WO2016133108A1 - 組成物および成形品 - Google Patents

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WO2016133108A1
WO2016133108A1 PCT/JP2016/054535 JP2016054535W WO2016133108A1 WO 2016133108 A1 WO2016133108 A1 WO 2016133108A1 JP 2016054535 W JP2016054535 W JP 2016054535W WO 2016133108 A1 WO2016133108 A1 WO 2016133108A1
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fluorine
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composition
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松本　和也
寺境　光俊
邦雄 西
剛 野口
文宏 上谷
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国立大学法人秋田大学
ダイキン工業株式会社
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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a fluorine-containing polymer and a molded product obtained therefrom.
  • Fluorine-containing elastomers especially perfluoroelastomers containing tetrafluoroethylene (TFE) units, exhibit excellent chemical resistance, solvent resistance, and heat resistance, and are therefore used in aerospace, semiconductor manufacturing equipment, chemical plant fields, etc. Widely used as a sealing material in harsh environments.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Patent Document 1 in order to provide a seal for a semiconductor manufacturing apparatus that has heat resistance, low gas permeability, and stability even when irradiated with plasma in an atmosphere of oxygen or CF 4 and does not generate dust, It has been proposed to add 1 to 50 parts by weight of silica and 1 to 10 parts by weight of organic peroxide with respect to 100 parts by weight of elastomer.
  • Patent Document 2 in order to improve plasma resistance and reduce generation of particles after plasma irradiation, aluminum oxide fine particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less may be added to the crosslinkable fluorine-based elastomer component. Proposed.
  • Patent Document 3 for the purpose of providing a white blended composition of a fluorine-containing elastomer that can be peroxide vulcanized and does not deteriorate compression set, a 4 to 5 wt% aqueous solution is added to the fluorine-containing elastomer. It has been proposed to add ultrafine white carbon having a pH of 9-12.
  • Patent Document 4 heat resistance and workability are maintained in an environment where direct exposure to plasma is performed, as in a dry etching apparatus, and both fluorine-based plasma and oxygen plasma that are exposed in a semiconductor manufacturing process.
  • an isoindolinone pigment, a quinacridone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment is used as the fluorine-containing elastomer. It has been proposed to add at least one selected from the group consisting of pigments, anthraquinone pigments, amine antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, and phosphorus antioxidants.
  • Patent Document 5 discloses a filler composed of a synthetic polymer compound having an amide bond or a synthetic polymer compound having an imide bond in the main chain as a filler having a small weight change in both oxygen plasma irradiation and CF 4 plasma irradiation. Are listed. It is also described that this filler is blended with a crosslinkable elastomer.
  • An object of the present invention is to provide a composition that gives a molded article that is excellent in heat resistance and has a small weight change with respect to fluorine-based plasma and oxygen plasma that are exposed in a semiconductor manufacturing process, and heat resistance. It is another object of the present invention to provide a molded article that is excellent in resistance and has a small weight change with respect to fluorine plasma and oxygen plasma exposed in the semiconductor manufacturing process.
  • the resulting molded article has excellent heat resistance and is further exposed to fluorine plasma and oxygen exposed in the semiconductor manufacturing process. It was found that the weight change was small with respect to the plasma.
  • the present invention is a composition comprising a fluorine-containing polymer and a cage silsesquioxane represented by the general formula (1).
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  • the fluorine-containing polymer is preferably a fluorine-containing elastomer.
  • the cage silsesquioxane preferably has a particle size of 0.5 to 15 nm.
  • the cage silsesquioxane is preferably a dendrimer of cage silsesquioxane.
  • R 1 to R 8 each independently include a terminal group T represented by the general formula (2).
  • X 1 and X 2 are each independently —NH 2 , —OH, —SH, —H or the following formula
  • R 1 to R 8 preferably contain a trivalent group B represented by formula (3).
  • the dendrimer preferably has a generation number of 1-8.
  • the composition preferably contains 0.5 to 100 parts by mass of a cage silsesquioxane with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • composition preferably further contains a crosslinking agent.
  • the composition can be suitably used as a molding material.
  • a molded product obtained from the above composition is also one aspect of the present invention.
  • the molded product obtained from the composition of the present invention has excellent heat resistance, and is further resistant to fluorine plasma and oxygen plasma exposed in the semiconductor manufacturing process. Small change in weight. Since the molded product of the present invention has the above-described configuration, it has excellent heat resistance, and further has a small change in weight with respect to fluorine-based plasma and oxygen plasma exposed in the semiconductor manufacturing process.
  • FIG. 6 is a measurement result of particle diameter of a cage silsesquioxane dendrimer obtained in Synthesis Examples 1 to 6 by dynamic light scattering measurement.
  • FIG. FIG. 6 is an evaluation result of weight reduction of the cage silsesquioxane obtained in Synthesis Examples 1 to 5 by CF 4 plasma treatment.
  • FIG. 6 is an evaluation result of weight reduction due to O 2 plasma treatment of the cage silsesquioxane obtained in Synthesis Examples 1 to 5.
  • composition of the present invention is characterized by comprising a fluorine-containing polymer and a cage silsesquioxane having a specific structure.
  • the fluorine-containing polymer is preferably a fluorine-containing elastomer because of its excellent sealing properties, chemical resistance and heat resistance.
  • the fluorine-containing elastomer may be a partially fluorinated elastomer or a perfluoroelastomer, but it is preferable to use a perfluoroelastomer from the viewpoint of further excellent chemical resistance and heat resistance.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr tetrafluoroethylene
  • TFE propylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the copolymer is composed of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the content of each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP he
  • Monomers monomers ethylene, propylene, and a non-fluorinated monomer such as an alkyl vinyl ether. These can be used alone or in any combination. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of TFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether and CTFE.
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (Y 11) O) m (CF 2) n F (Wherein Y 11 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4).
  • Y 11 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • m is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 1 to 4
  • at least one of The fluoromonomer represented by the general formula (8) is more preferable.
  • vinylidene fluoride-based fluorororubber examples include VdF / HFP rubber, VdF / HFP / TFE rubber, VdF / CTFE rubber, VdF / CTFE / TFE rubber, VDF / general formula (6).
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of a fluoromonomer providing a crosslinking site. .
  • the fluorine-containing elastomer may be a perfluoroelastomer.
  • the perfluoroelastomer include perfluoroelastomers containing TFE, for example, a fluoromonomer copolymer represented by TFE / general formula (8), (10) or (11), and TFE / general formula (8), (10 ) Or (11) is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer / monomer copolymer that provides a crosslinking site.
  • TFE / PMVE copolymer the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and still more preferably 55 to 70/30 to 45.
  • a monomer copolymer that provides a TFE / PMVE / cross-linking site it is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), and more preferably 55 to 77. It is 9/20 to 49.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (8), (10) or (11) having 4 to 12 carbon atoms preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%). More preferably, it is 60 to 88/12 to 40, and still more preferably 65 to 85/15 to 35.
  • the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost, and the properties tend to be similar to those of a resin.
  • perfluoroelastomer examples include TFE / fluoromonomer represented by the general formula (11) / fluoromonomer copolymer that gives a crosslinking site, TFE / perfluorovinyl ether copolymer represented by the general formula (11), and TFE. / At least one selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (8) and a fluoromonomer represented by TFE / the general formula (8) / a monomer copolymer giving a crosslinking site It is preferable that
  • perfluoroelastomer examples include perfluoroelastomers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Examined Patent Publication No. 61-57324, Japanese Examined Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can do.
  • the monomer that gives a crosslinking site is a monomer (curing site monomer) having a crosslinkable group that gives the fluoropolymer a crosslinking site for forming a crosslink with a crosslinking agent.
  • CX 3 2 CX 3 -R f 121 CHR 121 X 4
  • X 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • R f 121 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly) oxyalkylene group
  • R 121 Is a hydrogen atom or CH 3
  • X 4 is an iodine atom or a bromine atom
  • CX 3 2 CX 3 -R f 131 X 4 (Wherein X 3 is a hydrogen atom, fluorine atom or CH 3 , R f 131 is a fluoroalkylene group, perfluoroalkylene group, fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene
  • Formula (14) CF 2 ⁇ CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) m (CF 2 ) n —X 5 (Wherein m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 3, and X 5 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I).
  • m is an integer of 0 to 5
  • n is an integer of 1 to 3
  • X 6 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • X 3 is preferably a fluorine atom.
  • Rf 121 and Rf 131 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 121 is preferably a hydrogen atom.
  • X 5 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I.
  • X 6 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CN
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CN
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 I
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and preferably ⁇ 50 ° C. or higher from the viewpoint of excellent compression set at high temperatures. Further preferred. Further, from the viewpoint of good cold resistance, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 3 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is obtained by using a differential scanning calorimeter (Mettler Toledo, DSC822e) to obtain a DSC curve by raising the temperature of 10 mg of the sample at 10 ° C./min. It can be determined as the temperature indicating the midpoint of the two intersections of the extension of the line and the tangent at the inflection point of the DSC curve.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 170 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and even more preferably 110 or less.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 140 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Moreover, it is preferable that it is 180 or less at a point with favorable workability, It is more preferable that it is 150 or less, It is still more preferable that it is 110 or less.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 100 ° C. of 10 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 170 ° C. or 140 ° C. and 100 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E type manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the partially fluorinated elastomers and perfluoroelastomers described above can be produced by conventional methods, but the resulting polymer has a narrow molecular weight distribution and is easy to control the molecular weight, and an iodine atom or bromine atom is introduced at the terminal. From the point that can be made, an iodine compound or a bromine compound can also be used as a chain transfer agent.
  • Examples of the polymerization method performed using an iodine compound or a bromine compound include a method of performing emulsion polymerization in an aqueous medium while applying pressure in the presence of an iodine compound or a bromine compound in a substantially oxygen-free state. (Iodine transfer polymerization method).
  • iodine compound or bromine compound to be used include, for example, the general formula: R 13 I x Br y (Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 13 represents a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro A hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • an iodine compound or a bromine compound an iodine atom or a bromine atom is introduced into the polymer and functions as a crosslinking point.
  • Examples of the iodine compound and bromine compound include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, , 5-Diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodo perfluoro hexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFCl
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used from the viewpoint of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like. Is preferred.
  • composition of the present invention contains a cage silsesquioxane represented by the general formula (1).
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  • the organic group is preferably an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the alkyl group and alkoxy group preferably have 1 to 1000 carbon atoms, preferably 1 to 600, and more preferably 1 to 400. When the number of carbon atoms is 2 or more, two carbon atoms may be bonded by an amide bond, an imide bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like.
  • the alkyl group and alkoxy group may include a cyclic structure such as an aromatic ring.
  • the alkyl group and the alkoxy group may have an amino group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, a vinyl group, an epoxy group, a silyl group, an isocyanate group, or the like.
  • the phenyl group may be substituted with one or more substituents.
  • R 1 to R 8 preferably contain a cyclic structure such as an aromatic ring. Since R 1 to R 8 include a cyclic structure such as an aromatic ring, a rigid structure is radially arranged at the apex of the cage-type silsesquioxane lattice, and the terminal functional groups are all directed outward, so that the heat resistance Excellent plasma resistance.
  • R 1 to R 8 are preferably the same atom or group since they are excellent in heat resistance and plasma resistance.
  • the cage silsesquioxane preferably has a particle size of 0.5 to 15 nm, more preferably 1 nm or more, still more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or less.
  • the particle diameter can be adjusted according to the type of R 1 to R 8 .
  • the cage silsesquioxane is preferably a dendrimer of cage silsesquioxane.
  • the dendrimer has a cage-type silsesquioxane skeleton as a core and R 1 to R 8 as a dendron.
  • R 1 to R 8 each independently include a terminal group T represented by the general formula (2).
  • X 1 and X 2 are each independently —NH 2 , —OH, —SH, —H or the following formula:
  • Examples of the dendrimer of the cage silsesquioxane include those in which R 1 to R 8 include a trivalent group B represented by the following formula in the general formula (1).
  • L 1 and L 2 are each independently a divalent group represented by —NH—CO—, —O—CO—, —O—, —CO— or —OCH 2 —.
  • L 1 and L 2 are preferably a divalent group represented by —NH—CO—.
  • the trivalent group B is preferably represented by the formula (3).
  • each of R 1 to R 8 includes a terminal group T and a trivalent group B.
  • B is bonded to the silicon atom of a cage silsesquioxane through a divalent group A represented by — (CH 2 ) 1 —NH—CO— (wherein 1 is an integer of 1 to 5).
  • the trivalent group B is bonded to the silicon atom of the cage silsesquioxane through the above divalent group A, and the terminal group T is divalent through the trivalent group B.
  • Those bonded to group A are preferred.
  • a plurality of trivalent groups B may be bonded to form a regular repeating structure.
  • the dendrimer of the cage silsesquioxane preferably has a generation number of 1 to 8, more preferably 1 to 6.
  • R 1 to R 8 examples include those having the following structures.
  • A is a divalent group represented by — (CH 2 ) 1 —NH—CO— (l is an integer of 1 to 5).
  • the above structures correspond to first to fifth generation dendrimers, respectively.
  • R 1 to R 8 possessed by the second generation dendrimer is specifically shown in the following formula.
  • the composition preferably contains 0.5 to 100 parts by mass of the cage silsesquioxane with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the amount is preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 25 parts by mass. If the amount of cage silsesquioxane is too small, the reinforcing property is poor, and if the amount of cage silsesquioxane is too large, it is hard and the sealing performance is lowered.
  • the composition preferably further contains a crosslinking agent.
  • crosslinking agent examples include crosslinking agents used in peroxide crosslinking, polyol crosslinking, polyamine crosslinking, triazine crosslinking, oxazole crosslinking, imidazole crosslinking, and thiazole crosslinking.
  • the crosslinking agent used in peroxide crosslinking may be an organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • the crosslinking aid that can be used in this case may be a compound having a reaction activity with respect to a peroxy radical and a polymer radical.
  • a peroxy radical and a polymer radical For example, CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ CHCH 2 —, CF 2 And polyfunctional compounds having a functional group such as ⁇ CF—.
  • triallyl cyanurate triallyl isocyanurate (TAIC)
  • triacryl formal triallyl trimellitate, N, N′-n-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl Terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine 2,4 6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane and the like.
  • crosslinking agent used for polyol crosslinking examples include polyhydric alcohol compounds such as bisphenol A and bisphenol AF.
  • crosslinking agent used for polyamine crosslinking examples include polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate.
  • crosslinking agent used for triazine crosslinking examples include organotin compounds such as tetraphenyltin and triphenyltin.
  • crosslinking agent used in the oxazole crosslinking system examples include, for example, the general formula (20):
  • R 4 is —SO 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond, or
  • R 5 and R 6 are one of —NH 2 and the other is —NHR 7 , —NH 2 , —OH or —SH, and R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent group
  • An organic group preferably R 5 is —NH 2 and R 6 is —NHR 7 .
  • Preferable specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group and the like.
  • the perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms Is
  • R f 3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 10
  • bisaminophenol-based crosslinking agents bisaminothiophenol-based crosslinking agents, bisdiaminophenyl-based crosslinking agents, etc. are those conventionally used for crosslinking systems having a cyano group as a crosslinking point. It reacts with the group to form an oxazole ring, a thiazole ring and an imidazole ring to give a crosslinked product.
  • crosslinking agents include compounds having a plurality of 3-amino-4-hydroxyphenyl groups or 3-amino-4-mercaptophenyl groups, or a compound represented by the general formula (24):
  • R 4 , R 5 and R 6 are as defined above
  • specific examples include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexa Fluoropropane (generic name: bis (aminophenol) AF), 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane, tetraaminobenzene, bis-3,4-diaminophenylmethane, bis-3 , 4-diaminophenyl ether, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-ethylamino) )
  • 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane is used as a crosslinking agent from the viewpoint of heat resistance, steam resistance, amine resistance, and good crosslinkability. Is preferred.
  • the crosslinking agent is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the amount of the crosslinking agent is less than 0.05 parts by mass, the fluorine-containing polymer tends not to be sufficiently crosslinked, and when it exceeds 10 parts by mass, the physical properties of the crosslinked product tend to be deteriorated.
  • the composition may contain a general filler.
  • Examples of the general filler include imide fillers having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyoxy Organic fillers made of engineering plastics such as benzoate (excluding compound (a)), metal oxide fillers such as aluminum oxide, silicon oxide and yttrium oxide, metal carbides such as silicon carbide and aluminum carbide, silicon nitride and aluminum nitride Examples thereof include inorganic fillers such as metal nitride filler, aluminum fluoride, and carbon fluoride.
  • imide fillers having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide
  • polyarylate polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyoxy Organic fillers made of engineering plastics such as benzoate (excluding compound (a
  • aluminum oxide, yttrium oxide, silicon oxide, polyimide, and carbon fluoride are preferable from the viewpoint of the shielding effect of various plasmas.
  • the blending amount of the general filler is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the said composition can be prepared by mixing said each component using a normal polymer processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, etc. In addition, it can be prepared by a method using a closed mixer.
  • the composition can be suitably used as a molding material for obtaining a molded product by molding, and can also be suitably used as a molding material for obtaining a molded product by cross-linking molding.
  • a method for obtaining a preform using the composition as a molding material may be a conventional method, and may be a known method such as a method of heat-compressing with a mold, a method of press-fitting into a heated mold, or a method of extruding with an extruder. Can be done.
  • a molded product can be obtained by performing heat crosslinking with steam after extrusion.
  • Kneading method Roll kneading press cross-linking: Oven cross-linking at 180 ° C. for 20 minutes: 290 ° C. for 18 hours. Unless otherwise stated, cross-linking is performed under these conditions.
  • the present invention is also a molded article obtained from the above composition.
  • the molded article of the present invention can be suitably used as a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus that requires a particularly high level of cleanliness, particularly a semiconductor manufacturing apparatus that performs high-density plasma irradiation.
  • the sealing material include O-ring, square ring, gasket, packing, oil seal, bearing seal, lip seal and the like.
  • it can also be used as various polymer products used in semiconductor manufacturing equipment, such as diaphragms, tubes, hoses, various rubber rolls, and belts. It can also be used as a coating material and a lining material.
  • the semiconductor manufacturing apparatus referred to in the present invention is not particularly limited to an apparatus for manufacturing a semiconductor, and is widely used as a semiconductor that requires a high degree of cleanness, such as an apparatus for manufacturing a liquid crystal panel or a plasma panel. This includes all manufacturing equipment used in the field, and examples include the following.
  • etching apparatus dry etching apparatus plasma etching apparatus reactive ion etching apparatus reactive ion beam etching apparatus sputter etching apparatus ion beam etching apparatus wet etching apparatus ashing apparatus
  • cleaning apparatus dry etching cleaning apparatus UV / O 3 cleaning apparatus ion Beam cleaning device
  • Laser beam cleaning device Plasma cleaning device Gas etching cleaning device
  • Extraction cleaning device Soxhlet extraction cleaning device
  • High temperature high pressure extraction cleaning device Microwave extraction cleaning device Supercritical extraction cleaning device
  • Exposure device Stepper coater / developer (4) Polishing device CMP apparatus (5) film forming apparatus CVD apparatus sputtering apparatus (6) diffusion / ion implantation apparatus oxidation diffusion apparatus ion implantation apparatus
  • the molded article of the present invention exhibits excellent performance as a sealing material for, for example, a CVD apparatus, a plasma etching apparatus, a reactive ion etching apparatus, an ashing apparatus, or an excimer laser exposure machine.
  • the particle size was determined using a nanoPartica SZ-100 (manufactured by Horiba, Ltd.) by dynamic light scattering measurement.
  • Elemental analysis was performed using an organic elemental analyzer CE-440M (Exeter Analytical).
  • the particle size of the obtained dendrimers (G1 to G6) was measured. Moreover, the structure of the obtained dendrimer was confirmed by elemental analysis. The results of elemental analysis are shown in Table 1. The measurement results of the particle diameter are shown in FIG. The particle diameter of the dendrimer was observed to increase by about 1 nm with every generation.
  • Plasma irradiation equipment used High density plasma ICP etching system MODEL RIE-101iPH manufactured by Samco Corporation
  • Irradiation conditions Oxygen plasma irradiation treatment ( Figure 3) Gas flow rate: 16sccm RF output: 400W Pressure: 2.6Pa Etching time: 15 minutes CF 4 plasma irradiation treatment ( Figure 2) Gas flow rate: 16sccm RF output: 400W Pressure: 2.6Pa Etching time: 15 minutes
  • Irradiation operation An aluminum cup containing the obtained dendrimer G1 is placed in the center of the RF electrode and irradiated under the above conditions.
  • Weight measurement Using an electronic analytical balance BP211D manufactured by Sartorius GMBH, measure to 0.01 mg and round off to the nearest 0.01 mg.
  • Example 1 10 parts by weight of dendrimer G1 is premixed in 1500 parts by weight of a fluorine-containing solvent with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer, and then the fluorine-containing solvent is volatilized at 60 ° C. and kneaded with an open roll to contain fluorine.
  • An elastomer composition was obtained.
  • the fluorine-containing elastomer is a perfluoroelastomer made of Daikin Perfume GA-105 manufactured by Daikin Industries, Ltd. and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether containing iodine as a crosslinking group.
  • the fluorine-containing solvent used was R-318 (manufactured by Daikin Industries, Ltd., main component: C 4 F 8 Cl 2 ).
  • the obtained fluorine-containing elastomer composition was press-molded at 85 ° C. for 10 minutes.
  • the obtained molded product was subjected to plasma resistance evaluation described later and measurement of 50% mass reduction temperature.
  • the results of the plasma resistance evaluation and the measurement results of the 50% mass reduction temperature are shown in Table 2.
  • Example 2 and 3 Comparative Examples 3 and 4
  • a fluorine-containing elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components of the fluorine-containing elastomer composition were changed as shown in Table 2.
  • a molded product was obtained from the obtained fluorine-containing elastomer composition in the same manner as in Example 1. The obtained molded product was subjected to plasma resistance evaluation described later and measurement of 50% mass reduction temperature. The results of the plasma resistance evaluation and the measurement results of the 50% mass reduction temperature are shown in Table 2.
  • Irradiation conditions Oxygen plasma irradiation treatment Gas flow rate: 10sccm Bias: -50V Pressure: 4mTorr Etching time: 5 hours
  • Etching amount measurement Using a stylus type surface shape measuring device DEKTAK 6M manufactured by Veeco, the level difference between the coated surface and the exposed surface was measured to examine the etching amount.
  • Example 4 Binary polymer AFLAS 150P (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Percadox 14 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), triallyl isocyanurate (TAIC) (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and dendrimer G1 in a weight ratio of 100 / The mixture was mixed at 1/5/10 and kneaded with an open roll to obtain a crosslinkable fluoroelastomer composition.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • the obtained fluoroelastomer composition was crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes and then oven-crosslinked in an air oven at 200 ° C. for 4 hours to obtain a molded product.
  • Oxygen plasma irradiation conditions Gas flow rate: 16sccm RF output: 400W Pressure: 2.6Pa Etching time: 60 minutes
  • Etching amount measurement Using a laser microscope VK-9700 manufactured by Keyence Corporation, the amount of etching was examined by measuring the level difference between the coated surface and the exposed surface.
  • Example 5 The same operation as in Example 4 was performed except that dendrimer G1 was changed to dendrimer G2.
  • This molded article was subjected to an oxygen plasma irradiation treatment under the above conditions, and the etching amount was examined. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 The same operation as in Example 4 was performed except that dendrimer G1 was changed to dendrimer G3.
  • This molded article was subjected to an oxygen plasma irradiation treatment under the above conditions, and the etching amount was examined. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 It carried out like Example 4 except not having blended dendrimer G1.
  • This molded article was subjected to an oxygen plasma irradiation treatment under the above conditions, and the etching amount was examined. The results are shown in Table 3.

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Abstract

耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さい成形品を与える組成物を提供する。含フッ素ポリマー、及び、特定の構造を有するかご型シルセスキオキサンを含むことを特徴とする組成物である。

Description

組成物および成形品
本発明は、含フッ素ポリマーを含む組成物、及び、それから得られる成形品に関する。
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、航空宇宙分野、半導体製造装置分野、化学プラント分野などの過酷な環境下でシール材などとして広く使用されている。
また、シール材に要求される特性を向上させるために、含フッ素エラストマーに充填材を添加することが知られている。
特許文献１では、耐熱性、低ガス透過性、及び、酸素やＣＦ４雰囲気下等でプラズマ照射されても安定性を有し、発塵しない半導体製造装置用シールを提供するために、ふっ素系エラストマー１００重量部に対して、シリカ１～５０重量部及び有機過酸化物１～１０重量部を添加することが提案されている。
特許文献２では、耐プラズマ性を向上させるとともに、プラズマ照射後のパーティクルの発生を低減するために、架橋性フッ素系エラストマー成分に平均粒子径が０．５μｍ以下の酸化アルミニウム微粒子を添加することが提案されている。
特許文献３では、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの白色配合組成物であって、圧縮永久歪を悪化させない組成物を提供することを目的として、含フッ素エラストマーに、４～５重量％水溶液のｐＨが９～１２の超微粒子ホワイトカーボンを添加することが提案されている。
特許文献４では、ドライエッチング装置内部の様にプラズマに直接曝される環境下において、耐熱性、加工性を維持し、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的として、含フッ素エラストマーに、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することが提案されている。
特許文献５には、酸素プラズマ照射およびＣＦ４プラズマ照射のいずれにおいても重量変化が小さいフィラーとして、主鎖中にアミド結合をもつ合成高分子化合物またはイミド結合をもつ合成高分子化合物からなるフィラーが記載されている。また、このフィラーを架橋性エラストマーに配合することも記載されている。
特開平０６－３０２５２７号公報 国際公開第０１／０３２７８２号 特開平２－２１９８４８号公報 国際公開第２００４／０９４５２７号 国際公開第００／６４９８０号
しかしながら、更なる半導体デバイスの微細化に対応できる技術が求められる。
本発明の目的は、上記現状を鑑み、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さい成形品を与える組成物、並びに、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さい成形品を提供することにある。
本発明者らが鋭意検討したところ、特定の構造を有するシルセスキオキサンをフィラーとして使用すると、得られる成形品が、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さいことが見出された。
すなわち、本発明は、含フッ素ポリマー、及び、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンを含むことを特徴とする組成物である。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基である。）
上記含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーであることが好ましい。
上記かご型シルセスキオキサンは、粒子径が０．５～１５ｎｍであることが好ましい。
上記かご型シルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサンのデンドリマーであることが好ましい。
かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含むものが好ましい。
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｈ又は下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される基である。）
かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が、式（３）で表される３価の基Ｂを含むものが好ましい。
式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
デンドリマーは、世代数が１～８であるものが好ましい。
上記組成物は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５～１００質量部のかご型シルセスキオキサンを含むことが好ましい。
上記組成物は、更に、架橋剤を含むことが好ましい。
上記組成物は、成形材料として好適に使用できる。
上記組成物から得られる成形品も、本発明の一つである。
本発明の組成物は、上記構成を有することから、本発明の組成物から得られる成形品は、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さい。
本発明の成形品は、上記構成を有することから、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さい。
合成例１～６で得られたかご型シルセスキオキサンのデンドリマーの動的光散乱測定による粒子径の測定結果である。 合成例１～５で得られたかご型シルセスキオキサンのＣＦ４プラズマ処理による重量減少の評価結果である。 合成例１～５で得られたかご型シルセスキオキサンのＯ２プラズマ処理による重量減少の評価結果である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー及び特定の構造を有するかご型シルセスキオキサンを含むことを特徴とする。
上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性及び耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。
部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（６）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ６１（式中、Ｒｆ６１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（７）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２（式中、Ｘ２はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、
一般式（８）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
架橋部位を与えるモノマーとは、架橋剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１２）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３－Ｒｆ １２１ＣＨＲ１２１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １２１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１２１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３－Ｒｆ １３１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １３１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ５
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ６
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１６）：ＣＲ１６２Ｒ１６３＝ＣＲ１６４－Ｚ－ＣＲ１６５＝ＣＲ１６６Ｒ１６７
（式中、Ｒ１６２、Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６５、Ｒ１６６及びＲ１６７、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ３は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ１２１及びＲｆ１３１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１２１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ５は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ６は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
上述した部分フッ素化エラストマーおよびパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子又は臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物又は臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物又は臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物又は臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ１３ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ１３は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物及び臭素化合物としては、例えば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
本発明の組成物は、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンを含む。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基である。
上記有機基としては、アルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であることが好ましい。
上記アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が１～１０００であることが好ましく、１～６００であることが好ましく、１～４００であることがより好ましい。また、炭素数が２以上である場合、２つの炭素原子がアミド結合、イミド結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合していてもよい。
上記アルキル基及びアルコキシ基は、芳香族環等の環状構造を含むものであってもよい。また、アルキル基及びアルコキシ基は、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、イソシアネート基等を有するものであってもよい。
上記フェニル基は、１以上の置換基により置換されたものであってもよい。
Ｒ１～Ｒ８は、芳香族環等の環状構造を含むものであることが好ましい。Ｒ１～Ｒ８が芳香族環等の環状構造を含むことにより、かご型シルセスキオキサン格子の頂点に剛直な構造が放射状に配置され、末端官能基が全て外側を向くことから、耐熱性、耐プラズマ性に優れる。
Ｒ１～Ｒ８は、耐熱性及び耐プラズマ性に優れることから、いずれも同一の原子又は基であることが好ましい。
上記かご型シルセスキオキサンは、粒子径が０．５～１５ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｒ１～Ｒ８の種類によって粒子径を調整することができる。
上記かご型シルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサンのデンドリマーであることが好ましい。上記デンドリマーは、コアとしてかご型シルセスキオキサン骨格を有し、デンドロンとしてＲ１～Ｒ８を有する。上記組成物がかご型シルセスキオキサンのデンドリマーを含むものであると、半導体デバイスの製造工程で曝されるフッ素系プラズマ及び酸素プラズマに対してともに重量変化が小さい成形品を得ることができる。また、その世代数により、分子の大きさを制御できるという利点もある。
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含むものが好ましい。
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
一般式（２）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｈ又は下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される基であり、－ＮＨ２であることが好ましい。
上記末端基Ｔとしては、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される基、又は、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される基であることがより好ましい。
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が、下式で表される３価の基Ｂを含むものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、－ＮＨ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＯＣＨ２－で表される２価の基である。Ｌ１及びＬ２は、－ＮＨ－ＣＯ－で表される２価の基であることが好ましい。
上記の３価の基Ｂは、式（３）で表されるものが好ましい。
式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、一般式（１）において、上記Ｒ１～Ｒ８が、いずれも、末端基Ｔ及び３価の基Ｂを含むものであることが好ましく、３価の基Ｂが－（ＣＨ２）ｌ－ＮＨ－ＣＯ－（ｌは１～５の整数）で表される２価の基Ａを介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合しているものが好ましく、３価の基Ｂが上記の２価の基Ａを介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合しており、かつ、末端基Ｔが３価の基Ｂを介して２価の基Ａに結合しているものが好ましい。複数の３価の基Ｂが結合して、規則的な繰り返し構造を形成していてもよい。
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、世代数が１～８であるものが好ましく、１～６であるものがより好ましい。
Ｒ１～Ｒ８としては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。式中、Ａは－（ＣＨ２）ｌ－ＮＨ－ＣＯ－（ｌは１～５の整数）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
上記の構造は、それぞれ、第１～５世代のデンドリマーに相当する。
例として、第２世代のデンドリマーが有するＲ１～Ｒ８の構造を具体的に下式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
式中、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、前記同様である。
第２世代のデンドリマーが有するＲ１～Ｒ８の構造を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
上記組成物は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５～１００質量部の上記かご型シルセスキオキサンを含むことが好ましい。好ましくは５～５０質量部であり、より好ましくは５～２５質量部である。かご型シルセスキオキサンが少なすぎると補強性に乏しく、かご型シルセスキオキサンが多すぎると硬くてシール性が低下する。
上記組成物は、更に、架橋剤を含むことが好ましい。上記架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、及び、チアゾール架橋において用いる架橋剤が挙げられる。
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどをあげることができる。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、ＣＦ２＝ＣＦ－などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｎ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（２０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ４は－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手または、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
で示される基であり、Ｒ５およびＲ６は一方が－ＮＨ２であり他方が－ＮＨＲ７、－ＮＨ２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ５が－ＮＨ２でありＲ６が－ＮＨＲ７である。炭素数１～６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（２１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（２２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒｆ ３は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基である）、
または一般式（２３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、ｎは１～１０の整数である）で示されるビスアミドオキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル基、または３－アミノ－４－メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（２４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、は前記と同じである）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
上記架橋剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０５質量部より少ないと、含フッ素ポリマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。
上記組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
上記一般的な充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機フィラー（化合物（ａ）は除く）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機フィラーがあげられる。
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
上記一般的な充填剤の配合量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部、より好ましくは５～５０質量部である。
とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素ポリマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
上記組成物は、上記の各成分を、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。上記組成物は、成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用でき、また、架橋成形して成形品を得るための成形材料としても好適に使用できる。
上記組成物を成形材料として予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。
上記架橋条件としては、
（標準配合）
含フッ素ポリマー　１００質量部
架橋剤　２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン　１質量部
ケイ素化合物　１５質量部
（標準架橋条件）
混練方法　　：ロール練り
プレス架橋　：１８０℃で２０分間
オーブン架橋：２９０℃で１８時間
であり、特にことわらない限りは、この条件で架橋する。
本発明はまた、上記組成物から得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ－リング、角－リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
本発明の成形品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
つぎに本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（粒子径）
粒子径は、動的光散乱測定により、ｎａｎｏＰａｒｔｉｃａ　ＳＺ－１００（株式会社堀場製作所製）を用いて求めた。
（元素分析）
元素分析は、有機元素分析装置ＣＥ－４４０Ｍ（エグゼター・アナリティカル社製）を用いて、測定した。
合成例１～６（デンドリマーの製造）
かご型シルセスキオキサンをＲａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．，　２０１２，　２６，　７６５－７７４．記載の方法で製造した。得られたかご型シルセスキオキサンを用いて、Ｏｒｇ．　Ｌｅｔｔ．，　２００７，　９，　１３６３－１３６６記載の方法により、かご型シルセスキオキサンのデンドリマーを製造した。上記デンドリマーの製造過程を化学反応式で示すと、下記式のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
得られたデンドリマー（Ｇ１～Ｇ６）について、粒子径を測定した。また、元素分析により、得られたデンドリマーの構造を確認した。元素分析の結果を表１に示す。粒子径の測定結果を図１に示す。
上記デンドリマーの粒子径は、１世代上がるごとに約１ｎｍずつ大きくなる傾向が観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
参考例１
得られたデンドリマーＧ１について、つぎの条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量を測定して重量変化を調べた。結果を図２及び３に示す。
使用プラズマ照射装置：
サムコ株式会社製高密度プラズマＩＣＰエッチング装置ＭＯＤＥＬ　ＲＩＥ－１０１ｉＰＨ
照射条件：
酸素プラズマ照射処理（図３）
　ガス流量：１６ｓｃｃｍ
　ＲＦ出力：４００Ｗ
　圧力：２．６Ｐａ
　エッチング時間：１５分間
ＣＦ４　プラズマ照射処理（図２）
　ガス流量：１６ｓｃｃｍ
　ＲＦ出力：４００Ｗ
　圧力：２．６Ｐａ
　エッチング時間：１５分間
照射操作：
得られたデンドリマーＧ１を入れたアルミカップをＲＦ電極の中心部に配置し、上記の条件で照射する。
重量測定：
ザルトリウス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）・ＧＭＢＨ（株）製の電子分析天秤ＢＰ２１１Ｄを使用し、０．０１ｍｇまで測定し０．０１ｍｇの桁を四捨五入する。
参考例２～６、比較例１及び２
得られたデンドリマー（Ｇ２～Ｇ５及びＧ３（ＣＦ３））、ＳｉＯ２、キナクリドンを用いた以外は、参考例１と同様にして、プラズマ照射し、照射前後の重量変化を調べた。結果を図２及び３に示す。
実施例１
含フッ素エラストマー１００質量部に対して、デンドリマーＧ１　１０質量部を１５００質量部の含フッ素溶剤中で予備混合してから、６０℃で含フッ素溶剤を揮発させ、オープンロールにて混練して含フッ素エラストマー組成物を得た。なお、表２中、含フッ素エラストマーは、ダイキン工業（株）製　ダイエルパーフロＧＡ－１０５、ヨウ素を架橋基として含有するテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルからなるパーフルオロエラストマーである。また、含フッ素溶剤は、Ｒ－３１８（ダイキン工業（株）製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）を用いた。
得られた含フッ素エラストマー組成物を、８５℃で、１０分間かけてプレス成形を行った。得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価及び５０％質量減少温度の測定を行った。耐プラズマ性評価の結果及び５０％質量減少温度の測定結果を表２に示す。
実施例２及び３、比較例３及び４
含フッ素エラストマー組成物の成分を表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例１と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価及び５０％質量減少温度の測定を行った。耐プラズマ性評価の結果及び５０％質量減少温度の測定結果を表２に示す。
（耐プラズマ性評価）
実施例１～３、比較例３及び４で得られた成形品について、一部をカプトン電気絶縁用テープにて被覆し、つぎの条件下でプラズマ照射処理を行い、被覆面と暴露面との段差を測定してエッチング量を調べた。結果を表２に示す。
照射条件：
酸素プラズマ照射処理
　ガス流量：１０ｓｃｃｍ
　バイアス：－５０Ｖ
　圧力：４ｍＴｏｒｒ
　エッチング時間：５時間
エッチング量測定：
Ｖｅｅｃｏ社製　触針式表面形状測定器　ＤＥＫＴＡＫ　６Ｍを使用し、被覆面と暴露面との段差を測定してエッチング量を調べた。
（５０％質量減少温度）
熱質量計（セイコーインスツルメンツ社製　ＴＧ－ＤＴＡ６２００）を用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０～６００℃の条件で質量変化を測定し、５０％質量減少時の温度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
実施例４
２元系ポリマー　ＡＦＬＡＳ　１５０Ｐ（旭硝子（株）製）とペルカドックス１４（化薬アクゾ（株）製）とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）とデンドリマーＧ１とを重量比１００／１／５／１０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素系エラストマー組成物を得た。
得られたフッ素系エラストマー組成物を、１７０℃で、２０分間かけて架橋を行なったのち、さらに、２００℃のエアーオーブン中で４時間かけてオーブン架橋し成形品を得た。
この成形品に対して、一部をカプトン電気絶縁用テープにて被覆し、つぎの条件下で酸素プラズマ照射処理を行い、被覆面と暴露面との段差を測定してエッチング量を調べた。結果を表３に示す。
酸素プラズマ照射条件：
　ガス流量：１６ｓｃｃｍ
　ＲＦ出力：４００Ｗ
　圧力：２．６Ｐａ
　エッチング時間：６０分間
エッチング量測定：
株式会社キーエンス製　レーザマイクロスコープＶＫ－９７００を使用し、被覆面と暴露面との段差を測定してエッチング量を調べた。
実施例５
デンドリマーＧ１をデンドリマーＧ２に変更した以外は、実施例４と同様に実施した。
この成形品に対して、上記の条件下で酸素プラズマ照射処理を施し、エッチング量を調べた。結果を表３に示す。
実施例６
デンドリマーＧ１をデンドリマーＧ３に変更した以外は、実施例４と同様に実施した。
この成形品に対して、上記の条件下で酸素プラズマ照射処理を施し、エッチング量を調べた。結果を表３に示す。
比較例５
デンドリマーＧ１を配合しなかった以外は、実施例４と同様に実施した。
この成形品に対して、上記の条件下で酸素プラズマ照射処理を施し、エッチング量を調べた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034

Claims (11)

  1. 含フッ素ポリマー、及び、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンを含むことを特徴とする組成物。
    一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基である。）
  2. 含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーである請求項１記載の組成物。
  3. かご型シルセスキオキサンは、粒子径が０．５～１５ｎｍである請求項１又は２記載の組成物。
  4. かご型シルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサンのデンドリマーである請求項１、２又は３記載の組成物。
  5. 一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含む請求項４記載の組成物。
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｈ又は下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される基である。）
  6. 一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が、式（３）で表される３価の基Ｂを含む請求項４又は５記載の組成物。
    式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. デンドリマーは、世代数が１～８である請求項４、５又は６記載の組成物。
  8. 含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５～１００質量部のかご型シルセスキオキサンを含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の組成物。
  9. 更に、架橋剤を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の組成物。
  10. 成形材料である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の組成物。
  11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物から得られる成形品。
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