WO2016108630A1 - 투명 플라스틱 시트 - Google Patents

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WO2016108630A1
WO2016108630A1 PCT/KR2015/014498 KR2015014498W WO2016108630A1 WO 2016108630 A1 WO2016108630 A1 WO 2016108630A1 KR 2015014498 W KR2015014498 W KR 2015014498W WO 2016108630 A1 WO2016108630 A1 WO 2016108630A1
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WO
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layer
transparent plastic
plastic sheet
sheet
thickness
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/014498
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English (en)
French (fr)
Inventor
심상화
김용수
두준길
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
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Publication date
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a transparent plastic sheet, and more particularly, to a plastic sheet having a multi-layer structure applied to the front protective cover sheet of the display.
  • Glass has been used as a display material of most electrode substrates for liquid crystal display panels, plasma display panels, electroluminescent fluorescent displays, or light emitting diodes.
  • glass is fragile and has a high specific gravity, so it is limited to pursue thinness and lightness, and above all, it is not suitable for implementing a flexible display.
  • a transparent plastic material that can replace glass has attracted attention. Plastic materials are light and difficult to break, and manufacturing costs can be reduced, so it is expected to be very competitive when replacing existing glass materials.
  • a protective cover sheet that is, a window sheet, which is located at the outermost part of these display devices, is to be replaced with a plastic material.
  • a plastic material Attempts are being made rapidly.
  • PC polycarbonate
  • the plastic sheet showing the most stable physical properties is known as a sheet having a laminated structure of PC and PMMA.
  • the laminated structure sheet of PC and PMMA has achieved some degree of transparency, surface hardness, durability and heat resistance, high strain, low light resistance, and surface properties in a high temperature and high humidity environment still remain a challenge. .
  • the present invention is to provide a transparent plastic sheet of a multi-layer structure with a minimum strain in a high temperature and high humidity environment.
  • Preferred embodiments according to the invention comprise a first layer comprising a polycarbonate (PC) layer; A second layer laminated on the top surface of the first layer and composed of a methyl methacrylate-styrene (MS) layer; And a third layer laminated on the top surface of the second layer and comprising a polymethyl methacrylate (PMMA) layer, wherein the entire sheet has a transmittance of 89 to 94% based on ASTM D1003 measurement.
  • PC polycarbonate
  • MS methyl methacrylate-styrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the first layer according to the embodiment is a single layer structure consisting of a polycarbonate layer; Or a multilayer structure in which a methylmethacrylate-styrene (MS) layer of 5-20% of the thickness of the entire sheet is present between the two layers of polycarbonate.
  • MS methylmethacrylate-styrene
  • the methyl methacrylate-styrene layer constituting the second layer is a copolymer of methyl methacrylate and styrene in a ratio of 3: 1 to 1: 3, the weight average molecular weight is 50,000 to 200,000, the glass transition temperature is 95 It may be formed of a methyl methacrylate-styrene resin that is from 125 °C.
  • the water absorption rate is 0.25 to 0.35% based on the temperature of 35 °C and 97% relative humidity conditions, the dimensional strain may be 0.20 to 0.35% based on the temperature of 60 °C and 90% relative humidity conditions.
  • the total thickness of the second layer and the third layer according to the embodiment is 13 to 30% of the total sheet thickness, and the ratio of each thickness of the second layer and the third layer may be 10 to 20: 3 to 10.
  • the first layer is a multi-layered structure in which a methyl methacrylate-styrene (MS) layer having a thickness of 5 to 20% of the total thickness of the sheet is present between two polycarbonate layers
  • the polycarbonate layer formed may have a thickness of 1 to 20% of the entire sheet.
  • the transparent plastic sheet according to the embodiment may have an ASTM E313 measurement yellowness (YI) of 0.20 to 0.50, an ASTM D1003 measurement haze of 0.05 to 0.20%, and an ASTM D790 measurement flexural modulus of 1.6 to 2.5. GPa, and may have a warpage change of 0.01 to 0.5 mm after 72 hours at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% based on a unit area of 65 ⁇ 135 mm and a unit thickness of 1.0 mm.
  • YI E313 measurement yellowness
  • the transparent plastic sheet of the present invention deformation can be minimized under high temperature and high humidity conditions, and it can be popularized as a front protective cover sheet by replacing glass in various display products.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the present invention, wherein the first layer is a transparent plastic sheet consisting of a single layer of polycarbonate (PC) layer.
  • PC polycarbonate
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a transparent plastic sheet having a multilayer structure in which the first layer further includes a methyl methacrylate-styrene (MS) layer between the polycarbonate (PC) layers.
  • MS methyl methacrylate-styrene
  • a semiconductor device comprising: a first layer comprising a polycarbonate (PC) layer; A second layer laminated on an upper surface of the first layer and formed of a methyl methacrylate-styrene (MS) layer; And a third layer laminated on an upper surface of the second layer and comprising a polymethyl methacrylate (PMMA) layer.
  • the 'transparent' in the present invention means that the light transmittance is 89% or more based on ASTM D1003 measurement standards
  • the plastic sheet may be a transparent plastic sheet having a transmittance of 89 to 94%.
  • the PC layer included in the first layer is formed of a polycarbonate resin
  • the polycarbonate resin may be, for example, an aromatic dihydroxy compound alone or a small amount with an aromatic dihydroxy compound. It may be obtained by the interfacial polymerization method of the polyhydroxy compound and phosgene, or may be a linear or branched polycarbonate resin produced by transesterification of an aromatic dihydroxy compound with a diester of carbonic acid.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is not limited to this, as long as the sheet can be produced by conventional extrusion molding, but the weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) is preferably 10,000 to 200,000, 40,000 to 80,000 It is more preferable that is.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin may be 140 to 150 °C, it may have a refractive index of 1.55 to 1.60.
  • the polycarbonate resin may include various additives generally used. Examples of possible additives include antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light diffusing agents, flame retardants, mold release agents, lubricants, antistatic agents, and pigments. It is not limited to this.
  • the PMMA layer forming the third layer in the multi-layered plastic sheet of the present invention is formed of a general PMMA resin having a glass transition temperature of 100 to 110 °C or a modified PMMA resin having a glass transition temperature of 120 to 135 °C
  • the use of modified PMMA can further improve the warpage characteristics of the plastic sheet.
  • the modified PMMA can be obtained by polymerizing Styrene 15 to 70%, Methyl methacrylate 25 to 80% and Maleic anhydride 5 to 50% as a Styrene Methyl methacrylate Maleic anhydride copolymer, the water absorption rate is 35 °C and 97% 0.15 to 0.2% based on the relative humidity of the condition, the dimensional strain may be 0.2 to 0.25% based on the temperature of 65 °C and 90% relative humidity conditions.
  • the multi-layered plastic sheet of the present invention comprises an MS layer as a second layer between the PC layer and the PMMA layer, wherein the MS layer has a methyl methacrylate and styrene of 1: 3 to 3: 1, More preferably, it may be formed of methyl methacrylate-styrene resin copolymerized in a ratio of 1: 1.
  • the methyl methacrylate-styrene resin has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 measured by GPC (Gel Permeation Chromatography), and the glass transition temperature is preferably 95 to 125 °C.
  • Methyl methacrylate-styrene resin is composed of a copolymer of methyl methacrylate and styrene, and may exhibit properties close to PS and close to PMMA depending on the copolymerization ratio. Accordingly, in order to improve the dimensional stability against heat and moisture in the final product, it is possible to control the physical properties by increasing the content of styrene in the case of increasing the styrene content and enhancing the optical properties.
  • PS may be interfacial when coextrusion due to poor compatibility with PC or PMMA, but MS is advantageous in forming a laminated structure because it has excellent compatibility with PC and PMMA. Can be easily expressed.
  • the methacrylate-styrene layer formed of the methyl methacrylate-styrene resin has a water absorption of 0.25 to 0.35% based on a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 97%, and a dimensional strain of 60 ° C. and 90 ° C. It may be desirable to be 0.20 to 0.35% based on the relative humidity conditions of%.
  • the PC has the advantage of less transparency and dimensional change, but because the surface hardness is not suitable as a front protective cover sheet of the display, a method of supplementing the surface hardness by laminating PMMA on the surface of the PC has been applied.
  • PMMA is relatively vulnerable to moisture with a water absorption of about 0.4% at a temperature of 35 ° C and a relative humidity of 97%, and a dimensional strain of 0.38% at a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90%. In many cases, dimensional stability is very unstable and warpage frequently occurs.
  • the transparent plastic sheet has a unit area of 65 X 135 mm and a unit thickness of 1.0 mm, even after standing for 72 hours at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. Very little deflection change can be exhibited.
  • the transparent plastic sheet of the present invention may be ASTM E313 measurement standard yellowness (YI) is 0.20 to 0.50, ASTM D1003 measurement haze is 0.05 to 0.20%, ASTM D790 bend elastic modulus may be 1.6 to 2.5GPa. have.
  • YI measurement standard yellowness
  • ASTM D1003 measurement haze is 0.05 to 0.20%
  • ASTM D790 bend elastic modulus may be 1.6 to 2.5GPa. have.
  • the yellowness was measured for 30 minutes after UV irradiation at 15 W and 12 CM for 96 hr after irradiation for 96 hr (QUV test). You may not.
  • the transparent plastic sheet of the present invention can satisfy very good optical properties, especially as a window sheet which can be directly exposed to ultraviolet rays, and compared with the bending elastic modulus of 1 to 1.6 GPa in the sheet of PC alone. Therefore, the flexural modulus can be implemented at the same level as the PC / PMMA structure, so that the disadvantages of the existing window sheet can be compensated for and the advantages can be maintained or improved.
  • the transparent plastic sheet of the multilayer structure may be manufactured by coextrusion.
  • the extruder for co-extrusion temperature is usually 220 to 290 °C, preferably 230 to 280 °C, it may be preferable to install a polymer filter upstream from the die of the extruder in order to remove foreign matter in the resin.
  • a method of laminating the injected resin a multi-manifold method in which different resins are molded into a sheet shape in a die, a feed block method in which resin is introduced into a sheet forming die such as a T die and molded into a sheet shape, etc.
  • Known methods may be used, but are not limited to the common coextrusion method.
  • the thickness of each layer can be controlled by the rate of discharge of each layer in the extruder, in accordance with a preferred embodiment of the present invention the second and third layers have a total thickness of 13 to 30 It is preferable that it is formed by the thickness ratio of%, At this time, it is more preferable that the ratio of each thickness is adjusted in the range which is 10-20: 3-10.
  • the sum of the thicknesses of the second layer and the third layer is less than 13% of the total thickness of the sheet, mechanical properties including flexural modulus may not be secured, and when the thickness exceeds 30%, optical properties or impact strength may decrease.
  • the thickness ratio of the second layer and the third layer is outside the range of 10 to 20: 3 to 10, and the thickness of the second layer is thicker, the ratio of MS having a higher yellowness is higher, so that If the thickness of the third layer is formed thicker, and the thickness of the third layer is formed to be thicker, a problem of lowering the water absorption rate may not be as large as expected, and thus the dimension of the sheet due to warpage occurs. It is difficult to suppress stability.
  • the transparent plastic sheet of the present invention may be manufactured in various structures through the layer structure of the first layer.
  • the transparent plastic sheet may be formed in a single layer structure composed of only a polycarbonate layer.
  • an MS layer having a thickness ratio of 5 to 20% of the total thickness of the sheet may be formed between two polycarbonate layers in a multilayered structure.
  • the first layer has a multi-layer structure
  • the thickness ratio of the MS layer also preferably satisfies the above range in terms of optimizing reliability.
  • the first layer has a multilayer structure including an MS layer between two PC layers rather than a single layer structure.
  • the PC layer formed on the bottom layer is appropriately formed to have a thickness of 1 to 20% of the total sheet thickness in order to secure at least the impact strength of the entire sheet. If the PC of the first layer forming the lowest bottom layer becomes thicker than the ratio, the MS layer of the first layer formed thereon becomes close to the second layer, so that the balance of the stacking composition of the entire sheet may be broken and thus As a result, the bending characteristics may deteriorate.
  • the thickness of the bottom layer is made thick while keeping the position of the MS layer in the first layer close to the second layer, the MS layer is naturally thinned, so the effect of reinforcing the MS layer is insignificant, and the flexural modulus is expected. Can be further reduced.
  • the first layer is formed into a multi-layer structure having four or more layers by further reinforcing the MS layer, not only is it difficult to manufacture, but also the ratio of the PC may be relatively low.
  • the transparent plastic sheet of the present invention may further laminate a hard coat layer cured by thermosetting or active energy rays to improve scratch resistance on the upper surface of the third layer.
  • a hard coat layer cured by thermosetting or active energy rays to improve scratch resistance on the upper surface of the third layer.
  • the resin used for forming the hard coating layer any one selected from among those commercially available as a hard coat agent in consideration of appropriateness with a coating line can be used.
  • an ultraviolet absorber Various stabilizers, such as a light stabilizer and antioxidant, a surfactant, such as a leveling agent, an antifoamer, a thickener, an antistatic agent, and an antifog additive, etc. can be added suitably.
  • Polycarbonate (LG chemistry) resin having a glass transition temperature of 147 DEG C, PMMA resin with glass transition temperature of 110 °C (LG Chemistry) and MS resin with 1: 1 copolymer of methacrylate and styrene (MS500, Denka) was prepared.
  • the MS resin showed 0.28% water absorption at 35 ° C./97% and 0.25% at 60 ° C./90% as measured by Atomatic Film sizer (Dissem Co., Ltd.).
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that MS resin copolymerized with methacrylate and styrene 3: 3 (MS 300, Denka) was used.
  • MS resin was an Atomatic Film.
  • the water absorption at 35 ° C./97% measured by sizer (Dissem Co., Ltd.) was 0.25%, and the dimensional change at 60 ° C./90% was 0.23%.
  • Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except for using MS resin in which methacrylate and styrene were copolymerized at 3: 1 (MS 750, Denka), where MS resin was Atomatic Film.
  • MS resin was Atomatic Film.
  • the water absorption at 35 ° C./97% was 0.30% and the dimensional change at 60 ° C./90% was 0.28%, measured by the sizer (Dissem).
  • An extruder for forming the first layer was provided with three subs, and in the same manner as in Example 1 except that the PC, MS (MS500, Denka), and PC were added in order to form the first layer in a three-layer structure. Coextrusion was carried out by the method.
  • the ratio of the discharge amount of the sub-extruder forming the first layer is set to be 2: 3: 11 so that the thickness of the PC layer formed on the bottom layer in the first layer is 0.1 mm, the thickness of the intermediate MS layer is 0.15 mm, and The first layer was formed so that the thickness of the above PC layer was 0.55 mm, and a transparent plastic sheet (total thickness 1 mm) was prepared so that the MS layer and the PMMA layer formed on the first layer were the same as in Example 1.
  • the layer thicknesses of PC, MS, and PMMA were 0.70 mm and 0.20, respectively.
  • a transparent plastic sheet (total thickness 1 mm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 0.1 mm.
  • the thickness of the PC layer formed on the bottom layer was set to be 1: 3: 12 so that the ratio of the discharge amount of the sub-extruder forming the first layer was 0.05 mm, the thickness of the intermediate MS layer was 0.15 mm, and the thickness of the PC layer thereon.
  • the transparent plastic sheet (total thickness 1mm) was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the first layer was formed to be 0.60mm.
  • the thickness of the discharge layer of the sub-extruder forming the first layer was set to be 4: 3: 9 so that the thickness of the PC layer formed on the bottom layer was 0.20 mm, the thickness of the intermediate MS layer was 0.15 mm, and the thickness of the PC layer thereon.
  • the transparent plastic sheet (total thickness 1mm) was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the first layer was formed to be 0.45mm.
  • PC resin and PMMA resin at 4 1 thickness ratio under the same conditions as in Example 1 except that MS was omitted during coextrusion, with a PC layer thickness of 0.80 mm and a PMMA layer thickness of 0.2 mm. Sheets were prepared.
  • Coextruded PC resin and MS resin in 4 1 thickness ratio under the same conditions as in Example 1 except that PMMA was omitted during co-extrusion, with a PC layer thickness of 0.80 mm and an MS layer thickness of 0.2 mm Sheets were prepared.
  • a transparent plastic sheet (total thickness 1 mm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 0.1 mm.
  • the layer thicknesses of PC, MS and PMMA are 0.7mm and 0.05, respectively.
  • a transparent plastic sheet (total thickness 1 mm) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness was changed to mm and 0.25 mm.
  • the thickness of the discharge layer of the sub-extruder forming the first layer is set to be 6: 3: 7 so that the thickness of the PC layer formed on the bottom layer is 0.30 mm, the thickness of the intermediate MS layer is 0.15 mm, and the thickness of the PC layer thereon.
  • the transparent plastic sheet (total thickness 1mm) was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the first layer was formed to be 0.35mm.
  • a transparent plastic sheet (total thickness 1 mm) was prepared in the same manner as in Example 1, except that co-extrusion was performed by changing the order of MS and PC.
  • Haze and transmittance measurement Measurement haze and transmittance were measured according to ASTM D1003.
  • Curvature characteristic measurement 16 samples of size 65X135 (mm) were prepared each, and the degree of curl of the edge before the test was measured using a steel ruler or a Gab gauge. Subsequently, the test was carried out for 72 hours at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and then the sample was left at room temperature for 30 minutes and the degree of warpage after the reliability evaluation was measured. At this time, the maximum value was selected from the measured warpage values before and after the test and the difference was reflected as the final warpage characteristic.
  • Impact test Ball drop test, ball drop at 130g, Steel Ball, 30cm to check the crack of the sheet.
  • PC 1 The PC indicated is the PC layer formed at the lowest bottom layer in the first layer.
  • Comparative Example 1 As can be seen from the analysis of Table 1, in the case of Comparative Example 1 consisting of a PC alone layer was excellent in bending characteristics, but the surface hardness and QUV test results were very poor. In addition, in the case of Comparative Example 2 of the PC / PMMA structure surface hardness is improved compared to Comparative Example 1, it can be seen that the bending characteristics are very reduced. In addition, Comparative Example 3 of the PC / MS structure showed a limit that the surface hardness and QUV is not excellent.
  • Examples 1 to 6 of the PC / MS / PMMA structure showed excellent optical properties as well as surface hardness and warpage characteristics, and the flexural modulus was equivalent to that of the PC / PMMA structure. Level appeared. In particular, the flexural modulus was found to be more improved in Examples 4, 6, and 7 in which the first layer was a PC / MS / PC multilayer structure than the single layer structure.
  • the transparent plastic sheet of the present invention can secure excellent reliability due to a small change in the degree of warpage even after being exposed to a high temperature and high humidity environment, and above all, since yellowing can be minimized even after UV exposure, a window exposed to ultraviolet rays It was judged to be suitable as a material of the sheet.

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  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트(PC) 층을 포함하는 제 1 층; 상기 제 1 층의 상부면에 적층되고, 메틸메타크릴레이트-스티렌(MS) 층으로 이루어진 제 2 층; 및 상기 제 2 층의 상부면에 적층되고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 층으로 이루어진 제 3 층을 포함하되, 시트 전체의 투과율이 ASTM D1003 측정 기준 89 내지 94% 인 투명 플라스틱 시트에 관한 것으로, 본 발명에 따른 투명 플라스틱 시트는 고온 및 고온 조건에서의 변형이 최소화될 수 있음에 따라, 다양한 디스플레이 제품에 유리 대체용 윈도우 커버로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

투명 플라스틱 시트
본 발명은 투명 플라스틱 시트에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 디스플레이의 전면 보호용 커버 시트에 적용되는 다층구조의 플라스틱 시트에 관한 것이다.
종래 대부분의 액정표시패널용 전극 기판, 플라즈마 디스플레이 패널, 전계 발광 형광 표시관 또는 발광 다이오드의 디스플레이용 소재로는 유리가 사용되어왔다. 그러나, 유리는 파손되기 쉽고 비중도 커서, 얇고 가벼움을 추구하기에는 한계가 있으며, 무엇보다도 플렉서블 디스플레이의 구현에는 적합하지 못하였다. 이에 최근에는 유리를 대체할 수 있는 투명 플라스틱 소재가 주목을 끌고 있다. 플라스틱 소재는 가볍고 파손이 어려우며, 제조 원가 절감이 가능하여 기존의 유리 소재가 사용되던 분야를 대체할 경우 매우 경쟁력을 나타낼 것으로 기대되고 있다.
특히, LCD, PDP, 모바일폰, 또는 프로젝션 TV 등의 각종 디스플레이 장치가 크게 발전함에 따라 점차 이들 디스플레이 장치의 최외곽에 위치하는 보호용 커버 시트 즉, 윈도우 시트(Window Sheet)를 플라스틱 소재로 대체하고자 하는 시도가 급속도로 이루어지고 있다. 지금까지 유리를 대체하는 플라스틱 소재로는 폴리카보네이트(PC) 수지가 가장 널리 적용되고 있는데, PC는 투명성, 내충격성, 내열성, 가공의 자유도, 경량성 등이 우수하여 전기전자 기기 등의 미터 커버나 액정 디스플레이 커버는 물론, 창유리, 선루프, 계기 커버 등의 자동차용도, 채광용 지붕재나 창유리와 같은 건재용도 등에도 적용되고 있다.
플라스틱 소재를 이용한 윈도우 시트와 관련된 종래기술로는 액정 디스플레이 커버로서 투명 수지판의 표면에 UV 코트막, 이면에 위상차 필름을 구비한 투명 수지판(일본공개특허 제2000-321993호 참조)이나 내충격성이 우수한 경화피막을 피복해서 되는 폴리카보네이트 수지 적층체의 제조방법(일본공개특허 제2004-130540호 참조) 등이 존재한다. 또한, 투명 플라스틱 필름 표면에 광경화성을 갖는 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 고경도 소재를 도포하고 광경화시켜 투명성, 고표면경도, 내후성, 내약품성, 내구성 또는 내열성이 우수한 소재(일본공개특허 제2008-037101호 참조)도 공지되어 있다.
그런데, 최근 각종 기기장치에서 소형화, 경량화, 고성능화, 및 저가격화가 진행되면서, 액정 디스플레이 커버를 비롯한 수지 성형품의 사용조건은 한층 더 엄격해지고 있으며, 이와 동시에 저가격화와 소량다품종 생산에 대응하기 위해서 생산성이 높은 수지재료가 강하게 요구되고 있는 상황이다. 이러한 경향속에서 유리 대체 플라스틱으로 가장 널리 사용되고 있는 PC는 표면경도가 낮고 저반사성 등의 표면 특성에 한계가 있어 보급단계로 확대하기에는 많은 제약이 따르게 되었다. 이에 따라, 플라스틱 소재의 투명성, 표면 고경도성, 내구성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있는 소재 개발이 다각도에서 이루어지고 있다.
현재까지 이루어진 연구 개발 동향에 따르면, 가장 안정적인 물성을 나타내는 플라스틱 시트는 PC와 PMMA가 적층 구조를 갖는 시트로 알려져 있다. 다만, PC와 PMMA의 적층 구조 시트는 투명성, 표면 고경도성, 내구성 및 내열성을 어느 정도 달성하였다고 볼 수 있으나, 고온고습 환경에서의 높은 변형률, 낮은 내광성 및 표면 특성은 여전히 해결과제로 남아 있는 실정이다.
이에 본 발명은 고온고습 환경에서의 변형률이 최소화된 다층 구조의 투명 플라스틱 시트를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예는 폴리카보네이트(PC) 층을 포함하는 제 1 층; 상기 제 1 층의 상부면에 적층되고, 메틸메타크릴레이트-스티렌(MS) 층으로 이루어진 제 2 층; 및 상기 제 2 층의 상부면에 적층되고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 층으로 이루어진 제 3 층을 포함하되, 시트 전체의 투과율이 ASTM D1003 측정 기준 89 내지 94% 인 투명 플라스틱 시트이다.
상기 구현예에 따른 제 1 층은 폴리카보네이트 층으로 이루어진 단층 구조이거나; 또는 2 개 층의 폴리카보네이트 층 사이에 시트 전체 두께의 5 내지 20% 두께의 메틸메타크릴레이트-스티렌(MS) 층이 존재하는 다층 구조일 수 있다.
이때, 상기 제 2 층을 이루고 있는 메틸메타크릴레이트-스티렌 층은 메틸메타크릴레이트와 스티렌이 3:1 내지 1:3 의 비율로 공중합되어 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 이고, 유리전이 온도가 95 내지 125 ℃인 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지로 형성된 것일 수 있다. 또한, 수분흡수율이 35℃의 온도 및 97%의 상대습도 조건 기준 0.25 내지 0.35 %이고, 치수 변형율이 60℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건 기준 0.20 내지 0.35 %일 수 있다.
상기 구현예에 따른 제 2 층 및 제 3 층은 두께 총 합이 전체 시트 두께의 13 내지 30%이고, 제 2 층 및 제 3 층의 각 두께 비율은 10~20 : 3~10일 수 있다.
또, 상기 제 1 층이 2 개 층의 폴리카보네이트 층 사이에 시트 전체 두께의 5 내지 20% 두께의 메틸메타크릴레이트-스티렌(MS) 층이 존재하는 다층 구조일때, 상기 제 1 층에서 바닥층을 형성하고 있는 폴리카보네이트 층은 시트 전체의 1 내지 20%의 두께를 가질 수 있다.
나아가, 상기 구현예에 따른 투명 플라스틱 시트는 ASTM E313 측정 기준 황색도(YI)가 0.20 내지 0.50 이고, ASTM D1003 측정 기준 헤이즈가 0.05 내지 0.20%일 수 있으며, ASTM D790 측정 기준 굴곡탄성률이 1.6 내지 2.5GPa이고, 65 X 135 mm의 단위 면적 및 1.0mm의 단위 두께 기준, 85℃의 온도 및 85%의 상대습도에서 72시간 방치 후 0.01 내지 0.5mm 의 휨 변화를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 투명 플라스틱 시트의 경우 고온고습 조건에서 변형이 최소화될 수 있고, 다양한 디스플레이 제품에 유리를 대체하여 전면 보호용 커버 시트로서 보급화가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일예로, 제 1 층이 폴리카보네이트(PC)층 단층으로 이루어진 투명 플라스틱 시트를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일예로, 제 1 층이 폴리카보네이트(PC)층 사이에 메틸메타크릴레이트-스티렌(MS)층을 더 포함하는 다층구조인 투명 플라스틱 시트를 나타낸 단면도이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리카보네이트(PC) 층을 포함하는 제 1 층; 상기 제 1 층의 상부면에 적층되고, 메틸메타크릴레이트-스티렌(MS)층으로 이루어진 제 2 층; 및 상기 제 2 층의 상부면에 적층되고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층으로 이루어진 제 3 층을 포함하는 다층 구조의 투명 플라스틱 시트를 제공할 수 있다. 이때, 본 발명에서 상기 '투명'은 광 투과율이 ASTM D1003 측정 기준 89 % 이상인 것을 의미하며, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 플라스틱 시트는 투과율이 89 내지 94% 인 투명한 플라스틱 시트일 수 있다.
본 발명의 다층 구조의 플라스틱 시트에서 상기 제 1 층에 포함되는 PC 층은 폴리카보네이트 수지로 형성된 것을 의미하며, 상기 폴리카보네이트 수지는 예를 들면 방향족 디히드록시화합물 단독 또는 방향족 디히드록시화합물과 소량의 폴리히드록시화합물과 포스겐의 계면중합법에 의해 얻어지는 것일 수도 있고, 방향족 디히드록시화합물과 탄산의 디에스테르와의 에스테르교환반응에 의해 제조된 선형 또는 분지형 폴리카보네이트 수지일 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 분자량은 통상의 압출성형에 의해 시트를 제조할 수 있는 것이라면 이에 한정되지는 않으나, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하며, 40,000 내지 80,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지의 유리전이 온도는 140 내지 150℃일 수 있고, 1.55 내지 1.60의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지에는 일반적으로 사용되는 각종 첨가제가 포함될 수 있는데, 가능한 첨가제로서는 예를 들면, 산화방지제, 착색방지제, 자외선흡수제, 광확산제, 난연제, 이형제, 활제, 대전방지제, 염안료 등이 있으나 이에 한정되지는 않는다.
한편, 본 발명의 다층 구조의 플라스틱 시트에서 상기 제 3 층을 이루는 상기 PMMA 층은 유리전이 온도가 100 내지 110℃인 일반 PMMA수지 또는 유리전이온도가 120 내지 135 ℃로 향상된 개질 PMMA수지로 형성된 것일 수 있으며, 개질 PMMA를 사용할 경우 플라스틱 시트의 휨 변화특성을 보다 개선시킬 수 있다. 이때, 상기 개질 PMMA는 Styrene Methyl methacrylate Maleic anhydride 공중합체로서 Styrene 15 내지 70%, Methyl methacrylate 25 내지 80% 및 Maleic anhydride 5 내지 50%를 중합하여 얻을 수 있으며, 수분흡수율이 35℃의 온도 및 97%의 상대습도 조건 기준 0.15 내지 0.2 %이고, 치수 변형율이 65℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건 기준 0.2 내지 0.25 % 일 수 있다.
무엇보다도 본 발명의 다층 구조의 플라스틱 시트는 상기 PC층과 PMMA층 사이에 제 2 층으로서 MS 층을 포함하는 것으로서, 여기서 상기 MS층은 메틸메타크릴레이트와 스티렌이 1:3 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:1의 비율로 공중합된 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지로 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 이고, 유리전이 온도가 95 내지 125℃ 인 것이 바람직하다.
메틸메타크릴레이트-스티렌 수지는 Methyl methacrylate와 styrene의 공중합체로 구성되어 있어 공중합 비율에 따라 PS에 가까운 성질을 나타내기도 하고 PMMA에 가까운 성질을 나타내기도 한다. 이에 따라 최종 제품에서 열 및 수분에 대한 치수안정성을 보다 향상시키고자 할 경우엔 스티렌의 함량을 높이고, 광학적 특성을 보다 강화하고자 할 경우엔 메틸메타크릴레이트의 함량을 높여 물성을 제어할 수 있다. 특히, PS는 PC나 PMMA와의 상용성이 떨어져 공압출할 경우 계면 분리가 발생할 수 있으나, MS는 PC 및 PMMA와의 상용성이 우수하기에 적층 구조를 형성하기에도 유리하고, 적층 구조에서 PS의 물성을 용이하게 발현시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지로 형성된 메타크릴레이트-스티렌 층은 수분흡수율이 35℃의 온도 및 97%의 상대습도 조건 기준 0.25 내지 0.35%이고, 치수 변형율이 60℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건 기준 0.20 내지 0.35%인 것이 바람직할 수 있다.
통상 PC의 경우 투명성과 치수 변화가 적다는 장점이 있으나, 표면경도가 낮아 디스플레이의 전면 보호용 커버시트로 부적합한 바, PC의 표면에 PMMA를 적층하여 표면경도를 보완하는 방법이 적용되어 왔다. 그러나 PMMA는 35℃의 온도 및 97%의 상대습도 조건에서 수분흡수율이 약 0.4%로 수분에 상대적으로 취약하고, 60℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건에서 치수 변형율은 0.38%로서 고온·고습 조건에서의 치수안정성이 매우 불안정하여 휨이 빈번히 발생하는 경우가 많다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기와 같이 PC층과 PMMA층 사이에 치수 안정성이 우수한 MS층을 적층시킴으로써, 고온고습 조건에서의 변형을 최소화할 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 투명 플라스틱 시트는 65 X 135 mm의 단위 면적 및 1.0mm의 단위 두께 기준, 85℃의 온도 및 85%의 상대습도에서 72시간 방치 후에도 0.01 내지 0.5mm의 아주 적은 휨 변화를 나타낼 수 있다. 이는 동일 조건에서 PC/PMMA구조를 갖는 통상의 시트는 1mm 이상의 휨 변화가 발생된다는 점과 비교하여 현저히 낮은 변형율이며, 이에 따라 본 발명의 투명 플라스틱 시트는 윈도우 시트로서 우수한 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 플라스틱 시트는 ASTM E313 측정 기준 황색도(YI)가 0.20 내지 0.50이고, ASTM D1003 측정 기준 헤이즈가 0.05 내지 0.20%일 수 있으며, ASTM D790 기준 굴곡탄성률이 1.6 내지 2.5GPa일 수 있다. 또한, ASTM E313 규격에 따라 15W, 12CM에서 UV를 96 hr 조사 후 30분간 방치하여 황색도를 측정(QUV test)할 경우 0.5 내지 2.0의 황색도를 나타내어 자외선에 노출된 후에도 광학특성의 저하가 크지 않을 수 있다.
이러한 특성에 따라 본 발명의 투명플라스틱 시트는 특히, 자외선에 직접적으로 노출될 수 있는 윈도우 시트로서 매우 우수한 광학 특성을 만족할 수 있으며, PC 단독 소재의 시트에서 굴곡 탄성률이 1 내지 1.6GPa로 나타나는 것과 비교하여 굴곡 탄성율은 PC/PMMA구조와 동등 수준으로 구현될 수 있어 기존 윈도우 시트의 단점은 보완하고 장점은 유지 또는 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 다층 구조의 투명 플라스틱 시트는 공압출에 의해 제조될 수 있다. 이때, 공압출을 위한 압출기는 온도조건은 통상 220 내지 290℃, 바람직하게는 230 내지 280℃이고, 수지 중의 이물질을 제거하기 위해 압출기의 다이스로부터 상류 측에 폴리머 필터를 설치하는 것이 바람직할 수 있다. 또, 투입된 수지를 적층하는 방법으로서는, 다이 내부에서 서로 다른 수지가 시트형상으로 성형되는 멀티 매니폴드방식이나, 수지가 각각 T 다이 등의 시트 성형 다이에 도입되어 시트형상으로 성형되는 피드블록방식 등의 공지의 방법을 사용할 수 있으나, 통상의 공압출 방법이라면 이에 한정되지 않는다.
공압출 시, 각 층의 두께는 압출기에서 각 층의 토출량 비율에 의해 제어할 수 있는데, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 제 2 층 및 제 3 층은 두께 총 합이 시트 전체 두께의 13 내지 30%의 두께 비율로 형성되는 것이 바람직하며, 이때, 각 두께의 비율은 10~20 : 3~10 인 범위에서 조절되는 것이 보다 바람직하다. 제 2 층 및 제 3 층의 두께 합이 시트 전체 두께의 13% 미만일 경우 굴곡탄성률을 포함한 기계적 물성이 확보되지 않을 수 있고, 두께가 30%를 초과할 경우 광학특성 내지 충격강도가 저하될 수 있다. 또한, 표면경도와 시트 전체의 변형율을 고려하여 상기 비율 범위내에서 제 2 층과 제 3층의 비율을 조절하는 것이 적절할 수 있다.
또한, 상기 제 2 층과 제 3 층의 두께 비율이 10~20 : 3~10를 벗어나, 제 2 층의 두께가 더 두껍게 형성될 경우, 황색도가 높은 MS의 비율이 더 높아지므로 제품 자체의 황색도(YI)가 높아지는 문제가 발생할 수 있고, 제 3 층의 두께가 더 두껍게 형성될 경우, MS의 비율이 낮으므로 수분 흡수율 저하 효과가 기대만큼 크지 못하게되고 이에 따라 휨 발생에 따른 시트의 치수안정을 억제하기 곤란하다.
나아가, 본 발명의 투명 플라스틱 시트는 제 1 층의 층 구성을 통해 다양한 구조로 제조될 수도 있는데, 도 1에 나타낸 바와 같이 제 1 층이 폴리카보네이트 층으로만 이루어진 단층 구조로 형성할 수도 있고, 도 2에 나타낸 것과 같이 2개의 폴리카보네이트 층 사이에 시트 전체 두께의 5 내지 20%의 두께 비율을 갖는 MS층이 더 적층된 다층 구조로 형성할 수도 있다. 이때, 상기 제 1 층이 다 층 구조일 경우, 제 1 층에 포함되는 MS층 역시, 제 2 층을 형성하는 것과 동일한 MS 수지로 형성하는 것이 시트 전체 변형률의 균형을 확보하는 측면에서 바람직하며, MS 층의 두께 비율도 신뢰성을 최적화하는 측면에서 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 투명 플라스틱 시트의 휘어짐 및 뒤틀림 등의 변형을 최소화하기 위해, 상기 제 1 층은 단층 구조보다 2개의 PC 층 사이에 MS 층을 포함한 다층 구조인 것이 보다 바람직할 수 있다. 다만, 상기 다층 구조의 제 1 층에서도 바닥층에 형성되는 PC층은 시트 전체의 충격강도를 최소한 확보하기 위해 전체 시트 두께의 1 내지 20% 두께로 형성하는 것이 적절하다. 만약, 최하 바닥층을 형성하는 제 1 층의 PC가 상기 비율보다 더 두꺼워질 경우, 그 위에 형성되는 제 1 층의 MS 층이 제 2 층에 가까워지므로 시트 전체의 적층 구도의 균형이 깨질 수 있고 이에 따라 휨 특성이 악화될 수 있다. 또, 이를 고려하여 제 1 층에서 MS층의 위치를 제 2 층에 가까이 가지 않게 하면서 바닥층의 두께를 두껍게 형성하면 자연스럽게 MS 층이 얇아지게 되므로 MS 층 보강에 따른 효과가 미미해지고, 굴곡탄성율이 예상치 보다 감소할 수 있다.
아울러, MS 층을 더 보강하여 상기 제 1 층을 4층 이상의 다층 구조로 형성할 경우, 제조적으로도 매우 까다로울뿐 아니라 PC의 비율이 상대적으로 낮아질 가능성이 있으므로, 본 발명에서 상기 제 1 층은 시트 전체의 충격강도와 광학특성을 고려하여 PC 단층 또는 2 개의 PC 층 가운데 MS층이 보강된 3 층 구조로 구성하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 투명 플라스틱 시트는 제 3 층 상부면에 내찰상성을 향상시키기 위해 열경화 또는 활성 에너지선에 의해 경화된 하드코팅층을 추가적으로 적층할 수 있다. 하드 코팅층 형성에 사용되는 수지의 경우 도장(塗裝) 라인과의 적정(適正)성을 고려하여 하드코트제로서 시판되고 있는것 가운데 적절히 선택한 것이라면 가능하며, 필요에 따라 유기용제 외에, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제 등의 각종 안정제나 레벨링제, 소포제, 증점제, 대전방지제, 방담제(防曇劑) 등의 계면활성제 등을 적절히 첨가할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. PC/MS(MMA:PS=1:1)/PMMA 구조의 다층 시트
147℃의 유리전이 온도를 갖는 폴리카보네이트(LG 화학)수지, 유리전이 온도가 110℃인 PMMA수지(LG화학) 및 메타크릴레이트와 스티렌을 1:1으로 공중합한 MS수지(MS500, Denka)를 준비하였다. 이때, MS 수지는 Atomatic Film sizer(Dissem 社)로 측정한 35℃/97%에서의 수분흡수율이 0.28%, 60℃/90%에서의 치수변화율이 0.25%을 나타내었다.
준비한 수지를 PC, MS, PMMA의 순서대로 각각 3개의 압출기에 투입하고, 각 압출기에서의 토출양의 비가 16:3:1이 되도록 설정하여 3종류의 수지를 동시에 용융 압출하였다. 또한, 다이(die)패드 내 온도는 270℃로 설정하고, 다이 내에서 적층 및 일체화된 수지가 경면 마무리된 가로형 배치의 3개의 폴리싱 롤을 지나도록 하여 최종적으로 PC, MS, PMMA의 층 두께가 각각 0.80mm, 0.15mm, 0.05mm인 투명 플라스틱 시트(전체 두께 1mm)를 제조하였다.
실시예 2. PC/MS(MMA:PS=3:7)/PMMA 구조의 다층 시트
메타크릴레이트와 스티렌을 각각 3:7 (MS 300, Denka)로 공중합한 MS수지를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2를 제조하였다, 이때, MS 수지는 Atomatic Film sizer(Dissem 社)로 측정한 35℃/97%에서의 수분흡수율이 0.25 %, 60℃/90%에서의 치수변화율이 0.23 %을 나타내었다.
실시예 3. PC/MS(MMA:PS=3:1)/PMMA 구조의 다층 시트
메타크릴레이트와 스티렌을 각각 3:1 (MS 750, Denka)로 공중합한 MS수지를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 3을 제조하였다, 이때, MS 수지는 Atomatic Film sizer(Dissem 社)로 측정한 35℃/97%에서의 수분흡수율이 0.30 %, 60℃/90%에서의 치수변화율이 0.28 %을 나타내었다.
실시예 4. (PC+MS+PC)/MS/PMMA 구조의 다층 시트
제 1 층을 형성하는 압출기로 3개의 서브를 구비하고, 순서대로 PC, MS(MS500, Denka), PC를 투입하여 제 1 층을 3층의 구조로 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공압출을 수행하였다. 이때, 제 1 층을 형성하는 서브 압출기의 토출양의 비가 2:3:11이 되도록 설정하여 제 1 층에서 바닥층에 형성되는 PC층의 두께는 0.1mm, 중간 MS층의 두께는 0.15mm, 그 위의 PC층의 두께는 0.55mm가 되도록 제 1 층을 형성하였으며, 제 1 층 상부에 형성된 MS층과 PMMA층은 실시예 1과 동일하도록 투명 플라스틱 시트(전체 두께 1mm)를 제조하였다.
실시예 5. PC/MS/PMMA 구조의 다층 시트
PC, MS, PMMA의 순서대로 각각 3개의 압출기에 투입하고, 각 압출기에서의 토출양의 비가 7:2:1이 되도록 설정하여, 최종적으로 PC, MS, PMMA의 층 두께가 각각 0.70mm, 0.20mm, 0.10mm가 되도록 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 플라스틱 시트(전체 두께 1mm)를 제조하였다.
실시예 6. (PC+MS+PC)/MS/PMMA 구조의 다층 시트
제 1 층을 형성하는 서브 압출기의 토출양의 비가 1:3:12이 되도록 설정하여 바닥층에 형성되는 PC층의 두께는 0.05mm, 중간 MS층의 두께는 0.15mm, 그 위의 PC층의 두께는 0.60mm가 되도록 제 1 층을 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 투명 플라스틱 시트(전체 두께 1mm)를 제조하였다.
실시예 7. (PC+MS+PC)/MS/PMMA 구조의 다층 시트
제 1 층을 형성하는 서브 압출기의 토출양의 비가 4:3:9이 되도록 설정하여 바닥층에 형성되는 PC층의 두께는 0.20mm, 중간 MS층의 두께는 0.15mm, 그 위의 PC층의 두께는 0.45mm가 되도록 제 1 층을 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 투명 플라스틱 시트(전체 두께 1mm)를 제조하였다.
비교예 1. PC 구조의 단층 시트
상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PC 수지를 이용하되, PC 수지만을 사용하여 1mm로 압출한 단층시트를 준비하였다.
비교예 2. PC/PMMA 구조의 다층 시트
공압출시 MS는 생략한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 PC 수지와 PMMA 수지를 4:1의 두께 비율로 공압출하여 PC층 두께가 0.80mm, PMMA 층 두께가 0.2mm인 두께 1mm의 다층 시트를 제조하였다.
비교예 3. PC/MS 구조의 다층 시트
공압출시 PMMA는 생략한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 PC 수지와 MS 수지를 4:1의 두께 비율로 공압출하여 PC층 두께가 0.80mm, MS층 두께가 0.2mm인 두께 1mm 의 다층 시트를 제조하였다.
비교예 4. PC/MS/PMMA 구조의 다층 시트
PC, MS, PMMA의 순서대로 각각 3개의 압출기에 투입하고, 각 압출기에서의 토출양의 비가 6:3:1이 되도록 설정하여, 최종적으로 PC, MS, PMMA의 층 두께가 각각 0.60mm, 0.30mm, 0.10mm가 되도록 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 플라스틱 시트(전체 두께 1mm)를 제조하였다.
비교예 5. PC/MS/PMMA 구조의 다층 시트
PC, MS, PMMA의 순서대로 각각 3개의 압출기에 투입하고, 각 압출기에서의 토출양의 비가 14:1:5이 되도록 설정하여, 최종적으로 PC, MS, PMMA의 층 두께가 각각 0.7mm, 0.05mm, 0.25mm가 되도록 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 플라스틱 시트(전체 두께 1mm)를 제조하였다.
비교예 6. (PC+MS+PC)/MS/PMMA 구조의 다층 시트
제 1 층을 형성하는 서브 압출기의 토출양의 비가 6:3:7이 되도록 설정하여 바닥층에 형성되는 PC층의 두께는 0.30mm, 중간 MS층의 두께는 0.15mm, 그 위의 PC층의 두께는 0.35mm가 되도록 제 1 층을 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 투명 플라스틱 시트(전체 두께 1mm)를 제조하였다.
비교예 7. MS/PC/PMMA 구조의 다층 시트
MS와 PC의 순서를 바꾸어 공압출을 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 플라스틱 시트(전체 두께 1mm)를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 시트 구조는 하기 표 1로 정리하였고, 각각의 시트에 대한 물성 평가를 하기와 같이 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 반영하였다.
측정예
(1) 헤이즈 및 투과율 측정: ASTM D1003 규격에 따라 측정 헤이즈 및 투과율을 각각 측정하였다.
(2) 황색도(YI)측정: ASTM E313 규격에 따라 측정 황색도를 측정하였다.
(3) QUV test: UV광량에 노출되었을 시 황변발생을 최소화할 수 있는지 확인하기 위해 15W, 12CM에서 UV를 96hr 조사 후 30분간 방치하여 ASTM E313 규격에 따라 황색도를 측정하였다.
(4) 굴곡탄성률 측정: 하중이 부여될 때, 얼마만큼 구부려지지 않고 견디는지 확인하기 위해 ASTM D790 규격에 따라 3점 벤딩 시험(3-point bending test)을 실시하였다.
(5) 표면경도(연필경도) 측정: ASTM D3363 규격에 따라, Mitsubishi사 제조 연필 (Mitsubishi 6B∼9H)을 사용하여 전동식 1kg 하중 기준으로 표면 경도를 측정하였다.
(6) 휨(Curl) 특성 측정: 사이즈 65X135(mm)의 샘플을 각각 16개씩 준비한 다음, 스틸자 또는 Gab gauge를 이용하여 테스트 전 가장자리의 휨(Curl) 정도를 측정하였다. 이어서, 85℃의 온도 및 85%의 습도 조건하에서 72hr 동안 두어 신뢰성 테스트한 다음, 샘플을 상온에서 30분간 방치하고 신뢰성 평가 이후 휨 정도를 측정하였다. 이때, 테스트 전 및 후에 각각 측정된 휨 값 중 최대값을 선택하여 그 차이를 최종 휨 특성으로 반영하였다.
(7) 내충격 Test: Ball Drop Test로 130g, Steel Ball, 30cm에서 Ball 낙하하여 Sheet의 깨짐을 확인하였다.
표 1
제 1 층 제 2 층 제 3 층
실시예 1 PC 0.8mm MS(MS500) 0.15mm PMMA 0.05mm
실시예 2 PC 0.8mm MS(MS300) 0.15mm PMMA 0.05mm
실시예 3 PC 0.8mm MS(MS750) 0.15mm PMMA 0.05mm
실시예 4 PC1) 0.1mm / MS 0.15mm / PC 0.55mm MS 0.15mm PMMA 0.05mm
실시예 5 PC 0.7mm MS 0.2mm PMMA 0.10mm
실시예 6 PC1) 0.05mm / MS 0.15mm / PC 0.60mm MS 0.15mm PMMA 0.05mm
실시예 7 PC1) 0.2mm / MS 0.15mm / PC 0.45 mm MS 0.15mm PMMA 0.05mm
비교예 1 PC 1.0mm X X
비교예 2 PC 0.8mm X PMMA 0.2mm
비교예 3 PC 0.8mm MS 0.2mm X
비교예 4 PC 0.6mm MS 0.3mm PMMA 0.10mm
비교예 5 PC 0.7mm MS 0.05mm PMMA 0.25mm
비교예 6 PC1) 0.3mm / MS 0.15mm / PC 0.35 mm MS 0.15mm PMMA 0.05mm
비교예 7 MS 0.15mm PC 0.8mm PMMA 0.05mm
1) PC1)표시된 PC는 제 1 층에서 최하 바닥층에 형성된 PC층임
표 2
헤이즈 (%) 투과율 (%) 황색도 QUV test 굴곡탄성률 (GPa) 표면경도 휨 특성(ΔWarpage, mm) 내충격성
실시예 1 0.11 91.14 0.34 1.21 1.98 5H 0.36 OK
실시예 2 0.11 90.12 0.49 1.42 1.87 5H 0.31 OK
실시예 3 0.1 91.85 0.31 1.13 2.04 5H 0.39 OK
실시예 4 0.14 90.89 0.44 1.24 2.41 5H 0.22 OK
실시예 5 0.10 91.01 0.42 1.29 2.12 5H 0.45 OK
실시예 6 0.15 90.87 0.42 1.26 2.38 5H 0.21 OK
실시예 7 0.14 90.75 0.43 1.25 2.40 5H 0.34 OK
비교예 1 0.05 92.14 0.6 8.34 1.45 B 0.21 OK
비교예 2 0.07 90.34 0.3 1.14 2.05 5H 0.53 OK
비교예 3 0.07 89.9 0.55 2.24 1.79 2H 0.28 OK
비교예 4 0.11 91.01 0.45 1.25 2.21 5H 0.52 OK
비교예 5 0.10 91.80 0.33 1.19 2.24 6H 0.54 OK
비교예 6 0.15 90.81 0.43 1.26 2.39 5H 0.51 OK
비교예 7 0.12 91.12 0.35 1.23 2.41 5H 0.21 깨짐
상기 표 1의 분석을 통하여 알 수 있듯이, PC 단독 층으로만 이루어진 비교예 1의 경우 휨특성은 우수하였으나, 표면 경도와 QUV test결과가 매우 저조하였다. 또한, PC/PMMA구조의 비교예 2의 경우 표면경도는 비교예 1에 비해 향상되었으나, 휨특성이 매우 저하된 것을 알 수 있다. 또한 PC/MS 구조의 비교예 3은 표면경도와 QUV가 우수하지 못한 한계가 나타났다.
한편, PC/MS/PMMA 구조라 할지라도 비교예 4와 같이 PC의 비율이 낮아지고, MS 비율이 증가할 경우, 굴곡탄성율은 개선될 수 있으나 PC에 비하여 상대적으로 수분 흡수율이 높아 고온 고습 조건에 취약한 MS의 비율의 상승으로 인해 휨 특성은 저하되는 것으로 나타났다. 또, 제 2 층 및 제 3 층을 각각 이루고 있는 MS 및 PMMA의 두께 비율에서, 비교예 5와 같이 PMMA가 차지하는 비율이 커질 경우, PMMA의 우수한 광학적 특성과 견고한 특성으로 인해 투과율, 굴곡탄성율 및 표면경도의 값은 향상될 수 있으나 휨 특성에 있어 개선 효과가 크지 않은 결과를 보였다.
나아가, 비교예 6의 결과로부터는 제 1 층이 다층 구조일 때, MS의 위치에 따른 물성변화를 확인할 수 있었는데, 실시예 4, 6 및 7과 비교하여 제 1 층에서 바닥층의 PC의 두께가 지나치게 두꺼워질 경우, 각층의 팽창율 균형이 깨져 0.50mm 이상의 휨이 발생하였다. 그리고, PC와 MS의 적층 순서를 바꿀 경우 비교예 7의 결과와 같이 광학 특성이나 휨 특성에서는 실시예와 큰 차이가 없었으나 Ball Drop Test 후 하면(下面) 깨짐 현상을 확인할 수 있다. 이는 PMMA/PC/PMMA구조로 Cover Sheet를 사용할 수 없는 근본적인 이유와 동일한 것으로 판단되었다.
이와 같은 비교예의 결과와 대비하여, PC/MS/PMMA 구조의 실시예 1 내지 6은 광학특성은 물론, 표면경도와 휨 특성도 모두 우수하게 나타났고, 굴곡 탄성률도 PC/PMMA구조의 시트와 동등 수준으로 나타났다. 특히, 제 1 층이 단층인 구조보다 PC/MS/PC 다층 구조인 실시예 4, 6 및 7에서 굴곡탄성율이 보다 향상되는 것으로 나타났다.
상기 결과를 통해 본 발명의 투명 플라스틱 시트는 고온고습 환경에 노출된 후에도 휨 정도의 변화가 적어 우수한 신뢰성을 확보할 수 있으며, 무엇보다도 자외선 노출 후에도 황변발생이 최소화될 수 있으므로 자외선에 많이 노출되는 윈도우 시트의 소재로서 적합한 것으로 판단되었다.

Claims (9)

  1. 폴리카보네이트(PC) 층을 포함하는 제 1 층;
    상기 제 1 층의 상부면에 적층되고, 메틸메타크릴레이트-스티렌(MS) 층으로 이루어진 제 2 층; 및
    상기 제 2 층의 상부면에 적층되고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 층으로 이루어진 제 3 층을 포함하되,
    시트 전체의 투과율이 ASTM D1003 측정 기준 89 내지 94 % 인 투명 플라스틱 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 폴리카보네이트 층으로 이루어진 단층 구조이거나; 또는
    2 개 층의 폴리카보네이트 층 사이에 시트 전체 두께의 5 내지 20% 두께의 메틸메타크릴레이트-스티렌(MS) 층이 존재하는 다층 구조인 것임을 특징으로 하는 투명 플라스틱 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 층을 이루고 있는 메틸메타크릴레이트-스티렌 층은 메틸메타크릴레이트와 스티렌이 3:1 내지 1:3 의 비율로 공중합되어 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 이고, 유리전이 온도가 95 내지 125℃인 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지로 형성된 것임을 특징으로 하는 투명 플라스틱 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 층을 이루고 있는 메틸메타크릴레이트-스티렌 층은 수분흡수율이 35℃의 온도 및 97%의 상대습도 조건 기준 0.25 내지 0.35 %이고, 치수 변형율이 60℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건 기준 0.20 내지 0.35 %인 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱 시트.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 층 및 제 3 층은 두께 총 합이 전체 시트 두께의 13 내지 30%이고, 제 2 층 및 제 3 층의 각 두께 비율은 10~20 : 3~10인 것임을 특징으로 하는 투명 플라스틱 시트.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 플라스틱 시트의 제 1 층은 2 개 층의 폴리카보네이트 층 사이에 시트 전체 두께의 5 내지 20% 두께의 메틸메타크릴레이트-스티렌(MS) 층이 존재하는 다층 구조인 것이고, 상기 제 1 층에서 바닥층을 형성하고 있는 폴리카보네이트 층은 시트 전체의 1 내지 20%의 두께를 갖는 것임을 특징으로 하는 투명 플라스틱 시트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 플라스틱 시트는 ASTM E313 측정 기준 황색도(YI)가 0.20 내지 0.50 이고, ASTM D1003 측정 기준 헤이즈가 0.05 내지 0.20%인 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱 시트.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 플라스틱 시트는 ASTM D790 측정 기준 굴곡탄성률이 1.6 내지 2.5GPa인 것임을 특징으로 하는 투명 플라스틱 시트.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 플라스틱 시트는 65 X 135 mm의 단위 면적 및 1.0mm의 단위 두께 기준, 85℃의 온도 및 85%의 상대습도에서 72시간 방치 후 0.01 내지 0.5mm 의 휨 변화를 갖는 것임을 특징으로 하는 투명 플라스틱 시트.
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