WO2016156591A1 - Composés à fonctions oxyde de phosphine et amine, utiles comme ligands de l'uranium(vi), et leurs utilisations, notamment pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique - Google Patents

Composés à fonctions oxyde de phosphine et amine, utiles comme ligands de l'uranium(vi), et leurs utilisations, notamment pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique Download PDF

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Stéphane PELLET-ROSTAING
Antoine Leydier
Guilhem ARRACHART
Raphaël TURGIS
Véronique Dubois
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Universite de Montpellier
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Definitions

  • the invention relates to the field of the extraction of uranium (VI) from aqueous media comprising sulfuric acid.
  • the invention relates to novel bifunctional compounds, comprising both a phosphine oxide function and an amine function, which are capable of extracting alone (i.e. in the absence of any other extractant compound) uranium (VI) of an aqueous solution of sulfuric acid, and this, both very efficiently and with high selectivity for uranium (VI).
  • the invention also relates to the uses of these compounds as ligands for uranium (VI) and, in particular, for extracting uranium (VI) from an aqueous solution of sulfuric acid such as a solution resulting from lixiviation uraniferous ore by sulfuric acid and which implements said compounds as extractants.
  • the invention finds particular application in the treatment of uranium ores (uraninite, pitchblende, coffinite, brannérite, carnotite, ...) in order to recover the uranium present in these ores.
  • Uranium ores (or ores of uranium) are extracted from the mines, crushed and crushed until they reach the consistency of a fine sand, and then they are subjected to an attack, also called leaching, by the Sulfuric acid (except if their gangue is naturally alkaline, in which case this leaching would require a crippling consumption of sulfuric acid).
  • Sulfuric acid was chosen for two reasons: on the one hand, it is the strongest acid cheapest, this acid can be manufactured on the site of the plants for the treatment of uranium ores from sulfur by a process known as "Double catalysis", and secondly, its use leads to effluents that are relatively easy to treat because the sulfate ions can be largely removed by precipitation with lime.
  • each uranium ore is studied on the basis of an optimization of the dissolution efficiency of uranium (VI) compared to the quantity of sulfuric acid consumed.
  • VI uranium
  • the aqueous solution resulting from the leaching with sulfuric acid which generally contains from 0.1 to 10 g / l of uranium (VI), is sent to a purification unit in which it is not only purified but also concentrated either by passage over ion exchange resins or by liquid-liquid extraction (that is to say by means of a solvent phase or organic phase). It undergoes a pH adjustment and a precipitation, which allows to obtain a yellow uranium concentrate which is commonly called "yellow cake".
  • This uranium concentrate is filtered, washed, dried and possibly calcined (to obtain uranium sesquioxide U 3 0 8 ), before being put in barrels and shipped to a refinery-conversion plant in which uranium is transformed into UF 6 of nuclear purity.
  • aqueous solution resulting from the leaching with sulfuric acid two processes are currently used: the AMEX process ("AMine Extraction") on the one hand, and the DAPEX process (“DiAlkylPhosphoric acid"). Extraction ”) on the other hand.
  • the DAPEX process has the drawbacks of using an extractant which is even less selective for uranium (VI) than is the mixture of tertiary amines used in the AMEX process. a slow extraction kinetics (unlike the AMEX process which has a fast extraction kinetics) and to drastically limit the uranium (VI) de-extraction modalities once it has been extracted from the aqueous solution resulting from the leaching process by sulfuric acid.
  • the development of new extractants that perform better than those currently used in the AMEX and DAPEX processes is therefore an important issue for the uranium mining industry.
  • the supply of extractants that are capable of very efficiently extracting uranium (VI) from an aqueous solution of sulfuric acid while being more selective for uranium (VI) than is the mixture of tertiary amines used in the AM EX process and less acid-sensitive than these tertiary amines would result in purer uranium concentrates, which would further facilitate the implementation of subsequent refining processes. -conversion of these concentrates.
  • DEHCN PB ⁇ -butyl 1 - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, denoted DEHCN PB, which has a high affinity for uranium (VI) doubled by a selectivity for uranium (VI) over molybdenum much higher than that of Alamine 336 used in the AM EX process and, therefore, a fortiori, that of the synergistic mixture HDEHP / TBP used in the DAPEX process.
  • the aim of the inventors is to develop a new family of compounds which have a selectivity for uranium ( VI) even higher than that presented by the extractants of reference [3] and, in particular, by DEHCNPB, without losing in affinity for uranium (VI).
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, a saturated or unsaturated acyclic hydrocarbon group comprising from 4 to 12 carbon atoms;
  • R 3 represents a hydrogen atom; a saturated or unsaturated acyclic hydrocarbon group comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms; a cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, with 5 or 6 carbon atoms; or a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group;
  • R 4 represents a hydrogen atom or an acyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • R 5 and R 6 represent, independently of one another, a hydrogen atom; a saturated or unsaturated acyclic hydrocarbon group comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms; a cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, with 5 or 6 carbon atoms; or a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group; with the proviso, however, that R 5 and R 6 do not each represent a hydrogen atom.
  • the compounds according to the invention are characterized in that they comprise, on the one hand, a phosphine oxide function and, on the other hand, an amine function, these functions being connected to each other by a methylene bridge whose hydrogen atom (s) can be substituted.
  • saturated or unsaturated acyclic hydrocarbon group of 4 to 12 carbon atoms means any alkyl group containing 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms or any alkenyl or alkynyl group comprising 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms, the chain of which is linear or branched;
  • saturated or unsaturated acyclic hydrocarbon group comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms means any saturated hydrocarbon group comprising 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms or any unsaturated hydrocarbon group comprising 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms, whose chain is linear or branched and may comprise plus one or more heteroatoms (i.e., being interrupted by one or more heteroatoms) or being substituted with one or more heteroatoms or with one or more groups comprising one or more heteroatoms;
  • Heteroatom means any atom other than carbon and hydrogen, this atom typically being a nitrogen, oxygen or sulfur atom;
  • Cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, with 5 or 6 carbon atoms means any monocyclic group, saturated or unsaturated, the ring of which is formed by 5 or 6 carbon atoms; thus, this group may be cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentenyl or cyclohexenyl), or an aromatic group (i.e., a group whose ring meets the rule of Huckel's aromaticity and therefore has a number of delocalized ⁇ electrons equal to An + 2, for example, phenyl or benzyl);
  • 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocycle group means any saturated or unsaturated monocyclic group whose ring is formed by 5 or 6 atoms, at least one of which is a heteroatom; thus, this group may be a saturated heterocyclic group (eg, tetrahydrofuryl, tetrahydrothiophenyl, pyrrolidinyl or piperidinyl), an unsaturated but nonaromatic heterocyclic group (eg, pyrrolinyl), or a heteroaromatic group (eg, furanyl, thiophenyl or pyrrolyl).
  • a saturated heterocyclic group eg, tetrahydrofuryl, tetrahydrothiophenyl, pyrrolidinyl or piperidinyl
  • an unsaturated but nonaromatic heterocyclic group eg, pyrrolinyl
  • a heteroaromatic group eg, furanyl, thiophenyl
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, each advantageously represent a linear or branched alkyl group comprising from 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are identical to each other and that they each represent a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 10 carbon atoms, such as an n-octyl, 2-methylheptyl group, 2-ethylhexyl, 1,5-dimethyl- hexyl, 2,4,4-tri-methylpentyl, n-nonyl, 2-methyloctyl, 2-ethylheptyl, 1,2-dimethylheptyl, 2,6-dimethylheptyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n-decyl, 2-methylnonyl, 3,7-dimethyloctyl, 2,4,6-trimethylheptyl or 2-butylhexyl, the ⁇ -octyl and 2-ethylhexyl groups being very particularly preferred.
  • R 3 advantageously represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms.
  • R 3 represents a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 10 carbon atoms such as those mentioned above, the 2,4,4-trimethylpentyl group being, in this case, very particularly preferred.
  • R 4 represents, advantageously, a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms and, more preferably, from 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 represents a hydrogen atom.
  • R 5 and R 6 which may be the same or different, each advantageously represents a linear or branched alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • R 5 and R 6 are identical to one another and that they represent a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 10 carbon atoms such as those mentioned above - 2-ethylhexyl and ⁇ -octyl groups being particularly preferred - or a cyclohexyl group.
  • ODODEHANP which corresponds to the general formula (I) in which R 1 , R 2 and R 3 each represent a ⁇ -octyl group, R 4 represents an atom hydrogen and R 5 and R 6 each represent a 2-ethylhexyl group;
  • ODODOANP the compound, hereinafter referred to as ODODOANP, which corresponds to the general form (I) in which R 1 , R 2 and R 3 each represent a ⁇ -octyl group, R 4 represents a hydrogen atom and R 5 and R 6 each represent an n-octyl group;
  • ODODEHATMHP which corresponds to the general formula (I) in which R 1 and R 2 each represent a ⁇ -octyl group, R 3 represents a 2,4,4-trimethylpentyl group, R 4 represents a hydrogen atom and R 5 and R 6 each represent a 2-ethylhexyl group; and
  • ODODOATMHP the compound, hereinafter referred to as ODODOATMHP, which corresponds to the general formula (I) in which R 1 and R 2 each represent an n-octyl group, R 3 represents a 2,4,4-trimethylpentyl group and R 4 represents an atom of hydrogen and R 5 and R 6 each represent an n-octyl group.
  • the compound is particularly preferred.
  • the compounds according to the invention can in particular be obtained by the synthetic routes which are described in the appended FIG.
  • These compounds have a particularly high affinity for uranium (VI) coupled with a high selectivity for this element relative to other metallic elements (iron, molybdenum, gadolinium, neodymium, zirconium, titanium, etc.).
  • uranium (VI) is capable of very efficiently extracting uranium (VI) from an aqueous solution of sulfuric acid and, in particular, an aqueous solution comprising from 0.01 mol / L to 2 mol / L of sulfuric acid.
  • the subject of the invention is still the use of the compounds according to the invention as ligands of uranium (VI) and, in particular, for extracting uranium (VI) from an aqueous solution sulfuric acid, this aqueous solution preferably comprising from 0.01 mol / l to 2 mol / l of sulfuric acid.
  • the extraction of uranium (VI) from the aqueous solution of sulfuric acid is carried out by the liquid-liquid extraction technique, that is to say by bringing this aqueous solution into contact with an organic phase. comprising a compound of general formula (I) and then separating said aqueous solution from the organic phase, in which case the organic phase advantageously comprises the compound in solution, at a concentration of 0.01 mol / L to 0.25 mol / L, in an organic diluent, which is preferably an aliphatic type diluent such as ⁇ -dodecane, hydrogenated tetrapropylene (TPH), kerosene or herbal tea (for example, that marketed by TOTAL under the trade name Isane IP -185).
  • an organic diluent which is preferably an aliphatic type diluent such as ⁇ -dodecane, hydrogenated tetrapropylene (TPH), kerosene or herbal tea (for example, that
  • the aqueous solution from which the uranium (VI) is extracted is advantageously an aqueous solution of sulfuric acid which is derived from the leaching of a uranium-containing ore by sulfuric acid, in which case this aqueous solution comprises typically from 0.1 g / l to 8 g / l of uranium, from 0.1 mol / l to 2 mol / l of sulfate ions and from 0.01 mol / l to 2 mol / l of sulfuric acid .
  • the invention also relates to a process for recovering uranium present in an aqueous sulfuric acid solution resulting from the lixiviation of a uranium-containing ore by sulfuric acid, which process comprises:
  • step b) a removal of uranium (VI) from the organic phase obtained after step a) by contacting the organic phase with an aqueous solution comprising at least one carbonate, for example ammonium or of sodium, and then separating the organic phase from the aqueous solution.
  • an aqueous solution comprising at least one carbonate, for example ammonium or of sodium
  • the organic phase used in step a) advantageously comprises from 0.01 mol / L to 0.25 mol / L of the compound in solution in an organic diluent, which is preferably of the aliphatic type such as those previously mentioned.
  • the aqueous solution of sulfuric acid which is used in step a), preferably comprises from 0.1 g / l to 8 g / l of uranium, from 0.1 mol / l to 2 mol / l of sulfate ions and from 0.01 mol / L to 2 mol / L of sulfuric acid, while the aqueous solution of carbonate (s), which is used in step b), preferably comprises 0.1 mol / L at 1 mol / L carbonate (s).
  • Step a) is preferably carried out at a temperature of 22-23 ° C. while step b) can be carried out at this temperature or at a temperature of 20 ° C., that is to say for example at a temperature of 30 to 45 ° C.
  • the volume ratio between the organic phase and the aqueous sulfuric acid solution, which are used in step a), and / or the volume ratio between the organic phase and the aqueous carbonate solution (s), which are used in step b), are (are) adjusted so that the aqueous solution obtained at the end of step b) presents a uranium concentration that allows this uranium to be precipitated later under good conditions, that is to say a uranium concentration typically of 40 g / l to 100 g / l.
  • step a it is possible to favor a concentrated extraction (step a)) or, on the contrary, a concentrated (step b)) extraction or even an intermediate situation, each of these steps contributing to the concentration of uranium up to the target value.
  • the volume ratio between the organic phase and the aqueous solution of sulfuric acid may, for example, be less than or equal to 1 and, more preferably, between 0.2 and 1, while the volume ratio between the organic phase and the aqueous solution of carbonate (s) may, for example, be greater than or equal to 1, to induce both a concentration of uranium in the organic phase in step a) and a concentration of uranium in solution aqueous in step b).
  • step a) of the process may further comprise washing the organic phase after its separation from the aqueous solution, in order to eliminate from this phase:
  • this washing is preferably carried out by contacting the organic phase with an aqueous phase consisting solely of water, then separation of the organic phase and the aqueous phase;
  • this washing is preferably carried out by contacting the organic phase with an aqueous solution comprising a compound capable of complexing these impurities such as an oxalate or a citrate, for example ammonium or sodium, and then separating said organic phase and said aqueous solution.
  • an aqueous solution comprising a compound capable of complexing these impurities such as an oxalate or a citrate, for example ammonium or sodium
  • the process may further comprise an acidification of the organic phase obtained at the end of step b) by contacting this organic phase with an acidic aqueous solution, for example an aqueous sulfuric acid solution, and then separating the organic phase from the acidic aqueous solution, for reuse in order to recover the uranium (VI) present in another aqueous solution of acid sulfuric acid from the leaching of uranium ore by sulfuric acid.
  • an acidic aqueous solution for example an aqueous sulfuric acid solution
  • FIG. 1 illustrates the different synthetic routes by which the compounds according to the invention can be synthesized. DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
  • the compounds according to the invention can be synthesized by different synthetic routes according to the meanings of R 3 and R 4 .
  • the compounds which correspond to the general formula (I) in which one of R 3 and R 4 is different from one hydrogen atom while the other of R 3 and R 4 represents a hydrogen atom and which correspond to the compounds 4 and 4 'of Figure 1, can be obtained by a Kabachnik- Fields reaction which comprises condensing a dialkyl phosphite one oxide of the formula R 1 R 2 P (0) H , with, on the one hand, an aldehyde 2 of formula R 3 -CHO in which R 3 is different from a hydrogen atom (reaction A in FIG. 1) or an aldehyde 2 'of formula R 4 -CHO in which R 4 is different from a hydrogen atom (reaction A 'in FIG. 1) and, on the other hand, on the other hand, an amine 3 of formula HNR 5 R 6 in the presence of para-toluenesulfonic acid in a catalytic amount in toluene.
  • a Kabachnik- Fields reaction which comprises condensing a dial
  • the reactions A and A ' are, for example, carried out by refluxing a mixture comprising n mmol of the oxide 1, 1.2 / 7 mmol of the aldehyde 2 (reaction A) or of the aldehyde 2' ( reaction A ') and 1.2 / 7 mmol of amine 3 in toluene (10/7 mL + 50/7 mL to complete the Dean-Stark) with approximately 25/7 mg of para-toluene sulfonic acid ( catalytic amount) until at least 90% of the oxide 1 is consumed, which is monitored by 31 P NMR.
  • the compounds which correspond to the general formula (I) in which R 3 and R 4 are each a hydrogen atom and which correspond to the compounds 5 (a) of FIG. 1, can be obtained by a reaction, also from Kabachnik -Fields, noted A "in this figure, which is carried out in the same manner as the reactions A and A 'but replacing the aldehyde 2 or 2' with formaldehyde (compound 2" (a) of Figure 1 ) that is brought into the reaction medium in the form of paraformaldehyde.
  • the reactions B and B ' are typically carried out by adding to a solution comprising (n mmol) of the compound 4 (reaction B) or of the compound 4' (reaction B ') in 1 M dimethylformamide (10 ⁇ ml), under nitrogen and under stirring, a solution comprising 1.3 / 7 mmol of sodium hydride followed, 10 minutes later, with a solution comprising 1.5 / 7 mmol of the halide R 4 X (reaction B) or of the halide R 3 X (reaction B ').
  • the mixture is allowed to react for 18 hours with stirring and then 25/7 ml of a 1M hydrochloric acid solution are added.
  • the mixture is then extracted with 2 x 25/7 mL of ethyl ether.
  • EXAMPLE II PROPERTIES OF COMPOUNDS ACCORDING TO THE INVENTION II.1 - Capacity of the compounds according to the invention for extracting uranium (VI) from a synthetic aqueous solution containing 10 metallic elements in sulfuric acid
  • uranium (VI) is first tested on a synthetic aqueous solution, which comprises 10 metallic elements (to get as close as possible to conditions encountered in the extraction of uranium (VI) from leaching juice from uranium-containing ores by sulfuric acid), and compared with that under the same experimental conditions, tri-n-octylamine (which is one of the two tertiary amines constituting Alamine 336 used in the AMEX process) and the HDEHP (which is one of the two extractants of the synergistic mixture used in the DAPEX process) on the one hand.
  • a synthetic aqueous solution which comprises 10 metallic elements (to get as close as possible to conditions encountered in the extraction of uranium (VI) from leaching juice from uranium-containing ores by sulfuric acid)
  • tri-n-octylamine which is one of the two tertiary amines constituting Alamine 336 used in the AMEX process
  • the HDEHP which is one of the two
  • the synthetic aqueous solution used in these tests comprises 250 mg / L of each of the following metallic elements: uranium (VI), iron (11), molybdenum (VI), cerium (III), lanthanum (11), gadolinium (II), ytterbium (II), neodymium (III), titanium (IV) and zirconium (IV), 1 mol / L of H 2 SO 4 and 1 mol / L of Li 2 SO 4 .
  • metallic elements uranium (VI), iron (11), molybdenum (VI), cerium (III), lanthanum (11), gadolinium (II), ytterbium (II), neodymium (III), titanium (IV) and zirconium (IV), 1 mol / L of H 2 SO 4 and 1 mol / L of Li 2 SO 4 .
  • the compounds according to the invention tested are ODODEHANP, ODODOANP, ODODEHATMHP and ODODOATMHP.
  • the extraction tests are carried out by contacting, in tubes, a volume of 1 to 2 ml of the synthetic aqueous solution with an identical volume of an organic solution comprising either one of the compounds according to the invention tested or tri-n-octylamine is still HDEHP at a level of 0.1 mol / L in ⁇ -dodecane for 1 hour, with stirring and at a temperature of 21-22 ° C. After that, the aqueous and organic phases are separated from each other by gravity settling in less than 3 minutes.
  • the concentrations of uranium and other metallic elements are measured by induced plasma optical emission spectrometry (ICP-OES):
  • This table shows that the compounds according to the invention have a capacity to extract uranium (VI) from a substantially higher aqueous sulfuric acid solution than that of the reference extractants of the state of the art.
  • I l also shows that the compounds according to the invention also have a selectivity for uranium (VI) compared with other metallic elements much greater than that presented by the reference extractants of the state of the art.
  • VI uranium
  • Table II shows the improvements obtained in terms of Du, uranium and iron separation factor, FSu / Fe, separation factor of uranium and molybdenum, denoted FSU / M O , of separation factor of uranium and zirconium, denoted FSu / zr, and of separation factor of uranium and titanium, denoted FSU / T Î , with the compound ODODEHATMHP compared to the extractants reference number of the state of the art (for tri-n-octylamine, the values are here also given in italics and for information purposes, given the appearance of a third phase).
  • the aqueous and organic phases are separated from each other by gravitational settling in less than 3 minutes and the aqueous phases are subjected to a plasma torch optical emission spectrometry (ICP-OES) analysis to measure their uranium concentration.
  • ICP-OES plasma torch optical emission spectrometry
  • An extraction test is performed to compare the extracting properties of a compound according to the invention, in this case the ODODEHATMPH compound in view of its performance, with those present in the compound DEHCNPB described in reference [3].
  • aqueous phase a synthetic aqueous solution comprising 200 mg / L of each of the following 7 metallic elements: uranium (VI), iron (II), molybdenum (VI), gadolinium (II), neodymium (III), titanium ( IV) and zirconium (IV), 1 mol / L of H 2 SO 4 and 1 mol / L of Li 2 SO 4 ; and
  • organic phases solutions comprising 0.1 mol / L of ODODEHATMPH compound or DEHCNPB compound in n-dodecane.
  • a volume of the aqueous phase is brought into contact with an identical volume of each of the organic phases for 1 hour, with stirring and at a temperature of 21-22 ° C., and then separated from this phase by gravity decantation.
  • the concentrations of uranium and other metallic elements are measured by induced plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) in the aqueous phase before and after contact with the organic phases.
  • ICP-OES induced plasma optical emission spectrometry

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Abstract

L'invention se rapporte à des composés qui répondent à la formule générale (I) ci-après : (I) dans laquelle : R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné acyclique en C4 à C12; R3 représente H; un groupe hydrocarboné acyclique en C1 à C12 avec éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; un groupe hydrocarboné cyclique en C5 ou C6; ou un groupe hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons; R4 représente H ou un groupe hydrocarboné acyclique en C1 à C12 avec éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H; un groupe hydrocarboné acyclique en C1 à C12 avec éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; un groupe hydrocarboné cyclique en C5 ou C6; ou un groupe hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons; à la condition toutefois que R5 et R6 ne représentent pas chacun H. Elle se rapporte également aux utilisations de ces composés comme ligands de l'uranium(VI), notamment pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, ainsi qu'à un procédé permettant de récupérer l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de l'attaque d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et mettant en œuvre lesdits composés. Applications : traitement des minerais uranifères en vue de valoriser l'uranium présent dans ces minerais.

Description

COMPOSÉS À FONCTIONS OXYDE DE PHOSPHINE ET AMINE, UTILES COMME LIGANDS DE L'URANIUM(VI), ET LEURS UTILISATIONS, NOTAMMENT POUR EXTRAIRE
L'URANIUM(VI) DE SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE SULFURIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium(VI) de milieux aqueux comprenant de l'acide sulfurique.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à de nouveaux composés bifonctionnels, comprenant à la fois une fonction oxyde de phosphine et une fonction aminé, qui sont capables d'extraire seuls (c'est-à-dire en l'absence de tout autre composé extractant) l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, et ce, à la fois très efficacement et avec une forte sélectivité pour l'uranium(VI).
L'invention se rapporte également aux utilisations de ces composés comme ligands de l'uranium(VI) et, notamment, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique telle qu'une solution issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et qui met en œuvre lesdits composés en tant qu'extractants.
L'invention trouve notamment application dans le traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite, ...) en vue de valoriser l'uranium présent dans ces minerais.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les minerais uranifères (ou minerais d'uranium) sont extraits des mines, concassés et broyés jusqu'à atteindre la consistance d'un sable fin, puis ils sont soumis à une attaque, encore appelée lixiviation, par l'acide sulfurique (sauf si leur gangue est naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une consommation rédhibitoire d'acide sulfurique). L'acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d'une part, c'est l'acide fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de traitement des minerais uranifères à partir de soufre par un procédé dit « de double catalyse », et, d'autre part, son utilisation conduit à des effluents qu'il est relativement facile de traiter car les ions sulfate peuvent être en grande partie éliminés par précipitation à la chaux.
L'attaque de chaque minerai uranifère est étudiée sur la base d'une optimisation du rendement de dissolution de l'uranium(VI) par rapport à la quantité d'acide sulfurique consommé. Certains minerais sont facilement attaqués en cuve agitée et ne nécessitent qu'environ 25 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai alors que d'autres ne sont attaqués qu'en autoclave et nécessitent plus de 100 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai.
Dans tous les cas, sont également solubilisés de nombreux autres éléments comme l'aluminium, le fer et la silice, qui constituent généralement les éléments de la gangue, ainsi que des éléments qui varient d'un minerai à l'autre, à la fois par leur nature que par leur quantité, comme le molybdène, le titane, le zirconium, le cuivre, le nickel et l'arsenic.
Après une filtration destinée à éliminer les insolubles, la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, qui contient généralement de 0,1 à 10 g/L d'uranium(VI), est envoyée vers une unité de purification dans laquelle elle est non seulement purifiée mais également concentrée soit par passage sur des résines échangeuses d'ions soit par extraction liquide-liquide (c'est-à-dire au moyen d'une phase solvant ou phase organique). Elle subit alors un ajustement de pH et une précipitation, ce qui permet d'obtenir un concentré d'uranium de couleur jaune que l'on dénomme couramment « yellow cake ».
Ce concentré d'uranium est filtré, lavé, séché, éventuellement calciné (pour obtenir du sesquioxyde d'uranium U308), avant d'être mis en fûts et expédié vers une usine de raffinage-conversion dans laquelle l'uranium est transformé en UF6 de pureté nucléaire. Pour purifier par extraction liquide-liquide la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, deux procédés sont actuellement utilisés : le procédé AMEX (de « AMine Extraction ») d'une part, et le procédé DAPEX (de « DiAlkylPhosphoric acid Extraction ») d'autre part.
Le procédé AMEX (qui est décrit par Coleman et al. dans Ind. Eng. Chem.
1958, 50, 1756-1762, ci-après référence [1]), utilise, comme extractant, un mélange commercial d'amines tertiaires trialkylées dont les chaînes alkyle sont en C8 à Ci0, par exemple l'Adogen 364 ou l'Alamine 336, en solution dans un hydrocarbure du type kérosène, éventuellement additionné d'un alcool lourd (en Ci0 à Ci3) qui joue le rôle de modificateur de phase, tandis que le procédé DAPEX (qui est décrit par Blake et al., Oak Ridge National Laboratory Report, 18 décembre 1956, ci-après référence [2]) utilise, comme extractant, un mélange synergique d'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) et de tri-n-butylphosphate (TBP), en solution dans un hydrocarbure du type kérosène.
Aucun de ces procédés n'est totalement satisfaisant.
En effet, outre que la sélectivité pour l'uranium(VI) du mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX mériterait d'être améliorée, en particulier par rapport au molybdène, il se trouve que, d'une part, ces aminés sont dégradées au cours du procédé en aminés secondaires et primaires par hydrolyse acide - ce qui diminue encore leur sélectivité pour l'uranium(VI) - et que, d'autre part, le procédé AMEX conduit à la formation de crasses interfaciales qui perturbent le bon fonctionnement des extracteurs dans lesquels il est mis en œuvre et qui sont responsables de pertes d'extractant ainsi que de modificateur de phase.
Quant au procédé DAPEX, il présente, lui, comme inconvénients, d'utiliser un extractant qui est encore moins sélectif pour l'uranium(VI) que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX, d'avoir une cinétique d'extraction lente (contrairement au procédé AMEX qui a une cinétique d'extraction rapide) et de limiter drastiquement les modalités de désextraction de l'uranium(VI), une fois celui-ci extrait de la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique. Le développement de nouveaux extractants plus performants que ceux actuellement utilisés dans les procédés AMEX et DAPEX constitue donc un enjeu important pour l'industrie minière de l'uranium.
En particulier, la fourniture d'extractants qui soient capables d'extraire très efficacement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique tout en étant plus sélectifs pour l'uranium(VI) que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé da ns le procédé AM EX et moins sensibles aux acides que ne le sont ces aminés tertiaires permettrait d'obtenir des concentrés d'uranium plus purs, ce qui faciliterait d'autant la mise en œuvre des procédés ultérieurs de raffinage-conversion de ces concentrés.
Récemment, il a été proposé dans WO-A-2014/139869 (ci-après référence [3]) d'extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique en utilisant comme extractants, des composés comprenant à la fois une fonction acide phosphonique ou phosphonate et une fonction amide reliées l'une à l'autre par un pont méthylène dont l'un des atomes d'hydrogène est éventuellement substitué par un groupe hydrocarboné.
Parmi ces composés, se trouve notamment le l-(/V,/V-di-2-éthylhexyl- carbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle, noté DEHCN PB, qui présente une forte affinité pour l'uranium(VI) doublée d'une sélectivité pour l'uranium(VI) par rapport au molybdène bien supérieure à celle de l'Alamine 336 utilisée dans le procédé AM EX et, donc, a fortiori, à celle du mélange synergique HDEHP/TBP utilisé dans le procédé DAPEX.
Toutefois, considérant qu'il devrait être possible de fournir des extractants encore plus performants que ceux proposés dans la référence [3], les I nventeurs se sont fixé pour but de développer une nouvelle famille de composés qui présentent une sélectivité pour l'uranium(VI) encore plus élevée que celle présentée par les extractants de la référence [3] et, en particulier, par le DEHCNPB, sans perdre pour autant en affinité pour l'uranium(VI).
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but est atteint par l'I nvention qui a, en premier lieu, pour objet des composés qui répondent à la formule générale (I) ci-après :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ;
R3 représente un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ;
R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; à la condition toutefois que R5 et R6 ne représentent pas chacun un atome d'hydrogène.
Ainsi, les composés selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils comprennent, d'une part, une fonction oxyde de phosphine, et, d'autre part, une fonction aminé, ces fonctions étant reliées l'une à l'autre par un pont méthylène dont le(s) atome(s) d'hydrogène peut (peuvent) être substitué(s).
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend :
par « groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle comprenant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, ou tout groupe alcényle ou alcynyle comprenant 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne est linéaire ou ramifiée ; par « groupe hydrocarboné ac clique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe hydrocarboné saturé comprenant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone ou tout groupe hydrocarboné insaturé comprenant 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne est linéaire ou ramifiée et peut comprendre de plus un ou plusieurs hétéroatomes (c'est-à-dire être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes) ou être substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes comprenant un ou plusieurs hétéroatomes ;
par « hétéroatome », on entend tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre ;
par « groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone », tout groupe monocyclique, saturé ou insaturé, dont le cycle est formé par 5 ou 6 atomes de carbone ; ainsi, ce groupe peut être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclopentényle ou cyclohexényle), ou bien un groupe aromatique (c'est-à-dire un groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à An + 2, par exemple, phényle ou benzyle) ;
par « groupe hétérocy clique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons », tout groupe monocyclique, saturé ou insaturé, dont le cycle est formé par 5 ou 6 atomes dont l'un au moins de ces atomes est un hétéroatome ; ainsi, ce groupe peut être un groupe hétérocyclique saturé (par exemple, tétrahydrofuryle, tétrahydrothiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle), ou bien un groupe hétéroaromatique (par exemple, furanyle, thiophényle ou pyrrolyle).
Conformément à l'invention, dans la formule générale (I), R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent avantageusement chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
Plus encore, on préfère que R1 et R2 soient identiques entre eux et qu'ils représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe n-octyle, 2-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 1,5-diméthyl- hexyle, 2,4,4-tri-méthylpentyle, n-nonyle, 2-méthyloctyle, 2-éthylheptyle, 1,2- diméthylheptyle, 2,6-di-méthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, n-décyle, 2-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle ou 2-butylhexyle, les groupes π-octyle et 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préférés.
Par ailleurs, R3 représente avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
Plus encore, on préfère que R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone tel que ceux précités, le groupe 2,4,4- triméthylpentyle étant, dans ce cas, tout particulièrement préféré.
R4 représente, lui, avantageusement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et, mieux encore, de 1 à 4 atomes de carbone.
Plus encore, on préfère que R4 représente un atome d'hydrogène.
Quant à R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, ils représentent avantageusement chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprena nt de 1 à 12 atomes de carbone, ou bien un groupe cycloalkyle.
Plus encore, on préfère que R5 et R6 soient identiques entre eux et qu'ils représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone tel que ceux précités - les groupes 2-éthylhexyle et π-octyle étant tout particulièrement préférés - ou bien un groupe cyclohexyle.
Des composés qui présentent ces caractéristiques sont notamment : le composé dénommé ci-après ODODEHANP, qui répond à la formule généra le (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe π-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ;
le composé dénommé ci-après ODODOANP, qui répond à la form ule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe π-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe n-octyle ;
le composé dénommé ci-après ODODEHATMHP, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe π-octyle, R3 représente un groupe 2,4,4-triméthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ; et
le composé dénommé ci-après ODODOATMHP, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe n-octyle, R3 représente un groupe 2,4,4-triméthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe n-octyle.
Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le composé
ODODEHATMPH.
Les composés selon l'invention peuvent notamment être obtenus par les voies de synthèse qui sont décrites sur la figure 1 annexée.
Ces composés présentent une affinité particulièrement élevée pour l'uranium(VI) doublée d'une forte sélectivité pour cet élément par rapport aux autres éléments métalliques (fer, molybdène, gadolinium, néodyme, zirconium, titane, etc).
En particulier, ils sont capables d'extraire très efficacement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique et, notamment, d'une solution aqueuse comprenant de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique.
Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet l'utilisation des composés selon l'invention en tant que ligands de l'uranium(VI) et, notamment, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, cette solution aqueuse comprenant, de préférence, de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique.
Typiquement, l'extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse d'acide sulfurique est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide, c'est-à-dire en mettant en contact cette solution aqueuse avec une phase organique comprenant un composé de formule générale (I) puis en séparant ladite solution aqueuse de la phase organique, auquel cas la phase organique comprend avantageusement le composé en solution, à une concentration de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L, dans un diluant organique, lequel est, de préférence, un diluant de type aliphatique tel que le π-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH) , le kérosène ou Tisane (par exemple, celui commercialisé par la société TOTAL sous la référence commerciale Isane IP-185). Conformément à l'invention, la solution aqueuse dont est extrait l'uranium(VI) est avantageusement une solution aqueuse d'acide sulfurique qui est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,1 g/L à 8 g/L d'uranium, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d'ions sulfate et de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique.
L'invention a également pour objet un procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, lequel procédé comprend :
a) une extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique comprenant un composé tel que précédemment défini, puis séparation de la solution aqueuse de la phase organique ; et
b) une désextraction de l'uranium(VI) de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse comprenant au moins un carbonate, par exemple d'ammonium ou de sodium, puis séparation de la phase organique de la solution aqueuse.
Dans ce procédé, la phase organique utilisée à l'étape a) comprend avantageusement de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L du composé en solution dans un diluant organique, lequel est, de préférence, de type aliphatique tel que ceux précédemment cités.
La solution aqueuse d'acide sulfurique, qui est utilisée à l'étape a), comprend préférentiellement de 0,1 g/L à 8 g/L d'uranium, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d'ions sulfate et de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique, tandis que la solution aqueuse de carbonate(s), qui est utilisée à l'étape b), comprend préférentiellement de 0,1 mol/L à 1 mol/L de carbonate(s).
L'étape a) est, de préférence, réalisée à une température de 22-23°C tandis que l'étape b) peut être réalisée à cette température ou à chaud, c'est-à-dire par exemple à une température de 30 à 45°C.
Par ailleurs, le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide sulfurique, qui sont utilisées à l'étape a), et/ou le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse de carbonate(s), qui sont utilisées à l'étape b), est (sont) ajusté(s) pour que la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b) présente une concentration en uranium qui permette de faire précipiter ultérieurement cet uranium dans de bonnes conditions, c'est-à-dire une concentration en uranium typiquement de 40 g/L à 100 g/L.
Il est possible de privilégier une extraction (étape a)) concentrante ou, au contraire, une désextraction (étape b)) concentrante, voire une situation intermédiaire, chacune de ces étapes contribuant à la concentration de l'uranium jusqu'à la valeur visée.
Ainsi, le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide sulfurique peut, par exemple, être inférieur ou égal à 1 et, mieux encore, compris entre 0,2 et 1, tandis que le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse de carbonate(s) peut, par exemple, être supérieur ou égal à 1, pour induire à la fois une concentration de l'uranium en phase organique à l'étape a) et une concentration de l'uranium en solution aqueuse à l'étape b).
Conformément à l'invention, l'étape a) du procédé peut comprendre, de plus, le lavage de la phase organique après sa séparation de la solution aqueuse, pour éliminer de cette phase :
soit les traces d'acide susceptibles d'avoir été co-extraites avec l'uranium(VI), auquel cas ce lavage est, de préférence, réalisé par mise en contact de la phase organique avec une phase aqueuse uniquement constituée d'eau, puis séparation de la phase organique et de la phase aqueuse ;
- soit, selon le niveau de pureté requis, les traces d'impuretés métalliques co-extraites avec l'uranium(VI), auquel cas ce lavage est, de préférence, réalisé par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse comprenant un composé capable de complexer ces impuretés comme un oxalate ou un citrate, par exemple d'ammonium ou de sodium, puis séparation de ladite phase organique et de ladite solution aqueuse.
Le procédé peut comprendre encore une acidification de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse acide, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique, puis séparation de la phase organique de la solution aqueuse acide, en vue de sa réutilisation pour récupérer l'uranium(VI) présent dans une autre solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.
D'autres ca ractéristiques et avantages de l'invention appa raîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de synthèse de composés selon l'invention et de démonstration de leurs propriétés et qui est donné en référence à la figure annexée.
Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DE LA FIGURE
La figure 1 illustre les différentes voies de synthèse par lesquelles peuvent être synthétisés les composés selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE I : SYNTHÈSE DE COMPOSÉS SELON L'INVENTION
Les composés selon l'invention peuvent être synthétisés par différentes voies de synthèse en fonction des significations de R3 et R4.
Ces voies de synthèse sont illustrées sur la figure 1.
Comme le montre cette figure, les composés, qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle l'un de R3 et R4 est différent d'un atome d'hydrogène tandis que l'autre de R3 et R4 représente un atome d'hydrogène et qui correspondent aux composés 4 et 4' de la figure 1, peuvent être obtenus par une réaction de Kabachnik- Fields qui consiste à condenser un oxyde de dialkylphosphite 1, de formule R1R2P(0)H, avec, d'une part, un aldéhyde 2 de formule R3-CHO dans laquelle R3 est différent d'un atome d'hydrogène (réaction A sur la figure 1) ou un aldéhyde 2' de formule R4-CHO dans laquelle R4 est différent d'un atome d'hydrogène (réaction A' sur la figure 1) et, d'autre part, une aminé 3 de formule HNR5R6, en présence d'acide para-toluène sulfonique en quantité catalytique dans le toluène.
Les réactions A et A' sont, par exemple, réalisées en chauffant à reflux un mélange comprenant n mmol de l'oxyde 1, 1,2/7 mmol de l'aldéhyde 2 (réaction A) ou de l'aldéhyde 2' (réaction A') et 1,2/7 mmol de l'aminé 3 dans du toluène (10/7 mL + 50/7 mL pour compléter le Dean-Stark) avec approximativement 25/7 mg d'acide para-toluène sulfonique (quantité catalytique) jusqu'à ce qu'au moins 90% de l'oxyde 1 soient consom més, ce que l'on contrôle par RM N 31P. Le solvant est ensuite évaporé et le résidu est purifié par chromatographie flash (Agilent I ntelliflash 971-FP) sur gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle 100-0/80-20, v/v) avec un suivi par chromatographie en couche mince (CCM - Merck TLC Silica Gel 60 F254) en utilisant de l'acide phosphomolybdique en solution éthanolique comme révélateur.
Les composés, qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène et qui correspondent aux composés 5(a) de la figure 1, peuvent être obtenus par une réaction, également de Kabachnik-Fields, notée A" sur cette figure, que l'on réalise de la même manière que les réactions A et A' mais en remplaçant l'aldéhyde 2 ou 2' par du formaldéhyde (composé 2"(a) de la figure 1) que l'on apporte dans le milieu réactionnel sous la forme de paraformaldéhyde.
Enfin, les composés, qui répondent à la formule générale (I) da ns laquelle R3 et R4 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène et qui correspondent aux composés 5(b) de la figure 1, peuvent être obtenus :
- soit par une réaction de C-alkylation du composé 4, notée B sur cette figure, que l'on réalise au moyen d'une base forte telle que l'hydrure de sodium, et d'un halogénure de formule R4-X dans lequel R4 est différent d'un atome d'hydrogène, par exemple un iodure R4I ;
- soit par une réaction de C-alkylation du composé 4', notée B' sur la figure 1, que l'on réalise également au moyen d'une base forte mais en utilisant un halogénure de formule R3-X dans lequel R3 est différent d'un atome d'hydrogène, par exemple un iodure R3I ; - soit encore par la réaction A" précitée mais que l'on réalise en utilisant une cétone de formule R3-C(0)-R4 dans laquelle R3 et R4 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène (composé 2"(b) de la figure 1) en lieu et place du formaldéhyde.
Les réactions B et B' sont typiquement réalisées en ajoutant à une solution comprenant (n mmol) du composé 4 (réaction B) ou du composé 4' (réaction B') dans du diméthylformamide 1 M (10η mL), sous azote et sous agitation, une solution comprenant 1,3/7 mmol d'hydrure de sodium suivie, 10 minutes après, d'une solution comprenant 1,5/7 mmol de l'halogénure R4X (réaction B) ou de l'halogénure R3X (réaction B'). Le mélange est laissé à réagir pendant 18 heures sous agitation puis 25/7 mL d'une solution d'acide chlorhydrique 1 M sont ajoutés. Le mélange est ensuite extrait avec 2 x 25/7 mL d'éther éthylique. Les phases organiques sont combinées, lavées successivement au bicarbonate de sodium (NaHC03) saturé (2Sn mL), à l'eau (2Sn mL) et à la saumure (25/i mL), puis séchées sur sulfate de magnésium (MgS04). Après filtration et évaporation, le produit est éventuellement purifié par chromatographie flash sur gel de silice.
Sont ainsi synthétisés les composés suivants.
1.2 - Composé ODODEHANP :
Le composé titre, qui répond à la formule généra le (I) dans laquelle R1 = R2 = R3 = π-octyle, R4 = H, R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A, à partir d'oxyde de di-n-octylphosphine (4,4 mmol), de π-nonanal et de di(2- éthylhexyl)amine (reflux de 24 heures à 140°C).
Rendement : 69% (3,2 mmol)
RMN 31P (162 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 53,0
RMN 1 (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 2,44 (m, JP.H = 8,4 Hz, 1H, P-CH(Oct)-N) ; 2,58 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 2,37 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 1,90 (m, 2H) ; 1,86-1,50 (m, 10H) ; 1,42-1,11 (m, 48H) ; 0,91-0,78 (m, 21H, CH3)
RMN 13C (100 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 60,3 & 59,7 (d, JC-P= 66,7 Hz, P-CH-N) ; 57,2 (N- CH2) ; 38,2 (CH-CH2-N) ; 31,9 ; 31,4 ; 31,3 ; 31,2 ; 31,1 ; 29,9 ;29,6 ; 29,5 ; 29,3 ; 29,1 ; 25,6 ; 24,5 ; 24,3 ; 24,1 ; 23,3 ; 23,1 ; 22,7 ; 22,1 ; 21,9 (CH2) ; 14,1 ; 10,9 ; 10,7(CH3) HR-ESI-MS : calculée pour C4iH87NOP+ = 640,6525 ; trouvée = 640,6495
1.3 - Composé ODEHDEHANP :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = π-octyle, R4 = H, R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A, à partir d'oxyde de di(2-éthylhexyl)phosphine (2,7 mmol), de π-nonanal et de di(2-éthylhexyl)amine (reflux de 8 heures à 140°C).
Rendement : 27% (0,65 mmol)
RMN 31P (162 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 51,6
RMN 1H (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 2,84 (m, 2H, P-CH(CH(C2H5)-C6Hi3)-N) ; 2,34 (m,
2H) ; 1,88-1,07 (m, 55H) ; 0,92-0,78 (m, 27H, CH3)
HR-ESI-MS : calculée pour C4iH87NOP+ = 640,6525 ; trouvée = 640,6513 1.4 - Composé ODODOANP :
Le composé titre, qui répond à la formule généra le (I) dans laquelle R1 = R2 = R3 = π-octyle, R4 = H, R5 = R6 = π-octyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A, à partir d'oxyde de di-n-octylphosphine (7,7 mmol), de π-nonanal et de di-n-octylamine (reflux de 24 heures à 140°C).
Rendement : 57% (4,4 mmol)
RMN 31P (162 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 53
RMN 1H (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 2,75 (m, JP.H = 7,6 Hz, 1H, P-CH(Oct)-N) ; 2,64 (m, 2H, N-CH2) ; 2,49 (m, 2H, N-CH2) ; 1,82-1,14 (m, 66H) ; 0,92-0,78 (m, 15H, CH3)
RMN 13C (100 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 60,7 & 60,0 (d, JC-P= 66,7 Hz, P-CH-N) ; 53,2 (N- CH2) ; 32,1 ; 31,7, 31,6 ; 31,5 ; 30,1 ; 29,9 ; 29,8 ; 29,6 ; 29,5 ; 29,3 ; 27,6 ; 27,1 ; 27,0 ; 26,3 ; 25,3 ; 22,9 ; 22,2 (CH2) ; 14,3(CH3)
HR-ESI-MS : calculée pour C4iH87NOP+ = 640,6525 ; trouvée = 640,6523 1.5 - Composé ODODEHATMHP :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = π-octyle, R3 = 2,4,4-triméthylpentyle, R4 = H, R5 = R6 = 2-éthylhexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A, à partir d'oxyde de di-n-octylphosphine (7,6 mmol), de 3,5,5- triméthylhexanal et de di(2-éthylhexyl)amine (reflux de 72 heures à 140°C).
Rendement : 72% (5,5 mmol)
RMN 31P (162 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 52,9
RMN 1 (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 2,87 (m, JP.H = 8,4 Hz, 1 H, P-CH(Oct)-N) ; 2,68 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 2,38 (m, 2H, N-CH2-CH) ; 1,87-1,51 (m, 10H) ; 1,48-1,08 (m, 41H) ; 0,96-0,79 (m, 30H, CH3)
RMN 13C (100 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 57,6 & 56,9 (d, JC-P= 65,3 Hz, P-CH-N) ; 52,5 ; 52,2 (N-CH2) ; 39,1 ; 38,5 ; 38,4 ; 38,2 ; 28,0 ; 27,5 ; 22,4 (CH) ; 36,8 ; 36,5 ; 35,9 ; 34,9 ; 32,0 ; 31,8 ; 31,4 ; 31,2 ; 28,0 ; 27,5 ; 24,7 ; 24,4 ; 23,5 ; 22,8 ; 22,1 (CH2) ; 30,6 ; 30,5 ; 21,8 ; 21,7 ; 14,3; 14,2 ; 11,1 ; 11,0 ; 10,9 (CH3)
HR-ESI-MS : calculée pour C4iH87NOP+ = 640,6525 ; trouvée = 640,6517
1.6 - Composé ODODOATMHP :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = π-octyle, R3 = 2,4,4-triméthylpentyle, R4 = H, R5 = R6 = π-octyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A, à partir d'oxyde de di-n-octylphosphine (7,5 mmol), de 3,5,5- triméthylhexanal et de di-n-octylamine (reflux de 72 heures à 140°C).
Rendement : 65% (4,92 mmol)
RMN 31P (162 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 53,5
RMN 1 (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 2,89-2,39 (m, 5H) ; 1,88-1,51 (m, 10H) ; 1,45- 1,18 (m, 47H) ; 0,95-0.80 (m, 24H, CH3)
RMN 13C (100 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 58,1 & 57,3 ; 57,7 & 57,0 (d, JC-P= 75,4 Hz, P-CH- N) ; 53,1 (N-CH2) ; 52,5 ; 51,6 (CH2-P) ; 27,9 ; 27,3 ; 22,1 (CH) 35,8 ; 34,7, 32,1 ; 31,7 ; 31,6 ; 31,5 ; 30,1 ; 29,9 ; 29,6 ; 29,4 ; 29,3 ; 27,6 ; 22,8 ; 22,2 (CH2) ; 30,6 ; 30,3 ; 22,7 ; 14,3 (CH3) HR-ESI-MS : calculée pour C4iH87NOP+ = 640,6525 ; trouvée = 640,6526
1.7 - Composé ODCHDOANP :
Le composé titre, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 = R2 = π-octyle, R3 = 2,4,4-triméthylpentyle, R4 = H, R5 = R6 = cyclohexyle, est synthétisé en mettant en œuvre l'étape A, à partir d'oxyde de di-n-octylphosphine (7,6 mmol), de 3,5,5- triméthylhexanal et de dicyclohexylamine (reflux de 96 heures à 140°C).
Rendement : 24% (1,9 mmol)
RMN 31P (162 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 53,5 & 50,4
RMN 1 (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 3,17-3,03 (m, JP.H = 12 Hz, 1 H, P-CH(triMePent)- N) ; 2,68 (m, 2H, N-CH-CH2) ; 1,97 (m, 1H) ; 1,85 (m, 2H) ; 1,77-1,53 (m, 18H) ; 1,39-1,15 (m, 32H) ; 0,92-0,82 (m, 18H, CH3)
RMN 13C (100 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 57,1 & 56,2 (broad d, JC-P= 86 Hz, P-CH-N) ; 54,2 ; 54,1 ; 53,6 ; 53,5 (N-CH) ; 53,1 ; 53,0 (CH2-P) ; 27,3 ; 22,4 (CH) ; 41,5 ; 41,4 ; 39,2 ; 39,1 ; 35,1 ; 34,8 ; 34,4 ; 32,0 ; 31,5 ; 31,4 ; 29,9 ; 28,5 ; 27,6 ; 27,5 ; 27,3 ; 27,1 ; 26,9 ; 26,7 ; 26,1 ; 22,8 ; 22,5 ; 22,3 (CH2) ; 30,5 ; 22,2 ; 14,2 (CH3)
HR-ESI-MS : calculée pour C37H75NOP+ = 580,5586 ; trouvée = 580,5582
EXEMPLE II : PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS SELON L'INVENTION ll.l - Capacité des composés selon l'invention à extraire l'uraniumiVI) d'une solution aqueuse synthétique à 10 éléments métalliques dans l'acide sulfurique :
La capacité des composés selon l'invention à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique est tout d'abord testée sur une solution aqueuse synthétique, qui comprend 10 éléments métalliques (pour s'approcher au mieux des conditions rencontrées lors de l'extraction de l'uranium(VI) de jus de lixiviation de minerais uranifères par l'acide sulfurique), et comparée à celle que présentent, dans les mêmes conditions expérimentales, la tri-n-octylamine (qui est l'une des deux aminés tertiaires constituant l'Alamine 336 utilisée dans le procédé AMEX) d'une part, et l'HDEHP (qui est l'un des deux extractants du mélange synergique utilisé dans le procédé DAPEX) d'une part.
La solution aqueuse synthétique utilisée dans le cadre de ces tests comprend 250 mg/L de chacun des éléments métalliques suivants : uranium(VI), fer(l ll), molybdène(VI), cérium(l l l), lanthane(ll l), gadolinium(ll l), ytterbium(ll l), néodyme(l l l), titane(IV) et zirconium(IV), 1 mol/L d'H2S04 et 1 mol/L de Li2S04.
Les composés selon l'invention testés sont l'ODODEHANP, l'ODODOANP, l'ODODEHATMHP et l'ODODOATMHP.
Les tests d'extraction sont réalisés en mettant en contact, dans des tubes, un volume de 1 à 2 mL de la solution aqueuse synthétique avec un volume identique d'une solution organique comprenant soit l'un des composés selon l'invention testés soit de la tri-n-octylamine soit encore de l'HDEHP à hauteur de 0,1 mol/L dans du π-dodéca ne, pendant 1 heure, sous agitation et à la tem pérature de 21-22°C. Après quoi, les phases aqueuses et organiques sont séparées les unes des autres par décantation gravitaire en moins de 3 minutes.
Les concentrations de l'uranium et des autres éléments métalliques sont mesurées par spectrométrie d'émission optique à plasma induit (ICP-OES) :
- dans la solution synthétique avant qu'elle ne soit mise en contact avec les solutions organiques mais après dilution pour ramener ses concentrations en uranium et en fer à des valeurs mesurables (0 à 20 ppm) ; et
- dans les phases aqueuses une fois séparées des phases organiques, également après dilution de ces phases aqueuses.
Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau I ci-après, dans lequel sont indiqués les structures chimiques des différents composés testés, les coefficients de distribution de l'uranium, du fer, du molybdène, du cérium, du lanthane, du gadolinium, de l'ytterbium, du néodyme, du titane et du zirconium, respectivement notés Du, DFe, DMo, DCe, DLa, DGd, DYb, DNd, DZr et DTi, obtenus à l'extraction pour la tri-n- octylamine (pour laquelle les valeurs des coefficients de distribution sont données en italique et à titre d'information, compte-tenu de l'apparition d'une troisième phase) l'HDEHP et pour chacun des composés selon l'invention testés ainsi que la formation éventuelle d'une troisième phase à l'extraction.
Tableau I
Figure imgf000021_0001
(2,4,4)triMePent ODODOATMHP
Oct = n-octyle ; EtHex = 2-éthylhexyle ; (2,4,4)triMePent = 2,4,4-triméthylpentyle
Ce tableau montre que les composés selon l'invention présentent une capacité à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique nettement plus élevée que celle que présentent les extractants de référence de l'état de la technique.
I l montre également que les composés selon l'invention présentent de plus une sélectivité pour l'uranium(VI) par rapport aux autres éléments métalliques bien supérieure à celle que présentent les extractants de référence de l'état de la technique. Ainsi, le fer, le cérium, le lanthane, le gadolinium, l'ytterbium et le néodyme ne sont pas du tout extraits tandis que le molybdène, le zirconium et le tita ne ne le sont que très faiblement.
À titre d'exemple, le tableau I I ci-après présente les améliorations obtenues en termes de Du, de facteur de séparation de l'uranium et du fer, noté FSu/Fe, de facteur de séparation de l'uranium et du molybdène, noté FSU/MO, de facteur de séparation de l'uranium et du zirconium, noté FSu/zr, et de facteur de séparation de l'uranium et du titane, noté FSU/TÎ, avec le composé ODODEHATMHP par rapport aux extractants de référence de l'état de la technique (pour la tri-n-octylamine, les valeurs sont, là également, données en italique et à titre d'information, compte tenu de l'apparition d'une troisième phase).
Tableau I I
Figure imgf000022_0001
Ce tableau montre que les améliorations obtenues sont très élevées. La possibilité de récupérer quantitativement en phase aqueuse l'uranium(VI) ayant été extrait par les composés selon l'invention est également testée. Pour ce faire, les phases organiques obtenues à l'issue des tests d'extraction sont mises en contact dans des tubes, volume à volume, avec une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L de carbonate d'ammonium (NH4)2C03 et/ou 0,5 mol/L d'oxalate d'ammonium ((NH4)2C204). Le contact est maintenu pendant 1 heure, sous agitation et à la température de 21-22°C. Après quoi, les phases aqueuses et organiques sont séparées les unes des autres pa r décantation gravitaire en moins de 3 minutes et les phases aqueuses sont soumises à une analyse par spectrométrie d'émission optique par torche à plasma (ICP-OES) pour mesurer leur concentration en uranium.
Ces tests de désextraction montrent qu'une solution aqueuse d'un carbonate, tel que le carbonate d'ammonium, permet de désextraire d'une phase organique comprenant un composé selon l'invention la totalité de l'uranium(VI) ayant été extrait dans cette phase. I l est donc possible de récupérer quantitativement en phase aqueuse l'uranium ayant été extrait en utilisant un composé selon l'invention comme extractant.
11.2 - Comparaison des propriétés extradantes d'un composé selon l'invention avec celles du composé DEHCNPB de la référence [31 :
Un test d'extraction est réalisé pour comparer les propriétés extractantes d'un composé selon l'invention, en l'espèce le composé ODODEHATMPH compte-tenu de ses performances, avec celles que présente le composé DEHCNPB décrit dans la référence [3].
Ce test est réalisé en utilisant :
comme phase aqueuse : une solution aqueuse synthétique comprenant 200 mg/L de chacun des 7 éléments métalliques suivants : uranium(VI), fer(ll l), molybdène(VI), gadolinium(l ll), néodyme(l l l), titane(IV) et zirconium(IV), 1 mol/L d'H2S04 et 1 mol/L de Li2S04 ; et
comme phases organiques : des solutions comprenant 0,1 mol/L du composé ODODEHATMPH ou du composé DEHCNPB dans du n-dodécane. Un volume de la phase aqueuse est mis en contact avec un volume identique de chacune des phases organiques pendant 1 heure, sous agitation et à la température de 21-22°C, puis séparée de cette phase par décantation gravitaire.
Les concentrations de l'uranium et des autres éléments métalliques sont mesurées par spectrométrie d'émission optique à plasma induit (ICP-OES) dans la phase aqueuse avant et après contact avec les phases organiques.
Les résultats de ce test est présenté dans le tableau I I I ci-après, da ns lequel sont indiqués les coefficients de distribution, notés DM, de l'uranium, du fer, du molybdène, du gadolinium, du néodyme, du tita ne et du zirconium, ainsi que les facteurs de séparation, notés FSU/M, obtenus pour chacun des deux composés testés.
Tableau II I
Figure imgf000024_0001
Ce tableau montre que l'objectif poursuivi par les I nventeurs est bien atteint par l'invention puisque les composés selon l'invention, tout en ayant une affinité pour l'uranium(VI) comparable à celle du composé DEHCNPB (Du >200), présentent une sélectivité pour l'uranium(VI) par rapport au molybdène, au titane et au zirconium - qui représentent les principales impuretés métalliques susceptibles d'être extraites, conjointement avec l'uranium(VI), d'une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique - très nettement supérieure à celle que présente le composé DEHCNPB.
RÉFÉRENCES CITÉES
[1] Coleman et al., Ind. Eng. Chem. 1958, 50, 1756-1762
[2] Blake et al., Oak Ridge National Laboratory Report, 18 décembre 1956
[3] WO-A-2014/139869

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé qui répond à la formule générale (I) ci-après :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle :
R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ;
R3 représente un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ;
R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; à la condition toutefois que R5 et R6 ne représentent pas chacun un atome d'hydrogène.
2. Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
3. Composé selon la revendication 2, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence π-octyle ou 2-éthylhexyle.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
5. Composé selon la revendication 4, qui répond à la formule générale
(I) dans laquelle R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence 2,4,4-triméthylpentyle.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
7. Composé selon la revendication 6, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R5 et R6 représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cycloalkyle.
9. Composé selon la revendication 8, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R5 et R6 sont identiques entre eux et représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence 2-éthylhexyle ou π-octyle, ou un groupe cyclohexyle.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, qui est choisi parmi :
le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ;
le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle ;
- le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe n-octyle ;
le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et
R2 représentent chacun un groupe n-octyle, R3 représente un groupe 2,4,4-triméthyl- pentyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe n-octyle ; et
le composé qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe π-octyle, R3 représente un groupe 2,4,4-triméthyl- pentyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle.
11. Composé selon la revendication 10, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe π-octyle, R3 représente un groupe 2,4,4-triméthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle.
12. Utilisation d'un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, en tant que ligand de l'uranium(VI).
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le composé est utilisé pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle la solution aqueuse comprend de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique.
15. Utilisation selon la revendication 13 ou la revendication 14, dans laquelle l'extraction est une extraction liquide-liquide et le composé est utilisé en solution, à une concentration de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L, dans un diluant organique.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans laquelle la solution aqueuse d'acide sulfurique est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.
17. Procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, qui comprend :
a) une extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique comprenant un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, puis séparation de la solution aqueuse de la phase organique ; et
b) une désextraction de l'uranium(VI) de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse comprenant au moins un carbonate, puis séparation de la phase organique de la solution aqueuse.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la phase organique de l'étape a) comprend de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L du composé en solution dans un diluant organique.
19. Procédé selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans lequel la solution aqueuse d'acide sulfurique de l'étape a), comprend de 0,1 g/L à 8 g/L d'uranium, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d'ions sulfate et de 0,01 mol/L à 2 mol/L d'acide sulfurique.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans lequel la solution aqueuse de carbonate(s) de l'étape b) comprend de 0,1 mol/L à 1 mol/L de carbonate(s).
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel au moins l'une des deux conditions ci-après est remplie :
- un rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide sulfurique inférieur ou égal à 1 est utilisé à l'étape a) ;
- un rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse de carbonate(s) supérieur ou égal à 1 est utilisé à l'étape b).
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