WO2016152719A1 - 太陽電池用封止材及びこれを用いた太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池用封止材及びこれを用いた太陽電池モジュール Download PDF

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WO2016152719A1
WO2016152719A1 PCT/JP2016/058499 JP2016058499W WO2016152719A1 WO 2016152719 A1 WO2016152719 A1 WO 2016152719A1 JP 2016058499 W JP2016058499 W JP 2016058499W WO 2016152719 A1 WO2016152719 A1 WO 2016152719A1
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solar cell
sealing material
ethylene
cation
olefin
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PCT/JP2016/058499
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French (fr)
Inventor
佳彦 井上
敏朗 永井
勝也 石渡
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株式会社ブリヂストン
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell sealing material and a solar cell module using the same.
  • a surface side transparent protective member 11 made of a glass substrate or the like, a surface side sealing material 13A, a solar cell element 14 such as a silicon crystal cell, a back side sealing
  • a stopper 13B and a back surface side protection member (back cover) 12 are laminated in this order and bonded and integrated.
  • a plurality of solar cell elements 14 are generally connected by connection tabs 15 and used. Therefore, in order to ensure the insulation of the solar cell element 14, the solar cell element is sealed using the insulating sealing materials 13A and 13B.
  • films made of olefin (co) polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene- ⁇ -olefin copolymers, and polyvinyl butyral have been conventionally used. It is used.
  • a large-scale photovoltaic power generation facility called a mega solar having an output of 1 MW or more
  • a high system voltage is required for reasons such as efficiency improvement of the transmission system.
  • the system voltage is 600 V or more, particularly 1000 V or more. Mega solar is also being built.
  • PID Peak Induced Degradation
  • the PID phenomenon is a phenomenon in which output polarization is significantly reduced by polarization of electric charge in the internal circuit of the solar cell module and hindering movement of electrons inside the cell. This is because, in a photovoltaic power generation facility where the system voltage is increased, a large potential difference occurs between the grounded frame and the internal circuit of the solar cell module, and external factors such as humidity and temperature are caused by this. This is considered to be caused by the occurrence of leakage current between the internal circuit of the module and the frame, but it is not clear in detail.
  • Patent Document 1 As a method for suppressing the PID phenomenon, a method for improving the insulating property of a solar cell sealing material and a method for adding a compound supplementing sodium ions are known (Patent Document 1).
  • solar cell elements used in solar cell modules generally include P-type cells (cells in which a p-type semiconductor is used as a substrate and a thin n-type semiconductor layer is formed thereon) and N-type cells (n-type semiconductors).
  • P-type cells cells in which a p-type semiconductor is used as a substrate and a thin n-type semiconductor layer is formed thereon
  • N-type cells n-type semiconductors.
  • the solar cell encapsulant After the solar cell encapsulant is manufactured, it must be stored for a certain period until the solar cell module is manufactured, but the solar cell encapsulant is required not to cause a bleed phenomenon during storage. .
  • An object of the present invention is to provide a solar cell sealing material that can suppress the occurrence of the PID phenomenon even in a solar cell module using N-type cells and that does not cause bleeding, and a solar cell module using the same. There is to do.
  • the object includes a sealing resin and an organic salt in which at least one of a cation and an anion is an organic ion, and the content of the organic salt is 0.0001 with respect to 100 parts by mass of the sealing resin. It is achieved by a solar cell encapsulant that is ⁇ 1.5 parts by mass. Is achieved.
  • the PID phenomenon occurs in a solar cell module using an N-type cell is not clear in detail, but is caused by the fact that a charge is charged on the p-type semiconductor layer side surface of the N-type cell when a voltage is applied. It is thought to do. According to the present invention, it is considered that the PID phenomenon can be suppressed by flowing a charged charge on the surface of the N-type cell by adding the organic salt. Moreover, if it is content of the said range, bleeding will not arise.
  • Preferred embodiments of the present invention are as follows.
  • the organic salt is an ionic liquid.
  • the cation is a quaternary ammonium cation, an onium cation of a nitrogen-containing heterocyclic compound, or a quaternary phosphonium cation.
  • the anion includes N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , N (CH 3 SO 2 ) 2 ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , (CF 3 O 2 ) 3 C ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (FSO 2 ) 2 N ⁇ , C 2 F 5 SO 3 ⁇ , C 3 F 7 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6
  • the sealing resin is an olefin (co) polymer.
  • a crosslinking agent is further included.
  • the olefin (co) polymer is an ethylene-polar monomer copolymer, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene, polybutene, and ethylene / ⁇ -olefin copolymer. It is at least one polymer selected from the group consisting of:
  • a solar cell module having a front surface side protective member, a solar cell element, and a back surface side protective member, wherein the solar cell element is sealed with the solar cell sealing material.
  • the solar cell module produced using the solar cell encapsulant of the present invention is less prone to the PID phenomenon, and maintains a sufficient power generation capacity for a long time even when used in a large-scale solar power generation facility. It is possible.
  • the solar cell encapsulant of the present invention includes an encapsulating resin and an organic salt in which at least one of a cation and an anion is an organic ion.
  • an organic salt in which at least one of a cation and an anion is an organic ion.
  • an organic salt in which at least one of a cation and an anion is an organic ion is an organic salt in which the cation is an organic ion and the anion is an inorganic ion, an organic salt in which the cation is an inorganic ion and the anion is an organic ion, and a cation And an anion is an organic salt that is an organic ion.
  • organic salts include ionic liquids and ionic surfactants.
  • an organic ion refers to a molecular ion formed from an organic substance.
  • the ionic liquid is composed of a cation and an anion (at least one is an organic ion), and refers to an organic salt that is liquid at 100 ° C. or lower, preferably an organic salt that is liquid at 0 ° C. or higher.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include an organic cation having a positive charge on a nitrogen atom, an organic cation having a positive charge on a phosphorus atom, and an alkali metal ion.
  • Examples of the organic cation having a positive charge on the nitrogen atom include a quaternary ammonium cation and an onium cation of a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • Examples of the organic cation having a positive charge on the phosphorus atom include a quaternary phosphonium cation.
  • quaternary ammonium cations include aliphatic ammonium cations substituted with alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and the like. Specifically, tri-n-butylmethylammonium is preferable.
  • Examples of the onium cation of the nitrogen-containing heterocyclic compound include an imidazolium cation, a pyridinium cation, a pyrimidinium cation, a piperidinium cation, and a pyrrolidinium cation (a hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms). Of substituted substituents).
  • Examples of the quaternary phosphonium cation include a quaternary phosphonium cation substituted with an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium and tetrabutylphosphonium.
  • conventionally known anionic surfactants and cationic surfactants can be used as the ionic surfactant.
  • Cationic surfactants include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, lauryldihydroxyethylmethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, oleylbispolyoxyethylenemethylammonium chloride , Lauroylaminopropyldimethylethylammonium ethosulphate, lauryldimethylpentylammonium chloride, stearylhydroxyethyldimethylammonium chloride, lauroylaminopropyldimethylhydroxyethylammonium perchlorate, and the like.
  • Anionic surfactants include alkyl or alkenyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, saturated or unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl sulfates, olefin sulfonates, alkenyl ether carboxylates, alkane sulfonates, N -Acyl amino acid type surfactant, alkyl or ⁇ -sulfone fatty acid salt, phosphoric acid mono- or diester type surfactant, sulfosuccinic acid ester and the like.
  • Examples of cations of these salts include alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions.
  • the content of the organic salt in which at least one of the cation and the anion is an organic ion is 0.0001 to 1.5 parts by mass, preferably 0.0005 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sealing resin. 0.5 parts by mass, particularly preferably 0.0005 to 0.2 parts by mass. If the content is too small, the effect of suppressing the PID phenomenon may not be sufficiently obtained, and if the content is too large, bleeding may occur.
  • “including an organic salt” includes a state in which a cation and an anion of an organic salt are ionized. According to the present invention, it is considered that the PID phenomenon can be suppressed by the addition of the organic salt, in particular, by causing a charged charge to flow on the surface of the solar battery cell (particularly the N-type cell).
  • the sealing resin may be anything as long as it can seal the solar cell element.
  • a preferred sealing resin is an olefin (co) polymer.
  • Olefin (co) polymer means ethylene / ⁇ -olefin copolymer, polyethylene (for example, low density polyethylene (LDPE) (generally density is 0.910 or more and less than 0.930 g / cm 3 ), linear low density) Olefins and polar monomers, such as polyethylene (LLDPE) (generally density is 0.910 to 0.940 g / cm 3 ), polymers or copolymers of olefins such as polypropylene and polybutene, and ethylene-polar monomer copolymers It has the adhesiveness, transparency, etc.
  • an olefin (co) polymer is an ethylene / ⁇ -olefin because it has excellent processability, can form a crosslinked structure with a crosslinking agent, and can form a sealing material for solar cells with high adhesion.
  • a copolymer and / or an ethylene-polar monomer copolymer is preferred.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is composed mainly of ethylene-derived structural units, and further has an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4- It has one or more structural units derived from methylpentene-1,4-methyl-hexene-1,4,4-dimethyl-pentene-1, etc. (including terpolymers and the like).
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer examples include an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-octene copolymer, an ethylene-4-methyl-pentene-1 copolymer, an ethylene / butene / hexene copolymer. Center polymers, ethylene / propylene / octene terpolymers, ethylene / butene / octene terpolymers, and the like.
  • the content of ⁇ -olefin in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass. If the ⁇ -olefin content is small, the solar cell encapsulant may not have sufficient flexibility and impact resistance, and if it is too much, the heat resistance may be low.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer those polymerized using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst can be used, and in particular, a linear ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be preferably used. .
  • m-LLPDE ethylene / ⁇ -olefin copolymer
  • the metallocene catalyst is characterized by a uniform active site (single site catalyst), and is usually excellent in that a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn (measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a conversion standard) of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 2.0 to 4.0.
  • the metallocene catalyst a known metallocene catalyst may be used, and there is no particular limitation.
  • the metallocene catalyst is generally a compound having a structure in which a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium is sandwiched between unsaturated cyclic compounds containing a ⁇ -electron cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group.
  • a promoter such as an aluminum compound such as alkylaluminoxane, alkylaluminum, aluminum halide, and alkylaluminum halide.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is not particularly limited, but is preferably 1.0 g / 10 min or more, and 1.0 to 50.0 g / 10 min. Is more preferable, and 3.0 to 30.0 g / 10 min is still more preferable. In addition, MFR is measured on condition of 190 degreeC and load 21.18N.
  • m-LLDPE commercially available m-LLDPE may be used.
  • Harmolex series Kernel series manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Evolution series manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Excellen GMH series, Excellen FX series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • Examples of the polar monomer of the ethylene-polar monomer copolymer include unsaturated carboxylic acid, its salt, its ester, its amide, vinyl ester, carbon monoxide and the like.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, itaconic anhydride, lithium of these unsaturated carboxylic acids, sodium, Salts of monovalent metals such as potassium, salts of polyvalent metals such as magnesium, calcium and zinc, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, methacrylic acid
  • unsaturated carboxylic acid esters such as methyl, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and dimethyl maleate
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, carbon monoxide, sulfur dioxide, etc. be able to.
  • ethylene-polar monomer copolymer examples include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene-methacrylic acid copolymers, and ethylene-unsaturated carboxylic acids.
  • Ionomers in which some or all of the carboxyl groups of the copolymer are neutralized with the above metals ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene- Isobutyl acrylate copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-n-butyl acrylate -Ethylene-unsaturated carboxylic acid ester-unsaturated carbo such as methacrylic acid copolymer
  • Typical examples include acid copolymers and ionomers in which some or all of the carboxyl groups have been neutralized with the above metals, ethylene-vinyl ester copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers
  • the ethylene-polar monomer copolymer it is preferable to use a copolymer having a melt flow rate specified by JIS K7210 of 35 g / 10 min or less, particularly 3 to 6 g / 10 min.
  • a solar cell encapsulant having excellent processability can be obtained.
  • the value of the melt flow rate (MFR) is measured based on the conditions of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210.
  • ethylene-polar monomer copolymers examples include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl methacrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EMMA ethylene-ethyl methacrylate copolymer
  • ethylene-methyl acrylate copolymer examples include ethylene-methyl acrylate copolymer.
  • Ethylene-ethyl acrylate copolymer is preferable, and EVA and EMMA are particularly preferable.
  • the content of vinyl acetate in EVA is preferably 20 to 35% by mass, more preferably 22 to 32% by mass, and particularly preferably 24 to 30% by mass. If the vinyl acetate content is less than 20% by mass, the processability of the sealing material may not be sufficient. If it exceeds 35% by mass, carboxylic acid, alcohol, amine, etc. are generated, and current leakage tends to occur. There is a fear.
  • the sealing resin not only the above-mentioned olefin (co) polymer but also a resin such as polyvinyl acetal resin (for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), modified PVB) is used as the sealing resin. It may also be used in combination with the olefin (co) polymer described above.
  • the density of the sealing resin is usually 0.8 to 1 g / cm 3 , preferably 0.85 to 0.95 g / cm 3 .
  • the solar cell encapsulant of the present invention contains a crosslinking agent to form a crosslinked structure of an olefin (co) polymer.
  • a crosslinking agent to form a crosslinked structure of an olefin (co) polymer.
  • the crosslinking agent an organic peroxide or a photopolymerization initiator is preferably used.
  • an organic peroxide because a sealing material with improved temperature dependency of adhesive strength, moisture resistance, and penetration resistance can be obtained.
  • it contains an organic peroxide it has properties as a thermosetting resin composition, and when it contains a photopolymerization initiator, it has properties as a photocurable resin composition.
  • Any organic peroxide may be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher and generates radicals.
  • the organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred.
  • organic peroxide examples include, from the viewpoint of processing temperature and storage stability of the resin, for example, benzoyl peroxide curing agent, tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, 3, 5, 5- Trimethylhexanoyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylpa Oxy-2-ethylhexano
  • benzoyl peroxide-based curing agent any can be used as long as it decomposes at a temperature of 70 ° C. or higher to generate radicals, and those having a decomposition temperature of 50 hours or higher with a half-life of 10 hours are preferable, It can be appropriately selected in consideration of preparation conditions, film formation temperature, curing (bonding) temperature, heat resistance of the adherend, and storage stability.
  • Usable benzoyl peroxide curing agents include, for example, benzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, p-chlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, 2, Examples include 4-dichlorobenzoyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate.
  • the benzoyl peroxide curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane or tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate is particularly preferable.
  • crosslinked favorably and has the outstanding transparency is obtained.
  • the content of the organic peroxide used for the solar cell encapsulant is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the encapsulating resin. Preferably there is. If the content of the organic peroxide is small, the crosslinking speed may be lowered during the crosslinking and curing, and if the content is large, the compatibility with the copolymer may be deteriorated.
  • photopolymerization initiator any known photopolymerization initiator can be used, but a photopolymerization initiator having good storage stability after blending is desirable.
  • photopolymerization initiators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl).
  • Acetophenone series such as -2-morpholinopropane-1
  • benzoin series such as benzyldimethyl ketal
  • benzophenone series such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2-4-diethylthioxanthone
  • methylphenylglyoxylate can be used.
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 examples include benzophenone.
  • photopolymerization initiators may contain one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid, if necessary. Can be mixed and used. Moreover, it can be used individually by 1 type of only a photoinitiator, or 2 or more types of mixture.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sealing resin.
  • the sealing material for solar cells of this invention contains the crosslinking adjuvant further.
  • the crosslinking aid can improve the gel fraction of the sealing resin and improve the adhesion and weather resistance of the solar cell sealing material.
  • the content of the crosslinking aid is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sealing resin. Used in. Thereby, the sealing material which the hardness after bridge
  • crosslinking aid compound having a radical polymerizable group as a functional group
  • examples of the crosslinking aid include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester) ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester) ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
  • the solar cell encapsulant of the present invention may further contain an adhesion improver.
  • an adhesion improver a silane coupling agent can be used. Thereby, it can be set as the sealing material for solar cells which has the further outstanding adhesive force.
  • the silane coupling agent include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyl.
  • the content of the silane coupling agent in the solar cell encapsulant of the present invention is 5 parts by mass or less, preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the encapsulating resin.
  • the sealing material for solar cells of the present invention improves or adjusts various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength and transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), especially improvement of mechanical strength. Therefore, if necessary, various additives such as a plasticizer, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound may further be included.
  • the composition containing each of the above-described components can be produced by a method of obtaining a sheet-like material by molding by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering) or the like.
  • the thickness of the solar cell encapsulant of the present invention is not particularly limited, but is 0.05 to 2 mm, preferably 0.3 to 0.8 mm.
  • the structure of the solar cell module of the present invention is not particularly limited as long as it includes a structure manufactured by sealing a solar cell element using the solar cell sealing material of the present invention.
  • a solar cell element single crystal or polycrystalline silicon cell or the like
  • Examples include a sealed structure.
  • the solar cell sealing material of the present invention is used in the solar cell module of the present invention, the PID phenomenon is unlikely to occur, and even when used in a large-scale solar power generation facility, it is sufficient for a long period of time. It is possible to maintain power generation capacity. For example, it is useful as a solar cell module constituting a photovoltaic power generation facility having a high system voltage of 600 V or higher.
  • the side (surface side) irradiated with light of the solar cell is referred to as “front side”, and the side opposite to the light receiving surface of the solar cell is referred to as “back side”.
  • the front surface side transparent protective member 11 the front surface side sealing material 13A, the solar cell element 14, the back surface side sealing material 13B.
  • the back surface side protection member 12 is laminated
  • a laminated body in which each member is laminated is heated at a temperature of 135 to 180 ° C., further 140 to 180 ° C., a degassing time of 0.1 to 5 minutes, and a press pressure of 0.1 to 1.
  • Heat pressing may be performed at 5 kg / cm 2 and a press time of 5 to 15 minutes.
  • the surface side sealing material 13A and the back surface side sealing material 13B are passed through the surface.
  • the side transparent protective member 11, the back side transparent member 12, and the solar cell element 14 can be integrated to seal the solar cell element 14.
  • the solar cell elements 14 are electrically connected to each other by connection tabs 15.
  • the solar cell encapsulant of the present invention is not limited to a solar cell module using a single crystal or polycrystalline silicon crystal solar cell as shown in FIG. It can also be used as a sealing material for thin film solar cell modules such as silicon solar cells and copper indium selenide (CIS) solar cells.
  • the solar cell of the present invention is formed on a thin film solar cell element layer formed by a chemical vapor deposition method or the like on the surface of a surface side transparent protective member such as a glass substrate, a polyimide substrate, or a fluororesin transparent substrate.
  • a structure that is bonded and integrated For example, a structure that is bonded and integrated.
  • the cell for solar cells and a thin film solar cell element are named generically, and are called a solar cell element.
  • the surface-side transparent protective member is usually a glass substrate such as silicate glass.
  • the thickness of the glass substrate is generally from 0.1 to 10 mm, and preferably from 0.3 to 5 mm.
  • the glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened.
  • the back side protective member is preferably a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide. Further, a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used. Further, a glass plate may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used. Further, a glass plate may be used.
  • the solar cell element performs photoelectric conversion, and a conventionally known semiconductor substrate is used.
  • a semiconductor substrate an optical semiconductor element such as a silicon cell made of single crystal silicon, polycrystalline silicon, or amorphous silicon is used.
  • the solar cell encapsulant of the present invention generates a PID phenomenon particularly when used in a solar cell module using an N-type cell in which an n-type semiconductor is used as a substrate and a thin p-type semiconductor layer is provided thereon. Is particularly effective. It is also effective for cells having an insulating layer on the surface in addition to N-type cells.
  • PID test output retention rate
  • the solar cell encapsulant obtained above is used as a front-side encapsulant and a back-side encapsulant, and for solar cells between the front-side transparent protective member (glass plate) and the rear-side protective member (PET film).
  • the output terminal of the short-circuited module is connected to the negative pole in an environment with a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 85%.
  • Sealing resin 1 EVA (vinyl acetate content: 26%, MFR 4 g / 10 min)
  • Sealing resin 2 m-LLDPE (MFR 3.5 g / 10 min, density 0.88 g / cm 3 , molecular weight distribution Mw / Mn: 3.0)
  • Crosslinking agent t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate ionic liquids: tri -n- butyl ammonium bistrifluoromethanesulfonimide, (n-C 4 H 9 ) 3 (CH 3) N + (CF 3 SO 2 ) 2 N - (3M Corp. FC-4400)

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Abstract

Ｎ型セルを用いた太陽電池モジュールであってもＰＩＤ現象の発生を抑制することができ且つブリードが生じない太陽電池用封止材を提供すること。　封止用樹脂、及び、カチオンとアニオンのうち少なくとも一方が有機イオンである有機塩を含み、前記有機塩の含有量が、前記封止用樹脂１００質量部に対して０．０００１～１．５質量部である太陽電池用封止材。

Description

太陽電池用封止材及びこれを用いた太陽電池モジュール
　本発明は太陽電池用封止材及びこれを用いた太陽電池モジュールに関する。
　近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池モジュールが広く使用され、更に、耐久性や発電効率等の点から開発が進められている。
　太陽電池モジュールの構造としては、例えば、図１に示すように、ガラス基板等からなる表面側透明保護部材１１、表面側封止材１３Ａ、シリコン結晶系セル等の太陽電池素子１４、裏面側封止材１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、接着一体化した構造が知られている。
　太陽電池モジュールでは、高い電気出力を得るために、複数の太陽電池素子１４を接続タブ１５で接続して用いられるのが一般的である。したがって、太陽電池素子１４の絶縁性を確保するために、絶縁性のある封止材１３Ａ、１３Ｂを用いて太陽電池素子を封止している。
　これらの太陽電池モジュールに用いられる封止材としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン－α－オレフィン共重合体等のオレフィン（共）重合体やポリビニルブチラールからなるフィルムが従来から用いられている。
　近年、１ＭＷ以上の出力を有するメガソーラーと呼ばれる大規模太陽光発電設備が増加しており、送電系の効率化等の理由から高いシステム電圧が要求され、システム電圧が６００Ｖ以上、特に１０００Ｖ以上のメガソーラーも建設されている。
　最近、このような高いシステム電圧の太陽光発電設備において、従来の太陽電池モジュールには見られなかったＰＩＤ（Potential　Induced　Degradation）現象と呼ばれる太陽電池モジュールの性能劣化が発生することが問題となっている。ＰＩＤ現象とは、太陽電池モジュールの内部回路で電荷の分極が生じ、セル内部での電子の移動が妨げられることで出力の著しい低下が起こる現象である。これは、システム電圧が高電圧化した太陽光発電設備においては、接地されたフレームと太陽電池モジュール内部回路との間に大きな電位差が発生するようになり、これに湿度、温度等の外部要因が作用し、モジュールの内部回路とフレーム間に漏れ電流が生じることが原因と考えられているが詳細には明らかではない。
　ＰＩＤ現象を抑制するための方法としては、太陽電池用封止材の絶縁性を向上させる方法や、ナトリウムイオンを補足する化合物を添加する方法が知られている（特許文献１）。
特開２０１５－０３２８０４公報
　ところで、太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子には、一般に、Ｐ型セル（ｐ型半導体を基板とし、その上に薄いｎ型半導体層が形成されたセル）とＮ型セル（ｎ型半導体を基板とし、その上に薄いｐ型半導体層が形成されたセル）が知られているが、特許文献１の方法では、Ｐ型セルを用いた太陽電池モジュールには効果はあるものの、Ｎ型セルを用いた太陽電池モジュールでは十分な効果を得ることが難しいことが判った。
　また、太陽電池用封止材は製造した後、太陽電池モジュールの製造時まで一定期間保管する必要があるが、保管時等においてブリード現象が生じないことが太陽電池用封止材には求められる。
　本発明の目的は、Ｎ型セルを用いた太陽電池モジュールであってもＰＩＤ現象の発生を抑制することができ且つブリードが生じない太陽電池用封止材及びこれを用いた太陽電池モジュールを提供することにある。
　上記目的は、封止用樹脂、及び、カチオンとアニオンのうち少なくとも一方が有機イオンである有機塩を含み、前記有機塩の含有量が、前記封止用樹脂１００質量部に対して０．０００１～１．５質量部である太陽電池用封止材により達成される。
により達成される。
　Ｎ型セルを用いた太陽電池モジュールでＰＩＤ現象が発生する理由は詳細には明らかではないが、電圧が印加されている時にＮ型セルのｐ型半導体層側表面に電荷が帯電することに起因するものと考えられる。本発明によれば、上記有機塩の添加により、Ｎ型セル表面に帯電した電荷を流すことによりＰＩＤ現象を抑制することができるものと考えられる。また、上記範囲の含有量であればブリードが生じることもない。
　本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
　（１）前記有機塩がイオン液体である。
　（２）前記カチオンは、第４級アンモニウムカチオン、含窒素複素環式化合物のオニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンである。
　（３）前記アニオンは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２－、Ｎ（ＣＨ３ＳＯ２）２－、（ＣＮ）２Ｎ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、（ＣＦ３Ｏ２）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５ －、ＰＦ６ －、ＮＯ３ －、Ａｌ３Ｃｌ８ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＡｌＣｌ４ －及びＣｌＯ４ －からなる群から選択される。
　（４）前記封止用樹脂がオレフィン（共）重合体である。
　（５）さらに架橋剤を含む。
　（６）前記オレフィン（共）重合体が、エチレン－極性モノマー共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン・α－オレフィン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体である。
　また、上記目的は、表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材を有し、前記太陽電池素子が上記太陽電池用封止材により封止されている太陽電池モジュールよっても達成される。
　本発明の太陽電池用封止材を用いて作製された太陽電池モジュールはＰＩＤ現象が発生しにくく、大規模太陽光発電設備に用いた場合であっても長期に亘り十分な発電能力を維持することが可能である。
一般的な太陽電池モジュールの概略断面図である。
　上述したように、本発明の太陽電池用封止材は、封止用樹脂、及び、カチオンとアニオンのうち少なくとも一方が有機イオンである有機塩を含む。以下、本発明を詳細に説明する。
　［カチオンとアニオンのうち少なくとも一方が有機イオンである有機塩］
　本発明において、カチオンとアニオンのうち少なくとも一方が有機イオンである有機塩は、カチオンが有機イオンでアニオンが無機イオンである有機塩、カチオンが無機イオンでアニオンが有機イオンである有機塩、及びカチオン及びアニオンともに有機イオンである有機塩のうち何れかのことをいう。有機塩の例としては、イオン液体やイオン性界面活性剤が挙げられる。本発明において、有機イオンとは有機物から形成される分子イオンのことをいう。
　イオン液体は、カチオンとアニオン（少なくとも一方が有機イオンである）から構成され、１００℃以下において液体である有機塩、好ましくは０℃以上においても液体である有機塩のことをいう。
　イオン液体のカチオンとしては、窒素原子上に正電荷をもつ有機カチオン、リン原子上に正電荷をもつ有機カチオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。窒素原子上に正電荷をもつ有機カチオンの例は、第４級アンモニウムカチオン、含窒素複素環式化合物のオニウムカチオン等が挙げられる。リン原子上に正電荷をもつ有機カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　第４級アンモニウムカチオンの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の炭素数１～１６のアルキル基により置換された脂肪族アンモニウムカチオンが挙げられる。具体的にはトリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウムが好ましい。
　含窒素複素環式化合物のオニウムカチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等（水素原子を炭素原子数１～１６のアルキル基での置換した置換体を含む）が挙げられる。
　第４級ホスホニウムカチオンの例として、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等の炭素原子数１～１６のアルキル基により置換された第４級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　イオン液体のアニオンとしては、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２－、Ｎ（ＣＨ３ＳＯ２）２－、（ＣＮ）２Ｎ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、（ＣＦ３Ｏ２）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５ －、ＰＦ６ －、ＮＯ３ －、Ａｌ３Ｃｌ８ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＡｌＣｌ４ －およびＣｌＯ４ －などが挙げられる。
　上記イオン液体のカチオンとアニオンはどのような組み合わせでもよい。
　また、本発明において、イオン性界面活性剤は、従来から知られている陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤を使用することができる。
　陽イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウリルジメチルペンジルアンモニウムクロライド、ステアリルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート等が挙げられる。
　陰イオン界面活性剤としては、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はα－スルホン脂肪酸塩、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。これら塩のカチオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンが挙げられる。
　本発明において、カチオンとアニオンのうち少なくとも一方が有機イオンである有機塩の含有量は、封止用樹脂１００質量部に対して、０．０００１～１．５質量部、好ましくは０．０００５～０．５質量部、特に好ましくは０．０００５～０．２質量部である。含有量が少なすぎるとＰＩＤ現象を抑制することができる効果が十分に得られない場合があり、含有量が多すぎるとブリードが生じる場合がある。なお、本発明において、「有機塩を含む」とは、有機塩のカチオンとアニオンが電離している状態も含むものとする。本発明によれば、上記有機塩の添加により、特に太陽電池セル（特にＮ型セル）表面に帯電した電荷が流されることによりＰＩＤ現象を抑制することができるものと考えられる。
　［封止用樹脂］
　本発明において、封止用樹脂は太陽電池素子を封止できるものであればどのようなものでもよい。好ましい封止用樹脂としてオレフィン（共）重合体が挙げられる。オレフィン（共）重合体とは、エチレン・α－オレフィン共重合体、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（一般に密度が０．９１０以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（一般に密度が０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｍ３）等）、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィンの重合体又は共重合体、及びエチレン－極性モノマー共重合体等のオレフィンと極性モノマーとの共重合体を意味し、太陽電池用封止材に要求される接着性、透明性等を有するものとする。オレフィン（共）重合体として、これらの１種を用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。本発明において、オレフィン（共）重合体としては、エチレン・α－オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン－極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体であることが好ましい。特に、加工性に優れ、架橋剤による架橋構造を形成することができ、接着性が高い太陽電池用封止材を形成することができることから、オレフィン（共）重合体が、エチレン・α－オレフィン共重合体及び／又はエチレン－極性モノマー共重合体であることが好ましい。
　（エチレン・α－オレフィン共重合体）
　エチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレン由来の構成単位を主成分とし、更に炭素数３～１２のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１-へキセン、１－オクテン、４－メチルペンテン－１、４－メチル－へキセン－１、４，４－ジメチル－ペンテン－１等由来の１種又は複数種の構成単位を有する（ターポリマー等も含む）。エチレン・α－オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－ペンテン－１共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。エチレン・α－オレフィン共重合体におけるα－オレフィンの含有量は、５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、１５～３０質量％が更に好ましい。α－オレフィンの含有量が少ないと太陽電池用封止材の柔軟性や耐衝撃性が十分でない場合があり、多過ぎると耐熱性が低い場合がある。
　エチレン・α－オレフィン共重合体は、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて重合されたものを使用することができ、特に直鎖状のエチレン・α－オレフィン共重合体を好ましく使用することができる。この中でも、メタロセン触媒により重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体（以下、ｍ－ＬＬＰＤＥとも称する。）を使用することが好ましい。メタロセン触媒は、活性点が均一であるという特徴があり（シングルサイト触媒）、通常、分子量分布が狭い重合体が得られる点で優れている。エチレン・α－オレフィン共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定）は２．０～４．０であることが好ましい。メタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いれば良く、特に制限はない。メタロセン触媒は、一般に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属をπ電子系のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基等を含有する不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物であるメタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムルハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒とを組合せたものである。
　エチレン・α－オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準ずる）は、特に制限はないが、１．０ｇ／１０分以上が好ましく、１．０～５０．０ｇ／１０分がより好ましく、３．０～３０．０ｇ／１０分が更に好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。
　本発明において、ｍ－ＬＬＤＰＥは市販のものを使用することもできる。例えば、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズ等が挙げられる。
　（エチレン－極性モノマー共重合体）
　エチレン－極性モノマー共重合体の極性モノマーは、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
　エチレン－極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル－不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体のようなエチレン－ビニルエステル共重合体等を代表例として例示することができる。
　エチレン－極性モノマー共重合体としては、ＪＩＳ　Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以下、特に３～６ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレートを有するエチレン－極性モノマー共重合体を用いることで、加工性に優れた太陽電池用封止材とすることができる。なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。
　エチレン－極性モノマー共重合体としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体が好ましく、特にＥＶＡ及びＥＭＭＡが好ましい。
　封止用樹脂としてＥＶＡを使用する場合、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、２０～３５質量％、さらに２２～３２質量％、特に２４～３０質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が２０質量％未満であると封止材の加工性が十分でない恐れがあり、３５質量％を超えると、カルボン酸、アルコール、アミン等が発生し、電流のリークが生じやすくなる恐れがある。
　なお、本発明において、封止用樹脂として、上述のオレフィン（共）重合体だけでなく、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）等の樹脂を用いてもよく、上述のオレフィン（共）重合体と組合せて使用してもよい。なお、封止用樹脂の密度は、通常、０．８～１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
　［架橋剤］
　本発明の太陽電池用封止材には、架橋剤を含有させ、オレフィン（共）重合体の架橋構造を形成することが好ましい。これにより、ポリマーの網目構造の隙間が小さくなるため、ガラスからのＮａイオンのセルへの移動が起こりにくくなり、また、電子のリークも発生し難くなることから、ＰＩＤ現象の発生を更に確実に防止することができる。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止材が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。有機過酸化物を含有させた場合には、熱硬化性樹脂組成物としての特性を有し、光重合開始剤を含有させた場合には光硬化性樹脂組成物としての特性を有する。
　有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
　前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
　ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ビスパーオキシベンゾエート、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　有機過酸化物として、特に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、良好に架橋され、優れた透明性を有する太陽電池用封止材が得られる。
　太陽電池用封止材に使用する有機過酸化物の含有量は、封止用樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部であることが好ましい。有機過酸化物の含有量は、少ないと架橋硬化時において架橋速度が低下する場合があり、多くなると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。
　また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ－ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２－４－ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ－トなどが使用できる。特に好ましくは、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４－ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
　前記光重合開始剤の含有量は、封止用樹脂１００質量部に対して０．１～５質量部、好ましくは０．２～３質量部である。
　［架橋助剤］
　本発明の太陽電池用封止材は、さらに架橋助剤を含んでいることが好ましい。架橋助剤は、封止用樹脂のゲル分率を向上させ、太陽電池用封止材の接着性、耐候性を向上させることができる。
　架橋助剤の含有量は、封止用樹脂１００質量部に対して、通常０．１～５質量部、好ましくは０．１～３質量部、特に好ましくは０．５～２．５質量部で使用される。これにより、更に架橋後の硬度が向上した封止材が得られる。
　前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
　［接着性向上剤］
　本発明の太陽電池用封止材においては、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有する太陽電池用封止材とすることができる。前記シランカップリング剤としては、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
　本発明の太陽電池用封止材におけるシランカップリング剤の含有量は、封止用樹脂１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１～２質量部であることが好ましい。
　［その他］
　本発明の太陽電池用封止材は、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
　［太陽電池用封止材］
　本発明の太陽電池用封止材を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述した各成分を含む組成物を、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。本発明の太陽電池用封止材の厚さは特に制限されないが、０．０５～２ｍｍ、好ましくは０．３～０．８ｍｍである。
　［太陽電池モジュール］
　本発明の太陽電池モジュールの構造は、本発明の太陽電池用封止材を用いて太陽電池素子を封止することにより製造された構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止材を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池素子（単結晶又は多結晶シリコンセル等）を封止した構造などが挙げられる。
　本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池用封止材が用いられているので、ＰＩＤ現象が発生しにくく、大規模太陽光発電設備に用いた場合であっても長期に亘り十分な発電能力を維持することが可能である。例えば、６００Ｖ以上の高いシステム電圧の太陽光発電設を構成する太陽電池モジュールとして有用である。
　なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（表面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
　太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子を十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止材１３Ａ、太陽電池素子１４、裏面側封止材１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止材を架橋硬化させればよい。
　加熱加圧するには、例えば、各部材を積層した積層体を、真空ラミネータで温度１３５～１８０℃、さらに１４０～１８０℃、脱気時間０．１～５分、プレス圧力０．１～１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５～１５分で加熱圧着すればよい。
　この加熱加圧時に、表面側封止材１３Ａおよび裏面側封止材１３Ｂに含まれる封止用樹脂を架橋させることにより、表面側封止材１３Ａおよび裏面側封止材１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および太陽電池素子１４を一体化させて、太陽電池素子１４を封止することができる。太陽電池素子１４は接続タブ１５で互いに電気的に接続される。
　なお、本発明の太陽電池用封止材は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルを用いた太陽電池モジュールだけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池モジュールの封止材にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止材、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止材、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止材、薄膜太陽電池素子、裏面側封止材、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。
　表面側透明保護部材は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１～１０ｍｍが一般的であり、０．３～５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
　裏面側保護部材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。また、ガラス板でもよい。
　本発明において太陽電池素子は光電変換を行うものであり、従来公知の半導体基板が用いられる。半導体基板としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、あるいは非晶質シリコンによって構成されたシリコンセル等の光半導体素子などが用いられる。本発明の太陽電池用封止材は、特に、ｎ型半導体を基板とし、その上に薄いｐ型半導体層が設けられたＮ型セルを用いた太陽電池モジュールに用いた場合にＰＩＤ現象の発生を顕著に抑制することができるので特に有効である。また、Ｎ型セル以外にも表面に絶縁層を有するセルにも有効である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
　１．太陽電池用封止材の作製
　下記表に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して太陽電池用封止材組成物を調製した。この太陽電池用封止材組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、シート状の太陽電池用封止材（厚さ０．４６ｍｍ）を作製した。
　２．評価
　（１）ＰＩＤ試験（出力保持率）
　上記で得られた太陽電池用封止材を表面側封止材、及び裏面側封止材として用い、表面側透明保護部材（ガラス板）、裏面側保護部材（ＰＥＴフィルム）間に太陽電池用セルを挟持した状態で加熱加圧し、太陽電池素子としてＮ型結晶シリコンセル（ｐ型半導体層側が表面側透明保護部材側となるように配置）を１個接続した太陽電池ミニモジュールを作製した。ＰＩＤ現象を発生させるモデル試験として、温度６０℃、相対湿度８５％の環境下にて、短絡させたモジュールの出力端子を－極に接続し、＋極はガラス板表面に密着させたアルミ板に接続し、１０００Ｖの電圧を９６時間印加した。
　上記試験前後で、各太陽電池ミニモジュールの最大出力（Ｐｍａｘ）を測定し、出力保持率（（試験後Ｐｍａｘ／試験前Ｐｍａｘ）×１００（％））を算出した。
　（２）ブリード性
　上記製造した太陽電池用封止材を温度４０℃湿度９０％ＲＨの環境下で１ヶ月間保管した後、白板ガラスでＥＶＡを挟んで、ラミネートすることにより光学特性を評価し、ブリードの有無を評価した。○はブリードが光学特性に影響しなかったものであり、△はブリードが光学特性にわずかしか認められなかったものであり、×はブリードが多く認められたものである。
　結果を下記表に示す。なお、各材料の詳細は以下のとおりである。
　封止用樹脂１：ＥＶＡ（酢酸ビニル含有率：２６％、ＭＦＲ４ｇ／１０分）
　封止用樹脂２：ｍ－ＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：３．０）
　架橋剤：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート
　イオン液体：トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）３（ＣＨ３）Ｎ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（３Ｍ社製ＦＣ－４４００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１１　表面側透明保護部材
　１２　裏面側保護部材
　１３Ａ　表面側封止材
　１３Ｂ　裏面側封止材
　１４　太陽電池素子
　１５　接続タブ

Claims (8)

  1. 　封止用樹脂、及び、カチオンとアニオンのうち少なくとも一方が有機イオンである有機塩を含み、
    　前記有機塩の含有量が、前記封止用樹脂１００質量部に対して０．０００１～１．５質量部である太陽電池用封止材。
  2. 　前記有機塩がイオン液体である、請求項１に記載の太陽電池用封止材。
  3. 　前記カチオンは、第４級アンモニウムカチオン、含窒素複素環式化合物のオニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンである、請求項１又は２に記載の太陽電池用封止材。
  4. 　前記アニオンは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２－、Ｎ（ＣＨ３ＳＯ２）２－、（ＣＮ）２Ｎ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、（ＣＦ３Ｏ２）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５ －、ＰＦ６ －、ＮＯ３ －、Ａｌ３Ｃｌ８ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＡｌＣｌ４ －及びＣｌＯ４ －からなる群から選択される、請求項１～３の何れか１項に記載の太陽電池用封止材。
  5. 　前記封止用樹脂がオレフィン（共）重合体である、請求項１～４の何れか１項に記載の太陽電池用封止材。
  6. 　さらに架橋剤を含む、請求項１～５の何れか１項に記載の太陽電池用封止材。
  7. 　前記オレフィン（共）重合体が、エチレン－極性モノマー共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン・α－オレフィン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体である、請求項５に記載の太陽電池用封止材。
  8. 　表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材を有し、前記太陽電池素子が請求項１～７の何れか１項に記載の太陽電池用封止材により封止されている太陽電池モジュール。
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