WO2016143601A1 - 負の誘電異方性液晶素子 - Google Patents

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Definitions

  • the liquid crystal element cures the polymerizable compound in a state where the liquid crystal composition containing the polymerizable compound is sandwiched between the pair of substrates, and forms a polymer of the liquid crystal composition and the polymerized compound between the pair of substrates.

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Abstract

　本発明の課題は、主にVAディスプレイの電気光学特性の十分な最適化をおこない、広い動作温度範囲、低温での高速応答性、中間調応答速度、高コントラスト、広い視野角、低い閾値電圧と高い抵抗値を有し、重合可能な液晶性化合物を重合させた後も残存モノマーが少なく高い電圧保持率を示す、液晶素子を供給することである。　本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、最適な液晶素子の構成を見出し本願発明の完成に至った。

Description

負の誘電異方性液晶素子
　本願発明は電気光学的液晶表示材料として有用な負の誘電率異方性液晶を用いた液晶素子に関する。
　表示品質が優れていることから、アクティブマトリクス形液晶表示装置が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクタ、コンピューター等の市場に出されている。アクティブマトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等が使われており、この方式には高電圧保持率であることが重要視されている。また、更に広い視角特性を得るためにVA、IPS、OCBモードと組み合わせたTFT表示やより明るい表示を得るためにECBモードの反射型が提案されている。この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
　近年特に需要が増加している負の誘電異方性を有する液晶媒体が用いられる、VA(垂直配向)ディスプレイは他の方式に比べ早い応答速度を示すが、中間調間の応答速度は若干遅めであるため、さらなる改良が必要である。液晶媒体としては回転粘性(γ1)を小さくすることにより改良が可能である。また、VAディスプレイは電圧印加時の液晶分子の傾き方向を制御する必要がある。制御の方法としては配向膜にラビングを施したり、セル内に突起を加えたり、上下の透明電極の位置を若干ずらしたり、透明電極にスリットを設けたりする方法が開示されている。（特許文献２）新しい技術としては重合可能な液晶性化合物を液晶媒体中に少量添加し、セル中で重合させ、任意のプレチルト角を設定可能とするものがある。（特許文献３）
　しかし、VAディスプレイの電気光学特性の十分な最適化は今までに入手可能な液晶媒体を用いてもまだ不可能である。広い動作温度範囲、低温での高速応答性、中間調応答速度、高コントラスト、広い視野角、低い閾値電圧と高い抵抗値を有し、重合可能な液晶性化合物を重合させた後も残存モノマーが少なく高い電圧保持率を示す、ディスプレイに対する要求が引き続き存在する。
　（特許文献１）に高いＶＨＲ値、低い回転粘性を示す液晶媒体が示されているが式（１）の化合物を１０％より多く含んでいる液晶媒体を使用した場合残存モノマーの比率が非常に多くなり、ＶＨＲ値の低下、ＩＤ値の上昇を招き、表示品質は十分ではない。また、回転粘性も十分ではない。
　（特許文献４）の１２頁に重合後に液晶相中に残存している重合性化合物量の簡単な測定方法として、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法が示されているが、さまざまな分子量となりうる重合反応後の重合性化合物をＧＣで定量的に捕捉することは難しく、測定結果の信頼性が低い。
特開２００４－１３１７０４号公報 特開平１１－２４２２２５号公報 特開２００２－３５７８３０号公報 特開２００６－０７８９６８号公報
　本発明の課題は、主にVAディスプレイの電気光学特性の十分な最適化をおこない、広い動作温度範囲、低温での高速応答性、中間調応答速度、高コントラスト、広い視野角、低い閾値電圧と高い抵抗値を有し、重合可能な液晶性化合物を重合させた後も残存モノマーが少なく高い電圧保持率を示す、液晶素子を供給することである。
　本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、最適な液晶素子の構成を見出し本願発明の完成に至った。
　本発明の液晶素子は三又は四の環構造を有し、Δεが負であって、その絶対値が１以上の液晶化合物、二、三又は四の環構造を有しΔεの絶対値が１以下である液晶化合物、及び重合性化合物を含有し、これらの化合物の含有量の合計が９５％以上であり、該絶対値が１以上の液晶化合物として一般式（１）で表される化合物を１種又は２種以上含有する液晶組成物を使用することにより、高電圧保持率、低イオン密度、高抵抗値を得ることができる。また、残存モノマーを低減することができるため、長期安定性に優れ、表示品位の向上に効果がある。
液晶組成物と残存モノマーの関係グラフ 液晶組成物とＶＨＲ（重合処理後）の関係グラフ 液晶組成物とＩＤ（重合処理後）の関係グラフ
　本発明は、　透明電極と配向膜が形成された一対の基板間に液晶組成物を配置し、該液晶組成物が、
三又は四の環構造を有し、Δεが負であって、その絶対値が１以上の液晶化合物、
二、三又は四の環構造を有しΔεの絶対値が１以下である液晶化合物、
及び重合性化合物の重合物を含有し、
これに使用する液晶組成物中の三又は四の環構造を有し、Δεが負であって、その絶対値が１以上の液晶化合物、二、三又は四の環構造を有しΔεの絶対値が１以下である液晶化合物及び重合前の重合性化合物の合計の含有量が液晶組成物及び重合前の重合性化合物の合計の含有量の９５％以上であり、
該三又は四の環構造を有し、Δεが負であって、絶対値が１以上の液晶化合物として一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が直接隣接しないように、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－で置換されてよく、該アルキル基中の１つまたは２つ以上のＨ原子は任意にハロゲン置換されていてもよく、環Ａ１は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
のいずれかを表し、該環Ａ１中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基はＯ原子で置換されていてもよく、該環Ａ１中の１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮ原子で置換されていてもよく、また、該環Ａ１中の１つまたは２つ以上のＨ原子はＣｌ、ＣＦ3またはＯＣＦ3で置換されていてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有する液晶素子に関するものである。
　該液晶素子は液晶素子を構成する一対の基板の一方又は両方に透明電極を用いたアクティブ素子が設けられていてもよく、ＶＡモードの駆動表示を特徴としてもよい。
　液晶素子は重合性化合物を含有する液晶組成物を一対の基板間に挟持した状態で重合性化合物を硬化させ一対の基板間に液晶組成物及び重合製化合物の重合体を形成する。
　一般式（１）の化合物は、以下の式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
から選択される。
　好ましくは一般式（１）の化合物は、以下の式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
から選択され、さらに好ましくは－Ｒ２が－Ｏ－Ｒ２１であり、Ｒ１の炭素数が１～８の炭素原子を有する化合物（Ｒ２１は前記Ｒ２と同じ意味を表す）。さらに好適な例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　さらに、液晶素子中の液晶組成物に一般式（２）～（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ１はそれぞれ独立して請求項１記載と同じ意味であり、環Ａ２はそれぞれ独立して環Ａ１と同じ意味であり、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立して単結合、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）４－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－を表し、Ｚ１及びＺ２の内少なくとも１つは単結合でなく、Ｚ５はＣＨ２基またはＯ原子を表し、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して０～３を表し、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ独立して１、２又は３である。）で表される化合物を１種または２種以上含有することができる。
　一般式（２）の好ましい例は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
で表される化合物であり、さらに好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ａｌｋｙｌはそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表し、Ａｌｋｏｘｙはそれぞれ独立して炭素数１～８のアルコキシ基を表し、Ａｌｋｅｎｙｌはそれぞれ独立して炭素数２～９のアルケニル基を表し、Ａｌｋｅｎｙｌｏｘｙはそれぞれ独立して炭素数２～９のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物であり、
　一般式（３）の好ましい例は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
で表される化合物であり、さらに好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ａｌｋｙｌはそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表し、Ａｌｋｏｘｙはそれぞれ独立して炭素数１～８のアルコキシ基を表し、Ａｌｋｅｎｙｌはそれぞれ独立して炭素数２～９のアルケニル基を表し、Ａｌｋｅｎｙｌｏｘｙはそれぞれ独立して炭素数２～９のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物であり、
　一般式（４）の好ましい例は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
で表される化合物であり、さらに好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、Ａｌｋｙｌはそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表し、Ａｌｋｅｎｙｌはそれぞれ独立して炭素数２～９のアルケニル基を表す。）で表される化合物である。
　さらに、液晶素子中の液晶組成物に一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ３、Ｚ４、ｍ１はそれぞれ独立して上記請求項記載と同じ意味であり、環Ｂ１～Ｂ３はそれぞれ独立して
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
のいずれかを表し、該環Ｂ１～Ｂ３中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基はＯ原子で置換されていてもよく、該環Ｂ１～Ｂ３中の１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮ原子で置換されていてもよい。) で表される化合物を１種または２種以上含有することができる。
　一般式（５）の好ましい例は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
で表される化合物であり、さらに好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、Ａｌｋｙｌはそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表し、Ａｌｋｅｎｙｌはそれぞれ独立して炭素数２～９のアルケニル基を表し、Ａｌｋｅｎｙｌｏｘｙはそれぞれ独立して炭素数２～９のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物である。
　液晶素子中の重合性化合物は、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状液晶化合物を少なくとも１種以上含有することができる。
　具体的には重合性化合物が一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
で表される重合性化合物であることができる。（式中、Ｐ１は重合性官能基を表し、Ｓｐ１は炭素原子数０～２０のスペーサー基を表し、Ｑ１は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＯＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、ｎ１、ｎ２は１、２又は３を表し、ＭＧはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１～２５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が直接隣接しないように、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｃ≡Ｃ－より置き換えられていても良く、あるいはＲ３はＰ２－Ｓｐ２－Ｑ２を表し、Ｐ２、Ｓｐ２、Ｑ２はそれぞれ独立してＰ１、Ｓｐ１、Ｑ１と同じ意味を表す。）
　一般式（６）はまた、（６）－１、（６）－２で表わされる重合性化合物であることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（６）におけるＭＧは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、Ｃ１～Ｃ３はそれぞれ独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、
該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、シアノ基、炭素原子数１～８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－又は単結合を表し、ｎ５は０、１又は２を表す。）で表されるかまたは、一般式（６）－１３で表される
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
円盤状液晶化合物であることができる。（式中、Ｒ７はそれぞれ独立してＰ１－Ｓｐ１－Ｑ１又は式（６－ｅ）の置換基を表し、Ｒ８１及びＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ８３は炭素原子数１～２０アルコキシ基を表し、該アルコキシ基中の少なくとも１つの水素原子は請求項１８に記載の式（６－ａ）～（６－ｄ）で表される置換基を有する。）
　また、一般式（６）におけるＳｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つ又は２つ以上のＣＨ２基はＯ原子が直接隣接しないように－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｃ≡Ｃ－により置き換えられていてもよい。
　また、一般式（６）におけるＰ１及びＰ２がそれぞれ独立して
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
のいずれかであってもよい。（式中、Ｒ４１～Ｒ４３、Ｒ５１～Ｒ５３、Ｒ６１～Ｒ６３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
　一般式（６）の好ましい例は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式中、Ｗ１はそれぞれ独立してＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨ３、ＯＣＨ３、炭素原子数２～５のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、ＣＯＯＷ２、ＯＣＯＷ２又はＯＣＯＯＷ２を表し、ここでＷ２は炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基を表し、ｎ６は０、１、２、３、４を表す。）であるかまたは、
一般式（６）におけるＳｐ１、Ｓｐ２、Ｑ１、Ｑ２のうち少なくとも１つが単結合であるかまたは、ｎ３＋ｎ４が３～６である重合性化合物。
　より好ましくは、一般式（６）におけるＰ１及びＰ２が請求項１７に記載の式（６－ｂ）であるかまたは、一般式（６）－５～８または、（６）－１０～１２におけるＷ１がＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨ３又はＯＣＨ３で有り、ｎ６が１以上であるかまたは、一般式（６）－５～１２で表される化合物群から選ばれる重合性化合物。
　液晶素子中の液晶組成物は開始剤を含むことも実質的に含まないこともできるが好ましくは開始剤を実質的に含まない。
　また、液晶素子中の液晶組成物は好ましくは０．１～１０．０重量％の重合性化合物を含有し、より好ましくは０．１～２．０重量％の重合性化合物を含有する。
　今回我々は残存モノマー量の正確な定量を行うべく開発した、新しい分析方法を使用した。分析対象のセルの片側の基盤を剥離し、基盤の内側表面に付着している液晶を不活性ガスを吹き付けて集め、試料とする。試料に溶媒を添加し、フィルターにより濾過した後高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）装置を使用して残存モノマーを定量し、残存モノマー比率を算出する。これにより、従来０．３％程度以下の検出が不可能であったものが精度良く検出が可能になった。
　その他の化合物として、一般式（７）で表される化合物をさらに含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ１はそれぞれ独立して請求項１記載と同じ意味である。）で表される化合物を１種または２種以上含有することができる。これら化合物の液晶組成物中の好ましい含有量の上限値は５％であり、４％であり、３％であり、２％であり、１％であり、好ましくは実質的に含有しないことである。実質的に含有しないとは意図的に含有させていないという意味である。
　以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、「％」は「質量％」を意味する。
　ＴＮ－Ｉ：ネマチック相-等方性液体相転移温度（℃）を液晶相上限温度とする
　Ｔ－Ｎ：固体相又はスメクチック相-ネマチック相転移温度（℃）を液晶相下限温度とする。
　Δε：２５℃における誘電率異方性
　Δｎ：２５℃における屈折率異方性
　η：２０℃における粘性
　Ｖ０：２０℃におけるしきい値電圧
　γ１：２０℃における回転粘性係数
以上の物性値はモノマー添加前の液晶混合物の値。
　ＶＨＲ（重合処理後）：重合処理後の２５℃における電圧保持率（％）
　ＶＨＲ（重合処理後、加熱１５０℃,１ｈｒ）：重合処理後、１５０℃のオーブンに１時間放置した後、自然冷却後の２５℃における電圧保持率（％）
　ＶＨＲ（重合処理後、サンテスト,３０ｍｉｎ）：重合処理後、サンテストに３０分放置した後の２５℃における電圧保持率（％）
　ＩＤ（重合処理後）：重合処理後の２５℃におけるイオン密度
　ＩＤ（重合処理後、加熱１５０℃，１ｈｒ）：重合処理後、１５０℃のオーブンに１時間放置した後、自然冷却後の２５℃におけるイオン密度
　ＩＤ（重合処理後、サンテスト,３０ｍｉｎ）：重合処理後、サンテストに３０分放置した後の２５℃におけるイオン密度
（なお、電圧保持率の測定条件は、印加電圧５Ｖ、フレーム時間１６．５ｍｓｅｃ、パルス幅６２μｓｅｃである。イオン密度の測定条件は印加電圧２０Ｖ、０．０５Ｈｚ三角波、Ｒ　Ｓｅｎｓｅ５×１０６Ω、ゲイン１００である。サンテストは株式会社東洋精機ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋を使用。いずれも液晶組成物を注入したＶＡモードセル（セル厚３．５μｍ、配向膜ＲＮ－１５１７）に紫外線を６００秒間照射（３．０Ｊ／ｃｍ２)し、重合処理を行ったものを使用した。）
　化合物の記載に下記の略号を使用する。
　　　　ｎ－　　　　　　　　ＣｎＨ２ｎ＋１－
　　　　－２－　　　　　　　－ＣＨ２ＣＨ２－
　　　　－１Ｏ－　　　　　　－ＣＨ２Ｏ－
　　　　－Ｏ１－　　　　　　－ＯＣＨ２－
　　　　－Ｏｎ－　　　　　　－ＯＣｎＨ２ｎ＋１
　　　　ｎｄｍ－　　　　　　ＣｎＨ２ｎ＋１－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｍ－１－
　母体２０－１１３は下記の化合物を混合したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　本発明の液晶素子である実施例１と比較例１の液晶組成と素子の物性値を表２に示す。重合性化合物（Ｐｈ－３Ｈ）は液晶組成物９８％に対し２％添加した。重合開始剤（Ｉｒｇ６５１）は重合性化合物に対し２％添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　実施例１は、液晶テレビに求められる物性値を満たしており、なおかつ、ＶＨＲ（重合処理後）、ＩＤ（重合処理後）の値が良好であった。一方、比較例１の液晶組成物はγ１が大きく、応答時間が長くなると考えられる。重合処理後の残存モノマー比率も大きく、ＶＨＲ（重合処理後）、ＩＤ（重合処理後）の値が実施例１に比べ劣っている。以上のことから、本発明の液晶素子である実施例１は液晶テレビに求められる諸特性を満たしつつ、残存モノマー比率が十分小さく、信頼性に優れており、長寿命のアクティブマトリクス型液晶表示素子として非常に有用であることがわかる。
　さらに、実施例２と比較例２の液晶組成と素子の物性値を表３に示す。重合性化合物（Ｐｈ－３Ｈ）は液晶組成物９８％に対し２％添加した。重合開始剤（Ｉｒｇ６５１）は重合性化合物に対し２％添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　実施例２は、液晶テレビに求められる物性値を満たしており、なおかつ、ＶＨＲ（重合処理後）、ＩＤ（重合処理後）の値が良好であった。一方、比較例１の液晶組成物はγ１が大きく、応答時間が長くなると考えられる。重合処理後の残存モノマー比率も大きく、ＶＨＲ（重合処理後）、ＩＤ（重合処理後）の値が実施例２に比べ劣っている。以上のことから、本発明の液晶素子である実施例２は液晶テレビに求められる諸特性を満たしつつ、残存モノマー比率が十分小さく、信頼性に優れており、長寿命のアクティブマトリクス型液晶表示素子として非常に有用であることがわかる。
　さらに、液晶組成と残存モノマー比率、ＶＨＲ、ＩＤの関係を確認するため、液晶母体２０－１１３と液晶性化合物の添加量を変化させた実験を行った結果を表３、表４、図１、図２、図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表２に示す通り、式(1)に該当する液晶性化合物5-Cy-Ph5-O2や3-Ph-Ph5-O2の添加量が５％までは残存モノマー比率が十分小さい値を示しているが、１０％以上では残存モノマー比率が大きくなる。また、表示特性や信頼性にかかわる、VHR(重合処理後)が低くなり、ID(重合処理後)も大きくなっている。しかし、表３に示す通り、式(2)に該当する液晶性化合物3-Cy-Cy-Ph-O2や3-Cy-Ph-Ph5-O2は添加量が増加しても、残存モノマー比率は十分小さく、表示特性や信頼性にかかわる、VHR(重合処理後)やID(重合処理後)も良好である。

Claims (31)

  1. 　透明電極と配向膜が形成された一対の基板間に液晶組成物を配置し、該液晶組成物が、
    三又は四の環構造を有し、Δεが負であって、その絶対値が１以上の液晶化合物、
    二、三又は四の環構造を有しΔεの絶対値が１以下である液晶化合物、
    及び重合性化合物の重合物を含有し、
    これに使用する液晶組成物中の三又は四の環構造を有し、Δεが負であって、その絶対値が１以上の液晶化合物、二、三又は四の環構造を有しΔεの絶対値が１以下である液晶化合物及び重合前の重合性化合物の合計の含有量が液晶組成物及び重合前の重合性化合物の合計の含有量の９５％以上であり、
    該三又は四の環構造を有し、Δεが負であって、絶対値が１以上の液晶化合物として一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が直接隣接しないように、－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－で置換されてよく、該アルキル基中の１つまたは２つ以上のＨ原子は任意にハロゲン置換されていてもよく、環Ａ１は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     のいずれかを表し、該環Ａ１中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基はＯ原子で置換されていてもよく、該環Ａ１中の１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮ原子で置換されていてもよく、また、該環Ａ１中の１つまたは２つ以上のＨ原子はＣｌ、ＣＦ3またはＯＣＦ3で置換されていてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有する液晶素子。
  2. さらに、一般式（２）～（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及び環Ａ１はそれぞれ独立して請求項１記載と同じ意味であり、環Ａ２はそれぞれ独立して環Ａ１と同じ意味であり、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立して単結合、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）４－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－を表し、Ｚ１及びＺ２の内少なくとも１つは単結合でなく、Ｚ５はＣＨ２基またはＯ原子を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０～３を表し、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ独立して１、２又は３である。）で表される化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１記載の液晶素子。
  3. さらに、一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ３、Ｚ４、ｍ１はそれぞれ独立して上記請求項記載と同じ意味であり、環Ｂ１～Ｂ３はそれぞれ独立して
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     のいずれかを表し、該環Ｂ１～Ｂ３中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基はＯ原子で置換されていてもよく、該環Ｂ１～Ｂ３中の１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮ原子で置換されていてもよい。) で表される化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１及び２記載の液晶素子。
  4. 一般式（１）が
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して請求項１記載と同じ意味である。）
    で表される化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１～３いずれか１項に記載の液晶素子。
  5. 一般式（２）が
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して請求項１記載と同じ意味である。）
    で表される化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項２～４いずれか１項に記載の液晶素子。
  6. 一般式（３）、（４）が
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して請求項１記載と同じ意味である。）
    で表される化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項２～５いずれか１項に記載の液晶素子。
  7. 式（５）が
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して請求項１記載と同じ意味である。）
    で表される化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項３～６いずれか１項に記載の液晶素子。
  8. 一般式（１）におけるＲ１がアルケニルであり及び又はＲ２がアルコキシ基又はアルケニルオキシ基である化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１～７いずれか１項に記載の液晶素子。
  9. 一般式（２）～（４）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方がアルケニルである化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項２～８いずれか１項に記載の液晶素子。
  10. 一般式（２）におけるＺ１及びＺ２の少なくとも一方が－ＯＣＨ２－又は－ＣＨ２Ｏ－である化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項２～９いずれか１項に記載の液晶素子。
  11. 一般式（５）におけるＲ１及び又はＲ２がアルケニル又はアルケニルオキシ基である化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項３～１０いずれか１項に記載の液晶素子。
  12. 一般式（５）におけるＺ３及びＺ４の一つが－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）４－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－又は－ＣＦ２Ｏ－であり、残りが単結合である化合物を２種または３種以上含有する液晶組成物を使用した請求項３～１１いずれか１項に記載の液晶素子。
  13. 請求項１に記載の重合性化合物が、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状液晶化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１～１２いずれか１項に記載の液晶素子。
  14. 請求項１に記載の重合性化合物が一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｐ１は重合性官能基を表し、Ｓｐ１は炭素原子数０～２０のスペーサー基を表し、Ｑ１は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＯＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、ｎ１及びｎ２は１、２又は３を表し、ＭＧはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１～２５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が直接隣接しないように、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｃ≡Ｃ－より置き換えられていても良く、あるいはＲ３はＰ２－Ｓｐ２－Ｑ２を表し、Ｐ２、Ｓｐ２及びＱ２はそれぞれ独立してＰ１、Ｓｐ１及びＱ１と同じ意味を表す。）
    で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項１～１３いずれか１項に記載の液晶素子。
  15. 重合性化合物一般式（６）におけるＭＧが
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｃ１～Ｃ３はそれぞれ独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、
    該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、シアノ基、炭素原子数１～８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－又は単結合を表し、ｎ５は０、１又は２を表す。）
    で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の液晶素子。
  16. 重合性化合物一般式（６）におけるＳｐ１及びＳｐ２がそれぞれ独立してアルキレン基を表し、該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つ又は２つ以上のＣＨ２基はＯ原子が直接隣接しないように－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｃ≡Ｃ－により置き換えられていてもよい重合性化合物であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の液晶素子。
  17. 重合性化合物一般式（６）におけるＰ１及びＰ２がそれぞれ独立して
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ４１～Ｒ４３、Ｒ５１～Ｒ５３、Ｒ６１～Ｒ６３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
    のいずれかであることを特徴とする請求項１４～１６いずれか１項に記載の液晶素子。
  18. 重合性化合物一般式（６）が
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｐ１、Ｓｐ１、Ｑ１、ｎ３、ｎ４、ＭＧ、Ｐ２、Ｓｐ２及びＱ２はそれぞれ独立して請求項１４記載と同じ意味である。）
    で表される重合性化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１４～１７いずれか１項に記載の液晶素子。
  19. 重合性化合物一般式（６）が
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｗ１はそれぞれ独立してＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨ３、ＯＣＨ３、炭素原子数２～５のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、ＣＯＯＷ２、ＯＣＯＷ２又はＯＣＯＯＷ２を表し、ここでＷ２は炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基を表し、ｎ６は０、１、２、３、４を表し、Ｐ１、Ｓｐ１、Ｑ１、ｎ３、ｎ４、Ｐ２、Ｓｐ２及びＱ２はそれぞれ独立して請求項１４記載と同じ意味である。）
    で表される重合性化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１４～１８いずれか１項に記載の液晶素子。
  20. 重合性化合物一般式（６）におけるＳｐ１、Ｓｐ２、Ｑ１及びＱ２のうち少なくとも１つが単結合である重合性化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１４～１９いずれか１項に記載の液晶素子。
  21. 請求項１８及び１９に記載のｎ３及びｎ４において、ｎ３＋ｎ４が３～６である重合性化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１８～２０いずれか１項に記載の液晶素子。
  22. 重合性化合物一般式（６）におけるＰ１及びＰ２が請求項１７に記載の式（６－ｂ）である重合性化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１４～２１いずれかに記載の液晶素子。
  23. 重合性化合物一般式（６）－５～８または、（６）－１０～１２におけるＷ１がＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨ３又はＯＣＨ３で有り、ｎ６が１以上である重合性化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１９～２２いずれか１項に記載の液晶素子。
  24. 重合性化合物として一般式（６）－５～１２で表される化合物群から選ばれる重合性化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１９～２３いずれか１項に記載の液晶素子。
  25. 重合性化合物式（６）におけるＭＧが式（６）－１３で表される円盤状液晶化合物を１種または２種以上含有する液晶組成物を使用した請求項１４～２４いずれか１項に記載の液晶素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ７はそれぞれ独立してＰ１－Ｓｐ１－Ｑ１又は式（６－ｅ）の置換基を表し、Ｒ８１及びＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ８３は炭素原子数１～２０アルコキシ基を表し、該アルコキシ基中の少なくとも１つの水素原子は請求項１８に記載の式（６－ａ）～（６－ｄ）で表される置換基を有する。）
  26. 請求項１～２５のいずれか１項に記載の液晶組成物が開始剤を実質的に含まない液晶組成物を使用した請求項１記載の液晶素子。
  27. 重合性化合物を０．１～２．０重量％含有する液晶組成物を使用した請求項１～２６いずれか１項に記載の液晶素子。
  28. 請求項１～２７のいずれか１項に記載の液晶素子を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
  29. 透明電極にアクティブ素子が設けられたことを特徴とする請求項２８に記載の液晶表示装置。
  30. ＶＡモードの駆動表示を特徴とする請求項２８又は２９に記載の液晶表示装置。
  31. 請求項１～２７のいずれか１項に記載の液晶組成物。
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