WO2016146561A1 - Salze von n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamiden und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

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halo
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Arnim Köhn
Ralf Braun
Hartmut Ahrens
Christian Waldraff
Ines Heinemann
Hansjörg Dietrich
Elmar Gatzweiler
Christopher Hugh Rosinger
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Bayer Cropscience Aktiengelsellschaft
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    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to the technical field of herbicides, in particular that of herbicides for the selective control of weeds and weeds in
  • WO 2012/126932 A1 describes N- (1, 3,4-oxadiazol-2-yl) benzamides and their
  • the active ingredients described therein do not always have a sufficient effect against harmful plants and / or they are sometimes not sufficiently compatible with some important crops, such as cereals, corn and rice.
  • the object of the present invention is therefore to provide further herbicidally active substances. This object is achieved by the inventive salts of N- (1, 3,4-oxadiazol-2-yl) arylcarboxylic acid amides described below.
  • An object of the present invention are thus salts of N- (1, 3,4-oxadiazol-2-yl) benzamides of the formula (I)
  • A is N or CY
  • R is hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, R 1 0- (C 1 -C 6 ) -alkyl, CH 2 R 6 , (C 3 -C 7 ) -cycloalkyl, halogeno (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, halo (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) - Alkynyl, halo (C 2 -C 6) alkynyl, OR 1 , NHR 1 , ethoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, ethoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, ethylcarbonyl,
  • X is nitro, halogen, cyano, formyl, thiocyanato, (Ci-C6) alkyl, halo (d- C6) alkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, halo (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, halogeno (C 3 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, halogeno (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, C 6) -cycloalkyl- (Ci-C 6) alkyl, halo (C 3 -C 6) -cycloalkyl- (Ci-C 6) alkyl, COR 1, COOR 1, OCOOR, NR 1 COOR 1,
  • Y is hydrogen, nitro, halogen, cyano, rhodano, (C 1 -C 6) -alkyl, halogen
  • NR 1 COOR 1 C (O) N (R 1 ) 2 , NR 1 C (O) N (R 1 ) 2 , OC (O) N (R 1 ) 2 , C (O) NR 1 OR 1 , OSO 2 R 2 , S (O) n R 2 , SO 2 OR 1 , SO 2 N (R 1 ) 2 , NR 1 SO 2 R 2 , NR 1 COR 1 , (C 1 -C 6 ) -alkyl-S (0 ) n R 2, (CrC 6) alkyl-OR 1, (Ci-C 6) - alkyl-OCOR 1, (Ci-C 6) alkyl-OS0 2 R 2, (Ci-C 6) alkyl C 0 R 1 , (C 1 -C 6 ) -alkyl-S0 2 OR 1 , (C 1 -C 6 ) -alkyl-CON (R 1 ) 2 , (C 1 -C 6 ) -alky
  • Z may also be hydrogen if Y for the remainder S (0) n R 2,
  • R 1 is hydrogen, (CrC 6) alkyl, (CrC 6) -haloalkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, ( C 2 - C 6) haloalkenyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (C 2 -C 6) -haloalkynyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl, (C 3 - C 6) cycloalkenyl, ( C 3 -C 6) halocycloalkyl, (Ci-C6) alkyl-0- (Ci-C 6) alkyl, (C 3 -C 6) - cycloalkyl, (Ci-C 6) alkyl, phenyl, Phenyl (C 1 -C 6 ) -alkyl, heteroaryl, (C 1 -C 6 ) -alkyl
  • R 2 is (CrC 6) alkyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) - haloalkenyl, (C 2 -C 6) alkynyl, ( C 2 -C 6) -haloalkynyl, (C 3 -C 6) cycloalkyl, (C-C6) - cycloalkenyl, (C 3 -C 6) halocycloalkyl, (Ci-C6) alkyl-0- ( Ci-C 6) alkyl, (C 3 -C 6) -
  • R 3 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, (C 2 -C 6 ) -alkynyl, (C 1 -C 6 ) -cycloalkyl or (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl - (Ci-C6) alkyl,
  • R 4 is (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl or (C 2 -C 6 ) -alkynyl
  • R 5 is methyl or ethyl
  • R 6 is acetoxy, acetamido, N-methylacetamido, Benzoyloxy, benzamido, N-methylbenzamido, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, benzoyl, methylcarbonyl, piperidinylcarbonyl, morpholinylcarbonyl, trifluoromethylcarbonyl, aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyi, (C 1 -C 6) -alkoxy, (C 1 -C 6 -cycloalkyl or in each case by s radicals from the group Methyl, ethyl, methoxy, trifluoromethyl and halogen substituted heteroary
  • M + represents a cation selected from the group consisting of
  • Methylammonium Ion Dimethylammonium Ion, Trimethylammonium Ion,
  • alkyl radicals having more than two carbon atoms may be straight-chain or branched.
  • Alkyl radicals mean e.g. Methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i-hexyl and 1, 3-dimethylbutyl.
  • alkenyl means e.g. Allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl,
  • Alkynyl means e.g. Propargyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl, 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • the multiple bond can each be in any position of the unsaturated radical.
  • Cycloalkyl means a carbocyclic saturated ring system having three to six C atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • cycloalkenyl is a monocyclic alkenyl group having three to six carbon ring members, e.g. Cyclopropenyl, cyclobutenyl,
  • Cyclopentenyl and cyclohexenyl, wherein the double bond may be in any position.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Heterocyclyl means a saturated, partially saturated or fully unsaturated cyclic radical containing from 3 to 6 ring atoms, of which from 1 to 4 are from the group oxygen, nitrogen and sulfur, and additionally by a
  • heterocyclyl is piperidinyl, pyrrolidinyl, tetrahydrofuranyl, dihydrofuranyl and oxetanyl,
  • Heteroaryl means an aromatic cyclic radical containing from 3 to 6 ring atoms, of which from 1 to 4 are from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, and may additionally be fused by a benzo ring.
  • heteroaryl is benzimidazol-2-yl, furanyl, imidazolyl, isoxazolyl, Isothiazolyl, oxazolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyridinyl, benzisoxazolyl, thiazolyl, pyrrolyl, pyrazolyi, thiophenyl, 1, 2,3-oxadiazolyl, 1, 2,4-oxadiazolyl, 1, 2,5-oxadiazolyl, 1, 3, 4-oxadiazolyl, 1, 2, 4-triazolyl, 1, 2, 3-triazolyl, 1, 2, 5-triazolyl, 1, 3, 4-triazolyl, 1, 2, 4-triazolyl, 1, 2,4-thiadiazolyl, 1.
  • cation M + is understood to mean that the salts of the formula (I) according to the invention are present in charge-neutral form.
  • polyvalent cations for example divalent or trivalent cations, two or three anions are present as counteranions.
  • A is N or CY
  • R is hydrogen, (Ci-C 6) -alkyl, (C3-C 7) cycloalkyl, halo (Ci-C 6) alkyl, (C3-C7) cycloalkylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl,
  • X is nitro, halo, cyano, (Ci-C 6) alkyl, halo (CrC 6) alkyl, (C 3 -C 6) - cycloalkyl, (C 1 -C 6 ) -alkyl
  • Heterocyclyl carries n oxo groups
  • Y is hydrogen, nitro, halogen, cyano, (CrC 6) alkyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, OR 1, S (0) n R 2, S0 2 N (R 1) 2, N (R 1) 2, NR 1 S0 2 R 2, NR 1 COR 1, (Ci-C 6) alkyl-S (0) n R 2, (Ci-C 6) - alkyl-OR 1, (Ci-C 6) - Alkyl-CON (R 1 ) 2 , (C 1 -C 6 ) -alkyl-S0 2 N (R 1 ) 2 , (C 1 -C 6 ) -alkyl-NR 1 COR 1 , (C 1 -C 6 ) -alkyl NR 1 S0 R 2 , (Ci-Cr,) - alkyl-phenyl, (Ci-C 6 ) -alkyl-heteroaryl, (Ci-Ce) -alkyl
  • Z represents halogen, cyano, nitro, methyl, halo (Ci-C6) alkyl, (C3-Ce) - cycloalkyl, S (0) n R 2, 1 .2,4-triazol-1-yl, pyrazole 1 -yl, or
  • Z can also be hydrogen if Y is the radical S (O) n R 2 ,
  • R 1 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, (C 2 -C 6 ) -alkynyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) Cycloalkyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkyl-O- (C 1 -C 6 ) -alkyl, phenyl, phenyl (C 1 -C 6 ) -alkyl, heteroaryl, (C 1 -C 4 ) -alkyl C 6 ) -alkyl-heteroaryl, heterocyclyl, (C 1 -C 6 ) -alkyl-heterocyclyl, (C 1 -C 6 ) -alkyl-O-heteroaryl, (C 1 -C 6 ) -alkyl
  • R 2 is (Ci-C 6) -alkyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl or (C 3 -C 6) -cycloalkyl- (Ci-C 6) -alkyl, where the three abovementioned radicals are each substituted by s radicals from the group consisting of halogen and OR 3 are substituted,
  • R 3 is hydrogen or (C 1 -C 6 ) -alkyl
  • R 4 is (C 1 -C 6 ) -alkyl, n is 0, 1 or 2, s is 0, 1, 2 or 3,
  • M + represents a cation selected from the group consisting of
  • Methylammonium Ion Dimethylammonium Ion, Trimethylammonium Ion,
  • R is C 1 -C 6 -alkyl, (C 3 -C 7 ) -cycloalkyl or
  • X is halogen, (Ci-C 6) alkyl, halo (Ci-C 6) alkyl, OR 1 or S (0) n R 2, Y (Ci-C 6) alkyl, (Ci- C 6 ) -haloalkyl, OR 1 or S (O) n R 2 , Z is halogen, methyl, halogeno (C 1 -C 6 ) -alkyl or S (O) "R 2 , R 1 represents hydrogen, (Ci-C 6) -alkyl or (C 3 -C 6) -cycloalkyl,
  • R 2 is (C 1 -C 6 ) -alkyl, n is 0, 1 or 2, s is 0, 1. 2 or 3, M + represents a cation selected from the group consisting of
  • the compounds of the formula (II) are known from WO 2012/126932 A1 and can be prepared, for example, by the methods described there.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Also difficult to control perennial harmful plants that expel from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are well detected by the active ingredients.
  • the present invention therefore also provides a method for controlling unwanted plants or for regulating the growth of plants, preferably in plant crops, wherein one or more compounds of the invention (s) on the plants (eg harmful plants such as mono- or dicots
  • the compounds of the invention may be e.g. in pre-sowing (possibly also by incorporation into the soil), pre-emergence or Nachauflaufmaschine be applied.
  • some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned, which can be controlled by the compounds according to the invention, without the intention of limiting them to certain species.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth prior to germination, either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then stop their growth and finally die after three to four weeks
  • the compounds of the invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops, e.g. dicotyledonous cultures of the genera Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, or monocotyledonous cultures of the genera Allium, Pineapple, Asparagus , Avena,
  • Crops such as agricultural crops or ornamental plantings.
  • Influence of phytonutrients and to facilitate harvesting such as triggered by desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of undesirable vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous cultures Role, as for example, the storage can be reduced or completely prevented.
  • the active compounds can also be used to control harmful plants in crops of genetically engineered or conventional mutagenized plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special special traits for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • transgenic crops Preferred with respect to transgenic crops is the use of the compounds of the invention in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants, eg. As cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice and corn or even crops of sugar beet, cotton, soy, rape, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • the compounds according to the invention can be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or
  • the application of the compounds of the invention in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants, eg.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or even crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potato, tomato, pea and others
  • the compounds according to the invention can preferably be employed as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant. Conventional ways of producing new plants that have modified properties compared to previously occurring plants exist
  • Glufosinate see, for example, EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate
  • transgenic crops for example cotton, with the ability
  • Bacillus thuringiensis toxins Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) to produce, which the
  • transgenic crops characterized by a combination z.
  • nucleic acid molecules can be used in any genetic manipulations.
  • nucleic acid molecules can be used in any genetic manipulations.
  • Plasmids are introduced which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences. With the help of standard methods z. For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added. For the connection of the DNA fragments with one another adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one
  • Cosuppressions canes or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme that specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment. Such sequences are known in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 1 1 (1992), 3219-3227, Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850, Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • transgenic plants are available, the altered properties by
  • the compounds of the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth factors, such as. B. Dicamba or against
  • Herbicides containing essential plant enzymes e.g. As acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthase (GS) or hydroxyphenylpyruvate dioxygenases (HPPD) inhibit or herbicides from the group of sulfonylureas, the glyphosate, glufosinate or benzoylisoxazole and analogues, resistant.
  • ALS acetolactate synthases
  • EPSP synthases glutamine synthase
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenases
  • Harmful plants often have effects that are specific for application in the particular transgenic culture, such as altered or specially extended weed spectrum that can be controlled
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds according to the invention show a higher solubility in water and thus, for example, more advantageous formulation properties. They are very well suited for the production of water based formulations.
  • the compounds of the invention may be in the form of wettable powders
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating agents which contain the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates,
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • Water-in-oil emulsions sprayable solutions, suspension concentrates (SC), oil- or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for litter and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG),
  • ULV formulations ULV formulations, microcapsules and waxes. These individual formulation types are known in principle and are described, for example, in:
  • the necessary formulation auxiliaries such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are, for example
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and contain surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants) in addition to the active ingredient except a diluent or inert substance.
  • surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants) in addition to the active ingredient except a diluent or inert substance.
  • the herbicidal active compounds are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air-jet mills and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in one
  • organic solvents e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • emulsifiers which may be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts, such as
  • Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylenesorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylene.
  • Dusts are obtained by grinding the active substance with finely divided solids, eg talc, natural clays, such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or Diatomaceous earth.
  • finely divided solids eg talc, natural clays, such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or Diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as described, for example, in US Pat. upstairs with the others
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, as described e.g. listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can be prepared either by spraying the active ingredient on adsorptive, granulated inert material or by applying
  • Active substance concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers.
  • adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils
  • carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray drying fluidized bed granulation
  • plate granulation mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the drug concentration is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the balance to 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients.
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which
  • Granulation aids, fillers, etc. are used. In the water
  • the content of active ingredient is for example between 1 and 95 wt .-%, preferably between 10 and 80 wt .-%.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesion, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, antifreeze and solvent, fillers, carriers and dyes, antifoams,
  • Evaporation inhibitors and pH and viscosity affecting agents On the basis of these formulations, combinations with other pesticidally active substances, such as e.g. Insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a ready-made formulation or as a tank mix.
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in a customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, ground or scattered granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of the formula (I) varies. It can vary within wide limits, eg between 0.001 and 1.0 kg / ha or more active substance, but is preferably between 0.005 and 750 g / ha.
  • A is CY, R is methyl,
  • X is methyl
  • Y is methylsulfonyl
  • M + is a cation selected from the group consisting of
  • N N-methyl ammonium ion, tetramethyl ammonium ion, tetrapropyl ammonium ion, tetraoctyl ammonium ion, trimethylbenzyl ammonium ion.
  • a dust is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or salts thereof and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting in a hammer mill.
  • a wettable powder readily dispersible in water is obtained by reacting 25 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts, 64
  • a dispersion concentrate readily dispersible in water is obtained by reacting 20 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or salts thereof with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight
  • Mineral oil (boiling range, for example, about 255 to about 277 C) mixed and ground in a ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a
  • a water-dispersible granules are obtained by
  • a water-dispersible granule is also obtained by
  • Wood fiber pots laid in sandy loam soil and covered with soil The compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC) and, for comparison purposes, those from WO
  • TRZAS Triticum aestivum (wheat)
  • ZEAMX Zea mays (corn)
  • test plants Greenhouse under good growth conditions. 2 to 3 weeks after sowing, the test plants are treated in the single leaf stage.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC) and, for comparison purposes, those from WO

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Abstract

Es werden Salze von N-(1,3,4-Oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel (I) als Herbizide beschrieben. In dieser Formel (I) stehen X, Z und R für Reste wie Wasserstoff, organische Reste wie Alkyl, und andere Reste wie Halogen. A bedeutet Stickstoff oder Kohlenstoff. M+ steht für ein Kation.

Description

Salze von N-(1 .3.4-Oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamiden und ihre Verwendung als Herbizide
Beschreibung
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in
Nutzpflanzenkulturen.
WO 2012/126932 A1 beschreibt N-(1 ,3.4-Oxadiazol-2-yl)benzamide und ihre
Verwendung als Herbizide. Die dort beschriebenen Wirkstoffe zeigen nicht immer eine ausreichende Wirkung gegen Schadpflanzen und/oder sie sind zum Teil nicht ausreichend verträglich mit einigen wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreidearten, Mais und Reis. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, weitere herbizid wirksame Wirkstoffe bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Salze von N-(1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamiden gelöst.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Salze von N-(1 ,3,4-Oxadiazol- 2-yl)benzamiden der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
worin
A bedeutet N oder CY,
R bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, R10-(Ci-C6)-Alkyl, CH2R6, (C3-C7)- Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)- Alkinyl, Halogen-(C2-C-6)-alkinyl, OR1, NHR1, ethoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, ethylcarbonyl,
Trifluormethylcarbonyl, Dimethylamino, Acetylamino, Methylsulfenyl, ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (d- C6)-Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, S(0)n-(CrC6)-Alkyl, (Ci-C6)- Alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl substituiertes Heteroaryl, Heterocyclyl, Benzyl oder Phenyl,
X bedeutet Nitro, Halogen, Cyano, Formyl, Rhodano, (Ci-C6)-Alkyl, Halogen-(d- C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(C3-C6)- alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, COR1, COOR1, OCOOR , NR1COOR1,
C(0)N(R1)2, NR1C(0)N(R1)2, OC(0)N(R1)2, C(0)NR1OR1, OR1, OCOR1, OS02R2, S(0)nR2, S02OR1, S02N(R1)2, NR1S02R2, NR1COR1, (Ci-C6)-Alkyl-S(0)nR2, (Ci-C6)- Alkyl-OR1 , (CrC6)-Alkyl-OCOR1 , (CrC6)-Alkyl-OS02R2, (Ci-C6)-Alkyl-C02R1 , (Ci-C6)- Alkyl-S02OR1, (Ci-C6)-Alkyl-CON(R1)2, (Ci-Ce)-Alkyl-S02N(R1)2, (Ci-C6)-Alkyl- NR1COR1, (Ci-C6)-Alkyl-NR1S02R2, NRiR2, P(0)(OR5)2, CH2P(0)(OR5)2, (Ci-Ce)- Alkyl-Heteroaryl, (Ci-CeJ-Alkyl-Heterocyclyl, wobei die beiden letzt genannten Reste jeweils durch s Reste Halogen, (CrCr -Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, S(0)n-(Ci-C-6)- Alkyl, (CrCeJ-Alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,
Y bedeutet Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, (Ci-C6)-Alkyl, Halogen-
(Ci-C6)-alkyl, (C2-Ce)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(C2- Co)-alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl, (C3- C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, COR1,
COOR1, OCOOR1, NR1COOR\ C(0)N(R1)2, NR1C(0)N(R1)2, OC(0)N(R1)2,
CO(NOR1)R1, NR1S02R2, NR1COR1, OR1, OS02R2, S(0)nR2, S02OR1, S02N(R1)2 (Ci- C6)-Alkyl-S(0)nR2, (CrC6)-Alkyl-OR1, (CrC6)-Alkyl-OCOR1, (Ci-C6)-Alkyl-OS02R2, (Ci-C6)-Alkyl-C02R1, (Ci-C6)-Alkyl-CN, (Ci-C6)-Alkyl-S02OR1, (CrC6)-Alkyl-CON(R1)2, (CrC6)-Alkyl-S02N(R1)2, (CrC6)-Alkyl-NR1COR1, (Ci-C6)-Alkyl-NR1S02R2, N(R1)2, P(0)(OR5)2, CH2P(0)(OR5)2, (Ci-C6)-Alkyl-Phenyl, (Ci-C6)-Alkyl-Heteroaryl, (d-C6)- Alkyl-Heterocyclyl, Phenyl, Heteroaryl oder Heterocyclyl, wobei die letzten 6 Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Ci-Ce)-Alkyl, Halogen- (CrC6)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, S(0)n-(Ci-C6)-Alkyl, (CrC6)-Alkoxy, Halogen-(d- Cr,)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl und Cyanomethyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt, Z bedeutet Halogen, Cyano, Rhodano, (Ci-Ce)-Alkyl, (Ci-Cr>)-Alkoxy, Halogen- (Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(C2- C6)-alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-Ce,)- alkyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, COR1 , COOR1, OCOOR1. NR1COOR1 , C(0)N(R1 )2, NR1C(0)N(R1 )2, OC(0)N(R1 )2, C(0)NR1OR1, OS02R2, S(0)nR2, S02OR1 , S02N(R1 )2, NR1S02R2, NR1COR1 , (Ci-C6)-Alkyl-S(0)nR2, (CrC6)-Alkyl-OR1, (Ci-C6)- Alkyl-OCOR1 , (Ci-C6)-Alkyl-OS02R2, (Ci-C6)-Alkyl-C0 R1 , (Ci-C6)-Alkyl-S02OR1 , (d- C6)-Alkyl-CON(R1 )2, (Ci-C6)-Alkyl-S02N(R )2, (C,-C6)-Alkyl-NR1COR1 , (Ci-C6)-Alkyl- NR1S02R2, N(R1 )2, P(0)(OR5)2, Heteroaryl, Heterocyclyl oder Phenyl, wobei die letzten drei Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Ci-C-6)-Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, S(0)n-(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy oder Halogen-(Ci-Ce)-alkoxy substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt, oder
Z kann auch Wasserstoff bedeuten, falls Y für den Rest S(0)nR2 steht, R1 bedeutet Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, (CrC6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2- C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3- C6)-Cycloalkenyl, (C3-C6)-Halogencycloalkyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C6)- Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl, (Ci-Ce)-Alkyl- Heteroaryl, Heterocycl, (Ci-Cö)-Alkyl-Heterocyclyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-Heteroaryl, (Ci-Ce)- Alkyl-O-Heterocyclyl, (Ci-C6)-Alkyl-NR3-Heteroaryl, (Ci-C6)-Alkyl-NR3-Heterocyclyl wobei die 21 letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, Nitro, Rhodano, OR3, S(0)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, SCOR4, NR3COR3, NR3S02R4 C02R3, COSR4, CON(R3)2 und (Ci-C4)-Alkoxy-(C2-C6)- alkoxycarbonyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,
R2 bedeutet (CrC6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)- Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C -C6)- Cycloalkenyl, (C3-C6)-Halogencycloalkyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C6)-
Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl, (Ci-C6)-Alkyl- Heteroaryl, Heterocyclyl, (Ci-C6)-Alkyl-Heterocyclyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-Heteroaryl, (d- C6)-Alkyl-0-Heterocyclyl, (CrC6)-Alkyl-NR3-Heteroaryl, (Ci-C6)-Alkyl-NR3-Heterocyclyl wobei die 21 letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, Nitro, Rhodano, OR3, S(0)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, SCOR4, NR3COR3, NR3S02R4, C02R3, COSR4, CON(R3)2 und (Ci-C4)-Alkoxy-(C2-C6)- alkoxycarbonyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,
R3 bedeutet Wasserstoff, (Ci-Ce)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ca-Ce)- Cycloalkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl,
R4 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder (C2-C6)-Alkinyl, R5 bedeutet Methyl oder Ethyl, R6 bedeutet Acetoxy, Acetamido, N-Methylacetamido, Benzoyloxy, Benzamido, N- Methylbenzamido, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzoyl, Methylcarbonyl, Piperidinylcarbonyl, Morpholinylcarbonyl, Trifluormethylcarbonyl, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyi, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ca-CeJ-Cycloalkyl oder jeweils durch s Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl und Halogen substituiertes Heteroaryl, Heterocyclyl oder Phenyl, n bedeutet 0, 1 oder 2, s bedeutet 0. 1 . 2 oder 3,
M+ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natrium-Ion, Kalium-Ion, Lithium-Ion, Magnesium-Ion, Calcium-Ion, NH4 +-lon, (2- Hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Bis-N,N-(2-hydroxyeth-1 -yl)-ammonium-lon, Tris- N,N,N-(2-hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Tetra-N , N , N , N-(2-hydroxyeth- 1 - yl)ammonium-lon, N-(2-Hydroxyeth-1 -yl)-tris-N,N,N-methylammonium-lon,
Methylammonium-Ion, Dimethylammonium-Ion, Trimethylammonium-Ion,
Tetramethylammonium-Ion, Ethylammonium-Ion, Diethylammonium-Ion,
Triethylammonium-Ion, Tetraethylammonium-Ion, Isopropylammonium-Ion,
Diisopropylammonium-Ion, Tetrapropylammonium-Ion, Tetrabutyl-ammonium-lon, Tetraoctylammonium-Ion; 2-(2-Hydroxyeih-1 -oxy)eih-1 -yl-ammonium-lon, Di-(2- hydroxy-eth-1-yl)-ammonium-lon, Trimethylbenzylammonium-Ion,
Triethylbenzylammonium-Ion, Tri-((Ci-C4)-alky!)-sulfonium-lon, Benzylammonium-Ion, 1 -Phenylethylammonium-Ion, 2-Phenylethylammonium-lon,
Diisopropylethylammonium-Ion, Pyridinium-Ion, Piperidinium-Ion, Imidazolium-Ion, Morpholinium-Ion, 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-enium-lon.
In der Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können Alkylreste mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 .3-Dimethylbutyl. Analog bedeutet Alkenyl z.B. Allyl, 1 -Methylprop-2-en-1 -yl,
2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1 -yl, But-3-en-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-en-1-yl und 1 -Methyl-but-2-en-1 -yl. Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1 -yl, But-3-in-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-in-1 -yl. Die Mehrfachbindung kann sich jeweils in beliebiger Position des ungesättigten Rests befinden. Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit drei bis sechs C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Analog bedeutet Cycloalkenyl eine monocyclische Alkenylgruppe mit drei bis sechs Kohlenstoffringgliedern, z.B. Cyclopropenyl, Cyclobutenyl,
Cyclopentenyl und Cyclohexenyl, wobei sich die Doppelbindung an beliebiger Position befinden kann.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Heterocyclyl bedeutet einen gesättigten, teilgesättigten oder vollständig ungesättigten cyclischen Rest, der 3 bis 6 Ringatome enthält, von denen 1 bis 4 aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel stammen, und der zusätzlich durch einen
Benzoring annelliert sein kann. Beispielsweise steht Heterocyclyl für Piperidinyl, Pyrrolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuranyl und Oxetanyl,
Heteroaryl bedeutet einen aromatischen cyclischen Rest, der 3 bis 6 Ringatome enthält, von denen 1 bis 4 aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel stammen, und der zusätzlich durch einen Benzoring annelliert sein kann.
Beispielsweise steht Heteroaryl für Benzimidazol-2-yl, Furanyl, Imidazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyridinyl, Benzisoxazolyl, Thiazolyl, Pyrrolyl, Pyrazolyi, Thiophenyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5- Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 .2,4-Triazolyl, 1 .2,3-Triazolyl, 1 .2,5-Triazolyl, 1 .3.4- Triazolyl, 1 .2,4-Triazolyl, 1 ,2.4-Thiadiazolyl, 1 .3,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 2H-1 .2,3,4-Tetrazolyl, 1 H-1 ,2.3,4-Tetrazolyl, 1 ,2.3,4-Oxatriazolyl, 1 .2,3,5-Oxatriazolyl, 1 ,2,3,4-Thiatriazolyl und 1 .2,3,5-Thiatriazolyl.
Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß diese Gruppe durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist. Analoges gilt für den Aufbau von Ringsystemen durch verschiedene Atome und Elemente.
Die Definition des Kations M+ ist so zu verstehen, dass die erfindungsgemäßen Salze der Formel (I) in ladungsneutraler Form vorliegen. Dies bedeutet im Falle einwertiger Kationen, dass ein Anion als Gegenanion vorliegt. Im Falle mehrwertiger Kationen, z.B zwei- oder dreiwertiger Kationen, liegen zwei oder drei Anionen als Gegenanionen vor.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin
A bedeutet N oder CY,
R bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Acetylmethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Pyrazin.2-yl, Furan-2-yl,
Tetra hyd rof u ra η-2-y I , Morpholin, Dimethylamino oder durch s Reste aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und Halogen substituiertes Phenyl;
X bedeutet Nitro, Halogen, Cyano, (Ci-C6)-Alkyl, Halogen-(CrC6)-alkyl, (C3-C6)- Cycloalkyl,
Figure imgf000007_0001
(Ci-C6)-Alkyl-
CON(R1)2, (Ci-C6)-Alkyl-S02N(R1)2, (CrC6)-Alkyl-NR1COR1, (Ci-C6)-Alkyl-NR1S02R2, (Ci-C6)-Alkyl-Heteroaryl, (d-CeJ-Alkyl-Heterocyclyl, wobei die beiden letzt genannten Reste jeweils durch s Reste Halogen, (Ci-C-6)-Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, S(0)n-(d- Ce)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, Halogen-(CrC6)-alkoxy substituiert sind, und wobei
Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,
Y Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, (CrC6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, OR1, S(0)nR2, S02N(R1)2, N(R1)2, NR1S02R2, NR1COR1, (Ci-C6)-Alkyl-S(0)nR2, (Ci-C6)- Alkyl-OR1, (Ci-C6)-Alkyl-CON(R1)2, (Ci-C6)-Alkyl-S02N(R1)2, (Ci-C6)-Alkyl-NR1COR1, (Ci-C6)-Alkyl-NR1S0 R2, (Ci-Cr,)-Alkyl-Phenyl, (Ci-C6)-Alkyl-Heteroaryl, (Ci-Ce)-Alkyl- Heterocyclyl, Phenyl, Heteroaryl oder Heterocyclyl, wobei die letzten 6 Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Ci-Ce)-Alkyl, Halogen-(Ci-CG)- alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, S(0)n-(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-Cc)-Alkoxy, Halogen-(CrC6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl und Cyanomethyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,
Z bedeutet Halogen, Cyano, Nitro, Methyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C3-Ce)- Cycloalkyl, S(0)nR2, 1 .2,4-Triazol-1-yl, Pyrazol-1 -yl, oder
Z kann auch Wasserstoff bedeuten, falls Y für den Rest S(0)nR2 steht,
R1 bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl, (Ci-C6)-Alkyl-Heteroaryl, Heterocyclyl, (CrC6)-Alkyl- Heterocyclyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-Heteroaryl, (Ci-C6)-Alkyl-0-Heterocyclyl, (Ci-C6)-Alkyl- NR3- Heteroaryl oder (Ci-C6)-Alkyl-NR3-Heterocyclyl, wobei die 16 letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, Nitro, OR3, S(0)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, NR3COR3, NR3S02R4, C02R3, CON(R3)2 und (Ci-C4)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxycarbonyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,
R2 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, wobei diese drei vorstehend genannten Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen und OR3 substituiert sind,
R3 bedeutet Wasserstoff oder (Ci-C6)-Alkyl,
R4 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, n bedeutet 0, 1 oder 2, s bedeutet 0, 1 , 2 oder 3,
M+ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natrium-Ion, Kalium-Ion, Lithium-Ion, Magnesium-Ion, Calcium-Ion, NH4 +-lon, (2- Hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Bis-N,N-(2-hydroxyeth-1 -yl)-ammonium-lon, Tris- N,N.N-(2-hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Tetra- . , N . N-(2-hydroxyeth- 1 - yl)ammonium-lon, N-(2-Hydroxyeth-1 -yl)-tris-N,N,N-methylammonium-lon,
Methylammonium-Ion, Dimethylammonium-Ion, Trimethylammonium-Ion,
Tetramethylammonium-Ion, Ethylammonium-Ion, Diethylammonium-Ion,
Triethylammonium-Ion, Tetraethylammonium-Ion, Isopropylammonium-Ion,
Diisopropylammonium-Ion, Tetrapropylammonium-Ion, Tetrabutyl-ammonium-lon, Tetraoctylammonium-Ion; 2-(2-Hydroxyeth-1 -oxy)eth-1 -yl-ammonium-lon, Di-(2- hydroxy-eth-1 -yl)-ammonium-lon, Trimethylbenzylammonium-Ion,
Triethylbenzylammonium-Ion, Tri-((C1 -C4)-alkyl)-sulfonium-lon, Benzylammonium-lon, 1 -Phenylethylammonium-Ion, 2-Phenylethylammonium-lon,
Diisopropylethylammonium-Ion, Pyridinium-lon, Piperidinium-Ion, Imidazolium-lon, Morpholinium-Ion, 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-enium-lon.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin A bedeutet N oder CY,
R bedeutet Ci-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl oder
Methoxymethyl, X bedeutet Halogen, (Ci-C6)-Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, OR1 oder S(0)nR2, Y (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, OR1 oder S(0)nR2, Z bedeutet Halogen, Methyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl oder S(0)„R2, R1 bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl,
R2 bedeutet (CrC6)-Alkyl, n bedeutet 0, 1 oder 2, s bedeutet 0, 1 . 2 oder 3, M+ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natrium-Ion, Kalium-Ion, Lithium-Ion, Magnesium-Ion, Calcium-Ion und NhV-lon.
Erfindungsgemäße Verbindungen können beispielsweise nach der in Schema 1 angegebenen Methode durch Deprotonierung eines N-(1 ,3,4-Oxadiazol-2- yl)benzamides und -Nicotinamides (II) mit einer geeigneten Base der Formel M+B" (Schema 1 ) , wobei B" zum Beispiel Hydrid, Hydroxy- oder Alkoxyanionen, wie M ethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder t-Butoxy, hergestellt werden.
Schema 1
Figure imgf000010_0001
(II) (I)
Die Verbindungen der Formel (II) sind aus WO 2012/126932 A1 bekannt und können beispielsweise nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Schadpflanzen, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle
Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyl- octenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum,
Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen
vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. dikotyler Kulturen der Gattungen Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, oder monokotyler Kulturen der Gattungen Allium, Ananas, Asparagus, Avena,
Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, insbesondere Zea und Triticum, abhängig von der Struktur der jeweiligen
erfindungsgemäßen Verbindung und deren Aufwandmenge nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in
Pflanzenkulturen wie landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder Zierpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen (abhängig von ihrer jeweiligen Struktur und der ausgebrachten Aufwandmenge) hervorragende
wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten
Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da beispielsweise die Lagerbildung hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von gentechnisch oder durch konventionelle Mutagenese veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere
Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt bezüglich transgener Kulturen ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw.
gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen
Gemüsesorten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind. Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen
beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe
gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/1 1376, WO 92/14827, WO 91/19806).
- transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993. US-A-5013659) resistent sind,
transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
- gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder
Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte
Krankheitsresistenz verursachen (EPA 309862, EPA0464461 )
gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EPA 0305398).
- Transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige
Proteine produzieren („molecular pharming")
transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen
transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking")
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt, siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends
Science" 1 (1996) 423-431 ).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in
Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA- Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer
entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines
Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense- Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 1 1 (1992), 3219-3227, Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850, Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch
Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen
Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydroxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber
Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte
Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen verglichen zu ihren korrespendierenden Säuren eine höhere Löslichkeit in Wasser und damit beispielsweise vorteilhaftere Formuliereigenschaften. Sie eignen sich sehr gut zur Herstellung von Wasser basierten Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern,
emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate,
emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie öl-in-Wasser- und
Wasser-in-öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG),
ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise
beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid
Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y., C. Marsden, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Geeignete Safener sind z.B.
Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet-mexyl und Dichlormid.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykol- ethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium,
2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem
organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie
Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykol- ester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von
Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B.
Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff, "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57. Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103. Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser
dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer,
Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 1 ,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
A. Chemische Beispiele
Herstellung des Natriumsalzes von 2- ethyl-N-(5-methyl-1 ,3.4-oxadiazol-2-yl)-3- (methylsulfonyl)-4-(trifluormethyl)benzamid (Nr. 1 -14)
Zu einer Lösung von 200 mg (0,55 mmol) 2- ethyl-N-(5-methyl-1 .3,4-oxadiazol-2-yl)- 3-(methylsulfonyl)-4-(trifluormethyl)benzamid in 5 ml Methanol wurden bei
Raumtemperatur (RT) 0,101 ml (0,55 mmol) einer 30%igen Natriummethylat-Lösung in Methanol zugegeben. Nach 8 h Rühren bei RT wurde eingeengt. Der Rückstand wurde zweimal mit 5 ml abs. Toluol versetzt und bis zur Trockne eingeengt.
Ausbeute: 0,21 g (0,55 mmol; 99%).
H-NMR (DMSO-de.400 MHz): 7.79 (d,1 H), 7.67 (d,1 H), 3.34 (s; 3H); 2.71 (s.3H), 2.28 (s, 3H).
Herstellung des Beta-hydroxyethyltrimethylammonium-Salzes von 2-Chlor-N-(5- methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfinyl)-4-(trifluormethyl)benzamid (Nr. 1 -153) Zu einer Lösung von 100 mg (0,272 mmol) 2-Chlor-N-(5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)- 3-(methylsulfinyl)-4-(thfluormethyl)benzamid in 2,5 ml Methanol wurde bei RT eine Lösung von 0.077 ml (0.272 mmol) einer 45 %igen Lösung von Beta-hydroxyethyl- trimethylammonium-hydroxid zugegeben. Nach 8 h Rühren bei RT wurde eingeengt. Der Rückstand wurde zweimal mit 5 ml Toluol versetzt und bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 0, 12 g (0.25 mmol; 94%).
H-NMR (DMSO-de, 400 MHz): 7.74 (d,1 H), 7.65 (d,1 H), 4.06 (bs, 2H); 3.72 (bs, 2H); 3.28 (s, 9H); 3.1 1 (s,3H); 2.38 (s, 3H).
Die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Beispiele wurden analog oben genannten Methoden hergestellt beziehungsweise sind analog oben genannten
Methoden erhältlich. Die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen sind ganz besonders bevorzugt. Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Salze von N-(1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl)benzamiden gemäß Formöle (I), worin
A bedeutet CY, R bedeutet Methyl,
X bedeutet Methyl,
Y Methylsulfonyl,
Z Trifluormethyl, M+ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natrium-Ion, Kalium-Ion, NH4+-lon, N-(2-Hydroxyeth- 1 -yl )-tris-N . N , N- methylammonium-lon, Tetramethylammonium-lon, Tetrapropylammonium-Ion, Tetraoctylammonium-Ion, Trimethylbenzylammonium-Ion.
Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Ac = Acetyl Bn = Benzyl Bu = n-Butyl c-Pr = c-Propyl Et = Ethyl Me = Methyl n-Oct = n-Octyl Pr = n-Propyl
Tabelle 1 : Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A für CY steht
Figure imgf000022_0001
Physikalische
Daten
Nr. R X Y Z NT (1H-NMR,
DMSO-d6, 400
MHz)
1 -1 Me Cl H S02Me Na+
1 -2 Me S02Me H CF3 Na"
1 -3 Me S02Me H CF3 Pr4N+
1 -4 Me S02Me H CFa Me3N(CH2CH2OH)+
1 -5 Me SMe SMe CF3 Na+
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Physikalische
Daten
Nr. R X Y Z * ( H-NMR,
DMSO-d6, 400 MHz)
-38 Me Me SOEt CHF2 Na+
-39 Me Me S02Et CFs Na*
-40 Et Me S02Et CFs Na*
-41 Me Me S02Et CHF2 Na*
-42 Me Me 1 H-Pyrazol-1 -yl CFs Na*
-43 Me Me 1 H-Pyrazol-1 -yl CFs Me3N(CH2CH2OH)+
-44 Me Me 1 H-Pyrazol-1 -yl C2F6 Na*
-45 Me Me 4-CF3-1 H-Pyrazol-1 -yl CFs Na*
-46 Me Me 4-Me-1 H-Pyrazol-1 -yl CFs Na+
-47 Me Me 2H-1 .2.3-triazol-2-yl CFs Na*
-48 Me Me 2H-1 ,2,3-triazol-2-yl C2F5 Na*
-49 Me Me 1 H-1 .2,3-triazol-1 -yl CFs Na*
-50 Me Me 1 H-1 ,2,3-triazol-1 -yl C2F5 Na*
-51 Me Me 1 H-1 .2,4-triazol-1 -yl CFs Na*
-52 Me Me 1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl C2F5 Na+
-53 Me Me SMe CN Na*
-54 Me Me SOMe CN Na*
-55 Me Me S02Me CN Na*
-56 Me Me SMe Cl Na*
-57 Me Me SOMe Cl Na*
-58 Me Me S02Me Cl Na*
-59 Me Me SEt Cl Na*
-60 Me Me SOEt Cl Na*
-61 Et Me SOEt Cl Na*
-62 Me Me S02Et Cl Na*
-63 Me Me SMe Br Na*
-64 Me Me SEt Br Na*
-65 Me Me Ac S02Me Na*
-66 Me Me (CO)-c-Pr S02Me Na*
-67 Me Me C(=NOMe)Me S02Me Na*
-68 Me Me C(=NOEt)Me S02Me Na*
-69 Me Me 5-c-Pr-isoxazol-3-yl SOzMe Na*
Me 5-Methoxymethyl-1 ,2--70 Me S02Me Na- oxazol-3-yl
3-Methyl-4,5-dihydro--71 Me Me S02Me Na*
1 ,2-oxazol-5-yl
4,5-Dihydro-1 ,2--72 Me Me S02Me Na- oxazol-3-yl
4,5-Dihydro-1 .2--73 Et Me S02Me Na*
oxazol-3-yl
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Physikalische
Daten
Nr. R X Y Z NT ('H-NMR,
DMSO-de.400 MHz)
0.80 (m, 2H)-171 c-Pr Cl SC Me CFs Pr4N+
-172 Me Cl S02Me c-Pr Na*
-173 Me Cl S02Et CFs Na+
7.41 (d,1 H), 6.92 (d,1 H), 3.41-3.19 (m, 2H), 2.28 (s,-174 Me Cl SOEt c-Pr Na*
3H), 1.24 (t, 3H), 1.08-0.98 (m, 3H), 0.64- 0.57 (m, 1 H)-175 Me Cl S02Et c-Pr Na*
-176 Me Cl SCH2-c-Pr c-Pr Na*
-177 Me Cl SOCH2-c-Pr c-Pr Na*
-178 Me Cl S02CH2-c-Pr c-Pr Na*
-1 79 Me Cl S(CH2)2OMe c-Pr Na*
-180 Me Cl SO(CH2)2OMe c-Pr Na*
-181 Me Cl S02(CH2)2OMe c-Pr Na*
7.96 (d,1 H), 7.82 (d,1 H), 7.75 (d, 1 H),-182 Me Cl 1 H-pyrazol-1 -yl CFs Na+ 7.74 (d, 1 H),
6.51 (dd, 1 H), 3.32 (s,3H), 2.28 (s, 3H)-183 Me Cl 1 H-pyrazol-1 -yl CFs Me3N(CH2CH2OH)+
-184 Me Cl 1 H-pyrazol-1 -yl C2F5 Na+
-185 Me Cl 4-CF3-1 H-pyrazol-1 -yl CFs Na+
-186 Me Cl 4-Me-1 H-pyrazol-1 -yl CFs Na*
-187 Me Cl 2H-1 .2.3-triazol-2-yl CFs Na*
-188 Me Cl 2H-1 ,2.3-triazol-2-yl C2F5 Na+
-189 Me Cl 1 H-1 .2,3-triazol-1 -yl CF3 Na*
-190 Me Cl 1 H-1 ,2.3-triazol-1 -yl C2F5 Na*
-191 Me Cl 1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl CFs Na*
-192 Me Cl 1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl C2F5 Na*
-193 Me Cl 1 H-pyrazol-1 -yl S02Me Na+
-194 Me Cl 1 H-pyrazol-1 -yl S02Me Me3N(CH2CH2OH)+
-195 Me Cl 2-BM H-pyrazol-1 -yl S02Me Na*
-196 Me Cl 4-CF3-I H-pyrazol-1 -yl S02Me Na+
-197 Me Cl 4-Me-1 H-pyrazol-1 -yl S02Me Na*
-198 Me Cl 2H-1 .2.3-triazol-2-yl S02Me Na*
Figure imgf000031_0001
Physikalische
Daten
Nr. R X Y Z ('H-NMR,
DMSO-d6, 400 MHz)
4,5-Dihydro-1 ,2--231 Me Cl S02Et Na+
oxazol-3-yl
5-Cyanomethy-4,5--232 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S02Et Na'
yi
5-Cyanomethy-4.5--233 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- SOi-Et Pr4N+
yl
5-Cyanomethy-4,5--234 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S02Et Me3N(CH2CH2OH)+
yl
5-Cyanomethy-4,5--235 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S02Et Li+
yl
5-Cyanomethy-4,5--236 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S02Et K*
yi
5-Cyanomethy-4,5--237 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- SOzEt Mg2*
yi
5-Cyanomethy-4,5--238 Me Cl dihydro-1 .2-oxazol-3- SOzEt Ca2+
yi
5-Cyanomethy-4.5--239 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S02Et Me:,S+
yi
5-Cyanomethy-4,5--240 Me Cl dihydro-1 .2-oxazol-3- S02Et Et3S+
yi
5-Cyanomethy-4.5--241 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S02Et Me4N+
yi
5-Cyanomethy-4,5--242 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S02Et Et4N+
yi
7.88 (d,1 H), 7.71 (d,1 H), 5.02-4.89 (m,
5-Methoxymethy-4,5- 1 H), 3.60-3.31-243 Et Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- SOzEt Na+
(m, 9H); 3.1 1- yi 3.01 (m, 1 H);
1.18 (t, 3H), 1.09 (t, 3H)
5-Methoxymethy-4.5- 7.86 (d,1 H),-244 Et Cl SOzEt Et4N+
dihydro-1 ,2-oxazol-3- 7.67 (d,1 H),
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Tabelle 2: Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A für N steht
Figure imgf000038_0001
Physikalische Daten
Nr. R X Z M+
(1H-NMR, DMSO-de 400 MHz)
8,16 (d,1 H), 7.68 (d,1 H), 3.18
2-1 Me Me CF3 Na*
(s,3H), 2.33 (s,3H)
2-2 Me Me CFs EtsN(Bn)'
8,08 (d,1 H), 7.62 (d,1 H), 3.14-3.10
2-3 Me Me CF3 Pr4N+ (m, 8H), 2.68 (s,3H), 2.26 (s,3H),
1.64-1.58 (m, 8H), 0.89 (t, 12H)
8,08 (d,1 H), 7.62 (d,1 H), 5.48 (bs, 1 H), 3.85-3.82 (m, 2H), 3.41-3.38
2-4 Me Me CF3 MesN(CH2CH2OH)
(m, 2H), 3.10 (s, 12H), 2.68 (s,3H), 2.27 (s,3H)
8,14 (d,1 H), 7.70 (d,1 H), 7.55-7.49
2-5 Me Me CFs MesN(Bn)" (m, 5H), 4.52 (s, 2H), 3.02 (s, 12H),
2.67 (s,3H), 2.34 (s,3H)
8,08 (d,1 H), 7.62 (d,1 H), 3.17-3.13 (m, 8H), 2.68 (s,3H), 2.26 (s,3H),
2-6 Me Me CFs n-Oct4N+
1.62-1.49 (m, 8H), 1.32-1.18 (m, 40H), 0.86 (t, 12H)
8,08 (d,1 H), 7.61 (d,1 H), 7.53-7.51 (m, 5H), 4.47 (s, 2H(, 3.16 (q, 8H),
2-7 Me Me CFs EtsN(Bn)*
2.68 (s,3H), 2.26 (s,3H), 1.30 (t, 12H)
8,13 (d,1 H), 7.68 (d,1 H), 2.68
2-8 Me Me CFs K+
(s,3H), 2.33 (s,3H)
8,26 (d,1 H), 7.70 (d,1 H), 2.75
2-9 Me Me CFs Li+
(s,3H), 2.34 (s,3H)
2-10 Me Me CFs Mg2+
2-1 1 Me Me CFs Ca2"
2-12 Me Me CFs Me3S'
2-13 Me Me CFs EtsS*
8,20 (d,1 H), 7.80 (d,1 H), 3.10
2-14 Me Me CFs Me4N+
(s,12H), 2.66 (s,3H), 2.42 (s, 3H) Physikalische Daten
Nr. R X Z NT
(1H-NMR, DMSO-de, 400 MHz)
8,13 (d,1 H), 7.69 (d,1 H), 3.20 (q,
2-15 Me Me CFo E iN* 8H), 2.67 (s,3H), 2.32 (s, 3H), 1.16
(t, 12H)
2-16 Me Me CF;5 Bu4N+
2-17 Me Me CF:, i-Pr4N+
2-18 Me Cl CFs Na+
2-19 Me Cl CFs Pr4N+
2-20 Me Br CFs Na"
2-21 Me CHjOMe CFs Na'
B. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 64
Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile
ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew. -Teilen
Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem
Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer
Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
10 Gew. -Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew. -Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew. -Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew. -Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
5 Gew. -Teile 2.2'-dinaphthylmethan-6.6'-disulfonsaures Natrium
2 Gew. -Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew. -Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew. -Teile Calciumcarbonat und
50 Gew. -Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1 . Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Schad- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen sowie zu Vergleichszwecken die aus WO
2012/126932 A1 bekannten strukturell ähnlichsten Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigen die getesteten erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Wirkung gegen Schadpflanzen und gleichzeitig eine bessere Verträglichkeit, d.h. geringere Schädigung gegenüber Kulturpflanzen. Die Vergleichsversuche wurden beispielhaft an einigen Schad- bzw. Kulturpflanzen durchgeführt.
Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten:
ABUTH Abutilon theophrasti AMARE Amaranthus retroflexus POLCO Polygonum convolvulus STEME Stellaria media
TRZAS Triticum aestivum (Weizen) ZEAMX Zea mays (Mais)
Tabelle V1
Figure imgf000042_0002
Tabelle V2
Figure imgf000042_0001
Tabelle V3
Figure imgf000043_0002
Tabelle V4
Figure imgf000043_0001
Tabelle V5
Figure imgf000044_0002
Tabelle V6
Figure imgf000044_0001
Tabelle V7
Figure imgf000045_0002
Tabelle V8
Figure imgf000045_0001
Tabelle V9
Figure imgf000046_0002
Tabelle V10
Figure imgf000046_0001
SEITE BEABSICHTIGT LEER
Tabelle V11
Figure imgf000048_0002
Tabelle V12
Figure imgf000048_0001
SEITE BEABSICHTIGT LEER
Tabelle V13
Figure imgf000050_0002
Tabelle V14
Figure imgf000050_0001
Tabelle V15
Figure imgf000051_0002
Tabelle V16
Figure imgf000051_0001
2. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im
Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen sowie zu Vergleichszwecken die aus WO
2012/126932 A1 bekannten strukturell ähnlichsten Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0.2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im
Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigen die getesteten erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Wirkung gegen Schadpflanzen und gleichzeitig eine bessere Verträglichkeit, d.h. geringere Schädigung gegenüber Kulturpflanzen. Die Vergleichsversuche wurden beispielhaft an einigen Schad- bzw. Kulturpflanzen durchgeführt.
Tabelle N1
Figure imgf000052_0001
Tabelle N2
Figure imgf000053_0001
Nr. 2-145, aus WO 2012/126932
Figure imgf000053_0002
Tabelle N4
Figure imgf000054_0001
Nr. 2-145, aus WO 2012/126932
Tabelle N5
Figure imgf000054_0002
Tabelle N6
Figure imgf000055_0002
Tabelle N7
Figure imgf000055_0001
Tabelle N8
Figure imgf000056_0001
Nr. 2-145. aus WO 2012/126932
Tabelle N9
Figure imgf000056_0002
Tabelle N10
Figure imgf000057_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Salze von N-(1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl)benzamiden der Formel (I)
Figure imgf000058_0001
worin
A bedeutet N oder CY, R bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, R10-(CrC6)-Alkyl, CH2R6, (C3-C7)-
Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)- Alkinyl, Halogen-(C2-C6)-alkinyl, OR1, NHR1, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Methylcarbonyl,
Trifluormethylcarbonyl, Dimethylamino, Acetylamino, Methylsulfenyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyi oder jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1- C6)-Alkyl, Halogen-(CrC6)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, S(0)n-(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)- Alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl substituiertes Heteroaryl, Heterocyclyl, Benzyl oder Phenyl, X bedeutet Nitro, Halogen, Cyano, Formyl, Rhodano, (Ci-Ce)-Alkyl, Halogen-(d- C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(C3-C6)- alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, COR1, COOR1, OCOOR1, NR1COOR\ C(0)N(R1)2, NR1C(0)N(R1)2, OC(0)N(R1)2, C(0)NR1OR1, OR1, OCOR1, OSO2R2, S(0)nR2, SO2OR1, S02N(R1)2, NR1S02R2, NR1COR1, (Ci-C6)-Alkyl-S(0)nR2, (Ci-C6)- Alkyl-OR1, (Ci-C6)-Alkyl-OCOR1, (Ci-C6)-Alkyl-OS02R2, (Ci-C6)-Alkyl-C02R1, (Ci-C6)- Alkyl-S02OR1, (Ci-C6)-Alkyl-CON(R1)2, (Ci-C6)-Alkyl-S02N(R1)2, (Ci-C6)-Alkyl- NR1COR1, (Ci-C6)-Alkyl-NR1S02R2, NR1R2, P(0)(OR5)2, CH2P(0)(OR5)2, (Ci-C6)- Alkyl-Heteroaryl, (CrCeJ-Alkyl-Heterocyclyl, wobei die beiden letzt genannten Reste jeweils durch s Reste Halogen, (Ci-CeJ-Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, S(0)n-(Ci-C6)- Alkyl, (Ci-C-6)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C-6)-alkoxy, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,
Y bedeutet Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, (Ci-Ce)-Alkyl, Halogen- (Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(C2- C6)-alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkenyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl, (C3- C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, COR1,
COOR1.OCOOR1. NR1COOR1 , C(0)N(R1)2, NR1C(0)N(R1)2, OC(0)N(R1 )2,
CO(NOR1 )R1 , NR1S02R2, NR1COR1 , OR1 , OS02R2, S(0)nR2, S02OR1 , S02N(R1)2 (d- C6)-Alkyl-S(0)nR2, (CrC6)-Alkyl-OR1, (CrC6)-Alkyl-OCOR1 , (CrC6)-Alkyl-OS02R2,
(Ci-C6)-Alkyl-C02R1 , (Ci-C6)-Alkyl-CN, (C,-C6)-Alkyl-S02OR1 , (Ci-C6)-Alkyl-CON(R1 )2, (Ci-C6)-Alkyl-S02N(R1 )2, (Ci-C6)-Alkyl-NR1COR1 , (Ci-C6)-Alkyl-NR1S02R2, N(R1 )2, P(0)(OR5)2, CH2P(0)(OR5)2, (Ci-C6)-Alkyl-Phenyl, (Ci-C6)-Alkyl-Heteroaryl, (d-C6)- Alkyl-Heterocyclyl, Phenyl, Heteroaryl oder Heterocyclyl, wobei die letzten 6 Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (d-C6)-Alkyl, Halogen- (Ci-C6)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, S(0)n-(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, Halogen-(Ci- Ce)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl und Cyanomethyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt, Z bedeutet Halogen, Cyano, Rhodano, (Ci-Cej-Alkyl, (Ci-Ce)-Alkoxy, Halogen- (Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(C2- C6)-alkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)- alkyl, Halogen-(C3-C6)-cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, COR1 , COOR1, OCOOR1 , NR1COOR1 , C(0)N(R1)2, NR1C(0)N(R1 )2, OC(0)N(R1 )2, C(0)NR1OR1, OS02R2, S(0)nR2, S02OR1 , S02N(R1 )2, NR1S02R2, NR1COR1 , (Ci-C6)-Alkyl-S(0)nR2, (Ci-C6)-Alkyl-OR1, (Ci-Ce)- Alkyl-OCOR1 , (Ci-C6)-Alkyl-OS02R2, (Ci-C6)-Alkyl-C02R1 , (Ci-C6)-Alkyl-S02OR1 , (Ci- C6)-Alkyl-CON(R1 )2, (CrC6)-Alkyl-S02N(R1 )2, (Ci-C6)-Alkyl-NR1COR1 , (Ci-C6)-Alkyl- NR1S02R2, N(R1 )2, P(0)(OR5)2, Heteroaryl, Heterocyclyl oder Phenyl, wobei die letzten drei Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (d-Cc -Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C -C6)-Cycloalkyl, S(0)n-(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy oder Halogen-(d-C6)-alkoxy substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt, oder
Z kann auch Wasserstoff bedeuten, falls Y für den Rest S(0)nR2 steht, R1 bedeutet Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, (d-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2- C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3- C6)-Cycloalkenyl, (Ca-Ce -Halogencycloalkyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C6)- Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryi, (Ci-C6)-Alkyl- Heteroaryi, Heterocyci, (Ci-C6)-Alkyl-Heterocyclyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-Heteroaryl, (Ci-C6)- Alkyl-O-Heterocyclyl, (CrC6)-Alkyl-NR3-Heteroaryl, (Ci-C6)-Alkyl-NR3-Heterocyclyl wobei die 21 letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, Nitro, Rhodano, OR3, S(0)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, SCOR4, NR3COR3, NR3S02R4 C02R3, COSR4, CON(R3)2 und (Ci-C4)-Alkoxy-(C2-C6)- alkoxycarbonyi substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,
R2 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)- Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)- Cycloalkenyl, (C -C6)-Halogencycloalkyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C6)- Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl, Phenyl-(CrC6)-alkyl, Heteroaryi, (CrC6)-Alkyl-
Heteroaryl, Heterocyclyl, (Ci-C6)-Alkyl-Heterocyclyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-Heteroaryl, (Ci- C6)-Alkyl-0-Heterocyclyl, (Ci-C6)-Alkyl-NR3-Heteroaryl, (Ci-Cr,)-Alkyl-NR3-Heterocyclyl wobei die 21 letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, Nitro, Rhodano, OR3, S(0)„R4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, SCOR4, NR3COR3, NR3S02R4, C02R3, COSR4, CON(R3)2 und (Ci-C4)-Alkoxy-(C2-C6)- alkoxycarbonyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,
R3 bedeutet Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-
Cycloalkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl,
R4 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder (C2-C6)-Alkinyl,
R5 bedeutet Methyl oder Ethyl, R6 bedeutet Acetoxy, Acetamido, N-Methylacetamido, Benzoyloxy, Benzamido, N- Methylbenzamido, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzoyl, Methylcarbonyl, Piperidinylcarbonyl, Morpholinylcarbonyl, Trifluormethylcarbonyl, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, (Ci-Ce)- Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkyl oder jeweils durch s Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl und Halogen substituiertes Heteroaryl, Heterocyclyl oder Phenyl, n bedeutet 0, 1 oder 2, s bedeutet 0, 1 , 2 oder 3,
M+ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natrium-Ion, Kalium-Ion, Lithium-Ion, Magnesium-Ion, Calcium-Ion, NH4 +-lon, (2- Hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Bis-N,N-(2-hydroxyeth-1 -yl)-ammonium-lon, Tris- N,N.N-(2-hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Tetra-N . . N . N-(2-hydroxyeth- 1 - yl)ammonium-lon, N-(2-Hydroxyeth-1 -yl)-tris-N,N,N-methylammonium-lon,
Methylammonium-Ion, Dimethylammonium-Ion, Trimethylammonium-Ion,
Tetramethylammonium-Ion, Ethylammonium-Ion, Diethylammonium-Ion,
Triethylammonium-Ion, Tetraethylammonium-Ion, Isopropylammonium-Ion,
Diisopropylammonium-Ion, Tetrapropylammonium-Ion, Tetrabutyl-ammonium-lon, Tetraoctylammonium-Ion; 2-(2-Hydroxyeth-1 -oxy)eth-1 -yl-ammonium-lon, Di-(2- hydroxy-eth-1-yl)-ammonium-lon, Trimethylbenzylammonium-Ion,
Triethylbenzylammonium-Ion, Tri-((Ci-C4)-alkyl)-sulfonium-lon, Benzylammonium-lon, 1 -Phenylethylammonium-Ion, 2-Phenylethylammonium-lon,
Diisopropylethylammonium-Ion, Pyridinium-Ion, Piperidinium-Ion, Imidazolium-Ion, Morpholinium-Ion, 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-enium-lon.
2. Salze von N-(1 .3.4-Oxadiazol-2-yl)benzamiden nach Anspruch 1 , worin A bedeutet N oder CY,
R bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkylmethyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Acetylmethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Pyrazin.2-yl, Furan-2-yl,
Tetrahydrofuran-2-yl, Morpholin, Dimethylamino oder durch s Reste aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und Halogen substituiertes Phenyl; X bedeutet Nitro, Halogen, Cyano, (Ci-C6)-Alkyl, Halogen-(CrC6)-alkyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, OR1, S(0)„R2, (Ci-C6)-Alkyl-S(0)nR2, (CrC6)-Alkyl-OR1, (Ci-C6)-Alkyl- CON(R1)2, (Ci-C6)-Alkyl-S02N(R1)2,
Figure imgf000062_0001
(Ci-C6)-Alkyl-NR1S02R2, (Ci-C6)-Alkyl-Heteroaryl, (d-CeJ-Alkyl-Heterocyclyl, wobei die beiden letzt genannten Reste jeweils durch s Reste Halogen, (Ci-C-6)-Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, S(0)n-(Ci- Ce)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, Halogen-(d-C6)-alkoxy substituiert sind, und wobei
Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,
Y Wasserstoff. Nitro, Halogen, Cyano, (Ci-C6)-Alkyl, (CrC6)-Halogenalkyl, OR1, S(0)nR2, S02N(R )2, N(R1)2, NR1S02R2, NR1COR1, (CrC6)-Alkyl-S(0)nR2, (Ci-C6)- Alkyl-OR1, (Ci-C6)-Alkyl-CON(R1)2, (CrC6)-Alkyl-S02N(R1)2, (CrC6)-Alkyl-NR COR1, (Ci-C6)-Alkyl-NR1S02R2, (Ci-C6)-Alkyl-Phenyl, (CrC6)-Alkyl-Heteroaryl, (CrC6)-Alkyl- Heterocyclyl, Phenyl, Heteroaryl oder Heterocyclyl, wobei die letzten 6 Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (CrCeJ-Alkyl, Halogen-(Ci-C6)- alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, S(0)n-(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl und Cyanomethyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,
Z bedeutet Halogen, Cyano, Nitro, Methyl, Halogen-(d-C6)-alkyl, (C3-Ce)- Cycloalkyl, S(0)nR2, 1 ,2.4-Triazol-1-yl, Pyrazol-1 -yl, oder
Z kann auch Wasserstoff bedeuten, falls Y für den Rest S(0)nR2 steht,
R1 bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl. Heteroaryl, (Ci-Cc)-Alkyl-Heteroaryl, Heterocyclyl, (Ci-Ce)-Alkyl- Heterocyclyl, (Ci-C6)-Alkyl-0-Heteroaryl, (Ci-C6)-Alkyl-0-Heterocyclyl, (Ci-Ce)-Alkyl- NR3- Heteroaryl oder (Ci-C6)-Alkyl-NR3-Heterocyclyl, wobei die 16 letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, Nitro, OR3, S(0)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, NR3COR3, NR3S02R4, C02R3, CON(R3)2 und (Ci-C4)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxycarbonyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt, R2 bedeutet (CrC6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, wobei diese drei vorstehend genannten Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen und OR3 substituiert sind, R3 bedeutet Wasserstoff oder (Ci-C6)-Alkyl,
R4 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, n bedeutet 0, 1 oder 2, s bedeutet 0. 1 . 2 oder 3,
M+ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natrium-Ion, Kalium-Ion, Lithium-Ion, Magnesium-Ion, Calcium-Ion, NH4 +-lon, (2- Hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Bis-N,N-(2-hydroxyeth-1 -yl)-ammonium-lon, Tris- N,N.N-(2-hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Tetra- , N , N , -(2-hydroxyeth- 1 - yl)ammonium-lon, N-(2-Hydroxyeth-1 -yl)-tris-N,N,N-methylammonium-lon,
Methylammonium-Ion, Dimethylammonium-Ion, Trimethylammonium-Ion,
Tetramethylammonium-Ion, Ethylammonium-Ion, Diethylammonium-Ion,
Triethylammonium-Ion, Tetraethylammonium-Ion, Isopropylammonium-Ion,
Diisopropylammonium-Ion, Tetrapropylammonium-Ion, Tetrabutyl-ammonium-lon, Tetraoctylammonium-Ion; 2-(2-Hydroxyeth-1 -oxy)eth-1 -yl-ammonium-lon, Di-(2- hydroxy-eth-1-yl)-ammonium-lon, Trimethylbenzylammonium-Ion,
Triethylbenzylammonium-lon, Tri-((C1-C4)-alkyl)-sulfonium-lon, Benzylammonium-lon, 1 -Phenylethylammonium-Ion, 2-Phenylethylammonium-lon,
Diisopropylethylammonium-Ion, Pyridinium-Ion, Piperidinium-Ion, Imidazolium-Ion, Morpholinium-Ion, 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-enium-lon.
3. Salze von N-(1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl)benzamiden nach Anspruch 1 oder 2, worin A bedeutet N oder CY,
R bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl oder
Methoxymethyl. X bedeutet Halogen, (Ci-C6)-Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, OR1 oder S(0)nR2,
Y (CrC6)-Alkyl, (CrC6)-Halogenalkyl, OR1 oder S(0)„R2,
Z bedeutet Halogen, Methyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl oder S(0)nR2,
R1 bedeutet Wasserstoff, (Ci-Ce)-Alkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl, R2 bedeutet (CrC6)-Alkyl, n bedeutet 0, 1 oder 2, s bedeutet 0. 1 . 2 oder 3,
M+ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natrium-Ion, Kalium-Ion, Lithium-Ion, Magnesium-Ion, Calcium-Ion und NH4 +-lon.
4. Salze von N-(1 ,3.4-Oxadiazol-2-yl)benzamiden gemäß Anspruch 1 oder, worin A bedeutet CY,
R bedeutet Methyl,
X bedeutet Methyl,
Y Methylsulfonyl,
Z Trifluormethyl, M+ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natrium-Ion, Kalium-Ion, NH4+-lon, N-(2-Hydroxyeth-1 -yl )-tris-N , N , N- methylammonium-lon, Tetramethylammonium-Ion, Tetrapropylammonium-Ion, Tetraoctylammonium-Ion, Trimethylbenzylammonium-Ion.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen herbizid wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Herbizide Mittel nach Anspruch 5 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
7. Herbizide Mittel nach Anspruch 5 oder 6 enthaltend mindestens einen weiteren Pestizid wirksamen Stoff aus der Gruppe Insektizide, Akarizide, Herbizide, Fungizide, Safener und Wachstumsregulatoren.
8. Herbizide Mittel nach Anspruch 7 enthaltend einen Safener.
9. Herbizide Mittel nach Anspruch 8 enthaltend cyprosulfamid, cloquintocet-mexyl, mefenpyr-diethyl oder isoxadifen-ethyl.
10. Herbizide Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9 enthaltend ein weiteres Herbizid.
11. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eines herbiziden Mittels nach einem der Ansprüche 5 bis 10 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums appliziert.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder von herbiziden Mitteln nach einem der Ansprüche 5 bis 10 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
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