WO2016117610A1 - 透明導電性積層体 - Google Patents

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WO2016117610A1
WO2016117610A1 PCT/JP2016/051587 JP2016051587W WO2016117610A1 WO 2016117610 A1 WO2016117610 A1 WO 2016117610A1 JP 2016051587 W JP2016051587 W JP 2016051587W WO 2016117610 A1 WO2016117610 A1 WO 2016117610A1
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WO
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tin oxide
indium tin
oxide film
film
transparent conductive
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Application number
PCT/JP2016/051587
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English (en)
French (fr)
Inventor
尚洋 眞下
定達 池田
達也 宮嶋
和久 吉岡
Original Assignee
旭硝子株式会社
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Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • Embodiment of this invention is related with a transparent conductive laminated body.
  • the transparent conductive film Since the transparent conductive film has conductivity and optical transparency, it is used for transparent electrodes, dust-proof films, electromagnetic wave shielding films, and the like. In recent years, transparent conductive films have attracted attention as touch panel electrodes and display electrodes. An indium tin oxide film is suitably used as the transparent conductive film.
  • the indium tin oxide film When an indium tin oxide film is used for a capacitive touch panel electrode, a pattern is formed by etching. For this reason, the indium tin oxide film is required to have good etching properties. Further, the indium tin oxide film is required to have a low pattern visibility so that the appearance of the touch panel is improved. Furthermore, the indium tin oxide film is required to have optical transparency, electrical conductivity, durability against mechanical contact, and the like.
  • an indium tin oxide film for example, a method of sputtering while heating is known. According to the above method, an indium tin oxide film having good conductivity and the like because it is crystallized can be formed. However, since it is crystallized, the etching property is not good. In addition, it is difficult to perform a film forming process that requires a further heat load while heating a material having a glass transition point of 300 ° C. or less, such as a resin substrate, at a temperature sufficient to crystallize indium tin oxide.
  • an indium tin oxide film As a method for forming an indium tin oxide film, a method of sputtering at room temperature and a method of sputtering while introducing moisture are known. According to the above method, an indium tin oxide film having good etching property can be formed because it is amorphous. However, since it is amorphous, conductivity and the like are not good.
  • a method for solving these problems a method is known in which an amorphous indium tin oxide film is formed and then heat-treated for crystallization. According to the above method, good etching properties can be obtained by etching the amorphous indium tin oxide film. In addition, by conducting crystallization after etching, conductivity and the like are improved.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has an indium tin oxide film crystallized after film formation, and the indium tin oxide film has a high conductivity.
  • the purpose is to provide a laminate.
  • an object of this invention is to provide the electronic device which has such a transparent conductive laminated body.
  • the transparent conductive laminate of the present invention has a transparent base material and an indium tin oxide film provided on the transparent base material.
  • the indium tin oxide film is crystallized after film formation, and has a sheet resistance value of 75 [ ⁇ / ⁇ ] or less.
  • the present invention it is possible to provide a transparent conductive laminate having an indium tin oxide film crystallized after film formation and having a high conductivity of the indium tin oxide film.
  • Sectional drawing which shows the transparent conductive laminated body of embodiment.
  • Sectional drawing which shows the 1st modification of the transparent conductive laminated body of embodiment.
  • Sectional drawing which shows the 2nd modification of the transparent conductive laminated body of embodiment.
  • Sectional drawing which shows the laminated body material used for manufacture of the transparent conductive laminated body of embodiment.
  • Drawing 1 is a sectional view showing the transparent conductive layered product of an embodiment.
  • the transparent conductive laminate 10 includes, for example, a transparent substrate 11, and a base film 12 and an indium tin oxide film 13 provided in this order.
  • the transparent substrate 11 is, for example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamide such as nylon 6 or nylon 66, polyimide, polyarylate, polycarbonate, polyacrylate or polyether. Sulphone, polysulfone, and unstretched or stretched plastic films of these copolymers are preferred.
  • polyolefin such as polyethylene or polypropylene
  • polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyethylene naphthalate
  • polyamide such as nylon 6 or nylon 66
  • polyimide polyarylate
  • polycarbonate polyacrylate or polyether.
  • Sulphone, polysulfone, and unstretched or stretched plastic films of these copolymers are preferred.
  • the transparent substrate 11 may be made of one kind of material, or may be made by laminating two or more kinds of materials in order.
  • a polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
  • the transparent substrate 11 may be subjected to surface treatment such as easy adhesion treatment, plasma treatment, corona treatment.
  • the thickness of the transparent substrate 11 is preferably 10 to 200 ⁇ m and more preferably 25 to 180 ⁇ m from the viewpoint of flexibility, durability, and the like.
  • the base film 12 is provided as necessary.
  • Examples of the base film 12 include a hard coat film that is less likely to be scratched, a primer film that improves adhesion, a refractive index adjustment film that reduces the visibility of the pattern provided on the indium tin oxide film 13, and the transparent substrate 11.
  • Examples thereof include a moisture shielding film that shields moisture moving to the indium tin oxide film 13 and a crystallization promoting film that promotes crystallization of the indium tin oxide film 13.
  • SiO 2 film silicon oxide film
  • SiOxNy film silicon oxynitride film
  • Al 2 O 3 film aluminum oxide film
  • zirconium oxide film A tin oxide film.
  • a silicon oxide film (SiO 2 film) and a silicon oxynitride film (SiOxNy film) are preferable.
  • the indium tin oxide film 13 functions as a transparent conductive film and is crystallized after film formation. As shown in FIG. 2, the indium tin oxide film 13 may be provided with a pattern by etching during the period from the film formation to crystallization. That is, a portion 131 where the indium tin oxide film 13 exists and a portion 132 where the indium tin oxide film 13 does not exist may be provided.
  • the indium tin oxide film 13 can be etched well during the period from the film formation to the crystallization to obtain good etching properties. Further, the indium tin oxide film 13 is crystallized after the film formation, so that the conductivity and durability are improved.
  • the indium tin oxide film 13 preferably contains 5 to 15% tin oxide by mass ratio. When 5% or more of tin oxide is contained, the specific resistance of the indium tin oxide film 13 is lowered.
  • the indium tin oxide film 13 preferably contains 7% or more of tin oxide, and more preferably contains 8% or more of tin oxide. On the other hand, when 15% or less of tin oxide is contained, crystallization of the indium tin oxide film 13 is good.
  • the indium tin oxide film 13 more preferably contains 13% or less of tin oxide, and more preferably contains 12% or less of tin oxide.
  • the indium tin oxide film 13 preferably has a specific resistance of 1.9 ⁇ 10 ⁇ 4 [ ⁇ ⁇ cm] or less.
  • the specific resistance is 1.9 ⁇ 10 ⁇ 4 [ ⁇ ⁇ cm] or less, the indium tin oxide film 13 can be thinned to increase the transmittance.
  • the specific resistance is more preferably 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 [ ⁇ ⁇ cm] or less, and further preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 [ ⁇ ⁇ cm] or less.
  • a specific resistance of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 [ ⁇ ⁇ cm] is sufficient.
  • the ratio (d1 / d2) between the lattice plane distances d1 and d2 defined below is 1.001 or more.
  • the inter-lattice distance d1 [nm] is the inter-lattice distance calculated from the crystal peak of the (222) plane measured by the in-plane X-ray diffraction method of the indium tin oxide film 13.
  • the in-plane X-ray diffraction method can be performed using a thin film X-ray diffraction apparatus. In the in-plane X-ray diffraction method, X-rays are incident on the indium tin oxide film 13 substantially in parallel.
  • the inter-lattice distance d2 [nm] is an ideal inter-lattice distance between indium tin oxide crystals.
  • the ratio (d1 / d2) is 1.001 or more, the occurrence of cracks during heat treatment for crystallizing the indium tin oxide film 13 is suppressed. In particular, even when the specific resistance of the indium tin oxide 13 is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 [ ⁇ ⁇ cm] or less, the occurrence of cracks is suppressed.
  • the indium tin oxide film 13 has a sheet resistance of 75 [ ⁇ / ⁇ ] or less.
  • the sheet resistance is preferably 70 [ ⁇ / ⁇ ] or less, more preferably 65 [ ⁇ / ⁇ ] or less, and further preferably 60 [ ⁇ / ⁇ ] or less.
  • a sheet resistance of 40 [ ⁇ / ⁇ ] is sufficient.
  • the thickness of the indium tin oxide film 13 is preferably 40 nm or less in order to increase the transmittance. From the viewpoint of transmittance, the film thickness is more preferably 35 nm or less, and even more preferably 30 nm. On the other hand, when the film thickness is reduced, crystallization after film formation is not easy. For this reason, the film thickness is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and further preferably 20 nm or more.
  • the transparent conductive laminate 10 preferably has a transmittance difference ( ⁇ T) defined below of 1% or less.
  • the transmittance difference ( ⁇ T) is the light transmittance T 1 [%] in the portion where the indium tin oxide film 13 is present in the transparent conductive laminate 10, and the indium tin oxidation in the transparent conductive laminate 10.
  • T 2 [%] is the light transmittance of the part where the physical film 13 is not present and the absolute value of these differences is
  • T 1 ⁇ T is in the range of 500 to 700 nm. 2
  • transmittance (T 1 , T 2 ) In the measurement of transmittance (T 1 , T 2 ), light enters the transparent conductive laminate 10 from the main surface side where the indium tin oxide film 13 is not provided.
  • the transparent conductive laminate 10 is provided with the base film 12 such as a crystallization promoting film
  • the transmittance (T 2 ) of the portion where the indium tin oxide film 13 does not exist is usually provided with the base film 12. Measured in a wet state.
  • the transmittance difference ( ⁇ T) is an index for evaluating the visibility of the pattern provided on the indium tin oxide film 13.
  • the transmittance difference ( ⁇ T) is 1% or less, the difference in transmittance between the portion where the indium tin oxide film 13 remains without being removed and the portion where the indium tin oxide film 13 remains after removal. Becomes smaller. Thereby, the visibility of the pattern provided in the indium tin oxide film 13 becomes low.
  • the transmittance difference ( ⁇ T) is preferably 0.9% or less, and more preferably 0.8% or less, from the viewpoint of reducing the visibility of the pattern provided on the indium tin oxide film 13.
  • the transmittance difference ( ⁇ T) is preferably as low as possible, but 0.1% is sufficient.
  • the transparent conductive laminate 10 preferably has a reflectance difference ( ⁇ R) defined below of 0.7% or less.
  • the reflectance difference ( ⁇ R) is the light reflectance R 1 [%] of the portion where the indium tin oxide film 13 is present in the transparent conductive laminate 10, and indium tin oxidation in the transparent conductive laminate 10.
  • is calculated and averaged every 1 nm.
  • the transparent conductive laminate 10 In the measurement of reflectivity (R 1 , R 2 ), light enters the transparent conductive laminate 10 from the main surface side where the indium tin oxide film 13 is provided.
  • the transparent conductive laminate 10 is provided with a base film 12 such as a crystallization promoting film
  • the reflectance (R 2 ) of the portion where the indium tin oxide film 13 does not exist is usually such as a crystallization promoting film. Measurement is performed with the base film 12 provided.
  • the reflectance difference ( ⁇ R) is also an index for evaluating the visibility of the pattern provided on the indium tin oxide film 13.
  • the reflectance difference ( ⁇ R) is 1% or less, the visibility of the pattern provided on the indium tin oxide film 13 is lowered.
  • the reflectance difference ( ⁇ R) is more preferably 0.6% or less.
  • the reflectance difference ( ⁇ R) is generally preferably as low as possible, but 0.1% is sufficient.
  • the transparent conductive laminate 10 preferably has a b * value of 1.5 or less in the CIE 1976 L * a * b * color space of transmitted light.
  • the b * value is calculated from the CIE (1976) color difference equation by measuring the spectral transmittance in the wavelength range of 340 to 840 nm and using the light source as the C light source.
  • b * value is measured in the part in which the indium tin oxide film 13 in the transparent conductive laminated body 10 exists.
  • a b * value in the CIE 1976 L * a * b * color space is simply referred to as a b * value.
  • the b * value is also an index for evaluating the visibility of the pattern provided on the indium tin oxide film 13.
  • the b * value is more preferably 1.4 or less, and further preferably 1.3 or less, from the viewpoint of reducing the visibility of the pattern provided on the indium tin oxide film 13.
  • the b * value is preferably as low as possible, but 0.1 is sufficient.
  • the transmittance difference ( ⁇ T) is an index for evaluating the visibility of the pattern when light is incident on the transparent conductive laminate 10 from the side opposite to the viewer side.
  • the reflectance difference ( ⁇ R) is an index for evaluating the visibility of the pattern when light is incident on the transparent conductive laminate 10 from the viewer side.
  • the visibility of the pattern can be evaluated to some extent by the reflectance difference ( ⁇ R) and b * value.
  • the reflectance difference ( ⁇ R) and the b * value are within a predetermined range, the pattern may be visually recognized when actually observed.
  • the visibility of the pattern cannot always be accurately evaluated with the reflectance difference ( ⁇ R) or the b * value.
  • the transmittance difference ( ⁇ T) the visibility of the pattern can be accurately evaluated. Further, when the transmittance difference ( ⁇ T) is 1% or less, the pattern is hardly visually recognized.
  • the difference in transmittance ( ⁇ T) and the difference in reflectance ( ⁇ R) are equal to each other. Therefore, both are the same as an index for evaluating the visibility of the pattern. Become. However, since the indium tin oxide film 13 usually absorbs light in the wavelength range of 500 to 700 nm, the difference in transmittance ( ⁇ T) and the difference in reflectance ( ⁇ R) is different. It is different as an index for evaluating sex.
  • the transparent conductive laminate 10 preferably has a transmittance difference ( ⁇ Td) defined below of 0.3% or less.
  • the transmittance difference ( ⁇ Td) is the transmittance of the transparent conductive laminate 10 at the portion where the indium tin oxide film 13 is present when the indium tin oxide film 13 has the first film thickness T 3 [%].
  • the transmittance of the transparent conductive laminate 10 at the portion where the indium tin oxide film 13 exists when the indium tin oxide film 13 has a second film thickness that is 4% larger than the first film thickness is T 4. [%], Where
  • the first film thickness when obtaining the transmittance difference ( ⁇ Td) for example, a design film thickness can be mentioned.
  • the designed film thickness is usually selected from the range of 10 to 40 nm, for example, 25 nm.
  • the second film thickness is 1 nm larger than the first film thickness. For example, when the first film thickness is 25 nm, the second film thickness is 26 nm, which is 4% (1 nm) larger than the first film thickness.
  • the transmittance difference ( ⁇ Td) represents the variation of the transmittance of the transparent conductive laminate 10 when the thickness of the indium tin oxide film 13 varies, and further the variation of the transmittance difference ( ⁇ T).
  • the transparent conductive laminate 10 can be manufactured.
  • the transmittance difference ( ⁇ Td) is preferably 0.25% or less.
  • the transmittance difference ( ⁇ Td) is generally preferably as small as possible, but 0.10% is sufficient.
  • the indium tin oxide film 13 preferably has a full width at half maximum of the crystal peak of the (222) plane of indium tin oxide measured by in-plane X-ray diffraction method is 0.47 degrees or less.
  • the in-plane X-ray diffraction method is an X-ray diffraction method for evaluating a thin film, and X-rays are incident on the surface of a measurement target in a substantially parallel manner.
  • the half-value width of the crystal peak of the (222) plane of indium tin oxide measured by the in-plane X-ray diffraction method is simply referred to as a half-value width.
  • the in-plane X-ray diffraction method for example, when the film thickness is 10 nm to 40 nm, which is close to the crystallite diameter, important information can be obtained about the crystal structure parallel to the substrate of indium tin oxide.
  • the incident angle of X-rays is usually preferably 0.5 degrees or less.
  • the crystallite size (crystallite diameter) of indium tin oxide is large and has ideal crystallinity, so that the carrier density is high, and the refractive index and the absorptance are high. Lower.
  • the conductivity increases, so that the transmittance can be increased by reducing the film thickness.
  • ⁇ T and ⁇ R can be reduced due to the low absorptance and refractive index.
  • the sheet resistance value of the indium tin oxide film 13 can be 75 [ ⁇ / ⁇ ] or less, and the transmittance difference ( ⁇ T) of the transparent conductive laminate 10 can be 1% or less.
  • the reflectance difference ( ⁇ R) can be 1% or less
  • the b * value can be 1.5 or less
  • the transmittance difference ( ⁇ Td) can be 0.3% or less.
  • the full width at half maximum is more preferably 0.47 degrees or less, further preferably 0.45 degrees or less, and particularly preferably 0.44 degrees or less.
  • the full width at half maximum is usually 0.35 degrees or more.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a modification of the transparent conductive laminate 10.
  • a covering portion 14 made of a material other than indium tin oxide may be provided on the upper surface of the indium tin oxide film 13.
  • the covering portion 14 is preferably made of a transparent material, and preferably made of the material exemplified as the constituent material of the transparent substrate 11.
  • a refractive index adjusting film 15 for adjusting the refractive index between the covering portion 14 and the indium tin oxide film 13 is preferably provided.
  • the refractive index adjusting film 15 is preferably provided in contact with the indium tin oxide film 13.
  • membrane 16 for adjusting the refractive index between these is provided between the indium tin oxide film
  • FIG. The refractive index adjusting film 16 is preferably provided in contact with the indium tin oxide film 13.
  • the reflectance of the indium tin oxide film 13 can be lowered.
  • the transparent conductive laminated body 10 with which yellowness was suppressed transparently can be provided.
  • the refractive index adjustment layer 15 and the refractive index adjustment film 16 are preferably made of silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, niobium oxide, titanium oxide, tantalum oxide, tin oxide, aluminum oxide, or the like.
  • the film in contact with indium tin oxide is preferably made of silicon oxide, silicon oxynitride, or aluminum oxide from the viewpoint of promoting crystallization of indium tin oxide during heating.
  • the refractive index adjustment layer 15 and the refractive index adjustment film 16 are formed by sputtering, high-density plasma assisted electron beam evaporation (HDPE), ion plating, vacuum evaporation, or the like, and are preferably used by sputtering or HDPE. A film is formed.
  • the transparent conductive laminate 10 is suitably used for electronic equipment.
  • the electronic apparatus include a display unit and a touch panel disposed on the front surface of the display unit.
  • the transparent conductive laminate 10 is used as a substrate having a transparent electrode in a touch panel.
  • the touch panel include a resistive film method that specifies a touch position by contacting upper and lower electrodes, and a capacitive coupling method that senses a change in capacitance.
  • a base material 12 and an indium tin oxide film 21 are formed in this order on a transparent substrate 11 to produce a laminate material 20.
  • the indium tin oxide film 21 is made of amorphous indium tin oxide, and is crystallized by heat treatment to become the indium tin oxide film 13.
  • the indium tin oxide film 21 is formed by sputtering, high-density plasma assisted electron beam evaporation (HDPE), ion plating, vacuum evaporation, or the like, and is preferably formed by sputtering or HDPE. .
  • HDPE high-density plasma assisted electron beam evaporation
  • an indium tin oxide sintered body obtained by mixing and sintering tin oxide (SnO 2 ) and indium oxide (In 2 O 3 ) is used.
  • the indium tin oxide sintered body preferably contains 5 to 15% of tin oxide by mass ratio.
  • the introduced gas is preferably a mixed gas in which 0.1 to 20% by volume of oxygen gas is mixed with argon gas, more preferably a mixed gas in which 0.2 to 10% by volume of oxygen gas is mixed with argon gas. .
  • the target is preferably connected to at least one power source selected from a DC power source, a DC pulse power source, an AC power source, and an AC pulse power source, more preferably two or more power sources.
  • a DC power source selected from a DC power source, a DC pulse power source, an AC power source, and an AC pulse power source, more preferably two or more power sources.
  • combinations thereof include a DC power supply and an AC power supply, a DC power supply and an AC pulse power supply, a DC pulse power supply and an AC power supply, and a combination of a DC pulse power supply and an AC pulse power supply.
  • the frequency of the DC pulse power supply is preferably 10 to 1,000,000 hertz, and more preferably 50 to 500,000 hertz.
  • the AC power supply preferably has a frequency of 1000000 hertz or more, more preferably 5000000 to 20000000 hertz.
  • pulse modulation that applies a voltage close to 0 V for a certain period of time may be applied.
  • two or more targets may be used.
  • an arbitrary power source selected from a DC power source, a DC pulse power source, an AC power source, and an AC pulse power source can be connected to each target.
  • a DC power source or a DC pulse power source is connected to at least one target, and an AC power source or an AC pulse power source is connected to at least one other target.
  • the combination of power sources connected to each target is a combination of DC power source and AC power source, DC power source and AC pulse power source, DC pulse power source and AC power source, DC pulse power source and AC pulse power source.
  • a plasma source may be disposed near the target to improve the plasma density near the target.
  • the plasma source include inductively coupled plasma, surface wave plasma, capacitively coupled plasma, and low inductance antenna plasma.
  • inductively coupled plasma, surface wave plasma, and low-inductance antenna plasma are preferable as high-density plasma.
  • the frequency of the AC power supply is preferably 1000000 hertz or higher, and more preferably 10000000 hertz or higher.
  • a magnetic circuit is disposed near the target.
  • the magnetic circuit preferably generates a strong magnetic field. As the magnetic field becomes stronger, the plasma density increases and damage to the amorphous indium tin oxide film 21 during film formation is reduced.
  • the magnitude of the magnetic field is preferably such that the magnetic field in the horizontal direction with respect to the target surface is 500 gauss or more at a point where the magnetic field in the direction perpendicular to the target surface is 0 gauss on the target surface. More preferably. Usually, the magnitude of the magnetic field is sufficient if it is 1500 gauss.
  • the indium tin oxide film 13 is applied to the target so that the sheet resistance value is 75 [ ⁇ / ⁇ ] or less and the transmittance difference ( ⁇ T) of the transparent conductive laminate 10 is 1% or less. It is preferable that the electric power and the magnetic field, and the flow rates of argon gas and oxygen as introduction gases are adjusted. Moreover, in the sputtering method, it is preferable to adjust the power and magnetic field applied to the target and the flow rates of argon gas and oxygen that are introduction gases so that the half width is 0.47 degrees.
  • the sheet resistance value of the indium tin oxide film 13 is 75 [ ⁇ / ⁇ ] or less and the transmittance difference ( ⁇ T) of the transparent conductive laminate 10 is likely to be 1% or less. .
  • sintered pellets containing 5 to 15% by mass of tin oxide in indium tin oxide are used.
  • the sintered body pellets are melted by the thermoelectrons generated from the plasma generator and fly indium tin oxide.
  • the amorphous indium tin oxide film 21 is formed while the flying indium tin oxide is ionized.
  • the film formation conditions are adjusted so that the sheet resistance value of the indium tin oxide film 13 is 75 [ ⁇ / ⁇ ] or less and the transmittance difference ( ⁇ T) of the transparent conductive laminate 10 is 1% or less. It is preferred that Also in the HDPE method, it is preferable to adjust the film forming conditions so that the half width is 0.47 degrees or less.
  • the transparent conductive laminate 10 is manufactured by crystallizing amorphous indium tin oxide constituting the indium tin oxide film 21 in the laminate material 20 by heat treatment into the indium tin oxide film 13. .
  • the heat treatment for crystallizing amorphous indium tin oxide is performed in the atmosphere.
  • the heat treatment temperature is preferably 100 ° C. or higher, and the heat treatment time is preferably 3 minutes or longer.
  • the heat treatment temperature is 170 ° C. or less and the heat treatment time is 180 minutes or less because damage to the transparent substrate 11 is suppressed and productivity is improved.
  • Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 to 4> As shown below, test pieces of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared and evaluated.
  • Example 1 A sputtering apparatus having a magnetic circuit on the back of the target and a low-inductance antenna plasma source in the vicinity of the target was used.
  • the target a target obtained by mixing and sintering 10% tin oxide (SnO 2 ) and 90% indium oxide (In 2 O 3 ) by mass ratio was used.
  • a DC power source was connected to the target, and a 13.56 MHz AC power source was connected to the plasma source.
  • the AC power applied to the plasma source was 1600 W, and the DC power applied to the target was 400 W.
  • the magnetic circuit was adjusted such that the magnetic field in the horizontal direction with respect to the target surface was 750 gauss at the point where the magnetic field in the direction perpendicular to the target surface was 0 gauss on the surface of the target.
  • an amorphous indium tin oxide film having a thickness of 25 nm was formed on the transparent substrate.
  • the transparent substrate was obtained by subjecting the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 ⁇ m to easy adhesion treatment.
  • the thickness of the amorphous indium tin oxide film was adjusted by the sputtering rate and the conveyance speed of the transparent substrate and the like.
  • Example 2 A sputtering apparatus having a magnetic circuit on the back of the target and connected to the target with a DC power source and a 13.56 MHz AC power source was used.
  • the direct current power source was connected to the target through a low pass filter for interrupting alternating current.
  • the AC power source was connected to the target via an impedance matching device.
  • the AC power was 320 W and the DC power was 80 W.
  • the composition of the target and the magnetic field of the magnetic circuit were the same as in Example 1.
  • Example 2 In such a sputtering apparatus, similarly to Example 1, after evacuation and introduction, an amorphous indium tin oxide film having a thickness of 25 nm was formed on a transparent substrate. Then, after patterning the amorphous indium tin oxide film, heating was performed at 160 ° C. for 30 minutes to crystallize the amorphous indium tin oxide film, thereby preparing a test piece. .
  • Example 3 As the sputtering apparatus, one having a first target connected to a DC power source and a second target connected to an AC power source of 13.56 MHz was used, and a magnetic circuit was arranged on the back surface of each target.
  • the DC power applied to the first target was 200 W
  • the AC power applied to the second target was 200 W.
  • the composition of each target and the magnetic field of each magnetic circuit are the same as in Example 1.
  • Example 2 In such a sputtering apparatus, similarly to Example 1, after evacuation and introduction, an amorphous indium tin oxide film having a thickness of 25 nm was formed on a transparent substrate. Then, after patterning the amorphous indium tin oxide film, heating was performed at 160 ° C. for 30 minutes to crystallize the amorphous indium tin oxide film, thereby preparing a test piece. .
  • Example 4 A sputtering apparatus having a magnetic circuit on the back of the target was used.
  • the composition of the target is the same as in Example 1.
  • a DC power supply was connected to the target.
  • the DC power applied to the target was 400W.
  • the magnetic circuit was adjusted such that the magnetic field in the horizontal direction with respect to the target surface was 1200 Gauss at the point where the magnetic field in the direction perpendicular to the target surface was 0 Gauss on the target surface.
  • Example 2 In such a sputtering apparatus, similarly to Example 1, after evacuation and introduction, an amorphous indium tin oxide film having a thickness of 25 nm was formed on a transparent substrate. Then, after patterning the amorphous indium tin oxide film, heating was performed at 160 ° C. for 30 minutes to crystallize the amorphous indium tin oxide film, thereby preparing a test piece. .
  • Example 5 An indium tin oxide film was formed by a high density plasma assisted electron beam evaporation method (HDPE method).
  • HDPE method high density plasma assisted electron beam evaporation method
  • the sintered body pellet indium tin oxide containing 8% tin in terms of oxide was used.
  • the assist electron beam was set to have a voltage of 140 V and a current of 30 A.
  • rate and oxygen flow rate were adjusted so that the half value width of the indium tin oxide film
  • An amorphous indium tin oxide film was formed. Then, after patterning the amorphous indium tin oxide film, heating was performed at 160 ° C. for 30 minutes to crystallize the amorphous indium tin oxide film to prepare a test piece.
  • Example 1 In the same sputtering apparatus as in Example 1, no AC power was applied to the plasma source, and the DC power applied to the target was 400 W. And the flow rate of argon gas and oxygen was adjusted so that the half width of the indium tin oxide film obtained by crystallization would be 0.480 degrees, and a 25 nm-thickness was formed on the transparent substrate similar to Example 1. An amorphous indium tin oxide film was formed. Then, after patterning the amorphous indium tin oxide film, heating was performed at 160 ° C. for 30 minutes to crystallize the amorphous indium tin oxide film to prepare a test piece.
  • Example 2 In the same sputtering apparatus as in Example 2, the AC power was 320 W and the DC power was 80 W. And the flow rate of argon gas and oxygen was adjusted so that the half value width of the indium tin oxide film obtained by crystallization might be 0.510 degree
  • Example 3 In the same sputtering apparatus as in Example 3, the direct current power applied to the first target is 200 W, the alternating current power applied to the second target is 200 W, and a half of the indium tin oxide film obtained by crystallization is used. The flow rate of argon gas and oxygen was adjusted so that the value range was 0.493 degrees, and an amorphous indium tin oxide film having a thickness of 25 nm was formed on the same transparent substrate as in Example 1. Then, after patterning the amorphous indium tin oxide film, heating was performed at 160 ° C. for 30 minutes to crystallize the amorphous indium tin oxide film to prepare a test piece.
  • Example 4 In the same sputtering apparatus as in Example 4, the flow rate of argon gas and oxygen was adjusted so that the half-value width of the indium tin oxide film obtained by crystallization was 0.484 degrees, and the same transparent as in Example 1 An amorphous indium tin oxide film having a thickness of 25 nm was formed on the substrate. Then, after patterning the amorphous indium tin oxide film, heating was performed at 160 ° C. for 30 minutes to crystallize the amorphous indium tin oxide film to prepare a test piece.
  • X-ray incident angle 0.45 °
  • X-ray source Cu K ⁇ ray
  • output 45 kV-200 mA
  • detector scintillation counter
  • incident part slit collimation
  • incident side solar slit longitudinal divergence angle 0.5 °
  • light reception Side solar slit Vertical divergence angle 0.5 °
  • Longitudinal restriction slit 10 mm
  • Receiving side slit: RS1 20 mm
  • RS2 20 mm
  • Scanning axis 2 ⁇ / ⁇
  • Scanning mode Continuous scanning, scanning range: 10 to 89.976 °
  • step width 0.104 °
  • scanning speed 1 ° / min
  • T 1 [%] is the light transmittance of the portion where the crystallized indium tin oxide film exists in the test piece, and the light transmittance of the portion where the crystallized indium tin oxide film does not exist in the test piece.
  • T 2 [%] the absolute value of these differences
  • R 1 [%] is the light reflectance of the portion of the test piece where the crystallized indium tin oxide film is present, and the light reflectance of the portion of the test piece where the crystallized indium tin oxide film is not present.
  • R 2 [%] the absolute value of these differences
  • the sheet resistance value of the indium tin oxide film is 75 [ ⁇ / ⁇ ] or less.
  • the transmittance difference ( ⁇ T) is 1% or less, and the pattern provided on the indium tin oxide film is not visually recognized.
  • the test pieces of Examples 1 to 5 have a reflectance difference ( ⁇ R) of 1% or less, a b * value of 1.5 or less, a transmittance difference ( ⁇ Td) of 0.3% or less, and a half-value width of 0.1. It is 46 degrees or less.
  • an indium tin oxide film crystallized after film formation the indium tin oxide film has high conductivity, and indium tin oxide A transparent conductive laminate having low visibility of the pattern provided on the object is obtained.
  • the sheet resistance value of the indium tin oxide film exceeds 75 [ ⁇ / ⁇ ].
  • the sheet resistance value of the indium tin oxide film is 75 [ ⁇ / ⁇ ] or less, but the transmittance difference ( ⁇ T) exceeds 1%, and the indium tin oxide film is provided on the indium tin oxide film.
  • the observed pattern is visually recognized.
  • the reflectance difference ( ⁇ R) is small, but the transmittance difference ( ⁇ T) exceeds 1%, so that the pattern provided on the indium tin oxide film is visually recognized. Note that the half widths of the test pieces of Comparative Examples 1 to 4 exceeded 0.46 degrees.
  • Example 6 Comparative Example 5> As shown below, test pieces of Example 6 and Comparative Example 5 were produced and evaluated.
  • Example 6 As a transparent substrate, a polycarbonate film having a thickness of 0.1 mm, which was subjected to antireflection treatment on one main surface side, was prepared. A laminated film was formed by sputtering on the main surface of the polycarbonate film where the antireflection treatment was not applied.
  • the laminated film includes, in order from the polycarbonate film side, a first film (Nb 2 O 5 film, thickness 7 nm), a second film (SiO 2 film, thickness 41 nm), and a third film (amorphous indium A tin oxide film having a thickness of 20 nm, 25 nm, or 30 nm), a fourth film (SiO 2 film, thickness 38 nm), and a fifth film (Nb 2 O 5 film, thickness 8 nm).
  • the first, second, fourth, and fifth films constitute a refractive index adjusting film.
  • the third film was formed in the same manner as in Example 1.
  • the other films that is, the first film, the second film, the fourth film, and the fifth film were formed by an AC sputtering method.
  • the second film and the fourth film were formed by sputtering using an Si target as a target under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 60 vol%).
  • the sputtering pressure is 0.2 Pa.
  • the first film and the fifth film were formed by sputtering using an Nb target as a target under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 50 vol%).
  • the sputtering pressure is 0.2 Pa.
  • the laminated film was heated at 160 ° C. for 30 minutes to crystallize the amorphous indium tin oxide film.
  • this crystallized indium tin oxide film thickness 20 nm, 25 nm, or 30 nm
  • the full width at half maximum was 0.42,. 40, 0.39.
  • this polycarbonate film was bonded to the fifth film side with a transparent acrylic adhesive to prepare a test piece.
  • this polycarbonate film has a thickness of 0.1 mm with antireflection treatment applied to one main surface side, and the main surface side that has not been subjected to antireflection processing is the fifth film side. Pasted together.
  • Example 5 As a transparent substrate, a polycarbonate film having a thickness of 0.1 mm, which was subjected to antireflection treatment on one main surface side, was prepared. An amorphous indium tin oxide film was formed in the same manner as in Example 1 on the main surface side of the polycarbonate film that was not subjected to antireflection treatment. The thickness of this indium tin oxide layer was 20 nm, 25 nm, or 30 nm.
  • polycarbonate film was bonded to the indium tin oxide film side with a transparent acrylic adhesive to prepare a test piece.
  • the polycarbonate film has a thickness of 0.1 mm with antireflection treatment applied to one main surface side, and the main surface side not subjected to antireflection treatment is the indium tin oxide film side. Pasted together.
  • Example 6 the spectral transmittance and the spectral reflectance were measured in the wavelength range of 340 to 840 nm using a spectrophotometer, and the light source was determined from the visible light reflectance and the spectral transmittance.
  • the b * value of the transmitted light was calculated from the CIE (1976) color difference formula as the light source.
  • FIG. 5 shows the relationship between the thickness of the indium oxide film and the visible light reflectance.
  • FIG. 6 shows the relationship between the thickness of the indium oxide film and the b * value of transmitted light.
  • the test piece having the refractive index adjusting film of Example 6 has lower visible light reflectance than the test piece having no refractive index adjusting film of Comparative Example 5. , B * values can be kept low.
  • Example 7 Comparative Example 6> As shown below, test pieces of Example 7 and Comparative Example 6 were produced and evaluated.
  • Example 7 In the same sputtering apparatus as in Example 1, the chamber was evacuated until the pressure in the chamber became 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less. Thereafter, argon gas was introduced so that the pressure in the chamber was 0.6 Pa, and argon gas and oxygen gas were introduced so that the ratio of oxygen gas was 0.8% in volume ratio.
  • a DC power source was connected to the target, and a 13.56 MHz AC power source was connected to the plasma source.
  • the AC power applied to the plasma source was 1600 W, and the DC power applied to the target was 400 W.
  • the magnetic circuit was adjusted such that the magnetic field in the horizontal direction with respect to the target surface was 750 gauss at the point where the magnetic field in the direction perpendicular to the target surface was 0 gauss on the surface of the target.
  • Example 2 In such a sputtering apparatus, similarly to Example 1, an amorphous indium tin oxide film having a thickness of 25 nm was formed on a transparent substrate. Then, after patterning the amorphous indium tin oxide film, heating was performed at 160 ° C. for 30 minutes to crystallize the amorphous indium tin oxide film, thereby preparing a test piece. .
  • Example 6 After exhausting the pressure in the chamber to 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, argon gas is introduced so that the pressure in the chamber becomes 0.1 Pa, and the ratio of oxygen gas becomes 1% by volume. Thus, an amorphous indium tin oxide film having a thickness of 25 nm was formed on the transparent substrate in the same manner as in Example 8 except that argon gas and oxygen gas were introduced. Then, after patterning the amorphous indium tin oxide film, heating was performed at 160 ° C. for 30 minutes to crystallize the amorphous indium tin oxide film, thereby preparing a test piece. .
  • Example 7 the presence or absence of cracks in the indium tin oxide film after crystallization was observed with a microscope.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 7 having d1 / d2 of 1.001 or more suppresses the occurrence of cracks in the indium tin oxide film after crystallization. That is, it can be seen that when d1 / d2 is 1.001 or more, the occurrence of cracks is suppressed even when the specific resistance is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 [ ⁇ ⁇ cm] or less.
  • the specific resistance is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 [ ⁇ ⁇ cm] or less.
  • cracks are generated during heat treatment for crystallization. Therefore, an indium tin oxide film having high conductivity and suppressing generation of cracks can be obtained.
  • the inter-lattice distance d1 [nm] is measured by an in-plane X-ray diffraction method of the indium tin oxide film after crystallization by a thin film X-ray diffractometer. This is the distance between lattice planes calculated from the peak of the (222) plane of the X-ray diffraction image incident substantially in parallel.
  • the inter-lattice distance d2 [nm] is an ideal inter-lattice distance of indium tin oxide.
  • the distance between lattice planes was specifically calculated as follows.
  • the X-ray diffraction pattern measured by the in-plane X-ray diffraction method was subjected to peak fitting with a divided pseudo-voigt function after removing the background using integrated powder X-ray analysis software (PDXL2, manufactured by Rigaku Corporation). From the diffraction angle of the peak top of the (222) plane of the fitted pattern, the inter-lattice distance of the (222) plane was calculated using the Bragg equation.
  • SYMBOLS 10 Transparent electroconductive laminated body, 11 ... Transparent base material, 12 ... Underlayer film, 13 ... Crystallized indium tin oxide film, 14 ... Cover part, 15, 16 ... Refractive index adjusting film, 20 ... Laminate material , 21... Amorphous indium tin oxide film, 131... Part where indium tin oxide film exists, 132... Part where no indium tin oxide film exists.

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Abstract

　成膜後に結晶化されたインジウムスズ酸化物膜を有するものであって、インジウムスズ酸化物膜の導電性が高い透明導電性積層体を提供する。　透明導電性積層体は、透明基材と、この透明基材上に設けられた結晶化されたインジウムスズ酸化物膜とを有する。インジウムスズ酸化物膜のシート抵抗値は７５［Ω／□］以下であり、　透明導電性積層体におけるインジウムスズ酸化物膜が存在する部分の光の透過率をＴ１［％］、透明導電性積層体における前記インジウムスズ酸化物膜が存在しない部分の光の透過率をＴ２［％］、これらの差の絶対値を｜Ｔ１－Ｔ２｜、波長が５００～７００ｎｍの範囲について｜Ｔ１－Ｔ２｜を１ｎｍごとに計算して平均したものを透過率差（ΔＴ）としたとき、透過率差（ΔＴ）が１％以下である。

Description

透明導電性積層体
　本発明の実施形態は、透明導電性積層体に関する。
　透明導電膜は、導電性と光学的な透明性とを有することから、透明電極、防塵膜、電磁波遮蔽膜等に使用されている。近年、透明導電膜は、タッチパネル用電極や表示機の電極として注目されている。透明導電膜として、インジウムスズ酸化物膜が好適に使用されている。
　静電容量式のタッチパネル用電極にインジウムスズ酸化物膜を使用する場合、エッチングによりパターンが形成される。このため、インジウムスズ酸化物膜には、良好なエッチング性が求められる。また、インジウムスズ酸化物膜には、タッチパネルの外観が良好になるようにパターンの視認性が低いことが求められる。さらに、インジウムスズ酸化物膜には、光透過性、導電性、および機械的接触に対する耐久性等が求められる。
　インジウムスズ酸化物膜の成膜方法として、例えば、加熱しながらスパッタリングする方法が知られている。上記方法によれば、結晶化されているために導電性等が良好なインジウムスズ酸化物膜を成膜できる。しかし、結晶化されていることから、エッチング性が良好でない。また、樹脂基材のようにガラス転移点が３００度以下の材料はインジウムスズ酸化物を結晶化するに十分な温度で加熱しながら、熱負荷がさらにかかる成膜工程を行うのは難しい。
　一方、インジウムスズ酸化物膜の成膜方法として、室温でスパッタリングする方法、水分を導入しながらスパッタリングする方法が知られている。上記方法によれば、非晶質であるためにエッチング性の良好なインジウムスズ酸化物膜を成膜できる。しかし、非晶質であることから、導電性等が良好でない。
　これらの課題を解決する方法として、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した後、熱処理して結晶化させる方法が知られている。上記方法によれば、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してエッチングすることにより、良好なエッチング性が得られる。また、エッチング後に結晶化させることにより、導電性等も良好になる。
　しかし、非晶質のインジウムスズ酸化物膜の膜厚が薄くなると、熱処理による結晶化が困難になり、これにより導電性が低下する。
国際公開第２０１２／１６１０９５号
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、成膜後に結晶化されたインジウムスズ酸化物膜を有するものであって、インジウムスズ酸化物膜の導電性が高い透明導電性積層体の提供を目的とする。また、本発明は、このような透明導電性積層体を有する電子機器の提供を目的とする。
　本発明の透明導電性積層体は、透明基材と、この透明基材上に設けられたインジウムスズ酸化物膜とを有する。インジウムスズ酸化物膜は、成膜後に結晶化されたものであって、シート抵抗値が７５［Ω／□］以下である。
　本発明によれば、成膜後に結晶化されたインジウムスズ酸化物膜を有するものであって、インジウムスズ酸化物膜の導電性が高い透明導電性積層体を提供できる。
実施形態の透明導電性積層体を示す断面図。 実施形態の透明導電性積層体の第１の変形例を示す断面図。 実施形態の透明導電性積層体の第２の変形例を示す断面図。 実施形態の透明導電性積層体の製造に使用される積層体材料を示す断面図。 実施例におけるインジウム酸化物膜の厚さと可視光反射率との関係を示す図。 実施例におけるインジウム酸化物膜の厚さと透過光のｂ＊値との関係を示す図。
　以下、本発明の透明導電性積層体について図面を参照して説明する。
　図１は、実施形態の透明導電性積層体を示す断面図である。
　透明導電性積層体１０は、例えば、透明基材１１と、この上に順に設けられた下地膜１２およびインジウムスズ酸化物膜１３を有する。
　透明基材１１は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、これらの共重合体の無延伸または延伸されたプラスチックフィルムが好ましい。
　透明基材１１には、他のプラスチックフィルム、ガラス板を使用することもできる。透明基材１１は、１種の材料からなるものでもよいし、２種以上の材料が順に積層されたものでもよい。透明基材１１としては、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
　透明基材１１には、易接着処理、プラズマ処理、コロナ処理などの表面処理が施されてもよい。透明基材１１の厚さは、可撓性、耐久性等の観点から、１０～２００μｍが好ましく、２５～１８０μｍがより好ましい。
　下地膜１２は、必要に応じて設けられる。下地膜１２としては、傷を付きにくくするハードコート膜、密着力を向上させるプライマー膜、インジウムスズ酸化物膜１３に設けられたパターンの視認性を低下させる屈折率調整膜、透明基材１１からインジウムスズ酸化物膜１３へと移動する水分を遮蔽する水分遮蔽膜、インジウムスズ酸化物膜１３の結晶化を促進させる結晶化促進膜等が挙げられる。
　結晶化促進膜としては、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）、窒化珪素膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）、酸窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）、酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３膜）、酸化ジルコニウム膜、酸化スズ膜等が好ましい。特に、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）、酸窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）が好ましい。
　インジウムスズ酸化物膜１３は、透明導電膜として機能するものであり、成膜後に結晶化されたものである。図２に示されるように、インジウムスズ酸化物膜１３には、その成膜から結晶化までの間にエッチングによりパターンが設けられていてもよい。すなわち、インジウムスズ酸化物膜１３が存在する部分１３１と、インジウムスズ酸化物膜１３が存在しない部分１３２とが設けられていてもよい。インジウムスズ酸化物膜１３は、その成膜から結晶化までの間にエッチングすることにより良好なエッチング性が得られる。また、インジウムスズ酸化物膜１３は、成膜後に結晶化されることで、導電性、耐久性が良好になる。
　インジウムスズ酸化物膜１３は、質量比で５～１５％の酸化スズを含有することが好ましい。５％以上の酸化スズを含有する場合、インジウムスズ酸化物膜１３の比抵抗が低くなる。インジウムスズ酸化物膜１３は、７％以上の酸化スズを含有することがより好ましく、８％以上の酸化スズを含有することがさらに好ましい。一方、１５％以下の酸化スズを含有する場合、インジウムスズ酸化物膜１３の結晶化が良好となる。インジウムスズ酸化物膜１３は、１３％以下の酸化スズを含有することがより好ましく、１２％以下の酸化スズを含有することがさらに好ましい。
　インジウムスズ酸化物膜１３は、比抵抗が１．９×１０－４［Ω・ｃｍ］以下であることが好ましい。比抵抗が１．９×１０－４［Ω・ｃｍ］以下である場合、インジウムスズ酸化物膜１３の膜厚を薄くして透過率を高くできる。比抵抗は、１．７×１０－４［Ω・ｃｍ］以下がより好ましく、１．５×１０－４［Ω・ｃｍ］以下がさらに好ましい。通常、比抵抗は、１．０×１０－４［Ω・ｃｍ］もあれば十分である。
　また、以下に定義される格子面間距離ｄ１、ｄ２の比（ｄ１／ｄ２）が１．００１以上であることが好ましい。ここで、格子面間距離ｄ１［ｎｍ］は、インジウムスズ酸化物膜１３のインプレーンＸ線回折法により測定される（２２２）面の結晶ピークから算出される格子面間距離である。インプレーンＸ線回折法は、薄膜Ｘ線回折装置を用いて実施することができる。インプレーンＸ線回折法では、インジウムスズ酸化物膜１３に対して略平行にＸ線が入射する。また、格子面間距離ｄ２［ｎｍ］は、理想的なインジウムスズ酸化物結晶の格子面間距離である。
　比（ｄ１／ｄ２）が１．００１以上である場合、インジウムスズ酸化物膜１３を結晶化させるための熱処理時におけるクラックの発生が抑制される。特に、インジウムスズ酸化物１３の比抵抗が１．５×１０－４［Ω・ｃｍ］以下となるような場合でも、クラックの発生が抑制される。
　インジウムスズ酸化物膜１３は、シート抵抗が７５［Ω／□］以下である。シート抵抗を７５［Ω／□］以下とすることで、透過率を高くしながら低抵抗の膜とすることができる。シート抵抗は、７０［Ω／□］以下が好ましく、６５［Ω／□］以下がより好ましく、６０［Ω／□］以下がさらに好ましい。通常、シート抵抗は、４０［Ω／□］もあれば十分である。
　インジウムスズ酸化物膜１３の膜厚は、透過率を高くするために４０ｎｍ以下が好ましい。膜厚は、透過率の観点から、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。一方、膜厚が薄くなると成膜後の結晶化が容易でない。このため、膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。
　透明導電性積層体１０は、以下に定義される透過率差（ΔＴ）が１％以下であることが好ましい。ここで、透過率差（ΔＴ）は、透明導電性積層体１０におけるインジウムスズ酸化物膜１３が存在する部分の光の透過率をＴ１［％］、透明導電性積層体１０におけるインジウムスズ酸化物膜１３が存在しない部分の光の透過率をＴ２［％］、これらの差の絶対値を｜Ｔ１－Ｔ２｜としたとき、波長が５００～７００ｎｍの範囲について｜Ｔ１－Ｔ２｜を１ｎｍごとに計算して平均したものである。
　なお、透過率（Ｔ１、Ｔ２）の測定においては、インジウムスズ酸化物膜１３が設けられていない主面側から透明導電性積層体１０に対して光が入射するものとする。透明導電性積層体１０に結晶化促進膜等の下地膜１２が設けられている場合、インジウムスズ酸化物膜１３が存在しない部分の透過率（Ｔ２）は、通常、下地膜１２が設けられた状態で測定される。
　透過率差（ΔＴ）は、インジウムスズ酸化物膜１３に設けられたパターンの視認性を評価する指標となる。透過率差（ΔＴ）が１％以下の場合、インジウムスズ酸化物膜１３が除去されずに残っている部分と、インジウムスズ酸化物膜１３が除去されて残っていない部分とにおける透過率の差が小さくなる。これにより、インジウムスズ酸化物膜１３に設けられたパターンの視認性が低くなる。
　透過率差（ΔＴ）は、インジウムスズ酸化物膜１３に設けられたパターンの視認性を低下させる観点から、０．９％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましい。透過率差（ΔＴ）は、通常、低いほど好ましいが、０．１％もあれば十分である。
　透明導電性積層体１０は、以下に定義される反射率差（ΔＲ）が０．７％以下であることが好ましい。ここで、反射率差（ΔＲ）は、透明導電性積層体１０におけるインジウムスズ酸化物膜１３が存在する部分の光の反射率をＲ１［％］、透明導電性積層体１０におけるインジウムスズ酸化物膜１３が存在しない部分の光の反射率をＲ２［％］、これらの差の絶対値を｜Ｒ１－Ｒ２｜としたとき、波長が５００～７００ｎｍの範囲について｜Ｒ１－Ｒ２｜を１ｎｍごとに計算して平均したものである。
　なお、反射率（Ｒ１、Ｒ２）の測定においては、インジウムスズ酸化物膜１３が設けられた主面側から透明導電性積層体１０に光が入射するものとする。透明導電性積層体１０に結晶化促進膜等の下地膜１２が設けられている場合、インジウムスズ酸化物膜１３が存在しない部分の反射率（Ｒ２）は、通常、結晶化促進膜等の下地膜１２が設けられた状態で測定される。
　反射率差（ΔＲ）も、インジウムスズ酸化物膜１３に設けられたパターンの視認性を評価する指標となる。反射率差（ΔＲ）が１％以下の場合、インジウムスズ酸化物膜１３に設けられたパターンの視認性が低くなる。反射率差（ΔＲ）は、インジウムスズ酸化物膜１３に設けられたパターンの視認性を低下させる観点から、０．６％以下がより好ましい。反射率差（ΔＲ）は、通常、低いほど好ましいが、０．１％もあれば十分である。
　また、透明導電性積層体１０は、透過光のＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるｂ＊値が１．５以下であることが好ましい。ここで、ｂ＊値は、波長が３４０～８４０ｎｍの範囲について分光透過率を測定し、光源をＣ光源としてＣＩＥ（１９７６）色差式から算出する。なお、ｂ＊値は、透明導電性積層体１０におけるインジウムスズ酸化物膜１３が存在する部分において測定される。以下、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるｂ＊値を単にｂ＊値と記す。
　ｂ＊値も、インジウムスズ酸化物膜１３に設けられたパターンの視認性を評価する指標となる。ｂ＊値が１．５以下の場合、インジウムスズ酸化物膜１３に設けられたパターンの視認性が低くなる。ｂ＊値は、インジウムスズ酸化物膜１３に設けられたパターンの視認性を低下させる観点から、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。ｂ＊値は、通常、低いほど好ましいが、０．１もあれば十分である。
　ここで、透過率差（ΔＴ）は、透明導電性積層体１０に対して視認者側とは反対側から光が入射したときのパターンの視認性を評価する指標となる。一方、反射率差（ΔＲ）は、透明導電性積層体１０に対して視認者側から光が入射したときのパターンの視認性を評価する指標となる。
　パターンの視認性は、反射率差（ΔＲ）やｂ＊値によってもある程度評価できる。しかし、反射率差（ΔＲ）やｂ＊値が所定の範囲内にあっても、実際に観察するとパターンが視認されることがある。このように、反射率差（ΔＲ）やｂ＊値では、パターンの視認性を必ずしも正確に評価できない。透過率差（ΔＴ）によれば、パターンの視認性を正確に評価できる。また、透過率差（ΔＴ）が１％以下である場合、パターンがほぼ視認されなくなる。
　なお、仮に、インジウムスズ酸化物膜１３が光を吸収しない場合、透過率差（ΔＴ）と反射率差（ΔＲ）とが等しくなることから、両者はパターンの視認性を評価する指標として同一になる。しかし、通常、インジウムスズ酸化物膜１３は、波長が５００～７００ｎｍの範囲に光の吸収があることから、透過率差（ΔＴ）と反射率差（ΔＲ）とは異なり、両者はパターンの視認性を評価する指標として異なる。
　透明導電性積層体１０は、以下に定義される透過率差（ΔＴｄ）が０．３％以下であることが好ましい。透過率差（ΔＴｄ）は、インジウムスズ酸化物膜１３が第１の膜厚を有するときのインジウムスズ酸化物膜１３が存在する部分における透明導電性積層体１０の透過率をＴ３［％］、インジウムスズ酸化物膜１３が第１の膜厚よりも４％大きい第２の膜厚を有するときのインジウムスズ酸化物膜１３が存在する部分における透明導電性積層体１０の透過率をＴ４［％］、これらの差の絶対値を｜Ｔ３－Ｔ４｜としたとき、波長が５００～７００ｎｍの範囲において｜Ｔ３－Ｔ４｜を１ｎｍごとに計算して平均したものである。
　透過率差（ΔＴｄ）を求めるときの第１の膜厚としては、例えば、設計膜厚が挙げられる。設計膜厚は、通常、１０～４０ｎｍの範囲から選ばれ、例えば２５ｎｍである。第２の膜厚は、第１の膜厚よりも１ｎｍ大きい膜厚である。例えば、第１の膜厚が２５ｎｍの場合、第２の膜厚は、第１の膜厚よりも４％（１ｎｍ）大きい２６ｎｍである。
　透過率差（ΔＴｄ）は、インジウムスズ酸化物膜１３の膜厚が変動したときの透明導電性積層体１０の透過率の変動、さらには透過率差（ΔＴ）の変動を表す。透過率差（ΔＴｄ）が小さい場合、インジウムスズ酸化物膜１３の膜厚が変動しても透過率差（ΔＴ）の変動が抑制されることから、透過率差（ΔＴ）の変動が抑制された透明導電性積層体１０を製造できる。透過率差（ΔＴｄ）は、０．２５％以下が好ましい。透過率差（ΔＴｄ）は、通常、小さいほど好ましいが、０．１０％もあれば十分である。
　インジウムスズ酸化物膜１３は、インプレーンＸ線回折法により測定されるインジウムスズ酸化物の（２２２）面の結晶ピークの半値幅が０．４７度以下であることが好ましい。ここで、インプレーンＸ線回折法は、薄膜評価用のＸ線回折法であり、測定対象の表面にＸ線が略平行に入射される。以下、インプレーンＸ線回折法により測定されるインジウムスズ酸化物の（２２２）面の結晶ピークの半値幅を単に半値幅と記す。
　インジウムスズ酸化物膜１３の表面に略平行にＸ線が入射する場合、すなわちＸ線の入射角が極めて小さい場合、Ｘ線の侵入深さが浅くなることから、インジウムスズ酸化物の基板に平行する成分の結晶構造に由来した結晶ピークを確認しやすい。一方、Ｘ線の入射角が大きい場合、Ｘ線がインジウムスズ酸化物膜１３を透過して透明基材１１に侵入することから、インジウムスズ酸化物の基板に平行する成分の結晶構造に由来するピークを十分に確認できない。インプレーンＸ線回折法によれば、例えば、膜厚が１０ｎｍから４０ｎｍと結晶子径に近い場合において、インジウムスズ酸化物の基板に平行する結晶構造について重要な情報を得ることができる。Ｘ線の入射角は、通常、０．５度以下が好ましい。
　また、半値幅が０．４７度以下である場合、インジウムスズ酸化物の結晶子サイズ（結晶子径）が大きくて理想的な結晶性を有することからキャリア密度が高く、屈折率と吸収率が低くなる。キャリア密度が高くなると導電性が高くなることから、膜厚を薄くして透過率を高くできる。また吸収率と屈折率が低いことによりΔＴとΔＲを小さくすることができる。これにより、インジウムスズ酸化物膜１３のシート抵抗値を７５[Ω／□]以下、かつ透明導電性積層体１０の透過率差（ΔＴ）を１％以下にできる。また、半値幅が０．４７度以下である場合、反射率差（ΔＲ）を１％以下、ｂ＊値を１．５以下、透過率差（ΔＴｄ）を０．３％以下にできる。半値幅は、０．４７度以下がより好ましく、０．４５度以下がさらに好ましく、０．４４度以下が特に好ましい。半値幅は、通常、０．３５度以上である。
　図３は、透明導電性積層体１０の変形例を示した断面図である。
　図３に示されるように、インジウムスズ酸化物膜１３の上面にはインジウムスズ酸化物以外の材料からなる被覆部１４が設けられてもよい。被覆部１４としては、透明材料からなるものが好ましく、透明基材１１の構成材料として例示されたものからなるものが好ましい。
　被覆部１４とインジウムスズ酸化物膜１３との間には、これらの間の屈折率を調整するための屈折率調整膜１５が設けられることが好ましい。この屈折率調整膜１５は、インジウムスズ酸化物膜１３に接触して設けられることが好ましい。また、インジウムスズ酸化物膜１３と透明基材１１との間には、これらの間の屈折率を調整するための屈折率調整膜１６が設けられることが好ましい。この屈折率調整膜１６は、インジウムスズ酸化物膜１３に接触して設けられることが好ましい。
　屈折率調整膜１５、屈折率調整膜１６の少なくとも一方を設けることで、インジウムスズ酸化物膜１３の反射率を下げることができる。これにより、透明で黄色味が抑制された透明導電性積層体１０を提供することができる。
　なお、屈折率調整層１５、屈折率調整膜１６は、酸化珪素、酸窒化珪素、窒化珪素、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化アルミニウム等からなることが好ましい。なお、加熱時のインジウムスズ酸化物の結晶化を促進するという点から、酸化インニウムスズ酸化物に接する膜は、酸化珪素、酸窒化珪素、または酸化アルミニウムからなることが好ましい。屈折率調整層１５、屈折率調整膜１６は、スパッタリング法、高密度プラズマアシスト電子ビーム蒸着法（ＨＤＰＥ法）、イオンプレーティング法、真空蒸着法等により成膜され、スパッタリング法、ＨＤＰＥ法により好適に成膜される。
　透明導電性積層体１０は、電子機器に好適に使用される。電子機器として、表示部と、この表示部の前面に配置されるタッチパネルとを有するものが挙げられる。透明導電性積層体１０は、タッチパネルにおける透明電極を有する基板として使用される。タッチパネルとして、上下の電極が接触することでタッチ位置を特定する抵抗膜方式、静電容量の変化を感知する静電容量結合方式が挙げられる。
　次に、透明導電性積層体１０の製造方法について説明する。
　まず、図４に示すように、透明基材１１上に、下地膜１２、インジウムスズ酸化物膜２１をこの順に成膜して積層体材料２０を製造する。ここで、インジウムスズ酸化物膜２１は、非晶質のインジウムスズ酸化物からなり、熱処理により結晶化されてインジウムスズ酸化物膜１３となるものである。
　インジウムスズ酸化物膜２１は、スパッタリング法、高密度プラズマアシスト電子ビーム蒸着法（ＨＤＰＥ法）、イオンプレーティング法、真空蒸着法等により成膜され、スパッタリング法、ＨＤＰＥ法により好適に成膜される。
　以下、スパッタリング法により非晶質のインジウムスズ酸化物膜２１を成膜する方法について説明する。
　ターゲットとして、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）とを混合して焼結したインジウムスズ酸化物焼結体が使用される。インジウムスズ酸化物焼結体は、質量比で５～１５％の酸化スズを含有することが好ましい。また、導入ガスは、アルゴンガスに０．１～２０体積％の酸素ガスが混合された混合ガスが好ましく、アルゴンガスに０．２～１０体積％の酸素ガスが混合された混合ガスがより好ましい。
　ターゲットには、直流電源、直流パルス電源、交流電源、交流パルス電源から選ばれる１種以上の電源が接続されることが好ましく、２種以上の電源が接続されることがより好ましい。２種の電源が接続される場合、その組み合わせとしては、直流電源と交流電源、直流電源と交流パルス電源、直流パルス電源と交流電源、直流パルス電源と交流パルス電源の組み合わせが挙げられる。
　直流パルス電源は、周波数が１０～１００００００ヘルツであることが好ましく、５０～５０００００ヘルツであることがより好ましい。交流電源は、周波数が１００００００ヘルツ以上であることが好ましく、５００００００～２０００００００ヘルツであることがより好ましい。高周波交流では、一定時間、０Ｖに近い電圧を印加するパルス変調をかけてもよい。
　スパッタリング法においては、２個以上のターゲットを使用してもよい。この場合、各ターゲットには、直流電源、直流パルス電源、交流電源、交流パルス電源から選ばれる任意の電源を接続できる。また、少なくとも１個のターゲットに直流電源または直流パルス電源が接続されるとともに、他の少なくとも１個のターゲットに交流電源または交流パルス電源が接続されることが好ましい。
　２個のターゲットを用いる場合、それぞれのターゲットに接続される電源の組み合わせとしては、直流電源と交流電源、直流電源と交流パルス電源、直流パルス電源と交流電源、直流パルス電源と交流パルス電源の組み合わせが挙げられる。
　また、スパッタリング法においては、ターゲット近傍にプラズマ源を配置して、ターゲット近傍のプラズマ密度を向上させてもよい。プラズマ源としては、例えば、誘導結合型プラズマ、表面波プラズマ、容量結合型プラズマ、低インダクタンスアンテナプラズマが挙げられる。これらの中でも、高密度のプラズマとして、誘導結合型プラズマ、表面波プラズマ、低インダクタンスアンテナプラズマが好ましい。
　プラズマ源に接続される電源としては、プラズマ密度が高くなることから高周波の交流電源が好ましい。交流電源の周波数は、１００００００ヘルツ以上が好ましく、１０００００００ヘルツ以上がより好ましい。
　ターゲット近傍には、磁気回路が配置されることが好ましい。磁気回路は、強い磁場を発生するものが好ましい。磁場が強くなると、プラズマ密度が増加して成膜中の非晶質のインジウムスズ酸化物膜２１のダメージが低減する。磁場の大きさは、ターゲットの表面上でかつターゲット表面に対して垂直方向の磁場が０ガウスとなる点において、ターゲット表面に対して水平方向の磁場が５００ガウス以上であることが好ましく、７００ガウス以上であることがより好ましい。通常、磁場の大きさは、１５００ガウスもあれば十分である。
　スパッタリング法では、インジウムスズ酸化物膜１３のシート抵抗値が７５[Ω／□]以下かつ透明導電性積層体１０の透過率差（ΔＴ）が１％以下となるように、ターゲットに印加される電力および磁場ならびに導入ガスであるアルゴンガスおよび酸素の流量が調整されることが好ましい。また、スパッタリング法では、半値幅が０．４７度となるように、ターゲットに印加される電力および磁場ならびに導入ガスであるアルゴンガスおよび酸素の流量を調整することが好ましい。半値幅が０．４７度となる場合、インジウムスズ酸化物膜１３のシート抵抗値が７５[Ω／□]以下かつ透明導電性積層体１０の透過率差（ΔＴ）が１％以下になりやすい。
　次に、ＨＤＰＥ法により非晶質のインジウムスズ酸化物膜２１を成膜する方法について説明する。
　ＨＤＰＥ法では、例えば、インジウムスズ酸化物中に酸化スズを質量比で５～１５質量％含有する焼結体ペレットが使用される。焼結体ペレットは、プラズマ発生装置から発生する熱電子により溶解され、インジウムスズ酸化物を飛翔させる。成膜中、飛翔するインジウムスズ酸化物がイオン化されながら非晶質のインジウムスズ酸化物膜２１が成膜される。
　ＨＤＰＥ法においても、インジウムスズ酸化物膜１３のシート抵抗値が７５[Ω／□]以下かつ透明導電性積層体１０の透過率差（ΔＴ）が１％以下となるように成膜条件が調整されることが好ましい。また、ＨＤＰＥ法においても、半値幅が０．４７度以下となるように成膜条件が調整されることが好ましい。
　透明導電性積層体１０は、積層体材料２０におけるインジウムスズ酸化物膜２１を構成する非晶質のインジウムスズ酸化物を熱処理により結晶化させてインジウムスズ酸化物膜１３とすることにより製造される。通常、非晶質のインジウムスズ酸化物を結晶化させるための熱処理は大気中で行われる。インジウムスズ酸化物の結晶化が良好となることから、熱処理温度は１００℃以上が好ましく、熱処理時間は３分以上が好ましい。一方、透明基材１１の損傷が抑制され、かつ生産性も良好となることから、熱処理温度は１７０℃以下、熱処理時間は１８０分以下が好ましい。
　以下、本発明について実施例を参照して具体的に説明する。
　なお、本発明はこれらの実施例によって限定されない
＜実施例１～５、比較例１～４＞
　以下に示すように実施例１～５および比較例１～４の試験片を作製して評価を行った。
（実施例１）
　スパッタリング装置として、ターゲットの背面に磁気回路を有するとともに、ターゲットの近傍に低インダクタンスアンテナプラズマ源を有するものを用いた。ターゲットは、質量比で１０％の酸化スズ（ＳｎＯ２）と９０％の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）とを混合して焼結させたターゲットを用いた。
　ターゲットには直流電源を接続し、プラズマ源には１３．５６メガヘルツの交流電源を接続した。プラズマ源に印加される交流電力を１６００Ｗとし、ターゲットに印加される直流電力を４００Ｗとした。磁気回路は、ターゲットの表面上でかつターゲット表面に対して垂直方向の磁場が０ガウスとなる点において、ターゲット表面に対して水平方向の磁場が７５０ガウスになるように調整した。
　このようなスパッタリング装置において、まず、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプにより圧力が１×１０－４Ｐａ以下になるまで排気した。その後、チャンバー内の圧力が０．３Ｐａになるようにアルゴンガスを導入し、さらに酸素ガスの割合が体積比で１％になるようにアルゴンガスおよび酸素ガスを導入した。
　そして、このようなスパッタリング装置において、透明基材上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。透明基材は、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に易接着処理が施されたものとした。非晶質のインジウムスズ酸化物膜の厚さは、スパッタレートおよび透明基材等の搬送速度により調整した。
　その後、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してパターニングを行った後、１６０℃で３０分間の加熱を行って、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させて試験片を作製した。
（実施例２）
　スパッタリング装置として、ターゲットの背面に磁気回路を有するとともに、ターゲットに直流電源および１３．５６メガヘルツの交流電源が接続されたものを使用した。直流電源は、交流遮断用のローパスフィルタを介してターゲットに接続した。交流電源は、インピーダンス整合器を介してターゲットに接続した。交流電力を３２０Ｗとし、直流電力を８０Ｗとした。ターゲットの組成、磁気回路の磁場は、実施例１と同様とした。
　このようなスパッタリング装置において、実施例１と同様に、排気、導入を行った後、透明基材上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。その後、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してパターニングを行った後、１６０℃で３０分間の加熱を行って、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させて試験片を作製した。
（実施例３）
　スパッタリング装置として、直流電源に接続される第１のターゲットおよび１３．５６メガヘルツの交流電源に接続される第２のターゲットを有するとともに、各ターゲットの背面に磁気回路が配置されたものを用いた。第１のターゲットに印加される直流電力を２００Ｗとし、第２のターゲットに印加される交流電力を２００Ｗとした。各ターゲットの組成、各磁気回路の磁場は、実施例１と同様である。
　このようなスパッタリング装置において、実施例１と同様に、排気、導入を行った後、透明基材上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。その後、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してパターニングを行った後、１６０℃で３０分間の加熱を行って、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させて試験片を作製した。
（実施例４）
　スパッタリング装置として、ターゲットの背面に磁気回路を有するものを用いた。ターゲットの組成は、実施例１と同様である。ターゲットには、直流電源を接続した。なお、ターゲットに印加される直流電力は４００Ｗとした。磁気回路は、ターゲットの表面上でかつターゲット表面に対して垂直方向の磁場が０ガウスとなる点において、ターゲット表面に対して水平方向の磁場が１２００ガウスになるように調整した。
　このようなスパッタリング装置において、実施例１と同様に、排気、導入を行った後、透明基材上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。その後、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してパターニングを行った後、１６０℃で３０分間の加熱を行って、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させて試験片を作製した。
（実施例５）
　高密度プラズマアシスト電子ビーム蒸着法（ＨＤＰＥ法）により、インジウムスズ酸化物膜の成膜を行った。ここで、焼結体ペレットには、インジウムスズ酸化物中、スズを酸化物換算で８％含有するものを使用した。また、アシストの電子ビームは、電圧１４０Ｖ、電流３０Ａとなるように設定した。そして、結晶化により得られるインジウムスズ酸化物膜の半値幅が０．４５０度となるように成膜速度および酸素流量を調整して、実施例１と同様の透明基材上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。その後、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してパターニングを行った後、１６０℃で３０分間の加熱を行い、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させて試験片を作製した。
（比較例１）
　実施例１と同様のスパッタリング装置において、プラズマ源には交流電力を印加せず、ターゲットに印加される直流電力を４００Ｗとした。そして、結晶化により得られるインジウムスズ酸化物膜の半値幅が０．４８０度となるようにアルゴンガスおよび酸素の流量を調整して、実施例１と同様の透明基材上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。その後、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してパターニングを行った後、１６０℃で３０分間の加熱を行い、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させて試験片を作製した。
（比較例２）
　実施例２と同様のスパッタリング装置において、交流電力を３２０Ｗとし、直流電力を８０Ｗとした。そして、結晶化により得られるインジウムスズ酸化物膜の半値幅が０．５１０度となるようにアルゴンガスおよび酸素の流量を調整して、実施例１と同様の透明基材上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。その後、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してパターニングを行った後、１６０℃で３０分間の加熱を行い、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させて試験片を作製した。
（比較例３）
　実施例３と同様のスパッタリング装置において、第１のターゲットに印加される直流電力を２００Ｗとし、第２のターゲットに印加される交流電力を２００Ｗとし、結晶化により得られるインジウムスズ酸化物膜の半値幅が０．４９３度となるようにアルゴンガスおよび酸素の流量を調整して、実施例１と同様の透明基材上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。その後、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してパターニングを行った後、１６０℃で３０分間の加熱を行い、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させて試験片を作製した。
（比較例４）
　実施例４と同様のスパッタリング装置において、結晶化により得られるインジウムスズ酸化物膜の半値幅が０．４８４度となるようにアルゴンガスおよび酸素の流量を調整して、実施例１と同様の透明基材上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。その後、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してパターニングを行った後、１６０℃で３０分間の加熱を行い、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させて試験片を作製した。
　次に、実施例１～５、比較例１～４の試験片について以下の評価を行った。
　[半値幅]
（インプレーンＸ線回折法による測定）
　Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用して、インプレーンＸ線回折法により、結晶化されたインジウムスズ酸化物膜の面内方向のＸ線回折パターンを取得した。測定条件は以下の通りである。
　Ｘ線入射角：０．４５°、Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα線、出力：４５ｋＶ－２００ｍＡ、検出器：シンチレーションカウンタ、入射部：スリットコリメーション、入射側ソーラースリット：縦発散角０．５°、受光側ソーラースリット：縦発散角０．５°、入射側スリット：ＩＳ＝０．１ｍｍ、長手制限スリット：１０ｍｍ、受光側スリット：ＲＳ１＝２０ｍｍ、ＲＳ２＝２０ｍｍ、走査軸：２θχ／Φ、走査モード：連続走査、走査範囲：１０～８９．９７６°、ステップ幅：０．１０４°、走査速度：１°／分
（半値幅の算出）
　上記Ｘ線回折パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク製、ＰＤＸＬ２）を使用して、バックグラウンドを除去後、分割型擬ｖｏｉｇｔ関数でピークフィッティングして、結晶化されたインジウムスズ酸化物の（２２２）面の半値幅を算出した。
［シート抵抗、比抵抗］
　試験片を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、ホール効果測定システム（Nanometrics社、型式：ＨＬ５５００ＰＣ）を使用して、結晶化されたインジウムスズ酸化物膜のシート抵抗を測定した。また、このシート抵抗と結晶化されたインジウムスズ酸化物膜の膜厚とを使用して、下記式（１）により結晶化されたインジウムスズ酸化物膜の比抵抗を求めた。
　　比抵抗［Ω・ｃｍ］＝シート抵抗値［Ω／□］
　　　　　　　　　　　　×インジウムスズ酸化物膜の厚さ［ｃｍ］　…（１）
[透過率差（ΔＴ）]
　試験片における結晶化されたインジウムスズ酸化物膜が存在する部分の光の透過率をＴ１［％］、試験片における結晶化されたインジウムスズ酸化物膜が存在しない部分の光の透過率をＴ２［％］、これらの差の絶対値を｜Ｔ１－Ｔ２｜としたとき、波長が５００～７００ｎｍの範囲について｜Ｔ１－Ｔ２｜を１ｎｍごとに計算して平均して求めた。
[透過率差（ΔＲ）]
　試験片における結晶化されたインジウムスズ酸化物膜が存在する部分の光の反射率をＲ１［％］、試験片における結晶化されたインジウムスズ酸化物膜が存在しない部分の光の反射率をＲ２［％］、これらの差の絶対値を｜Ｒ１－Ｒ２｜としたとき、波長が５００～７００ｎｍの範囲について｜Ｒ１－Ｒ２｜を１ｎｍごとに計算して平均して求めた。
[ｂ＊値]
　波長が３４０～８４０ｎｍの範囲について分光透過率を測定して、光源をＣ光源としてＣＩＥ（１９７６）色差式から算出した。なお、ｂ＊値は、試験片における結晶化されたインジウムスズ酸化物膜が存在する部分について求めた。
[透過率差（ΔＴｄ）]
　結晶化されたインジウムスズ酸化物膜の膜厚が２５ｎｍであるときのインジウムスズ酸化物膜が存在する部分における透過率をＴ３［％］、結晶化されたインジウムスズ酸化物膜の膜厚が２５ｎｍよりも４％（１ｎｍ）大きい２６ｎｍのときのインジウムスズ酸化物膜が存在する部分における透過率をＴ４［％］、これらの差の絶対値を｜Ｔ３－Ｔ４｜としたとき、波長が５００～７００ｎｍの範囲において｜Ｔ３－Ｔ４｜を１ｎｍごとに計算して平均して求めた。
［パターン視認性］
　白色蛍光灯により水平面照度が３００ルクスから４００ルクスの間になるように調整された作業台に試験片（１０ｃｍ角）を置き、その結晶化されたインジウムスズ酸化物膜に設けられたパターンを任意の角度および距離から観察した。評価は、パターンが視認されないものを「ａ」で示し、パターンが視認されたものを「ｂ」で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～５の試験片は、インジウムスズ酸化物膜のシート抵抗値が７５［Ω／□］以下である。また、実施例１～５の試験片は、透過率差（ΔＴ）が１％以下であり、インジウムスズ酸化物膜に設けられたパターンが視認されない。さらに、実施例１～５の試験片は、反射率差（ΔＲ）が１％以下、ｂ＊値が１．５以下、透過率差（ΔＴｄ）が０．３％以下、半値幅が０．４６度以下である。
　以上の通り、本発明の実施例１～５によれば、成膜後に結晶化されたインジウムスズ酸化物膜を有するものであって、インジウムスズ酸化物膜の導電性が高く、かつインジウムスズ酸化物に設けられたパターンの視認性が低い透明導電性積層体が得られる。
　一方、比較例１～３の試験片は、インジウムスズ酸化物膜のシート抵抗値が７５［Ω／□］を超える。比較例４の試験片は、インジウムスズ酸化物膜のシート抵抗値が７５［Ω／□］以下であるが、透過率差（ΔＴ）が１％を超えており、インジウムスズ酸化物膜に設けられたパターンが視認される。特に、比較例１、４の試験片は、反射率差（ΔＲ）が小さいが、透過率差（ΔＴ）が１％を超えるためにインジウムスズ酸化物膜に設けられたパターンが視認される。なお、比較例１～４の試験片は、いずれも半値幅が０．４６度を超えている。
＜実施例６、比較例５＞
　以下に示すように実施例６、比較例５の試験片を作製して評価を行った。
（実施例６）
　透明基材として、一方の主面側に反射防止処理が施された厚さ０．１ｍｍのポリカーボネートフィルムを用意した。このポリカーボネートフィルムの反射防止処理が施されていない主面側にスパッタ法により積層膜を形成した。積層膜は、ポリカーボネートフィルム側から順に、第１の膜（Ｎｂ２Ｏ５膜、厚さ７ｎｍ）、第２の膜（ＳｉＯ２膜、厚さ４１ｎｍ）、第３の膜（非晶質のインジウムスズ酸化物膜、厚さ２０ｎｍ、２５ｎｍ、または３０ｎｍ）、第４の膜（ＳｉＯ２膜、厚さ３８ｎｍ）、第５の膜（Ｎｂ２Ｏ５膜、厚さ８ｎｍ）とした。ここで、第１、第２、第４、第５の膜は、屈折率調整膜を構成する。
　第３の膜は、実施例１と同様にして成膜した。その他の膜、すなわち、第１の膜、第２の膜、第４の膜、第５の膜は、ＡＣスパッタリング法により成膜した。具体的には、第２の膜、第４の膜は、ターゲットとしてＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０ｖｏｌ％）下でスパッタ法により成膜した。スパッタ圧力は、０．２Ｐａである。また、第１の膜、第５の膜は、ターゲットとしてＮｂターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素５０ｖｏｌ％）下でスパッタ法により成膜した。スパッタ圧力は、０．２Ｐａである。
　成膜後、積層膜に対して１６０℃で３０分間の加熱を行って、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させた。この結晶化されたインジウムスズ酸化物膜（厚さ２０ｎｍ、２５ｎｍ、または３０ｎｍ）のインプレーンＸ線回折法による測定を実施したところ、それぞれの膜厚において、半値幅は、０．４２、０．４０、０．３９であった。
　さらに、第５の膜側に別のポリカーボネートフィルムを透明なアクリル接着剤により貼り合わせて試験片を作製した。なお、このポリカーボネートフィルムは、一方の主面側に反射防止処理が施された厚さ０．１ｍｍのものであり、反射防止処理が施されていない主面側が第５の膜側となるように貼り合わせた。
（比較例５）
　透明基材として、一方の主面側に反射防止処理が施された厚さ０．１ｍｍのポリカーボネートフィルムを用意した。このポリカーボネートフィルムの反射防止処理が施されていない主面側に、実施例１と同様にして非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。このインジウムスズ酸化物層の厚みは、２０ｎｍ、２５ｎｍ、または３０ｎｍとした。
　成膜後、１６０℃で３０分間の加熱を行って、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させた。この結晶化されたインジウムスズ酸化物膜（厚さ２０ｎｍ、２５ｎｍ、または３０ｎｍ）のインプレーンＸ線回折法による測定を実施したところ、それぞれの膜厚において、半値幅は、０．４１、０．３９、０．３７であった。
　さらに、このインジウムスズ酸化物膜側に別のポリカーボネートフィルムを透明なアクリル接着剤により貼り合わせて試験片を作製した。なお、このポリカーボネートフィルムは、一方の主面側に反射防止処理が施された厚さ０．１ｍｍのものであり、反射防止処理が施されていない主面側がインジウムスズ酸化物膜側となるように貼り合わせた。
　次に、実施例６、比較例５の試験片について、分光光度計により波長が３４０～８４０ｎｍの範囲において分光透過率と分光反射率を測定し、可視光反射率と分光透過率から光源をＣ光源としてＣＩＥ（１９７６）色差式から透過光のｂ＊値を算出した。図５に、インジウム酸化物膜の厚さと可視光反射率との関係を示す。また、図６に、インジウム酸化物膜の厚さと透過光のｂ＊値との関係を示す。
　図５、６から明らかなように、実施例６の屈折率調整膜を有する試験片は、比較例５の屈折率調整膜を有しない試験片に比べて、可視光の反射率が低下するとともに、ｂ＊値が低く抑えられることがわかる。
＜実施例７、比較例６＞
　以下に示すように実施例７、比較例６の試験片を作製して評価を行った。
（実施例７）
　実施例１と同様のスパッタリング装置において、チャンバー内の圧力が５×１０－４Ｐａ以下になるまで排気した。その後、チャンバー内の圧力が０．６Ｐａになるようにアルゴンガスを導入し、さらに酸素ガスの割合が体積比で０．８％になるようにアルゴンガスおよび酸素ガスを導入した。
　なお、ターゲットには直流電源を接続し、プラズマ源には１３．５６メガヘルツの交流電源を接続した。プラズマ源に印加される交流電力は１６００Ｗとし、ターゲットに印加される直流電力は４００Ｗとした。磁気回路は、ターゲットの表面上でかつターゲット表面に対して垂直方向の磁場が０ガウスとなる点において、ターゲット表面に対して水平方向の磁場が７５０ガウスになるように調整した。
　このようなスパッタリング装置において、実施例１と同様に、透明基材上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。その後、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してパターニングを行った後、１６０℃で３０分間の加熱を行って、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させて試験片を作製した。
（比較例６）
　チャンバー内の圧力を５×１０－５Ｐａ以下になるまで排気した後、チャンバー内の圧力が０．１Ｐａになるようにアルゴンガスを導入し、さらに酸素ガスの割合が体積比で１％になるようにアルゴンガスおよび酸素ガスを導入したことを除いて、実施例８と同様にして透明基材上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した。その後、非晶質のインジウムスズ酸化物膜に対してパターニングを行った後、１６０℃で３０分間の加熱を行って、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を結晶化させて試験片を作製した。
　次に、実施例７、比較例６の試験片について、結晶化後のインジウムスズ酸化物膜におけるクラックの有無をマイクロスコープで観察した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、実施例７のｄ１／ｄ２が１．００１以上である試験片は、結晶化後のインジウムスズ酸化物膜におけるクラックの発生が抑制されていることがわかる。すなわち、ｄ１／ｄ２が１．００１以上であると、比抵抗が１．５×１０－４［Ω・ｃｍ］以下となるものについてもクラックの発生が抑制されることがわかる。ここで、クラックは、結晶化のための熱処理時に発生するものである。従って、導電性が高く、かつクラックの発生が抑制されたインジウムスズ酸化物膜が得られる。
　なお、格子面間距離ｄ１［ｎｍ］は、薄膜Ｘ線回折装置により結晶化後のインジウムスズ酸化物膜のインプレーンＸ線回折法による測定を実施して、このインジウムスズ酸化物膜に対して略平行に入射するＸ線回折像の（２２２）面のピークから算出される格子面間距離である。また、格子面間距離ｄ２［ｎｍ］は、理想的なインジウムスズ酸化物の格子面間距離である。
　格子面間距離は、具体的には以下のようにして算出した。インプレーンＸ線回折法による測定のＸ線回折パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク製、ＰＤＸＬ２）を使用して、バックグラウンドを除去後、分割型擬ｖｏｉｇｔ関数でピークフィッティングした。フィッティングしたパターンの（２２２）面のピークトップの回折角より、ブラッグの式を用いて（２２２）面の格子面間距離を算出した。
　１０…透明導電性積層体、１１…透明基材、１２…下地膜、１３…結晶化されたインジウムスズ酸化物膜、１４…被覆部、１５、１６…屈折率調整膜、２０…積層体材料、２１…非晶質のインジウムスズ酸化物膜、１３１…インジウムスズ酸化物膜が存在する部分、１３２…インジウムスズ酸化物膜が存在しない部分。

Claims (9)

  1. 　透明基材と、前記透明基材上に設けられたインジウムスズ酸化物膜とを有する透明導電性積層体であって、
    　前記インジウムスズ酸化物膜は、成膜後に結晶化されたものであって、シート抵抗値が７５［Ω／□］以下であり、
    　前記透明導電性積層体における前記インジウムスズ酸化物膜が存在する部分の光の透過率をＴ１［％］、前記透明導電性積層体における前記インジウムスズ酸化物膜が存在しない部分の光の透過率をＴ２［％］、これらの差の絶対値を｜Ｔ１－Ｔ２｜、波長が５００～７００ｎｍの範囲について｜Ｔ１－Ｔ２｜を１ｎｍごとに計算して平均したものを透過率差（ΔＴ）としたとき、前記透過率差（ΔＴ）が１％以下であることを特徴とする透明導電性積層体。
  2. 　前記透明導電性積層体における前記インジウムスズ酸化物膜が存在する部分の光の反射率をＲ１［％］、前記透明導電性積層体における前記インジウムスズ酸化物膜が存在しない部分の光の反射率をＲ２［％］、これらの差の絶対値を｜Ｒ１－Ｒ２｜、波長が５００～７００ｎｍの範囲について｜Ｒ１－Ｒ２｜を１ｎｍごとに計算して平均したものを反射率差（ΔＲ）としたとき、前記反射率差（ΔＲ）が０．７％以下である請求項１記載の透明導電性積層体。
  3. 　前記透明導電性積層体の透過光のＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるｂ＊値が１．５以下である請求項１または２項記載の透明導電性積層体。
  4. 　前記インジウムスズ酸化物膜が第１の膜厚を有するときの前記インジウムスズ酸化物膜が存在する部分における前記透明導電性積層体の透過率をＴ３［％］、前記インジウムスズ酸化物膜が前記第１の膜厚よりも１ｎｍ大きいときの第２の膜厚を有するときの前記インジウムスズ酸化物膜が存在する部分における前記透明導電性積層体の透過率をＴ４［％］、
    これらの差の絶対値を｜Ｔ３－Ｔ４｜、波長が５００～７００ｎｍの範囲において｜Ｔ３－Ｔ４｜を１ｎｍごとに計算して平均したものを透過率差（ΔＴｄ）としたとき、前記透過率差（ΔＴｄ）が０．３％以下である請求項１乃至３のいずれか１項記載の透明導電性積層体。
  5. 　前記インジウムスズ酸化物膜は、インプレーンＸ線回折法により測定されるインジウムスズ酸化物の（２２２）面の結晶ピークの半値幅が０．４７度以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の透明導電性積層体。
  6. 　前記インジウムスズ酸化物膜は、酸化スズを質量比で５～１５％含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載の透明導電性積層体。
  7. 　前記インジウムスズ酸化物膜は、厚さが１０～４０ｎｍである請求項１乃至６のいずれか１項記載の透明導電性積層体。
  8. 　透明基材と、前記透明基材上に設けられたインジウムスズ酸化物膜とを有する透明導電性積層体であって、
    　前記インジウムスズ酸化物膜は、成膜後に結晶化されたものであって、シート抵抗値が７５［Ω／□］以下であり、
    　前記インジウムスズ酸化物膜のインプレーンＸ線回折法により測定される（２２２）面の結晶ピークから算出される格子面間距離をｄ１［ｎｍ］、理想的なインジウムスズ酸化物結晶の格子面間距離をｄ２［ｎｍ］としたとき、これらの比（ｄ１／ｄ２）が１．００１以上であり、
    　前記インジウムスズ酸化物膜の比抵抗が１．５×１０－４［Ω・ｃｍ］以下である
    　透明導電性積層体。
  9. 　透明基材と、前記透明基材上に設けられたインジウムスズ酸化物膜と、前記インジウムスズ酸化物膜上に設けられた被覆部と、を有する透明導電性積層体であって、
    　前記インジウムスズ酸化物膜のインプレーンＸ線回折法により測定される（２２２）面の結晶ピークの半値幅が０．４７度以下であり、
    　前記インジウムスズ酸化物膜の両主面には屈折率調整膜が接触して設けられている
    　透明導電性積層体。
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