WO2016136363A1 - 熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換素子および熱電変換モジュール Download PDF

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WO2016136363A1
WO2016136363A1 PCT/JP2016/052201 JP2016052201W WO2016136363A1 WO 2016136363 A1 WO2016136363 A1 WO 2016136363A1 JP 2016052201 W JP2016052201 W JP 2016052201W WO 2016136363 A1 WO2016136363 A1 WO 2016136363A1
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WO
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thermoelectric conversion
substrate
layer
thermal conductivity
high thermal
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PCT/JP2016/052201
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English (en)
French (fr)
Inventor
林　直之
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
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    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/13—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the heat-exchanging means at the junction

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element having good thermoelectric conversion performance and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion materials that can mutually convert thermal energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as power generation elements and Peltier elements that generate electricity by heat.
  • the thermoelectric conversion element can convert heat energy directly into electric power, and has an advantage that a movable part is not required. For this reason, a thermoelectric conversion module (power generation device) formed by connecting a plurality of thermoelectric conversion elements is provided in a portion where heat is exhausted, such as an incinerator or various facilities in a factory, so that it is not necessary to incur operation costs and is simple. Can get power.
  • thermoelectric conversion element As such a thermoelectric conversion element, a so-called ⁇ -type thermoelectric conversion element is known.
  • a ⁇ -type thermoelectric conversion element is provided with a pair of electrodes spaced apart from each other, an n-type thermoelectric conversion material on one electrode, and a p-type thermoelectric conversion material on the other electrode. The upper surfaces of both thermoelectric conversion materials are connected by electrodes.
  • a plurality of thermoelectric conversion elements are arranged so that n-type thermoelectric conversion materials and p-type thermoelectric conversion materials are alternately arranged, and the lower electrodes of the thermoelectric conversion material are connected in series, so that thermoelectric conversion is achieved.
  • a module is formed.
  • Normal thermoelectric conversion elements including ⁇ -type thermoelectric conversion elements, have an electrode on a sheet-like substrate, a thermoelectric conversion layer (power generation layer) on the electrode, and a sheet on the thermoelectric conversion layer. It has the structure which has a shape-like electrode. That is, in a normal thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion layer is sandwiched between electrodes in the thickness direction, a temperature difference is generated in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer, and heat energy is converted into electric energy.
  • Patent Document 1 uses a substrate having a high heat conduction part and a low heat conduction part to cause a temperature difference in the surface direction of the thermoelectric conversion layer, not in the thickness direction of the thermoelectric conversion layer, and to generate heat energy. Describes a thermoelectric conversion element that converts the energy into electrical energy. Specifically, in Patent Document 1, a flexible film substrate composed of two types of materials having different thermal conductivities is provided on both surfaces of a thermoelectric conversion layer formed of a P-type material and an N-type material. A thermoelectric conversion element is described in which materials having different thermal conductivities are arranged on the outer surface of the substrate and at positions opposite to the energizing direction.
  • thermoelectric conversion element having the configuration described in Patent Document 1 generates a temperature difference in the surface direction of the thermoelectric conversion layer by a high heat conduction portion provided on the substrate, and converts heat energy into electric energy. Therefore, even with a thin thermoelectric conversion layer, the distance at which the temperature difference occurs can be lengthened and efficient power generation can be performed. Furthermore, since the thermoelectric conversion layer can be formed into a sheet shape, a thermoelectric conversion element or a thermoelectric conversion module that is excellent in flexibility and easy to install on a curved surface or the like can be obtained.
  • thermoelectric conversion elements have become more and more severe, and the surface direction of the thermoelectric conversion layer using a substrate having a high heat conduction part and a low heat conduction part as described in Patent Document 1 is used. Even in the thermoelectric conversion element having a configuration that causes a temperature difference, it is required to further improve the thermoelectric conversion performance.
  • An object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and a temperature difference is generated in the surface direction of the thermoelectric conversion layer by the high heat conduction portion and the low heat conduction portion provided on the substrate, and the heat
  • An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module that can improve heat utilization efficiency by eliminating heat transfer loss and obtain a larger amount of power generation in a thermoelectric conversion element that converts energy into electric energy.
  • the thermoelectric conversion element of the present invention includes a first substrate having a high thermal conductivity portion having a thermal conductivity higher than that of other regions in at least a part of the surface direction, A thermoelectric conversion layer formed on the first substrate; An adhesive layer formed on the thermoelectric conversion layer; A second substrate made of a metal material, which is formed on the adhesive layer and has a concave portion on the adhesive layer side at least partially overlapping with the high thermal conductivity portion in the surface direction; A thermoelectric conversion element comprising a pair of electrodes connected to a thermoelectric conversion layer so as to sandwich the thermoelectric conversion layer in a plane direction is provided.
  • the depth of the recess is 0.2 times or more the thickness of the second substrate.
  • the thickness of the second substrate is preferably 0.05 mm or more.
  • a recessed part has a wall in the perimeter whole area of a surface direction.
  • thermoelectric conversion module of the present invention provides a thermoelectric conversion module formed by connecting a plurality of thermoelectric conversion elements of the present invention in series.
  • thermoelectric conversion module of the present invention it is preferable that a radiation fin or a radiation sheet is provided on the second substrate side.
  • the radiating fin or the radiating sheet is bonded to the second substrate with a heat conductive adhesive sheet or a heat conductive adhesive.
  • the thermoelectric conversion elements are arranged one-dimensionally or two-dimensionally, and have one first substrate and one second substrate common to all thermoelectric conversion elements. It is preferably long in the arrangement direction of the thermoelectric conversion layer, and the concave portion is long in the same direction as the longitudinal direction of the high thermal conductivity portion.
  • thermoelectric conversion elements are two-dimensionally arranged, the high heat conduction part is arranged in the other arrangement direction with the longitudinal direction coinciding with the one arrangement direction of the thermoelectric conversion elements, and the recess is the high heat conduction part
  • the high heat conduction portions are arranged in the same direction as the high heat conduction portions so that the longitudinal directions coincide with each other.
  • the thermoelectric conversion layers are formed at equal intervals in the arrangement direction of the high heat conductive portions, the high heat conductive portions and the concave portions have the same width and interval, and the widths of the high heat conductive portions and the concave portions are also equal.
  • thermoelectric conversion element that converts the thermal energy into electric energy by causing a temperature difference in the surface direction of the thermoelectric conversion layer by the high thermal conduction portion and the low thermal conduction portion provided on the substrate. It is possible to obtain a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module with a large amount of power generation, in which heat transfer loss is reduced and heat utilization efficiency is improved.
  • FIG. 1A to FIG. 1C are diagrams conceptually showing an example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • 2 (A) and 2 (B) are diagrams conceptually showing another example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • FIGS. 3A to 3E are conceptual diagrams for explaining an example of the thermoelectric conversion module of the present invention using the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 4A and FIG. 4B are conceptual diagrams showing another example of the first substrate used in the thermoelectric conversion element of the present invention. It is a figure which shows notionally another example of the thermoelectric conversion element of this invention.
  • thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
  • FIG. 1A to FIG. 1C conceptually show an example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • 1A is a top view
  • FIG. 1B is a front view
  • FIG. 1C is a bottom view.
  • the top view is a view of FIG. 1B viewed from above
  • the front view is a view of a substrate or the like described later
  • the bottom view is FIG. 1B of FIG. It is the figure seen from the lower part.
  • FIG. 1B illustrates a cross section of FIG. 1A cut in the horizontal direction in the drawing, but hatching is omitted for the sake of simplicity.
  • thermoelectric conversion layer 16 an adhesive layer 18, a second substrate 20, an electrode 26, and an electrode. 28.
  • the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26, and the electrode 28 are provided on the first substrate 12, the adhesive layer 18 is covered so as to cover the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26, and the electrode 28.
  • a second substrate 20 is provided thereon.
  • the electrode 26 and the electrode 28, that is, the electrode pair are provided so as to sandwich the thermoelectric conversion layer 16 in the direction of the substrate surface of the first substrate 12.
  • the direction of the substrate surface of the first substrate 12 is also simply referred to as “surface direction”.
  • the first substrate 12 has a low heat conductive portion 12a and a high heat conductive portion 12b.
  • substrate 20 has the structure formed by forming the recessed part 20a in metal sheet-like objects.
  • the sheet-like material includes a plate, a film, a foil, and the like.
  • the thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of the present invention are configured such that the high thermal conductive portion 12b of the first substrate 12 and the concave portion 20a of the second substrate 20 at least partially overlap in the surface direction.
  • substrate 12 of the thermoelectric conversion element 10 has the structure formed by laminating
  • the high heat conduction portion 12b is provided so as to cover almost the entire half surface of the low heat conduction portion 12a.
  • the end portion of the high thermal conductive portion 12 b is located at the center of the first substrate 12 in the direction in which the electrode 26 and the electrode 28 are separated, that is, in the energization direction. Therefore, on one surface of the first substrate 12, about half of the area in the surface direction is the low heat conduction part 12a, and the other half of the area is the high heat conduction part 12b.
  • the other surface of the first substrate 12 is the low thermal conductive portion 12a.
  • thermoelectric conversion element of this invention various structures can be utilized for the 1st board
  • the first substrate may be configured to cover the entire half surface of the low thermal conductive portion 12a.
  • the first substrate is formed with a recess in a half region of one surface of the sheet-like material to be the low heat conduction portion 12a, The structure which incorporates the high heat conductive part 12b so that may become uniform may be sufficient.
  • the low heat conduction part 12a is made of various materials as long as it has insulating properties and sufficient heat resistance to the formation of the thermoelectric conversion layer 16 and the electrode 26, such as a glass plate, a ceramic plate, and a resin film.
  • a sheet-like material consisting of can be used.
  • a resin film is used for the low thermal conductive portion 12a.
  • the resin film that can be used for the low thermal conductive portion 12a include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2, Polyester resin such as 6-phthalenedicarboxylate, polyimide, polycarbonate, polypropylene, polyether sulfone, cycloolefin polymer, polyether ether ketone (PEEK), triacetyl cellulose (TAC) resin, glass epoxy, liquid crystalline polyester, etc.
  • the film which consists of is illustrated.
  • the film which consists of a polyimide, a polyethylene terephthalate, a polyethylene naphthalate etc. is utilized suitably at points, such as thermal conductivity, heat resistance, solvent resistance, availability, and economical efficiency.
  • sheet-like materials made of various materials are exemplified.
  • Specific examples include various metals such as gold, silver, copper, and aluminum, or alloys containing these metals in terms of thermal conductivity and the like. Of these, Cu and aluminum, or alloys containing these metals are preferably used in terms of thermal conductivity, economy, and the like.
  • the thickness of the first substrate 12, the thickness of the high heat conduction portion 12b, and the like are appropriately set according to the forming material of the high heat conduction portion 12b and the low heat conduction portion 12a, the size of the thermoelectric conversion element 10, and the like. do it.
  • substrate 12 is the thickness of the part only of the low heat conductive part 12a of the area
  • the position of the first substrate 12 in the surface direction of the high thermal conductive portion 12b is not limited to the illustrated example, and various positions can be used.
  • the high heat conducting portion 12 b may be partially included in the surface direction and may include other regions.
  • the first substrate 12 may have a plurality of high heat conduction portions 12b in the surface direction.
  • thermoelectric conversion element 10 shown in FIGS. 1 (A) to 1 (C) is a preferred embodiment in which a temperature difference between the first substrate 12 and the second substrate 20 is likely to occur.
  • the high heat conduction part 12b is located outside the stacking direction.
  • the first substrate 12 may have a configuration in which the high thermal conductive portion 12b is positioned inside the stacking direction.
  • the high thermal conductive portion 12b is formed of a conductive material such as metal and is disposed inside the stacking direction, it is possible to ensure insulation from the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26, and the electrode 28. Thus, it is necessary to form an insulating layer or the like between them.
  • thermoelectric conversion element 10 the surface of the first substrate 12 on the side where the high thermal conductive portion 12b is not formed may have an adhesion layer, if necessary.
  • adhesion layer By having the adhesion layer, a thermoelectric conversion element (thermoelectric conversion module) having good mechanical strength such as bending resistance can be obtained by improving the adhesion between the first substrate 12 and the electrodes 26 and 28.
  • the adhesion layer ensures the adhesion between the thermoelectric conversion layer 16 and both electrodes and the first substrate 12 according to the forming material of the first substrate 12 (low heat conduction portion 12a), the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26 and the electrode 28.
  • the adhesion layer examples thereof include a layer made of silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), chromium, titanium, or the like.
  • a metal oxide such as silicon oxide
  • the thickness of the adhesion layer may be set as appropriate according to the forming material of the adhesion layer, and the like so that the desired adhesion of the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26, and the electrode 28 can be obtained. Moreover, what is necessary is just to form an adhesion layer by a well-known method according to the formation material of an adhesion layer. For example, when the adhesion layer is formed of a metal, an alloy, a metal oxide, or the like, the adhesion layer may be formed by a vapor deposition method such as vacuum deposition, sputtering, or plasma CVD.
  • thermoelectric conversion layer 16 the electrode 26, and the electrode 28 are provided on the surface of the first substrate 12 on the side where the high thermal conductive portion 12 b is not formed.
  • a temperature difference is generated due to heating due to contact with a heat source or the like, and accordingly, in the thermoelectric conversion layer 16, a difference occurs in the carrier density in the direction of the temperature difference in accordance with this temperature difference. Will occur.
  • a heat source is provided on the first substrate 12 side, and power is generated by generating a temperature difference between the first substrate 12 (particularly, the high thermal conductivity portion 12b) and the second substrate 20. Further, by connecting wiring to the electrode 26 and the electrode 28, electric power (electric energy) generated by heating or the like is taken out.
  • thermoelectric conversion layer 16 can use all of various configurations using known thermoelectric conversion materials. Therefore, even an organic thermoelectric conversion material may be used, or an inorganic thermoelectric conversion material may be used.
  • thermoelectric conversion material used for the thermoelectric conversion layer 16 organic materials, such as a conductive polymer and a conductive nanocarbon material, are illustrated suitably, for example.
  • the conductive polymer examples include a polymer compound having a conjugated molecular structure (conjugated polymer).
  • conjugated polymer include known ⁇ -conjugated polymers such as polyaniline, polyphenylene vinylene, polypyrrole, polythiophene, polyfluorene, acetylene, and polyphenylene.
  • polydioxythiophene can be preferably used.
  • the conductive nanocarbon material include carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite, graphene, and carbon nanoparticles. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon nanotube is also referred to as “CNT”. Among these, CNT is preferably used for the reason that the thermoelectric characteristics are better.
  • a CNT is a single-walled CNT in which a single carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, a double-walled CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and a plurality of graphene sheets in a concentric circle There are multi-walled CNTs wound in a shape.
  • single-walled CNTs, double-walled CNTs, and multilayered CNTs may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Single-walled CNTs may be semiconducting or metallic, and both may be used in combination. When both semiconducting CNT and metallic CNT are used, the content ratio of both in the composition can be appropriately adjusted according to the use of the composition.
  • the CNT may contain a metal or the like, or may contain a molecule such as fullerene.
  • the CNTs may be modified or processed.
  • a dopant (acceptor) may be included.
  • thermoelectric conversion material constituting the thermoelectric conversion layer 16 nickel or a nickel alloy is also preferably exemplified.
  • Various nickel alloys that generate electricity by generating a temperature difference can be used. Specific examples include one component such as vanadium, chromium, silicon, aluminum, titanium, molybdenum, manganese, zinc, tin, copper, cobalt, iron, magnesium, zirconium, or a nickel alloy mixed with two or more components. Is done.
  • the thermoelectric conversion layer 16 preferably has a nickel content of 90 atomic% or more, and more preferably has a nickel content of 95 atomic% or more.
  • it is made of nickel.
  • the thermoelectric conversion layer 16 made of nickel includes those having inevitable impurities.
  • thermoelectric conversion layer 16 the thickness of the thermoelectric conversion layer 16, the size in the surface direction, the area ratio in the surface direction with respect to the substrate, and the like depend on the forming material of the thermoelectric conversion layer 16, the size of the thermoelectric conversion element 10, etc. Accordingly, it may be set appropriately.
  • the thermoelectric conversion layer 16 has the center in the separation direction between the electrode 26 and the electrode 28 coincident with the boundary between the high heat conduction portion 12 b and the low heat conduction portion 12 a of the first substrate 12. Formed.
  • the electrode 26 and the electrode 28 are connected to the thermoelectric conversion layer 16 so as to be sandwiched in the surface direction.
  • the ends of the electrodes 26 and 28 are covered with the thermoelectric conversion layer 16 and connected to the thermoelectric conversion layer 16.
  • the electrode 26 and the electrode 28 can be formed of various materials as long as they have a necessary conductivity. Specifically, with various materials such as copper, silver, gold, platinum, nickel, aluminum, constantan, chromium, indium, iron, copper alloy, and other devices such as indium tin oxide (ITO) and zinc oxide (ZnO) Examples include materials used as transparent electrodes. Among these, copper, gold, silver, platinum, nickel, copper alloy, aluminum, constantan and the like are preferably exemplified, and copper, gold, silver, platinum and nickel are more preferably exemplified.
  • the electrode 26 and the electrode 28 may be laminated electrodes, such as a configuration in which a copper layer is formed on a chromium layer.
  • the thickness, size, shape, and the like of the electrode 26 and the electrode 28 may be appropriately set according to the thickness, size, shape, and size of the thermoelectric conversion element 10 of the thermoelectric conversion layer 16.
  • the electrode 26 and the electrode 28 are connected to the thermoelectric conversion layer 16 with the end portions in the separation direction covered by the thermoelectric conversion layer 16.
  • various configurations can be used for the electrode 26 and the electrode 28.
  • FIG. 2A an electrode 26 and an electrode 28 rising from the end portion of the thermoelectric conversion layer 16 along the end surface and reaching the vicinity of the end portion of the upper surface of the thermoelectric conversion layer 16 are illustrated. Is done.
  • FIG. 2B an electrode 26 and an electrode 28 which are in contact with the end portion of the thermoelectric conversion layer 16 can also be used.
  • the configuration of the electrode 26 and the electrode 28 may be different.
  • the adhesive layer 18 is formed on the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26, and the electrode 28.
  • the adhesive layer 18 is for attaching the second substrate 20 with sufficient adhesion.
  • the adhesive layer 18 also functions as an insulating layer that insulates the second substrate 20 made of a metal material from the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26, and the electrode 28.
  • the material for forming the adhesive layer 18 is insulative and can be pasted according to the material for forming the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26 and the electrode 28, and the material for forming the second substrate 20. However, various types are available.
  • adhesion layer 18 uses a commercially available adhesive agent, an adhesive, a double-sided tape, an adhesive film, etc.
  • the thickness of the adhesive layer 18 is such that the thermoelectric conversion layer 16 or the like and the second substrate 20 are adhered with sufficient adhesion depending on the forming material of the adhesive layer 18, the size of the step caused by the thermoelectric conversion layer 16, and the like.
  • a thickness that can be insulated and insulated may be set as appropriate. Basically, the thinner the adhesive layer 18, the higher the thermoelectric conversion performance. Specifically, 5 to 100 ⁇ m is preferable, and 5 to 50 ⁇ m is more preferable. By setting the thickness of the adhesive layer 18 to 5 ⁇ m or more, it is preferable in that the level difference caused by the thermoelectric conversion layer 16 can be sufficiently filled, good adhesion can be obtained, and sufficient insulation can be obtained. .
  • thermoelectric conversion element 10 thermoelectric conversion module
  • the layer 18 is preferable in that the thermal resistance of the layer 18 can be reduced and better thermoelectric conversion performance can be obtained.
  • the interface may be modified or cleaned by performing a known surface treatment such as plasma treatment, UV ozone treatment, electron beam irradiation treatment or the like on at least one surface of the surface to be formed.
  • substrate 20 is affixed and the thermoelectric conversion element 10 is comprised.
  • the second substrate 20 is a sheet-like material made of a metal material, and a recess 20 a is formed on a part of the surface facing the adhesive layer 18.
  • the second substrate 20 has the same shape as the first substrate 12 in the surface direction, and has high heat in the surface direction at the same position as the high heat conduction portion 12b in the surface direction.
  • a recess 20a having the same shape as the conductive portion 12b is formed.
  • thermoelectric conversion element 10 the high thermal conductive portion 12 b of the first substrate 12 and the recess 20 a of the second substrate 20 completely overlap in the surface direction.
  • the recess 20 a of the second substrate 20 does not overlap with the region of the first substrate 12 that includes only the low thermal conductive portion 12 a.
  • the thermoelectric conversion layer 16 is centered in the direction in which the electrode 26 and the electrode 28 are separated from each other, and the boundary between the low heat conduction portion 12a and the high heat conduction portion 12b of the first substrate 12 and the second substrate 20. It is provided so as to coincide with the end of the recess 20a.
  • the second substrate 20 is made of a metal material. Accordingly, in the second substrate 20, the thermal conductivity of the recess 20 a and other regions is much smaller in the recess 20 a that is a space. In other words, in the second substrate 20, the recess 20 a acts in the same manner as the region of the first substrate 12 that includes only the low thermal conduction portion 12 a. In the present invention, the high thermal conductivity portion of the first substrate and the concave portion of the second substrate are provided so as to overlap at least partially in the plane direction. In the thermoelectric conversion element 10 of the illustrated example, as a preferable aspect, the high thermal conductive portion 12b of the first substrate 12 and the recess 20a of the second substrate 20 completely overlap in the surface direction.
  • thermoelectric conversion element 10 of the present invention is capable of efficient power generation due to the temperature difference over a long distance in the surface direction (in-plane) of the thermoelectric conversion layer 16.
  • substrate 20 with high heat conductivity contacts the adhesion layer 18 directly, without passing through a resin-made board
  • metals such as copper, aluminum, silicon, and nickel, and alloys such as copper alloy, stainless steel, and nickel alloy are preferably exemplified.
  • metal plating such as Ni, Ag, Au, etc.
  • rust preventives and antioxidants containing organic compounds such as amine compounds
  • metal oxidation An object or the like may be provided on the metal surface.
  • the insulating layer 20b is formed on the surface of the second substrate 20 on which the concave portion 20a is formed, that is, on the surface of the adhesive layer 18 side, as necessary. It may be provided.
  • the second substrate 20 is made of a metal material. Therefore, by forming the insulating layer 20b on the surface of the surface on which the recess 20a is formed, current leakage between the second substrate 20 and the thermoelectric conversion layer 16 can be reduced and suppressed, which is effective in improving the amount of power generation.
  • thermoelectric conversion layer 16 when the thermoelectric conversion layer 16 is formed by printing, irregularities and protrusions that cause current leakage between the second substrate 20 and the thermoelectric conversion layer 16 are likely to occur on the surface of the thermoelectric conversion layer 16.
  • the insulating layer 20b is preferably provided on the surface of the second substrate 20 on which the recess 20a is formed.
  • thermoelectric conversion element when the thermoelectric conversion element is mounted on a curved surface, such as when a flexible thermoelectric conversion element (thermoelectric conversion module) is mounted on a pipe-shaped heater, it is between the second substrate 20 and the thermoelectric conversion layer 16. Current leakage tends to occur.
  • the flexible thermoelectric conversion element is preferably provided with an insulating layer 20b on the surface of the second substrate 20 on which the recess 20a is formed.
  • the material for forming the insulating layer 20b includes (1) metal oxide: SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 3, etc. (2) metal nitride: SiN x , SiON, etc. (3) Organic substance: Known insulators such as paraxylylene, epoxy resin, polyimide resin, and silicone resin can be used. Among these, SiO 2 , Al 2 O 3, paraxylylene, and the like are preferably exemplified because they can be formed by a vapor deposition method and the film thickness can be easily controlled.
  • the insulating layer 20b may be a mixture or a laminate of these insulators.
  • the thickness of the insulating layer 20b may be set as appropriate according to the forming material, so that the necessary insulating properties can be obtained. Specifically, the thickness of the insulating layer 20b is preferably 2 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less. By setting the thickness of the insulating layer 20b to 2 ⁇ m or less, the insulating layer 20b functions as an insulating layer without hindering heat flow, and thus it is possible to suitably improve the power generation amount.
  • the shape and size of the second substrate 20 in the surface direction, the thickness of the second substrate 20 and the like may be set as appropriate according to the size of the thermoelectric conversion element 10 and the like.
  • substrate 20 is the thickness of the area
  • the shape, size and position of the concave portion 20a in the surface direction, the depth of the concave portion 20a, and the like also depend on the size of the thermoelectric conversion element 10 and the position, shape, size, etc. of the high thermal conductive portion 12b of the first substrate 12. What is necessary is just to set suitably so that the recessed part 20a and the high heat conductive part 12b may overlap at least one part by the surface direction.
  • the depth of the recess 20a is preferably 0.2 times or more, more preferably 0.5 times or more the thickness of the second substrate 20.
  • the depth of the recess 20a is preferably 0.2 times or more, more preferably 0.5 times or more the thickness of the second substrate 20.
  • the thickness of the second substrate 20 is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.1 mm or more.
  • the thickness of the second substrate 20 is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.1 mm or more.
  • the thickness of the second substrate 20 is preferably 0.3 mm or less, and more preferably 0.2 mm or less. Setting the thickness of the second substrate 20 to 0.3 mm or less is preferable in that a thermoelectric conversion element having good flexibility can be obtained, a lightweight thermoelectric conversion element can be obtained, and the like.
  • the recess 20a has a wall in the entire peripheral area in the surface direction. That is, the recess 20 a is formed in the surface of the second substrate 20.
  • the present invention may have a shape in which a part of the end of the recess 20a of the second substrate 20 is open to the outside. That is, the recess 20a may be formed through the end surface of the second substrate 20.
  • the recess 20a passes through the end surface of the second substrate 20, the strength of the region where the recess 20a is formed on the second substrate 20 decreases, and the recess 20a may not be properly maintained. Accordingly, in the second substrate 20, the recess 20 a is preferably formed in the plane of the second substrate 20 as shown in the illustrated example.
  • the recess 20a has a rectangular cross-sectional shape. That is, the recess 20a has a wall surface that stands vertically with respect to the bottom surface (ceiling surface).
  • the cross-sectional shape of the recess 20a may be trapezoidal, that is, the wall surface of the recess 20a may be tapered, or the cross-sectional shape of the recess 20a may be circular or elliptical, that is, the wall surface of the recess 20a. May be a curved surface.
  • thermoelectric conversion element 10 in the illustrated example is configured such that the high thermal conductive portion 12b of the first substrate 12 and the recess 20a of the second substrate 20 coincide with the surface direction.
  • thermoelectric conversion element of the present invention can be used in various configurations as long as at least a part of the high thermal conductivity portion of the first substrate and the concave portion of the second substrate overlap in the plane direction. is there. In other words, various configurations can be used as long as the region of only the low thermal conductive portion 12a of the first substrate 12 and the recess 20a do not completely overlap in the plane direction.
  • the high heat conducting portion 12b of the first substrate 12 is moved to the right side in the drawing, and the concave portion 20a of the second substrate 20 is moved to the left side in the drawing.
  • the end of the recess 20a and the end of the high heat conduction portion 12b are separated from each other, and the metal portion of the second substrate 20 and the high heat conduction portion 12b are separated in the heat flow direction. May be separated.
  • the end of the recess 20a and the end of the high heat conducting portion 12b are sized to the size of the thermoelectric conversion layer 16 in the direction in which the electrode 26 and electrode 28 are separated.
  • the distance is preferably 10 to 90%, more preferably 10 to 50%.
  • the high thermal conductivity portion 12b of the first substrate 12 is moved to the left side in the drawing, and the concave portion 20a of the second substrate 20 is moved to the right side in the drawing. Accordingly, the high thermal conductive portion 12b may be present inside the metal portion of the second substrate 20 in the direction in which the electrode 26 and the electrode 28 are separated from each other.
  • thermoelectric conversion module of the present invention shows an example of the thermoelectric conversion module of the present invention in which a plurality of such thermoelectric conversion elements 10 of the present invention are connected in series.
  • 3A is a front view
  • FIG. 3B is a bottom view
  • FIG. 3C and FIG. 3D are top views
  • FIG. 3E is a front view.
  • 3A shows a cross section of FIG. 3B cut in the horizontal direction in the drawing, but hatching is omitted for the sake of brevity.
  • the first substrate 12A has a rectangular sheet-like low heat conductive material in contact with a long rectangular column-like high heat conductive portion 12b in contact with the low heat conductive portion. It is configured to be arranged in a direction orthogonal to the longitudinal direction at equal intervals to the width of the surface. That is, in the first substrate 12A, the entire surface of one surface is the low heat conductive portion 12a, and the low heat conductive portion 12a and the high heat conductive portion 12b that are long in one direction and have the same width are formed on the other surface. It has a configuration in which they are alternately formed at equal intervals in the orthogonal direction.
  • the first substrate has a rectangular sheet-like low heat conductive material, a long groove in one direction, and a direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • a configuration in which the groove is formed at equal intervals with the width of the groove and a high heat conductive material is incorporated in the groove may be employed.
  • a long groove is formed in a direction orthogonal to the paper surface.
  • the thermoelectric conversion layer 16 has a rectangular surface shape, and the entire surface of the first substrate 12A is on the surface on the side that is the low thermal conductive portion 12a.
  • the boundary and the center of the low heat conduction part 12a and the high heat conduction part 12b are made to correspond in the surface direction.
  • the horizontal size of the thermoelectric conversion layer 16 in FIG. 3C is the same as the width of the high thermal conductivity portion 12b.
  • the horizontal direction in FIG. 3C is also simply referred to as “lateral direction”. In other words, the horizontal direction is an alternately arranged direction of the low heat conduction parts 12a and the high heat conduction parts 12b.
  • thermoelectric conversion layer 16 is formed at equal intervals every other boundary with respect to the boundary between the low thermal conductivity portion 12a and the high thermal conductivity portion 12b in the lateral direction. That is, the thermoelectric conversion layer 16 is formed at equal intervals in the horizontal direction at the same interval as the width of the high thermal conduction portion 12b. As described above, the size of the thermoelectric conversion layer 16 in the lateral direction is the same as the width of the high heat conductive portion 12b. Further, the thermoelectric conversion layer 16 is formed two-dimensionally so that the rows of the thermoelectric conversion layers 16 arranged at equal intervals in the horizontal direction are arranged at equal intervals in the vertical direction in FIG. . In the following description, the vertical direction in FIG. 3C is also simply referred to as “vertical direction”.
  • the up-down direction is the longitudinal direction of the low heat conduction portion 12a and the high heat conduction portion 12b.
  • the horizontal arrangement of the thermoelectric conversion layers 16 is formed by being shifted in the horizontal direction by the width of the high thermal conduction portion 12 b in the columns adjacent in the vertical direction. That is, in the columns adjacent in the vertical direction, the thermoelectric conversion layers 16 are alternately formed by the width of the high heat conduction portion 12b.
  • thermoelectric conversion layer 16 is connected in series by an electrode 26 (electrode 28).
  • electrode 26 electrode 28
  • the electrode 26 is shown shaded.
  • the electrodes 26 are provided so as to sandwich the thermoelectric conversion layers 16 in the horizontal direction.
  • the thermoelectric conversion layers 16 arranged in the lateral direction are connected in series by the electrode 26.
  • the thermoelectric conversion layers 16 in the rows adjacent in the vertical direction are connected by the electrodes 26 at the lateral ends of the thermoelectric conversion layers 16.
  • thermoelectric conversion layer 16 at one end is connected to the thermoelectric conversion layer 16 at the same end of the upper row.
  • thermoelectric conversion layer 16 at the other end is connected to the thermoelectric conversion layer 16 at the same end in the lower row. Thereby, all the thermoelectric conversion layers 16 are connected in series like the one line
  • the second substrate 20A has a groove-like recess 20a that is long in the vertical direction and includes both areas where the thermoelectric conversion layer 16 is formed.
  • the arrangement interval of the recesses 20a is equal to the width of the recesses 20a.
  • the width of the recesses 20a is equal to the width of the high heat conduction portions 12b of the first substrate 12, that is, the arrangement interval of the high heat conduction portions 12b.
  • Such a second substrate 20A has a surface on which a groove-shaped recess 20a is formed on the thermoelectric conversion layer 16 and the electrode 26, as conceptually shown in FIGS. 3B and 3C.
  • the high heat conducting portion 12b and the concave portion 20a of the first substrate 12A are laminated so as to be aligned in the horizontal direction. Accordingly, in the region where the thermoelectric conversion layer 16 is formed, the high thermal conductivity portion 12b and the recess 20a of the first substrate 12A coincide with the surface direction.
  • the thermoelectric conversion module formed by connecting many thermoelectric conversion elements 10 of this invention in series is comprised.
  • the adhesive layer 18 is formed on the thermoelectric conversion layer 16 and the electrode 26 so as to cover the entire first substrate 12A.
  • thermoelectric conversion module thermoelectric conversion element
  • a heat conductive adhesive sheet or a heat conductive adhesive may be used.
  • the heat conductive adhesive sheet and heat conductive adhesive which are stuck and used for the heating side of the thermoelectric conversion module, or the cooling side. Therefore, a commercially available heat conductive adhesive sheet or heat conductive adhesive can be used.
  • the heat conductive adhesive sheet for example, TC-50TXS2 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Hypersoft heat dissipation material 5580H manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., BFG20A manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., TR5912F manufactured by Nitto Denko Corporation and the like can be used.
  • the heat conductive adhesive sheet which consists of a silicone type adhesive from a heat resistant viewpoint is preferable.
  • thermally conductive adhesive examples include Scotch Weld EW 2070 manufactured by 3M, TA-01 manufactured by Inex, TCA-4105, TCA-4210, HY-910 manufactured by Cima Electronics, and SST2 manufactured by Satsuma Research Institute. -RSMZ, SST2-RSCSZ, R3CSZ, R3MZ, etc. can be used.
  • a heat conductive adhesive sheet or a heat conductive adhesive By using a heat conductive adhesive sheet or a heat conductive adhesive, the adhesion to the heat source is improved and the surface temperature on the heating side of the thermoelectric conversion module is increased, the cooling efficiency is improved and the cooling side of the thermoelectric conversion module is improved. Due to the effect of reducing the surface temperature, the amount of power generation can be increased.
  • thermoelectric conversion module thermoelectric conversion element
  • the radiation fin heat sink
  • heat radiation sheet which consist of well-known materials, such as stainless steel, copper, and aluminum
  • the second substrate 20A side is usually the cooling side.
  • heat radiating fins known fins such as T-Wing manufactured by Taiyo Wire Mesh Co., Ltd., FLEXCOOL manufactured by the Business Creation Laboratory, and various fins such as corrugated fins, offset fins, waving fins, slit fins, and folding fins may be used. it can. In particular, it is preferable to use a folding fin having a fin height.
  • the fin height of the heat dissipating fin is preferably 10 to 56 mm, the fin pitch is 2 to 10 mm, and the plate thickness is preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • the heat dissipating characteristics are high, the module can be cooled, and the power generation amount is high. And it is more preferable that fin height is 25 mm or more.
  • heat dissipation sheet a known heat dissipation sheet such as a PSG graphite sheet manufactured by Panasonic Corporation, a cool staff manufactured by Oki Electric Cable Co., or a shellac ⁇ manufactured by Ceramission Corporation can be used.
  • the surface area of this surface may be increased to improve the heat dissipation efficiency.
  • the formation of the unevenness may be performed by a known method such as roughening treatment.
  • thermoelectric conversion element 10 shown in FIGS. 1 (A) to 1 (C) will be described.
  • thermoelectric conversion modules shown in FIGS. 3A to 3E can be basically manufactured in the same manner.
  • a first substrate 12 having a low heat conduction part 12a and a high heat conduction part 12b and a second substrate made of a metal material having a recess 20a are prepared.
  • the first substrate 12 is formed by laminating the high thermal conductive portion 12b on the low thermal conductive portion 12a by sticking a sheet-like (or belt-shaped) high thermal conductive portion 12b to a sheet-like material that becomes the low thermal conductive portion 12a.
  • the first substrate 12 may be manufactured.
  • a sheet-like material is prepared by forming a layer that becomes the high heat conduction portion 12b on the entire surface of the sheet material that becomes the low heat conduction portion 12a, and an unnecessary portion is removed by etching the layer that becomes the high heat conduction portion 12b. By doing so, you may produce the 1st board
  • substrate 20 should just be produced by forming the recessed part 20a by processing a metal plate directly by wet etching, dry etching, electrical discharge machining, sandblasting etc. as an example. Or you may produce the 2nd board
  • the electrode 26 and the electrode 28 are formed at positions corresponding to the thermoelectric conversion layer 16 so as to sandwich the thermoelectric conversion layer 16 in the surface direction.
  • the electrode 26 and the electrode 28 may be formed by a known method such as a vacuum vapor deposition method using a metal mask, depending on a material for forming the electrode 26 and the electrode 28.
  • thermoelectric conversion layer 16 is formed at a target position on the surface where the entire surface of the first substrate 12 is the low thermal conductive portion 12a.
  • the thermoelectric conversion layer 16 is formed so as to cover the ends of the electrode 26 and the electrode 28.
  • What is necessary is just to form the thermoelectric conversion layer 16 by a well-known method according to the thermoelectric conversion material to be used. For example, by preparing a coating composition having a thermoelectric conversion material and a binder, patterning and coating the coating composition by a known method such as screen printing or inkjet, drying, and curing the binder An example is a method of forming a thermoelectric conversion material obtained by dispersing a thermoelectric conversion material in a binder.
  • thermoelectric conversion material When CNT is used as the thermoelectric conversion material, a coating composition in which CNT is dispersed in water using a dispersant (surfactant) is prepared, and this coating composition is similarly obtained by a known method.
  • a method of forming a thermoelectric conversion layer mainly from CNT and a surfactant by patterning, applying and drying is exemplified.
  • the dispersant is removed by washing the thermoelectric conversion layer with a detergent that dissolves the dispersant such as alcohol, and then the detergent is substantially dried. It is preferable to use a thermoelectric conversion layer made of only CNT.
  • thermoelectric conversion layer 16 may be formed on the entire surface of the first substrate 12, and the thermoelectric conversion layer 16 may be patterned by etching or the like.
  • the adhesive layer 18 is formed on the surface of the manufactured second substrate 20 where the recess 20a is formed, and the adhesive layer 18 is laminated and pasted toward the thermoelectric conversion layer 16 to manufacture the thermoelectric conversion element 10. .
  • substrate 20 by well-known methods, such as the method of sticking adhesives, a double-sided tape, an adhesive film, etc. by the method of application
  • thermoelectric conversion layer 16 is formed after the electrode 26 and the electrode 28 are formed.
  • the formation order of the thermoelectric conversion layer 16, the electrode 26, and the electrode 28 may be reversed.
  • thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module of the present invention can be used for various applications. Examples include various power generation applications such as hot spring thermal generators, solar thermal generators, waste heat generators, and other devices (devices) such as wristwatch power supplies, semiconductor drive power supplies, and small sensor power supplies.
  • power generation applications such as hot spring thermal generators, solar thermal generators, waste heat generators, and other devices (devices) such as wristwatch power supplies, semiconductor drive power supplies, and small sensor power supplies.
  • sensor element uses such as a thermal sensor and a thermocouple, are illustrated besides a power generation use.
  • thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of the present invention have been described in detail.
  • present invention is not limited to the above-described example, and various improvements and modifications may be made without departing from the gist of the present invention. Of course it is good.
  • thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • Example 1 An adhesive-free double-sided copper-clad polyimide substrate (FELIOS R-F775, manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.) was prepared.
  • This copper-clad polyimide substrate has a size of 110 ⁇ 80 mm, a polyimide layer thickness of 20 ⁇ m, and a Cu layer thickness of 70 ⁇ m.
  • the copper layer on one side of the double-sided copper-clad polyimide substrate was completely removed by etching.
  • the remaining copper layer of the copper-clad polyimide substrate from which the copper layer on one side was removed was etched to form a copper stripe pattern having a width of 0.5 mm and an interval of 0.5 mm.
  • the strip-like high heat conductive portions having a thickness of 70 ⁇ m and a width of 0.5 mm are arranged at intervals of 0.5 mm in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • a copper foil having a size of 80 ⁇ 80 mm and a thickness of 0.2 mm was prepared. This copper foil was half-etched to form groove-like recesses having a depth of 0.075 mm and a width of 0.5 mm in stripes at intervals of 0.5 mm.
  • 3A which is made of copper having a thickness of 0.2 mm and has groove-shaped recesses having a depth of 0.075 mm and a width of 0.5 mm at intervals of 0.5 mm in the direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • substrate 20 as shown to FIG. 3 (B) was produced.
  • An adhesion layer made of chromium having a thickness of 0.05 ⁇ m was formed on the entire surface (flat surface) of the surface of the first substrate made of polyimide by vacuum deposition.
  • an electrode made of copper having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed by vacuum deposition.
  • the electrodes were patterned using a metal mask.
  • a thermoelectric conversion layer made of nickel having a thickness of 1 ⁇ m was formed by vacuum deposition so as to cover the end of the electrode in the separation direction.
  • 1785 patterns of 0.5 ⁇ 1.5 mm were formed using a metal mask.
  • thermoelectric conversion modules as shown in FIGS. 3A to 3E were produced by laminating and sticking.
  • thermoelectric conversion module was sandwiched between a heated copper plate and a copper plate connected with a cold water circulation device, and the temperature of the heated copper plate was adjusted so that the temperature difference between both copper plates would be 10 ° C. .
  • thermal conductive grease (SCH-30, manufactured by Sanhayato Co., Ltd.) was injected between the thermoelectric conversion module and the copper plate to join the thermoelectric conversion module and the copper plate.
  • the electrode of the most upstream thermoelectric conversion layer and the electrode of the most downstream thermoelectric conversion layer connected in series and the source meter (source meter 2450, manufactured by Keithley) are connected, and the open circuit voltage and the short circuit current are measured.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer was formed of a 5 ⁇ m thick adhesive (double-sided tape No. 5600, manufactured by Nitto Denko). As a result of measuring the power generation amount in the same manner as in Example 1, the power generation amount was 78 ⁇ W.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the depth of the concave portion of the second substrate was 0.1 mm. As a result of measuring the power generation amount in the same manner as in Example 1, the power generation amount was 93 ⁇ W.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that a copper foil having a thickness of 0.15 mm was used as the second substrate, and the depth of the concave portion of the second substrate was 0.075 mm. As a result of measuring the power generation amount in the same manner as in Example 1, the power generation amount was 102 ⁇ W.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the second substrate was laminated so that the portion did not overlap the first substrate in the lateral direction. As a result of measuring the power generation amount in the same manner as in Example 1, the power generation amount was 14 ⁇ W.
  • thermoelectric conversion module As the second substrate, the same substrate as the first substrate is used instead of the copper foil having a groove-like recess formed therein, the longitudinal direction of the high thermal conduction portion is coincident with the first substrate, and the lateral thermal conductivity is high.
  • a thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 2 except that the second substrate was laminated so that the portion did not overlap the first substrate in the lateral direction.
  • the power generation amount was 32 ⁇ W. The above results are shown in Table 1 below.
  • thermoelectric conversion module of the present invention using the second substrate made of copper foil having groove-like recesses in a stripe shape has a copper sheet-like high heat in a polyimide sheet-like low heat conduction part.
  • the thermoelectric conversion module (thermoelectric conversion element) of the present invention provides a larger amount of power generation as the adhesive layer is thinner.
  • the thermoelectric conversion module (thermoelectric conversion element) of the present invention is such that the depth of the recess is 0.5 times or more the thickness of the second substrate, A large amount of power generation can be obtained.
  • Example 5 An adhesive-free double-sided copper-clad polyimide substrate (FELIOS R-F775, manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.) was prepared. This copper-clad polyimide substrate has a size of 110 ⁇ 80 mm, a polyimide layer thickness of 20 ⁇ m, and a Cu layer thickness of 70 ⁇ m. The copper layer on one side of the double-sided copper-clad polyimide substrate was completely removed by etching. Next, the remaining copper layer of the copper-clad polyimide substrate from which the copper layer on one side was removed was etched to form a copper stripe pattern having a width of 0.5 mm and an interval of 0.5 mm.
  • FELIOS R-F775 manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.
  • the strip-like high heat conductive portions having a thickness of 70 ⁇ m and a width of 0.5 mm are arranged at intervals of 0.5 mm in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • a copper foil having a size of 80 ⁇ 80 mm and a thickness of 0.2 mm was prepared. This copper foil was half-etched to form groove-like recesses having a depth of 0.075 mm and a width of 0.5 mm in stripes at intervals of 0.5 mm. Further, Al 2 O 3 was formed by EB vapor deposition on the surface where the recess was formed, and an insulating layer was formed on the surface of the surface where the recess was formed.
  • the coating composition used as a thermoelectric conversion layer was prepared as follows. First, single-walled CNT (EC, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd., average CNT length of 1 ⁇ m or more) and sodium deoxycholate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are in a mass ratio of CNT / sodium deoxycholate. A solution added to 20 ml of water was prepared so as to be 25/75. This solution was mixed for 7 minutes using a mechanical homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93) to obtain a preliminary mixture.
  • EC manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd., average CNT length of 1 ⁇ m or more
  • sodium deoxycholate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a solution added to 20 ml of water was prepared so as to be 25/75. This solution was mixed for 7 minutes using a mechanical homogenizer (manufactured by SMT Co.
  • thermoelectric conversion layer was prepared by carrying out a dispersion treatment with a high-speed rotating thin film dispersion method for 5 minutes in sec.
  • the entire surface of the first substrate is a polyimide layer, and the electrode-deposited surface (planar surface) is spaced at a 1 mm interval in the longitudinal direction of the high heat conductive portion.
  • 1785 coating composition patterns of 0.5 ⁇ 1.5 mm were formed at intervals of 0.5 mm in the arrangement direction, and dried at 50 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 30 minutes.
  • the pattern formation of the coating composition was performed by metal mask printing under the conditions of an attack angle of 20 °, a squeegee direction in the series connection direction of thermoelectric conversion elements, a clearance of 1.5 mm, a printing pressure of 0.3 MPa, and an indentation amount of 0.5 mm. .
  • thermoelectric conversion layer was 5.0 ⁇ m.
  • 200 nm of aluminum was formed as an electrode by a vacuum film forming method using a metal mask, and 1785 thermoelectric conversion layers were connected in series.
  • thermoelectric conversion layer As described above, a thermoelectric conversion module as shown in FIGS. 3A to 3E in which an insulating layer was formed in the concave portion of the second substrate by stacking and sticking was produced. As a result of measuring the power generation amount in the same manner as in Example 1, the power generation amount was 21 ⁇ W.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 5 except that the second substrate having no insulating layer was used on the surface of the surface on which the recesses were formed. As a result of measuring the power generation amount in the same manner as in Example 1, the power generation amount was 21 ⁇ W.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 5 except that the second substrate was laminated so that the portion did not overlap the first substrate in the lateral direction.
  • the power generation amount was 9.5 ⁇ W. The results are shown in Table 2.
  • thermoelectric conversion module of the present invention using the second substrate made of foil is a conventional thermoelectric conversion module using a second substrate having a strip-like high heat conductive portion made of copper in a stripe shape in a sheet-like low heat conductive portion made of polyimide. Compared to, a large amount of power generation can be obtained. Further, from the results of Examples 5 and 6, in the present invention, even if an insulating layer is formed in the concave portion of the second substrate, a high power generation amount can be obtained.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the same second substrate as in Example 5 in which an insulating layer was formed on the surface of the surface on which the concave portion was formed was used as the second substrate.
  • the power generation amount was 38 ⁇ W.
  • Table 3 also shows the results of Example 1 and Comparative Example 1.
  • thermoelectric conversion layer made of Ni As shown in Table 3, according to the present invention, even when a thermoelectric conversion layer made of Ni is used and an insulating layer is formed on the surface of the recess of the second substrate, a high power generation amount can be obtained.
  • Example 5-2 The thermoelectric conversion module produced in Example 5 was bonded to a pipe heater having a diameter of 80 mm using a heat conductive adhesive sheet (TC-50TXS2, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Further, a heat conductive adhesive sheet (TC-50TXS2, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further bonded onto the thermoelectric conversion module, and a water cooling jacket following the curved surface of the thermoelectric conversion module was fixed. The water cooling jacket is supplied with temperature-controlled circulating water. The amount of power generation was measured in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the pipe heater was set to 40 ° C and the temperature of the circulating water was set to 25 ° C.
  • a heat conductive adhesive sheet (TC-50TXS2, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further bonded onto the thermoelectric conversion module, and a water cooling jacket following the curved surface of the thermoelectric conversion module was fixed.
  • the water cooling jacket is supplied with temperature-controlled
  • the power generation amount was 25 ⁇ W.
  • the thermoelectric conversion module produced in Example 5 is sandwiched between heat conductive adhesive sheets (TC-50TXS2, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and is further sandwiched between a heated copper plate and a copper plate connected with a cold water circulation device. did.
  • the amount of power generation was measured in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heated copper plate was set to 40 ° C. and the copper plate connected to the cold water circulation device was set to 25 ° C. As a result, the power generation amount was 25 ⁇ W.
  • Example 6-2 Except for using the thermoelectric conversion module produced in Example 6, the power generation amount was measured in the same manner as in Example 5-2, and the power generation amount maintenance rate was obtained. As a result, the power generation amount was 21.3 ⁇ W with the pipe heater and 25 ⁇ W with the copper plate, and the power generation retention rate was 0.85.
  • Example 1-2 Except for using the thermoelectric conversion module produced in Example 1, the power generation amount was measured in the same manner as in Example 5-2, and the power generation amount maintenance rate was obtained. As a result, the power generation amount was 41 ⁇ W with the pipe heater and 41 ⁇ W with the copper plate, and the power generation maintenance rate was 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 5-2 shows that by forming an insulating layer on the surface of the concave portion of the second substrate, a pipe heater with respect to the amount of power generation in a planar shape It is possible to increase the power generation amount maintenance rate in a state in which a thermoelectric conversion module such as power generation using a bent is bent. Moreover, since the power generation amount retention rate of Example 1-2 using Ni by vapor deposition as the thermoelectric conversion layer is 1, when the thermoelectric conversion layer is formed by printing, the effect of the insulating layer is preferably exhibited. . From the above results, the effects of the present invention are clear.

Landscapes

  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

　面方向に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、第１基板の上に形成される熱電変換層と、熱電変換層の上に形成される粘着層と、粘着層の上に形成される、第１基板の高熱伝導部と面方向に少なくとも一部が重複する凹部を粘着層側に有する金属材料からなる第２基板と、熱電変換層に接続される一対の電極と、を有する熱電変換素子、および、これを用いる熱電変換モジュール。これにより、熱の利用効率を向上して、効率の良い発電を行える熱電変換素子および熱電変換モジュールが得られる。

Description

熱電変換素子および熱電変換モジュール
　本発明は、良好な熱電変換性能を有する熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールに関する。
　熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
　熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。
　このような熱電変換素子としては、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
　π型の熱電変換素子とは、互いに離間する一対の電極を設け、一方の電極の上にｎ型熱電変換材料を、他方の電極の上にｐ型熱電変換材料を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換材料の上面を電極によって接続してなる構成を有する。
　また、ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料とが交互に配置されるように、複数の熱電変換素子を配列して、熱電変換材料の下部の電極を直列に接続することで、熱電変換モジュールが形成される。
　π型の熱電変換素子を含め、通常の熱電変換素子は、シート状の基板の上に電極を有し、電極の上に熱電変換層（発電層）を有し、熱電変換層の上にシート状の電極を有してなる構成を有する。
　すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。
　これに対し、特許文献１には、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用いて、熱電変換層の厚さ方向ではなく、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が記載されている。
　具体的には、特許文献１には、Ｐ型材料およびＮ型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる２種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、熱伝導率が異なる材料を、基板の外面で、かつ、通電方向の逆位置に位置するように構成した熱電変換素子が記載されている。
特許第３９８１７３８号公報
　特許文献１に記載される構成の熱電変換素子は、基板に設けられる高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。そのため、薄い熱電変換層でも、温度差が生じる距離を長くして、効率の良い発電ができる。さらに、熱電変換層をシート状にできるので、フレキシブル性にも優れ、曲面等への設置も容易な熱電変換素子や熱電変換モジュールが得られる。
　しかしながら、熱電変換素子に対する要求は、近年、ますます、厳しくなっており、特許文献１に記載されるような、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用いて、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせる構成の熱電変換素子においても、より熱電変換性能を向上させることが要求されている。
　本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、基板に設けられた高熱伝導部および低熱伝導部によって、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子において、伝熱ロスを無くして熱の利用効率を向上し、より大きな発電量を得られる熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することにある。
　このような目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
　第１基板の上に形成される熱電変換層と、
　熱電変換層の上に形成される粘着層と、
　粘着層の上に形成される、高熱伝導部と少なくとも一部が面方向に重複する凹部を粘着層側に有する、金属材料からなる第２基板と、
　面方向に熱電変換層を挟むように熱電変換層に接続される、一対の電極とを有することを特徴とする熱電変換素子を提供する。
　このような本発明の熱電変換素子において、凹部の深さが、第２基板の厚さの０．２倍以上であるのが好ましい。
　また、第２基板の厚さが０．０５ｍｍ以上であるのが好ましい。
　また、凹部は、面方向の周辺全域に壁を有するのが好ましい。
　さらに、第２基板の凹部を形成した面の表面に絶縁層を有するのが好ましい。
　また、本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュールを提供する。
　このような本発明の熱電変換モジュールにおいて、第２基板側に、放熱フィンあるいは放熱シートが設けられるのが好ましい。
　また、放熱フィンあるいは放熱シートが、熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤によって第２基板に接着されるのが好ましい。
　また、熱電変換素子が一次元的もしくは二次元的に配列されており、全ての熱電変換素子に共通な、１枚の第１基板および１枚の第２基板を有し、高熱伝導部は、熱電変換層の配列方向に長尺であり、凹部は、高熱伝導部の長手方向と同方向に長尺であるのが好ましい。
　また、熱電変換素子が二次元的に配列されており、高熱伝導部は、熱電変換素子の一方の配列方向に長手方向を一致して、他方の配列方向に配列され、凹部は、高熱伝導部と互い違いになるように、高熱伝導部と長手方向を一致して高熱伝導部と同方向に配列されるのが好ましい。
　さらに、熱電変換層は、高熱伝導部の配列方向に等間隔で形成され、高熱伝導部および凹部は幅と間隔が等しく、かつ、高熱伝導部の幅と凹部の幅も等しいのが好ましい。
　このような本発明によれば、基板に設けられた高熱伝導部および低熱伝導部によって、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子において、伝熱ロスを小さくして熱の利用効率を向上した、発電量が大きな熱電変換素子および熱電変換モジュールが得られる。
図１（Ａ）～図１（Ｃ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す図である。 図２（Ａ）および図２（Ｂ）は、本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す図である。 図３（Ａ）～図３（Ｅ）は、本発明の熱電変換素子を利用する本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。 図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、本発明の熱電変換素子に用いられる第１基板の別の例を示す概念図である。 本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す図である。
　以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
　図１（Ａ）～図１（Ｃ）に、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１（Ａ）は上面図、図１（Ｂ）は正面図、図１（Ｃ）は底面図である。具体的には、上面図は図１（Ｂ）を紙面上方から見た図であり、正面図は後述する基板等の面方向に見た図であり、底面図は図１（Ｂ）を紙面下方から見た図である。
　なお、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）を図中横方向に切断した断面を示しているが、図を簡略化するために、ハッチは省略している。
　図１（Ａ）～図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０は、基本的に、第１基板１２と、熱電変換層１６と、粘着層１８と、第２基板２０と、電極２６および電極２８と、を有して構成される。
　具体的には、第１基板１２の上に熱電変換層１６、電極２６および電極２８を有し、熱電変換層１６、電極２６および電極２８を覆って粘着層１８を有し、粘着層１８の上に第２基板２０を有する。また、電極２６および電極２８すなわち電極対は、第１基板１２の基板面の方向に熱電変換層１６を挟むように設けられる。以下の説明では、第１基板１２の基板面の方向を、単に『面方向』とも言う。
　図１（Ａ）～図１（Ｃ）に示すように、第１基板１２は、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する。また、第２基板２０は、金属製のシート状物に、凹部２０ａを形成してなる構成を有する。シート状物は、板、フィルムおよび箔等を含む。
　後述するが、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の凹部２０ａとが、面方向に少なくとも一部が重複するように構成される。
　熱電変換素子１０の第１基板１２は、矩形のシート状の低熱伝導部１２ａの表面に、矩形のシート状の高熱伝導部１２ｂを積層してなる構成を有する。図示例において、高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａの半面のほぼ全面を覆うように設けられる。また、電極２６と電極２８との離間方向すなわち通電方向において、高熱伝導部１２ｂの端部は、第１基板１２の中央に位置する。
　従って、第１基板１２の一面は、面方向の約半分の領域が低熱伝導部１２ａで、残りの約半分の領域は高熱伝導部１２ｂとなる。また、第１基板１２の他方の面は、全面が低熱伝導部１２ａとなる。
　なお、本発明の熱電変換素子において、第１基板は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を積層した構成以外にも、各種の構成が利用可能である。
　例えば、第１基板は、低熱伝導部１２ａの半面の全面を覆う構成であってもよい。あるいは、第１基板は、図４（Ａ）に概念的に示すように、低熱伝導部１２ａとなるシート状物の、一方の面の半分の領域に凹部を形成して、この凹部に、表面が均一となるように高熱伝導部１２ｂを組み込んでなる構成でもよい。
　低熱伝導部１２ａは、ガラス板、セラミックス板、樹脂フィルムなど、絶縁性を有し、かつ、熱電変換層１６や電極２６等の形成等に対する十分な耐熱性を有するものであれば、各種の材料からなるシート状物が利用可能である。
　好ましくは、低熱伝導部１２ａには、樹脂フィルムが利用される。低熱伝導部１２ａに樹脂フィルムを用いることにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性を有する熱電変換素子１０が形成可能となり、好ましい。
　低熱伝導部１２ａに利用可能な樹脂フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルムが例示される。
　中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、好適に利用される。
　高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高いものであれば、各種の材料からなるシート状物が例示される。
　具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属、もしくは、これらの金属を含む合金が例示される。中でも、熱伝導率、経済性等の点で、Ｃｕおよびアルミニウム、もしくは、これらの金属を含む合金は好適に利用される。
　本発明において、第１基板１２の厚さ、高熱伝導部１２ｂの厚さ等は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ａの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、第１基板１２の厚さとは、高熱伝導部１２ｂが無い領域の低熱伝導部１２ａのみの部分の厚さである。
　第１基板１２の面方向の形状や大きさ、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の形状や面積率等も、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。第１基板１２の面方向の大きさとは、言い換えれば、基板面と直交する方向から見た際の大きさである。
　さらに、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の位置も、図示例に限定されず、各種の位置が利用可能である。
　例えば、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、面方向において一部を端部に位置してそれ以外の領域を内包されてもよい。さらに、第１基板１２が面方向に複数の高熱伝導部１２ｂを有してもよい。
　なお、図１（Ａ）～図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０は、第１基板１２と第２基板２０との間での温度差を生じ易い好ましい態様として、第１基板１２は、高熱伝導部１２ｂを積層方向の外側に位置している。
　しかしながら、本発明は、これ以外にも、第１基板１２は、高熱伝導部１２ｂを積層方向の内側に位置する構成でもよい。なお、高熱伝導部１２ｂが金属等の導電性を有する材料で形成され、かつ、積層方向の内側に配置される場合には、熱電変換層１６、電極２６および電極２８との絶縁性を確保できるように、間に絶縁層等を形成する必要が有る。
　熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを形成されていない側の表面には、必要に応じて、密着層を有してもよい。密着層を有することにより、第１基板１２と、電極２６および電極２８との密着性を良好にして、耐屈曲性など、機械的強度が良好な熱電変換素子（熱電変換モジュール）が得られる。
　密着層は、第１基板１２（低熱伝導部１２ａ）、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の形成材料に応じて、熱電変換層１６や両電極と第１基板１２との密着性を確保できるものであれば、各種のものが利用可能である。
　例えば、熱電変換層１６の形成材料として、ニッケルやニッケル合金を用いる場合や、電極２６および電極２８の形成材料として、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、白金等を用いる場合には、密着層としては、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、クロム、チタン等からなる層が例示される。
　また、密着層を酸化珪素等の金属酸化物で形成することにより、第１基板１２を通過した水分から熱電変換層１６を保護する、ガスバリア層としての作用も得られる。
　密着層の厚さは、密着層の形成材料等に応じて、目的とする熱電変換層１６や電極２６および電極２８の密着力が得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
　また、密着層は、密着層の形成材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。例えば、密着層を金属、合金、金属酸化物等で形成する場合には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の気相成膜法で密着層を形成すればよい。
　熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを形成されていない側の表面には、熱電変換層１６、ならびに、電極２６および電極２８が設けられる。
　熱電変換素子は、例えば、熱源との接触などによる加熱によって温度差が生じることにより、この温度差に応じて、熱電変換層１６の内部において、温度差の方向のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。図示例においては、例えば、第１基板１２側に熱源を設け、第１基板１２（特に高熱伝導部１２ｂ）と第２基板２０との間に温度差を生じさせることにより、発電する。また、電極２６および電極２８に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。
　本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が、全て、利用可能である。従って、有機系の熱電変換材料を用いる物であっても、無機系の熱電変換材料を用いるものであってもよい。
　熱電変換層１６に用いられる熱電変換材料としては、例えば、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料が好適に例示される。
　導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレンなどの公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェンは、好適に使用できる。
　導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下の説明では、『カーボンナノチューブ』を『ＣＮＴ』とも言う。
　中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
　ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
　単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調節することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
　ＣＮＴは、修飾あるいは処理されたものであってもよい。さらに、熱電変換層１６にＣＮＴを利用する場合には、ドーパント（アクセプタ）を含んでいてもよい。
　熱電変換層１６を構成する熱電変換材料としては、ニッケルあるいはニッケル合金も好適に例示される。
　ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウムなどの１成分、もしくは、２成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
　熱電変換層１６にニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、熱電変換層１６は、ニッケルの含有量が９０原子％以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が９５原子％以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなる熱電変換層１６には、不可避的不純物を有するものも含む。
　本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６の厚さ、面方向の大きさ、基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層１６の形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
　なお、図示例の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、電極２６と電極２８との離間方向の中心を、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと低熱伝導部１２ａとの境目に一致して形成される。
　このような熱電変換層１６には、面方向に挟持するように、電極２６および電極２８が接続される。熱電変換素子１０において、電極２６および電極２８は、端部を熱電変換層１６に覆われて、熱電変換層１６に接続される。
　電極２６および電極２８は、必要な導電率を有するものであれば、各種の材料で形成可能である。
　具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウム、コンスタンタン等は好ましく例示され、銅、金、銀、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
　電極２６および電極２８は、例えば、クロム層の上に銅層を形成してなる構成等、積層電極であってもよい。
　電極２６および電極２８の厚さや大きさ、形状等も、熱電変換層１６の厚さや大きさ、形状、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
　図示例の熱電変換素子において、電極２６および電極２８は、離間方向の端部を熱電変換層１６に覆われて、熱電変換層１６に接続されている。
　本発明は、これ以外にも、電極２６および電極２８は、各種の構成が利用可能である。一例として、図２（Ａ）に概念的に示すように、熱電変換層１６の端部から端面に沿って立ち上がり、熱電変換層１６の上面の端部近傍に到る電極２６および電極２８が例示される。また、図２（Ｂ）に概念的に示すように、熱電変換層１６の端部に当接する電極２６および電極２８も利用可能である。さらに、電極２６と電極２８とは、構成が異なってもよい。
　熱電変換素子１０において、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の上には、粘着層１８が形成される。粘着層１８は、十分な密着力で第２基板２０を貼着するためのものである。また、粘着層１８は、金属材料からなる第２基板２０と、熱電変換層１６、電極２６および電極２８とを絶縁する、絶縁層としても作用する。
　粘着層１８の形成材料は、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の形成材料と、第２基板２０の形成材料とに応じて、絶縁性を有し、かつ、両者を貼着可能なものが、各種、利用可能である。
　具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ＥＶＡ、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層１８は、市販の接着剤、粘着剤、両面テープや粘着フィルム等を利用して形成してもよい。
　粘着層１８の厚さは、粘着層１８の形成材料、熱電変換層１６に起因する段差の大きさ等に応じて、熱電変換層１６等と第２基板２０とを十分な密着力で貼着でき、かつ、絶縁できる厚さを、適宜、設定すればよい。なお、粘着層１８は、基本的に、薄い方が、熱電変換性能を高くできる。
　具体的には、５～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましい。
　粘着層１８の厚さを５μｍ以上とすることにより、熱電変換層１６に起因する段差を十分に埋めることができる、良好な密着性が得られる、十分な絶縁性が得られる等の点で好ましい。
　粘着層１８の厚さを１００μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることにより、熱電変換素子１０（熱電変換モジュール）の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子１０を得ることができる、粘着層１８の熱抵抗を小さくでき、より良好な熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
　なお、必要に応じて、密着性を向上するために、熱電変換層１６、電極２６および電極２８と粘着層１８との界面、粘着層１８と第２基板２０との界面の１以上において、界面を形成する表面の少なくとも１面に、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、電子線照射処理等の公知の表面処理を施して、表面の改質や清浄化を行ってもよい。
　粘着層１８の上には、第２基板２０が貼着されて、熱電変換素子１０が構成される。
　第２基板２０は、金属材料からなるシート状物であり、粘着層１８と対面する面の一部に、凹部２０ａが形成される。具体的には、図示例の熱電変換素子１０において、第２基板２０は、面方向に第１基板１２と同じ形状を有し、面方向の高熱伝導部１２ｂと同じ位置に、面方向に高熱伝導部１２ｂと同じ形状の凹部２０ａが形成される。
　すなわち、図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の凹部２０ａとは、面方向で完全に重複している。言い換えれば、図示例の熱電変換素子１０において、第２基板２０の凹部２０ａは、第１基板１２の低熱伝導部１２ａのみの領域とは、全く重複していない。
　従って、図示例においては、熱電変換層１６は、電極２６と電極２８との離間方向において、中心を、第１基板１２の低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と、第２基板２０の凹部２０ａの端部とに一致して設けられる。
　第２基板２０は、金属材料からなるものである。従って、第２基板２０において、凹部２０ａと、それ以外の領域とでは、熱伝導性は、空間となっている凹部２０ａの方が遥かに小さい。すなわち、第２基板２０において、凹部２０ａは、第１基板１２の低熱伝導部１２ａのみの領域と同様に作用する。
　また、本発明において、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の凹部とは、面方向に少なくとも一部を重複して設けられる。図示例の熱電変換素子１０においては、好ましい態様として、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の凹部２０ａとは、面方向で完全に重複している。
　そのため、例えば第１基板１２側に加熱源を設けると、高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の凹部２０ａ以外の領域との間で、図１（Ａ）～図１（Ｃ）中の横方向に、熱電変換層１６の面方向に温度差が生じる。その結果、熱は、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂから、熱伝導率の高い第２基板２０の凹部２０ａ以外の領域に流れ、これにより熱電変換層１６の面方向に熱が流れる。
　従って、本発明の熱電変換素子１０は、熱電変換層１６の面方向（面内）の長い距離の温度差によって、効率の良い発電が可能である。
　しかも、熱伝導率が高い第２基板２０は、樹脂製の基板や支持体等を介することなく、粘着層１８に直接接触する。すなわち、熱伝導率が高い第２基板２０は、熱電変換層１６の近くに位置する。加えて、第２基板２０は、粘着層１８に直接接触している上に、粘着層１８との接触部以外は、何も覆われることなく、外部に直接開放されている。
　そのため、熱電変換層１６を通過して第２基板２０に到る熱の伝導ロスが極めて小さく、しかも、第２基板２０に至った熱は、金属材料製の第２基板２０を伝熱されて、迅速に外部に放出される。
　その結果、熱電変換層１６における面方向の温度差が非常に大きくなり、大きな発電量を得ることができる。
　第２基板２０の形成材料は、各種の金属材料が全て利用可能である。
　具体的には、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル等の金属や、銅合金、ステンレス、ニッケル合金等の合金が好適に例示される。
　また、金属の酸化、変色を抑制するために、（１）Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕなどの金属メッキ、（２）アミン化合物などの有機化合物を含む防錆剤や酸化防止剤、（３）金属酸化物などを、金属表面に設けてもよい。
　本発明においては、図５に概念的に示す熱電変換素子１０ａのように、必要に応じて、第２基板２０の凹部２０ａを形成した面すなわち粘着層１８側の面の表面に絶縁層２０ｂを設けてもよい。
　第２基板２０は金属材料で形成される。そのため、凹部２０ａを形成した面の表面に絶縁層２０ｂを形成することで、第２基板２０と熱電変換層１６との間の電流リークを低減、抑制でき、発電量向上に効果がある。
　特に、熱電変換層１６を印刷で形成する場合には、熱電変換層１６の表面に、第２基板２０と熱電変換層１６との間の電流リークの原因となる凹凸や突起が発生しやすいため、第２基板２０の凹部２０ａを形成した面の表面に絶縁層２０ｂを設けるのが好ましい。また、可撓性を有する熱電変換素子（熱電変換モジュール）を、パイプ状ヒータに装着する場合など、熱電変換素子を曲面に装着する場合には、第２基板２０と熱電変換層１６との間の電流リークが生じやすくなる。そのため、可撓性を有する熱電変換素子には、第２基板２０の凹部２０ａを形成した面の表面に絶縁層２０ｂを設けるのが好ましい。
　絶縁層２０ｂの形成材料は、公知の絶縁体が各種利用可能である。具体的には、絶縁層２０ｂの形成材料としては、（１）金属酸化物：ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ3など、（２）金属窒化物：ＳｉＮx、ＳｉＯＮなど、（３）有機物：パラキシリレン、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などの公知の絶縁体を用いることができる。中でも、気相成膜法で形成でき、かつ、膜厚制御が容易な点で、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、パラキシリレンなどは、好適に例示される。また、絶縁層２０ｂは、これらの絶縁体の混合物や積層体を用いてもよい。
　絶縁層２０ｂの厚さは、形成材料に応じて、必要な絶縁性を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。具体的には、絶縁層２０ｂの厚さは、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。絶縁層２０ｂの厚さを２μｍ以下とすることで、熱流を阻害することなく絶縁層として機能するため、好適に発電量の向上を実現できる。
　第２基板２０の面方向の形状や大きさ、第２基板２０の厚さ等は、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、第２基板２０の厚さとは、凹部２０ａが無い領域の厚さである。
　また、凹部２０ａの面方向の形状や大きさや位置、凹部２０ａの深さ等も、熱電変換素子１０の大きさ、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂの位置、形状、大きさ等に応じて、凹部２０ａと高熱伝導部１２ｂとが面方向で少なくとも一部が重複するように、適宜、設定すればよい。
　ここで、本発明者の検討によれば、凹部２０ａの深さは、第２基板２０の厚さの０．２倍以上であるのが好ましく、０．５倍以上であるのがより好ましい。
　凹部２０ａの深さを、第２基板２０の厚さの０．２倍以上とすることにより、凹部２０ａによる低熱伝導性を十分に確保して、熱電変換層１６の温度差を大きくして発電量を大きくできる等の点で好ましい。
　第２基板２０の厚さは、０．０５ｍｍ以上であるのが好ましく、０．１ｍｍ以上であるのがより好ましい。
　第２基板２０の厚さを０．０５ｍｍ以上とすることにより、十分な深さの凹部２０ａを形成でき上記と同様の理由で発電量を大きくできる、第２基板２０の剛性を確保できる等の点で好ましい。
　第２基板２０の厚さは、０．３ｍｍ以下であるのが好ましく、０．２ｍｍ以下であるのがより好ましい。
　第２基板２０の厚さを０．３ｍｍ以下とすることにより、可撓性が良好な熱電変換素子が得られる、軽量な熱電変換素子が得られる等の点で好ましい。
　図示例の第２基板２０において、凹部２０ａは、面方向の周辺全域に壁を有する。すなわち、凹部２０ａは、第２基板２０の面内に形成される。
　本発明は、これ以外にも、第２基板２０の凹部２０ａの端部の一部が、外部に開放された形状であってもよい。すなわち、凹部２０ａを第２基板２０の端面を抜けて形成してもよい。しかしながら、凹部２０ａが第２基板２０の端面を抜けると、第２基板２０における凹部２０ａの形成領域の強度が低くなり、凹部２０ａを適正に保てなくなる可能性も有る。従って、第２基板２０において、凹部２０ａは、図示例のように、第２基板２０の面内に形成されるのが好ましい。
　また、第２基板２０において、凹部２０ａは矩形の断面形状を有する。すなわち、凹部２０ａは、底面（天井面）に対して垂直に立設する壁面を有する。
　本発明は、これ以外にも、例えば、凹部２０ａの断面形状が台形状すなわち凹部２０ａの壁面がテーパ状であってもよく、あるいは、凹部２０ａの断面形状が円形や楕円形すなわち凹部２０ａの壁面が曲面であってもよい。
　さらに、必要に応じて、凹部２０ａに、低熱伝導材料を充填してもよい。
　図示例の熱電変換素子１０は、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の凹部２０ａとが、面方向に一致するように構成される。
　本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の凹部とが、面方向において少なくとも一部が重複していれば、各種の構成が利用可能である。言い換えれば、第１基板１２の低熱伝導部１２ａのみの領域と、凹部２０ａとが、面方向で完全に重複しなければ各種の構成が利用可能である。
　例えば、図１（Ａ）～図１（Ｃ）に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板２０の凹部２０ａを図中左側に移動して、電極２６と電極２８との離間方向において、凹部２０ａの端部と高熱伝導部１２ｂの端部とを離間させて、熱の流れ方向に第２基板２０の金属部分と高熱伝導部１２ｂとを離してもよい。
　具体的には、電極２６と電極２８との離間方向において、凹部２０ａの端部と高熱伝導部１２ｂの端部とは、電極２６と電極２８との離間方向における熱電変換層１６の大きさに対して、１０～９０％離間させるのが好ましく、１０～５０％離間させるのがより好ましい。
　逆に、図１（Ａ）～図１（Ｃ）に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中左側に移動し、第２基板２０の凹部２０ａを図中右側に移動することによって、電極２６と電極２８との離間方向において、高熱伝導部１２ｂを第２基板２０の金属部分の内部に存在させてもよい。
　図３（Ａ）～図３（Ｅ）に、このような本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールの一例を示す。なお、図３（Ａ）は正面図、図３（Ｂ）は底面図、図３（Ｃ）および図３（Ｄ）は上面図、図３（Ｅ）は正面図である。また、図３（Ａ）は、図３（Ｂ）を図中横方向に切断した断面を示しているが、図面を簡潔にするために、ハッチは省略している。
　図３（Ｄ）および図３（Ｅ）に示すように、第１基板１２Ａは、矩形シート状の低熱伝導材料の表面に、長尺な四角柱状の高熱伝導部１２ｂを、低熱伝導部に接触する面の幅と等間隔で、長手方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。
　すなわち、第１基板１２Ａは、一面の表面の全面が低熱伝導部１２ａで、他面の表面に、一方向に長尺で同じ幅の低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとが、長手方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する。
　なお、本例においても、第１基板は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を載置した構成以外の、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図４（Ｂ）に概念的に示すように、第１基板は、矩形シート状の低熱伝導材料に、一方向に長尺な溝を、長手方向と直交する方向に溝の幅と等間隔で形成して、この溝に高熱伝導材料を組み込んでなる構成でもよい。図４（Ｂ）に示す例では、紙面に直交する方向に長尺な溝を形成している。
　図３（Ｃ）および図３（Ｄ）に概念的に示すように、熱電変換層１６は矩形の面形状を有し、第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである側の表面に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と中心とを面方向で一致させて形成される。図示例においては、熱電変換層１６の図３（Ｃ）における横方向の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅と同じである。以下の説明では、図３（Ｃ）における横方向を、単に『横方向』とも言う。なお、言い換えれば、横方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの交互の配列方向である。
　熱電変換層１６は、横方向に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界に対して、１境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層１６は、横方向に、高熱伝導部１２ｂの幅と同じ間隔で等間隔に形成される。前述のように、横方向の熱電変換層１６の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅と同じである。
　また、熱電変換層１６は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層１６の列が、図３（Ｃ）における上下方向に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。以下の説明では、図３（Ｃ）における上下方向を、単に『上下方向』とも言う。なお、言い換えれば、上下方向とは、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの長手方向である。
　さらに、図３（Ｃ）に示すように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
　各熱電変換層１６は、電極２６（電極２８）によって直列に接続される。構成を明確にするために、電極２６は、網掛けして示す。具体的には、図３（Ｃ）に示すように、図中横方向の熱電変換層１６の配列において、電極２６が、各熱電変換層１６を横方向に挟むように設けられる。これにより、横方向に配列された熱電変換層１６が、電極２６によって直列に接続される。
　さらに、熱電変換層１６の横方向の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層１６が、電極２６によって接続される。この横方向の列の端部での電極２６による上下方向の熱電変換層１６の接続は、一方の端部の熱電変換層１６は上側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続され、他方の端部の熱電変換層１６は下側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続される。
　これにより、全ての熱電変換層１６が、横方向に、複数回、折り返した１本の線のように直列で接続される。
　一方、第２基板２０Ａは、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６の形成両域を包含する上下方向に長尺な溝状の凹部２０ａを、長手方向と直交する方向に、等間隔で配列した構成を有する。
　ここで、凹部２０ａの配列間隔は凹部２０ａの幅に等しい。さらに、凹部２０ａの幅すなわち配列間隔は、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂの幅すなわち高熱伝導部１２ｂの配列間隔と等しい。
　このような第２基板２０Ａは、図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に概念的に示すように、熱電変換層１６および電極２６の上に、溝状の凹部２０ａが形成された面を下方にして、かつ、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと凹部２０ａとが横方向に一致するように積層される。従って、熱電変換層１６の形成領域においては、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと凹部２０ａとは、面方向に一致する。
　これにより、本発明の熱電変換素子１０を、多数、直列に接続してなる、熱電変換モジュールが構成される。
　なお、図示は省略するが、第２基板２０Ａの積層に先立ち、第１基板１２Ａを全面的に覆うように、熱電変換層１６および電極２６の上に、粘着層１８が形成される。
　本発明の熱電変換モジュール（熱電変換素子）を熱源に接着し、発電する際には、熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いてもよい。
　熱電変換モジュールの加熱側、もしくは冷却側に貼付して用いられる熱伝導接着シートおよび熱伝導性接着剤には特に限定はない。従って、市販されている熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いることができる。熱伝導接着シートとしては、例えば、信越シリコーン社製のＴＣ－５０ＴＸＳ２、住友スリーエム社製のハイパーソフト放熱材　５５８０Ｈ、電気化学工業社製のＢＦＧ２０Ａ、日東電工社製のＴＲ５９１２Ｆ等を用いることができる。なお、耐熱性の観点から、シリコーン系粘着剤からなる熱伝導接着シートが好ましい。熱伝導性接着剤としては、例えば、スリーエム社製のスコッチ・ウェルドＥＷ２０７０、アイネックス社製のＴＡ－０１、シーマ電子社製のＴＣＡ－４１０５、ＴＣＡ－４２１０、ＨＹ－９１０、薩摩総研社製のＳＳＴ２－ＲＳＭＺ、ＳＳＴ２－ＲＳＣＳＺ、Ｒ３ＣＳＺ、Ｒ３ＭＺ等を用いることができる。
　熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いることで、熱源との密着性が向上して熱電変換モジュールの加熱側の表面温度が高くなる、冷却効率が向上して熱電変換モジュールの冷却側の表面温度を低くできるなどの効果により、発電量を高くすることができる。
　さらに、熱電変換モジュールの冷却側の表面には、ステンレス、銅、アルミ等の公知の材料からなる放熱フィン（ヒートシンク）や放熱シートを設けてもよい。放熱フィン等を用いることで、熱電変換モジュールの低温側をより好適に冷却することができ、熱源側と冷却側との温度差が大きくなり、熱電効率がより向上する点で好ましい。
　なお、本発明の熱電変換モジュール（熱電変換素子）では、通常、第２基板２０Ａ側が冷却側になる。
　放熱フィンとしては、太陽金網社製のＴ－Ｗｉｎｇ、事業創造研究所製のＦＬＥＸＣＯＯＬや、コルゲートフィン、オフセットフィン、ウェービングフィン、スリットフィン、フォールディングフィンなどの各種フィンなどの公知のフィンを用いることができる。特に、フィン高さのあるフォールディングフィンを用いるのが好ましい。
　放熱フィンのフィン高さとしては１０～５６ｍｍ、フィンピッチとしては２～１０ｍｍ、板厚としては０．１～０．５ｍｍが好ましく、放熱特性が高く、モジュールの冷却ができ発電量が高くなる点で、フィン高さが２５ｍｍ以上であるのがより好ましい。また、フィンのフレキシブル性が高い、軽量である等の点で、板厚０．１～０．３ｍｍのアルミ製を用いるのが好ましい。
　また、放熱シートとしては、パナソニック社製のＰＳＧグラファイトシート、沖電線社製のクールスタッフ、セラミッション社製のセラックα等の公知の放熱シートを用いることができる。
　また、第２基板２０Ａの凹部２０ａが形成されていない面に凹凸を形成することにより、この面の表面積を増やして、放熱効率を向上してもよい。
　凹凸の形成は、粗面化処理等、公知の方法で行えばよい。
　以下、図１（Ａ）～図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０の製造方法の一例を説明する。なお、図３（Ａ）～図３（Ｅ）に示す熱電変換モジュールも、基本的に、同様に製造することができる。
　まず、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する第１基板１２、および、凹部２０ａを有する金属材料製の第２基板を用意する。
　第１基板１２は、一例として、低熱伝導部１２ａとなるシート状物に、シート状（もしくは帯状）の高熱伝導部１２ｂを貼着することで、低熱伝導部１２ａに高熱伝導部１２ｂを積層してなる第１基板１２を作製すればよい。あるいは、低熱伝導部１２ａとなるシート状物の全面に高熱伝導部１２ｂとなる層を形成してなるシート状物を用意し、この高熱伝導部１２ｂとなる層をエッチングして不要な部分を除去することで、低熱伝導部１２ａに高熱伝導部１２ｂを積層してなる第１基板１２を作製してもよい。
　一方、第２基板２０は、一例として、金属板を、ウエットエッチング、ドライエッチング、放電加工、サンドブラスト等によって、直接加工することで、凹部２０ａを形成することで作製すればよい。
　あるいは、金属板に、拡散接合、ロウ付け、溶接等によって金属箔を接合することによって、凹部２０ａを有する金属材料製の第２基板２０を作製してもよい。
　次いで、熱電変換層１６に対応する位置に、熱電変換層１６を面方向で挟むように、電極２６および電極２８を形成する。
　電極２６および電極２８の形成は、メタルマスクを用いる真空蒸着法など、電極２６および電極２８の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。
　次いで、第１基板１２の全面が低熱伝導部１２ａである面の目的とする位置に、熱電変換層１６を形成する。なお、図示例の熱電変換素子１０においては、熱電変換層１６が、電極２６および電極２８の端部を覆うように形成する。
　熱電変換層１６は、用いる熱電変換材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。
　例えば、熱電変換材料とバインダとを有する塗布組成物を調製して、この塗布組成物をスクリーン印刷やインクジェット等の公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥し、バインダを硬化することにより、バインダに熱電変換材料を分散してなる熱電変換材料を形成する方法が例示される。
　また、熱電変換材料としてＣＮＴを用いる場合には、分散剤（界面活性剤）を用いてＣＮＴを水に分散してなる塗布組成物を調製して、この塗布組成物を同様に公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥することにより、主にＣＮＴと界面活性剤とから熱電変換層を形成する方法が例示される。この際においては、塗布組成物を乾燥した後、アルコール等の分散剤を溶解する洗浄剤で熱電変換層を洗浄することで分散剤を除去し、その後、洗浄剤を乾燥することにより、実質的にＣＮＴのみからなる熱電変換層とするのが好ましい。洗浄は、熱電変換層を洗浄剤に浸漬する方法や、熱電変換層を洗浄剤で濯ぐ方法等で行えばよい。
　また、熱電変換材料としてニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、真空蒸着やスパッタリング等の気相成膜法によって、メタルマスク等を用いる公知の方法で、ニッケルあるいはニッケル合金からなる熱電変換層をパターン形成する方法が例示される。
　あるいは、第１基板１２の全面に熱電変換層を形成して、エッチング等によって、熱電変換層１６をパターン形成してもよい。
　さらに、作製した第２基板２０の凹部２０ａが形成されている面に粘着層１８を形成して粘着層１８を熱電変換層１６に向けて積層して貼着し、熱電変換素子１０を作製する。
　なお、第２基板２０に粘着層１８を形成する方法は、接着剤の塗布乾燥による方法、粘着剤、両面テープ、粘着フィルム等を貼着する方法等の公知の方法で形成すればよい。また、第２基板２０に粘着層１８を形成したら、オートクレーブ等を利用して、圧力を掛けることによって、第２基板２０と粘着層１８との間の気泡を粘着層１８に拡散するのが好ましい。
　以上の例は、電極２６および電極２８を形成した後に熱電変換層１６を形成しているが、熱電変換層１６と電極２６および電極２８との形成順は、逆であってもよい。
　この場合には、図２（Ａ）に概念的に示す熱電変換層１６のように、熱電変換層の上面まで、電極２６および電極２８が到るような構成でもよい。
　このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、各種の用途に利用可能である。
　一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサー素子用途も例示される。
　以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
　以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　接着剤フリーの両面銅張ポリイミド基板（FELIOS R-F775、パナソニック電工社製）を用意した。この銅張ポリイミド基板は、サイズが１１０×８０ｍｍで、ポリイミド層の厚さが２０μｍ、Ｃｕ層の厚さが７０μｍのものである。
　この両面銅張ポリイミド基板の一面の銅層を、エッチング処理により完全に除去した。
　次いで、一面の銅層を除去した銅張ポリイミド基板の残った銅層をエッチングして、０．５ｍｍ幅で、０．５ｍｍ間隔の銅ストライプパターンを形成した。
　これにより、厚さ２０μｍのシート状の低熱伝導部の表面に、厚さが７０μｍで幅０．５ｍｍの帯状の高熱伝導部を、長手方向と直交する方向に０．５ｍｍ間隔で配列した、図３（Ｄ）および図３（Ｅ）に示すような第１基板を作製した。
　一方で、サイズが８０×８０ｍｍで厚さ０．２ｍｍの銅箔を用意した。
　この銅箔にハーフエッチング処理を行い、深さが０．０７５ｍｍで、幅が０．５ｍｍの溝状の凹部を０．５ｍｍ間隔でストライプ状に形成した。
　これにより、厚さ０．２ｍｍの銅製で、深さが０．０７５ｍｍで幅が０．５ｍｍの溝状の凹部を、長手方向と直交する方向に０．５ｍｍ間隔で有する、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すような第２基板２０を作製した。
　第１基板の全面がポリイミドである面の全面（平坦な面）に、真空蒸着法によって、厚さ０．０５μｍのクロムからなる密着層を形成した。次いで、真空蒸着法によって、厚さ０．５μｍの銅からなる電極を形成した。なお、電極は、メタルマスクを用いてパターン形成した。
　さらに、電極の離間方向の端部を覆うように、真空蒸着法によって、厚さ１μｍのニッケルからなる熱電変換層を形成した。熱電変換層は、メタルマスクを用い、０．５×１．５ｍｍのパターンを１７８５個形成した。
　一方で、第２基板の凹部を形成した面に、厚さ３０μｍの粘着剤（両面テープＮｏ．５６３０、日東電工製）を貼着した。次いで、０．４ＭＰａ、４０℃で、２０分、オートクレーブ処理を行った。
　オートクレーブ処理を行った第２基板と、熱電変換層を形成した第１基板とを、凹部と高熱伝導部との長手方向を一致して、かつ、凹部と高熱伝導部とが横方向に重複するように、積層、貼着して、図３（Ａ）～図３（Ｅ）に示すような熱電変換モジュールを作製した。
　作製した熱電変換モジュールを、加熱した銅プレートと、冷水循環装置を接続した銅プレートとで挟持して、両銅プレートの温度差が１０℃になるように、加熱した銅プレートの温度を調節した。なお、この際には、熱電変換モジュールと銅プレートとの間に、熱伝導グリース（ＳＣＨ－３０、サンハヤト社製）を注入して、熱電変換モジュールと銅プレートとを接合した。
　さらに、直列に接続した最上流の熱電変換層の電極および最下流の熱電変換層の電極と、ソースメーター（ソースメーター２４５０、ケースレー社製）とを接続し、開放電圧と短絡電流とを計測し、下記式から発電量を求めた。
（発電量）＝０．２５×（開放電圧）×（短絡電流）
　その結果、発電量は３８μＷであった。
　［実施例２］
　粘着層を、厚さ５μｍの粘着剤（両面テープＮｏ．５６００、日東電工製）で形成した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
　実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は７８μＷであった。
　［実施例３］
　第２基板の凹部の深さを０．１ｍｍにした以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
　実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は９３μＷであった。
　［実施例４］
　第２基板として厚さ０．１５ｍｍの銅箔を用い、かつ、第２基板の凹部の深さを０．０７５ｍｍにした以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
　実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は１０２μＷであった。
　［比較例１］
　第２基板として、銅箔に溝状の凹部を形成したものに変えて、第１基板と同じ基板を用い、高熱伝導部の長手方向を第１基板と一致し、かつ、横方向に高熱伝導部が第１基板と横方向に重複しないように、第２基板を積層した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
　実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は１４μＷであった。
　［比較例２］
　第２基板として、銅箔に溝状の凹部を形成したものに変えて、第１基板と同じ基板を用い、高熱伝導部の長手方向を第１基板と一致し、かつ、横方向に高熱伝導部が第１基板と横方向に重複しないように、第２基板を積層した以外は、実施例２と同様に熱電変換モジュールを作製した。
　実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は３２μＷであった。
　以上の結果を、下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、溝状の凹部をストライプ状に有する銅箔製の第２基板を用いた本発明の熱電変換モジュールは、ポリイミド製のシート状の低熱伝導部に、銅製の帯状の高熱伝導部をストライプ状に有する第２基板を用いる従来の熱電変換モジュールに比して、大きな発電量を得ることができる。
　また、実施例２に示されるように、本発明の熱電変換モジュール（熱電変換素子）は、粘着層の厚さが薄いほど、大きな発電量が得られる。さらに、実施例３および実施例４に示されるように、本発明の熱電変換モジュール（熱電変換素子）は、凹部の深さを第２基板の厚さの０．５倍以上とすることにより、大きな発電量が得られる。
　［実施例５］
　接着剤フリーの両面銅張ポリイミド基板（FELIOS R-F775、パナソニック電工社製）を用意した。この銅張ポリイミド基板は、サイズが１１０×８０ｍｍで、ポリイミド層の厚さが２０μｍ、Ｃｕ層の厚さが７０μｍのものである。
　この両面銅張ポリイミド基板の一面の銅層を、エッチング処理により完全に除去した。
　次いで、一面の銅層を除去した銅張ポリイミド基板の残った銅層をエッチングして、０．５ｍｍ幅で、０．５ｍｍ間隔の銅ストライプパターンを形成した。
　これにより、厚さ２０μｍのシート状の低熱伝導部の表面に、厚さが７０μｍで幅０．５ｍｍの帯状の高熱伝導部を、長手方向と直交する方向に０．５ｍｍ間隔で配列した、図３（Ｄ）および図３（Ｅ）に示すような第１基板を作製した。
　一方で、サイズが８０×８０ｍｍで厚さ０．２ｍｍの銅箔を用意した。
　この銅箔にハーフエッチング処理を行い、深さが０．０７５ｍｍで、幅が０．５ｍｍの溝状の凹部を０．５ｍｍ間隔でストライプ状に形成した。さらに、凹部を形成した面にＥＢ蒸着法によってＡｌ2Ｏ3を成膜して、凹部を形成した面の表面に絶縁層を形成した。
　これにより、厚さ０．２ｍｍの銅製で、深さが０．０７５ｍｍで幅が０．５ｍｍの溝状の凹部を、長手方向と直交する方向に０．５ｍｍ間隔で有し、かつ、凹部を形成した面の表面に絶縁層を形成した、図５に示すような第２基板を作製した。
　さらに、第２基板の凹部を形成した面に、厚さ３０μｍの粘着剤（両面テープＮｏ．５６３０、日東電工製）を貼着した。次いで、０．４ＭＰａ、４０℃で、２０分、オートクレーブ処理を行った。
　他方で、以下のようにして、熱電変換層となる塗布組成物を調製した。
　まず、単層ＣＮＴ（ＥＣ、名城ナノカーボン社製、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）と、デオキシコール酸ナトリウム（東京化成工業社製）とを、質量比がＣＮＴ／デオキシコール酸ナトリウムの比で２５／７５となるように、２０ｍｌの水に加えた溶液を調製した。
　この溶液を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。
　得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０－４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製した。
　この熱電変換層となる塗布組成物を用いて、第１基板の全面がポリイミド層である、電極を蒸着した面（平面状の面）に、高熱伝導部の長手方向に１ｍｍ間隔、高熱伝導部の配列方向に０．５ｍｍ間隔で、０．５×１．５ｍｍの塗布組成物のパターンを１７８５個形成し、５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥した。塗布組成物のパターン形成は、メタルマスク印刷によって、アタック角度２０°、スキージ方向は熱電変換素子の直列接続方向、クリアランス１．５ｍｍ、印圧０．３ＭＰａ、押込み量０．５ｍｍの条件で行った。
　次いで、エタノールに１時間浸漬させることで、デオキシコール酸ナトリウムを除去した。その後、５０℃で３０分間、１２０℃で１５０分間乾燥して、１７８５個の熱電変換層を形成した。熱電変換層の厚さは５．０μｍであった。
　次いで、メタルマスクを使用した真空成膜法によって、電極としてアルミニウムを２００ｎｍ成膜し、１７８５個の熱電変換層を直列に接続した。
　オートクレーブ処理を行った第２基板と、熱電変換層を形成した第１基板とを、凹部と高熱伝導部との長手方向を一致して、かつ、凹部と高熱伝導部とが横方向に重複するように、積層、貼着して、第２基板の凹部に絶縁層を形成した、図３（Ａ）～図３（Ｅ）に示すような熱電変換モジュールを作製した。
　実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は２１μＷであった。
　［実施例６］
　凹部を形成した面の表面に絶縁層を有さない第２基板を用いた以外は、実施例５と同様に熱電変換モジュールを作製した。
　実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は２１μＷであった。
　［比較例３］
　第２基板として、銅箔に溝状の凹部を形成したものに変えて、第１基板と同じ基板を用い、高熱伝導部の長手方向を第１基板と一致し、かつ、横方向に高熱伝導部が第１基板と横方向に重複しないように、第２基板を積層した以外は、実施例５と同様に熱電変換モジュールを作製した。
　実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は９．５μＷであった。
　以上の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例５および実施例６と、比較例３との比較から、熱電変換層として印刷によって形成したＣＮＴを用いた場合でも、溝状の凹部をストライプ状に有する銅箔製の第２基板を用いた本発明の熱電変換モジュールは、ポリイミド製のシート状の低熱伝導部に、銅製の帯状の高熱伝導部をストライプ状に有する第２基板を用いる従来の熱電変換モジュールに比して、大きな発電量を得ることができる。
　また、実施例５および６の結果から、本発明においては、第２基板の凹部に絶縁層を形成しても、高い発電量を得ることができる。
　［実施例７］
　第２基板として、凹部を形成した面の表面に絶縁層を形成した実施例５と同じ第２基板を用いた以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
　実施例１と同様に発電量を測定した結果、発電量は３８μＷであった。
　結果を表３に示す。なお、参考のために、表３には、実施例１および比較例１の結果も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、本発明によれば、Ｎｉからなる熱電変換層を用い、第２基板の凹部の表面に絶縁層を形成した場合でも、高い発電量を得ることができる。
　［実施例５－２］
　実施例５で作製した熱電変換モジュールを、熱伝導接着シート（ＴＣ－５０ＴＸＳ２、信越化学工業社製）を用いて、φ８０ｍｍのパイプ状ヒーターに接着した。さらに、熱電変換モジュールの上に熱伝導接着シート（ＴＣ－５０ＴＸＳ２、信越化学工業社製）をさらに接着し、熱電変換モジュールの曲面に追随する水冷ジャケットを固定した。水冷ジャケットには温度制御された循環水が供給されている。
　パイプ状ヒーターの温度を４０℃、循環水の温度を２５℃に設定した以外には、実施例１と同様に発電量を測定した。
　その結果、発電量は２５μＷであった。
　一方、実施例５で作製した熱電変換モジュールを、熱伝導接着シート（ＴＣ－５０ＴＸＳ２、信越化学工業社製）で挟み、さらに、加熱した銅プレートと、冷水循環装置を接続した銅プレートとで挟持した。
　加熱した銅プレートの温度を４０℃、冷水循環装置を接続した銅プレートを２５℃に設定した以外には、実施例１と同様に発電量を測定した。
　その結果、発電量は２５μＷであった。
　さらに、下記の式によって、発電量維持率を求めた。
　　　発電量維持率＝（パイプ状ヒーターでの発電量）／（銅プレートでの発電量）
　その結果、発電量維持率は１であった。
　［実施例６－２］
　実施例６で作製した熱電変換モジュールを用いた以外は、実施例５－２同様に発電量を測定し、さらに、発電量維持率を求めた。
　その結果、発電量は、パイプ状ヒーターで２１．３μＷ、銅プレートで２５μＷであり、発電量維持率は０．８５であった。
　［実施例１－２］
　実施例１で作製した熱電変換モジュールを用いた以外は、実施例５－２同様に発電量を測定し、さらに、発電量維持率を求めた。
　その結果、発電量は、パイプ状ヒーターで４１μＷ、銅プレートで４１μＷであり、発電量維持率は１であった。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、実施例５－２と実施例６－２との比較から、第２基板の凹部の表面に絶縁層を形成することで、平面状での発電量に対する、パイプヒータを用いた発電のような熱電変換モジュールを曲げた状態での発電量維持率を高くできる。
　また、熱電変換層として蒸着によるＮｉを用いた実施例１－２の発電量維持率が１であることから、熱電変換層を印刷によって形成した場合において、絶縁層の効果が好適に発揮される。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
　１０，１０ａ　熱電変換素子
　１２　第１基板
　１２ａ　低熱伝導部
　１２ｂ　高熱伝導部
　１６　熱電変換層
　１８　粘着層
　２０　第２基板
　２０ａ　凹部
　２０ｂ　絶縁層
　２６，２８　電極

Claims (11)

  1. 　面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
    　前記第１基板の上に形成される熱電変換層と、
    　前記熱電変換層の上に形成される粘着層と、
    　前記粘着層の上に形成される、前記高熱伝導部と少なくとも一部が面方向に重複する凹部を前記粘着層側に有する、金属材料からなる第２基板と、
    　面方向に前記熱電変換層を挟むように前記熱電変換層に接続される、一対の電極とを有することを特徴とする熱電変換素子。
  2. 　前記凹部の深さが、前記第２基板の厚さの０．２倍以上である請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記第２基板の厚さが０．０５ｍｍ以上である請求項１または２に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記凹部は、面方向の周辺全域に壁を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記第２基板の凹部を形成した面の表面に絶縁層を有する請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
  7. 　前記第２基板側に、放熱フィンあるいは放熱シートが設けられる請求項６に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記放熱フィンあるいは放熱シートが、熱伝導接着シートまたは熱伝導性接着剤によって前記第２基板に接着される請求項７に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記熱電変換素子が一次元的もしくは二次元的に配列されており、全ての熱電変換素子に共通な、１枚の前記第１基板および１枚の前記第２基板を有し、
    　前記高熱伝導部は、前記熱電変換層の配列方向に長尺であり、
    　前記凹部は、前記高熱伝導部の長手方向と同方向に長尺である請求項６～８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  10. 　前記熱電変換素子が二次元的に配列されており、
    　前記高熱伝導部は、前記熱電変換素子の一方の配列方向に長手方向を一致して、他方の配列方向に配列され、
    　前記凹部は、前記高熱伝導部と互い違いになるように、前記高熱伝導部と長手方向を一致して前記高熱伝導部と同方向に配列される請求項９に記載の熱電変換モジュール。
  11. 　前記熱電変換層は、前記高熱伝導部の配列方向に等間隔で形成され、
    　前記高熱伝導部および凹部は幅と間隔が等しく、かつ、前記高熱伝導部の幅と凹部の幅も等しい請求項１０に記載の熱電変換モジュール。
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