WO2016153296A1 - 접착제 조성물 - Google Patents

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WO2016153296A1
WO2016153296A1 PCT/KR2016/003007 KR2016003007W WO2016153296A1 WO 2016153296 A1 WO2016153296 A1 WO 2016153296A1 KR 2016003007 W KR2016003007 W KR 2016003007W WO 2016153296 A1 WO2016153296 A1 WO 2016153296A1
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adhesive composition
weight
organic electronic
resin
electronic device
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PCT/KR2016/003007
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김소영
이승민
심정섭
양세우
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주식회사 엘지화학
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    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/78—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone

Definitions

  • the present application relates to an adhesive composition, an organic electronic device including the same, and a manufacturing method of the organic electronic device.
  • An organic electronic device refers to a device including an organic material layer that generates an exchange of electric charges using holes and electrons, and examples thereof include a photovoltaic device, a rectifier, Transmitters and organic light emitting diodes (OLEDs); and the like.
  • organic light emitting diodes have low power consumption, fast response speed, and are advantageous for thinning a display device or lighting, as compared with conventional light sources.
  • OLED has excellent space utilization, and is expected to be applied in various fields including various portable devices, monitors, notebooks, and TVs.
  • Patent document 1 is an adhesive encapsulation composition film and an organic electroluminescent element, which is poor in workability with an adhesive based on PIB (polyisobutylene) and poor in high temperature and high humidity conditions.
  • PIB polyisobutylene
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent No. 2008-0088606
  • the present application is possible to form a structure that can effectively block the moisture or oxygen flowing into the organic electronic device from the outside to ensure the life of the organic electronic device, it is possible to implement the top-emitting organic electronic device, the water blocking
  • the present invention provides an adhesive composition having excellent adhesive durability and reliability at high temperature and high humidity, and an organic electronic device including the same.
  • the present application relates to an adhesive composition.
  • the adhesive composition may be, for example, an encapsulant applied to encapsulating or encapsulating an organic electronic device such as an OLED.
  • the adhesive composition of the present application can be applied to encapsulating or encapsulating at least one side of the organic electronic device.
  • the adhesive composition may be present at the periphery of the organic electronic device.
  • organic electronic device means an article or device having a structure including an organic material layer that generates an exchange of electric charge using holes and electrons between a pair of electrodes facing each other.
  • the photovoltaic device, a rectifier, a transmitter, and an organic light emitting diode (OLED) may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the organic electronic device may be an OLED.
  • Exemplary organic electronic device sealing adhesive composition may be in the range of 15% to 75%, 20% to 70%, 25% to 60% or 25% to 50% viscoelastic ratio (R) according to the general formula 1 have.
  • J i refers to the deformation coefficient at the time when the axial force is applied to the specimen prepared from the adhesive composition.
  • the adhesive composition may be prepared in a diameter of 8mm and a thickness of 200 ⁇ m.
  • the deformation coefficient is in the axial direction when the specimen is loaded into an ARES (Advanced Rheometric Expansion System) and subjected to any one stress of 100 Pa to 5000 Pa for 1 minute at an axial force of any one of 100 g to 200 g at 100 ° C.
  • the deformation coefficient at the time of applying the force means the deformation coefficient at the time when one minute passes from the time when the axial force is applied.
  • strain coefficient refers to a creep test in which a strain is measured while applying a constant stress, and a strain ⁇ (t) after t hours after the stress ⁇ is applied to the sigma.
  • ⁇ (t) sigma J (t), which means J (t).
  • the deformation coefficient may be used in the same sense as creep compliance.
  • the adhesive composition may be applied to encapsulating the organic electronic device, and specifically, may be applied to encapsulating the side surface of the organic electronic device.
  • the moisture absorbent is included in the encapsulant, and the encapsulant has a problem in that it is difficult to maintain the adhesion durability due to the expansion stress generated as the adsorbent absorbs the moisture.
  • a resin having a low modulus of elasticity may be generally used.
  • heat resistance may be degraded to cause bubbles in the adhesive composition, thereby degrading moisture barrier performance.
  • the present application uses an adhesive composition exhibiting an optimum viscoelastic ratio as an encapsulant so that the stress can be alleviated and excellent heat resistance and water blocking performance can be achieved. Can be implemented.
  • the composition constituting the adhesive composition in order to implement the adhesive composition having the viscoelastic ratio, the composition constituting the adhesive composition, the content of the composition, and the like may be controlled.
  • the material constituting the composition is not particularly limited.
  • the present application by controlling the composition of the adhesive composition, by implementing an appropriate range of viscosity, elastic modulus, the degree of crosslinking between the composition and the crosslinked structure in the desired range, it is possible to maintain excellent adhesion durability reliability, heat resistance and the like.
  • the term adhesive herein may be used in the same sense as the adhesive composition.
  • Exemplary adhesive compositions may comprise an olefinic resin and a curable compound having a water vapor transmission rate of 50 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the adhesive composition, the olefinic resin and the curable compound 55 parts by weight to 85 parts by weight and 15 parts by weight to 45 parts by weight, respectively; 58 to 80 parts by weight and 18 to 43 parts by weight; Or 59 parts by weight to 75 parts by weight and 19 parts by weight to 42 parts by weight.
  • the present application by controlling the olefin resin and the curable compound in the above weight ratio, it is possible to provide an adhesive that can be implemented with heat resistance by maintaining the cohesion while alleviating the expansion stress that may occur in the encapsulant.
  • the adhesive composition of the present application may include an olefin resin having a water vapor transmission rate of 50 g / m 2 ⁇ day or less.
  • an olefin resin having a water vapor transmission rate of 50 g / m 2 ⁇ day or less refers to a water vapor transmission rate measured for the thickness direction of the film in a state in which the resin is manufactured in a film form formed of a resin layer having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Transmission Rate may refer to a resin measured below 50 g / m 2 ⁇ day.
  • the water vapor transmission rate is 50 g / m 2 ⁇ day or less, 40 g / m 2 ⁇ day or less, 30 g / m 2 ⁇ day or less, 20 g / m 2 ⁇ day or less or 10 under 100 ° F. and 100% relative humidity. g / m 2 ⁇ day or less.
  • exemplary olefinic resins of the present application include resins derived from mixtures of monomers, which mixtures may have at least 4 to 7 isoolefin monomer components or multiolefin monomer components.
  • Isoolefins can be present, for example, in the range of 70 to 100 weight percent, or 85 to 99.5 weight percent, by total monomer weight.
  • the multiolefin derived component may be present in the range of 0.5 to 30 weight percent, 0.5 to 15 weight percent, or 0.5 to 8 weight percent.
  • Isoolefins are, for example, isobutylene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 1-butene, 2-butene, methyl vinyl ether, indene, Vinyltrimethylsilane, hexene, or 4-methyl-1-pentene can be exemplified.
  • Multiolefins may have 4 to 14 carbon atoms, for example isoprene, butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, myrcene, 6,6-dimethyl-pulbene, hexadiene, cyclopentadiene, or Piperylylene can be exemplified.
  • Other polymerizable monomers such as styrene and dichlorostyrene can also be homopolymerized or copolymerized.
  • the olefin resin may include isobutylene homopolymer or copolymer.
  • isobutylene-based olefinic resins or polymers may refer to olefinic resins or polymers comprising at least 70 mol% repeating units and one or more other polymerizable units from isobutylene.
  • the olefinic resin may be butyl rubber or branched butyl rubber.
  • Exemplary olefinic resins are copolymers of unsaturated butyl rubbers such as olefins or isoolefins with multiolefins.
  • the olefin resin included in the adhesive composition of the present invention poly (isobutylene-co-isoprene), polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene, poly (styrene-co-butadiene), natural rubber, butyl rubber, and Mixtures of these can be exemplified.
  • the olefinic resins useful in the present application may be prepared by any suitable means known in the art, and the present invention is not limited thereto by the method of making the olefinic resin.
  • the olefin resin may be a low molecular weight polyisobutylene resin.
  • the olefin resin may have a weight average molecular weight of 100,000 or less and 500 or more or 55,000 or more.
  • the present application can implement the adhesive composition suitable for the coating and encapsulation process by controlling the weight average molecular weight of the olefin resin in the above range.
  • the adhesive composition may have a liquid form and may be appropriately applied to the side bag of the organic electronic device described below.
  • the olefin resin may be a resin having at least one or more reactive functional groups reactive with the aforementioned thermosetting resin.
  • the reactive functional group included in the olefin resin may be a polar functional group.
  • the kind of the reactive functional group is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydride groups, carboxyl groups, epoxy groups, amino groups, hydroxy groups, isocyanate groups, oxazoline groups, oxetane groups, cyanate groups, phenol groups, hydrazide groups, Or an amide group.
  • olefinic resin having the reactive functional group examples include succinic anhydride modified polyisobutylene, maleic anhydride modified liquid polyisobutylene, maleic anhydride modified liquid polyisoprene, epoxy modified polyisoprene, and hydroxyl group modified liquid. Polyisoprene or allyl modified liquid polyisoprene.
  • the present application may provide an adhesive having a physical property such as moisture barrier properties, durability reliability, etc. which are desired in the present application after curing by forming a crosslinked structure with the thermosetting resin which the olefin resin as described above will be described later.
  • the adhesive composition may comprise a curable compound.
  • the curable compound may include a thermosetting resin or a photocurable compound.
  • the thermosetting resin may be a resin including at least one thermosetting functional group.
  • the specific kind of curable compound that can be used in the present application is not particularly limited, and for example, various curable compounds known in the art may be used.
  • thermosetting resin means a resin that can be cured through an appropriate heat application or aging process.
  • thermosetting resin in the present application is not particularly limited as long as it has the aforementioned characteristics.
  • a resin containing at least one thermosetting functional group such as epoxy group, glycidyl group, isocyanate group, hydroxy group, carboxyl group or amide group.
  • specific types of the resin may include an acrylic resin, a polyester resin, an isocyanate resin or an epoxy resin, but is not limited thereto.
  • an epoxy acrylate or a urethane acrylate may be exemplified. Can be.
  • thermosetting resin aromatic or aliphatic; Or an epoxy resin of linear or branched chain type can be used.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 g / eq to 1,000 g / eq may be used as containing two or more functional groups.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent in the above range it is possible to effectively maintain properties such as adhesion performance and glass transition temperature of the cured product.
  • epoxy resins include cresol novolac epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, tetrafunctional epoxy resins, biphenyl epoxy resins, and triphenol methane types.
  • a kind or mixture of an epoxy resin, an alkyl modified triphenol methane epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, or a dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin is mentioned.
  • an epoxy resin containing a cyclic structure in a molecular structure can be used as the thermosetting resin, for example, an alicyclic epoxy resin can be used.
  • the cycloaliphatic epoxy resin has excellent compatibility with an olefinic resin or a photocurable compound, and may be cured without phase separation to realize uniform crosslinking of the adhesive.
  • the curable compound may include a photocurable compound.
  • the photocurable compound may be a radical photocurable compound.
  • the photocurable compound may include, for example, a polyfunctional polymerizable compound having high compatibility with the above-described olefin resin and capable of forming a specific crosslinked structure.
  • the crosslinked structure may be a crosslinked structure formed by application of heat, a crosslinked structure formed by irradiation of active energy rays, or a crosslinked structure formed by aging at room temperature.
  • active energy rays not only microwaves, infrared rays (IR), ultraviolet rays (UV), X rays and gamma rays, but also alpha-particle beams and proton beams , Particle beams such as neutron beams or electron beams, and the like, and typically may be ultraviolet rays or electron beams.
  • the photocurable compound may be a polyfunctional active energy ray polymerizable compound
  • the multifunctional active energy ray polymerizable compound may, for example, participate in a polymerization reaction by irradiation of active energy rays.
  • 2 or more functional groups such as a functional group containing an ethylenically unsaturated double bond, such as an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group, an epoxy group, or an oxetane group It may mean a compound to.
  • the multifunctional active energy ray polymerizable compound may be a bifunctional or higher compound.
  • multifunctional active energy ray polymerizable compound for example, multifunctional acrylate (MFA) may be used.
  • MFA multifunctional acrylate
  • the photocurable compound may satisfy the following Formula 1.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 2 or more
  • X represents a residue derived from a straight, branched or cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms or an alkenyl group.
  • X is, for example, a ring having 3 to 30 carbon atoms, 4 to 28 carbon atoms, 6 to 28 carbon atoms, 8 to 22 carbon atoms, or 12 to 20 carbon atoms. It may be a residue derived from a type alkyl group or alkenyl group.
  • X when X is a residue derived from a linear alkyl group or an alkenyl group, X may be a residue derived from a straight alkyl group or alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms or 8 to 20 carbon atoms. have.
  • X when X is a residue derived from a branched alkyl or alkenyl group, X is a residue derived from a branched alkyl or alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, 4 to 28 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. It may be a flag.
  • the term “residue derived from an alkyl group or an alkenyl group” may mean a residue composed of an alkyl group or an alkenyl group as a residue of a specific compound.
  • X when n is 2, X may be an alkylene group or an alkylidene group.
  • X when n is 3 or more, X may be bonded to the (meth) acryloyl group of Formula 1 by desorbing two or more hydrogens of an alkyl group or an alkenyl group.
  • n may be 2 to 20.
  • alkyl group or “alkenyl group” includes 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 8 carbon atoms. Or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group or alkenyl group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkylene group or “alkylidene group” includes 2 to 30 carbon atoms, 2 to 25 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, and 2 to 12 carbon atoms. It may mean an alkylene group or an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms or 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group or alkylidene group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkoxy group may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the multifunctional active energy ray-polymerizable compound which can be polymerized by irradiation of the active energy ray is 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylic Latex, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di ( Meta) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) diacrylate, dimethylol dicyclo Pentane di (meth) acrylate, neopentylglycol modified trimethylpropane di (meth) acrylate, a
  • the said photocurable compound is 10 weight part-100 weight part, 10 weight part-90 weight part, 13 weight part-80 weight part with respect to 100 weight part of olefin resins. It can be included in parts by weight, 14 to 70 parts by weight or 14 to 65 parts by weight. In addition, the thermosetting resin may be included in 10 to 50 parts by weight, 15 to 45 parts by weight, 20 to 43 parts by weight or 26 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin resin. By controlling the content range, it is possible to provide an adhesive composition having excellent moisture barrier properties, durability and reliability.
  • the liquid adhesive composition is subjected to a process of applying, but there is a problem in that it is difficult to maintain a desired encapsulation shape due to high fluidity of the composition after application.
  • heat hardening may advance after fluidity
  • the present application can maintain the applied adhesive composition in the desired encapsulation shape until main curing. That is, the present application may include a thermosetting resin and a photocurable compound together, thereby introducing a dual curing method, thereby allowing flow control at a high temperature after the adhesive composition is applied.
  • the adhesive composition may include a curing agent or an initiator.
  • the curing agent may be a thermosetting or photocuring agent.
  • an appropriate type may be selected and used depending on the type of the curable compound or the functional group contained in the curable compound.
  • the curing agent may be a curing agent of an epoxy resin known in the art, for example, an amine curing agent, an imidazole curing agent, a phenol curing agent, a phosphorus curing agent or an acid anhydride curing agent.
  • an epoxy resin known in the art, for example, an amine curing agent, an imidazole curing agent, a phenol curing agent, a phosphorus curing agent or an acid anhydride curing agent.
  • One kind or more than one kind may be used, but is not limited thereto.
  • the curing agent may be an imidazole compound which is solid at room temperature and has a melting point or decomposition temperature of 80 ° C. or higher.
  • an imidazole compound which is solid at room temperature and has a melting point or decomposition temperature of 80 ° C. or higher.
  • the content of the thermosetting agent may be selected according to the composition of the composition, for example, the kind or proportion of the thermosetting resin.
  • the thermosetting agent may include 1 part by weight to 20 parts by weight, 1 part by weight to 10 parts by weight, or 1 part by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the weight ratio may be changed depending on the type and ratio of the thermosetting resin or the functional group of the thermosetting resin, or the crosslinking density to be implemented.
  • the thermosetting agent when the thermosetting resin and the photocurable compound are used together as the curable compound, the thermosetting agent may be an imidazole-isocyanuric acid adduct, an amine-epoxy adduct, a boron trifluoride-amine complex or an encapsulation image. It may be a latent curing agent such as dozol.
  • the radical initiator when the radical initiator to be described later is included, the radical initiator may be a photo-radical initiator, the present invention, since the light irradiation proceeds first to control the initial fluidity in the curing process of the adhesive composition, the thermosetting agent is heat after light irradiation In the step of adding, the thermosetting resin may be cured as a latent curing agent.
  • the adhesive composition when the adhesive composition comprises a photocurable compound as the curable compound, it may include a radical initiator with the photocurable compound.
  • the radical initiator may be a photoradical initiator.
  • Specific types of photoinitiators may be appropriately selected in consideration of the curing rate and the possibility of yellowing. For example, a benzoin type, a hydroxy ketone type, an amino ketone type, or a phosphine oxide type photoinitiator etc.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- On, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-
  • the content of the photoradical initiator may be changed depending on the type and ratio of the functional group of the photocurable compound, the crosslinking density to be implemented, and the like.
  • the optical radical initiator may be blended in a ratio of 0.1 part by weight to 20 parts by weight or 0.1 part by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable compound. According to the present invention, by controlling the photoradical initiator in the above content range, an appropriate crosslinking structure can be introduced into the adhesive composition, thereby realizing flow control at a high temperature.
  • the adhesive composition of the present application may include a moisture adsorbent as needed.
  • moisture adsorbent may be used as a generic term for components that can adsorb or remove moisture or moisture introduced from the outside through physical or chemical reactions. That is, it means a moisture reactive adsorbent or a physical adsorbent, and mixtures thereof may also be used.
  • the moisture reactive adsorbent chemically reacts with moisture, moisture, or oxygen introduced into the resin composition or the cured product to adsorb moisture or moisture.
  • the physical adsorbent may inhibit the penetration by lengthening the movement path of moisture or moisture that penetrates into the resin composition or the cured product thereof, and interacts with the matrix composition of the resin composition or the cured product and the moisture reactive adsorbent and the like. Maximize moisture barrier.
  • the specific kind of water adsorbent that can be used in the present application is not particularly limited, and, for example, in the case of the water reactive adsorbent, there may be mentioned one kind or a mixture of two or more kinds of metal oxides, metal salts or phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ). In the case of a physical adsorbent, zeolite, zirconia or montmorillonite may be mentioned.
  • the metal oxides include lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), and the like.
  • Examples include lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), gallium sulfate (Ga 2 (SO 4 ) 3 ), sulfates such as titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ) or nickel sulfate (NiSO 4 ), etc., calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), strontium chloride (SrCl 2 ), yttrium chloride (YCl 3 ) , Copper chloride (CuCl 2 ), cesium fluoride (CsF), tantalum flu
  • a moisture adsorbent such as the metal oxide may be blended into the composition in a state in which the adsorbent is properly processed.
  • a grinding step of the moisture adsorbent may be required, and a process such as a three roll mill, a bead mill or a ball mill may be used for grinding the moisture adsorbent.
  • the adhesive composition of the present application may include a moisture adsorbent in an amount of 5 parts by weight to 100 parts by weight, 5 to 90 parts by weight, 5 parts by weight to 80 parts by weight, or 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin resin. Can be.
  • the adhesive composition of the present application preferably by controlling the content of the moisture adsorbent to 5 parts by weight or more, the adhesive composition or its cured product can be made to exhibit excellent moisture and moisture barrier properties.
  • the content of the moisture adsorbent to 100 parts by weight or less when forming the sealing structure of the thin film, it is possible to exhibit excellent moisture barrier properties.
  • the adhesive composition of the present application may be in the range of 1.35 to 5.
  • V 0.5 is the viscosity of the adhesive composition measured by a Brookfield viscometer at a temperature of 25 °C, a rotation speed of 0.5 rpm and a spindle RV-7
  • V 5 is a temperature of 25 °C
  • the thixotropic index may be in the range of 1.35 to 5 or 1.39 to 3.3.
  • the term thixotropy may refer to a property having fluidity when the composition is in a stationary state but does not have fluidity.
  • the present application by controlling the thixotropy index of the adhesive composition as described above, while providing an encapsulation structure having an excellent moisture barrier performance through the olefin resin, at the same time the inflow of air bubbles into the encapsulant in the encapsulation process of the organic electronic device It is possible to prevent problems such as clogging of the nozzle during application of the composition, thereby improving processability and productivity.
  • the adhesive composition may have a viscosity measured according to torque at a temperature of 25 ° C., a rotational speed of 0.5 rpm and a Brookfield viscometer at spindle RV-7 in a range of 100,000 cPs to 1,000,000 cPs. have.
  • the viscosity in the present application can be measured on the RV-7 spindle using DV-II + Pro as Brookfield viscometer, unless otherwise specified, and the conditions of the temperature of 25 ° C. and the rotational speed of 0.5 rpm In the range from 100,000 cPs to 1,000,000 cPs, 200,000 cPs to 900,000 cPs or 300,000 cPs to 800,000 cPs.
  • the present application by controlling the room temperature viscosity of the composition to 100,000 cPs or more, it is possible to prevent the sedimentation of the material, for example, moisture adsorbents or inorganic fillers, etc. present in the composition, by applying the composition in a desired position to encapsulate In forming the structure, it may be possible to implement and maintain the desired shape.
  • the adhesive composition may further comprise an inorganic filler.
  • a filler may be included to control the thixotropic index of the adhesive composition, apart from the moisture adsorbent described above.
  • the adhesive composition should have a thixotropic index controlled in a specific range, and the method of controlling the thixotropic index within the above range is not particularly limited.
  • the adhesive composition may include an inorganic filler in an appropriate amount.
  • the specific kind of filler that can be used in the present application is not particularly limited, and for example, one kind or a mixture of two or more kinds of clay, talc alumina, calcium carbonate or silica can be used.
  • a product surface-treated with an organic material may be used as the filler, or a coupling agent may be additionally added.
  • the adhesive composition of the present application may include an inorganic filler in an amount of 0 to 50 parts by weight, 1 to 40 parts by weight, or 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin resin.
  • the present application by controlling the inorganic filler to preferably 1 part by weight or more, it is possible to provide a sealing structure having excellent moisture or moisture barrier properties and mechanical properties.
  • the inorganic filler content to 50 parts by weight or less in the present invention, it is possible to manufacture a film form, it is possible to provide a cured product exhibiting excellent moisture barrier properties even when formed into a thin film.
  • the BET surface area of the inorganic filler may be in the range of 35 to 500m 2 / g, 40 to 400m 2 / g, 50 to 300m 2 / g or 60 to 200m 2 / g.
  • the specific surface area was measured using the BET method, specifically, by adding a sample of 1 g of the inorganic filler to the tube, it can be measured using ASAP2020 (Micromeritics, USA) without pretreatment at -195 ° C. The average value can be obtained by measuring three times on the same sample.
  • the present application may provide an encapsulant that can easily implement the encapsulation structure shape desired in the present application by adjusting the specific surface area of the inorganic filler within the above range.
  • the adhesive composition according to the present application may include various additives in a range that does not affect the effects of the above-described invention.
  • the resin composition may include an antifoaming agent, a coupling agent, a tackifier, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, or the like in an appropriate range of content depending on the desired physical properties.
  • the adhesive composition may further comprise an antifoaming agent.
  • the present application may include a defoaming agent, thereby implementing defoaming properties in the application process of the adhesive composition described above, it is possible to provide a reliable sealing structure.
  • the kind of antifoamer is not specifically limited as long as the physical property of the adhesive composition required by this application is satisfied.
  • the adhesive composition may be liquid at room temperature, for example about 25 ° C.
  • the adhesive composition may be a liquid type of a solventless type.
  • the photocurable compound may act as a reactive diluent in a liquid composition of a solventless type.
  • the adhesive composition may be applied to encapsulating the organic electronic device, and specifically, may be applied to encapsulating the side surface of the organic electronic device.
  • the adhesive composition has a liquid form at room temperature, so that the device may be encapsulated in such a manner that the composition is applied to the side of the organic electronic device.
  • the adhesive composition may have a viscosity of 700 Pa ⁇ s to 5,000 Pa ⁇ s after light irradiation. Within the above viscosity range, the adhesive composition can maintain the shape of the desired encapsulation structure. In one example, the viscosity of the adhesive composition may be measured after irradiating the adhesive composition with light having a wavelength range of the UV-A range of 3 J / cm 2 light amount. In addition, the viscosity of the adhesive composition may be a viscosity measured according to the shear stress at a temperature of 25 °C, 10% strain and frequency conditions of 1Hz. In one example, the viscosity of the composition may be 700 Pa.s to 4,000 Pa.s, 800 Pa.s to 3,000 Pa.s or 900 Pa.s to 2,000 Pa.s.
  • UV-A region may mean a wavelength range of 315 nm to 400 nm.
  • the light having a wavelength range in the UV-A region herein means light including any wavelength in the wavelength range of 315 nm to 400 nm, or includes two or more wavelengths in the wavelength range of 315 nm to 400 nm. It can mean light.
  • the adhesive composition when the thermosetting resin and the photocurable compound are together included as the curable compound, the adhesive composition may form the encapsulation structure of the organic electronic device by applying heat and then performing the main curing by applying heat. .
  • the thermal curing may proceed to 40 °C to 100 °C.
  • the physical property that the UV curable adhesive composition can be hardened without changing the shape is required. That is, it is necessary to prevent the phenomenon which the adhesive composition spreads at high temperature.
  • the adhesive composition may be temporarily cured by irradiating light having a wavelength range in the UV-A region with a light amount of 3 J / cm 2 as described above, and the temporarily cured resin composition may be 80
  • the viscosity according to the shear stress at a temperature of °C, 10% strain and a frequency of 1Hz may be 500 Pa ⁇ s to 2,000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity may be, for example, 500 Pa ⁇ s to 1,800 Pa ⁇ s, 500 Pa ⁇ s to 1,600 Pa ⁇ s or 600 Pa ⁇ s to 1,500 Pa ⁇ s.
  • the adhesive composition of the present application can be effectively applied to the side bag of the organic electronic device by satisfying the viscosity range as described above.
  • the present application also relates to an organic electronic device.
  • Exemplary organic electronic devices include a substrate 21, as shown in FIG. An organic electronic element 23 formed on the substrate 21; And a side encapsulation layer 10 formed on the periphery of the substrate 21 to surround side surfaces of the organic electronic device 23 and including the adhesive composition described above.
  • the exemplary organic electronic device may further include a front encapsulation layer 11 covering the entire surface of the organic electronic device 23.
  • the front encapsulation layer and the side encapsulation layer may be coplanar.
  • “same” may mean substantially the same.
  • substantially the same in the same plane means that it may have an error of ⁇ 5 ⁇ m or ⁇ 1 ⁇ m in the thickness direction.
  • the front encapsulation layer may encapsulate the upper surface of the device, and may encapsulate the upper surface as well as the side surface together.
  • the side encapsulation layer may be formed on the side of the device, but may not directly contact the side of the organic electronic device.
  • the front encapsulation layer can be encapsulated in direct contact with the top and side surfaces of the device. That is, the side encapsulation layer may be positioned at the periphery of the substrate in a plan view of the organic electronic device without contacting the device.
  • peripheral part means a peripheral edge portion. That is, in the above, the peripheral portion of the substrate may mean a peripheral portion of the substrate.
  • the material constituting the side encapsulation layer is not particularly limited, but may include the adhesive composition described above.
  • the front encapsulation layer may include an encapsulation resin
  • the encapsulation resin may be an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, a fluorine resin, a styrene resin, a polyolefin resin, a thermoplastic elastomer, a polyoxyalkylene resin, a polyester resin, a poly Vinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyamide resins, or mixtures thereof.
  • the components constituting the front encapsulation layer may be the same as or different from the adhesive composition described above.
  • the front encapsulation layer since the front encapsulation layer is in direct contact with the device, the front encapsulation layer may not include or contain a small amount of the above-described moisture adsorbent.
  • the front encapsulation layer may be included in an amount of 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the encapsulation resin.
  • the organic electronic device may include a reflective electrode layer formed on the substrate, an organic layer formed on the reflective electrode layer and including at least a light emitting layer, and a transparent electrode layer formed on the organic layer.
  • the organic electronic device 23 may be an organic light emitting diode.
  • the organic electronic device according to the present application may be a top emission type, but is not limited thereto, and may be applied to a bottom emission type.
  • the organic electronic device may further include a protective film protecting the organic electronic device between the front encapsulation layer or the side encapsulation layer and the organic electronic device.
  • the present application relates to a method for manufacturing an organic electronic device.
  • the manufacturing method comprises the steps of applying the above-described adhesive composition on the periphery of the substrate 21 on which the organic electronic device 23 is formed to surround the side of the organic electronic device (23); And irradiating light to the adhesive composition and applying heat to the adhesive composition. Applying the adhesive composition may be a step of forming the above-described side encapsulation layer 10.
  • the forming of the side encapsulation layer may include applying the above-described adhesive composition to surround the side surface of the organic electronic device 23, and additionally curing and curing the adhesive composition. It may comprise the step of curing.
  • the step of preliminary curing may include irradiating light
  • the step of main curing may include irradiating light or applying heat.
  • the substrate 21 on which the organic electronic device 23 is formed for example, to form a reflective electrode or a transparent electrode on the substrate 21, such as glass or film, by vacuum deposition or sputtering, and the It can be prepared by forming an organic material layer on the reflective electrode.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer and / or an electron transport layer.
  • a second electrode is further formed on the organic material layer.
  • the second electrode may be a transparent electrode or a reflective electrode.
  • the above-described side encapsulation layer 10 is applied to side-cover the organic electronic device 23 on the periphery of the substrate 21.
  • a method of forming the side encapsulation layer 10 is not particularly limited, and the above-described adhesive composition may be used on the side of the substrate 21 by screen printing, dispenser coating, or the like.
  • the front encapsulation layer 11 may be applied to encapsulate the entire surface of the organic electronic device 23.
  • a method known in the art may be applied, and for example, a liquid crystal drop injection process may be used.
  • a curing process may be performed on the front or side encapsulation layer encapsulating the organic electronic device.
  • the curing process (main curing) may be performed in, for example, a heating chamber or a UV chamber, and is preferably performed. Can proceed in both ways. Conditions in the present curing may be appropriately selected in consideration of the stability of the organic electronic device.
  • the composition may be irradiated with light to induce crosslinking.
  • Irradiating the light may include irradiating light having a wavelength range in the UV-A region with a light amount of 0.3 to 6 J / cm 2 or a light amount of 0.5 to 4 J / cm 2 .
  • the manufacturing method may include main curing the temporary cured adhesive composition after light irradiation.
  • the main curing may further include heat curing at a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. for 1 hour to 24 hours, 1 hour to 20 hours, 1 hour to 10 hours, or 1 hour to 5 hours.
  • the main curing may include irradiating light having a wavelength range in the UV-A region with a light amount of 0.3 to 6 J / cm 2 or a light amount of 0.5 to 4 J / cm 2 .
  • the adhesive composition may be subjected to the main curing.
  • the present application is possible to form a structure that can effectively block the moisture or oxygen introduced into the organic electronic device from the outside to ensure the life of the organic electronic device, it is possible to implement a top-emitting organic electronic device, the adhesion durability Provided is an adhesive composition having excellent reliability and reliability at high temperature and high humidity, and an organic electronic device including the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an organic electronic device according to one example of the present invention.
  • PIB: ST-4100D polyisobutylene resin
  • As a curing agent 5 parts by weight of imidazole series curing agent (Shikoku, 2P4MHZ) was added to 100 parts by weight of the resin component.
  • 20 parts by weight of calcium oxide (CaO, Aldrich) as a moisture adsorbent was added to the container.
  • the mixing vessel was prepared using a Planetary mixer (Kurabo, KK-250s) to prepare a uniform composition solution.
  • PIB: CN307 Polyisobutylene resin
  • PIB: CN307 Polyisobutylene resin
  • Irgacure651, Ciba 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one
  • calcium oxide (CaO, Aldrich) as a water adsorbent was added to the vessel further 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.
  • the mixing vessel was prepared using a Planetary mixer (Kurabo, KK-250s) to prepare a uniform composition solution.
  • the mixing vessel was prepared using a Planetary mixer (Kurabo, KK-250s) to prepare a uniform composition solution.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was added to the mixing container in proportion.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that it was added to.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that it was added to.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the mixture was added to the mixing container at a weight ratio of 20:30 (PIB: ST-4100D: CN307).
  • Example 1 Comparative Example 1 and Comparative Example 2
  • the curing, the composition of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was cured by applying heat in a 100 °C oven for 3 hours, the composition of Examples 2, Comparative Examples 3 and 4 UV-A to the adhesive composition
  • the light having a wavelength range of the area band was cured by irradiating with a light amount of 5 J / cm 2
  • the compositions of Example 3 and Comparative Example 5 gave 5 J / cm of light having a wavelength range of the UV-A range to the adhesive composition.
  • After irradiating with a light quantity of 2 it was cured by applying heat in an oven at 100 ° C. for 3 hours.
  • the specimens were loaded into TA's Advanced Rheometric Expansion System (ARES) and subjected to a stress of 5000 Pa for 1 minute at 100 ° C. with an axial force of 200 g for 1 minute, and J i and J 60 were measured according to the following general formula (1).
  • the viscoelastic ratio (R) was calculated. Meanwhile, J i is a deformation coefficient at the time of applying the axial force, and J 60 is a deformation coefficient at the time of one minute after the application of the axial force.
  • the compatibility of the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples was evaluated as follows.
  • the prepared adhesive composition was placed in a container at 25 ° C. for 3 days, and then observed for phase separation. O in the phase separation did not occur at all in the composition, ⁇ in the case of partial phase separation occurred, it was represented by X in the case of phase separation in two layers.
  • a calcium test was conducted. Specifically, 7 spots of calcium (Ca) are deposited on a glass substrate having a size of 100 mm ⁇ 100 mm in a size of 5 mm ⁇ 5 mm and a thickness of 100 nm, and the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples are used using a dispenser. After apply
  • Example 1 Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was heated in an oven at 100 °C for 3 hours to cure the adhesive composition
  • Examples 2, Comparative Examples 3 and 4 are UV-A region in the adhesive composition
  • Light having a wavelength range of about 5 J / cm 2 was cured by irradiating with an amount of light of 5 J / cm 2
  • Example 3 and Comparative Example 5 used 5 J / cm 2 as light having a wavelength range of UV-A region in the adhesive composition.
  • the adhesive composition was cured by applying heat in an oven at 100 ° C. for 3 hours.
  • each of the calcium (Ca) specimens encapsulated in a size of 11 mm ⁇ 11 mm was cut out. After the obtained specimens were left in an environment of 85 ° C. and 85% RH in a constant temperature and humidity chamber, the time points at which calcium began to become clear due to the oxidation reaction due to water infiltration were evaluated and shown in Table 1 below.
  • Example 1 Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was cured the adhesive composition by applying heat in an oven at 100 °C for 3 hours, Examples 2, Comparative Examples 3 and 4 was in the wavelength range of the UV-A range in the adhesive composition It was cured by irradiating light with a light amount of 5 J / cm 2 , Example 3 and Comparative Example 5 after irradiating the light having a wavelength range of the UV-A region band to the adhesive composition with a light amount of 5 J / cm 2 The adhesive composition was cured by heating in an oven at 100 ° C. for 3 hours.
  • Viscoelastic ratio (R) Compatibility moisture Blockability High temperature and high humidity Adhesion Reliability % hr Example 1 40 O 710 Good Example 2 34 O 600 Good Example 3 39 O 680 Good Comparative Example 1 13 O 420 Bubble Comparative Example 2 78 ⁇ 300 Adhesive failure Comparative Example 3 7 O 340 Bubble Comparative Example 4 Not measurable X Not measurable Not measurable Comparative Example 5 Not measurable ⁇ 450 Adhesive failure

Abstract

본 출원은 접착제 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치에 관한 것으로서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있고, 전면 발광형 유기전자장치의 구현이 가능하며, 접착 내구신뢰성 및 고온 고습에서의 신뢰성이 우수한 접착제 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치를 제공한다.

Description

접착제 조성물
관련 출원들과의 상호 인용　
본 출원은 2015년 03월 24일자 한국 특허 출원 제10-2015-0040742호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 접착제 조성물, 이를 포함하는 유기전자장치 및 상기 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1은 접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계 발광 소자로서, PIB(polyisobutylene)을 기반으로 한 점착제로 가공성이 좋지 않고, 고온 고습 조건에서 신뢰성이 좋지 않다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개 특허 제2008-0088606호
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있고, 전면 발광형 유기전자장치의 구현이 가능하며, 수분 차단성을 구현하면서도 접착 내구신뢰성 및 고온 고습에서의 신뢰성이 우수한 접착제 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치를 제공한다.
본 출원은 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용되는 봉지재일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 접착제 조성물은 유기전자소자의 적어도 하나의 측면을 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다. 따라서, 상기 접착제 조성물이 캡슐화에 적용된 후에는 유기전자장치의 주연부에 존재할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 유기전자소자 봉지용 접착제 조성물은 하기 일반식 1에 따른 점탄성 비율(R)이 15% 내지 75%, 20% 내지 70%, 25% 내지 60% 또는 25% 내지 50%의 범위 내에 있을 수 있다.
[일반식 1]
R = Ji / J60 × 100
상기 일반식 1에서 Ji는 상기 접착제 조성물로 제조한 시편에 축방향력을 가한 시점에서의 변형계수를 의미한다. 구체적으로, 상기 시편은, 상기 접착제 조성물을 8mm의 지름 및 200㎛의 두께로 제조할 수 있다. 또한, 상기 변형계수는 상기 시편을 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)에 로딩하고, 100℃에서 100g 내지 200g 중 어느 한 축방향력으로 100Pa 내지 5000Pa 중 어느 한 응력을 1분 동안 가했을 때, 상기 축방향력을 가한 시점에서의 변형계수를 의미한다. 또한, 상기 J60은 상기 축방향력을 가한 시점으로부터 1분이 지난 시점에서의 변형계수를 의미한다.
본 명세서에서 용어 「변형계수」란, 일정한 응력(stress)을 가해주면서 변형을 측정하는 크리프 시험(creep　test)에서, 응력 σ을 가하고 나서 t시간 후의 변형율(strain) γ(t)가 상기 σ에 비례할 때, γ(t) = σJ(t)가 되고, 이 때 J(t)를 의미한다. 본 명세서에서 상기 변형계수는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)와 동일한 의미로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 접착제 조성물은 유기전자소자를 봉지하는 것에 적용될 수 있고, 구체적으로, 유기전자소자의 측면을 봉지하는 것에 적용될 수 있다. 종래에는 수분 흡착제가 봉지재에 포함되어 상기 흡착제가 수분을 흡수함에 따라 발생되는 팽창 응력에 의해 봉지재가 접착 내구 신뢰성을 유지하기 어려운 문제가 있었다. 상기 팽창 응력을 완화하기 위해 일반적으로 낮은 탄성률의 수지를 사용할 수 있으나, 탄성률이 낮으면 내열 특성이 떨어져서 접착제 조성물 내부에 기포가 발생하고 수분 차단 성능이 저하된다. 이에 따라, 본 출원은 상기 응력을 완화시킬 수 있으면서도 내열 특성 및 수분 차단 성능이 우수하게 구현할 수 있도록, 최적 범위의 점탄성 비율을 나타내는 접착제 조성물을 봉지재로 사용함으로써, 접착 내구신뢰성 및 우수한 수분 차단성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점탄성 비율을 갖는 접착제 조성물을 구현하기 위하여, 접착제 조성물을 구성하는 조성, 그 조성의 함량 등을 제어할 수 있다. 상기 물성을 만족하는 한, 조성물을 구성하는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 출원은 상기 접착제 조성물의 조성을 제어함으로써, 적정 범위의 점성, 탄성률, 조성간의 가교 정도 및 가교 구조를 목적하는 범위로 구현함으로써, 우수한 접착 내구 신뢰성, 내열성 등을 유지시킬 수 있다. 한편, 본 명세서에서 용어 접착제는 접착제 조성물과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
예시적인 접착제 조성물은 투습도가 50 g/m2·day 이하인 올레핀계 수지 및 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 접착제 조성물은, 올리핀계 수지 및 경화성 화합물을, 각각 55 중량부 내지 85 중량부 및 15 중량부 내지 45 중량부; 58 중량부 내지 80 중량부 및 18 중량부 내지 43 중량부; 또는 59 중량부 내지 75 중량부 및 19 중량부 내지 42 중량부의 중량 비율로 포함할 수 있다. 본 출원은 올레핀계 수지와 경화성 화합물을 상기와 같은 중량 비율로 제어함으로써, 봉지재에 발생될 수 있는 팽창 응력을 완화하면서 응집력을 유지시켜 내열 특성도 함께 구현할 수 있는 접착제를 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 출원의 접착제 조성물은 투습도가 50 g/m2·day 이하인 올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 본 출원의 접착제 조성물은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는데 적용되는 것을 고려할 때, 상기 투습도 범위를 만족하는 올레핀계 수지를 포함함으로써, 우수한 수분 차단성을 제공할 수 있다. 본 명세서에서, 「투습도가 50 g/m2·day 이하인 수지」란, 상기 수지를 100 ㎛ 두께의 수지층으로 형성된 필름 형태로 제조된 상태에서 상기 필름의 두께 방향에 대하여 측정한 투습도(Water Vapor Transmission Rate)가 50 g/m2·day 이하로 측정되는 수지를 의미할 수 있다. 상기 투습도는, 100℉ 및 100%의 상대 습도 하에서 50 g/m2·day 이하, 40 g/m2·day 이하, 30 g/m2·day 이하, 20 g/m2·day 이하 또는 10 g/m2·day 이하일 수 있다. 상기 투습도는 낮을수록 우수한 수분 차단성을 나타낼 수 있는 것이므로, 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 0 g/m2·day 또는 0.1 g/m2·day 일 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 예시적인 올레핀계 수지는 단량체의 혼합물로부터 유도된 수지를 포함하며, 혼합물은 적어도 탄소수 4 내지 7의 이소올레핀 단량체 성분 또는 멀티올레핀 단량체 성분을 가질 수 있다. 이소올레핀은, 예를 들어, 전체 단량체 중량으로 70 내지 100 중량%, 또는 85 내지 99.5 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 멀티올레핀 유도 성분은 0.5 내지 30 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
이소올레핀은, 예를 들어, 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에테르, 인덴, 비닐트리메틸실란, 헥센, 또는 4-메틸-1-펜텐이 예시될 수 있다. 멀티올레핀은 탄소수 4 내지 14일 수 있고, 예를 들어, 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-디메틸-풀벤, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 또는 피페릴렌이 예시될 수 있다. 다른 중합가능한 단량체 예컨대 스티렌과 디클로로스티렌이 또한 단독 중합 또는 공중합될 수 있다.
본 출원에서 올레핀계 수지는 이소부틸렌계 단독 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 이소부틸렌계 올레핀계 수지 또는 중합체는 이소부틸렌으로부터 70 몰% 이상의 반복 단위와 하나 이상의 다른 중합가능한 단위를 포함하는 올레핀계 수지 또는 중합체를 의미할 수 있다.
본 출원에서, 올레핀계 수지는 부틸 고무 또는 분지된 부틸형 고무일 수 있다. 예시적인, 올레핀계 수지는 불포화 부틸 고무 예컨대 올레핀 또는 이소올레핀과 멀티올레핀의 공중합체이다. 본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 올레핀계 수지로서 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 천연 고무, 부틸 고무, 및 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 본 출원에서 유용한 올레핀계 수지는 본 기술에서 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명은 여기서 올레핀계 수지를 제조하는 방법에 의해 한정되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 저분자량의 폴리이소부틸렌 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 수지는 중량평균분자량이 10만 이하이고 500 이상 또는 55,000 이상일 수 있다. 본 출원은 상기 범위로, 올레핀계 수지의 중량평균분자량을 제어함으로써, 도포 및 캡슐화 공정에 적합한 접착제 조성물을 구현할 수 있다. 접착제 조성물은 액상의 형태를 가질 수 있고, 후술하는 유기전자장치의 측면 봉지에 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 전술한 열경화성 수지와 반응성을 갖는 반응성 관능기를 적어도 하나 이상 가지는 수지일 수 있다. 상기 올레핀계 수지에 포함되는 반응성 관능기는 극성 관능기일 수 있다. 상기 반응성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 산무수물기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 옥세탄기, 시아네이트기, 페놀기, 하이드라지드기, 또는 아미드기일 수 있다. 상기 반응성 관능기를 갖는 올레핀계 수지의 예시로는, 석신산 무수물 변성 폴리이소부틸렌, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소부틸렌, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌, 에폭시 변성 폴리이소프렌, 히드록실기 변성 액상 폴리이소프렌 또는 알릴 변성 액상 폴리이소프렌을 포함할 수 있다. 본 출원은 상기와 같은 올레핀계 수지가 후술하는 열경화성 수지와 가교 구조를 형성하여, 경화 후 본 출원에서 목적하는 수분 차단성, 내구 신뢰성 등의 물성을 갖는 접착제를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 접착제 조성물은 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 경화성 화합물은 열경화성 수지 또는 광경화성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 열경화성 수지는 열경화성 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 수지일 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 경화성 화합물의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 경화성 화합물을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「열경화성 수지」는, 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여, 경화될 수 있는 수지를 의미한다.
본 출원에서 열경화성 수지의 구체적인 종류는 전술한 특성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트 또는 우레탄 아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
본 출원에서는 상기 열경화성 수지로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 출원에서는, 열경화성 수지로서 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 지환족 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 지환족 에폭시 수지는 올레핀계 수지 또는 광경화성 화합물과 상용성이 우수하여, 상분리 없이 경화되어 접착제의 균일한 가교를 구현할 수 있다.
또한, 상기 경화성 화합물은 광경화성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 광경화성 화합물은 라디칼 광경화성 화합물일 수 있다.
상기 광경화성 화합물은, 예를 들어, 전술한 올레핀계 수지와 상용성이 높고, 특정 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능성의 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 일 구체예에 있어서, 상기 가교 구조는 열의 인가에 의해 형성된 가교 구조, 활성 에너지선의 조사에 의해 형성된 가교 구조 또는 상온에서 에이징(aging)에 의해 형성된 가교 구조일 수 있다. 상기에서 「활성 에너지선」의 범주에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다.
일구체예에서, 광경화성 화합물은 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물일 수 있고, 상기 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 2관능 이상의 화합물일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 광경화성 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 탄소수 3 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기부터 유도된 잔기를 나타낸다. 상기에서, X가 고리형 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 예를 들어 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 28, 탄소수 6 내지 28, 탄소수 8 내지 22, 또는 탄소수 12 내지 20의 고리형 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 28 탄소수 6 내지 25, 또는 탄소수 8 내지 20의 직쇄 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 분지쇄형 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 28, 탄소수 5 내지 25, 또는 탄소수 6 내지 20의 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기」란, 특정 화합물의 잔기로서, 알킬기 또는 알케닐기로 구성된 것을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 화학식 1에서, n이 2인 경우, 상기 X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있다. 또한, n이 3 이상인 경우 X는 알킬기 또는 알케닐기의 2 이상의 수소가 탈리되어 상기 화학식 1의 (메타)아크로일기에 결합되어 있을 수 있다. n은 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」 또는 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」 또는 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
경화성 화합물로서, 열경화성 수지 및 광경화성 화합물을 함께 사용하는 경우, 상기 광경화성 화합물은 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 100 중량부, 10 중량부 내지 90 중량부, 13 중량부 내지 80 중량부, 14 중량부 내지 70 중량부 또는 14 중량부 내지 65 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 열경화성 수지는 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 15 내지 45 중량부, 20 내지 43 중량부 또는 26 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 제어함에 따라, 수분 배리어성이나 내구성 및 신뢰성 등이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 유기전자소자의 측면을 실링함에 있어서 액상의 접착제 조성물을 도포하는 공정을 거치게 되는데, 종래에는 도포 후 조성물의 유동성이 높아서 목적하는 캡슐화 형상을 유지하기 어려운 문제가 있었다. 경화성 화합물로서 열경화성 수지 및 광경화성 화합물을 함께 사용하는 경우, 목적하는 위치에 도포된 접착제 조성물에 광을 조사하여 가경화를 진행시킴으로써, 유동성이 제어된 후 열 경화가 진행될 수 있다. 이에 따라, 본 출원은 도포된 접착제 조성물을 목적하는 캡슐화 형상으로 본경화 전까지 유지시킬 수 있다. 즉, 본 출원은 접착제 조성물이 열경화성 수지 및 광경화성 화합물을 함께 포함함으로써, 이중 경화 방식을 도입할 수 있고, 이에 따라 접착제 조성물이 도포된 이후에 고온에서의 유동 제어가 가능하다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 경화제 또는 개시제를 포함할 수 있다. 경화제는 열경화제 또는 광경화제일 수 있다. 예를들어, 경화제는, 경화성 화합물 또는 경화성 화합물에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 경화성 화합물이 에폭시 수지인 경우, 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 수지의 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
열경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 열경화성 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 열경화제는, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 열경화성 수지 또는 열경화성 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 경화성 화합물로서 열경화성 수지와 광경화성 화합물을 함께 사용하는 경우, 상기 열경화제는 이미다졸-이소시아눌산 부가물, 아민-에폭시 부가물, 삼불화 붕소-아민 착체 또는 캡슐화 이미다졸 등의 잠재성 경화제일 수 있다. 즉, 후술하는 라디칼 개시제가 포함되는 경우, 라디칼 개시제는 광라디칼 개시제일 수 있고, 본 발명은 상기 접착제 조성물의 경화 공정에서 광 조사가 먼저 진행되어 초기 유동성을 제어하므로, 열경화제는 광 조사 후 열을 가하는 단계에서 잠재성 경화제로서 열경화성 수지를 경화시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 접착제 조성물이 경화성 화합물로서 광경화성 화합물을 포함할 경우, 광경화성 화합물과 함께 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광라디칼 개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
광라디칼 개시제의 함량은, 광경화성 화합물의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다. 예를 들면, 상기 광라디칼 개시제는, 광경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 배합될 수 있다. 본 발명은 광라디칼 개시제를 상기 함량 범위로 제어함으로써, 접착제 조성물에 적절한 가교구조를 도입하여, 고온에서의 유동 제어를 구현할 수 있다.
본 출원의 접착제 조성물은 필요에 따라, 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 용어 「수분 흡착제」는 물리적 또는 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기를 흡착 또는 제거할 수 있는 성분을 총칭하는 의미로 사용될 수 있다. 즉, 수분 반응성 흡착제 또는 물리적 흡착제를 의미하며, 그 혼합물도 사용 가능하다.
상기 수분 반응성 흡착제는 수지 조성물 또는 그 경화물의 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡착한다. 상기 물리적 흡착제는 수지 조성물 또는 그 경화물로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있고, 수지 조성물 또는 그 경화물의 매트릭스 구조 및 수분 반응성 흡착제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 수분 흡착제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수분 반응성 흡착제의 경우, 금속산화물, 금속염 또는 오산화인(P2O5) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 물리적 흡착제의 경우, 제올라이트, 지르코니아 또는 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 금속산화물 등과 같은 수분 흡착제를 적절히 가공한 상태로 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들어, 수분 흡착제의 분쇄 공정이 필요할 수 있고, 수분 흡착제의 분쇄에는, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등의 공정이 이용될 수 있다.
본 출원의 접착제 조성물은 수분 흡착제를, 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 100 중량부, 5 내지 90 중량부, 5 중량부 내지 80 중량부 또는 10 내지 50 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 본 출원의 접착제 조성물은, 바람직하게 수분 흡착제의 함량을 5 중량부 이상으로 제어함으로써, 접착제 조성물 또는 그 경화물이 우수한 수분 및 습기 차단성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 수분 흡착제의 함량을 100 중량부 이하로 제어하여, 박막의 봉지 구조를 형성할 경우, 우수한 수분 차단 특성을 나타내도록 할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 본 출원의 접착제 조성물은, 하기 일반식 1에 따른 요변성 지수(T.I.)가 1.35 내지 5 의 범위 내에 있을 수 있다.
[일반식 1]
T = V0.5 / V5
상기 일반식 1에서, V0.5는 25℃의 온도, 0.5 rpm의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정한 상기 접착제 조성물의 점도이고, V5는 25℃의 온도, 5 rpm의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정한 상기 접착제 조성물의 점도를 나타낸다. 구체적으로 상기 요변성 지수는 1.35 내지 5 또는 1.39 내지 3.3의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 「요변성」이란 상기 조성물이 정지 상태에서는 유동성이 없으나 진동시키면 유동성을 갖는 성질을 의미할 수 있다.
본 출원은, 상기와 같이 접착제 조성물의 요변성 지수를 제어함으로써, 올레핀계 수지를 통해 우수한 수분 차단 성능을 가지는 봉지 구조를 제공함과 동시에 유기전자소자의 봉지 공정에서 봉지재 내부로의 기포 유입 또는 상기 조성물의 도포 중 노즐의 막힘 등의 문제가 발생하는 것을 방지하여 공정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 25℃의 온도, 0.5 rpm의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 회전력(torque)에 따라 측정한 점도가 100,000 cPs 내지 1,000,000 cPs의 범위 내에 있을 수 있다. 구체적으로, 본 출원에서 점도는, 특별히 달리 규정하지 않는 이상, Brookfield 점도계로서 DV-Ⅱ+Pro를 사용하여 RV-7번 스핀들에서 측정할 수 있고, 25℃의 온도 및 0.5 rpm의 회전속도의 조건에서 그 범위는 100,000 cPs 내지 1,000,000 cPs, 200,000 cPs 내지 900,000 cPs 또는 300,000 cPs 내지 800,000 cPs일 수 있다. 본 출원은, 조성물의 상온 점도를 100,000 cPs 이상으로 제어함으로써, 조성물 내에 존재하는 물질, 예를 들어, 수분 흡착제 또는 무기 필러 등이 침강되는 것을 방지할 수 있고, 상기 조성물을 원하는 위치에 도포하여 봉지 구조를 형성함에 있어서 목적하는 형상의 구현 및 유지가 가능할 수 있다.
하나의 예시에서, 접착제 조성물은 무기 필러를 추가로 포함할 수 있다. 필러는 전술한 수분 흡착제와는 별도로, 접착제 조성물의 요변성 지수를 제어하기 위해 포함될 수 있다. 전술한 바와 같이 접착제 조성물은 요변성 지수가 특정 범위로 제어되어야 하고, 상기 범위 내로 요변성 지수를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기 필러를 적정 함량 포함하여 구현할 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 필러의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 클레이, 탈크 알루미나, 탄산칼슘 또는 실리카 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
본 출원에서는 또한, 필러 및 유기 바인더와의 결합 효율을 높이기 위하여, 상기 필러로서 유기 물질로 표면 처리된 제품을 사용하거나, 추가적으로 커플링제를 첨가하여 사용할 수 있다.
본 출원의 접착제 조성물은, 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 50 중량부, 1 중량부 내지 40 중량부, 또는 1 중량부 내지 20 중량부의 무기 필러를 포함할 수 있다. 본 출원은, 무기 필러를 바람직하게는 1 중량부 이상으로 제어하여, 우수한 수분 또는 습기 차단성 및 기계적 물성을 가지는 봉지 구조를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서 무기 필러 함량을 50 중량부 이하로 제어함으로써, 필름 형태의 제조가 가능하며, 박막으로 형성된 경우에도 우수한 수분 차단 특성을 나타내는 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 무기 필러의 BET 표면적은 35 내지 500m2/g, 40 내지 400m2/g, 50 내지 300m2/g 또는 60 내지 200m2/g 의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비표면적은 BET법을 사용하여 측정하였으며, 구체적으로 튜브에 상기 무기 필러 1g의 시료를 첨가하여 -195℃에서 전처리 없이 ASAP2020 (Micromeritics, 미국)을 이용하여 측정할 수 있다. 동일 샘플에 대하여 3회 측정하여 평균치를 얻을 수 있다. 본 출원은 무기 필러의 비표면적을 상기 범위 내로 조절함으로써, 본 출원에서 목적하는 봉지 구조 형상이 용이하게 구현 가능한 봉지재를 제공할 수 있다.
본 출원에 따른 접착제 조성물에는 상술한 구성 외에도 전술한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 소포제, 커플링제, 점착 부여제, 자외선 안정제 또는 산화 방지제 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 접착제 조성물은 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본 출원은 소포제를 포함함으로써,전술한 접착제 조성물의 도포 공정에서, 탈포 특성을 구현하여, 신뢰성 있는 봉지 구조를 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에서 요구하는 접착제 조성물의 물성을 만족하는 한, 소포제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 상온, 예를 들어, 약 25℃에서 액상일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 접착제 조성물은 무용제 타입의 액상일 수 있다. 상기에서, 광경화성 화합물은 무용제 타입의 액상 조성물에서 반응성 희석제로 작용할 수 있다. 상기 접착제 조성물은 유기전자소자를 봉지하는 것에 적용될 수 있고, 구체적으로, 유기전자소자의 측면을 봉지하는 것에 적용될 수 있다. 본 출원은 접착제 조성물이 상온에서 액상의 형태를 가짐으로써, 유기전자소자의 측면에 조성물을 도포하는 방식으로 소자를 봉지할 수 있다.
앞서 경화성 화합물로서 열경화성 수지 및 광경화성 화합물을 함께 포함하는 경우, 접착제 조성물은 광 조사 후에, 점도가 700 Pa·s 내지 5,000Pa·s일 수 있다. 상기의 점도 범위 내에서, 접착제 조성물은 목적하는 봉지 구조의 형상을 유지할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물의 점도는 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 3 J/cm2의 광량으로 접착제 조성물에 조사한 후에 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 접착제 조성물의 점도는 25℃의 온도, 10% 스트레인 및 1Hz의 주파수 조건에서 전단응력에 따라 측정한 점도일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 조성물의 점도는 700 Pa·s 내지 4,000 Pa·s, 800 Pa·s 내지 3,000 Pa·s 또는 900 Pa·s 내지 2,000 Pa·s일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「UV-A 영역」이란, 315nm 내지 400nm의 파장 범위를 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서서 UV-A 영역대의 파장범위를 갖는 광이라고 하면, 315nm 내지 400nm의 파장 범위 중 어느 한 파장을 포함하는 광을 의미하거나, 315nm 내지 400nm의 파장 범위 중 2 이상의 파장을 포함하는 광을 의미할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 경화성 화합물로서 열경화성 수지 및 광경화성 화합물을 함께 포함하는 경우, 접착제 조성물은 상기 광을 조사 후에, 열을 가하여 본경화를 진행함으로써 유기전자장치의 봉지 구조를 형성할 수 있다. 상기 열경화는 40℃ 내지 100℃로 진행할 수 있다. 봉지 구조 형성에 있어서는, 상기 높은 경화 온도에도 불구하고 UV 가경화된 접착제 조성물이 형상의 변화 없이 본경화가 이루어질 수 있는 물성이 요구된다. 즉, 고온에서 접착제 조성물이 퍼지는 현상 등을 방지할 필요가 있다. 하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 전술한 바와 같이 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 3 J/cm2의 광량으로 조사되어 가경화될 수 있고, 상기 가경화된 상기 수지 조성물은, 80℃의 온도, 10% 스트레인 및 1Hz의 주파수 조건에서 전단응력에 따른 점도가 500 Pa·s 내지 2,000Pa·s일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, 500 Pa·s 내지 1,800 Pa·s, 500 Pa·s 내지 1,600 Pa·s 또는 600 Pa·s 내지 1,500 Pa·s일 수 있다. 본 출원의 접착제 조성물은 상기와 같은 점도 범위를 만족함으로써, 유기전자장치의 측면 봉지에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원은 또한, 유기전자장치에 관한 것이다. 예시적인 유기전자장치는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(21); 기판(21) 상에 형성된 유기전자소자(23); 및 상기 기판(21)의 주연부 상에 상기 유기전자소자(23)의 측면을 둘러싸도록 형성되고, 전술한 접착제 조성물을 포함하는 측면 봉지층(10)을 포함할 수 있다. 또한, 예시적인 유기전자장치는 유기전자소자(23)의 전면을 커버하는 전면 봉지층(11)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전면 봉지층 및 측면 봉지층은 동일 평면상에 존재할 수 있다. 상기에서, 「동일」이란 실질적 동일을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 동일 평면에서 실질적 동일이란 두께 방향으로 ±5㎛ 또는 ±1㎛의 오차를 가질 수 있음을 의미한다. 상기 전면 봉지층이 소자의 상부면을 봉지할 수 있고, 상부면 뿐만 아니라 측면도 함께 봉지할 수 있다. 측면 봉지층은 소자의 측면에 형성될 수 있으나, 유기전자소자의 측면에 직접 접촉하지 않을 수 있다. 예를 들어, 전면 봉지층이 소자의 상부면 및 측면과 직접 접촉하도록 봉지될 수 있다. 즉, 측면 봉지층은 소자와 접촉하지 않으면서, 유기전자장치의 평면도에서, 기판의 주연부에 위치할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「주연부」란, 둘레의 가장자리 부분을 의미한다. 즉, 상기에서 기판의 주연부는 기판에서 둘레의 가장자리 부분을 의미할 수 있다.
상기 측면 봉지층을 구성하는 소재는 특별히 한정되지 않으나, 전술한 접착제 조성물을 포함할 수 있다.
한편, 전면 봉지층은 봉지 수지를 포함할 수 있고, 상기 봉지 수지는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아미드 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 전면 봉지층을 구성하는 성분은, 전술한 접착제 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 다만, 전면 봉지층은 소자와 직접 접촉된다는 점에서, 전술한 수분 흡착제를 포함하지 않거나 소량 포함할 수 있다. 예를 들어, 전면 봉지층은 봉지 수지 100 중량부에 대하여, 0 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기전자소자는 기판 상에 형성된 반사 전극층, 상기 반사 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 형성되는 투명 전극층을 포함할 수 있다.
본 출원에서 유기전자소자(23)는 유기발광다이오드일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 유기전자장치는 전면 발광(top emission)형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 배면 발광(bottom emission)형에 적용될 수 있다.
상기 유기전자장치는 전술한 전면 봉지층 또는 측면 봉지층과 유기전자소자의 사이에 상기 유기전자소자를 보호하는 보호막을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원은 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 상기 제조방법은 상부에 유기전자소자(23)가 형성된 기판(21)의 주연부 상에 전술한 접착제 조성물을 상기 유기전자소자(23)의 측면을 둘러싸도록 도포하는 단계; 상기 접착제 조성물에 광을 조사하는 단계 및 상기 접착제 조성물에 열을 가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 접착제 조성물을 도포하는 단계는 전술한 측면 봉지층(10)을 형성하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 측면 봉지층을 형성하는 단계는 전술한 접착제 조성물을 상기 유기전자소자(23)의 측면을 둘러싸도록 도포하는 단계를 포함할 수 있고, 추가로 상기 접착제 조성물을 가경화하는 단계 및 본경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가경화하는 단계는 광을 조사하는 것을 포함할 수 있고, 본경화하는 단계는 광을 조사하는 것 또는 열을 가하는 것을 포함할 수 있다..
상기에서, 유기전자소자(23)가 형성된 기판(21)은, 예를 들어, 글라스 또는 필름과 같은 기판(21) 상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 반사 전극 또는 투명 전극을 형성하고, 상기 반사 전극 상에 유기재료층을 형성하여 제조될 수 있다. 상기 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 유기재료층 상에 제 2 전극을 추가로 형성한다. 제 2 전극은 투명 전극 또는 반사 전극일 수 있다. 그런 뒤, 상기 기판(21)의 주연부 상에 상기 유기전자소자(23)를 측면 커버하도록 전술한 측면 봉지층(10)을 적용한다. 이때, 상기 측면 봉지층(10)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 기판(21)의 측면에 전술한 접착제 조성물을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등의 공정을 이용할 수 있다. 또한, 상기 유기전자소자의(23)의 전면을 봉지하는 전면 봉지층(11)을 적용할 수 있다. 상기 전면 봉지층(11)을 형성하는 방법은 당업계의 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 액정 적하 주입(One Drop Fill)공정을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 유기전자장치를 봉지하는 전면 또는 측면 봉지층에 대해 경화 공정을 수행할 수도 있는데, 이러한 경화 공정(본경화)은 예를 들면, 가열 챔버 또는 UV 챔버에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 두 가지 모두에서 진행될 수 있다. 본경화 시의 조건은 유기전자장치의 안정성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 전술한 접착제 조성물을 도포한 후에, 상기 조성물에 광을 조사하여 가교를 유도할 수 있다. 상기 광을 조사하는 것은 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 0.3 내지 6 J/cm2의 광량 또는 0.5 내지 4 J/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 광의 조사를 통해 경화함으로써 기본이 될 수 있는 봉지 구조 형상을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조 방법은 광 조사 후에 가경화된 접착제 조성물을 본경화하는 것을 포함할 수 있다. 본경화는 40℃ 내지 100℃의 온도로 1 시간 내지 24시간, 1시간 내지 20시간, 1시간 내지 10시간 또는 1시간 내지 5시간 동안 열 경화하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 또는, 본경화는 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 0.3 내지 6 J/cm2의 광량 또는 0.5 내지 4 J/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다 상기 열을 가하는 단계 또는 광을 조사하는 단계를 통해, 접착제 조성물은 본경화가 진행될 수 있다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있고, 전면 발광형 유기전자장치의 구현이 가능하며, 접착 내구신뢰성 및 고온 고습에서의 신뢰성이 우수한 접착제 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치를 제공한다.
도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
1: 접착제
10: 측면 봉지층
11: 전면 봉지층
21: 기판
22: 커버 기판
23: 유기전자소자
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
상온에서 수지성분으로서, 올레핀계 수지인 폴리이소부틸렌 수지 (PIB, Daelim, Mn = 2,400g/mol) 및 경화성 화합물인 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-4100D)를 70:30(PIB:ST-4100D)의 중량비율로 혼합용기에 투입하였다. 경화제로서 이미다졸계 경화제(Shikoku, 2P4MHZ)를 수지성분 100 중량부에 대하여 5 중량부 투입하였다. 한편, 수분 흡착제로서 칼슘옥사이드 (CaO, Aldrich)를 상기 수지성분 100 중량부에 대하여 20중량부 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 2
상온에서 수지성분으로서, 올레핀계 수지인 폴리이소부틸렌 수지 (PIB, Daelim, Mn = 2,400g/m) 및 경화성 화합물인 폴리부타디엔 디아크릴레이트 (sartomer, CN307)를 70:30(PIB:CN307)의 중량 비율로 혼합용기에 투입하였다. 이어서, 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure651, Ciba)을 상기 수지성분 100 중량부에 대하여 약 1 중량부를 상기 용기에 투입하였다. 한편, 수분 흡착제로서 칼슘옥사이드 (CaO, Aldrich)를 상기 수지성분 100 중량부에 대하여 20 중량부 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 3
상온에서 수지성분으로서, 올레핀계 수지인 폴리이소부틸렌 수지 (PIB, Daelim, Mn = 2,400g/mol) 및 경화성 화합물인 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-4100D) 및 폴리부타디엔 디아크릴레이트 (sartomer, CN307)를 60:20:20(PIB:ST-4100D:CN307)의 중량비율로 혼합용기에 투입하였다. 이어서, 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure651, Ciba)을 상기 수지성분 100 중량부에 대하여 약 1 중량부를 상기 용기에 투입하고, 경화제로서 이미다졸계 경화제(Shikoku, 2P4MHZ)를 수지성분 100 중량부에 대하여 5 중량부 투입하였다. 한편, 수분 흡착제로서 칼슘옥사이드 (CaO, Aldrich)를 상기 수지성분 100 중량부에 대하여 20중량부 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
비교예 1
올레핀계 수지인 폴리이소부틸렌 수지 (PIB, Daelim, Mn = 2,400g/mol) 및 경화성 화합물인 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-4100D)를 90:10(PIB:ST-4100D)의 중량비율로 혼합용기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
올레핀계 수지인 폴리이소부틸렌 수지 (PIB, Daelim, Mn = 2,400g/mol) 및 경화성 화합물인 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-4100D)를 50:50(PIB:ST-4100D)의 중량비율로 혼합용기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
올레핀계 수지인 폴리이소부틸렌 수지 (PIB, Daelim, Mn = 2,400g/m) 및 경화성 화합물인 폴리부타디엔 디아크릴레이트 (sartomer, CN307)를 90:10(PIB:CN307)의 중량 비율로 혼합용기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
올레핀계 수지인 폴리이소부틸렌 수지 (PIB, Daelim, Mn = 2,400g/m) 및 경화성 화합물인 폴리부타디엔 디아크릴레이트 (sartomer, CN307)를 40:60(PIB:CN307)의 중량 비율로 혼합용기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 5
올레핀계 수지인 폴리이소부틸렌 수지 (PIB, Daelim, Mn = 2,400g/mol)와 경화성 화합물인 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-4100D) 및 폴리부타디엔 디아크릴레이트 (sartomer, CN307)를 50:20:30(PIB:ST-4100D:CN307)의 중량비율로 혼합용기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다.
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 점탄성 비율(Viscoelastic Ratio, R)
실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 경화시켜, 8mm의 지름 및 200㎛의 두께를 갖는 시편으로 제조하였다.
상기 경화는, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 조성물은 100℃ 오븐에서 3시간 동안 열을 가하여 경화하였고, 실시예 2, 비교예 3 및 4의 조성물은 상기 접착제 조성물에 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 5 J/cm2의 광량으로 조사하여 경화하였으며, 실시예 3 및 비교예 5의 조성물은 상기 접착제 조성물에 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 5 J/cm2의 광량으로 조사한 후, 100℃ 오븐에서 3시간 동안 열을 가하여 경화하였다.
상기 시편을 TA사의 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)에 로딩하고, 100℃에서 200g의 축방향력으로 5000Pa의 응력을 1분 동안 가하면서, Ji 및 J60을 측정하였고, 하기 일반식 1에 따라 점탄성 비율(R)을 산출하였다. 한편, 상기 Ji는 상기 축방향력을 가한 시점에서의 변형계수이고, 상기 J60은 상기 축방향력을 가한 시점으로부터 1분이 지난 시점에서의 변형계수이다.
[일반식 1]
R = Ji / J60 × 100
2. 상용성
실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 상용성을 하기와 같이 평가하였다. 제조된 접착제 조성물을 용기에 25℃에서 3일 동안 방치한 후 상분리 여부를 관찰하였다. 상기 조성물에서 상분리가 전혀 발생하지 않은 경우 O, 부분적으로 상분리가 발생한 경우 △, 두 층으로 상분리가 발생한 경우 X로 표시하였다.
3. 수분 차단성
실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 수분 차단 특성을 조사하기 위하여, 칼슘 테스트를 진행하였다. 구체적으로는, 100mm×100mm 크기의 글라스 기판 상에 칼슘(Ca)을 5mm×5mm의 크기 및 100 nm의 두께로 7개(7 spot) 증착하고, 실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 디스펜서를 사용하여 칼슘 증착부로부터 3mm 간격으로 주연부(주변부)에 도포한 후에 커버 글라스를 각 칼슘 증착 개소에 합착 후 접착제 조성물의 폭이 3mm가 되도록 눌렀다. 그 후, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2는 100℃ 오븐에서 3시간 동안 열을 가하여 상기 접착제 조성물을 경화하였고, 실시예 2, 비교예 3 및 4는 상기 접착제 조성물에 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 5 J/cm2의 광량으로 조사하여 경화하였으며, 실시예 3 및 비교예 5는 상기 접착제 조성물에 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 5 J/cm2의 광량으로 조사한 후, 100℃ 오븐에서 3시간 동안 열을 가하여 접착제 조성물을 경화하였다. 그 후, 11mm×11mm의 크기로 봉지된 칼슘(Ca) 시편을 각각 절단하였다. 얻어진 시편들을 항온 항습 챔버에서 85℃의 온도 및 85％ R.H.의 환경에 방치한 후, 수분 침투로 인한 산화 반응에 의하여 칼슘이 투명해지기 시작한 시점을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
4. 고온 고습 신뢰성
실시예 및 비교예에서 제조한 접착제 조성물을 0.7T Soda-lime glass에 도포한 후 동일한 glass로 합착하여 시편을 제조하였다. 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2는 100℃ 오븐에서 3시간 동안 열을 가하여 상기 접착제 조성물을 경화하였고, 실시예 2, 비교예 3 및 4는 상기 접착제 조성물에 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 5 J/cm2의 광량으로 조사하여 경화하였으며, 실시예 3 및 비교예 5는 상기 접착제 조성물에 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 5 J/cm2의 광량으로 조사한 후, 100℃ 오븐에서 3시간 동안 열을 가하여 접착제 조성물을 경화하였다.
그 후, 시편을 85℃ 및 85% 상대습도의 항온 항습 챔버에서 약 800 시간 유지하면서, 글라스 기판과 접착제층 사이의 계면에서 들뜸, 기포 발생 등이 발생하였는지 관찰하였다. 육안으로 보았을 때, 접착 상태 변화가 없고 기포 발생이 없이 수분 침투만 보이는 경우 "양호", 접착제 내부에 공극이나 기포가 발생하거나 defect이 발생하는 경우 "기포발생", 기판과 접착제층 사이의 계면이 들뜨고 미접착 부분이 발생하는 경우 "접착파괴", 접착제 조성물의 경화 진행이 부족하여 측정이 불가능한 경우 "측정불가"로 표시하였다.
점탄성비율 (R) 상용성 수분 차단성 고온고습 접착신뢰성
% hr
실시예1 40 O 710 양호
실시예2 34 O 600 양호
실시예3 39 O 680 양호
비교예1 13 O 420 기포발생
비교예2 78 △ 300 접착파괴
비교예3 7 O 340 기포발생
비교예4 측정불가 X 측정불가 측정불가
비교예5 측정불가 △ 450 접착파괴

Claims (17)

  1. 하기 일반식 1에 따른 점탄성 비율(R)이 15% 내지 75%의 범위 내에 있는 유기전자소자 봉지용 접착제 조성물:
    [일반식 1]
    R = Ji / J60 × 100
    상기 일반식 1에서 Ji는 상기 접착제 조성물을 경화시켜 8mm의 지름 및 200㎛의 두께인 원형의 시편으로 제조하여 상기 시편을 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)에 로딩하고, 100℃에서 100g 내지 200g 중 어느 한 축방향력으로 100Pa 내지 5000Pa 중 어느 한 응력을 1분 동안 가했을 때, 상기 축방향력을 가한 시점에서의 변형계수를 의미하고, 상기 J60은 상기 축방향력을 가한 시점으로부터 1분이 지난 시점에서의 변형계수를 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 투습도가 50 g/m2·day 이하인 올레핀계 수지 및 경화성 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 올리핀계 수지 및 경화성 화합물은 각각 55 중량부 내지 85 중량부 및 15 중량부 내지 45 중량부로 포함되는 접착제 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 경화성 화합물은 열경화성 수지 또는 광경화성 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 열경화성 수지는 열경화성 관능기를 하나 이상 포함하는 수지인 접착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 열경화성 관능기는 에폭시기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기 또는 아미드기를 포함하는 접착제 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서 광경화성 화합물은 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 경화제 또는 개시제를 포함하는 접착제 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 올레핀계 수지는 중량평균분자량이 10만 이하인 접착제 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서, 올레핀계 수지는 반응성 관능기를 적어도 하나 이상 가지는 접착제 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서, 수분 흡착제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 수분 흡착제가 P2O5, Li2O, Na2O, BaO, CaO, MgO, Li2SO4, Na2SO4, CaSO4, MgSO4, CoSO4, Ga2(SO4)3, Ti(SO4)2, NiSO4, CaCl2, MgCl2, SrCl2, YCl3, CuCl2, CsF, TaF5, NbF5, LiBr, CaBr2, CeBr3, SeBr4, VBr3, MgBr2, BaI2, MgI2, Ba(ClO4)2 및 Mg(ClO4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 접착제 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 수분 흡착제는 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100중량부로 포함되는 접착제 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서, 무기 필러를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  15. 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 기판의 주연부 상에 상기 유기전자소자의 측면을 둘러싸도록 형성되고, 제 1 항에 따른 접착제 조성물을 포함하는 측면 봉지층을 포함하는 유기전자장치.
  16. 제 15 항에 있어서, 유기전자소자의 전면을 커버하는 전면 봉지층을 추가로 포함하고, 상기 전면 봉지층 및 측면 봉지층은 동일 평면상에 존재하는 유기전자장치.
  17. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판의 주연부 상에 제 1 항의 접착제 조성물을 상기 유기전자소자의 측면을 둘러싸도록 도포하는 단계; 상기 접착제 조성물에 광을 조사하는 단계; 및 상기 접착제 조성물에 열을 가하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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