WO2016143864A1 - ガラス物品 - Google Patents

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WO2016143864A1
WO2016143864A1 PCT/JP2016/057613 JP2016057613W WO2016143864A1 WO 2016143864 A1 WO2016143864 A1 WO 2016143864A1 JP 2016057613 W JP2016057613 W JP 2016057613W WO 2016143864 A1 WO2016143864 A1 WO 2016143864A1
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WO
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tin oxide
oxide film
film
glass
glass article
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2016/057613
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English (en)
French (fr)
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啓明 岩岡
淳志 関
阿部　啓介
雄一 ▲桑▼原
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to glass articles.
  • a tin oxide film having a predetermined thickness and a predetermined surface property is provided on one main surface of a plate glass.
  • the glass article of the present invention has a main surface on the side provided with a tin oxide film having excellent antifouling properties, so that the window glass for houses used in harsh environments, roofs of public facilities and the like imparted with translucency It is suitable for building antifouling glass used for highway sound insulation walls.
  • Patent Document 1 An antifouling glass article in which water repellency and oil repellency are imparted to the surface of a glass substrate such as plate glass is known (see Patent Document 1).
  • a transparent conductive film having an electric resistance of 2 M ⁇ / ⁇ or less is formed on the surface of a glass substrate, and an organosilane and / or organosiloxane layer is formed on the transparent conductive film. Is formed.
  • the transparent conductive film having an electric resistance of 2 M ⁇ / ⁇ or less include a tin oxide film.
  • the organosilane and / or organosiloxane layer exhibits water and oil repellency.
  • a transparent conductive film having an electric resistance of 2 M ⁇ / ⁇ or less prevents the generation of static electricity that causes dust adhesion.
  • the antifouling glass article described in Patent Document 1 includes a step of forming a transparent conductive film having an electric resistance of 2 M ⁇ / ⁇ or less on the surface of a glass substrate, and an organosilane and / or an organosilane on the transparent conductive film. Since a process for forming a siloxane layer is required, cost reduction is difficult.
  • the antifouling glass article described in Patent Document 1 is a water repellent composed of organosilane and / or organosiloxane, and has a glass substrate surface on which a transparent conductive film having an electric resistance of 2 M ⁇ / ⁇ or less is formed. Since the antifouling layer is formed by the treatment, the durability and weather resistance are not sufficient, and the antifouling layer peels off over time, and the antifouling property cannot be exhibited over a long period of time.
  • a superhydrophilic film on the surface of a plate-like substrate such as plate glass for the purpose of imparting antifouling properties.
  • a titanium oxide film having a catalytic function is widely known.
  • the titanium oxide-based superhydrophilic film has a disadvantage in that it cannot exhibit antifouling properties in places where it is not exposed to sunlight or at night because it uses the photocatalytic action of titanium oxide.
  • the antifouling properties are impaired due to a decrease in the catalytic function of titanium oxide.
  • Patent Document 2 As another attempt to form a superhydrophilic film for the purpose of imparting antifouling properties, there is an attempt to coat the surface of a plate-like substrate such as plate glass using a coating solution containing silica fine particles (Patent Document 2). To 4). However, these coatings were not sufficiently antifouling.
  • the present invention aims to provide a glass article capable of imparting excellent antifouling properties at low cost in order to solve the above-mentioned problems in the prior art.
  • the present invention is a glass article in which a tin oxide film is formed on at least one main surface of a plate glass, and the tin oxide film is The film thickness is 10 nm or more and 150 nm or less, The arithmetic average roughness Ra of the film surface is 1 nm or more and 13 nm or less, There is provided a glass article characterized in that a ratio (PV / Ra) between a peak-valley value (PV value) on the film surface and the Ra is 15 or less.
  • the arithmetic average roughness Ra and Peak-valley value (PV value) of the film surface are based on the definitions defined in JIS B0601: 2001. Further, the maximum height roughness Rz described later is also based on the definition of the same standard.
  • an alkali barrier layer is preferably formed between the plate glass and the tin oxide film.
  • the glass article of the present invention preferably has a haze value change ( ⁇ Hz) of 3% or less before and after the soil adhesion test using JIS test powder (2 types) (JIS Z8901).
  • the glass article of the present invention preferably has a haze value (Hz) of 5% or less after the dirt adhesion test using a pollutant suspended water (JSTM J7602: 2003).
  • the glass article of the present invention preferably has a shielding coefficient (SC value) (ISO 9050) of 0.6 to 0.95 when the surface on which the tin oxide film is formed is the light incident side.
  • SC value shielding coefficient
  • the glass article of the present invention preferably has a visible light transmittance (ISO 9050) of 40 to 80% when the surface on which the tin oxide film is formed is the light incident side.
  • ISO 9050 visible light transmittance
  • the alkali barrier layer is preferably composed of SiO 2 and the thickness of the alkali barrier layer is preferably 20 to 50 nm.
  • the glass article of the present invention preferably has a haze value change ( ⁇ Hz) of 1% or less before and after the soil adhesion test using JIS test powder (2 types) (JIS Z8901).
  • the glass article of the present invention preferably has a haze value (Hz) of 5% or less after a dirt adhesion test using a pollutant suspended water (JSTM J7602: 2003).
  • the tin oxide film preferably has a thickness of 100 nm or less.
  • excellent antifouling properties can be imparted at low cost.
  • the glass article of the present invention on one main surface of the plate glass (specifically, on the outermost surface on the main surface, for example, the main surface of the plate glass on the outdoor side of various buildings and structures), the conditions described later A tin oxide film satisfying the above condition is formed.
  • the glass article of the present invention has a main surface on the side provided with a tin oxide film having excellent antifouling properties, so that the window glass for houses used in harsh environments, roofs of public facilities and the like imparted with translucency It is suitable for building antifouling glass used for highway sound insulation walls.
  • the tin oxide film formed on one main surface of the plate glass has a film thickness of 10 nm or more and 150 nm or less.
  • the film thickness of the tin oxide film is less than 10 nm, the arithmetic average roughness Ra of the film surface and the ratio of the peak-valley value (PV value) of the film surface to the Ra (PV / Ra) are described below. Therefore, the antifouling property due to the formation of the tin oxide film becomes insufficient.
  • Low-E (low-emission) glass used as residential window glass reduces the emissivity and reduces the amount of heat transfer due to radiant heat transfer.
  • a metal oxide thin film having a small volume resistivity such as tin oxide is formed on the inner main surface.
  • the film thickness exceeds 150 nm in order to reduce the emissivity.
  • the main surface on the side on which the tin oxide film is formed is the outdoor side.
  • the emissivity of the tin oxide film becomes small. By reducing the amount of movement, the heat shielding property deteriorates, which is a problem.
  • the film thickness of the tin oxide film exceeds 150 nm, the haze value increases and the appearance deteriorates, which causes a problem.
  • monobutyl trichloride (MBTC) and other organic tin raw materials that are preferably used as a tin raw material are relatively expensive. If the film thickness exceeds 150 nm, an increase in cost due to an increase in the raw materials used when forming the tin oxide film becomes a problem.
  • the thickness of the tin oxide film formed on one main surface of the plate glass is preferably 20 nm or more and 150 nm or less, more preferably 30 nm or more and 100 nm or less, and 40 nm. As mentioned above, it is especially preferable that it is 95 nm or less.
  • the tin oxide film formed on one main surface of the plate glass has an arithmetic average roughness Ra of 1 nm or more and 13 nm or less on the film surface.
  • the arithmetic average roughness Ra of the film surface is in the above range, there are moderate irregularities on the film surface, so the main surface on the side where the tin oxide film is provided is excellent in antifouling properties.
  • the arithmetic average roughness Ra of the film surface is less than 1 nm, the film surface has almost no irregularities and is in a smooth state, so that the antifouling property becomes insufficient.
  • the tin oxide film formed on one main surface of the plate glass preferably has an arithmetic average roughness Ra of 1 nm or more and 12 nm or less, preferably 2 nm or more and 8 nm or less. It is more preferable.
  • the tin oxide film formed on one main surface of the plate glass has a ratio between the peak-valley value (PV value) of the film surface and the arithmetic average roughness Ra of the film surface (PV / Ra) is 15 or less.
  • the ratio between the PV value of the film surface and Ra (PV / Ra) is in the above range, the film surface has moderate irregularities, so the main surface on the side where the tin oxide film is provided is excellent in antifouling properties.
  • the ratio (PV / Ra) of the PV value of the film surface to Ra is more than 15, the film has pores, and the film surface other than the holes has almost no unevenness and is in a smooth state. It is considered to be.
  • the antifouling property becomes insufficient.
  • the main surface of the plate glass on which the tin oxide film is formed preferably has a maximum height roughness Rz of less than 70 nm from the viewpoint of dirt adhesion and dirt removal.
  • the film thickness, the arithmetic mean roughness Ra of the film surface, and the ratio of the PV value of the film surface to the Ra (PV / Ra) among the main surfaces of the plate glass satisfy the above-mentioned conditions.
  • the main surface on the side where the tin oxide film is formed has excellent antifouling properties. In the present specification, the antifouling property is evaluated by the change in haze value before and after the two types of dirt adhesion tests described in Examples described later.
  • the glass article of the present invention has a haze value change ( ⁇ Hz) of 3% or less before and after the soil adhesion test (1) using the JIS test powder (2 types) (JIS Z8901) on the tin oxide film side. Preferably, it is 2% or less, more preferably 1% or less.
  • the dirt adhesion test (1) is performed on the tin oxide film side of the glass article.
  • the glass article of the present invention has a haze value (Hz) of 5% or less after the soil adhesion test (2) using the pollutant suspended water (JSTM J7602: 2003) on the tin oxide film side. Preferably, it is 4% or less, more preferably 3% or less.
  • the dirt adhesion test (2) is performed on the tin oxide film side of the glass article.
  • the film thickness of the tin oxide film formed on one main surface of the plate glass is larger than the film thickness of the tin oxide film formed on the main surface of Low-E (low emission) glass. Therefore, even if the main surface on the side where the tin oxide film is formed is used as the outdoor side and used as a roof for residential windowpanes or public facilities, the emissivity of the tin oxide film does not decrease and By reducing the amount of heat transfer due to heat, the heat shielding property is not deteriorated.
  • the emissivity is preferably 0.75 or more, more preferably 0.8 or more, and further preferably 0.85 or more.
  • a shielding coefficient (SC value) calculated based on ISO9050 is used as an index of heat insulation.
  • SC value when it is described as an SC value, it indicates a shielding coefficient calculated based on ISO9050.
  • the glass article of the present invention preferably has an SC value of 0.6 to 0.95, preferably 0.6 to 0.8 when the surface on which the tin oxide film is formed is the light incident side.
  • antimony may be contained in the tin oxide film as a dopant for the purpose of adjusting the SC value in the above range when the surface on which the tin oxide film is formed is the light incident side.
  • antimony is contained in the tin oxide film as a dopant, 0.02 to 0.3 mol% of antimony is preferably contained with respect to 1 mol of tin oxide (SnO 2 ), and 0.05 to 0.2 mol% is contained. More preferably, it is more preferably 0.1 to 0.15 mol%.
  • the glass article of the present invention has sufficient visible light transparency to be used as a roof of a house window glass or a public facility.
  • the visible light transmittance calculated based on ISO 9050 is preferably 40 to 80%, and preferably 50 to 70%. More preferably, it is more preferably 60 to 70%.
  • the haze value is preferably low when the surface on which the tin oxide film is formed is the light incident side. Specifically, the haze value is preferably 1.0 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.4 or less.
  • the glass composition of the plate glass used for the glass article of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the application of the glass article.
  • the following glass compositions are exemplified when used as building antifouling glass used for housing window glass used in harsh environments, roofs of public facilities that have translucency, and highway sound insulation walls, etc. it can.
  • the plate glass having a glass mother composition may contain a component other than the above as a minor component. Specific examples of such a trace component include TiO 2 and CeO 2 . These trace components may be contained in an amount of 1% or less in terms of mass% based on the oxide.
  • an alkali barrier film is interposed between the plate glass and the tin oxide film in order to minimize the diffusion of the alkali component from the plate glass to the tin oxide film. It is preferable to form the film because the antifouling property is improved.
  • the alkali barrier film formed for the above purpose include a SiO 2 film and a SiOC film. Among these, a SiO 2 film is preferable because it has excellent alkali barrier properties.
  • the film thickness is preferably 10 to 100 nm, more preferably 20 to 50 nm, and still more preferably 20 to 40 nm.
  • the tin oxide film satisfying the above-described conditions of the film thickness, the arithmetic average roughness Ra of the film surface, and the ratio of the PV value of the film surface to the Ra (PV / Ra) is obtained by using an atmospheric pressure CVD apparatus. It can be formed on one main surface.
  • the atmospheric pressure CVD apparatus the use of a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus is preferable because it is suitable for mass production of the glass article of the present invention.
  • the formation of the tin oxide film using the atmospheric pressure CVD apparatus may be performed as on-line CVD for forming the tin oxide film subsequent to the production of the plate glass, and the tin oxide film is performed in a separate process from the production of the plate glass. You may implement as an off-line CVD method which forms.
  • a raw material gas containing a tin raw material is sprayed onto one main surface of a plate glass heated to a high temperature (for example, 550 ° C.).
  • a tin raw material it is preferable to use monobutyltin trichloride (MBTC) because it is easily available and easy to handle.
  • MBTC monobutyltin trichloride
  • water (H 2 O) and oxygen (O 2 ) are simultaneously sprayed on one main surface of the plate glass as auxiliary materials.
  • hydrogen chloride (HCl) may be simultaneously sprayed as an auxiliary material.
  • MBTC monobutyltin trichloride
  • the MBTC content in the raw material gas is preferably 2 mol% or less.
  • H 2 O, O 2 , and HCl used as auxiliary materials the H 2 O content relative to MBTC in the raw material gas is preferably 20 mol% or less, and similarly, the O 2 content relative to MBTC in the raw material gas.
  • the HCl content relative to MBTC in the raw material gas is preferably 1.5 mol% or less.
  • the arithmetic average roughness Ra of the tin oxide film surface and the PV value of the film surface are adjusted by the molar ratio of HCl and MBTC in the raw material gas and the molar ratio of H 2 O and MBTC in the raw material gas. it can.
  • the molar ratio of HCl to MBTC (HCl / MBTC) in the raw material gas is preferably 0 to 4, more preferably 0.01 to 3, and further preferably 0.01 to 2. preferable.
  • the molar ratio (H 2 O / MBTC) between H 2 O and MBTC in the source gas is preferably 0.1 to 100, more preferably 1 to 70, and more preferably 10 to 60. Is more preferable. Further, the molar ratio (O 2 / MBTC) of O 2 and MBTC in the raw material gas is preferably 1 to 100, more preferably 5 to 70, and further preferably 10 to 50. preferable.
  • Examples 1 to 12 are examples, and examples 13 to 19 are comparative examples.
  • presence or absence of SnO 2 film, SnO 2 film having a thickness, Ra according surfaces, PV, PV / Ra, dirt adhesion test (1) results, dirt adhesion test (2) results, the measurement results of the emissivity are shown in Table 1.
  • the dirt adhesion test (2) is the test result for Examples 7 to 13 and 18. In Table 1, the results of the dirt adhesion test (1) are shown as changes before and after the test (1), and the results of the dirt adhesion test (2) are shown as values after the test (2).
  • Example 1 A tin oxide film was formed on one main surface of the plate glass by an off-line CVD method using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus (belt conveyor furnace). Specifically, it is as follows. The belt conveyor furnace is heated to 580 ° C., and a plate glass having a thickness of 2 mm (soda lime silicate glass plate, trade name AS, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is conveyed in a fixed direction. On one main surface of this plate glass, MBTC , H 2 O, and O 2 were simultaneously sprayed to form a tin oxide film of 93 nm.
  • a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus belt conveyor furnace
  • the supply amount of MBTC is 0.23 mol%, and H 2 O and O 2 have a molar ratio to MBTC (H 2 O / MBTC, O 2 / MBTC) of 20.01, 17. 95.
  • the surface of the formed tin oxide film was measured using an atomic force microscope (AFM) SPI-3800N / SPA400 (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) with an operation area of 2.0 ⁇ m and an excitation voltage of 0.5 V. The arithmetic average roughness Ra and PV value of the film surface were determined.
  • AFM atomic force microscope
  • the plate glass after the tin oxide film was formed was cut to 5 cm ⁇ 5 cm, and then the surface on which the tin oxide film was formed was used as the light incident side using a haze meter HZ-V3 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). After measuring the haze value), a soil adhesion test (1) was performed using this sample.
  • ⁇ Stain adhesion test (1) Two types of 0.5 g of JIS test powder 1 (JIS Z8901) were sprinkled evenly on the surface on which the tin oxide film was formed using a tea strainer. After standing for 10 seconds, the sample was tilted by 135 °, the end of the sample was brought into contact with the ground twice at a speed of 10 cm / second from a height of 3 cm, the powder was dropped, and the haze value was measured again. This was repeated 10 times, and the value obtained by subtracting the initial haze value from the average value of the 8th, 9th and 10th haze values was defined as the change in haze value ( ⁇ Hz) before and after the soil adhesion test (1).
  • JIS Z8901 JIS Z8901
  • the emissivity was calculated
  • the main surface on the side on which the tin oxide film is formed is on the outdoor side, so if the emissivity is small, the amount of heat transfer due to radiant heat transfer is reduced, so that the heat shielding property is rather reduced. Getting worse.
  • Example 2 Before forming the tin oxide film on one main surface of the plate glass, the same procedure as in Example 1 except that as the alkali barrier film, an SiO 2 film was formed as follows and a tin oxide film 90 nm was formed. Carried out. A belt conveyor furnace is heated to 580 ° C., and a plate glass (soda lime silicate glass plate, trade name AS, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is conveyed in a certain direction. One main surface of the plate glass is coated with silane (SiH 4 ), and, by blowing O 2 simultaneously, thereby forming a SiO 2 film 30 nm.
  • silane SiH 4
  • Example 3 In the formation of the tin oxide film, the same procedure as in Example 1 was performed, except that HCl was simultaneously sprayed in addition to MBTC, H 2 O, and O 2 to form a tin oxide film of 90 nm.
  • the supply amount of MBTC is 0.23 mol%, and H 2 O, HCl, and O 2 have a molar ratio to MBTC (H 2 O / MBTC, HCl / MBTC, O 2 / MBTC), respectively. 20.01, 0.93, and 17.95.
  • Example 4 Example 3 except that a SiO 2 film was formed as an alkali barrier film and a tin oxide film 88 nm was formed as an alkali barrier film before forming a tin oxide film on one main surface of a plate glass in the same procedure as in Example 2. The same procedure was performed.
  • Example 5 The same procedure as in Example 3 was performed except that the molar ratio of HCl to MBTC (HCl / MBTC) was changed to 3.03 to form a tin oxide film 73 nm.
  • Example 6 Example 5 except that a SiO 2 film was formed as an alkali barrier film and a tin oxide film 74 nm was formed before forming a tin oxide film on one main surface of a plate glass in the same procedure as in Example 2. The same procedure was performed.
  • Example 7 The supply amount of MBTC and 0.09 mol%, relative to MBTC, H 2 O, and the molar ratio of O 2 (H 2 O / MBTC , O 2 / MBTC) a, respectively, as 54.0,48.5 The same procedure as in Example 1 was performed except that the tin oxide film 41 nm was formed. Further, the soil adhesion test (2) was performed on Example 7 and Examples 8 to 13 and Example 18 described below.
  • Example 8 A procedure similar to that in Example 7 was performed except that a SiO 2 film was formed as an alkali barrier film before forming a tin oxide film on one main surface of the plate glass in the same procedure as in Example 2.
  • Example 9 The supply amount of MBTC was 0.09 mol%, and the molar ratios of H 2 O, HCl, and O 2 to MBTC (H 2 O / MBTC, HCl / MBTC, O 2 / MBTC) were 54.
  • the same procedure as in Example 3 was performed except that a tin oxide film of 40 nm was formed as 0, 1.3, and 48.5.
  • Example 10 The same procedure as in Example 9 was performed except that a SiO 2 film was formed as an alkali barrier film before forming a tin oxide film on one main surface of the plate glass in the same procedure as in Example 2.
  • Example 11 A procedure similar to that of Example 9 was performed, except that the molar ratio of HCl to MBTC (HCl / MBTC) was changed to 2.5.
  • Example 12 A procedure similar to that in Example 11 was carried out except that a SiO 2 film was formed as an alkali barrier film before forming a tin oxide film on one main surface of the plate glass in the same procedure as in Example 2.
  • Example 13 Without forming a tin oxide film on the surface of the plate glass, the surface of the plate glass was observed with an atomic force microscope (AFM), and the arithmetic average roughness Ra and PV value of the film surface were determined from the obtained micrograph. .
  • AFM atomic force microscope
  • Ra and PV value of the film surface were determined from the obtained micrograph.
  • two types of dirt adhesion tests were carried out using this sample in the same procedure as in Example 1. did.
  • Example 14 In the SiO 2 film forming the same procedure of Example 2, on one main surface of the glass sheet, as an alkali barrier film, after forming the SiO 2 film, the SiO 2 film was observed by an atomic force microscope (AFM) From the resulting micrograph, the arithmetic average roughness Ra and PV value of the film surface were determined. Moreover, after cutting the plate glass after forming the SiO 2 film into 5 cm ⁇ 5 cm, measuring the haze value (initial haze value) using a haze meter with the surface on which the SiO 2 film is formed as the light incident side, Two types of soil adhesion tests were carried out using the samples in the same procedure as in Example 7.
  • Example 15 The same procedure as in Example 3 was performed, except that the molar ratio of HCl to MBTC (HCl / MBTC) was changed to 6.99. A tin oxide film was hardly formed on one main surface of the plate glass.
  • Example 16 The same procedure as in Example 15 was performed except that a SiO 2 film was formed as an alkali barrier film before forming a tin oxide film on one main surface of the plate glass in the same procedure as in Example 2. A tin oxide film was hardly formed on one main surface of the plate glass.
  • Example 17 For a commercially available Low-E glass having a tin oxide film formed on one main surface of a plate glass, the arithmetic average roughness Ra and PV value of the tin oxide film surface were determined in the same manner as in Example 1.
  • an SiOC film is formed as an alkali barrier film between one main surface of the plate glass and the tin oxide film.
  • Example 18 when a tin oxide film is formed on one main surface of a plate glass, a raw material gas containing a tin raw material is sprayed on one main surface of the plate glass heated at a temperature higher by about 150 ° C. than the other examples. It is a thing.
  • Example 19 an SiO 2 film is formed as an alkali barrier film between one main surface of the plate glass and the tin oxide film. Further, in the same procedure as in Example 1, changes in haze value ( ⁇ Hz) and emissivity before and after the soil adhesion test (1) were performed were measured. For Example 18, the haze value change ( ⁇ Hz) before and after the soil adhesion test (2) was measured in the same procedure as in Example 7.
  • the film thickness of the tin oxide film is 10 nm or more and 150 nm or less, the film surface Ra is 1 nm or more and 13 nm or less, and the PV / Ra is 15 or less.
  • the haze value change ( ⁇ Hz) before and after the implementation was 3% or less, and the antifouling property was excellent.
  • Examples 2 , 6, 8, 10, and 12 in which the SiO 2 film was formed as an alkali barrier film between the plate glass and the tin oxide film were particularly excellent in antifouling property.
  • the haze value (Hz) after the dirt adhesion test (2) was 5% or less, and it was confirmed that the antifouling property was excellent.
  • the emissivity is high and is 0.75 or more, even when the main surface on the side where the tin oxide film is formed is used as the outdoor side, the heat shielding property is deteriorated. There is no.
  • Example 13 In which the tin oxide film was not formed on the surface of the plate glass and Example 14 in which only the SiO 2 film was formed as the alkali barrier film, the Ra on the film surface was less than 1 nm. The haze value change ( ⁇ Hz) was over 3%, and the antifouling property was poor. In Example 13, the haze value (Hz) after the soil adhesion test (2) was performed was over 5%, and it was confirmed that the soil resistance was poor. In Examples 15 and 16, in which the tin oxide film was hardly formed on the surface of the plate glass and Ra was less than 1 nm, the change in haze value ( ⁇ Hz) before and after the soil adhesion test (1) was more than 3%. Dirty.
  • Example 17 and 19 using a commercially available Low-E glass in which a tin oxide film is formed on one main surface of a plate glass the emissivity is small because the film thickness of the tin oxide film is more than 150 nm. Since it becomes less than 3, when the main surface on the side where the tin oxide film is formed is used as the outdoor side, the heat shielding property is deteriorated.
  • Example 18 using a commercially available Low-E glass in which a tin oxide film was formed on one main surface of a plate glass PV / Ra on the film surface exceeded 15; therefore, before and after the soil adhesion test (1) was performed. The haze value change ( ⁇ Hz) was over 3%, the haze value (Hz) after the soil adhesion test (2) was over 5%, and the antifouling property was poor.
  • excellent antifouling properties can be imparted at low cost.

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Abstract

　優れた防汚性を低コストで付与することができるガラス物品の提供。　板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜が形成されたガラス物品であって、前記酸化スズ膜は、膜厚が１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であり、膜表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であり、膜表面のＰｅａｋ－ｖａｌｌｅｙ値（ＰＶ値）と、前記Ｒａと、の比（ＰＶ／Ｒａ）が１５以下である、ことを特徴とするガラス物品。

Description

ガラス物品
　本発明は、ガラス物品に関する。
　本発明のガラス物品は、板ガラスの一方の主表面上に、所定の厚さ、および、所定の表面性状を有する酸化スズ膜を設けたものである。
　本発明のガラス物品は、酸化スズ膜を設けた側の主表面が防汚性に優れるため、過酷な環境下で使用される住宅用窓ガラスや、透光性を付与した公共施設等の屋根や高速道路遮音壁等に使用される建築用防汚ガラスに好適である。
　板ガラス等のガラス基材表面に撥水性、撥油性を付与した防汚性ガラス物品が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の防汚性ガラス物品は、ガラス基材表面に、２ＭΩ／□以下の電気抵抗を有する透明導電膜を形成し、該透明導電膜上にオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンの層が形成したものである。２ＭΩ／□以下の電気抵抗を有する透明導電膜としては、酸化錫膜が挙げられている。特許文献１に記載の防汚性ガラス物品では、オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンの層が撥水性、撥油性を発揮する。一方、２ＭΩ／□以下の電気抵抗を有する透明導電膜が、ホコリの付着の原因となる静電気の発生を防止する。
　しかしながら、特許文献１に記載の防汚性ガラス物品は、ガラス基材表面に２ＭΩ／□以下の電気抵抗を有する透明導電膜を形成する工程と、該透明導電膜上にオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンの層を形成する工程と、が必要になるため、低コスト化が困難である。
　また、特許文献１に記載の防汚性ガラス物品は、オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンからなる撥水剤で、２ＭΩ／□以下の電気抵抗を有する透明導電膜が形成されたガラス基材表面を処理することにより防汚層を形成するため、耐久性、耐候性が十分ではなく、時間の経過により防汚層が剥離し、長期にわたって防汚性を発揮することができない。
　一方、板ガラス等の板状基体表面に、防汚性を付与する目的で超親水性の皮膜を形成する試みもなされている。超親水性皮膜としては触媒機能を有する酸化チタン皮膜が広く知られている。
　しかしながら、酸化チタン系の超親水性皮膜は、酸化チタンの光触媒作用を利用しているため日光の当たらない場所又は夜間等にあっては防汚性が発揮できないという短所がある。また、初期段階では防汚性を発揮するものの、酸化チタンの触媒機能の低下により、防汚性が損なわれるという短所がある。
　防汚性を付与する目的で超親水性の皮膜を形成する別の試みとしては、シリカ微粒子を含有する塗布液に用いて、板ガラス等の板状基体表面をコーティングする試みがある（特許文献２～４参照）。
　しかしながら、これらのコーティングは、防汚性が十分ではなかった。
特開平７－８１９７９号公報 特開平１０－１５８５８５号公報 特開平１０－３３０６４６号公報 特開２００４－１７４４８号公報
　本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するため、優れた防汚性を低コストで付与することができるガラス物品の提供を目的とする。
　上記した目的を達成するため、本発明は、板ガラスの少なくとも一方の主表面上に酸化スズ膜が形成されたガラス物品であって、前記酸化スズ膜は、
　膜厚が１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であり、
　膜表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であり、
　膜表面のＰｅａｋ－ｖａｌｌｅｙ値（ＰＶ値）と、前記Ｒａと、の比（ＰＶ／Ｒａ）が１５以下である、ことを特徴とするガラス物品、を提供する。
　なお、本発明において、膜表面の算術平均粗さＲａおよびＰｅａｋ－ｖａｌｌｅｙ値（ＰＶ値）は、ＪＩＳ規格のＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に規定された定義に基づくものである。又、後記する最大高さ粗さＲｚも同規格の定義に基づくものである。
　本発明のガラス物品において、前記板ガラスと、前記酸化スズ膜と、の間に、アルカリバリア層が形成されていることが好ましい。
　本発明のガラス物品は、ＪＩＳ試験用粉体（２種）（ＪＩＳ　Ｚ８９０１）を用いた汚れ付着試験実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）が３％以下であることが好ましい。
　本発明のガラス物品は、汚染物質懸濁水（ＪＳＴＭ　Ｊ７６０２：２００３）を用いた汚れ付着試験実施後のヘイズ値（Ｈｚ）が５％以下であることが好ましい。
　本発明のガラス物品は、前記酸化スズ膜が形成された面を光の入射側とした場合の遮蔽係数（ＳＣ値）（ＩＳＯ９０５０）が０．６～０．９５であることが好ましい。
　本発明のガラス物品は、前記酸化スズ膜が形成された面を光の入射側とした場合の可視光線透過率（ＩＳＯ９０５０）が４０～８０％であることが好ましい。
　本発明のガラス物品は、前記アルカリバリア層がＳｉＯ２からなり、当該アルカリバリア層の膜厚が２０～５０ｎｍであることが好ましい。
　本発明のガラス物品は、ＪＩＳ試験用粉体（２種）（ＪＩＳ　Ｚ８９０１）を用いた汚れ付着試験実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）が１％以下であることが好ましい。
　本発明のガラス物品は、汚染物質懸濁水（ＪＳＴＭ　Ｊ７６０２：２００３）を用いた汚れ付着試験実施後のヘイズ値（Ｈｚ）が５％以下であることが好ましい。
　また、本発明のガラス物品は、前記酸化スズ膜の膜厚が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明によれば、過酷な環境下で使用される住宅用窓ガラスや、透光性を付与した公共施設等の屋根や高速道路遮音壁等に使用される建築用防汚ガラスとして用いられるガラス物品に対し、優れた防汚性を低コストで付与することができる。
　以下、本発明のガラス物品について説明する。
　本発明のガラス物品では、板ガラスの一方の主表面上に（具体的には、主表面上の最表面に、例えば各種建築物、構築物の屋外側の板ガラスの主表面に、）、後述する条件を満たす酸化スズ膜が形成されている。本発明のガラス物品は、酸化スズ膜を設けた側の主表面が防汚性に優れるため、過酷な環境下で使用される住宅用窓ガラスや、透光性を付与した公共施設等の屋根や高速道路遮音壁等に使用される建築用防汚ガラスに好適である。なお、必要に応じて板ガラスの他方の主表面上に酸化スズ膜を形成してもよい。
　本発明のガラス物品において、板ガラスの一方の主表面上に形成される酸化スズ膜は、膜厚が１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。
　酸化スズ膜の膜厚が１０ｎｍ未満であると、膜表面の算術平均粗さＲａ、および、膜表面のＰｅａｋ－ｖａｌｌｅｙ値（ＰＶ値）と前記Ｒａとの比（ＰＶ／Ｒａ）が後述する条件を満たさないため、酸化スズ膜形成による防汚性が不十分になる。
　住宅用窓ガラスとして使用されるＬｏｗ－Ｅ（低放射）ガラスでは、放射率を低くして、放射伝熱による熱移動量を少なくすることにより、断熱性を向上させる目的で、窓ガラスの室内側の主表面上に酸化スズ等、体積抵抗率が小さい金属酸化物の薄膜が形成されている。酸化スズ膜の場合、その放射率を小さくするため、膜厚は、１５０ｎｍを超えている。
　本発明のガラス物品では、板ガラスの主表面上に形成された酸化スズ膜は、防汚性を発揮するため、酸化スズ膜が形成された側の主表面が屋外側となる。本発明のガラス物品において、酸化スズ膜の膜厚が１５０ｎｍ超であると、酸化スズ膜の放射率が小さくなるので、住宅用窓ガラスや公共施設等の屋根として使用すると、放射伝熱による熱移動量を少なくなることにより、かえって遮熱性が悪化するため問題となる。
　また、酸化スズ膜の膜厚が１５０ｎｍ超であると、ヘイズ値が増加して外観が悪化するので問題となる。
　また、常圧ＣＶＤ装置を用いて酸化スズ膜を形成する場合に、スズ原料として好ましく用いられるモノブチルトリクロライド（ＭＢＴＣ）やその他の有機スズ原料は、比較的高価であるため、酸化スズ膜の膜厚が１５０ｎｍ超であると、酸化スズ膜の形成時に使用する原料の増加によるコスト増も問題となる。
　本発明のガラス物品において、板ガラスの一方の主表面上に形成される酸化スズ膜の膜厚は、２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上、９５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明のガラス物品において、板ガラスの一方の主表面上に形成される酸化スズ膜は、膜表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上、１３ｎｍ以下である。膜表面の算術平均粗さＲａが上記範囲であると、膜表面に適度に凹凸が存在するため、酸化スズ膜を設けた側の主表面が防汚性に優れる。膜表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ未満であると、膜表面に凹凸がほとんど存在せず、平滑な状態になるため、防汚性が不十分になる。
　一方、膜表面の算術平均粗さＲａが１３ｎｍ超であると、膜表面の凹凸が大きくなるため、ヘイズ値の増加による外観の悪化や、光線透過率の低下が問題となる。
　本発明のガラス物品において、板ガラスの一方の主表面上に形成される酸化スズ膜は、膜表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上、１２ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上、８ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明のガラス物品において、板ガラスの一方の主表面上に形成される酸化スズ膜は、膜表面のＰｅａｋ－ｖａｌｌｅｙ値（ＰＶ値）と、膜表面の算術平均粗さＲａと、の比（ＰＶ／Ｒａ）が１５以下である。膜表面のＰＶ値とＲａとの比（ＰＶ／Ｒａ）が上記範囲であると、膜表面に適度に凹凸が存在するため、酸化スズ膜を設けた側の主表面が防汚性に優れる。膜表面のＰＶ値とＲａとの比（ＰＶ／Ｒａ）が１５超の場合、空孔が存在する膜となり、かつ、空孔以外の膜表面は、凹凸がほとんど存在せず、平滑な状態になると考えられる。酸化スズ膜の表面性状がこのような場合、防汚性が不十分になる。
　本発明のガラス物品において、酸化スズ膜が形成される板ガラスの主表面は、汚れ付着性及び汚れ除去性の観点から最大高さ粗さＲｚが７０ｎｍ未満であることが好ましい。
　本発明のガラス物品は、板ガラスの主表面のうち、膜厚、膜表面の算術平均粗さＲａ、および、膜表面のＰＶ値と前記Ｒａとの比（ＰＶ／Ｒａ）が上述した条件を満たす酸化スズ膜が形成された側の主表面が防汚性に優れている。
　本明細書では、後述する実施例に記載する、２種類の汚れ付着試験実施前後でのヘイズ値の変化によって防汚性を評価する。
　本発明のガラス物品は、その酸化スズ膜側におけるＪＩＳ試験用粉体（２種）（ＪＩＳ　Ｚ８９０１）を用いた汚れ付着試験（１）実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。なお、上記汚れ付着試験（１）は、ガラス物品の酸化スズ膜側において行なう。
　また、本発明のガラス物品は、その酸化スズ膜側における汚染物質懸濁水（ＪＳＴＭ　Ｊ７６０２：２００３）を用いた汚れ付着試験（２）実施後のヘイズ値（Ｈｚ）が５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。なお、上記汚れ付着試験（２）は、ガラス物品の酸化スズ膜側において行なう。
　本発明のガラス物品は、板ガラス一方の主表面上に形成される酸化スズ膜の膜厚が、Ｌｏｗ－Ｅ（低放射）ガラスの主表面上に形成される酸化スズ膜の膜厚に比べて小さいため、酸化スズ膜が形成された側の主表面を屋外側として、住宅用窓ガラスや公共施設等の屋根として使用しても、酸化スズ膜の放射率が小さくなることがなく、放射伝熱による熱移動量が少なくなることにより、かえって遮熱性が悪化することがない。
　放射率は、０．７５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．８５以上であることがさらに好ましい。室外面に放射率の低い膜が形成された場合、ガラスの吸収した熱が室内側に反射されてしまい、遮熱性能が悪化する。放射率の高い膜が形成された場合、ガラスの吸収した熱が反射されないので、遮熱性能は悪化しない。
　本明細書では、断熱性の指標として、ＩＳＯ９０５０に基づいて算出される遮蔽係数（ＳＣ値）を用いる。以下、本明細書において、ＳＣ値と記載した場合、ＩＳＯ９０５０に基づいて算出される遮蔽係数を指す。
　本発明のガラス物品は、酸化スズ膜が形成された面を光の入射側とした場合のＳＣ値が０．６～０．９５であることが好ましく、０．６～０．８であることがより好ましく、０．６～０．７であることがさらに好ましい。
　なお、酸化スズ膜が形成された面を光の入射側とした場合のＳＣ値を上記の範囲内で調節する目的で、ドーパントとして、アンチモンを酸化スズ膜中に含有させてもよい。ドーパントとして、アンチモンを酸化スズ膜中に含有させる場合、酸化スズ（ＳｎＯ2）１ｍｏｌに対して、アンチモンを０．０２～０．３ｍｏｌ％含有することが好ましく、０．０５～０．２ｍｏｌ％含有することがより好ましく、０．１～０．１５ｍｏｌ％含有することがさらに好ましい。
　本発明のガラス物品は、住宅用窓ガラスや公共施設等の屋根として使用するのに十分な可視光透過性を有する。具体的には、酸化スズ膜が形成された面を光の入射側とした場合に、ＩＳＯ９０５０に基づいて算出される可視光線透過率が４０～８０％であることが好ましく、５０～７０％であることがより好ましく、６０～７０％であることがさらに好ましい。
　住宅用窓ガラスや公共施設等の屋根として使用する場合、酸化スズ膜が形成された面を光の入射側とした場合のヘイズ値が低いことが好ましい。具体的には、ヘイズ値が１．０以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。
　本発明のガラス物品に用いる板ガラスのガラス組成は、特に限定されず、ガラス物品の用途に応じて適宜選択することができる。過酷な環境下で使用される住宅用窓ガラスや、透光性を付与した公共施設等の屋根や高速道路遮音壁等に使用される建築用防汚ガラスとして使用する場合、以下のガラス組成が例示できる。
　酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
　　ＳｉＯ２　　　　　　　　　６８～７５％、
　　Ａｌ２Ｏ３ 　　　　　　　　０．１～７％、
　　ＣａＯ　　　　　　　　　　６～１１％、
　　ＭｇＯ　　　　　　　　　　２～７％、
　　Ｎａ２Ｏ　　　　　　　　１０～１６％、
　　Ｋ２Ｏ 　　　　　 　　　　０．１～３％、
　　Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　０．０１～０．２％、
　　ＳＯ３ 　　　　　　　　　　０～１％、
を含有する。
　なお、ガラス母組成が上記の板ガラスは、微量成分として、上記以外の成分を含有してもよい。このような微量成分の具体例としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２が挙げられる。これら微量成分は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下含有してもよい。
　本発明のガラス物品に用いる板ガラスが、アルカリ成分を含有する場合、板ガラスから酸化スズ膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、板ガラスと、酸化スズ膜と、の間にアルカリバリア膜を形成することが、防汚性が向上するため好ましい。
　上記の目的で形成するアルカリバリア膜としては、ＳｉＯ２膜、または、ＳｉＯＣ膜が挙げられる。中でも、ＳｉＯ２膜がアルカリバリア性に優れるため好ましい。
　上記の目的でアルカリバリア膜を形成する場合、その膜厚が１０～１００ｎｍであることが好ましく、２０～５０ｎｍであることがより好ましく、２０～４０ｎｍであることがさらに好ましい。
　膜厚、膜表面の算術平均粗さＲａ、および、膜表面のＰＶ値と前記Ｒａとの比（ＰＶ／Ｒａ）が上述した条件を満たす酸化スズ膜は、常圧ＣＶＤ装置を用いて、板ガラスの一方の主表面上に形成することができる。常圧ＣＶＤ装置としては、搬送型常圧ＣＶＤ装置の使用が、本発明のガラス物品を量産的に製造するのに適しているため好ましい。
　なお、常圧ＣＶＤ装置を用いた酸化スズ膜の形成は、板ガラスの製造に引き続いて酸化スズ膜の形成を行うオンラインＣＶＤとして実施してもよく、板ガラスの製造とは別個の工程で酸化スズ膜の形成を行うオフラインＣＶＤ法として実施してもよい。
　常圧ＣＶＤ装置を用いて、酸化スズ膜を形成する場合、高温（例えば、５５０℃）に加熱した板ガラスの一方の主表面上に、スズ原料を含有する原料ガスを吹き付ける。スズ原料としては、モノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）の使用が、入手しやすく、取り扱いが容易であるという理由から好ましい。
　スズ原料としては、モノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）を使用する場合、副原料として、水（Ｈ２Ｏ）、および、酸素（Ｏ２）を同時に板ガラスの一方の主表面上に吹き付ける。酸化スズ膜表面の算術平均粗さＲａ、および、膜表面のＰＶ値を調節する目的で、副原料として、塩化水素（ＨＣｌ）を同時に吹き付けてもよい。
　スズ原料としては、モノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）を使用する場合、原料ガス中のＭＢＴＣ含有量は、２モル％以下であることが好ましい。副原料として使用するＨ２Ｏ、Ｏ２、ＨＣｌについて、原料ガス中のＭＢＴＣに対するＨ２Ｏ含有量は、２０モル％以下であることが好ましく、同様に原料ガス中のＭＢＴＣに対するＯ２含有量は、２０モル％以下であることが好ましく、また原料ガス中のＭＢＴＣに対するＨＣｌ含有量は、１．５モル％以下であることが好ましい。
　酸化スズ膜表面の算術平均粗さＲａ、および、膜表面のＰＶ値は、原料ガスにおけるＨＣｌと、ＭＢＴＣと、のモル比や、原料ガスにおけるＨ２Ｏと、ＭＢＴＣと、のモル比により調節できる。原料ガスにおけるＨＣｌと、ＭＢＴＣと、のモル比（ＨＣｌ／ＭＢＴＣ）は、０～４であることが好ましく、０．０１～３であることがより好ましく、０．０１～２であることがさらに好ましい。原料ガスにおけるＨ２Ｏと、ＭＢＴＣと、のモル比（Ｈ２Ｏ／ＭＢＴＣ）は、０．１～１００であることが好ましく、１～７０であることがより好ましく、１０～６０であることがさらに好ましい。
　また、原料ガスにおけるＯ２と、ＭＢＴＣと、のモル比（Ｏ２／ＭＢＴＣ）は、１～１００であることが好ましく、５～７０であることがより好ましく、１０～５０であることがさらに好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、例１～１２は、実施例であり、例１３～例１９は、比較例である。
　各例のサンプルについて、ＳｎＯ２膜の有無、ＳｎＯ２膜の膜厚、表面のＲａ、ＰＶ、ＰＶ／Ｒａ、汚れ付着試験（１）結果、汚れ付着試験（２）結果、放射率の測定結果のそれぞれについて、表１に示した。なお、汚れ付着試験（２）については、例７～１３および１８についての試験結果である。また、表１において、汚れ付着試験（１）結果については、試験（１）前後の変化として、また汚れ付着試験（２）結果については、試験（２）後の値として表記している。
（例１）
　搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により、板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜を形成した。具体的には以下の通りである。
　ベルトコンべア炉を５８０℃に加熱し、板厚２ｍｍの板ガラス（ソーダライムシリケートガラス板、商品名ＡＳ、旭硝子株式会社製）を一定方向に搬送し、この板ガラスの一方の主表面上に、ＭＢＴＣ、Ｈ２Ｏ、および、Ｏ２を同時に吹き付けて、酸化スズ膜９３ｎｍを形成した。ＭＢＴＣの供給量は、０．２３モル％であり、Ｈ２Ｏ、および、Ｏ２は、それぞれ、ＭＢＴＣに対するモル比（Ｈ２Ｏ／ＭＢＴＣ、Ｏ２／ＭＢＴＣ）が、２０．０１、１７．９５である。
　形成した酸化スズ膜表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）ＳＰＩ－３８００Ｎ／ＳＰＡ４００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、操作エリア２．０μｍ、加振電圧０．５Ｖで測定して、膜表面の算術平均粗さＲａとＰＶ値を求めた。
　酸化スズ膜形成後の板ガラスを５ｃｍ×５ｃｍにカットした後、酸化スズ膜が形成された面を光の入射側として、ヘイズメータＨＺ－Ｖ３（スガ試験機株式会社製）を用いてヘイズ値（初期ヘイズ値）を測定した後、このサンプルを用いて、汚れ付着試験（１）を実施した。
≪汚れ付着試験（１）≫
　酸化スズ膜が形成された面に、ＪＩＳ試験粉体１（ＪＩＳ　Ｚ８９０１）の２種０．５ｇを、茶漉しを使用して、均等に振りかけた。１０秒静置後、サンプルを１３５°傾け、３ｃｍの高さからサンプルの端部を１０ｃｍ／秒の速度で２回地面に接触させ、粉体を落とし、再度ヘイズ値を測定した。これを１０回繰り返し、８、９、１０回目のヘイズ値を平均した値から初期ヘイズ値を引いた値を、汚れ付着試験（１）実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）とした。
　また、酸化スズ膜形成後の板ガラスについて、以下の手順で放射率を求めた。
　放射率測定器ＴＳＳ－５Ｘ（ジャパンセンサー株式会社製）を使用し、酸化スズ膜表面にプローブを当てて放射率を測定した。
　この手順で得られる放射率は、Ｌｏｗ－Ｅガラスの断熱性を指標として用いられるものである。酸化スズ膜が形成された側の主表面が、室内側となるＬｏｗ－Ｅガラスの場合、放射率が小さいほど、放射伝熱による熱移動量を少なくなることにより、断熱性を向上する。しかしながら、本発明のガラス物品では、酸化スズ膜が形成された側の主表面が屋外側となるため、放射率が小さいと、放射伝熱による熱移動量を少なくなることにより、かえって遮熱性が悪化する。
（例２）
　板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜を形成する前に、アルカリバリア膜として、下記の通りにＳｉＯ２膜を形成し、また酸化スズ膜９０ｎｍを形成した以外は、例１と同様の手順を実施した。
　ベルトコンべア炉を５８０℃に加熱し、板ガラス（ソーダライムシリケートガラス板、商品名ＡＳ、旭硝子株式会社製）を一定方向に搬送し、この板ガラスの一方の主表面に、シラン（ＳｉＨ４）、および、Ｏ２を同時に吹き付けて、ＳｉＯ２膜３０ｎｍを形成した。
（例３）
　酸化スズ膜の形成時に、ＭＢＴＣ、Ｈ２Ｏ、およびＯ２に加えて、ＨＣｌを同時に吹き付け、酸化スズ膜９０ｎｍを形成した以外は、例１と同様の手順を実施した。
　ＭＢＴＣの供給量は、０．２３モル％であり、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ、および、Ｏ２は、それぞれ、ＭＢＴＣに対するモル比（Ｈ２Ｏ／ＭＢＴＣ、ＨＣｌ／ＭＢＴＣ、Ｏ２／ＭＢＴＣ）が、２０．０１、０．９３、１７．９５である。
（例４）
　例２と同様の手順で、板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜を形成する前に、アルカリバリア膜として、ＳｉＯ２膜を形成し、また酸化スズ膜８８ｎｍを形成した以外は、例３と同様の手順を実施した。
（例５）
　ＭＢＴＣに対するＨＣｌのモル比（ＨＣｌ／ＭＢＴＣ）を３．０３に変えて、酸化スズ膜７３ｎｍを形成した以外は、例３と同様の手順を実施した。
（例６）
　例２と同様の手順で、板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜を形成する前に、アルカリバリア膜として、ＳｉＯ２膜を形成し、また酸化スズ膜７４ｎｍを形成した以外は、例５と同様の手順を実施した。
（例７）
　ＭＢＴＣの供給量を０．０９モル％とし、ＭＢＴＣに対する、Ｈ２Ｏ、および、Ｏ２のモル比（Ｈ２Ｏ／ＭＢＴＣ、Ｏ２／ＭＢＴＣ）を、それぞれ、５４．０、４８．５として、酸化スズ膜４１ｎｍを形成した以外は例１と同様の手順を実施した。
　さらに、例７、および、以下に記載する例８～例１３、および、例１８については汚れ付着試験（２）を実施した。
≪汚れ付着試験（２）≫
　酸化スズ膜が形成された面に、汚染物質懸濁水（ＪＳＴＭ　Ｊ７６０２：２００３）を５秒間噴霧した。３０秒間乾燥させた後、再度ヘイズ値を測定した。これを８回繰り返した後のヘイズ値を、汚れ付着試験（２）実施後のヘイズ値（Ｈｚ）とした。
（例８）
　例２と同様の手順で、板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜を形成する前に、アルカリバリア膜として、ＳｉＯ2膜を形成した以外は、例７と同様の手順を実施した。
（例９）
　ＭＢＴＣの供給量を０．０９モル％とし、ＭＢＴＣに対する、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ、および、Ｏ２のモル比（Ｈ２Ｏ／ＭＢＴＣ、ＨＣｌ／ＭＢＴＣ、Ｏ２／ＭＢＴＣ）を、それぞれ、５４．０、１．３、４８．５として、酸化スズ膜４０ｎｍを形成した以外は例３と同様の手順を実施した。
（例１０）
　例２と同様の手順で、板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜を形成する前に、アルカリバリア膜として、ＳｉＯ２膜を形成した以外は、例９と同様の手順を実施した。
（例１１）
　ＭＢＴＣに対するＨＣｌのモル比（ＨＣｌ／ＭＢＴＣ）を２．５に変えた以外は、例９と同様の手順を実施した。
（例１２）
　例２と同様の手順で、板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜を形成する前に、アルカリバリア膜として、ＳｉＯ２膜を形成した以外は、例１１と同様の手順を実施した。
（例１３）
　板ガラスの表面に酸化スズ膜を形成することなしに、該板ガラスの表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、得られる顕微鏡写真から、膜表面の算術平均粗さＲａとＰＶ値を求めた。また、この板ガラスを５ｃｍ×５ｃｍにカットした後、ヘイズメータを用いてヘイズ値（初期ヘイズ値）を測定した後、このサンプルを用いて、例１と同様の手順で２種類の汚れ付着試験を実施した。
（例１４）
　例２のＳｉＯ２膜形成と同様の手順で、板ガラスの一方の主表面上に、アルカリバリア膜として、ＳｉＯ２膜を形成した後、該ＳｉＯ２膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、得られる顕微鏡写真から、膜表面の算術平均粗さＲａとＰＶ値を求めた。また、ＳｉＯ２膜形成後の板ガラスを５ｃｍ×５ｃｍにカットした後、ＳｉＯ２膜が形成された面を光の入射側として、ヘイズメータを用いてヘイズ値（初期ヘイズ値）を測定した後、このサンプルを用いて、例７と同様の手順で２種類の汚れ付着試験を実施した。
（例１５）
　ＭＢＴＣに対するＨＣｌのモル比（ＨＣｌ／ＭＢＴＣ）を６．９９に変えた以外は、例３と同様の手順を実施した。板ガラスの一方の主表面上に、酸化スズ膜はほとんど形成されなかった。
（例１６）
　例２と同様の手順で、板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜を形成する前に、アルカリバリア膜として、ＳｉＯ２膜を形成した以外は、例１５と同様の手順を実施した。板ガラスの一方の主表面上に、酸化スズ膜はほとんど形成されなかった。
（例１７～１９）
　板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜が形成された市販のＬｏｗ－Ｅガラスについて、酸化スズ膜表面の算術平均粗さＲａとＰＶ値を例１と同様の手順で求めた。なお、例１７では、板ガラスの一方の主表面と、酸化スズ膜と、の間にアルカリバリア膜として、ＳｉＯＣ膜が形成されている。例１８は、板ガラスの一方の主表面に酸化スズ膜を形成する時に、その他の例よりも１５０℃程度高い温度で加熱した板ガラスの一方の主表面上に、スズ原料を含有する原料ガスを吹き付けたものである。例１９では、板ガラスの一方の主表面と、酸化スズ膜と、の間にアルカリバリア膜として、ＳｉＯ２膜が形成されている。
　また、例１と同様の手順で、汚れ付着試験（１）実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）、および、放射率を測定した。例１８については、例７と同様の手順で、汚れ付着試験（２）実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　酸化スズ膜の膜厚が１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であり、膜表面のＲａが１ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であり、ＰＶ／Ｒａが１５以下である、例１～１２は、いずれも、汚れ付着試験（１）実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）が３％以下あり、防汚性に優れていた。板ガラスと、酸化スズ膜と、の間にアルカリバリア膜として、ＳｉＯ２膜が形成された例２、６、８、１０、１２は、特に防汚性に優れていた。
　なお、例７～１２は、汚れ付着試験（２）実施後のヘイズ値（Ｈｚ）が５％以下であり、防汚性が優れていることが確認された。また、例１～１２は、いずれも、放射率が高く、０．７５以上であるため、酸化スズ膜が形成された側の主表面を屋外側として使用した場合でも、遮熱性が悪化することがない。
　板ガラスの表面に酸化スズ膜を形成しなかった例１３、アルカリバリア膜として、ＳｉＯ2膜のみを形成した例１４は、膜表面のＲａが１ｎｍ未満であるため、汚れ付着試験（１）実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）が３％超であり、防汚性に劣っていた。例１３では、汚れ付着試験（２）実施後のヘイズ値（Ｈｚ）が５％超であり、防汚性に劣ることが確認された。
　板ガラスの表面に酸化スズ膜がほとんど形成されず、Ｒａが１ｎｍ未満の例１５、例１６は、汚れ付着試験（１）実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）が３％超であり、防汚性に劣っていた。
　板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜が形成された市販のＬｏｗ－Ｅガラスを用いた例１７、１９は、酸化スズ膜の膜厚が１５０ｎｍ超であるため、放射率が小さく、０．３未満となるため、酸化スズ膜が形成された側の主表面を屋外側として使用した場合に、遮熱性が悪化する。
　板ガラスの一方の主表面上に酸化スズ膜が形成された市販のＬｏｗ－Ｅガラスを用いた例１８は、膜表面のＰＶ／Ｒａが１５超であるため、汚れ付着試験（１）実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）が３％超、汚れ付着試験（２）実施後のヘイズ値（Ｈｚ）が５％超であり、防汚性に劣っていた。
　本発明によれば、過酷な環境下で使用される住宅用窓ガラスや、透光性を付与した公共施設等の屋根や高速道路遮音壁等に使用される建築用防汚ガラスとして用いられるガラス物品に対し、優れた防汚性を低コストで付与することができる。
　なお、２０１５年３月１０日に出願された日本特許出願２０１５－０４６８６１号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　板ガラスの少なくとも一方の主表面上に酸化スズ膜が形成されたガラス物品であって、前記酸化スズ膜は、
    　膜厚が１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であり、
    　膜表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であり、
    　膜表面のＰｅａｋ－ｖａｌｌｅｙ値（ＰＶ値）と、前記Ｒａと、の比（ＰＶ／Ｒａ）が１５以下である、ことを特徴とするガラス物品。
  2. 　前記板ガラスと、前記酸化スズ膜と、の間に、アルカリバリア層が形成されている、請求項１に記載のガラス物品。
  3. 　ＪＩＳ試験用粉体（２種）（ＪＩＳ　Ｚ８９０１）を用いた汚れ付着試験実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）が３％以下である、請求項１または２に記載のガラス物品。
  4. 　汚染物質懸濁水（ＪＳＴＭ　Ｊ７６０２：２００３）を用いた汚れ付着試験実施後のヘイズ値（Ｈｚ）が５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス物品。
  5. 　前記酸化スズ膜が形成された面を光の入射側とした場合の遮蔽係数（ＳＣ値）（ＩＳＯ９０５０）が０．６～０．９５である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス物品。
  6. 　前記酸化スズ膜が形成された面を光の入射側とした場合の可視光線透過率（ＩＳＯ９０５０）が４０～８０％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス物品。
  7. 　前記アルカリバリア層がＳｉＯ２からなり、当該アルカリバリア層の膜厚が２０～５０ｎｍである、請求項２に記載のガラス物品。
  8. 　ＪＩＳ試験用粉体（２種）（ＪＩＳ　Ｚ８９０１）を用いた汚れ付着試験実施前後でのヘイズ値の変化（ΔＨｚ）が１％以下である、請求項３に記載のガラス物品。
  9. 　汚染物質懸濁水（ＪＳＴＭ　Ｊ７６０２：２００３）を用いた汚れ付着試験実施後のヘイズ値（Ｈｚ）が５％以下である、請求項４に記載のガラス物品。
  10. 　前記酸化スズ膜は、膜厚が１００ｎｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のガラス物品。
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