WO2016136452A1 - トナー - Google Patents

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剛 平田
裕之 田口
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    • G01N2030/025—Gas chromatography

Definitions

  • the present invention relates to a toner that can be used for developing an image forming apparatus using electrophotography such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer.
  • a method of forming a desired image by developing an electrostatic latent image with toner is widely used.
  • an electrostatic latent image formed on a photoconductor is developed with a toner in which other particles such as an external additive and a carrier are blended in colored particles as required, and then paper or OHP. After being transferred to a recording material such as a sheet, it is fixed and a printed matter is obtained.
  • Color image formation by full-color electrophotography generally performs color reproduction using three color toners of yellow, magenta, and cyan, or four colors obtained by adding black to these color toners.
  • image forming method in the case of color copying (color copying)
  • first, a color original is decomposed and read into a large number of pixels, and light is applied to a charged photoconductor as a color-specific digital image signal.
  • An electrostatic latent image is formed.
  • the electrostatic latent image for each color is developed on the photosensitive member with color toner corresponding to the image signal, and this is transferred to a recording material made of paper, an OHP sheet or the like.
  • a method for producing a toner used for development is roughly classified into a pulverization method and a polymerization method.
  • the pulverization method polymer particles are produced by pulverizing and classifying solids of the colored resin obtained by melt-kneading the binder resin and the colorant.
  • the polymerization method is a method for producing polymer particles by forming droplets of a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant and polymerizing the droplets.
  • the polymer particles obtained by the pulverization method are indefinite, whereas the polymer particles obtained by the polymerization method are almost spherical and have a small particle size and a sharp particle size distribution.
  • a toner whose shape and particle size distribution are highly controlled is used, such as a toner obtained by a polymerization method (so-called polymerization method toner). It has become.
  • the toner requires various characteristics such as environmental stability from the viewpoint of preventing image quality deterioration due to temperature change and humidity change, printing durability from the viewpoint of toner consumption reduction, and low temperature fixability from the viewpoint of power consumption reduction. Has been.
  • the toner for developing an electrostatic image is composed of toner particles composed of polymer particles and an external additive attached to the polymer particles, between the toner particles and a member such as a developing blade, or between the toner particles and the carrier. Then, the toner is supplied onto a photosensitive member having an electrostatic latent image. In the supply step, a toner amount corresponding to the charge density of the electrostatic latent image adheres to the photoreceptor. If the toner is appropriately charged, a high-quality image can be formed.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a toner for developing an electrostatic image, comprising 80 to 500 ppm of a cyano group-containing hydrocarbon compound, and using a positively chargeable charge control resin or a positively chargeable charge control agent. It is disclosed. Patent Document 1 describes that when the cyano group-containing hydrocarbon compound exceeds 500 ppm, the heat resistant storage stability and printing durability are poor, and when it is less than 80 ppm, the charging stability is deteriorated. However, the toner disclosed in Patent Document 1 has a problem that a small amount of a cyano group-containing hydrocarbon compound volatilizes during fixing.
  • a toner containing polymer particles obtained by polymerizing a polymerizable monomer and an external additive attached to the surface of the polymer particles, the following purge & trap / gas In chromatographic measurement A, the volatilization amount a of the alkylthiol having a molecular weight of 110 or more and less than 150, which is quantified when the volatilization temperature is 160 ° C., is 1 mass ppm or less, and the following purge & trap / gas chromatography
  • measurement B there is provided a toner characterized in that a volatilization amount b of the alkylthiol with respect to the toner quantified when the volatilization temperature is 220 ° C.
  • the volatilization amount of the alkylthiol with respect to the toner is measured by gas chromatography under the following conditions. Quantify a.
  • Purge & Trap / Gas Chromatography Measurement B First, 0.1 g of the toner is put into a purge container, and while the helium gas is allowed to flow at 50 mL / min as a carrier gas, the purge container is started to be heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min. Hold for a minute and collect the generated volatile components at ⁇ 130 ° C. in a trap tube. Next, while the trap tube collecting volatile components is heated from ⁇ 130 ° C. to 280 ° C.
  • the volatilization amount of the alkylthiol with respect to the toner is measured by gas chromatography under the following conditions. Quantify b. [Gas chromatography conditions] Column temperature: 50 ° C. (holding 2 minutes) to 270 ° C. (temperature increase 10 ° C./min) Sample feeding temperature: 280 ° C Detection temperature: 280 ° C Carrier gas: helium gas, flow rate: 1 mL / min
  • the alkyl group in the alkylthiol preferably has 6 or more and 8 or less carbon atoms.
  • the toner of the present invention contains an alkyl thiol having a molecular weight of less than 150, and the volatilization amount of the alkyl thiol under a heating condition of 220 ° C. is 30 mass ppm or more and 1,000 mass ppm or less.
  • the alkylthiol has a molecular weight of 110 or more and the volatilization amount of the alkylthiol under a heating condition of 160 ° C. is 1 mass ppm or less.
  • a toner that suppresses odor during printing is provided.
  • the toner of the present invention is a toner containing polymer particles obtained by polymerizing a polymerizable monomer and an external additive attached to the surface of the polymer particles, and the following purge & trap / gas chromatography:
  • the volatilization amount a of the alkylthiol having a molecular weight of 110 to less than 150, which is quantified when the volatilization temperature is 160 ° C. is 1 mass ppm or less
  • the following purge & trap / gas chromatography measurement B The volatilization amount b of the alkylthiol with respect to the toner quantified when the volatilization temperature is 220 ° C. is 30 mass ppm or more and 1,000 mass ppm or less.
  • the toner of the present invention contains polymer particles and an external additive.
  • the method for producing polymer particles used in the present invention the polymer particles obtained by the production method, the method for producing toner using the polymer particles, and the toner of the present invention will be described in order.
  • the polymer particles of the present invention can be produced by employing a wet method or a dry method.
  • a preferred suspension polymerization method is performed by the following process.
  • A) Suspension polymerization method (A-1) Preparation step of polymerizable monomer composition First, a polymerizable monomer, a colorant, and other additives such as a charge control agent added as necessary. To prepare a polymerizable monomer composition. For mixing at the time of preparing the polymerizable monomer composition, for example, a media type disperser is used.
  • the polymerizable monomer means a monomer having a polymerizable functional group, and the polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin. It is preferable to use a monovinyl monomer as the main component of the polymerizable monomer.
  • the monovinyl monomer examples include styrene; styrene derivatives such as vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2
  • Acrylic esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate
  • methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate
  • acrylonitrile And nitrile compounds such as methacrylonitrile
  • amide compounds such as acrylamide and methacrylamide
  • olefins such as ethylene, propylene, and butylene.
  • a crosslinkable polymerizable monomer means a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • the crosslinkable polymerizable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; alcohols having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; Ester compounds in which two or more carboxylic acids having carbon-carbon double bonds are ester-bonded; other divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups; Can be mentioned.
  • crosslinkable polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable polymerizable monomer is usually used in a proportion of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. desirable.
  • the macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is a reactive oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.
  • the macromonomer is preferably one that gives a polymer having a higher Tg than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer (hereinafter sometimes referred to as “Tg”).
  • Tg the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer
  • the macromonomer is preferably used in an amount of 0.03 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • a colorant is used.
  • black, cyan, yellow, and magenta colorants can be used.
  • carbon black, titanium black, magnetic powder such as iron zinc oxide and nickel iron oxide can be used.
  • cyan colorant for example, a copper phthalocyanine compound, a derivative thereof, and an anthraquinone compound can be used. Specifically, C.I. I. Pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17: 1, 60, and the like.
  • yellow colorant examples include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • monoazo pigments examples include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • azo pigments such as disazo pigments
  • condensed polycyclic pigments examples include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • magenta colorant monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and compounds such as condensed polycyclic pigments are used.
  • monoazo pigments such as disazo pigments
  • compounds such as condensed polycyclic pigments are used.
  • each colorant can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the toner of the present invention contains an alkyl thiol having a molecular weight of 110 or more and less than 150.
  • the alkylthiol may be contained in the polymer particles, may be contained in an external additive described later, or may be contained in both the polymer particles and the external additive.
  • the alkyl thiol may be present from the beginning as a toner raw material during toner production, or may be synthesized by a chemical reaction that occurs in the toner during toner production. Further, the alkyl thiol may be generated in the toner due to a change over time after the toner is manufactured.
  • the toner is included in the present invention.
  • the specific alkyl thiol used in the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkylthiol is preferably 6 or more and 8 or less, more preferably 7 or more and 8 or less, and even more preferably 7. If the alkyl group has less than 6 carbon atoms, it may be difficult to suppress odor during low-temperature fixing. On the other hand, when the carbon number of the alkyl group exceeds 8, the obtained toner may be inferior in charging stability.
  • the structure of the alkylthiol used in the present invention has at least one hydrocarbon skeleton of linear, branched, and cyclic, and one hydrogen in the hydrocarbon skeleton is a mercapto. The structure is not particularly limited as long as it is a structure substituted with a group (—SH).
  • alkylthiol examples include 1-hexanethiol (CH 3 (CH 2 ) 5 SH, molecular weight: 118.2), 2-hexanethiol (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (SH) CH 3 , molecular weight: 118.2), 3-hexanethiol (CH 3 (CH 2 ) 2 CH (SH) CH 2 CH 3 , molecular weight: 118.2) and other alkyl thiols having 6 carbon atoms; 1-heptanethiol (CH 3 (CH 2 ) 6 SH, molecular weight: 132.3), 2-heptanethiol (CH 3 (CH 2 ) 4 CH (SH) CH 3 , molecular weight: 132.3), 3-heptanethiol (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (SH) CH 2 CH 3 , molecular weight: 132.3) having 7 alkylthiol carbon atoms such as, 1- octanethiol (CH 3 (CH 2) 7
  • Alkylthiol may be synthesized in advance or commercially available.
  • the method for synthesizing alkylthiol is not particularly limited, and a known method may be adopted.
  • a positively or negatively chargeable charge control agent can be used to improve the chargeability of the toner.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for toner, but among charge control agents, the compatibility with the polymerizable monomer is high, and stable chargeability. (Charge stability) can be imparted to the toner particles, and therefore a positively or negatively chargeable charge control resin is preferred. Further, from the viewpoint of obtaining a positively chargeable toner, a positively chargeable charge control resin is preferred. More preferably used.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds and imidazole compounds, polyamine resins as charge control resins that are preferably used, and quaternary ammonium group-containing copolymers. , And quaternary ammonium base-containing copolymers.
  • Negatively chargeable charge control agents include azo dyes containing metals such as Cr, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds and alkylsalicylic acid metal compounds, and sulfonic acid group containing charge control resins that are preferably used Examples thereof include a copolymer, a sulfonate group-containing copolymer, a carboxylic acid group-containing copolymer, and a carboxylic acid group-containing copolymer.
  • the charge control agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. If the addition amount of the charge control agent is less than 0.01 parts by mass, fog may occur. On the other hand, when the addition amount of the charge control agent exceeds 10 parts by mass, printing stains may occur.
  • a release agent to the polymerizable monomer composition.
  • Any releasing agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as a releasing agent for toner.
  • the release agent preferably contains at least one of ester wax and hydrocarbon wax.
  • ester wax suitably used as a release agent in the present invention is more preferably a polyfunctional ester wax, for example, a pentaerythritol ester such as pentaerythritol tetrapalmitate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol tetrastearate, etc.
  • hydrocarbon wax suitably used as a release agent in the present invention examples include polyethylene wax, polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, petroleum-based wax, etc. Among them, Fischer-Tropsch wax and petroleum-based wax are preferable, and petroleum-based wax. Is more preferable.
  • the number average molecular weight of the hydrocarbon wax is preferably 300 to 800, more preferably 400 to 600. Further, the penetration of the hydrocarbon wax measured by JIS K2235 5.4 is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 7.
  • the mold release agent for example, natural wax such as jojoba; mineral wax such as ozokerite;
  • the mold release agent may be used in combination with one or more waxes as described above.
  • the release agent is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • a molecular weight modifier when polymerizing a polymerizable monomer that is polymerized to become a binder resin.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight modifier for toners.
  • t-dodecyl mercaptan t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2, Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, And thiuram disulfides such as N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide;
  • molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is desirable to use the molecular weight adjusting agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass,
  • a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, and after adding a polymerization initiator, Droplet formation is performed.
  • the method of forming droplets is not particularly limited, but, for example, (in-line type) emulsifying disperser (trade name: Milder, manufactured by Taihei Koki Co., Ltd.), high-speed emulsifying disperser (product name: TK Homomixer, manufactured by Primix). (MARK II type) and the like capable of strong stirring.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate: 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • Di-t-butyl peroxide benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy-2-ethylbutanoate, t-hexyl peroxy-2 -Ethyl butanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, and t-butyl pero Organic peroxides such as Shiisobuchireto like.
  • organic peroxides those that do not contain a cyano group are preferred because of good initiator efficiency and a reduction in residual polymerizable monomers, more preferred are peroxyesters, and non-aromatic peroxyesters, ie aromatic rings. More preferred are peroxyesters having no.
  • the polymerization initiator may be added before the droplet formation after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium. However, the polymerization initiator is not dispersed in the aqueous medium. It may be added to the monomer composition.
  • the addition amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. Is 15 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the aqueous medium refers to a medium containing water as a main component.
  • the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide. Oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; inorganic compounds such as; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants; Organic compounds such as nonionic surfactants; amphoteric surfactants;
  • the said dispersion stabilizer can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • inorganic compounds particularly colloids of poorly water-soluble metal hydroxides are preferred.
  • colloids of inorganic compounds especially poorly water-soluble metal hydroxides, the particle size distribution of the polymer particles can be narrowed, and the residual amount of the dispersion stabilizer after washing can be reduced.
  • the toner can reproduce the image clearly and has excellent environmental stability.
  • (A-3) Polymerization Step Liquid droplets are formed as in (A-2) above, and the resulting aqueous dispersion medium is heated to initiate polymerization, and an aqueous dispersion of polymer particles is prepared.
  • the polymerization temperature of the polymerizable monomer composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • the polymer particles may be used as a toner by adding an external additive as it is, but the polymer particles are used as a core layer, and a so-called core-shell type (obtained by forming a shell layer different from the core layer on the outer side thereof.
  • the polymer particles are also preferably referred to as “capsule type”.
  • the core-shell type polymer particles balance the reduction of the fixing temperature and the prevention of aggregation during storage by coating the core layer made of a material having a low softening point with a material having a higher softening point. be able to.
  • the method for producing the core-shell type polymer particles using the polymer particles described above is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • An in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a method for producing core-shell polymer particles by in situ polymerization will be described below.
  • a polymerizable monomer for forming a shell layer polymerizable monomer for shell
  • a polymerization initiator is added and polymerized to form a core-shell type heavy polymer. Combined particles can be obtained.
  • the same monomers as the aforementioned polymerizable monomers can be used.
  • monomers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, which can obtain a polymer having a Tg exceeding 80 ° C., alone or in combination of two or more.
  • polymerization initiator used for polymerization of the polymerizable monomer for shell examples include persulfate metal salts such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) Water-soluble such as azo initiators such as) propionamide) and 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide); A polymerization initiator can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer for shell.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • A-4) Washing, filtration, dehydration, and drying steps The aqueous dispersion of polymer particles obtained by polymerization is subjected to filtration and removal of the dispersion stabilizer according to a known method after the polymerization is completed. The drying operation is preferably repeated several times as necessary. Before the series of operations of washing, filtration, dehydration, and drying, the aqueous dispersion of polymer particles is used for the purpose of removing volatile substances (mainly ether components and styrene) from the polymer particles. A ripping process may be provided.
  • volatile substances mainly ether components and styrene
  • aqueous dispersion of polymer particles obtained as described above can be stripped by the method of blowing gas as follows in the stripping system shown in FIG.
  • aqueous dispersion 4 of polymer particles is diluted with ion exchange water to a predetermined solid content concentration, it is supplied to the evaporator 1 and, if necessary, a predetermined amount of antifoaming agent is added to the evaporator 1.
  • An inert gas for example, nitrogen gas
  • saturated water vapor is blown into the evaporator 1 to replace the gas phase portion in the evaporator with the inert gas.
  • warm water is passed through a jacket 2 provided in contact with the outside of the evaporator 1 while stirring the aqueous dispersion 4 of polymer particles at a predetermined rotational speed using a stirrer 3 equipped with a stirring blade.
  • the evaporator 1 is heated.
  • the blower 6 is started to adjust the flow rate of the inert gas, and the gas blowing port is formed from the gas blowing tube 5 having a straight pipe shape.
  • An inert gas is blown into the aqueous dispersion of polymer particles to remove volatile substances from the polymer particles (stripping treatment).
  • the stripping treatment may be performed while maintaining the foam level of the aqueous dispersion 4 of polymer particles at 90 to 95%.
  • cooling water is passed through the jacket 2 provided in contact with the outside of the evaporator 1 to cool the polymer particle aqueous dispersion 4 until the liquid temperature of the polymer particle dispersion becomes 25 ° C., End stripping.
  • the dispersion stabilizer when an inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, the dispersion stabilizer can be dissolved in water and removed by adding an acid or alkali to the aqueous dispersion of polymer particles. preferable.
  • a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH of the polymer particle aqueous dispersion to 6.5 or less by adding an acid.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. Sulfuric acid is preferred.
  • dehydration and filtration methods there are no particular limitations on the dehydration and filtration methods, and various known methods can be used. Examples thereof include a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, and a pressure filtration method. Also, the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • (B) Pulverization method When polymer particles are produced by employing a pulverization method, the following process is performed. First, a binder resin, a colorant, and other additives such as a charge control agent added as necessary are mixed in a mixer, such as a ball mill, a V-type mixer, an FM mixer (trade name), a high-speed dissolver, Mix using an internal mixer, Fallberg, etc. Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller or the like.
  • a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, an FM mixer (trade name), a high-speed dissolver, Mix using an internal mixer, Fallberg, etc.
  • the obtained kneaded material is coarsely pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a roller mill. Furthermore, after finely pulverizing using a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer, the particles are classified into a desired particle size by a classifier such as an air classifier or an airflow classifier, and then polymer particles obtained by a pulverization method. Get.
  • suspension polymerization method can be used for other additives, such as a binder resin used by the grinding
  • the polymer particles obtained by the pulverization method can be made into core-shell type polymer particles by a method such as an in situ polymerization method, similarly to the polymer particles obtained by the suspension polymerization method (A) described above.
  • binder resin other resins that have been widely used for toners can be used.
  • specific examples of the binder resin used in the pulverization method include polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • Polymer Particles Polymer particles are obtained by a production method such as the above-described (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method. Hereinafter, the polymer particles constituting the toner will be described.
  • the polymer particles described below include both core-shell type and non-core type.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the polymer particles is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • Dv volume average particle diameter
  • the volume average particle diameter (Dv) of the polymer particles is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • Dv is less than 4 ⁇ m, the fluidity of the toner is lowered, the transferability may be deteriorated, and the image density may be lowered.
  • Dv exceeds 12 ⁇ m the resolution of the image may decrease.
  • the polymer particles preferably have a ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of 1.0 to 1.3, more preferably 1. 0 to 1.2. If Dv / Dn exceeds 1.3, transferability, image density, and resolution may decrease.
  • the volume average particle diameter and number average particle diameter of the polymer particles can be measured using, for example, a particle size analyzer (trade name: Multisizer, manufactured by Beckman Coulter).
  • the average circularity of the polymer particles of the present invention is preferably 0.96 to 1.00, more preferably 0.97 to 1.00, and more preferably 0.98 to 1.00 from the viewpoint of image reproducibility. More preferably, it is 1.00.
  • the average circularity of the polymer particles is less than 0.96, the fine line reproducibility of printing may be deteriorated.
  • the circularity is defined as a value obtained by dividing the circumference of a circle having the same projected area as the particle image by the circumference of the projected image of the particle.
  • the average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the particles, and is an index indicating the degree of unevenness of the polymer particles. In the case of a perfect sphere, 1 is shown, and the value becomes smaller as the surface shape of the polymer particles becomes more complicated.
  • the sphericity Sc / Sr of the polymer particles of the present invention is preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.2.
  • the sphericity of the polymer particles is a value obtained by dividing the area (Sc) of a circle whose major axis is the absolute maximum length of the particles by the actual projected area (Sr) of the particles.
  • the above polymer particles are mixed and stirred together with an external additive and subjected to an external addition treatment, whereby the external additive is adhered to the surface of the polymer particles, thereby developing a one-component toner (development). Agent).
  • the one-component toner may be further mixed and stirred together with carrier particles to form a two-component developer.
  • the stirrer that performs the external addition treatment is not particularly limited as long as it is a stirrer that can attach the external additive to the surface of the polymer particles.
  • FM mixer trade name, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.
  • Super Mixer trade name, manufactured by Kawada Seisakusho
  • Q mixer trade name, manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.
  • mechano-fusion system trade name, manufactured by Hosokawa Micron
  • mechano mill trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.
  • the external addition treatment can be performed using a stirrer capable of mixing and stirring.
  • External additives include inorganic fine particles made of silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide, etc .; polymethyl methacrylate resin, silicone resin, melamine resin, etc. Organic fine particles; and the like.
  • inorganic fine particles are preferable, and among inorganic fine particles, silica and titanium oxide are preferable, and fine particles made of silica are particularly preferable.
  • These external additives can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use two or more types of silica having different particle diameters in combination.
  • the external additive it is desirable to use the external additive at a ratio of usually 0.05 to 6 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer particles.
  • a ratio of usually 0.05 to 6 parts by mass preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer particles.
  • the added amount of the external additive is less than 0.05 parts by mass, a transfer residue may occur. If the amount of the external additive exceeds 6 parts by mass, fog may occur.
  • the toner of the present invention is a toner that has little odor during printing, excellent charging stability, and excellent low-temperature fixability.
  • the toner of the present invention is required to satisfy the following conditions ( ⁇ ) and ( ⁇ ) in purge and trap / gas chromatography measurements A and B under specific conditions, respectively.
  • ( ⁇ ) The amount of volatilization a of the alkylthiol with respect to the toner, which is quantified when the volatilization temperature is 160 ° C., is 1 mass ppm or less.
  • the amount of volatilization b of the alkylthiol with respect to the toner which is determined when the volatilization temperature is 220 ° C., is 30 mass ppm or more and 1,000 mass ppm or less.
  • a toner that is more excellent in charging stability than the conventional one is provided.
  • a toner in which the odor during printing is suppressed to a lower level than before is provided.
  • the purge & trap / gas chromatography measurement A in the present invention is as follows. First, 0.1 g of the toner is put into a purge container, and the purge container is heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min while flowing helium gas as a carrier gas at a rate of 50 mL / min. Hold for a minute and collect the generated volatile components at ⁇ 130 ° C. in a trap tube. Next, while the trap tube collecting volatile components is heated from ⁇ 130 ° C. to 280 ° C. at a rate of 50 ° C./min, the volatilization amount a of the alkylthiol with respect to the toner is measured by gas chromatography under specific conditions. Quantify.
  • the gas chromatography conditions in the present invention are as follows. Column temperature: 50 ° C. (holding 2 minutes) to 270 ° C. (temperature increase 10 ° C./min) Sample feeding temperature: 280 ° C Detection temperature: 280 ° C Carrier gas: helium gas, flow rate: 1 mL / min
  • the purge & trap / gas chromatography measurement B in the present invention is as follows. First, 0.1 g of the toner is put into a purge container, and while the helium gas is allowed to flow at 50 mL / min as a carrier gas, the purge container is started to be heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min. Hold for a minute and collect the generated volatile components at ⁇ 130 ° C. in a trap tube. Next, while the trap tube collecting the volatile component is heated from ⁇ 130 ° C. to 280 ° C. at a rate of 50 ° C./min, the volatilization amount b of the alkylthiol with respect to the toner is determined by gas chromatography under the above conditions. Quantify. Thus, measurement B is the same as measurement A except that the initial holding temperature of measurement A is changed from 160 ° C. to 220 ° C.
  • GC / MS gas chromatograph mass spectrometer
  • magnesium hydroxide colloid (slightly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion.
  • particle size distribution of the obtained magnesium hydroxide colloid was measured using a particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SALD), the particle size was D50 (number particle size distribution 50). % Cumulative value) was 0.42 ⁇ m, and D90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) was 0.82 ⁇ m.
  • the polymerizable monomer composition is added to the magnesium hydroxide colloid dispersion obtained as described above at room temperature and stirred until the droplets are stabilized, where t-butylperoxy-is used as a polymerization initiator.
  • 2-ethylbutanoate manufactured by Akzo Nobel, trade name: Trigonox 27, purity: 98%, molecular weight: 188, 1 hour half-life temperature: 94 ° C.
  • t-dodecyl mercaptan 1.2 as molecular weight regulator 10 parts after adding 0.5 part of divinylbenzene as a crosslinkable polymerizable monomer and using an in-line type emulsifying disperser (trade name: Milder, manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.) for 10 minutes. High shear stirring was performed to form droplets of the polymerizable monomer composition.
  • a suspension (polymerizable monomer composition dispersion) in which droplets of the polymerizable monomer composition obtained as described above are dispersed is charged into a reactor equipped with a stirring blade and heated to 90 ° C. Warm to initiate the polymerization reaction.
  • a polymerization initiator for shell dissolved in 1 part of methyl methacrylate (polymerizable monomer for shell) as a polymerizable monomer for shell and 10 parts of ion-exchanged water when the polymerization conversion rate reaches 95%.
  • the aqueous dispersion of polymer particles obtained as described above was subjected to stripping treatment as follows in the stripping treatment system shown in FIG.
  • an aqueous dispersion 4 of polymer particles is diluted with ion-exchanged water to a solid content concentration of 20%, and then supplied to the evaporator 1 to remove an antifoaming agent (manufactured by San Nopco, trade name: SN deformer 180) 0.1. Part was added to the evaporator 1. Nitrogen gas was blown into the evaporator 1, and the gas phase portion in the evaporator was replaced with nitrogen gas.
  • an antifoaming agent manufactured by San Nopco, trade name: SN deformer 180
  • the aqueous dispersion 4 of polymer particles was heated to 80 ° C. while stirring with a stirrer 3 equipped with a stirring blade, and then the blower 6 was started and the flow rate of nitrogen gas was 0.6 m 3 / ( hr ⁇ kg) to remove volatile substances from the polymer particles by injecting nitrogen gas into the water dispersion of the polymer particles through a gas injection tube 5 with a straight tube shape. did.
  • the nitrogen gas after the stripping treatment is sequentially led to the condenser 8 and the condensation tank 9 through the gas circulation line 7 to be condensed, and the condensed nitrogen gas is passed through the gas circulation line 10 to remove the volatile substance ( Adsorption tower 11 filled with activated carbon was led to volatile substances contained in nitrogen gas.
  • the nitrogen gas from which volatile substances had been removed was blown again into the evaporator 1 through the gas circulation line 12 and from the blower 6 through the gas circulation line 13.
  • the stripping treatment was performed for 6 hours at a temperature of 80 ° C. of the aqueous dispersion of polymer particles, a pressure of 101 kPa in the evaporator 1 and a nitrogen gas flow rate of 0.6 m 3 / (hr ⁇ kg). After the treatment for 6 hours, the aqueous dispersion of polymer particles was cooled to room temperature.
  • an aqueous dispersion of the obtained polymer particles was acid-washed by adding sulfuric acid while stirring at room temperature to bring the pH to 6.5 or less, and after separating water by filtration, 500 parts of ion-exchanged water was used. Was added again for water washing. Thereafter, the dehydration and water washing were repeated several times, filtered and separated, and then put into a dryer and dried at a temperature of 30 ° C. for a whole day and night.
  • the obtained polymer particles had a volume average particle diameter Dv of 9.3 ⁇ m and a particle diameter distribution Dv / Dn of 1.14.
  • the shell thickness calculated from the particle size of the shell polymerizable monomer and the core particles (polymer particles before forming the shell) was 0.03 ⁇ m, and the sphericity Sc / Sr was 1.2. .
  • Hydrophobized silica fine particles product name: TG820F
  • hydrophobized silica fine particles manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name
  • NA50Y 1.0 part was added and mixed using a high-speed stirrer (trade name: FM mixer, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) to prepare the toner for developing an electrostatic charge image of Example 1 of non-magnetic one component. The test was conducted.
  • Example 2 In Example 1, the toner for developing an electrostatic charge image of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 3-heptanethiol was changed from 0.25 part to 0.55 part. The test was conducted.
  • Example 3 A toner for developing an electrostatic charge image of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of 3-heptanethiol was changed to 0.30 part of 2-hexanethiol in Example 1. The test was conducted.
  • Example 4 A toner for developing an electrostatic charge image of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of 3-heptanethiol was changed to 0.60 part of 2-hexanethiol in Example 1. The test was conducted.
  • Example 5 In Example 1, the toner for developing an electrostatic charge image of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of 3-heptanethiol was changed to 0.28 part of 1-octanethiol. The test was conducted.
  • Comparative Example 1 A toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that 3-heptanethiol was not added in Example 1, and it was subjected to the test.
  • Comparative Example 2 A toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of 3-heptanethiol was changed to 2.0 parts of 3-pentanethiol in Example 1. The test was conducted.
  • Comparative Example 3 A toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of 3-heptanethiol was changed to 0.30 part of 3-pentanethiol in Example 1. The test was conducted.
  • Comparative Example 4 A toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of 3-heptanethiol was changed to 0.10 part of 2-decanethiol in Example 1. The test was conducted.
  • Comparative Example 5 A toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of 3-heptanethiol was changed to 0.20 part of 2-decanethiol in Example 1. The test was conducted.
  • the volatilization amount a of the alkylthiol to the toner is determined by gas chromatography under the following conditions. did.
  • Table 1 the result of measurement A is shown as “160 ° C. volatilization amount a (mass ppm)”.
  • [Gas chromatography conditions] Column temperature: 50 ° C. (holding 2 minutes) to 270 ° C.
  • the volatilization amount b of the alkylthiol with respect to the toner is determined by gas chromatography under the above conditions. did.
  • Measurement B is the same as Measurement A except that the initial holding temperature of Measurement A was changed from 160 ° C to 220 ° C. Table 1 below shows the result of measurement B as “220 ° C. volatilization amount b (mass ppm)”.
  • the fixing rate was calculated from the ratio of image density before and after the tape was peeled off in the black solid (printing density 100%) printing area. That is, assuming that the image density (ImageDensity) before tape peeling is ID (front) and the image density after tape peeling is ID (back), the fixing ratio can be calculated by the following calculation formula 2.
  • the image density was measured using a reflection type image densitometer (manufactured by Macbeth, trade name: RD914).
  • the minimum fixing roll temperature at which the fixing rate is 80% or more was defined as the minimum fixing temperature of the toner.
  • Odor sensory test Black solid printing (printing density 100%) was performed, the odor generated from the fan was sniffed, and the odor intensity was determined. The determination of the odor intensity at that time was evaluated in 6 stages, and the rank with the largest number of people among the eight panelists was used as the evaluation result of the sample. The numerical value of the odor sensory test represents the following judgment. 0: Odorless 1: A smell that can be finally detected 2: A weak smell that tells what the smell is 3: A smell that can be easily detected 4: A strong smell 5: Strong smell
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of the electrostatic image developing toners of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 together with the type of alkylthiol.
  • ⁇ 0.1 means that the volatilization amount of alkylthiol is less than the detection limit of 0.1 mass ppm
  • > 16000 means 16,000 sheets. Even if it is continuously printed, the fog value is less than 1.
  • the toner of Comparative Example 1 is a toner in which the amount of volatilization of alkylthiol at 160 ° C. and 220 ° C. is less than 0.1 mass ppm.
  • the odor sensory test value is as low as 1
  • the initial fog value in a high-temperature and high-humidity (H / H) environment after long-term storage is as high as 1.8
  • the durability evaluation number is limited to 12,500. From the above, it can be seen that the charging stability is poor and the minimum fixing temperature is as high as 170 ° C.
  • the toner of Comparative Example 2 is a toner having a high volatile amount a of 3.8 mass ppm at 160 ° C. and a volatile amount b of 1,850 mass ppm at 220 ° C. of alkylthiol having a molecular weight of 104.2 at 160 ° C. is there.
  • the initial fog value under a high temperature and high humidity (H / H) environment after long-term storage is as low as 1.0 and the durability evaluation number exceeds 15,000, so there is no problem in charging stability.
  • the minimum fixing temperature is as low as 155 ° C.
  • the value of the odor sensory test is as high as 3, which is problematic in odor.
  • the toner of Comparative Example 3 is a toner having a molecular weight of 104.2 and a low volatilization amount a at 160 ° C. of 0.51 mass ppm and a volatilization amount b at 220 ° C. of 63 mass ppm.
  • the initial fog value under a high temperature and high humidity (H / H) environment after long-term storage is as low as 0.9, and the durability evaluation number exceeds 15,000, so there is no problem in charging stability.
  • the minimum fixing temperature is as low as 160 ° C.
  • the value of the odor sensory test is as high as 3, which is problematic in odor.
  • the toner of Comparative Example 4 is a toner having a molecular weight of 174.4, the volatilization amount a at 160 ° C. being as low as 0.31 mass ppm and the volatilization amount b at 220 ° C. being as low as 18 mass ppm.
  • the value of the odor sensory test is as low as 1
  • the initial fog value in a high-temperature and high-humidity (H / H) environment after long-term storage is as high as 1.7, and the durability evaluation number is only 12,000. Therefore, there is a problem in charging stability, and the minimum fixing temperature is as high as 170 ° C.
  • the toner of Comparative Example 5 is a toner with a low molecular weight of 174.4, the volatilization amount a at 160 ° C. of 0.48 mass ppm and the volatilization amount b at 220 ° C. of 60 mass ppm.
  • the minimum fixing temperature is as low as 160 ° C. and the odor sensory test value is as low as 1
  • the initial fog value in a high temperature and high humidity (H / H) environment after long-term storage is as high as 1.6, and durability evaluation Since the number of sheets remains at 13,000, there is a problem in charging stability.
  • the toners of Examples 1 to 5 all have a molecular weight of alkylthiol of 110 to 150, a volatilization amount a at 160 ° C. of less than 1 mass ppm, and a volatilization amount at 220 ° C. In this toner, b is 30 to 1,000 mass ppm. From Table 1, the toners of Examples 1 to 5 have a low initial fog value of 1.1 or less in a high-temperature and high-humidity (H / H) environment after long-term storage, and the durability evaluation number is 14, The minimum fixing temperature is as low as 155 to 160 ° C., and the value of the odor sensory test is 2 or less, which is excellent.
  • H / H high-temperature and high-humidity
  • a toner in which the molecular weight of alkylthiol is 110 to 150, the volatilization amount a at 160 ° C. is less than 1 mass ppm, and the volatilization amount b at 220 ° C. is 30 to 1,000 mass ppm is high temperature and high humidity environment.
  • the toner can improve the charging stability under the toner, can suppress the odor, and has excellent low-temperature fixability.

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Abstract

　印字時の臭気が少なく、帯電安定性に優れるトナーを提供する。重合性単量体を重合して得られる重合体粒子と、当該重合体粒子表面に付着した外添剤とを含有するトナーであって、パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａにおいて、揮発温度が１６０℃のときに定量される、分子量１１０以上１５０未満のアルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ａが、１　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であり、パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂにおいて、揮発温度が２２０℃のときに定量される前記アルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ｂが、３０　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上１，０００　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。

Description

トナー
　本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることができるトナーに関するものである。
　静電潜像をトナーにより現像することによって、所望の画像を形成する方法が広く実施されている。
　例えば、電子写真法では、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子中に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーで現像し、紙やＯＨＰシート等の記録材に転写した後、定着して印刷物を得る。
　このような電子写真法を用いた複写機、ファクシミリ及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まっている。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般にイエロー、マゼンタ、及びシアンの３色のカラートナー、又はこれらカラートナーにさらに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものである。カラー複写（カラーコピー）の場合の画像形成方法の一例としては、先ず、カラー原稿を多数の画素に分解して読み取り、色別のデジタル画像信号として、帯電させた感光体上に光を当てて静電潜像を形成する。次に、色別の静電潜像に画像信号に対応するカラートナーにより、感光体上に現像し、これを紙やＯＨＰシート等からなる記録材に転写する。
　一般に、現像に用いられるトナーの製造方法は、粉砕法及び重合法に大別される。
　粉砕法においては、結着樹脂と着色剤を溶融混練する方法により得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級することにより、重合体粒子が製造される。
　一方、重合法は、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、当該液滴を重合させて重合体粒子を製造する方法である。粉砕法により得られる重合体粒子が不定形であるのに対して、重合法により得られる重合体粒子は形状が球形に近く、小粒径且つシャープな粒径分布をもつ。特に、画像再現性や精細性等の画質特性を向上させる観点から、重合法により得られるトナー（いわゆる重合法トナー）のように、形状及び粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。
　また、トナーには、温度変化や湿度変化等による画質劣化防止の観点から環境安定性、トナー消費量低減の観点から印字耐久性、及び消費電力低減の観点から低温定着性等様々な特性が要求されている。
　静電荷像現像用トナーは、重合体粒子及び当該重合体粒子に付着した外添剤よりなるトナーの粒子同士、トナーの粒子と現像ブレード等の部材との間、又は、トナーの粒子とキャリアの間で帯電された後、静電潜像を有する感光体上に供給される。当該供給段階において、静電潜像の電荷密度に応じたトナー量が感光体上に付着する。トナーが適度に帯電していると、高画質な画像を形成することができる。
　しかしながら、温度変化や湿度変化等の環境の変化により、トナーの帯電量の低下や不均一化等の変動が生じると、感光体上に静電潜像に応じた所望の現像ができず、画像の濃度変化やムラ、カブリ等の問題が引き起こされる。
　そこで、環境変化によるトナー帯電量の変動を抑制するため、様々な添加剤が検討されている。
　特許文献１には、シアノ基含有炭化水素化合物を８０～５００ｐｐｍ含み、且つ、正帯電性帯電制御樹脂又は正帯電性帯電制御剤を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。また、特許文献１には、シアノ基含有炭化水素化合物が５００ｐｐｍを超えると耐熱保存性及び印字耐久性に劣り、８０ｐｐｍより少ないと帯電安定性が悪化する旨の記載がある。しかしながら、特許文献１に開示されたトナーは、定着時に微量のシアノ基含有炭化水素化合物が揮発することになるという問題がある。
国際公開第２０１３／１４６０４５号
　本発明の課題は、印字時の臭気が少なく、帯電安定性に優れるトナーを提供することである。また、本発明の課題は、上記課題に加えさらに低温定着性にも優れるトナーを提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の物性を有するアルキルチオールをトナー中に含有させることで、上記課題が解決できることを見出した。
　すなわち、本発明によれば、重合性単量体を重合して得られる重合体粒子と、当該重合体粒子表面に付着した外添剤とを含有するトナーであって、下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａにおいて、揮発温度が１６０℃のときに定量される、分子量１１０以上１５０未満のアルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ａが、１　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であり、下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂにおいて、揮発温度が２２０℃のときに定量される前記アルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ｂが、３０　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上１，０００　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーが提供される。
［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａ］
　まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１６０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を－１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を－１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ａを定量する。
［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂ］
　まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、２２０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を－１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を－１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ｂを定量する。
［ガスクロマトグラフィー条件］
カラム温度：５０℃（保持２分）～２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍＬ／分
　本発明においては、前記アルキルチオール中のアルキル基の炭素数は、６以上８以下であることが好ましい。
　上記の如き本発明のトナーによれば、分子量１５０未満のアルキルチオールを含み、かつ２２０℃の加熱条件下での前記アルキルチオールの揮発量が３０　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上１，０００　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であることにより、従来よりも帯電安定性に優れるトナーが提供される。その一方、上記の如き本発明のトナーによれば、前記アルキルチオールが分子量１１０以上であり、かつ１６０℃の加熱条件下での前記アルキルチオールの揮発量が１　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であることにより、従来よりも印字時の臭気を低く抑えたトナーが提供される。
ストリッピング処理に用いるシステムの一例を示す図である。
　本発明のトナーは、重合性単量体を重合して得られる重合体粒子と、当該重合体粒子表面に付着した外添剤とを含有するトナーであって、下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａにおいて、揮発温度が１６０℃のときに定量される、分子量１１０以上１５０未満のアルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ａが、１　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であり、下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂにおいて、揮発温度が２２０℃のときに定量される前記アルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ｂが、３０　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上１，０００　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａ］
　まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１６０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を－１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を－１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ａを定量する。
［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂ］
　まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、２２０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を－１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を－１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ｂを定量する。
［ガスクロマトグラフィー条件］
カラム温度：５０℃（保持２分）～２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍＬ／分
　以下、本発明のトナーについて説明する。本発明のトナーは、重合体粒子及び外添剤を含有する。
　以下、本発明に用いられる重合体粒子の製造方法、当該製造方法により得られる重合体粒子、当該重合体粒子を用いたトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
　１．重合体粒子の製造方法
　本発明の重合体粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法は、以下に示すプロセスにより行われる。
　（Ａ）懸濁重合法
　（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
　まず、重合性単量体及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。
　本発明において重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
　ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いることが望ましい。
　さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００～３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部用いることが望ましい。
　本発明においては着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
　ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
　イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
　マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　本発明においては、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部である。
　本発明のトナーには、分子量１１０以上１５０未満のアルキルチオールが含まれる。アルキルチオールは、重合体粒子中に含まれていてもよいし、後述する外添剤中に含まれていてもよいし、重合体粒子と外添剤の両方に含まれていてもよい。また、アルキルチオールは、トナー製造の際にトナー原料として初めから存在していてもよいし、トナー製造中にトナー中で生じる化学反応により合成されるものであってもよい。また、アルキルチオールは、トナー製造後の経時的な変化によりトナー中で生成するものであってもよい。要するに、トナー中に上記特定のアルキルチオールが含まれ、かつアルキルチオールの揮発量が、後述するパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィーＡ及びＢにより測定される特定の範囲内に含まれるものであれば、そのトナーは本発明に含まれるものである。
　本発明に使用される特定のアルキルチオールは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　アルキルチオール中のアルキル基の炭素数は、好適には６以上８以下であり、より好適には７以上８以下であり、さらに好適には７である。アルキル基の炭素数が６未満である場合には、低温定着時における臭気の抑制が困難となるおそれがある。一方、アルキル基の炭素数が８を超える場合には、得られるトナーが帯電安定性に劣るおそれがある。
　本発明に用いられるアルキルチオールの構造は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状の内の少なくともいずれか１つの炭化水素骨格を有し、且つ、当該炭化水素骨格中の１つの水素が、メルカプト基（－ＳＨ）に置換された構造であれば、特に限定されない。
　アルキルチオールの具体例としては、１－ヘキサンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨ、分子量：１１８．２）、２－ヘキサンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ３、分子量：１１８．２）、３－ヘキサンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＣＨ３、分子量：１１８．２）等の炭素数６のアルキルチオール；１－ヘプタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＳＨ、分子量：１３２．３）、２－ヘプタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ３、分子量：１３２．３）、３－ヘプタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＣＨ３、分子量：１３２．３）等の炭素数７のアルキルチオール；１－オクタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＨ、分子量：１４６．３）、２－オクタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ３、分子量：１４６．３）、３－オクタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＣＨ３、分子量：１４６．３）等の炭素数８のアルキルチオール；等が挙げられる。
　アルキルチオールを加えることによる効果の詳細は不明であるが、以下のメカニズムが推測される。すなわち、重合開始剤として用いられる過酸化物等の残渣が分解して極性物質が発生することにより、特に高湿環境下におけるトナー表面の水分量が変化する結果、従来であれば帯電量が低下してしまうところ、本発明においては、アルキルチオールが当該極性物質を捕捉するため、本発明の効果である優れた帯電安定性を奏することができると推測される。
　アルキルチオールは、予め合成したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。アルキルチオールの合成方法は特に限定されず、公知の方法を採用してもよい。
　その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
　帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
　正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
　負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
　本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
　定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
　上記離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
　本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミテート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもジペンタエリスリトールエステル化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートがより好ましい。
　本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
　炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００～８００であることが好ましく、４００～６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ　Ｋ２２３５　５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１～１０であることが好ましく、２～７であることがより好ましい。
　上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
　離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
　上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部用いられ、更に好ましくは１～２０質量部用いられる。
　また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いることが望ましい。
　（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　本発明では、少なくとも重合性単量体を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も減らせることからシアノ基を含まないものが好ましく、パーオキシエステルがより好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルが更に好ましい。
　重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
　重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは１～１０質量部である。
　本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体のことを言う。
　本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性が優れたものとなる。
　（Ａ－３）重合工程
　上記（Ａ－２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、重合体粒子の水分散液を調製する。
　重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　重合体粒子は、そのまま外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが、この重合体粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の重合体粒子とすることが好ましい。コアシェル型の重合体粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
　上述した、上記重合体粒子を用いて、コアシェル型の重合体粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の重合体粒子の製造法を以下に説明する。
　重合体粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の重合体粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
　シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　（Ａ－４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
　重合により得られた重合体粒子の水分散液は、重合終了後に、公知の方法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
　なお、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作の前に、重合体粒子の水分散液について、重合体粒子から揮発性物質（主にエーテル成分、及びスチレン）を除去する目的で、ストリッピング処理工程を設けてもよい。
　ストリッピング処理の一例について説明する。上記により得られた重合体粒子の水分散液は、気体を吹き込む方法により、図１に示すストリッピング処理システムにおいて、以下のようにストリッピング処理できる。
　先ず、重合体粒子の水分散液４をイオン交換水で所定の固形分濃度まで希釈した後、蒸発器１に供給し、必要であれば消泡剤を所定量蒸発器１に加える。蒸発器１内に不活性ガス（例えば、窒素ガス等）又は飽和水蒸気を吹き込み、蒸発器内の気相部を不活性ガスで置換する。
　次いで、重合体粒子の水分散液４を、攪拌翼を備えた攪拌機３を用いて、所定の回転数で攪拌しながら、蒸発器１の外部に接して設けられたジャケット２に温水を通じることにより、蒸発器１を加温する。重合体粒子の水分散液４の液温が所定の温度まで上がった後、ブロワー６を起動して、不活性ガスの流量を調整し、ガス吹き込み口が直管形状の気体吹き込み管５から、重合体粒子の水分散液中に不活性ガスを吹き込んで、重合体粒子から揮発性物質の除去（ストリッピング処理）を行う。重合体粒子の水分散液４の泡レベルを９０～９５％に維持しながらストリッピング処理を行ってもよい。
　所定時間のストリッピング処理後、蒸発器１の外部に接して設けられたジャケット２に冷却水を通じることにより、重合体粒子の水分散液４の液温が２５℃になるまで冷却を行い、ストリッピングを終了する。
　上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、重合体粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、重合体粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
　（Ｂ）粉砕法
　粉砕法を採用して重合体粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
　まず、結着樹脂、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による重合体粒子を得る。
　なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる重合体粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる重合体粒子と同じく、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の重合体粒子とすることもできる。
　結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
　２．重合体粒子
　上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、重合体粒子が得られる。
　以下、トナーを構成する重合体粒子について述べる。なお、以下で述べる重合体粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
　重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４～１２μｍであり、更に好ましくは５～１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
　また、重合体粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０～１．３であり、更に好ましくは１．０～１．２である。
Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。重合体粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
　本発明の重合体粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましく、０．９８～１．００であることがさらに好ましい。
　上記重合体粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
　本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、重合体粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は重合体粒子が完全な球形の場合に１を示し、重合体粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
　本発明の重合体粒子の球形度Ｓｃ／Ｓｒは１．０～１．３が好ましく、１．０～１．２がより好ましい。球形度が１．３を超える重合体粒子を用いると、トナーの転写性が低下したり、流動性が低下してカスレ易くなったりする場合がある。
　前記重合体粒子の球形度は、当該粒子の絶対最大長を長径とした円の面積（Ｓｃ）を当該粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値であり、具体的には、重合体粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（（株）ニレコ製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値として求めることができる。
　３．トナーの製造方法
　本発明においては、上記重合体粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、重合体粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。
　なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
　外添処理を行う攪拌機は、重合体粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
　外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ及び酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
　なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
　本発明では、外添剤を、重合体粒子１００質量部に対して、通常、０．０５～６質量部、好ましくは０．２～５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
　４．本発明のトナー
　本発明のトナーは、印字時の臭気が少なく、帯電安定性に優れ、さらに低温定着性にも優れるトナーである。
　本発明のトナーは、特定条件下におけるパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａ及びＢにおいて、以下の条件（α）及び（β）をそれぞれ満たすことが必要である。
　（α）揮発温度が１６０℃のときに定量される、前記アルキルチオールのトナーに対する揮発量ａが、１　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であること。
　（β）揮発温度が２２０℃のときに定量される、前記アルキルチオールのトナーに対する揮発量ｂが、３０　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上１，０００　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であること。
　条件（β）を満たすことにより、従来よりも帯電安定性に優れるトナーが提供される。
その一方、条件（α）を満たすことにより、従来よりも印字時の臭気を低く抑えたトナーが提供される。
　本発明におけるパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａは、以下の通りである。
　まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１６０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を－１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を－１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、特定条件下におけるガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールのトナーに対する前記揮発量ａを定量する。
　本発明におけるガスクロマトグラフィー条件は、以下の通りである。
カラム温度：５０℃（保持２分）～２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍＬ／分
　本発明におけるパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂは、以下の通りである。
　まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、２２０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を－１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集したトラップ管を－１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、上記条件下におけるガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールのトナーに対する前記揮発量ｂを定量する。
　このように、測定Ｂは、測定Ａの初期の保持温度を１６０℃から２２０℃に変えること以外は、測定Ａと同様である。
　なお、揮発性成分の定性分析は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）等により実施することができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　１．静電荷像現像用トナーの製造
　［実施例１］
　モノビニル単量体としてスチレン７５部及びｎ－ブチルアクリレート２５部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝４４℃）、シアン着色剤として銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３）６部、正帯電性帯電制御剤として正帯電性帯電制御樹脂（４級アンモニウム塩基含有共重合体（スチレン／アクリル樹脂（４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を８質量％含有）、藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ－１６１Ｐ、Ｔｇ：６０℃、Ｍｗ：２１，０００））０．５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式分散機により、均一に分散させた。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（スチレンに対する溶解度：１０ｇ以上／１００ｇ、吸熱ピーク：６５℃、分子量：１，５１４）５部、アルキルチオールとして３－ヘプタンチオール（分子量：１３２．３）０．２５部を添加、混合、及び溶解して、重合性単量体組成物を得た。
　他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）８．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４．９部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
　なお、得られた水酸化マグネシウムコロイドの粒径分布を、粒径分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ）を用いて測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．４２μｍ、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８２μｍであった。
　上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルブタノエート（アクゾノーベル社製、商品名：トリゴノックス２７、純度：９８％、分子量：１８８、１時間半減期温度：９４℃）５部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン１．２部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加後、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
　上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が９５％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ－０８６）０．１部を添加し、９０℃にて３時間反応を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５のコアシェル構造を有する重合体粒子の水分散液を得た。
　上記により得られた重合体粒子の水分散液は、気体を吹き込む方法により、図１に示すストリッピング処理システムにおいて、以下のようにストリッピング処理を行った。
　先ず、重合体粒子の水分散液４をイオン交換水で固形分濃度２０％に希釈した後、蒸発器１に供給し、消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー１８０）０．１部を蒸発器１に加えた。蒸発器１内に窒素ガスを吹き込み、蒸発器内の気相部を窒素ガスで置換した。
　次いで、重合体粒子の水分散液４を、攪拌翼を備えた攪拌機３で攪拌しながら８０℃になるまで加熱した後、ブロワー６を起動して、窒素ガスの流量が０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節して、重合体粒子の水分散液中にガス吹き込み口が直管形伏の気体吹き込み管５から窒素ガスを吹き込んで、重合体粒子から揮発性物質を除去した。
　ストリッピング処理後の窒素ガスは、ガス循環ライン７を通って、凝縮器８、凝縮タンク９に順次導き凝集させ、凝縮後の窒素ガスは、ガス循環ライン１０を通って揮発性物質除去装置（活性炭を充填した吸着塔）１１に導き、窒素ガス中に含まれる揮発性物質が除去された。揮発性物質が除去された窒素ガスは、ガス循環ライン１２を通って、ブロワー６からガス循環ライン１３を通して、蒸発器１内に再び吹き込まれた。
　ストリッピング処理は、重合体粒子の水分散液の温度８０℃、蒸発器１内の圧力１０１ｋＰａ、窒素ガス流量０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）で６時間行った。６時間の処理後、重合体粒子の水分散液を室温まで冷却した。
　この後、得られた重合体粒子の水分散液は、室温で攪拌しながら硫酸を添加しｐＨを６．５以下にする酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、イオン交換水５００部を再び加えて再スラリー化する水洗浄を行った。その後、さらに、脱水と水洗浄を、数回繰り返し行って、濾過分離した後、乾燥機に入れ、温度３０℃にて一昼夜乾燥した。
　なお、得られた重合体粒子の体積平均粒径Ｄｖは９．３μｍであり、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。また、シェル用重合性単量体とコア粒子（シェルを形成する前の重合体粒子）の粒径から算定したシェルの厚さは０．０３μｍ、球形度Ｓｃ／Ｓｒは１．２であった。
　上記により得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理されたシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ８２０Ｆ）０．６部と、疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＮＡ５０Ｙ）１．０部を添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて混合して非磁性一成分の実施例１の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
　［実施例２］
　実施例１において、３－ヘプタンチオールの添加量を０．２５部から０．５５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
　［実施例３］
　実施例１において、３－ヘプタンチオール　０．２５部を、２－ヘキサンチオール　０．３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
　［実施例４］
　実施例１において、３－ヘプタンチオール　０．２５部を、２－ヘキサンチオール　０．６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
　［実施例５］
　実施例１において、３－ヘプタンチオール　０．２５部を、１－オクタンチオール　０．２８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
　［比較例１］
　実施例１において、３－ヘプタンチオールを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
　［比較例２］
　実施例１において、３－ヘプタンチオール　０．２５部を、３－ペンタンチオール　２．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
　［比較例３］
　実施例１において、３－ヘプタンチオール　０．２５部を、３－ペンタンチオール　０．３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
　［比較例４］
　実施例１において、３－ヘプタンチオール　０．２５部を、２－デカンチオール　０．１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
　［比較例５］
　実施例１において、３－ヘプタンチオール　０．２５部を、２－デカンチオール　０．２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
　２．静電荷像現像用トナーの評価
　上記実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例５の静電荷像現像用トナーについて特性を調べた。詳細は以下の通りである。
　２－１．パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定
　（ａ）測定Ａ
　まず、パージ容器にトナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１６０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を－１３０℃でトラップ管に捕集した。
次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を－１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーによりアルキルチオールのトナーに対する揮発量ａを定量した。下記表１には、測定Ａの結果を「１６０℃揮発量ａ（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）」として示す。
［ガスクロマトグラフィー条件］
カラム温度：５０℃（保持２分）～２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍＬ／分
　（ｂ）測定Ｂ
　まず、パージ容器にトナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、２２０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を－１３０℃でトラップ管に捕集した。
次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を－１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、上記条件下のガスクロマトグラフィーによりアルキルチオールのトナーに対する揮発量ｂを定量した。測定Ｂは、測定Ａの初期の保持温度を１６０℃から２２０℃に変えたこと以外は、測定Ａと同様である。下記表１には、測定Ｂの結果を「２２０℃揮発量ｂ（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）」として示す。
　２－２．印字試験
　市販の非磁性一成分現像方式プリンターを用い、印字用紙をセットし、トナーカートリッジにトナーを入れた。トナーカートリッジをポリ塩化ビニル製の袋に入れて密閉し、温度３０℃且つ湿度５０％の環境下で６０日長期保存した後、温度３０℃、湿度８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、カブリ値を以下のようにして測定した。
　白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙を、分光色差計（日本電色社製、商品名：ＳＥ－２０００）で色調を測定し、同様にレファレンスとして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、測定し、得られた色差をカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
　また、上記の長期保存後、温度３０℃、湿度８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で、１％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎にカブリ値を測定した。カブリ値が１以上になった枚数（カブリ発生枚数）をカウントし、耐久印字試験は、１６，０００枚まで行い、途中でカブリ値が１以上になった場合には、その時点で耐久印字試験を中止した。
　２－３．最低定着温度
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝３２枚／分）の定着ロール部の温度を変えられるように改造したプリンターを用い、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、トナーを１００ｇ充填した後、印字用紙をセットし、下記のように定着試験を行った。
　定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を２００℃から低温領域へ５℃ずつ変化させ、それぞれの温度におけるトナーの定着率を測定し、温度－定着率の関係を求めた。なお、５℃ずつ変化させる各温度において、定着ロールの温度を安定化させるために、５分以上その温度状態を維持させた。
　定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度（ＩｍａｇｅＤｅｎｓｉｔｙ）をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式２により算出できる。
計算式２＝定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
　ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８）を貼り、円盤型の金属ロール（直径１５ｃｍ×厚さ２ｃｍ、重さ＝１ｋｇ）を用いて、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。
　２－４．臭気官能試験
　黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、ファンから発生する臭気を嗅ぎ臭気強度を判定した。その際の臭気強度の判定は６段階の評価とし、８人のパネラーの内、最も人数の多いランクをその試料の評価結果とした。臭気官能試験の数値は以下の判定を表す。
　０：無臭
　１：やっと感知できるにおい
　２：何のにおいであるかわかる弱いにおい
　３：楽に感知できるにおい
　４：強いにおい 
　５：強烈なにおい 
　実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例５の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、アルキルチオールの種類等と併せて表１に示す。なお、下記表１中、「＜０．１」とは、アルキルチオールの揮発量が、検出限界である０．１　ｍａｓｓ　ｐｐｍよりも少ないことを意味し、「＞１６０００」とは１６，０００枚連続で印字しても、カブリ値が１未満であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３．トナーの評価
　以下、表１を参照しながら、静電荷像現像用トナーの評価結果について検討する。
　表１より、比較例１のトナーは、１６０℃および２２０℃でのアルキルチオールの揮発量がいずれも０．１　ｍａｓｓ　ｐｐｍより少ないトナーである。臭気官能試験の値は１と低いが、長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が１．８と高く、耐久性の評価枚数が１２，５００枚に留まることから帯電安定性に劣り、最低定着温度も１７０℃と高いことが分かる。
　表１より、比較例２のトナーは、分子量が１０４．２であるアルキルチオールの１６０℃における揮発量ａが３．８　ｍａｓｓ　ｐｐｍ、２２０℃における揮発量ｂが１，８５０　ｍａｓｓ　ｐｐｍと多いトナーである。長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が１．０と低く、耐久性の評価枚数が１５，０００枚を超えていることから帯電安定性に問題がなく、最低定着温度も１５５℃と低いが、臭気官能試験の値は３と高く、臭気に問題がある。
　表１より、比較例３のトナーは、分子量が１０４．２であるアルキルチオールの１６０℃における揮発量ａが０．５１　ｍａｓｓ　ｐｐｍ、２２０℃における揮発量ｂが６３　ｍａｓｓ　ｐｐｍと少ないトナーである。長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が０．９と低く、耐久性の評価枚数が１５，０００枚を超えていることから帯電安定性に問題がなく、最低定着温度も１６０℃と低いが、臭気官能試験の値は３と高く、臭気に問題がある。
　表１より、比較例４のトナーは、分子量が１７４．４であるアルキルチオールの１６０℃における揮発量ａが０．３１　ｍａｓｓ　ｐｐｍ、２２０℃における揮発量ｂが１８　ｍａｓｓ　ｐｐｍと少ないトナーである。臭気官能試験の値は１と低いが、長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が１．７と高く、耐久性の評価枚数が１２，０００枚に留まっていることから帯電安定性に問題があり、最低定着温度が１７０℃と高い。
　表１より、比較例５のトナーは、分子量が１７４．４であるアルキルチオールの１６０℃における揮発量ａが０．４８　ｍａｓｓ　ｐｐｍ、２２０℃における揮発量ｂが６０　ｍａｓｓ　ｐｐｍと少ないトナーである。最低定着温度が１６０℃と低く、臭気官能試験の値も１と低いが、長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が１．６と高く、耐久性の評価枚数が１３，０００枚に留まっていることから帯電安定性に問題がある。
　一方、表１より、実施例１～実施例５のトナーは、いずれも、アルキルチオールの分子量が１１０～１５０、且つ、１６０℃における揮発量ａが１　ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、且つ、２２０℃における揮発量ｂが３０～１，０００　ｍａｓｓ　ｐｐｍであるトナーである。
　表１より、実施例１～実施例５のトナーは、長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が１．１以下と低く、耐久性の評価枚数が１４，０００枚以上と多く、最低定着温度も１５５～１６０℃と低く、また、臭気官能試験の値は２以下であり優れている。
　したがって、アルキルチオールの分子量が１１０～１５０、且つ、１６０℃における揮発量ａが１　ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、且つ、２２０℃における揮発量ｂが３０～１，０００　ｍａｓｓ　ｐｐｍであるトナーは、高温高湿環境下での帯電安定性を向上させることができ、臭気も低く抑えることができ、さらに低温定着性にも優れるトナーである。
１　蒸発器
２　ジャケット
３　攪拌翼を備えた攪拌機
４　重合体粒子の水分散液
５　気体吹き込み管
６　ブロワー
７　ガス循環ライン
８　凝縮器
９　凝縮タンク
１０　ガス循環ライン
１１　揮発性物質除去装置
１２　ガス循環ライン
１３　ガス循環ライン
１４　非接触型泡レベル計

Claims (2)

  1. 　重合性単量体を重合して得られる重合体粒子と、当該重合体粒子表面に付着した外添剤とを含有するトナーであって、
    　下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａにおいて、揮発温度が１６０℃のときに定量される、分子量１１０以上１５０未満のアルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ａが、１　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であり、
    　下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂにおいて、揮発温度が２２０℃のときに定量される前記アルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ｂが、３０　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上１，０００　ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。
    ［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａ］
    　まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１６０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を－１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を－１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ａを定量する。
    ［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂ］
    　まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、２２０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を－１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を－１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ｂを定量する。
    ［ガスクロマトグラフィー条件］
    カラム温度：５０℃（保持２分）～２７０℃（１０℃／分昇温）
    試料送入温度：２８０℃
    検出温度：２８０℃
    キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍＬ／分
  2. 　前記アルキルチオール中のアルキル基の炭素数は、６以上８以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
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