WO2016152422A1 - アルミナ基板 - Google Patents

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大井戸　敦
克己 川崎
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Definitions

  • the present invention relates to an alumina substrate having an aluminum nitride layer disposed on the main surface.
  • a substrate made of ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ) single crystal (hereinafter referred to as sapphire) is called a sapphire substrate, and a substrate made of polycrystalline alumina (Al 2 O 3 ) is called a sapphire substrate. It is called a polycrystalline alumina substrate.
  • the sapphire substrate and the polycrystalline alumina substrate are collectively referred to as an alumina substrate.
  • Crystal layers made of Group III nitride semiconductors such as gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), and aluminum nitride gallium (AlGaN) are used for light emitting diodes and laser diodes that emit blue-ultraviolet short-wavelength light. It attracts attention as a functional layer constituting a light emitting device and a power transistor. AlN is also expected as a heat dissipation material that takes advantage of high thermal conductivity.
  • a method for forming these crystal layers there is a method in which a multilayer semiconductor thin film layer is deposited on a substrate such as sapphire or SiC single crystal by using vapor phase growth means such as molecular beam epitaxy or metal organic chemical vapor deposition. Proposed.
  • the sapphire substrate is an excellent substrate material in terms of size, supply capability, and cost.
  • thermal expansion coefficient Due to the deviation, internal stress is generated in the process of forming the semiconductor thin film layer.
  • high-density defects and strains are introduced, resulting in reduced energy efficiency of the semiconductor element, shortened element life, and poor characteristics. , Leading to yield loss due to cracks.
  • an AlN single crystal as a substrate for the same material substrate having excellent lattice matching, for example, an AlGaN semiconductor thin film layer containing a large amount of Al has been studied. That is, an AlN crystal is produced on a substrate such as sapphire or SiC single crystal by vapor deposition such as sublimation, halide vapor phase epitaxy (HVPE), or flux method, and an AlGaN semiconductor thin film layer is formed on the AlN single crystal. Is to form.
  • vapor deposition such as sublimation, halide vapor phase epitaxy (HVPE), or flux method
  • the sapphire or SiC single crystal is removed by polishing or the like to form an AlN single crystal free-standing substrate, and then the AlGaN semiconductor thin film layer is formed. It is considered desirable to laminate.
  • internal strain is accumulated and defects, cracks or warps are included, resulting in a result. It has an influence on the AlGaN semiconductor thin film layer laminated thereon, and an AlGaN semiconductor thin film layer of industrially sufficient quality has not been formed.
  • an AlN single crystal is formed on a substrate such as sapphire or SiC single crystal with a structure in which substances and voids having properties different from those of the AlN single crystal are sandwiched between layers and / or regions.
  • a substrate such as sapphire or SiC single crystal with a structure in which substances and voids having properties different from those of the AlN single crystal are sandwiched between layers and / or regions.
  • internal stress is suppressed, and defects, warps, cracks and strains can be reduced, or a self-standing substrate can be easily manufactured.
  • Patent Document 1 discloses a method of growing a GaN or AlN single crystal after forming a metal film containing titanium or vanadium on a substrate in a worm-like manner. According to this, GaN and AlN grow from the worm-eaten portion, and the stress is relaxed in the portion where the metal film is formed.
  • Patent Document 2 discloses that after an AlN layer is formed on a sapphire substrate, a part of the substrate surface is decomposed by heat treatment in a reducing gas and ammonia gas to form a void at the interface between the substrate and the AlN layer. Yes.
  • a reducing gas and ammonia gas to form a void at the interface between the substrate and the AlN layer.
  • the inventors have studied a substrate material to be a seed crystal in order to obtain a higher quality AlN crystal. If the seed crystal is an AlN crystal, the constituent elements, composition, and crystal structure are the same as the target crystal, so that stress induced by lattice mismatch or thermal expansion coefficient difference does not occur. In terms of suppressing the generation of stress, it is desirable to use an AlN crystal as a seed crystal. However, if an AlN crystal containing many defects is used as a seed crystal, the AlN crystal that grows on the seed crystal also becomes a crystal having many defects. End up. At the present time, it is not possible to stably supply a high-quality AlN crystal substrate having a size of 4 inches, for example, at a low price and in a stable quantity.
  • a sapphire substrate is an excellent substrate in terms of quality, size, price, and supply capability.
  • an AlN crystal is grown on a sapphire substrate because it is a different kind of material from AlN, a lattice mismatch and a difference in thermal expansion coefficient occur. The stress resulting from is introduced. This stress is inevitable as long as the substrate and the grown crystal are different.
  • Patent Documents 1 and 2 stress is reduced by sandwiching a substance or void having properties different from those of AlN between the substrate and the AlN layer.
  • these methods also have problems to be improved.
  • Patent Document 1 is characterized in that an AlN single crystal grows from a portion where a metal film containing titanium or vanadium is not formed.
  • the base substrate has a composition and crystal structure different from that of the AlN single crystal, the occurrence of defects due to lattice mismatch is inevitable.
  • Patent Document 2 realizes reduction of warpage of the grown AlN crystal and separation of the AlN crystal and sapphire as a base substrate by utilizing the gap.
  • the amount of voids and the substrate strength are in a contradictory relationship, increasing the voids to reduce warpage and facilitate separation of the sapphire substrate lowers the substrate strength and makes handling difficult.
  • An object of the present invention is to provide an alumina substrate having an AlN layer having a strength capable of reducing warpage and handling. It is another object of the present invention to provide an alumina substrate that can separate an AlN crystal from the substrate when excessive stress due to lattice mismatch is applied during the growth or cooling of the AlN crystal.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and is an alumina substrate, an AlN layer is formed on the surface of the alumina substrate, and the inside of the AlN layer or the AlN layer and the alumina substrate.
  • the alumina substrate is characterized in that the interface includes at least two types of structures: (a) a region containing rare earth elements and (b) voids.
  • the AlN layer which has the intensity
  • the AlN crystal can be separated from the substrate while preventing cracks and cracks from entering the grown AlN crystal.
  • the rare earth element content is 1 to 10000 ppm in terms of Al element ratio. As a result, warpage can be reduced more significantly. Further, cracks and cracks in the grown crystal can be prevented more remarkably.
  • the thickness of the AlN layer is 0.02 ⁇ m to 100 ⁇ m. Thereby, cracks and cracks in the grown crystal can be prevented more remarkably.
  • the alumina substrate is sapphire. As a result, it can be used as a substrate material for light-emitting elements and semiconductor elements.
  • the AlN layer is mainly a single crystal. As a result, it can be used as a substrate material for light-emitting elements and semiconductor elements.
  • the alumina substrate of the present invention is a substrate having an AlN layer formed thereon and having a moderate strength that can withstand warpage and withstand handling, a semiconductor layer such as AlGaN can be directly laminated.
  • the AlN crystal can be easily grown. Further, when an excessive stress due to lattice mismatch is applied during growth or cooling, the AlN crystal can be separated from the alumina substrate without generating cracks or cracks in the grown crystal.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of the alumina substrate of the present embodiment.
  • (A) is a case where voids and rare earth-containing regions are formed so as to be interspersed within the AlN layer or the interface between the alumina substrate and the AlN layer, and
  • (b) is a case where the voids are in contact with the layered rare earth-containing region. Or it is an example at the time of forming so that it may be inserted
  • FIG. 2 shows an example of a production flow of the alumina substrate of this embodiment.
  • FIG. 3 schematically shows a heating unit during nitriding in the present embodiment.
  • FIG. 4 is a plan view showing the arrangement of the nitriding substrate and carbon in this embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a method for measuring the radius of curvature of an alumina substrate in the present embodiment, where (a) shows a first measurement system as a reference, and (b) shows a state after the irradiation position is moved. An optical measurement system is shown.
  • FIGS. 6A and 6B are diagrams schematically showing a SEM observation of the backscattered electron image of the FIB processed cross section of the alumina substrate in the present embodiment.
  • FIG. 6A is a cross section of the first embodiment, and FIG. Each of the cross sections is shown.
  • the present invention is characterized in that a void and a rare earth-containing region are arranged in the AlN layer or at the interface between the AlN layer and the alumina substrate. The structure will be described with reference to FIG.
  • the rare earth in this embodiment means each element of Y and lanthanide group. Since these elements have an ionic radius much larger than that of Al, they are highly effective as elements used in a region for concentrating stress.
  • the rare earth element is characterized in that the structure of the present embodiment can be formed relatively easily, and since it is a high melting point material, it can withstand AlN crystal growth at a relatively high temperature.
  • the rare earth element is not limited to one type, and a plurality of types of rare earth elements may be used simultaneously.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of the alumina substrate of the present embodiment.
  • FIG. 1A shows an example in which a void 31 and a rare earth-containing region 32 are formed inside the AlN layer 30 or at the interface between the alumina substrate 33 and the AlN layer 30.
  • the individual voids 31 and the rare earth-containing region 32 may be arranged independently, or the adjacent voids 31 and the rare earth-containing region 32 may be in contact with each other.
  • FIG. 1B shows an example in which the rare earth-containing region 32 is formed in layers, and the voids 31 are arranged so as to be in contact with or sandwiched between the layered rare earth-containing regions 32.
  • the layered rare earth-containing region 32 is disposed inside the AlN layer 30 or at the interface between the alumina substrate 33 and the AlN layer 30.
  • the stress caused by the lattice mismatch and the difference in thermal expansion coefficient between the alumina substrate 33 and the AlN layer 30 can be concentrated in the rare earth-containing region 32, and the rare earth is equivalent to the concentrated stress.
  • the stress applied to the AlN layer 30 located closer to the surface than the containing region 32 can be reduced, and the warpage in the AlN layer 30 can be reduced. Further, since the stress is released even in the gap 31, the warp can be reduced. Furthermore, since cracks generated when excessive stress is applied during the growth of the AlN crystal are guided and propagated by the rare earth-containing region 32 and the voids 31, they can be separated from the alumina substrate without generating cracks or cracks in the grown crystal.
  • the air gap 31 When the air gap 31 is arranged between the alumina substrate 33 and the AlN layer 30, the lattice mismatch between the alumina substrate 33 and the AlN layer 30 does not occur, so that warpage can be reduced. However, on the other hand, the strength of the entire alumina substrate 33 is reduced due to the formation of the air gap 31.
  • an AlN crystal is grown using such a substrate, if the lattice mismatch stress generated as the crystal grows becomes excessive, cracks are generated and propagated through the gaps 31, and the grown crystal can be separated from the substrate. At the same time, however, too many voids 31 cause cracks and cracks even with a small stress such as handling, making them difficult to handle independently as a substrate. It was difficult to do.
  • the inventors have found that by arranging the void and the rare earth-containing region in combination, the same effect as the void can be obtained and the substrate strength can be increased. Since the outermost surface layer of the alumina substrate of the present invention is the AlN layer 30, AlN crystals can be grown on the alumina substrate of the present invention with good consistency. In addition, when an excessive stress due to a lattice mismatch and a difference in thermal expansion coefficient occurs between the AlN crystal and the alumina substrate 33 as the AlN crystal grows, not only the voids formed in the alumina substrate of the present invention but also stress concentration. The rare earth-containing region 32 also causes cracks to propagate and propagate, and the grown crystal can be separated from the substrate without damaging the grown crystal.
  • the rare earth-containing region 32 is lattice-bonded to the alumina substrate 33 and / or the AlN layer 30, it is possible to suppress a decrease in strength of the entire alumina substrate of the present invention. As a result, handling can be performed freely, and various processes can be performed as an independent substrate.
  • the rare earth-containing region 32 and the voids 31 are desirably distributed along a plane substantially parallel to the alumina substrate surface 33s. This is because the generation and propagation of cracks that occur when an excessive stress is applied during AlN crystal growth is easily induced in a direction substantially parallel to the alumina substrate surface 33s, and it is easy to prevent cracks from entering the grown crystal. . Note that “substantially parallel” means that the difference in height that can suppress the propagation of cracks to the grown AlN crystal is an acceptable level of parallelism.
  • the amount of rare earth element contained is 1 ppm or more and 10000 ppm or less, more preferably 1 ppm or more and 1000 ppm or less in terms of Al element ratio. Warpage can be remarkably reduced, and when an AlN crystal is grown on the alumina substrate of the present invention, cracks and cracks in the grown crystal can be prevented more remarkably.
  • the layer thickness of the AlN layer 30 is 0.02 to 100 ⁇ m, preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1 ⁇ m. Warpage can be remarkably reduced, and when an AlN crystal is grown on the alumina substrate of the present invention, cracks and cracks in the grown crystal can be prevented more remarkably.
  • the total length of the rare earth-containing regions 32 along the direction substantially parallel to the alumina substrate surface is preferably 10% or more and 100% or less with respect to the length in the direction substantially parallel to the alumina substrate surface.
  • the total length of the gaps 31 along the direction substantially parallel to the alumina substrate surface is preferably 10% or more and 60% or less with respect to the length in the direction substantially parallel to the alumina substrate surface.
  • the total length of the rare earth-containing region 32 and the gap 31 along the direction substantially parallel to the alumina substrate surface is preferably 50% or more and 100% or less with respect to the length in the direction substantially parallel to the alumina substrate surface.
  • the thickness of the rare earth-containing region 32 and the void 31 in the direction perpendicular to the alumina substrate surface is preferably 50% or less with respect to the thickness of the AlN layer 30.
  • the formed AlN layer 30 is mainly required to be a single crystal. Practically, it is desirable that 50% or more of the total area of the base substrate is single-crystallized. This can reduce the cost of manufacturing a device in which a semiconductor layer is stacked on a single crystal substrate such as a light emitting device or a power transistor.
  • an alumina substrate having the same structure as that of this embodiment may be produced by another method.
  • Fig. 2 illustrates the production flow.
  • the main steps include a) a step of applying a rare earth-containing raw material to an alumina substrate, b) a drying step, c) a step of heat-treating the applied substrate in air, and d) a nitriding step. Further, this process may be repeated.
  • a raw material containing the rare earth element is coated on an alumina substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method such as a sputtering method, a plating method, a spraying method, and a spin coating method.
  • the coating was performed by spin coating. Since the spin coating method requires the use of a raw material solution, in this example, a rare earth nitrate ethanol solution and a rare earth MOD solution manufactured by High Purity Chemical Laboratory are used and spin coated at 1000 to 3000 rpm for 20 to 120 seconds to form a coating layer. Formed.
  • the MOD solution is obtained by dissolving an organic salt of the rare earth element in a solution mainly composed of xylene.
  • the heat treatment temperature is preferably 500 ° C. to 1400 ° C., more preferably 600 ° C. to 1000 ° C., although it depends on the type of rare earth-containing salt. In this temperature range, the smoothness of the substrate surface is maintained, and the coating solution can be completely thermally decomposed to be oxidized regardless of inorganic salt or organic salt.
  • the substrate subjected to this treatment is used as the nitriding substrate 10.
  • FIG. 3 schematically shows the heating part of the nitriding furnace.
  • the heating furnace includes a carbon heater 22, a sample mounting table 20, and a chamber 23 that covers the whole.
  • the chamber 23 is provided with a gas exhaust port 24 and a gas introduction port 25.
  • the gas exhaust port 24 is connected to a rotary pump (not shown) and a diffusion pump (not shown), and has a structure that allows deaeration. It has become.
  • nitrogen gas can be introduced through the gas inlet 25.
  • An alumina plate 13 is placed on a sample mounting table, and a nitriding substrate 10 and carbon 11 are placed thereon.
  • a substantially hermetic alumina pot 12 was placed on the alumina plate 13 so as to cover the entire nitriding substrate 10 and carbon 11.
  • the substantially sealed shape means that the gas flow is not sufficiently sealed, but the gas tightness can be suppressed to some extent.
  • the rare earth-containing raw material is disposed in the nitriding treatment, it is disposed so as to be covered with a substantially hermetic alumina sagger 12 like the carbon 11.
  • the rare earth-containing raw material or carbon is adhered to the holding jig, it is applied to the inside of the alumina plate 13 or the substantially sealed alumina sagger 12.
  • the heating temperature is about 1400-1800 ° C, although it depends on the type of rare earth element. If the temperature is lower than this, the formation of the AlN layer is not sufficient. On the other hand, if the temperature is too high, the alumina substrate as the processing substrate is deteriorated. At that time, carbon 11 is arranged in the vicinity of the substrate. The amount of carbon 11 varies depending on the processing size and processing conditions, and cannot be generally stated, but is 0.1 mg or more. If the amount is too small, the nitriding treatment cannot be performed sufficiently and AlN is not generated or becomes a very small amount. In addition, the crystallinity may be lowered.
  • Carbon 11 was disposed around the nitriding substrate 10.
  • This process forms the AlN layer 30 on the surface of the alumina substrate.
  • the formed AlN layer 30 is formed by taking over the underlying substrate orientation. Since AlN is generated on the substrate surface even if Al is not included in the coating material, this AlN is not deposited on the surface of the alumina substrate, but oxygen in the alumina substrate in the vicinity of the surface is replaced with nitrogen to form AlN. It has been done. On the other hand, most of the rare earth applied to the substrate surface disappears by nitriding. It seems that nitrides or carbides are formed and gasified to disappear.
  • the inventors have obtained a part of the rare earth element. We decided to leave it as an area and concentrate the lattice mismatch stress there. Therefore, we tried to leave some rare earths intentionally. As a result of trial and error, a part of the rare earth element can remain as a rare earth-containing region by adjusting the layer thickness and density of the rare earth-containing material to be applied, heat treatment temperature, nitriding treatment temperature, time and atmosphere control, and further the amount of carbon. Further, the inventors have found that a part of the gasified rare earth-containing material can be taken into the alumina substrate of this embodiment, and have completed the invention.
  • the atmosphere is maintained in the closed heating furnace and the substantially sealed alumina sagger 12, but the present invention is not limited thereto. If the amount of carbon and the amount of rare earth elements can be controlled, it is possible to obtain an alumina substrate having the same structure as that of the present embodiment even with a gas flow or an open heating section.
  • the warp can be evaluated by obtaining the radius of curvature by a method using surface reflected light. This will be described with reference to FIG.
  • Light is irradiated from a visible LD or LED light source 41 to an arbitrary point 431 on the side where the AlN layer of the nitriding substrate 10 of this embodiment is formed, and the reflected light is imaged on the screen 42, and the result is The image position 441 is marked.
  • FIG. 5A Subsequently, with the optical system fixed, the nitriding substrate 10 is moved by D in parallel with the screen, the irradiation position is changed to the position 432, and similarly the reflected light from the irradiation position 432 is reflected on the screen.
  • the imaging position 442 that forms an image is marked.
  • the distance between the two imaging positions 441 and 442 is defined as a displacement amount X. If the distance between the nitriding substrate 10 and the screen 42 is L and the curvature radius R of the warp of the nitriding substrate 10 is L and R are sufficiently larger than D and X, the curvature radius R is approximately expressed by the following equation. Can be sought.
  • a MOD solution containing Y as a rare earth element with a concentration of 2 wt% was applied to a c-plane sapphire substrate having a size of 2 inches ⁇ by spin coating at 2000 rpm for 20 seconds. After coating, the film was dried on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes and then heat-treated in air at 600 ° C. for 2 hours. After heat treatment, it is placed on a 100 mm square alumina plate 13, and 20 mg of powdery carbon 11 is placed in four places around the substrate 10, and then the whole is placed in an alumina bowl 12 of 75 mm square and 70 mm height. After covering, the sample was placed on the sample setting table 20. This is shown in FIGS. 3 and 4 (a).
  • the nitriding furnace is a resistance heating type electric furnace using carbon as a heater. Before heating, degassing was performed to 0.03 Pa using a rotary pump and a diffusion pump, and after flowing nitrogen gas to 100 kPa (atmospheric pressure), the flow of nitrogen gas was stopped.
  • the nitriding treatment temperature was 1750 ° C.
  • the treatment time was 12 hours
  • the heating / cooling rate was 600 ° C./hour.
  • the gas exhaust port 24 was appropriately opened and closed, and the pressure inside the chamber was adjusted to 250 kPa at the processing temperature. After cooling to room temperature, the treated substrate was taken out and evaluated.
  • voids 31 were observed so as to be sandwiched between layered white areas 52 with respect to a 10 ⁇ m long visual field. All of the voids were substantially rectangular and each had a shape of 1.0 ⁇ m in length, 0.04 ⁇ m in thickness, 0.8 ⁇ m in length, and 0.04 ⁇ m in thickness.
  • a direction parallel to the substrate surface is referred to as a length
  • a direction perpendicular to the substrate surface is referred to as a thickness.
  • the first crystal 50 was an AlN crystal, and the region 52 that glowed white contained an element having an atomic weight larger than that of the Al element from the properties of the reflected electron image.
  • the element having an atomic weight larger than that of the Al element is considered to be Y, and it was confirmed by EPMA that it was Y.
  • the first crystal 50 and the second crystal 53 were also subjected to elemental analysis by EPMA, and it was confirmed that the first crystal 50 was an AlN layer and the second crystal 53 was alumina.
  • the rare earth-containing region 32 was 82%, the void 31 was 18%, and the total length of the rare earth-containing region 32 and the void 31 accounted for 100% with respect to the length direction of 10 ⁇ m. . Further, it was found that the rare earth-containing region 32 and the voids 31 were arranged substantially parallel to the substrate surface and had a thickness of 10% with respect to the thickness of the AlN layer 30. ⁇ Example 2>
  • Example 1 In the 10 mm square sample cut out in Example 1, XRD measurement, SEM observation, and EPMA measurement were performed using a sample near the outer periphery.
  • XRD measurement a diffraction line of AlN (002) was recognized as in Example 1, and the intensity ratio of the AlN (002) diffraction line to the sapphire (006) diffraction line was 55%.
  • the polar measurement using the (112) plane six peaks corresponding to the six-fold axis appeared, and it was confirmed that it was a single crystal.
  • the radius of curvature was 110 m, and X-ray fluorescence analysis detected 180 ppm of Y atoms relative to the number of Al atoms. Compared to Example 1, it can be seen that as the rare earth content increases, the radius of curvature increases, that is, the warp decreases.
  • FIG. 6B schematically shows the result of SEM reflection electron image observation.
  • a white shining region 52 and voids 31 were observed in the interface between the first crystal 50 and the second crystal 53 having a thickness of 0.5 ⁇ m and in the first crystal 50 in the vicinity of the interface.
  • Three white shining regions 52 were not layered, and three regions were observed in an independent form for a 10 ⁇ m long field of view.
  • the maximum length was 1 ⁇ m and the minimum was 0.4 ⁇ m. All the thicknesses were 0.02 ⁇ m.
  • five voids 31 were observed.
  • the length of the gap 31 was 1 ⁇ m at the maximum and 0.2 ⁇ m at the minimum.
  • the thickness was 0.4 ⁇ m at the maximum and 0.1 ⁇ m at the minimum.
  • the shape was substantially rectangular and substantially triangular.
  • a direction parallel to the substrate surface is referred to as a length
  • a direction perpendicular to the substrate surface is referred to as a thickness.
  • the region 52 that glows white was found to be the rare earth-containing region 32 by the same estimation and confirmation as in Example 1. As a result of SEM observation, it was found that the rare earth-containing region 32 accounted for 28%, the voids 31 accounted for 25%, and the total of the rare earth-containing regions 32 and the voids 31 accounted for 53% with respect to the length direction of 10 ⁇ m. Further, it was found that the rare earth-containing region 32 and the voids 31 were arranged substantially parallel to the substrate surface and had a thickness of 8% at the maximum with respect to the thickness of the AlN layer 30.
  • Example 3 One of 10 mm square samples cut out from the vicinity of the central portion as in Example 1 was used as a substrate, and an AlN single crystal was grown by a flux method.
  • the flux method is under the following conditions. Materials (composition: Si 35.7 wt%, C 2.3 wt%, Al 62.0 wt% weight: 150 g) were put in a yttria-stabilized zirconia crucible and placed in a heating region of a high-frequency heating furnace. A stirring jig made of yttria-stabilized zirconia to which a nitrided sapphire substrate was fixed was disposed immediately above the material. After melting the material temperature up to 1600 ° C.
  • the solution was saturated with nitrogen by holding the solution with a stirring blade for 5 hours while stirring. Thereafter, while the nitrided sapphire substrate was brought into contact with the solution surface and rotated at 100 rpm, the material temperature was gradually lowered to grow an AlN single crystal on the sapphire substrate over 20 hours. After crystal growth was completed, the sapphire substrate was removed from the solution and the material was cooled to room temperature. When the sample was taken out from the furnace after completion of cooling, the alumina substrate was peeled off in the lateral direction, and the AlN single crystal plate was separated from the sapphire substrate portion. It seems that the rare earth-containing region was naturally exfoliated as a result of concentrated stress due to lattice mismatch during the growth of the AlN crystal. The thickness of the AlN single crystal plate was 250 ⁇ m. ⁇ Example 4>
  • Example 5 One of 10 mm square samples cut out from the vicinity of the outer periphery similar to Example 2 was used as a substrate, and AlN single crystal was grown by a flux method.
  • the conditions of the flux method are the same as in Example 3.
  • the sample was taken out from the furnace after completion of cooling, the alumina substrate was peeled off in the lateral direction, and the AlN single crystal plate was separated from the sapphire substrate portion. It seems that the rare earth-containing region was naturally exfoliated as a result of concentrated stress due to lattice mismatch during the growth of the AlN crystal.
  • the thickness of the AlN single crystal plate was 250 ⁇ m.
  • C-plane sapphire was cut into 10 mm square to prepare a substrate 10 for nitriding treatment.
  • a surfactant was added to prepare a coating solution.
  • Spin coating was performed at 3000 rpm for 20 seconds.
  • heat treatment was performed in air at 600 ° C. for 2 hours. After the heat treatment, it was placed on a 100 mm square alumina plate 13, and 500 mg of block-like carbon 11 was further placed at two sides of the substrate 10.
  • the layout is shown in FIG.
  • a substantially sealed alumina bowl 12 a cylindrical alumina crucible having a diameter of 30 mm and a height of 30 mm is used, and the alumina crucible is inverted so as to cover the substrate 10 and the block-shaped carbon 11 to obtain a substantially sealed state. It was realized.
  • the nitriding treatment was performed in the same manner as in Example 1.
  • the first crystal 50 has a thickness of 0.15 ⁇ m, and a white shining region 52 having a thickness of about 0.02 ⁇ m was observed in layers.
  • four voids having a length of about 0.5 ⁇ m and a thickness of about 0.02 ⁇ m were observed in a field of view of 10 ⁇ m so as to be sandwiched between the layered white glowing regions 52.
  • Nd atoms were 100 ppm in terms of the number of Al atoms, and the radius of curvature was 77 m. From the results of XRD measurement, SEM observation and EPMA, it was confirmed that the first crystal 50 was an AlN layer, the second crystal 53 was alumina, and that the layered white glowing region 52 contained Nd.
  • Example 1 A sapphire (006) diffraction line was obtained when the same treatment as in Example 5 was performed except that a cylindrical alumina crucible having a diameter of 60 mm and a height of 50 mm was used as the alumina mortar 12 and that the pressure in the chamber was 10 kPa.
  • the intensity ratio of the AlN (002) diffraction line to 15% was 15%, and the thickness of the first crystal 50 was 0.12 ⁇ m. The thickness of was thin.
  • the radius of curvature was 15 m, Nd was not detected, and no voids were observed. From the comparison between Example 5 and Comparative Example 1, it can be seen that the inclusion of rare earth and voids increases the radius of curvature of the alumina substrate of the present embodiment, that is, reduces warpage.
  • C-plane sapphire was cut into 10 mm square to prepare a substrate 10 for nitriding treatment.
  • a MOD solution containing Eu as a rare earth element having a concentration of 2 wt% was applied by spin coating at 2000 rpm for 20 seconds. After coating, the film was dried on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes and then heat-treated in air at 600 ° C. for 2 hours.
  • the nitriding treatment was performed in the same manner as in Example 5. However, the processing temperature was 1600 ° C.
  • the thickness of the first crystal 50 is 0.2 ⁇ m, and a white shining region 52 appears in a layer shape, the thickness is about 0.02 ⁇ m, and the layered white shining region 52. It was confirmed that two voids having a length of about 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m and a thickness of about 0.02 ⁇ m were observed in a 10 ⁇ m long visual field.
  • the radius of curvature was 35 m, and Eu atoms were 50 ppm in terms of the number of Al atoms. From the results of XRD measurement, SEM observation, and EPMA, it was confirmed that the first crystal 50 was an AlN layer, the second crystal 53 was alumina, and that the white glowing region 52 contained Eu.
  • the alumina substrate of the present invention can be used not only as a substrate for growing a single crystal such as AlN but also as a substrate for light emitting elements and semiconductor elements, or a product in a field using the high thermal conductivity of AlN. It is.
  • the alumina substrate itself of the present invention can be used directly as long as it does not impair the industrial utility value. That is, as long as the amount of the rare earth contained is in an allowable range, it can be used as a high thermal conductivity substrate, a surface acoustic wave substrate, or a piezoelectric substrate.

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Abstract

ＡｌＮ層が形成され、かつソリが低減されたアルミナ基板を提供する。また本基板上にＡｌＮ結晶等を育成する場合には、通常のハンドリングには耐えうる程度の強度を持ち、かつ育成中または冷却中に過度の応力がかかった場合には育成結晶にクラックやワレが入ることを防ぐ基板材を提供する。表面にＡｌＮ層が形成されたアルミナ基板においてＡｌＮ層の内部またはＡｌＮ層とアルミナ基板界面に希土類含有領域および空隙が形成された基板とする。希土類含有領域は格子不整合応力が集中することにより、また空隙は応力を開放することにより、ＡｌＮ層のソリを低減することができる。また希土類含有領域は応力集中のため、空隙は機械的強度低下のため、クラックやワレの起点と伝搬を誘導することができ、結果、本基板上に育成した結晶へのクラックやワレの混入を防止できる。更に希土類含有領域はハンドリング程度の機械的強度を確保できる。

Description

アルミナ基板
　本発明は、主面に窒化アルミニウム層を配置したアルミナ基板に関する。
　本発明においては、α－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）単結晶（以下サファイアと呼ぶ）で作製された基板をサファイア基板と呼び、多結晶質のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）で作製された基板を多結晶アルミナ基板と呼ぶ。サファイア基板および多結晶アルミナ基板を合わせてアルミナ基板と呼ぶ。
　窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体よりなる結晶層は、青色帯～紫外帯の短波長光を発する発光ダイオードやレーザーダイオード等の発光デバイスおよびパワートランジスタを構成する機能層として注目されている。またＡｌＮは高熱伝導性を活かした放熱材としても期待される材料である。
　これらの結晶層の形成方法として、サファイアやＳｉＣ単結晶等の基板上に、分子線エピタキシャル法または有機金属気相成長法等の気相成長手段を用いて多層の半導体薄膜層を堆積させる方法が提案されている。特にサファイア基板はサイズ、供給能力およびコストの点から優れた基板材料であるが、基板材料とこれらの半導体薄膜層には、構成元素の種類、組成比、あるいは結晶構造が異なるため、格子定数および熱膨張係数にズレがある。そのズレに起因して、半導体薄膜層の形成プロセスにおいて内部応力が発生し、その結果、高密度の欠陥や歪が導入されてしまい、半導体素子のエネルギー効率の低下・素子寿命の短縮、特性不良、ワレによる歩留低下をもたらす。
　そのため、格子整合性に優れる同種材料基板、例えば、Ａｌを多く含有するＡｌＧａＮの半導体薄膜層に対しては、ＡｌＮ単結晶を基板として用いることが検討されている。即ち、サファイアやＳｉＣ単結晶等の基板上に昇華法、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等の気相成長法、あるいはフラックス法によりＡｌＮ結晶作製し、ＡｌＮ単結晶の上にＡｌＧａＮの半導体薄膜層を形成するというものである。この場合基となるサファイアやＳｉＣ単結晶等の基板の影響を取り除くために、サファイアやＳｉＣ単結晶等を研磨等により除去してＡｌＮ単結晶の自立基板とした上で、ＡｌＧａＮの半導体薄膜層を積層することが望ましいとされている。自立基板化のためには１００μｍ以上の厚さまでＡｌＮ単結晶を成長させる必要があるが、異種基板上での成長のため、内部歪が蓄積され、欠陥、ワレあるいはソリが内包してしまい、結果その上に積層するＡｌＧａＮの半導体薄膜層に影響を及ぼし、産業上十分な品質のＡｌＧａＮの半導体薄膜層が形成されるに至っていない。
　その対策として、前記自立基板上に再度ＡｌＮ単結晶を成長させる方法が提案されている。この方法によると品質向上は期待できるが、工程が複雑となりコスト上昇を引き起こし、産業上の利用価値が低減してしまうという欠点がある。
　一方、またサファイアやＳｉＣ単結晶等の基板上に、ＡｌＮ単結晶とは異なる性状をもつ物質や空隙を層状および／または領域状に挟み込んだような構造とした上でＡｌＮ単結晶を形成することが提案されている。このような構造とすることで内部応力を抑え、欠陥、ソリ、クラックや歪の低減を可能とする、あるいは、自立基板の作製を容易にする、というものである。
　特許文献１では基板上にチタンやバナジウムを含有する金属膜を虫食い状に形成した後、ＧａＮやＡｌＮ単結晶を成長させる方法が開示されている。それによると虫食いの部分からＧａＮやＡｌＮは成長し、金属膜の形成された部分では応力が緩和されるというものである。
　特許文献２ではサファイア基板上にＡｌＮ層を形成後、還元性ガス及びアンモニアガス中で熱処理することにより基板表面の一部を分解し、基板とＡｌＮ層界面に空隙を形成させることが開示されている。前記処理を施した後にＡｌＮ単結晶を成長させた場合、空隙により格子不整合に起因する応力歪が緩和され、また過大な応力が発生した場合には、自然剥離により自立基板化するというものである。
特許第４４５７５７６号公報 特許第５３２４１１０号公報
　発明者らは、より高品質のＡｌＮ結晶を得るために、その種結晶となる基板材を検討してきた。種結晶がＡｌＮ結晶であれば、構成元素、組成および結晶構造が目的結晶と同一であるため格子不整合や熱膨張係数差により誘導される応力は発生しない。応力の発生を抑えるという点では、ＡｌＮ結晶を種結晶として用いることが望ましいが、欠陥が多く含まれるＡｌＮ結晶を種結晶に用いるとその上に成長するＡｌＮ結晶もまた欠陥の多い結晶となってしまう。また現時点では、例えば４インチφサイズといった高品質のＡｌＮ結晶基板を安価に、まとまった数量を、かつ安定して供給を受けることはできない。
　一方、例えばサファイア基板は品質、サイズ、価格および供給能力において優れた基板であるが、ＡｌＮとは異種の物質であるためにサファイア基板上にＡｌＮ結晶を育成すると、格子不整合および熱膨張係数差に起因した応力が導入されてしまう。この応力は基板と育成結晶が異種のものである限り、不可避である。特許文献１、２では基板とＡｌＮ層の間にＡｌＮとは異なる性状をもつ物質や空隙を挟み込むことにより応力を低減している。しかしこれらの方法にも改善すべき課題がある。
　特許文献１はチタンやバナジウムを含有する金属膜が形成されていない箇所からのＡｌＮ単結晶の成長となることに特徴を持つ。しかし基となる基板がＡｌＮ単結晶とは異なる組成や結晶構造のものとなるため格子不整合による欠陥の発生は免れない。また例えば昇華法のようにチタンやバナジウムの融点を超えるような高温下でのＡｌＮ単結晶育成には適用できない、という課題がある。
　特許文献２は、空隙を利用することにより、育成したＡｌＮ結晶のソリの低減およびＡｌＮ結晶と下地基板であるサファイアとの分離を実現している。しかし、空隙の量と基板強度は相反する関係にあるため、空隙を増やしてソリの低減およびサファイア基板の分離を容易にしようとすると基板強度が低下し、ハンドリングが困難となってしまう。特許文献２の実施例のように、空隙形成後全く基板に触れることなく次工程、即ちＡｌＮ結晶育成を行う場合にはあまり大きな問題とはならないが、独立した基板材として扱う場合にはハンドリングが必要となるため、ある程度の強度を確保する必要がある。
　本発明は、ＡｌＮ層をもつアルミナ基板において、ソリを低減し、かつハンドリングできる程度の強度を有したアルミナ基板を提供することを目的とする。また、ＡｌＮ結晶の育成中、あるいは冷却中に、格子不整合に起因する過度の応力がかかった場合にはＡｌＮ結晶を基板から分離できるようなアルミナ基板を提供することを目的とする。
　本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、アルミナ基板であって、前記アルミナ基板表面にはＡｌＮ層が形成されており、かつ前記ＡｌＮ層の内部または前記ＡｌＮ層と前記アルミナ基板界面には、少なくとも（ａ）希土類元素を含む領域、および（ｂ）空隙、の２種類の組織が含まれることを特徴とするアルミナ基板である。これによりソリの低減、およびハンドリングできる程度の強度を有したＡｌＮ層が形成されたアルミナ基板とすることができる。またＡｌＮ結晶の育成時に格子不整合に起因する過度の応力がかかった場合には育成したＡｌＮ結晶へのクラックやワレの混入を防止した状態で基板から分離することができる。
　また、希土類元素の含有量がＡｌ元素比で１～１００００ｐｐｍであることを特徴とする上記アルミナ基板である。これによりソリの低減をより顕著にできる。また育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
　また、ＡｌＮ層の厚さが０．０２μｍから１００μｍであることを特徴とする上記アルミナ基板である。これにより育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
　更に、アルミナ基板はサファイアであることを特徴とする上記アルミナ基板である。これにより発光素子、半導体素子用の基板材として利用できる
　更にまた、ＡｌＮ層は主として単結晶であることを特徴とする上記アルミナ基板である。これにより発光素子、半導体素子用の基板材として利用できる
　本発明のアルミナ基板はＡｌＮ層が形成され、かつソリを低減し、ハンドリングに耐えうる適度な強度を有した基板であるのでＡｌＧａＮ等の半導体層を直接積層することができる。
　本発明のアルミナ基板を用いてＡｌＮ結晶育成を行う場合には、ＡｌＮ層が形成され、かつソリを低減されているためＡｌＮ結晶を容易に育成することができる。また、育成中、あるいは冷却中に格子不整合に起因する過度の応力がかかった場合には育成結晶にクラックやワレを発生することなくＡｌＮ結晶をアルミナ基板から分離することができる。
図１は本実施形態のアルミナ基板の断面を模式的に示したものである。（ａ）は空隙と希土類含有領域がＡｌＮ層内部あるいはアルミナ基板とＡｌＮ層の界面に挟み込まれるように点在して形成された場合であり、（ｂ）は空隙が層状の希土類含有領域と接触、あるいは挟み込まれるように形成した場合の一例である。 図２は本実施形態のアルミナ基板の作製フローの一例を示したものである。 図３は本実施形態における窒化処理時の加熱部を模式的に示したものである。 図４は本実施形態における窒化処理基板とカーボンの配置を示した平面図であり、（ａ）は実施例１の配置を、（ｂ）は実施例５および実施例６における配置を、各々示した平面図である。 図５は本実施形態におけるアルミナ基板の曲率半径の測定法を模式的に示した図であり、（ａ）は基準となる１回目の測定系を、（ｂ）は照射位置を移動した後の光学測定系を示す。 図６は本実施形態におけるアルミナ基板のＦＩＢ加工断面の反射電子像をＳＥＭ観察した様子を模式的に示した図であり、（ａ）は実施例１の断面を、（ｂ）は実施例２の断面を各々示す。
　本発明は空隙と希土類含有領域をＡｌＮ層の内部またはＡｌＮ層とアルミナ基板との界面に配置した構造とすることが特徴である。その構造について図１を用いて説明する。
　本実施形態における希土類とはＹおよびランタニド族の各元素を意味する。これらの元素はＡｌに比べイオン半径が極めて大きいため、応力を集中させるための領域に用いる元素として効果が高い。また希土類元素は、本実施形態の構造を比較的容易に形成することができ、高融点物質であるため比較的高温下のＡｌＮ結晶育成に耐えうる物質であるという特徴をもつ。希土類元素は１種類に限定されるものではなく、複数種類の希土類元素を同時に用いても良い。
　図１は本実施形態のアルミナ基板の断面を模式的に示したものである。図１（ａ）はＡｌＮ層３０の内部、あるいはアルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の界面に空隙３１と希土類含有領域３２を形成した例である。個々の空隙３１および希土類含有領域３２は独立に配置しても良く、隣接する空隙３１と希土類含有領域３２が接触していても良い。図１（ｂ）は希土類含有領域３２が層状に形成されており、空隙３１は層状の希土類含有領域３２に接触、あるいは挟み込まれるように配置された例である。層状の希土類含有領域３２はＡｌＮ層３０の内部、あるいはアルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の界面に配置されている。このような構造をとることにより、アルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の格子不整合および熱膨張係数差に起因する応力を希土類含有領域３２に集中させることができ、集中させた応力の分だけ、希土類含有領域３２より表面に近い側に位置するＡｌＮ層３０にかかる応力を減少させ、ＡｌＮ層３０におけるソリを低減することができる。また空隙３１でも応力が解放されるため、やはりソリを低減することができる。更にＡｌＮ結晶育成に際して過度の応力がかかった場合に発生したクラックは希土類含有領域３２および空隙３１誘導され伝搬するため、育成結晶にクラックやワレを発生することなくアルミナ基板から分離することができる。
　ここで希土類含有領域３２に応力が集中する理由を説明する。一般的に、格子間隔の異なる２種類の物質が結合する場合、格子不整合のため応力が発生する。また格子間隔が一致していても熱膨張係数が異なる場合、温度変動により格子間隔が変化するため、同様に格子不整合に起因する応力が発生する。アルミナ基板に比べＡｌＮ結晶は大きな格子間隔をとり、希土類含有領域は更に大きな格子間隔をとる。したがって図１のようにアルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の間に希土類含有領域３２が位置することにより、まずアルミナ基板３３と希土類含有領域３２で形成する界面近傍に応力が発生し、更に希土類含有領域３２とＡｌＮ層３０の界面近傍にも応力が発生することになる。即ち希土類含有領域３２では二重の応力が発生するため単にアルミナ基板３３上にＡｌＮ層３０を形成したときにＡｌＮ層３０に発生する応力より大きな応力が希土類含有領域３２にかかることとなる。ＡｌＮ層３０はこの希土類含有領域３２に余剰に発生した応力の分だけアルミナ基板３３から受ける応力を相殺し、ソリが低減するのである。
　アルミナ基板３３とＡｌＮ層３０の間に空隙３１を配置した場合、アルミナ基板３３とＡｌＮ層３０は格子が結合していないため、格子不整合は起こらず、ソリを低減することができる。しかし一方では空隙３１が形成されることによりアルミナ基板３３全体の強度低下が起きる。このような基板を用いてＡｌＮ結晶育成を行った場合、結晶成長にしたがい発生する格子不整合応力が過度になると空隙３１を介してクラックが発生、伝搬し、育成結晶を基板から分離できる。しかし同時に、空隙３１が多すぎるとハンドリング程度の小さな応力でもクラックやワレを引き起こし基板として独立に取り扱うことが困難となり、また少ないと育成結晶のワレを引き起こしてしまうため、ＡｌＮ結晶育成が安定して行うことが困難であった。
　発明者らは空隙と希土類含有領域を組み合わせて配置することにより、空隙と同様の効果が得られ、かつ基板強度を増すことができることを見出した。本発明のアルミナ基板は最表面層がＡｌＮ層３０となっているため、整合性良く本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を成長させることができる。またＡｌＮ結晶の成長に伴い、とアルミナ基板３３との格子不整合および熱膨張係数差に起因する過度の応力が発生すると本発明のアルミナ基板に形成されている空隙だけではなく、応力の集中している希土類含有領域３２によってもクラックが発生、伝搬し、育成結晶に損傷を与えることなく育成結晶を基板から分離できる。また希土類含有領域３２はアルミナ基板３３および／またはＡｌＮ層３０と格子結合しているために本発明のアルミナ基板全体の強度低下を抑制することができる。それによりハンドリングを自在に行うことができ、独立した基板として様々な処理を施すことが可能となるのである。
希土類含有領域３２および空隙３１は、アルミナ基板表面３３ｓに対し、略平行な面に沿って分布していることが望ましい。ＡｌＮ結晶育成に際して過度の応力を受けたときに発生するクラックの発生と伝搬をアルミナ基板表面３３ｓに対し略平行な方向に誘導しやすくなり、育成結晶にクラックが入ることを防ぎやすくなるためである。なお略平行とは育成されたＡｌＮ結晶へのクラック伝搬を抑止できる程度の高低差は許容されるレベルの平行という意味である。
　含有される希土類元素の量はＡｌ元素比で１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。ソリを顕著に低減でき、また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を育成する場合には、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
　ＡｌＮ層３０の層厚は０．０２μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下である。ソリを顕著に低減でき、また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を育成する場合には、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
　アルミナ基板表面と略平行な方向に沿った希土類含有領域３２の長さの合計はアルミナ基板表面と略平行な方向の長さに対して１０％以上１００％以下であることが好ましい。ソリを顕著に低減でき、また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を育成する場合には、アルミナ基板表面と略平行な方向にクラック伝搬を誘導しやすくなり、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
　アルミナ基板表面と略平行な方向に沿った空隙３１の長さの合計はアルミナ基板表面と略平行な方向の長さに対して１０％以上６０％以下であることが好ましい。ソリを顕著に低減でき、また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を育成する場合には、アルミナ基板表面と略平行な方向にクラック伝搬を誘導しやすくなり、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。またハンドリングにおいて基板を損傷することなく取り扱うことができる。
　アルミナ基板表面と略平行な方向に沿った希土類含有領域３２と空隙３１の長さの合計はアルミナ基板表面と略平行な方向の長さに対して５０％以上１００％以下であることが好ましい。ソリを顕著に低減でき、また本発明のアルミナ基板上にＡｌＮ結晶を育成する場合には、アルミナ基板表面と略平行な方向にクラック伝搬を誘導しやすくなり、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。またハンドリングにおいて基板を損傷することなく取り扱うことができる。
　希土類含有領域３２および空隙３１のアルミナ基板表面と垂直な方向の厚さはＡｌＮ層３０の厚さに対して５０％以下であることが好ましい。ＡｌＮ結晶を育成する場合には、アルミナ基板表面と略平行な方向にクラック伝搬を誘導しやすくなり、育成結晶へのクラックやワレをより顕著に防止できる。
　サファイア基板を用いる場合は形成されるＡｌＮ層３０は主として単結晶であることが要求される。実用上、基になる基板の総面積に対して５０％以上は単結晶化していることが望ましい。これにより発光デバイスやパワートランジスタ等単結晶基板上に半導体層を積層するデバイス作製のコストを低減することができる。
　以下、本実施形態のアルミナ基板を作製するための一例を示すが、別法で本実施形態と同様の構造をもつアルミナ基板を作製しても構わない。
　図２に、作製フローを例示する。主な工程として、ａ）希土類含有原料を基になるアルミナ基板に塗布する工程、ｂ）乾燥する工程、ｃ）塗布した基板を空気中で熱処理する工程、ｄ）窒化処理する工程からなる。またこの工程を繰り返し行っても良い。
　まずアルミナ基板上に、当該希土類元素を含む原料をコーティングする。コーティング方法は特に制限がなく、スパッタ法等の真空法、メッキ法、噴霧法およびスピンコート法等が例示される。本実施例ではスピンコート法にて塗布した。スピンコート法では原料溶液を用いる必要があるため、本例では希土類硝酸塩のエタノール溶液および高純度化学研究所製の希土類ＭＯＤ溶液を用い、１０００～３０００ｒｐｍで２０～１２０秒間スピンコートさせて塗布層を形成した。なおＭＯＤ溶液は当該希土類元素の有機塩を、キシレンを主体とした溶液に溶かしたものである。
　次に空気中で熱処理を行う。熱処理温度は希土類含有塩類の種類にもよるが、５００℃～１４００℃が好ましく、更に好ましくは６００℃～１０００℃である。この温度範囲では基板表面の平滑性が維持され、かつ塗布溶液を完全に熱分解し、無機塩、有機塩を問わず酸化物化することができる。この処理を施した基板を窒化処理基板１０として用いる。
　続いてＡｌＮ層３０形成のための窒化処理を行った。図３は窒化処理炉の加熱部を模式的に示したものである。加熱炉はカーボンヒーター２２、試料設置台２０および全体を覆うチャンバー２３で構成されている。チャンバー２３にはガス排気口２４およびガス導入口２５が設置されており、ガス排気口２４は回転ポンプ（図示せず）および拡散ポンプ（図示せず）に連結されており、脱気できる構造となっている。また、ガス導入口２５を通して窒素ガスを導入できる構造となっている。
　試料設置台の上にアルミナ板１３を載置し、その上に窒化処理基板１０、カーボン１１を載せる。また同時に窒化処理基板１０およびカーボン１１全体を覆うように略密閉状のアルミナ匣鉢１２をアルミナ板１３の上に載せて配置した。なお略密閉状とは、ガス流通を完全に遮断するほどの密閉性はないが、ガス流通をある程度抑制できる程度の密閉性という意味である。また希土類含有原料を窒化処理する際に配置する場合はカーボン１１と同様に略密閉状のアルミナ匣鉢１２で覆うように配置する。更に希土類含有原料やカーボンを保持治具に付着配置する場合はアルミナ板１３あるいは略密閉状のアルミナ匣鉢１２の内側に塗布して行う。
　加熱温度は希土類元素の種類にもよるが、１４００～１８００℃程度である。この温度より低いとＡｌＮ層の形成が十分ではなく、一方温度が高すぎると処理基板であるアルミナ基板が変質してしまう。またその際に基板近傍にカーボン１１を配置する。カーボン１１の量は処理サイズと処理条件によって異なるため一概には言えないが、０．１ｍｇ以上である。少なすぎると窒化処理が十分に行えずＡｌＮが生成しないか微量となってしまう。また結晶性が低下することもある。０．１ｍｇより多い場合は過剰の炭素はガス化せずそのままの形態を維持するためＡｌＮ生成にはあまり影響を与えない。ただし基板表面の平坦性の低下や異相の析出を起こすことがあるため、それらが許容できるレベルに応じてカーボン１１の量を調整する必要がある。
　窒化処理基板１０の周囲にカーボン１１を配置した。カーボン１１の配置法およびカーボン１１の形態に特に制限はない。１か所にまとめて配置しても良く、分散して配置しても良い。またアルミナ匣鉢１２等の保持体に塗布しても良く、粉末、ブロックあるいは棒状のカーボンを配置しても良い。
　この処理により、アルミナ基板表面にＡｌＮ層３０が形成される。サファイア基板の場合、形成したＡｌＮ層３０は下地の基板方位を引き継いで形成される。なお塗布原料にＡｌを含まなくても基板表面にＡｌＮが生成するため、このＡｌＮはアルミナ基板表面に付着形成するのではなく、表面近傍のアルミナ基板のもつ酸素が窒素に置換され、ＡｌＮが形成されているのである。一方基板表面に塗布した希土類は窒化処理により大部分は消失する。窒化物あるいは炭化物を形成し、ガス化して消失するものと思われる。
　塗布した希土類の全量をガス化して消失させることにより希土類含有領域を形成することなくＡｌＮ層３０が形成されたアルミナ基板を作製することも可能であるが、発明者らは希土類元素の一部を敢えて領域として残留させ、そこに格子不整合応力を集中させることを考えた。そのため一部の希土類を意図的に残留させることを試みた。試行錯誤の結果、塗布する希土類含有物の層厚および密度、熱処理温度、窒化処理温度、時間および雰囲気制御、更にカーボン量を調整することにより、希土類元素の一部を希土類含有領域として残留できること、およびガス化した希土類含有物の一部を本実施形態のアルミナ基板内に取り込めることを見出し、発明を完成するに至った。
　本実施形態では密閉型の加熱炉および略密閉状のアルミナ匣鉢１２にて雰囲気維持を行ったが、それに限るものではない。カーボン量と希土類元素量を制御できるのであれば、ガスフロー、あるいは開放された加熱部としても、本実施形態と同様の構造をもつアルミナ基板を得ることは可能と思われる。
　ソリは表面反射光を利用した方法で曲率半径を求めることにより評価できる。図５を用いて説明する。可視のＬＤ、またはＬＥＤ光源４１から本実施形態の窒化処理基板１０のＡｌＮ層が形成されている側の任意の一点４３１に光を照射し、スクリーン４２にその反射光を結像させ、その結像位置４４１をマーキングする。（図５（ａ））続いて光学系は固定した状態で、窒化処理基板１０をスクリーンと平行にＤだけ移動し、照射位置を位置４３２に変え、同様に照射位置４３２からの反射光がスクリーン上に結像する結像位置４４２をマーキングする。（図５（ｂ））二つの結像位置４４１および４４２の距離を変位量Ｘとする。また窒化処理基板１０とスクリーン４２の距離をＬ、窒化処理基板１０のソリの曲率半径Ｒとすると、ＬおよびＲがＤおよびＸに比べて十分に大きければ近似的に曲率半径Ｒは次式で求めることができる。
　Ｒ＝２ＬＤ／Ｘ
なお照射位置４３１を起点とした照射位置４３２の変位ベクトルと結像位置４４１を起点とした結像位置４４２の変位ベクトルが平行であれば凸、反平行であれば凹となっている。
＜実施例１＞
　２インチφのサイズをもつｃ面サファイア基板に濃度２ｗｔ％の希土類元素としてＹを含有するＭＯＤ溶液を、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートにより塗布した。塗布後、１５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、空気中にて６００℃、２時間熱処理した。熱処理後、１００ｍｍ角のアルミナ板１３に載せ、更に基板１０の周囲４か所に２０ｍｇずつ総量８０ｍｇの粉末状のカーボン１１を配置した後、７５ｍｍ角、高さ７０ｍｍのアルミナ匣鉢１２で全体を覆ったうえで、試料設置台２０に設置した。図３、および図４（ａ）に示す。窒化処理炉はカーボンをヒーターとする抵抗加熱型の電気炉である。加熱前に回転ポンプと拡散ポンプを用いて０．０３Ｐａまで脱気し、次いで１００ｋＰａ（大気圧）になるまで窒素ガスを流した後、窒素ガスのフローを停止した。窒化処理の処理温度を１７５０℃、処理時間を１２時間、昇降温速度を６００℃／時間とした。また適宜ガス排気口２４を開閉し、処理温度ではチャンバー内圧力が２５０ｋＰａとなるように、調整した。室温まで冷却後、処理基板を取り出し評価した。
　中心部付近から切り出した１０ｍｍ角の試料を用いてＣｕをターゲットとするＸＲＤ測定を行った結果、ＡｌＮ（００２）回折線が認められ、ｃ軸に沿った単結晶または配向膜であることが確認された。一方、Ｙを含有する結晶相は見出すことができなかった。また、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は６５％であった。（１１２）面を利用した極図測定では６回軸対象のピークが６本出現しており、単結晶であることを確認できた。
　この試料を図５記載の光学系で曲率半径を測定したところ、曲率半径は７５ｍであり、ＡｌＮ層形成表面側に凸であることがわかった。またＡｌＮ層形成表面側から蛍光Ｘ線により希土類の量の分析を行ったところ、Ａｌ原子数に対し１４０ｐｐｍのＹ原子が検出された。続いて、中心部付近における断面をＦＩＢ加工し、ＳＥＭの反射電子像の観察を行った。その形態を模式的に図６（ａ）に示したが、厚さが０．４μｍの第一の結晶５０と第二の結晶５３に挟まれて層状の白く光る領域５２が観察された。また長さ１０μｍの視野に対し、層状の白く光る領域５２に挟み込まれるような形で空隙３１が２個観察された。空隙はいずれも略矩形上であり、各々長さ１．０μｍ、厚さ０．０４μｍ、および長さ０．８μｍ、厚さ０．０４μｍの形状を有していた。ここで基板表面に対し平行な方向を長さとし、垂直な方向を厚さと表記する。
　ＸＲＤの結果から第一の結晶５０はＡｌＮ結晶であることが、また白く光る領域５２には反射電子像の性質からＡｌ元素より原子量が大きい元素が含まれていることが判明した。処理工程にて使用された元素であることを考え合わせるとＡｌ元素より原子量が大きい元素はＹであることが考えられ、ＥＰＭＡによりＹであることを確認した。また第一の結晶５０および第二の結晶５３もＥＰＭＡにより元素分析を行い、第一の結晶５０はＡｌＮ層、第二の結晶５３はアルミナであることを各々確認した。
　ＳＥＭ観察の結果から、長さ方向１０μｍに対し希土類含有領域３２は８２％、空隙３１は１８％、および希土類含有領域３２と空隙３１の長さの合計は１００％を占めていたことが判明した。また希土類含有領域３２および空隙３１は基板表面に対し略平行に配置され、ＡｌＮ層３０の厚さに対し１０％の厚さであったことが判明した。
＜実施例２＞
　実施例１で切り出した１０ｍｍ角の試料中、外周部付近の試料を用いてＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察およびＥＰＭＡ測定を行った。ＸＲＤ測定では実施例１と同様、ＡｌＮ（００２）の回折線が認められ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は５５％であった。（１１２）面を利用した極図測定では６回軸対象のピークが６本出現しており、単結晶であることを確認できた。曲率半径は１１０ｍであり、また蛍光Ｘ線分析ではＡｌ原子数に対し１８０ｐｐｍのＹ原子が検出された。実施例１と比較すると、希土類含有量が増えると曲率半径が大きくなる、即ちソリが小さくなっていることがわかる。
　ＳＥＭの反射電子像観察の結果を模式的に図６（ｂ）に示す。厚さが０．５μｍの第一の結晶５０と第二の結晶５３の界面および界面近傍の第一の結晶５０の内部に白く光る領域５２および空隙３１が観察された。白く光る領域５２は層状ではなく、独立した形態で長さ１０μｍの視野に対し、３個認められた。長さは最大で１μｍ、最少で０．４μｍであった。厚さはいずれも０．０２μｍであった。一方空隙３１は５個観察された。空隙３１の長さは最大で１μｍ、最少で０．２μｍであった。また厚さは最大で０．４μｍ、最少で０．１μｍであった。形状は略矩形上、略三角形状のものが認められた。ここで基板表面に対し平行な方向を長さとし、垂直な方向を厚さと表記する。
　白く光る領域５２は、実施例１と同様の推定と確認により、希土類含有領域３２であることが判明した。ＳＥＭ観察の結果から、長さ方向１０μｍに対し希土類含有領域３２は２８％、空隙３１は２５％、および希土類含有領域３２と空隙３１の合計は５３％を占めていたことが判明した。また希土類含有領域３２および空隙３１は基板表面に対し略平行に配置され、ＡｌＮ層３０の厚さに対し最大でも８％の厚さであったことが判明した。
＜実施例３＞
　実施例１と同様の中心部付近から切り出した１０ｍｍ角の試料の中の１つを基板とし、フラックス法にてＡｌＮ単結晶育成を行った。フラックス法は以下の条件である。イットリア安定化ジルコニア製ルツボに材料（組成：Ｓｉ３５．７ｗｔ％、Ｃ２．３ｗｔ％、Ａｌ６２．０ｗｔ％　　重量：１５０ｇ）を入れて、高周波加熱炉の加熱領域に置いた。材料直上には窒化処理したサファイア基板を固定したイットリア安定化ジルコニア製の撹拌治具を配置した。窒素雰囲気中で材料温度を１６００℃まで上げて溶融させた後、撹拌羽根で溶液を撹拌しながら５時間保持して溶液を窒素で飽和させた。その後窒化処理したサファイア基板を溶液表面に接触させて１００ｒｐｍで回転させながら、材料温度を徐々に下げてサファイア基板上にＡｌＮ単結晶を２０時間かけて成長させた。結晶成長が終了した後、サファイア基板を溶液から離し材料を室温まで冷やした。冷却終了後炉内から試料を取り出したところ、アルミナ基板が横方向に剥離し、ＡｌＮ単結晶板がサファイア基板の部分から分離していた。ＡｌＮ結晶の育成中に希土類含有領域が格子不整合による応力を集中して受けた結果、自然剥離したと思われる。ＡｌＮ単結晶板の厚さは２５０μｍであった。
＜実施例４＞
　実施例２と同様の外周部付近から切り出した１０ｍｍ角の試料の中の１つを基板とし、フラックス法にてＡｌＮ単結晶育成を行った。フラックス法の条件は実施例３と同様である。冷却終了後炉内から試料を取り出したところ、アルミナ基板が横方向に剥離し、ＡｌＮ単結晶板がサファイア基板の部分から分離していた。ＡｌＮ結晶の育成中に希土類含有領域が格子不整合による応力を集中して受けた結果、自然剥離したと思われる。ＡｌＮ単結晶板の厚さは２５０μｍであった。
＜実施例５＞
　ｃ面サファイアを１０ｍｍ角に切り出し窒化処理用の基板１０を準備した。硝酸ネオジム水和物をエタノールに溶かし、濃度２ｗｔ％とした後、若干界面活性剤を加え、塗布溶液を作製した。スピンコートは３０００ｒｐｍで２０秒間行った。２５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、空気中にて６００℃、２時間熱処理した。熱処理後、１００ｍｍ角のアルミナ板１３に載せ、更に基板１０の横２か所に５００ｍｇのブロック状のカーボン１１を配置した。配置図を図４（ｂ）に示した。また、略密閉状のアルミナ匣鉢１２として、直径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状アルミナルツボを用い、当該アルミナルツボを逆さにして基板１０およびブロック状のカーボン１１を覆うことにより、略密閉状態を実現した。窒化処理は実施例１と同様に行った。
　ＸＲＤ測定ではＡｌＮ（００２）の回折線が認められ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は２０％であった。ＦＩＢ加工断面の反射電子像ＳＥＭ観察により、第一の結晶５０の厚さは０．１５μｍ、約０．０２μｍの厚さの白く光る領域５２が層状に観察された。また、層状の白く光る領域５２に挟まれるように、長さ１０μｍの視野において、長さは０．５μｍ、厚さ０．０２μｍ程度の空隙が４個認められた。Ｎｄ原子はＡｌ原子数比率で１００ｐｐｍであり、曲率半径は７７ｍであった。ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察およびＥＰＭＡの結果から、第一の結晶５０はＡｌＮ層、第二の結晶５３はアルミナであること、および、層状の白く光る領域５２にはＮｄが含まれることを確認した。
＜比較例１＞
　直径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒状アルミナルツボをアルミナ匣鉢１２として用いたこと、およびチャンバー内圧力を１０ｋＰａとしたこと以外は実施例５と同様な処理を行ったところ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は１５％、第一の結晶５０の厚さは０．１２μｍと実施例５と比較すると、ＡｌＮ（００２）回折線強度が減少し、また第一の結晶の厚さが薄くなっていた。一方、曲率半径は１５ｍ、またＮｄは検出されず、更に空隙も観察されなかった。実施例５と比較例１との比較から、希土類と空隙を含有することにより、本実施形態のアルミナ基板の曲率半径が大きくなる、即ちソリが小さくなっていることがわかる。
＜実施例６＞
　ｃ面サファイアを１０ｍｍ角に切り出し窒化処理用の基板１０を準備した。濃度２ｗｔ％の希土類元素としてＥｕを含有するＭＯＤ溶液を、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートにより塗布した。塗布後、１５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、空気中にて６００℃、２時間熱処理した。窒化処理は実施例５と同様に行った。ただし処理温度は１６００℃とした。
　ＸＲＤ測定ではＡｌＮ（００２）の回折線が認められ、サファイア（００６）回折線に対するＡｌＮ（００２）回折線の強度比は３２％であった。ＦＩＢ加工断面のＳＥＭ観察により、第一の結晶５０の厚さは０．２μｍ、白く光る領域５２が層状に出現し、その厚さは約０．０２μｍであること、および層状の白く光る領域５２に挟まれるように、長さ１０μｍの視野において長さ０．８μｍ～１．５μｍ、厚さ０．０２μｍ程度の空隙が２個認められることを確認した。曲率半径は３５ｍであり、またＥｕ原子はＡｌ原子数比率で５０ｐｐｍであった。ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察およびＥＰＭＡの結果から、第一の結晶５０はＡｌＮ層、第二の結晶５３はアルミナであること、および、白く光る領域５２にはＥｕが含まれることを確認した。
　本発明のアルミナ基板は、ＡｌＮ等の単結晶育成用の基板として利用できるばかりではなく、発光素子および半導体素子用基板、あるいはＡｌＮのもつ高熱伝導性を利用した分野の製品の基板にも利用可能である。
　また、本発明のアルミナ基板そのものも、産業上の利用価値を損なうものでなければ、直接的に利用することができる。即ち、含有される希土類の量が許容される範囲であれば、高熱伝導性基板、表面弾性波用基板あるいは圧電基板としても利用することができる。
　１０　窒化処理基板
　１１　カーボン
　１２　アルミナ匣鉢
　１３　アルミナ板
　２０　試料設置台
　２２　カーボンヒーター
　２３　チャンバー
　２４　ガス排気口
　２５　ガス導入口
　３０　ＡｌＮ層
　３１　空隙
　３２　希土類含有領域
　３３　アルミナ基板
　３３ｓ　アルミナ基板表面
　４１　可視のＬＤ、またはＬＥＤ光源
　４２　スクリーン
　４３１　本実施形態の窒化処理基板１０のＡｌＮ層が形成されている側の任意の一点における光の照射位置
　４３２　本実施形態の窒化処理基板１０をスクリーン４２と平行に移動した後の光の照射位置
　４４１　光の照射位置４３１に対応してスクリーン上に結像した反射光の結像位置
　４４２　光の照射位置４３２に対応してスクリーン上に結像した反射光の結像位置
　５０　第一の結晶
　５２　白く光る領域
　５３　第二の結晶

Claims (5)

  1. 　アルミナ基板であって、前記アルミナ基板表面にはＡｌＮ層が形成されており、かつ前記ＡｌＮ層の内部または前記ＡｌＮ層と前記アルミナ基板界面に希土類含有領域および空隙が形成されていることを特徴とするアルミナ基板。
  2. 　希土類含有量がＡｌ元素比で１～１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のアルミナ基板。
  3. 　前記ＡｌＮ層の厚さが０．０２μｍから１００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアルミナ基板。
  4. 　前記アルミナ基板はサファイアであることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のアルミナ基板。
  5. 　前記ＡｌＮ層は主として単結晶であることを特徴とする請求項４記載のアルミナ基板。
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