WO2016140261A1

WO2016140261A1 - アルミニウム多孔質体の製造方法

Info

Publication number: WO2016140261A1
Application number: PCT/JP2016/056410
Authority: WO
Inventors: 雅司坂口; 忠利黒住; 西森　秀樹
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2016-03-02
Publication date: 2016-09-09

Abstract

　広い表面積を備えたアルミニウム多孔質体の製造方法を提供する。　本発明のアルミニウム多孔質体の製造方法は、アルミニウム合金の鋳造凝固によって、α－Ａｌ相１１と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相１２とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体を作製する工程と、前記アルミニウム合金鋳造体を前駆体として第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、前記前駆体における凝固組織の第２相１２を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を製造する工程とを備える。

Description

アルミニウム多孔質体の製造方法

　この発明は、例えばアルミニウム電解コンデンサやアルミニウム固体電解コンデンサ等における電極材の材料として好適に用いられるアルミニウム多孔質体の製造方法およびその関連技術に関する。

　アルミニウム電解コンデンサおよびアルミニウム固体電解コンデンサは比較的安価で高容量が得られるため、パーソナルコンピュータやテレビ等の家電製品や車載の電気製品用に広く使用されている。アルミニウム電解コンデンサは、一般的に陽極箔と陰極箔とをセパレータを介在させて卷回してコンデンサ素子とし、このコンデンサ素子に電解液を含浸してケース等に収納し、封孔することによって製造されている。例えば陽極箔には、アルミニウム等の弁作用金属の箔に化学的あるいは電気化学的にエッチングにより拡面処理が行われ、この拡面処理した箔の表面に化成処理をすることにより酸化被膜層が形成されている。

　コンデンサにおいてはその最も重要な性能の一つである静電容量の向上を目的として、従来より、多数の技術が提案されている。例えば特許文献１、２に示すようにアルミニウム箔材料の開発に関する技術や、特許文献３に示すようにエッチング処理技術の開発に関する技術を基に、種々の拡面処理にアプローチして高容量化が進められてきた。

特開２００６－１６９６２９号公報特開２００７－１４６３０１号公報特開２００１－２４４１５３号公報特開２００６－３０２９１７号公報特開昭６３－６２８９０号公報特開２００６－２２３６５号公報

　しかしながら、上記特許文献１～３の技術によるアルミニウム電解コンデンサの高容量化の延びは、近年鈍化しており、従来技術の延長では静電容量を大幅に向上させることは困難になってきている。

　一方で、アルミニウム電解コンデンサにおいて大幅な高容量化を目的として、特許文献４に示すように陽極箔に弁作用金属の粉末を噴射する技術、エッチング位置を規則正しく配列させるために、特許文献５に示す印刷法を用いる技術や、特許文献６に示すようにリソグラフィーを用いる技術が提案されているが、特許文献４～６のいずれの技術もコストが高い等の課題を抱えており、実用化には至っていない。

　本発明の好ましい実施形態は、関連技術における上述した及び／又は他の問題点に鑑みてなされたものである。本発明の好ましい実施形態は、既存の方法及び／又は装置を著しく向上させることができるものである。

　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、複雑な工程を必要とせずに低コストで製造でき、製造されたアルミニウム多孔質体は十分に広い表面積を備えることにより、例えばアルミニウム電解コンデンサの陽極体として用いた場合に、静電容量を大幅に向上させることができるアルミニウム多孔質体の製造方法およびその関連技術を提供することを目的とする。

　本発明のその他の目的及び利点は、以下の好ましい実施形態から明らかであろう。

　上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を要旨とするものである。

　［１］アルミニウム合金の鋳造凝固によって、α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体を作製する工程と、
　前記アルミニウム合金鋳造体を前駆体として第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、前記前駆体における凝固組織の第２相を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を製造する工程とを備えることを特徴とするアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［２］α－Ａｌ相には、樹枝状晶が含まれている前項１に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［３］前駆体としてのアルミニウム合金は、主体成分としての「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金によって構成され、
　「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、
　前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで「Ｘ」の添加量が共晶点以下の亜共晶組成である前項１または２に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［４］「Ｘ」は「Ａｌ」に対し卑な金属である前項３に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［５］「Ｘ」はＭｇである前項４に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［６］溶出液が酸性水溶液である前項１～５のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［７］溶出液が硝酸、硫酸、塩酸の少なくとも１種を含有する酸性水溶液である前項６に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［８］アルミニウム合金の鋳造凝固によって、α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体を作製する工程と、
　前記アルミニウム合金鋳造体を前駆体として第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、前記前駆体における凝固組織の第２相を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を製造する工程とを備えることを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。

　［９］α－Ａｌ相には、樹枝状晶が含まれている前項８に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［１０］前駆体としてのアルミニウム合金は、主体成分としての「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金によって構成され、
　「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、
　前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで「Ｘ」の添加量が共晶点以下の亜共晶組成である前項８または９に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［１１］「Ｘ」は「Ａｌ」に対し卑な金属である前項１０に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［１２］「Ｘ」はＭｇである前項１１に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［１３］溶出液が酸性水溶液である前項８～１２のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［１４］溶出液が硝酸、硫酸、塩酸の少なくとも１種を含有する酸性水溶液である前項１３に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［１５］前項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアルミニウム多孔質体に化成処理を施してコンデンサ用電極材を製造するようにしたことを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。

　［１６］前項８～１５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を用いてコンデンサを製造するようにしたことを特徴とするコンデンサの製造方法。

　［１７］前項１５に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を陽極材とするコンデンサを製造するようにしたことを特徴とするコンデンサの製造方法。

　［１８］前項１～７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするアルミニウム多孔質体。

　［１９］前項８～１５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするコンデンサ用電極材。

　［２０］前項１６または１７に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするコンデンサ。

　［２１］表面から内部に連通した多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体の製造方法であって、
　「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金の鋳造体によって構成され、α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んで形成される第２相とを有する凝固組織の前駆体を作製する工程と、
　「Ａｌ－Ｘ系合金」よりも低融点である浴成分「Ｙ」の溶融金属浴に前記前駆体を浸漬して、「Ｘ」を溶出させるとともに「Ｙ］と置換して、α－Ａｌ相に相当する残存相と、第２相中の「Ｘ」が「Ｙ」に置換された溶出相とを有する金属組織のアルミニウム中間体を作製する工程と、
　「Ｙ」を溶解する溶出液によって、前記アルミニウム中間体における前記溶出相を溶出する工程とを備えることを特徴とするアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［２２］α－Ａｌ相が樹枝状晶を含む前項２１に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［２３］「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで元素「Ｘ」の添加量が共晶点以下の範囲である亜共晶組成である前項２１または２２に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［２４］「Ｘ」がＭｇである前項２３に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［２５］浴成分「Ｙ」は、「Ｘ」とは異なる種類の元素であり、かつＢｉ、Ｉｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素である前項２１～２４のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［２６］溶出液が酸性水溶液である前項２１～２５のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［２７］溶出液が硝酸を含む水溶液である前項２６に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。

　［２８］表面から内部に連通した多数の空隙を有するコンデンサ用電極材の製造方法であって、
　「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金の鋳造体によって構成され、α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んで形成される第２相とを有する凝固組織の前駆体を作製する工程と、
　「Ａｌ－Ｘ系合金」よりも低融点である浴成分「Ｙ」の溶融金属浴に前記前駆体を浸漬して、「Ｘ」を溶出させるとともに「Ｙ］と置換して、α－Ａｌ相に相当する残存相と、第２相中の「Ｘ」が「Ｙ」に置換された溶出相とを有する金属組織のアルミニウム中間体を作製する工程と、
　「Ｙ」を溶解する溶出液によって、前記アルミニウム中間体における前記溶出相を溶出する工程とを備えることを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。

　［２９］α－Ａｌ相が樹枝状晶を含む前項２８に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［３０］「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで元素「Ｘ」の添加量が共晶点以下の範囲である亜共晶組成である前項２８または２９に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［３１］「Ｘ」がＭｇである前項３０に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［３２］浴成分「Ｙ」は、「Ｘ」とは異なる種類の元素であり、かつＢｉ、Ｉｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素である前項２８～３１のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［３３］溶出液が酸性水溶液である前項２８～３２のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［３４］溶出液が硝酸を含む水溶液である前項３３に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。

　［３５］前項２１～２７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアルミニウム多孔質体に化成処理を施してコンデンサ用電極材を製造するようにしたことを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。

　［３６］前項２８～３５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を用いてコンデンサを製造するようにしたことを特徴とすることを特徴とするコンデンサの製造方法。

　［３７］前項３５に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を陽極材とするコンデンサを製造するようにしたことを特徴とするコンデンサの製造方法。

　［３８］前項２１～２７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするアルミニウム多孔質体。

　［３９］前項２８～３５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするコンデンサ用電極材。

　［４０］前項３６または３７に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするコンデンサ。

　本発明の製造方法によれば、簡単かつ低コストで、十分な表面積を有するアルミニウム多孔質体を得ることができる。こうして得られた多孔質体をアルミニウムコンデンサの陽極体として用いた場合、静電容量を大幅に向上させることができる。

図１Ａはこの発明の第１実施形態で得られるアルミニウム電解コンデンサを模式化して示す断面図である。図１Ｂは第１実施形態で得られる変形例であるアルミニウム電解コンデンサを模式化して示す断面図である。図１Ｃは第１実施形態の実施例１－１で得られるアルミニウム多孔質体における凝固組織の断面を示す光学顕微鏡写真である。図２Ａはこの発明の第２実施形態で得られるアルミニウム電解コンデンサを模式化して示す断面図である。図２Ｂは第２実施形態で得られる変形例であるアルミニウム電解コンデンサを模式化して示す断面図である。図２Ｃは第２実施形態の実施例２－１で得られる多孔質体の前駆体における凝固組織の断面を示す光学顕微鏡写真である。図２Ｄは第２実施形態の実施例２－２で得られる多孔質体のレプリカの断面を示すＳＥＭ写真である。

　＜第１実施形態＞
　図１Ａはこの発明により得られるアルミニウム電解コンデンサＣ１を模式化して示す断面図である。同図に示すようにこのコンデンサＣ１は、陽極として機能する円柱状の陽極材１と、陽極材１の外周に巻き付けられたシート状ないしフィルム状のセパレータ３と、そのセパレータ３の外周に巻き付けられ、かつ陰極として機能する箔状の陰極体２とを備えている。なお、セパレータはコンデンサの構造により用いない場合もある。

　セパレータ３および陰極材２は、従来より周知の材料が用いられる一方、陽極材１は、後に説明するように本実施形態特有の材料が用いられている。

　一般にアルミニウム電解コンデンサは、アルミニウムからなる陽極材上に形成された酸化アルミニウムからなる誘電体被膜を、陽極と、陽極と対向する陰極とで挟み込んで形成される。

　本発明のアルミニウム多孔質体を陽極材として、陽極材上に誘電体被膜を形成し、陰極となる電解液の浸み込んだセパレータを誘電体被膜上に載置することにより、アルミニウム電解コンデンサを形成することができる。

　セパレータは、セルロース多孔質膜をはじめとする公知のものを用いることができる。

　電解液は公知のものを用いることができる。電解液は、一般にカチオン成分と、アニオン成分と、溶媒とからなる。アニオン成分としては、例えばホウ酸やカルボン酸などの弱酸が挙げられ、カチオン成分としては、例えばアンモニアやアミンなどの有機塩基が挙げられる。溶媒としては、例えばエチレングリコールやγ－ブチロラクトンなどが挙げられる。陰極としては、従来の拡面処理されたＡｌ箔等を用いることができる。

　この発明により得られる陽極材１は、アルミニウム多孔質体（ポーラス材料）によって構成されている。このアルミニウム多孔質体は、鋳造凝固によって成形されたアルミニウム合金鋳造体を前駆体としている。そしてその前駆体の所要部を溶出（エッチング）することによって、表面に開口し、かつ表面から内部にかけて連通する多数の空隙（気孔）を有するアルミニウム多孔質体を得るようにしている。

　前駆体としてのアルミニウム合金は、後述するように主体成分（主体元素）としてのＡｌ（アルミニウム）に、添加成分（添加元素）としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金として表すことができる。

　前駆体の凝固組織は、初晶からなるα相（すなわちα－Ａｌ相）と、α相と互いに入り組んで連続して形成される共晶を有する第２相とを有している。初晶とは、鋳造凝固において溶湯から最初に生成する結晶をいう。第２相は、Ａｌと添加元素「Ｘ」との共晶を有する。第２相は実質的に全てが繋がっている。ただし、孤立した第２相が、本発明の効果を損なわない範囲で残っていても構わない。

　第２相における添加成分「Ｘ」の含有率（質量％）は、α相における含有率に比べて多く、さらに、添加成分「Ｘ」はＡｌに対して卑な金属、即ちＡｌよりも水溶液中の標準電極電位が低い金属を用いることができる。

　前駆体を添加成分「Ｘ」を溶解する液に接触させると、添加成分「Ｘ」が優先的に溶出し、その結果α相が残存しつつ、第２相の少なくとも一部、好ましくは全部が溶出することによって、前駆体に、表面から内部に連通し、かつ連続する多数の空隙（気孔）が形成されて、本実施形態のアルミニウム多孔質体が得られる。

　添加成分「Ｘ」としては、Ａｌと融点が近く扱いやすいことからＭｇを好適に用いることができる。なお添加成分「Ｘ」は、１種類に限られず、２種類以上添加されていても良い。

　前駆体を構成するＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで「Ｘ」の添加量が共晶点以下の亜共晶組成であるとみることもできる。このように亜共晶組成の場合には、α相を構成する凝固セル内部にＡｌリッチの合金相が晶出する一方で、α相の外周に形成される凝固セルの最終凝固部には添加成分「Ｘ」を多く含む合金相（第２相）が晶出するため、第２相が溶出液によって優先溶出する。従って所望の空隙を確実に形成することができる。

　α相もわずかに溶出することもあるが、連通した空隙が形成されるとともに多孔質体の形状が維持される範囲において問題とはならない。

　なお前駆体が、「Ｘ」の添加量が共晶点を超える過共晶組成の場合には、初晶が添加成分「Ｘ」からなる晶出物、または添加成分「Ｘ」を多く含む合金相の晶出物となるので、その初晶の多くの部分が溶出液によって溶出されてしまう。そうすると空隙が大きすぎて表面積を十分に拡大することができなかったり、多孔質を維持できない場合があり、好ましくない。

　また、前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金には、必要に応じてまたは不可避的に、「Ｘ」以外の元素（第３の成分）が共晶組成の範囲内で添加されていてもよい。

　前駆体中の「Ｘ」の一般的な添加量は、共晶組成以下であって１質量％以上、望ましくは５質量％以上、さらに望ましくは１０質量％以上である。すなわちこの量で「Ｘ」を添加した場合には、既述した通り、添加成分「Ｘ」を多く含む合金相がα相の外周に多く晶出するため、溶出液によって添加成分「Ｘ」が優先溶出し、第２相を溶出した際に、所望の多孔質構造（空隙）を形成することができる。本発明における共晶組成とは、Ａｌ－Ｍｇ合金の場合には、状態図の中の最もＭｇ量の少ない３５質量％であり、Ａｌ－Ｉｎ合金の場合には、１５質量％であり、Ａｌ－Ｚｎ合金の場合には、３６質量％である。

　また、第２相を優先溶出させるため、鋳造時のα相からなる凝固セルが小さいほど、表面積を大きくすることができる。従って鋳造凝固時の凝固セルを小さくするのが良い。一般に添加成分「Ｘ」の添加量が多いほど、また凝固点近傍の温度での冷却速度が速いほど、凝固セルが小さくなるとともに、凝固セルが粒状（円形状や楕円形状）の晶出物から樹枝状晶へと複雑形状に変化するため、表面積を拡大させることができる。例えば凝固点近傍での冷却速度が１℃／ｓｅｃ以上、望ましくは５℃／ｓｅｃ以上、さらに望ましくは１０℃／ｓｅｃ以上となるように調整するのが良い。

　α相の凝固セルの少なくとも一部に樹枝状晶を形成するのが良く、より好ましくは全てを樹枝状晶に形成するのが良い。

　例えば後の実施例で詳述するが、図１Ｃに示すように本発明に関連したアルミニウム多孔質体は、初晶α相１１（同図の薄いグレーの部分）が樹枝状晶によって構成されており、そのα相１１間には、第２相が溶出して形成された空隙１２（同図の濃いグレーの部分）が連続して形成されている。

　前駆体としてのアルミニウム合金鋳造体に対し、鋳造凝固時の凝固組織が残存するのであれば、変形率の小さい軽度の加工を行っても良い。例えば前駆体に対し、外形を整形するための引抜加工や圧延加工等の加工を行うようにしても良い。

　ただし前駆体に変形率の大きい加工を行うと、凝固組織が崩壊し、第２相としての晶出物が分断されてしまい、その晶出物を溶出した際に、所望の空隙（多孔質構造）を得ることができないおそれがある。

　前駆体の表面（鋳造凝固表面）は、そのままでも良いが、第２相のエッチング（溶出）を速く均一に行えるように、鋳造凝固表面を切削（削除）しておくのが良い。

　本実施形態において、前駆体の添加成分「Ｘ」を溶解するための溶出液としては、酸水溶液を例示できる。酸水溶液中に含まれる酸は、Ａｌが溶出し難い硝酸または硫酸を用いるのが好ましく、塩酸等を用いることもできる。　

　上記前駆体を溶出液で処理して得られたアルミニウム多孔質体をコンデンサ用電極材として用いることができる。アルミニウム多孔質体をコンデンサ用陽極材として用いる場合には、陽極体上に誘電体被膜を形成する。誘電体被膜を形成する方法は特に限定されないが、陽極酸化による化成処理を適用することが好ましい。

　化成前処理として一般的には純水中で水和処理を行う。その他、化成前処理の方法としては、過酸化水素水への浸漬、酸またはアルカリ性処理液による洗浄、真空もしくは雰囲気熱処理、脱塩素処理、アミンを添加した水溶液中での水和処理、熱酸化被膜形成後の酸またはアルカリ溶液での処理、アルミニウム箔に電解エッチングを施した後に行う水和処理も含めた公知の前処理方法の中から単独もしくは組み合わせて適用することができる。

　化成処理液は公知のものを使用でき、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、アジピン酸、アジピン酸アンモニウム、リン酸およびその塩、クエン酸およびその塩等の中から１種もしくは複数種混合した水溶液を例示できる。

　化成方法としては、ＥＩＡＪ法を例示できるが、これに限定されるものではない。化成処理は複数回実施してもよく、公知の方法に従い、化成処理ごとに化成液を変えてもよく、化成処理と化成処理の間に熱処理若しくは洗浄を実施しても良い。また、複数回の化成処理においては化成電圧を異なる値としても良い。

　本実施形態において前駆体は、円柱状に形成されているが、それだけに限られず、本発明において前駆体は、円筒状、楕円柱状、楕円筒状、角柱状、角筒状、板状等の扁平状等、どのような形状に形成しても良い。例えば前駆体の表面を有効に活用して、表面積を拡大するためには、楕円状や扁平状に形成するのが有利である。また、前駆体が筒状等のように内部が空洞となっている場合には、内周面からも優先溶出させることができるため、より高い表面積を得ることができる。

　前駆体としてのアルミニウム合金鋳造体を製造する方法は、例えば最終形状に近い鋳型に所定の合金成分のアルミニウム合金溶湯を鋳込んで凝固させた後、表面を若干削って形状を整える方法等を好適に用いることができる。

　さらに本実施形態においては、丸棒状のアルミニウム合金鋳造体を凝固組織が残存する程度に上下から圧縮して断面が楕円状の前駆体を製造する方法等も採用することができる。

　なお上記実施形態においては、アルミニウム電解コンデンサＣ１を構成する陽極体１としてのアルミニウム多孔質体が円柱状に形成されているが、それだけに限られず、例えば図１Ｂに示すように、円筒状のアルミニウム多孔質体によって構成された陽極材１を用いて、アルミニウム電解コンデンサＣ２を作製するようにしても良い。

　同図に示すようにこの変形例のコンデンサＣ２は、円筒状の陽極材１の外周面および内周面にセパレータ３，３が取り付けられるとともに、内周のセパレータ３の内部および外周のセパレータ３の外部に陰極体２，２がそれぞれ取り付けられている。

　この変形例のコンデンサＣ２においては、陽極材１の外周面に加えて内周面にも多孔質構造が形成されるため、表面積をより一層大きく形成できて、静電容量をより一層向上させることができる。

　また、誘電体被膜上に半導体層及び導電体層を順次積層載置することにより、アルミニウム電解コンデンサを形成することもできる。　

　半導体層は、二酸化マンガンなどの無機半導体や導電性高分子などの有機半導体で形成でき、これらは一般に公知の方法で作製することができる。導電性高分子で形成する場合には、例えば、化学重合法及び／または電解重合法を用いて形成することができる。半導体層を形成するための溶液としては、浸漬及び／または通電等により半導体が形成され得る溶液であれば特に限定されない。例えば、アニリン、チオフェン、ピロール及びこれらの置換誘導体(例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン等)を含有する溶液などを用いることができる。またこの溶液にさらにドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アリールスルホン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、各種高分子スルホン酸またはその塩等を用いることができる。このような半導体層形成用溶液を用いて浸漬及び／または通電等を行うことによって誘電体層の上に、導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリメチルピロール、これらの誘導体等)からなる半導体層を形成することができる。

　導電体層は、例えば、導電性の高いカーボンや銀等を用いることができ、ペースト状のカーボンや銀を固化させることにより作製することができる。また、これらを積層しても良い。

　＜実施例１－１＞
　Ａｌ－１５質量％Ｍｇ合金の溶湯を、冷却速度８０℃／ｓｅｃで直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）に鋳造凝固して鋳造体を得た。その鋳造体を旋盤加工して直径５ｍｍ×長さ２０ｍｍに整形して丸棒状のアルミニウム合金鋳造体を得た。

　続いてそのアルミニウム合金鋳造体を前駆体として、エタノールで脱脂して、４０質量％濃度の硝酸水溶液に室温で６時間浸漬した後、水洗、乾燥して本発明のアルミニウム多孔質体を得た。

　図１Ｃにこのアルミニウム多孔質体の前駆体における凝固組織の断面の光学顕微鏡写真を示す。同図に示すように、初晶のα相１１（同図の薄いグレーの部分）が樹枝状晶に形成されており、そのα相１１の各間に、第２相１２（同図の濃いグレーの部分）が連続して形成されている。

　さらに実施例のアルミニウム多孔質体を分析した結果、第２相１２が溶出されて形成された空隙の深さ（エッチング深さ）は、多孔質体の表面から０．０８５ｍｍであり、空隙の幅（ポアサイズ）は２μｍ～５μｍであった。

　次に、得られたアルミニウム多孔質体を沸騰状態の純水に５分浸漬して化成前処理を行った。

　化成前処理を行ったアルミニウム多孔質体を、ホウ酸１１００ｇと五ホウ酸アンモニウム八水和物９．９ｇを加えた純水１１Ｌに浸漬して９０℃で初期電流値５００ｍＡ／ｃｍ^２、定電圧１５０Ｖで１０分間保持して化成処理を行った。

　化成処理したアルミニウム多孔質体に対して、五ホウ酸アンモニウム八水和物２８．８ｇを加えた純水３６０ｍｌに浸漬してステンレス容器の液面下（面積：底面の直径６０ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）を対極として３０℃、測定周波数１２０Ｈｚ、測定電圧０．５Ｖｒ．ｍ．ｓ．で静電容量測定を行ったところ、８．６４μＦであった。

　＜実施例１－２＞
　Ａｌ－９質量％Ｍｇ合金の溶湯を、冷却速度８０℃／ｓｅｃで直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）に鋳造凝固して鋳造体を得た。その鋳造体を旋盤加工して直径５ｍｍ×長さ２０ｍｍに整形して丸棒状のアルミニウム合金鋳造体を得た。

　続いてそのアルミニウム合金鋳造体を前駆体として、エタノールで脱脂して、８Ｎ硝酸水溶液に２０℃で６時間浸漬した後、水洗、乾燥して本発明のアルミニウム多孔質体を得た。

　次に、実施例１－１と同様にして化成前処理、化成処理を実施した後、実施例１－１と同様の方法にて静電容量測定を行ったところ、４．８２μＦであった。

　＜実施例１－３＞
　Ａｌ－１３質量％Ｍｇ合金の溶湯を、冷却速度３０℃／ｓｅｃで直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）に鋳造凝固して鋳造体を得た。その鋳造体を旋盤加工して直径５ｍｍ×長さ２０ｍｍに整形して丸棒状のアルミニウム合金鋳造体を得た。

　次に、実施例１－１と同様にして化成前処理、化成処理を実施した後、実施例１－１と同様の方法にて静電容量測定を行ったところ、５．６０μＦであった。

　＜実施例１－４＞
　Ａｌ－１３質量％Ｍｇ合金の溶湯を、冷却速度８０℃／ｓｅｃで直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）に鋳造凝固して鋳造体を得た。その鋳造体を旋盤加工して直径５ｍｍ×長さ２０ｍｍに整形して丸棒状のアルミニウム合金鋳造体を得た。

　続いてそのアルミニウム合金鋳造体を前駆体として、エタノールで脱脂して、５Ｎ塩酸水溶液に１０℃で２４時間浸漬した後、水洗、乾燥して本発明のアルミニウム多孔質体を得た。

　次に、実施例１－１と同様にして化成前処理、化成処理を実施した後、実施例１－１と同様の方法にて静電容量測定を行ったところ、７．００μＦであった。

　＜実施例１－５＞
　Ａｌ－１３質量％Ｍｇ合金の溶湯を、冷却速度３０℃／ｓｅｃで直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）に鋳造凝固して鋳造体を得た。その鋳造体を旋盤加工して直径５ｍｍ×長さ２０ｍｍに整形して丸棒状のアルミニウム合金鋳造体を得た。

　次に、実施例１－１と同様にして化成前処理、化成処理を実施した後、実施例１－１と同様の方法にて静電容量測定を行ったところ、５．０２μＦであった。

　＜実施例１－６＞
　Ａｌ－１３質量％Ｍｇ合金の溶湯を、冷却速度８０℃／ｓｅｃで直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）に鋳造凝固して鋳造体を得た。その鋳造体を旋盤加工して直径５ｍｍ×長さ２０ｍｍに整形して丸棒状のアルミニウム合金鋳造体を得た。

　続いてそのアルミニウム合金鋳造体を前駆体として、エタノールで脱脂して、５Ｎ塩酸と５Ｎ硫酸とを含む水溶液に１０℃で２４時間浸漬した後、水洗、乾燥して本発明のアルミニウム多孔質体を得た。

　次に、実施例１－１と同様にして化成前処理、化成処理を実施した後、実施例１－１と同様の方法にて静電容量測定を行ったところ、７．９０μＦであった。

　上記のように、アルミニウム合金の鋳造凝固によって、α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体の第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、凝固組織の第２相を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体とすることができ、高い静電容量を有する電極材を得ることができる。化成処理後のアルミニウム多孔質体が高い静電容量を示すのは、アルミニウム多孔質体が広い表面積を備えているからである。

　＜第２実施形態＞
　図２Ａはこの発明の第２実施形態であるアルミニウム電解コンデンサＣ２１を模式化して示す断面図である。同図に示すようにこのコンデンサＣ２１は、陽極として機能する円柱状の陽極材２０１と、陽極材２０１の外周に巻き付けられたシート状ないしフィルム状のセパレータ２０３と、そのセパレータ２０３の外周に巻き付けられ、かつ陰極として機能する箔状の陰極材２０２とを備えている。

　セパレータ２０３および陰極材２０２は、従来より周知の材料が用いられる一方、陽極材２０１は、後に説明するように本実施形態特有の材料が用いられている。

　一般にアルミニウム電解コンデンサは、アルミニウムからなる陽極体上に形成された酸化アルミニウムからなる誘電体被膜を、陽極と、陽極と対向する陰極とで挟み込んで形成される。

　電解液は公知のものを用いることができる。電解液は、一般にカチオン成分と、アニオン成分と、溶媒とからなる。アニオン成分としては、例えばホウ酸やカルボン酸などの弱酸が挙げられ、カチオン成分としては、例えばアンモニアやアミンなどの有機塩基が挙げられる。溶媒としては、例えばエチレングリコールやγ－ブチロラクトンが挙げられる。陰極としては、従来の拡面処理されたＡｌ箔等を用いることができる。

　この発明により得られる陽極材２０１は、アルミニウム多孔質体（ポーラス材料）によって構成されている。このアルミニウム多孔質体は、鋳造凝固によって形成されたアルミニウム合金鋳造体を前駆体としている。そしてその前駆体に所定の処理を施して、アルミニウム中間体を作製し、そのアルミニウム中間体の所要部を溶出（エッチング）することによって、表面に開口し、かつ表面から内部にかけて連続する多数の空隙（気孔）を有する本実施形態のアルミニウム多孔質体を得るようにしている。

　前駆体としてアルミニウム合金は、主体成分（残存成分）としてのＡｌ（アルミニウム）に添加成分（添加元素）としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金として表すことができる。

　前駆体の凝固組織は、初晶からなるα相（すなわちα－Ａｌ相）と、α相と互いに入り組んでかつ連続して形成される共晶を有する第２相とを有している。初晶とは、鋳造凝固において溶湯から最初に生成する結晶をいう。第２相は、Ａｌと添加元素「Ｘ」との共晶を有する。第２相は実質的に全てが繋がっている。孤立した第２相が、本発明の効果を損なわない範囲で残っていても構わない。

　さらに、この前駆体を浴成分（浴金属元素）としての「Ｙ」の溶融金属浴に浸漬して、「Ｘ」を溶出させるとともに、「Ｘ」の一部、好ましくは全部を「Ｙ」と置換して、Ａｌ－Ｙ系合金のアルミニウム中間体を得る。

　このアルミニウム中間体の金属組織は、前駆体のα相に相当する残存相と、第２相に相当する溶出相とを有し、このアルミニウム中間体を「Ｙ」を溶解する溶出液に接触させると、浴成分「Ｙ」が優先的に溶出して、α相に相当する残存相の主要部が残存しつつ、第２相に相当する溶出相の少なくとも一部、好ましくは全部が溶出することによって、アルミニウム中間体に、表面から内部に連通し、かつ連続する多数の空隙（気孔）が形成されて、本実施形態のアルミニウム多孔質体が得られる。

　添加成分「Ｘ」としては、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選択される元素を挙げることができ、Ａｌと融点が近く扱いやすいことから中でも特にＭｇを好適例として挙げることができる。なお添加成分「Ｘ」は、１種類に限られず、２種類以上添加されていても良い。

　置換される添加成分「Ｘ」は、その一部が浴成分「Ｙ」と置換しても良いし、全部が浴成分「Ｙ」と置換するようにしても良い。

　浴成分「Ｙ」はＡｌよりも低融点の金属元素であり、Ａｌの「Ｙ」に対する溶解度が少なく、かつ置換予定の添加成分「Ｘ」とは異なる種類の元素である。例えばＢｉ、Ｉｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素、つまりＢｉ、Ｉｎおよびこれらを複合した低融点材料を挙げることができる。特に本実施形態においては、浴成分「Ｙ」として、Ｂｉを好適例として挙げることができる。浴温度は、Ａｌ－Ｘ系合金の融点より低く、かつ「Ｙ」の融点より高く設定する。浴成分「Ｙ」として、Ｂｉを用いる場合には４００～５００℃程度、Ｉｎを用いる場合には２００～３５０℃程度にする。

　前駆体を浴成分「Ｙ」に浸漬して添加成分「Ｘ」を浴成分「Ｙ」に置換する場合、大気中の雰囲気で行っても良いが、好ましくはＮ_２やＡｒ等を多く含む酸化抑制雰囲気で行うのが良い。

　前駆体を構成するＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで「Ｘ」の添加量が共晶点以下の亜共晶組成であるとみることもできる。このように亜共晶組成の場合には、α相を構成する凝固セルの組織内部にＡｌリッチの合金相が晶出する一方で、α相の外周に形成される凝固セルの最終凝固部には添加成分「Ｘ」を多く含む合金相（第２相）が晶出する。次にこの前駆体の添加成分「Ｘ」を浴成分「Ｙ」に置換してアルミニウム中間体を製作した際に、そのアルミニウム中間体の残存相（α相に相当）の外周に浴成分「Ｙ」を多く含む合金相（溶出相（第２相に相当））が形成される。このため溶出相の浴成分「Ｙ」が溶出液によって優先溶出して、結果溶出相が効果的に溶出できて、所望の空隙を確実に形成することができる。

　なお前駆体が、「Ｘ」の添加量が共晶点を超える過共晶組成の場合には、初晶が添加成分「Ｘ」からなる晶出物、または添加成分「Ｘ」を多く含む合金相となる。そうすると、初晶の多くの部分が溶出液によって溶出されてしまう。その結果、空隙が大きすぎて表面積を十分に拡大することができなかったり、多孔質を維持できない場合があり、好ましくない。

　また本実施形態において、前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金には、必要に応じてまたは不可避的に、「Ｘ」以外の元素（第３の成分）を共晶組成の範囲内に添加することもできる。

　前駆体中の「Ｘ」の一般的な添加量は、共晶組成以下であって１質量％以上、望ましくは５質量％以上、さらに望ましくは１０質量％以上である。すなわちこの量で「Ｘ」を添加した場合には、既述した通り、添加成分「Ｘ」を浴成分「Ｙ」で置換したアルミニウム中間体において、浴成分「Ｙ」が残存相（α相に相当）の外周に多く存在するようになり、溶出液によって浴成分「Ｙ」が優先溶出し、溶出相が溶出した際に、所望の多孔質構造（空隙）を形成することができる。本発明における共晶組成とは、例えば、Ａｌ－Ｍｇ合金の場合には、状態図の中の最もＭｇ量の少ない３５質量％であり、Ａｌ－Ｉｎ合金の場合には、１５質量％であり、Ａｌ－Ｚｎ合金の場合には、３６質量％である。

　また、残存相（α相に相当）と互いに入り組んで形成される溶出相（第２相に相当）を優先溶出させるため、鋳造凝固時のα相としての凝固セルが小さいほど、得られるアルミニウム多孔質体の表面積を大きくすることができる。従って鋳造凝固時の凝固セルを小さくするのが良い。一般に添加成分「Ｘ」の添加量が多いほど、また凝固点近傍の温度での冷却速度が速いほど、凝固セルが小さくなるとともに、凝固セルが円形状、楕円形状、長円形状等の粒状ないし塊状の晶出物から樹枝状晶へと複雑形状に変化するため、表面積を拡大させることができる。例えば凝固点近傍での冷却速度が１℃／ｓｅｃ以上、望ましくは５℃／ｓｅｃ以上、さらに望ましくは１０℃／ｓｅｃ以上となるように調整するのが良い。

　前駆体におけるα相の凝固セル、つまりアルミニウム中間体における残存相のセルの少なくとも一部に樹枝状晶を形成するのが良く、より好ましくは全てを樹枝状晶に形成するのが良い。

　例えば後の実施例で詳述するが、図２Ｃに示すように本発明に関連したアルミニウム多孔質体の前駆体は、同図の薄いグレーの部分で示すようにα相２１１が樹枝状晶によって構成されており、その樹枝状晶間には、第２相２１２（同図の濃いグレーの部分）が連続して形成されている。

　本実施形態においては、前駆体としてのアルミニウム合金鋳造体に対し、鋳造凝固時の凝固組織が残存するのであれば、変形率の小さい軽度の加工を行っても良い。例えば前駆体に対し、外形を整形するための引抜加工や圧延加工等の加工を行うようにしても良い。

　ただし前駆体に変形率の大きい加工を行うと、凝固組織が崩壊し、第２相としての晶出物が分断されてしまい、アルミニウム中間体の溶出相（第２相に相当）を溶出した際に、所望の空隙（多孔質構造）を得ることができないおそれがある。

　前駆体の表面（鋳造凝固表面）は、そのままでも良いが、添加成分「Ｘ」の浴成分「Ｙ」への置換を早く均一に行えるように、鋳造凝固表面を切削（削除）しておくのが良い。

　アルミニウム中間体の浴成分「Ｙ」を溶出するための溶出液としては、酸水溶液を例示できる。酸水溶液中に含まれる酸は、Ａｌが溶出し難い硝酸または硫酸を用いるのが好ましく、塩酸等を用いることもできる。

　上記アルミニウム中間体を溶出液で処理して得られたアルミニウム多孔質体をコンデンサ用電極材として用いることができる。アルミニウム多孔質体をコンデンサ用陽極材として用いる場合には、陽極体上に誘電体被膜を形成する。誘電体被膜を形成する方法は特に限定されないが、陽極酸化による化成処理を適用することが好ましい。

　前駆体およびアルミニウム中間体は、円柱状に形成されているが、それだけに限られず、本発明において前駆体およびアルミニウム中間体は、円筒状、楕円柱状、楕円筒状、角柱状、角筒状、板状等の扁平状等、どのような形状に形成しても良い。例えば前駆体の表面を有効に活用して、表面積を拡大するためには、楕円状や扁平状に形成するのが有利である。また、前駆体およびアルミニウム中間体が筒状等のように内部が空洞となっている場合には、内周面からも優先溶出させることができるため、より高い表面積を得ることができる。

　前駆体としてのアルミニウム合金鋳造体を製造する方法は、例えば最終形状に近い鋳型に所定の合金組成のアルミニウム合金溶湯を鋳込んで凝固させた後、表面を若干削って形状を整える方法等を好適に用いることができる。

　さらに、丸棒状のアルミニウム合金鋳造体を凝固組織が残存する程度に上下から圧縮して断面が楕円状の前駆体を製造する方法等も採用することができる。

　なお上記実施形態においては、アルミニウム電解コンデンサＣ２１を構成する陽極材２０１としてのアルミニウム多孔質体が円柱状に形成されているが、それだけに限られず、例えば図２Ｂに示すように、円筒状のアルミニウム多孔質体によって構成された陽極材２０１を用いて、アルミニウム電解コンデンサＣ２２を作製するようにしても良い。

　同図に示すようにこの変形例のコンデンサＣ２２は、円筒状の陽極材２０１の外周面および内周面にセパレータ２０３，２０３が取り付けられるとともに、内周のセパレータ２０３の内部および外周のセパレータ２０３の外部に陰極材２０２，２０２がそれぞれ取り付けられている。

　この変形例のコンデンサＣ２２においては、陽極材２０１の外周面に加えて内周面にも多孔質構造が形成されるため、表面積をより一層大きく形成できて、静電容量をより一層向上させることができる。

　＜実施例２－１＞
　Ａｌ－１５質量％Ｍｇ合金の溶湯を、冷却速度８０℃／ｓｅｃで直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）に鋳造凝固して鋳造体を得た。その鋳造体を旋盤加工して直径５ｍｍ×長さ２０ｍｍに整形して丸棒状のアルミニウム合金鋳造体を得た。その後、そのアルミニウム合金鋳造体を前駆体として、大気中で浴成分としてのＢｉの溶融金属浴（５００℃）に１分間浸漬して、アルミニウム中間体を得た。続いてそのアルミニウム中間体を４０質量％濃度の硝酸に室温で６ｈ浸漬した後、水洗、乾燥して本発明に関連した実施例２－１のアルミニウム多孔質体を得た。

　図２Ｃにこのアルミニウム多孔質体の前駆体における凝固組織の断面の光学顕微鏡写真を示す。同図に示すように、α相２１１（同図の薄いグレーの部分）が樹枝状晶に形成されており、そのα相２１１の各間に、第２相２１２（同図の濃いグレーの部分）が連続して形成されている。

　さらにこの実施例２－１のアルミニウム多孔質体を分析した結果、溶出相が溶出されて形成された空隙の深さ（エッチング深さ）は、多孔質体の表面から０．２ｍｍ～０．３ｍｍであり、空隙の幅（ポア平均直径）は２μｍ～５μｍであった。

　次に、得られたアルミニウム多孔質体を沸騰状態の純水に５分浸漬して化成前処理を行った。化成前処理を行ったアルミニウム多孔質体を、ホウ酸１１００ｇと五ホウ酸アンモニウム八水和物９．９ｇを加えた純水１１Ｌに浸漬して９０℃で初期電流値５００ｍＡ／ｃｍ^２、定電圧１５０Ｖで１０分間保持して化成処理を行った。

　化成処理を行ったアルミニウム多孔質体に対して、五ホウ酸アンモニウム八水和物２８．８ｇを加えた純水３６０ｍｌに浸漬してステンレス容器の液面下（面積：直径６０ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）を対極として３０℃、測定周波数１２０Ｈｚ、測定電圧０．５Ｖｒ．ｍ．ｓ．で静電容量測定を行ったところ、１２．９４μＦであった。

　＜実施例２－２＞
　鋳造時の冷却速度を５０℃／ｓｅｃに設定し、アルミニウム中間体におけるＢｉの溶融金属浴への浸漬時間を５分間に設定した以外は、上記実施例２－１と同様にして実施例２－２のアルミニウム多孔質体を得た。

　図２Ｄにこの実施例２－２のアルミニウム多孔質体のレプリカにおける金属組織断面のＳＥＭ写真を示す。なおレプリカとは、アルミニウム多孔質体の細孔内表面に酸化被膜を形成させた後、Ａｌ基材を溶解除去したものである。

　同図に示すように、残存相除去後の空隙（残存相に相当）２１３が形成されており、その残存相除去後の空隙２１３の各間に、細孔（空隙）内表面に形成された酸化被膜２１４（同図の濃いグレーの部分）が連続して形成されている。

　さらにこの実施例２－２のアルミニウム多孔質体を分析した結果、溶出相除去後の空隙の深さ（エッチング深さ）は、多孔質体の表面から０．３５ｍｍ～０．５ｍｍであり、空隙の幅（ポア平均直径）は１０μｍであった。

　この実施例２－２において、実施例２－１と同様にアルミニウム多孔質体に化成前処理および化成処理を行い、静電容量測定を行ったところ、６．１２μＦであった。

　＜実施例２－３＞
　Ａｌ－１３質量％Ｍｇ合金の溶湯を、冷却速度３０℃／ｓｅｃで直径１０ｍｍの円柱状（丸棒）に鋳造凝固して鋳造体を得た。その鋳造体を旋盤加工して直径５ｍｍ×長さ２０ｍｍに整形して丸棒状のアルミニウム合金鋳造体を得た。その後、そのアルミニウム合金鋳造体を前駆体として、大気中で浴成分としてのＢｉの溶融金属浴（５００℃）に１分間浸漬して、アルミニウム中間体を得た。続いてそのアルミニウム中間体を８Ｎ硝酸水溶液に２０℃で６ｈ浸漬した後、水洗、乾燥して本発明に関連した実施例２－３のアルミニウム多孔質体を得た。

　この実施例２－３において、実施例２－１と同様にアルミニウム多孔質体に化成前処理および化成処理を行い、静電容量測定を行ったところ、８．７０μＦであった。

　＜実施例２－４＞
　Ｂｉの溶融金属浴（５００℃）の浸漬時間が５分間であること以外は実施例２－３と同様にして本発明に関連した実施例２－４のアルミニウム多孔質体を得た。

　この実施例２－４において、実施例２－１と同様にアルミニウム多孔質体に化成前処理および化成処理を行い、静電容量測定を行ったところ、９．１０μＦであった。

　上記のように、アルミニウム合金の鋳造凝固によって、α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体を「Ａｌ」よりも低融点である浴成分「Ｙ」の溶融金属浴に前駆体を浸漬して、元素「Ｘ」を溶出させて「Ｙ］と置換して、α相に相当する残存相と、第２相に相当する溶出相とを有する金属組織のアルミニウム中間体を作製し、前記中間体の「Ｙ」を溶解する溶出液と接触させることにより、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体とすることができ、高い静電容量を有する電極材を得ることができる。化成処理後のアルミニウム多孔質体が高い静電容量を示すのは、アルミニウム多孔質体が広い表面積を備えているからである。

　この発明のアルミニウム多孔質体の製造方法は、アルミニウム電解コンデンサやアルミニウム固体電解コンデンサの陽極材料を製造する際に好適に用いることができる。

　本願は、２０１５年３月２日付で出願された日本国特許出願の特願２０１５－４０４３５号および特願２０１５－４０４３７号の優先件主張を伴うものであり、さらに２０１６年３月２日付で出願された日本国特許出願の特願２０１６－３９６０１号および特願２０１６－３９６０２号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。

　ここに用いられた用語及び表現は、説明のために用いられたものであって限定的に解釈するために用いられたものではなく、ここに示され且つ述べられた特徴事項の如何なる均等物をも排除するものではなく、この発明のクレームされた範囲内における各種変形をも許容するものであると認識されなければならない。

　本発明は、多くの異なった形態で具現化され得るものであるが、この開示は本発明の原理の実施例を提供するものと見なされるべきであって、それら実施例は、本発明をここに記載しかつ／または図示した好ましい実施形態に限定することを意図するものではないという了解のもとで、多くの図示実施形態がここに記載されている。

　本発明の図示実施形態を幾つかここに記載したが、本発明は、ここに記載した各種の好ましい実施形態に限定されるものではなく、この開示に基づいていわゆる当業者によって認識され得る、均等な要素、修正、削除、組み合わせ（例えば、各種実施形態に跨る特徴の組み合わせ）、改良及び／又は変更を有するありとあらゆる実施形態をも包含するものである。クレームの限定事項はそのクレームで用いられた用語に基づいて広く解釈されるべきであり、本明細書あるいは本願のプロセキューション中に記載された実施例に限定されるべきではなく、そのような実施例は非排他的であると解釈されるべきである。

１：陽極材（アルミニウム多孔質体）
２：陰極材
３：セパレータ
１１：α相
１２：第２相
２０１：陽極材（アルミニウム多孔質体）
２０２：陰極材
２０３：セパレータ
２１１：α相
２１２：第２相
２１３：残存相除去後の空隙
２１４：酸化皮膜
Ｃ１，Ｃ２：アルミニウム電解コンデンサ
Ｃ２１，Ｃ２２：アルミニウム電解コンデンサ

Claims

　アルミニウム合金の鋳造凝固によって、α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体を作製する工程と、
　前記アルミニウム合金鋳造体を前駆体として第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、前記前駆体における凝固組織の第２相を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を製造する工程とを備えることを特徴とするアルミニウム多孔質体の製造方法。
　α－Ａｌ相には、樹枝状晶が含まれている請求項１に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　前駆体としてのアルミニウム合金は、主体成分としての「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金によって構成され、
　「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、
　前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで「Ｘ」の添加量が共晶点以下の亜共晶組成である請求項１または２に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　「Ｘ」は「Ａｌ」に対し卑な金属である請求項３に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　「Ｘ」はＭｇである請求項４に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　溶出液が酸性水溶液である請求項１～５のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　溶出液が硝酸、硫酸、塩酸の少なくとも１種を含有する酸性水溶液である請求項６に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　アルミニウム合金の鋳造凝固によって、α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んでかつ連続して形成された第２相とを有する凝固組織のアルミニウム合金鋳造体を作製する工程と、
　前記アルミニウム合金鋳造体を前駆体として第２相を溶解する溶出液と接触させることにより、前記前駆体における凝固組織の第２相を溶出して、表面から内部に連通する多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体を製造する工程とを備えることを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。
　α－Ａｌ相には、樹枝状晶が含まれている請求項８に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　前駆体としてのアルミニウム合金は、主体成分としての「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金によって構成され、
　「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、
　前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで「Ｘ」の添加量が共晶点以下の亜共晶組成である請求項８または９に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　「Ｘ」は「Ａｌ」に対し卑な金属である請求項１０に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　「Ｘ」はＭｇである請求項１１に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　溶出液が酸性水溶液である請求項８～１２のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　溶出液が硝酸、硫酸、塩酸の少なくとも１種を含有する酸性水溶液である請求項１３に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアルミニウム多孔質体に化成処理を施してコンデンサ用電極材を製造するようにしたことを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。
　請求項８～１５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を用いてコンデンサを製造するようにしたことを特徴とするコンデンサの製造方法。
　請求項１５に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を陽極材とするコンデンサを製造するようにしたことを特徴とするコンデンサの製造方法。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするアルミニウム多孔質体。
　請求項８～１５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするコンデンサ用電極材。
　請求項１６または１７に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするコンデンサ。
　表面から内部に連通した多数の空隙を有するアルミニウム多孔質体の製造方法であって、
　「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金の鋳造体によって構成され、α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んで形成される第２相とを有する凝固組織の前駆体を作製する工程と、
　「Ａｌ－Ｘ系合金」よりも低融点である浴成分「Ｙ」の溶融金属浴に前記前駆体を浸漬して、「Ｘ」を溶出させるとともに「Ｙ］と置換して、α－Ａｌ相に相当する残存相と、第２相中の「Ｘ」が「Ｙ」に置換された溶出相とを有する金属組織のアルミニウム中間体を作製する工程と、
　「Ｙ」を溶解する溶出液によって、前記アルミニウム中間体における前記溶出相を溶出する工程とを備えることを特徴とするアルミニウム多孔質体の製造方法。
　α－Ａｌ相が樹枝状晶を含む請求項２１に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで元素「Ｘ」の添加量が共晶点以下の範囲である亜共晶組成である請求項２１または２２に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　「Ｘ」がＭｇである請求項２３に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　浴成分「Ｙ」は、「Ｘ」とは異なる種類の元素であり、かつＢｉ、Ｉｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素である請求項２１～２４のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　溶出液が酸性水溶液である請求項２１～２５のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　溶出液が硝酸を含む水溶液である請求項２６に記載のアルミニウム多孔質体の製造方法。
　表面から内部に連通した多数の空隙を有するコンデンサ用電極材の製造方法であって、
　「Ａｌ」に添加成分としての「Ｘ」が添加されたＡｌ－Ｘ系合金の鋳造体によって構成され、α－Ａｌ相と、α－Ａｌ相と互いに入り組んで形成される第２相とを有する凝固組織の前駆体を作製する工程と、
　「Ａｌ－Ｘ系合金」よりも低融点である浴成分「Ｙ」の溶融金属浴に前記前駆体を浸漬して、「Ｘ」を溶出させるとともに「Ｙ］と置換して、α－Ａｌ相に相当する残存相と、第２相中の「Ｘ」が「Ｙ」に置換された溶出相とを有する金属組織のアルミニウム中間体を作製する工程と、
　「Ｙ」を溶解する溶出液によって、前記アルミニウム中間体における前記溶出相を溶出する工程とを備えることを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。
　α－Ａｌ相が樹枝状晶を含む請求項２８に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　「Ｘ」は「Ａｌ」に対して共晶反応を呈する元素であり、前駆体としてのＡｌ－Ｘ系合金は、Ａｌベースで元素「Ｘ」の添加量が共晶点以下の範囲である亜共晶組成である請求項２８または２９に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　「Ｘ」がＭｇである請求項３０に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　浴成分「Ｙ」は、「Ｘ」とは異なる種類の元素であり、かつＢｉ、Ｉｎの中から選択される少なくとも１種以上の元素である請求項２８～３１のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　溶出液が酸性水溶液である請求項２８～３２のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　溶出液が硝酸を含む水溶液である請求項３３に記載のコンデンサ用電極材の製造方法。
　請求項２１～２７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアルミニウム多孔質体に化成処理を施してコンデンサ用電極材を製造するようにしたことを特徴とするコンデンサ用電極材の製造方法。
　請求項２８～３５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を用いてコンデンサを製造するようにしたことを特徴とすることを特徴とするコンデンサの製造方法。
　請求項３５に記載の製造方法により得られたコンデンサ用電極材を陽極材とするコンデンサを製造するようにしたことを特徴とするコンデンサの製造方法。
　請求項２１～２７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするアルミニウム多孔質体。
　請求項２８～３５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするコンデンサ用電極材。
　請求項３６または３７に記載の製造方法によって得られたことを特徴とするコンデンサ。