WO2016104585A1 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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桃子 宗像
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    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • photosensitive resin composition As a resist material used for etching treatment or plating treatment, a photosensitive resin composition and a layer formed using this photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive”).
  • a photosensitive element having a structure in which a resin layer is also formed on a support and a protective layer is disposed on the photosensitive resin layer is widely used.
  • the printed wiring board is manufactured, for example, by the following procedure using the photosensitive element. That is, first, the photosensitive resin layer of the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper-clad laminate. At this time, the surface opposite to the surface (hereinafter also referred to as the “lower surface” of the photosensitive resin layer) in contact with the support of the photosensitive resin layer (hereinafter also referred to as the “upper surface” of the photosensitive resin layer). Is laminated so as to be in close contact with the circuit forming surface of the circuit forming substrate. Therefore, when the protective layer is disposed on the upper surface of the photosensitive resin layer, the laminating operation is performed while peeling off the protective layer. Lamination is performed by thermocompression bonding the photosensitive resin layer to a circuit forming substrate (normal pressure laminating method).
  • the photosensitive resin layer is pattern-exposed through a mask film or the like.
  • the support is peeled off at any timing before or after exposure.
  • the unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer.
  • an etching process or a plating process is performed to form a conductor pattern, and finally a cured portion of the photosensitive resin layer is peeled and removed.
  • a projection exposure method has recently been introduced in which a photosensitive resin layer is exposed by irradiating an actinic ray on which a photomask image is projected onto a photosensitive resin layer through a lens.
  • the projection exposure method can ensure high alignment as compared with the contact exposure method using a mask film or the like. Therefore, in recent years when circuit formation on printed wiring boards is required to be miniaturized, the projection exposure method has received much attention.
  • An ultra-high pressure mercury lamp or the like is used as a light source used in the projection exposure method.
  • an exposure machine using i-line monochromatic light having an exposure wavelength of 365 nm is often used, but an exposure machine using h-line monochromatic light having an exposure wavelength of 405 nm or ihg mixed line may also be used.
  • the projection exposure method generally uses monochromatic light and split exposure to obtain high resolution, so the amount of irradiation energy is low due to monochromatic light, and the exposure time tends to be longer due to split exposure. There is.
  • the contact exposure method generally employs the ihg mixed line and batch exposure method, the exposure time tends to be shortened. Therefore, from the viewpoint of improving efficiency during mass production, the illuminance of the projection exposure machine is designed to be higher than that of the contact exposure machine, and the exposure time per projection exposure machine is Tend to be shorter than
  • the projection exposure apparatus In order to improve resolution, it has been studied to improve the crosslinking density of the photosensitive resin layer.
  • the projection exposure apparatus has a short exposure time per time, and it is very difficult to increase the reactivity of the exposure part.
  • a photosensitive resin composition suitable for the exposure environment of a projection exposure machine specifically, a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern with excellent resolution even when a projection exposure method is used is required. ing.
  • the present disclosure has been made in view of the above-described problems of the prior art, and when a resist pattern is formed using a projection exposure method, a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern with excellent resolution, and the use thereof. It is an object of the present invention to provide a photosensitive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
  • the present disclosure provides (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, (D) a photosensitizer, and (E) A polymerization inhibitor is contained, and the content of the (E) polymerization inhibitor is 100 mass of the total solid content of the photopolymerizable compound having the (A) binder polymer and the (B) ethylenically unsaturated bond.
  • the photosensitive resin composition is provided in an amount of 0.03 to 0.3 parts by mass with respect to parts.
  • Such a photosensitive resin composition can form a resist pattern having excellent resolution when the resist pattern is formed using the projection exposure method by having the above-described configuration.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is useful as a photosensitive resin composition for projection exposure, and in particular, high resolution, high aspect ratio, high adhesion, high imaging property, and high workability are required. It is useful as a photosensitive resin composition for projection exposure for producing an ultrahigh-density wiring board.
  • the (E) polymerization inhibitor may include a compound represented by the following general formula (I).
  • R 5 represents a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an amino group, an aryl group, a mercapto group, or an alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group represents a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group, m represents an integer of 2 or more selected so that m + n is 6 or less, n Represents an integer of 0 or more selected so that m + n is 6 or less.
  • R 5 may be the same or different.
  • a resist pattern having a higher resolution and a higher aspect ratio can be formed.
  • the content of the (D) photosensitizer is a solid content of the photopolymerizable compound having the (A) binder polymer and the (B) ethylenically unsaturated bond. 1.0 mass part or less may be sufficient with respect to 100 mass parts of total amounts.
  • the present disclosure also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin layer formed on the support using the photosensitive resin composition of the present disclosure described above.
  • Such a photosensitive element includes a photosensitive resin layer formed using the photosensitive resin composition of the present disclosure described above, when a resist pattern is formed using a projection exposure method, the photosensitive element has excellent resolution and an aspect ratio. A high resist pattern can be formed.
  • the present disclosure also includes a step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin composition of the present disclosure described above or the photosensitive element of the present disclosure described above, and an activity in which an image of a photomask is projected.
  • a method for forming a resist pattern comprising a step of exposing the photosensitive resin layer through a lens using light rays and a step of removing an unexposed portion of the photosensitive resin layer from a substrate by development.
  • the method for forming such a resist pattern includes a step of forming a photosensitive resin layer using the photosensitive resin composition of the present disclosure described above or the photosensitive element of the present disclosure described above, the resist pattern is formed using a projection exposure method. Can form a resist pattern with excellent resolution and a high aspect ratio.
  • the present disclosure further provides a method for manufacturing a printed wiring board including a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the above-described method for forming a resist pattern of the present disclosure.
  • the printed wiring board manufacturing method forms a resist pattern by the resist pattern forming method of the present disclosure described above, it can form a resist pattern with excellent resolution and a high aspect ratio.
  • a method for producing a printed wiring board suitable for increasing the density can be provided.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern having excellent resolution and a high aspect ratio, and a photosensitive element and a resist pattern using the same. And a method for producing a printed wiring board can be provided.
  • (meth) acrylic acid means at least one of acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto.
  • (meth) acrylate means at least one of acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto.
  • process is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended action of the process is achieved. included.
  • the numerical range indicated by using “to” in this specification indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of a numerical range of a certain step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when observed as a plan view.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment includes (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, (D) a photosensitizer, and (E) A polymerization inhibitor is contained, and the content of the (E) polymerization inhibitor is 100 mass of the total solid content of the photopolymerizable compound having the (A) binder polymer and the (B) ethylenically unsaturated bond.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that is 0.03 to 0.3 parts by mass with respect to parts.
  • (A) Binder polymer examples of the (A) binder polymer (hereinafter also referred to as “component (A)”) that can be used in the photosensitive resin composition according to this embodiment include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, and amides. Resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin and the like. From the standpoint of further improving alkali developability, an acrylic resin may be included. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. That is, it can be said that (A) the binder polymer has a structural unit derived from the polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the ⁇ -position or aromatic ring such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl, and the like.
  • -Ethers of vinyl alcohol such as n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester such as benzyl methacrylate, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl Ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, ⁇ -bromoacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, maleic acid Examples thereof include maleic acid monoesters such as monoethyl
  • (meth) acrylic acid alkyl ester may be used from the viewpoint of further improving developability.
  • examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (II) and compounds in which the alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 7 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and an undecyl group.
  • Dodecyl groups structural isomers of these groups, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the general formula (II) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, and (meth) acrylic.
  • Acid butyl ester (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic Examples include acid nonyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the binder polymer may contain a carboxyl group from the viewpoint of further improving the alkali developability.
  • the (A) binder polymer containing a carboxyl group can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer having a carboxyl group may be (meth) acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acid value of the (A) binder polymer containing a carboxyl group may be 50 to 250 mgKOH / g.
  • the carboxyl group content of the binder polymer improves the alkali developability and the alkali resistance in a balanced manner. From the viewpoint, it may be 12 to 50% by mass, 12 to 40% by mass, 15 to 35% by mass, or 15 to 30% by mass.
  • the carboxyl group content is 12% by mass or more, alkali developability tends to be improved, and when it is 50% by mass or less, alkali resistance tends to be excellent.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer having a carboxyl group in the binder polymer (A) correlates with the blending ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group, 12 to 50 mass. %, 12-40 mass%, 15-35 mass%, or 15-30 mass%.
  • the binder polymer may use styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of further improving the adhesion and chemical resistance.
  • the content thereof (the blending ratio of styrene or styrene derivative with respect to the total amount of polymerizable monomer used in the binder polymer) further improves adhesion and chemical resistance. From the standpoint of making it, it may be 10 to 60% by mass or 15 to 50% by mass. When the content is 10% by mass or more, the adhesion tends to be improved.
  • “chemical resistance” means resistance to chemicals (developer, water, etching solution, etc.) used in a resist pattern forming method or a printed wiring board manufacturing method described later. .
  • the content of the structural unit derived from styrene or a styrene derivative in (A) the binder polymer is correlated with the blending ratio of the styrene or styrene derivative, and may be 10 to 60% by mass. It may be mass%.
  • the binder polymer may use (meth) acrylic acid benzyl ester as a polymerizable monomer from the viewpoint of further improving the resolution and aspect ratio.
  • the content of (meth) acrylic acid benzyl ester in the binder polymer may be 15 to 50% by mass from the viewpoint of further improving the resolution and aspect ratio.
  • binder polymers can be used singly or in combination of two or more.
  • binder polymer (A) used in combination of two or more include, for example, two or more binder polymers composed of different polymerizable monomers, two or more binder polymers having different weight average molecular weights, and different degrees of dispersion. 2 or more types of binder polymers.
  • the binder polymer can be produced by a usual method. Specifically, for example, it can be produced by radical polymerization of (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid, styrene and the like.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is 20,000 to 300,000, 40,000 to 150,000, 40,000 to 120,000, from the viewpoint of improving mechanical strength and alkali developability in a balanced manner. Alternatively, it may be 50,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is 20,000 or more, the developer resistance tends to be excellent, and when it is 300,000 or less, the development time tends to be suppressed.
  • the weight average molecular weight in this specification is a value measured by a gel permeation chromatography method (GPC) and converted by a calibration curve created using standard polystyrene.
  • the content of the (A) binder polymer is 30 to 80 parts by weight, 40 to 75 parts by weight, or 50 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the component (A) and the component (B) described later. It may be. When the content of the component (A) is within this range, the coating property of the photosensitive resin composition and the strength of the photocured product become better.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as “component (B)”).
  • component (B) can be used without particular limitation as long as it is a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • component (B) examples include urethane monomers such as compounds obtained by reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, bisphenol type (meth) acrylate compounds, and (meth) acrylate compounds having a urethane bond.
  • urethane monomers such as compounds obtained by reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, bisphenol type (meth) acrylate compounds, and (meth) acrylate compounds having a urethane bond.
  • the component (B) may contain a bisphenol type (meth) acrylate compound from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, and resist bottom generation suppression in a well-balanced manner.
  • the bisphenol type (meth) acrylate compound may be a compound represented by the following general formula (III).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • X and Y each independently represent an ethylene group or a propylene group, and XO and YO each independently represent an oxyethylene group (hereinafter sometimes referred to as “EO group”) or an oxypropylene group (hereinafter referred to as “PO”). May be referred to as a “group”).
  • EO group oxyethylene group
  • PO oxypropylene group
  • p 1 , p 2 , q 1 and q 2 each independently represent a numerical value of 0 to 40. However, both p 1 + q 1 and p 2 + q 2 are 1 or more.
  • p 1 + p 2 is 1 to 40
  • q 1 + q 2 is 0 to 20
  • p 1 + p 2 is 0 to 20
  • q 1 + q 2 is 1 to 40. Since p 1 , p 2 , q 1 and q 2 indicate the number of structural units of the EO group or PO group, a single molecule indicates an integer value, and an aggregate of a plurality of types of molecules indicates an average rational number. Show. Note that the EO group and the PO group may be continuously present in blocks or randomly.
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy). Polypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of commercially available bisphenol (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (“BPE-200” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). ), 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (“BPE-500” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., or “FA-321M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2- Bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane (“BPE-1300” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) “BP-2EM” manufactured by company (EO group: 2.6 (average value))) and the like.
  • BPE-200 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane
  • the content of the bisphenol type (meth) acrylate compound is 1 to 50% by mass and 1 to 45% by mass with respect to the total solid content of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of improving chemical resistance. It may be 1 to 40% by mass, or 3 to 25% by mass.
  • the content of the bisphenol type (meth) acrylate compound is 30 to 99% by mass, 50 to 97% by mass, or 60% with respect to the total solid content of the component (B) from the viewpoint of improving chemical resistance. It may be up to 95% by mass.
  • a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be contained.
  • a compound for example, polyalkylene glycol di (meth) acrylate having both an EO group and a PO group in the molecule can be used.
  • the content of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is 1 to 10% by mass, or 3 to 3% with respect to the total solid content of the component (A) and the component (B). It may be 7% by mass.
  • the content of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is 1 to 30% by mass, or 3 to 20% by mass with respect to the total solid content of the component (B). It may be.
  • the EO group and the PO group may be present continuously in blocks or randomly.
  • the PO group may be either an oxy-n-propylene group or an oxyisopropylene group.
  • the secondary carbon of the propylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylates having both EO groups and PO groups include, for example, poly having EO groups: 6 (average value) and PO groups: 12 (average value). And alkylene glycol di (meth) acrylate (“FA-023M”, “FA-024M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the component (B) is 20 to 70 parts by mass, 25 to 60 parts by mass, or 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the components (A) and (B). Also good. When the content of the component (B) is within this range, in addition to the resolution of the photosensitive resin composition, the adhesiveness, and the suppression of resist skirt generation, the photosensitivity and the coating property are also improved.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains at least one (C) photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (C)”).
  • component (C) is not particularly limited as long as it can polymerize the component (B), and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators.
  • component (C) examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Aromatic ketones such as propanone-1, quinones such as alkyl anthraquinones, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl)- 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1, Acridine derivatives such as 7- (9,9′-acridinyl) heptane Can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer may be contained from the viewpoint of further improving the resolution.
  • Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- And (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and the like.
  • 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer may be contained.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole, It is commercially available as a product name) manufactured by Tsuchiya Chemical Industry Co., Ltd.
  • Component (C) contains at least one of 2,4,5-triarylimidazole dimer from the viewpoint of further improving photosensitivity and adhesion and further suppressing the light absorption of component (C).
  • 2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer may be included.
  • the 2,4,5-triarylimidazole dimer may have a symmetric structure or an asymmetric structure.
  • the content of the component (C) is 0.01 to 30 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight, 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) and (B). It may be 1 to 6 parts by mass, 1 to 5 parts by mass, or 2 to 5 parts by mass.
  • the content of the component (C) is 0.01 parts by mass or more, the photosensitivity, resolution, and adhesion tend to be improved, and when it is 30 parts by mass or less, the shape of the resist pattern tends to be excellent.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes (D) a photosensitizer (hereinafter also referred to as “component (D)”). By containing the component (D), the absorption wavelength of actinic rays used for exposure can be effectively used.
  • component (D) a photosensitizer
  • component (D) examples include pyrazolines, dialkylaminobenzophenones, anthracene, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, thiophenes , Naphthalimides, triarylamines and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • (D) Content of component is 1.0 mass part or less, 0.5 mass part or less, 0.15 mass part or less with respect to 100 mass parts of solid content total of (A) component and (B) component, 0 .12 parts by mass or less, or 0.1 parts by mass or less may be used.
  • the content of the component (D) is 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the component (A) and the component (B)
  • the resist pattern shape deterioration and the generation of the resist residue are further suppressed.
  • the lower limit value of the content of the component (D) is 0. 0 with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the components (A) and (B), from the viewpoint of easily obtaining high photosensitivity and high resolution. It may be 01 parts by mass or more.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes (E) a polymerization inhibitor (hereinafter also referred to as “component (E)”).
  • component (E) a polymerization inhibitor
  • the exposure amount required in order to photocure the photosensitive resin composition can be adjusted to the optimal exposure amount for exposing with a projection exposure machine.
  • the component (E) may contain a compound represented by the following general formula (I) from the viewpoint of further improving the resolution.
  • R 5 represents a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an amino group, an aryl group, a mercapto group, or 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 may be the same or different.
  • the aryl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of further improving the compatibility with the component (A).
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 5 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m may be 2 or 3, or 2 from the viewpoint of further improving the resolution.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include catechol, resorcinol (resorcin), 1,4-hydroquinone, 2-methylcatechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 2-ethylcatechol, 3 -Ethyl catechol, 4-ethyl catechol, 2-propyl catechol, 3-propyl catechol, 4-propyl catechol, 2-n-butyl catechol, 3-n-butyl catechol, 4-n-butyl catechol, 2-tert-butyl Catechol, 3-tert-butylcatechol, 4-tert-butylcatechol, alkylcatechol such as 3,5-di-tert-butylcatechol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol (orcine), 2 -Ethyl resorcino Alkyl, resorcinol such as 4-ethyl resorcinol, 2-propyl resorcinol, 4-
  • alkylcatechol may be used from the viewpoint of further improving the resolution.
  • the content of the component (E) is 0.03 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the components (A) and (B), 0.03 to 0.2 parts by mass, It may be 0.05 to 0.15 parts by mass, or 0.05 to 0.1 parts by mass. (E) By making content of a component 0.3 mass part or less, exposure time can be shortened, it can contribute to the efficiency improvement of mass production, By making it 0.03 mass part or more, The photoreaction of the exposed portion can be sufficiently advanced, and the resist swelling can be suppressed and the resolution can be improved by improving the reaction rate.
  • the content of the component (E) is 0.05 to 0.4 parts by mass, 0.05 to 0.2 parts by mass, or 0.05 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the component (A). 0.1 mass part may be sufficient.
  • content of (E) component is 0.05 mass part or more with respect to (A) component, there exists a tendency which can improve the thermal stability of the photosensitive resin composition, and is 0.4 mass part or less. When it is, there exists a tendency which can suppress yellowing of the photosensitive resin composition.
  • dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet, tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, and triphenyl are used.
  • Photo-coloring agents such as amine, diethylaniline, o-chloroaniline, and tertiary butyl catechol, thermo-coloring inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, adhesion imparting
  • Additives such as an agent, a leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent are each 0.01 parts per 100 parts by mass of the total solid content of the component (A) and the component (B). Up to 20 parts by mass can be contained. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment can contain at least one organic solvent as required.
  • the organic solvent normally can be especially used without a restriction
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment dissolves the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E) in the organic solvent.
  • it can be used as a solution having a solid content of 30 to 60% by mass (hereinafter also referred to as “coating solution”).
  • solid content refers to the component in compositions other than the substance to volatilize, such as a water
  • the volatile substance refers to a substance having a boiling point of 155 ° C. or lower under atmospheric pressure.
  • the coating solution can be used for forming a photosensitive resin layer as follows, for example.
  • the said coating liquid is apply
  • the metal plate examples include a metal plate made of an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, or stainless steel. From the viewpoint of further improving durability, copper, a copper-based alloy, or A metal plate made of an iron-based alloy may be used.
  • an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, or stainless steel. From the viewpoint of further improving durability, copper, a copper-based alloy, or A metal plate made of an iron-based alloy may be used.
  • the photosensitive element which concerns on this embodiment is related with the photosensitive element provided with a support body and the photosensitive resin layer formed using the said photosensitive resin composition on the said support body.
  • the photosensitive element 1 which concerns on this embodiment is a photosensitive resin derived from the support body 2 and the said photosensitive resin composition formed on the support body 2, as the schematic cross section of the example is shown in FIG. Layer 3 and other layers such as a protective layer 4 provided as necessary.
  • the polymer film which has heat resistance and solvent resistance such as polyester, such as a polypropylene, polyethylene, and a polyethylene terephthalate, can be used, for example.
  • the thickness of the support may be 1 to 100 ⁇ m, 1 to 50 ⁇ m, or 1 to 30 ⁇ m. There exists a tendency which can suppress that a support body is torn when peeling a support body because the thickness of a support body is 1 micrometer or more. Moreover, there exists a tendency for the fall of resolution to be suppressed because the thickness of a support body is 100 micrometers or less.
  • the photosensitive element 1 may further include a protective layer 4 that covers the surface of the photosensitive resin layer 3 opposite to the surface facing the support 2 as necessary.
  • the protective layer may have a lower adhesive strength to the photosensitive resin layer than the adhesive strength of the support to the photosensitive resin layer, or may be a low fish eye film.
  • fish eye refers to a foreign material of a material taken into the film when the material constituting the protective layer is melted by heat, kneaded, extruded, and produced by a biaxial stretching casting method, This means undissolved materials, oxidized degradation products, and the like. That is, “low fish eye” means that the above-mentioned foreign matter or the like in the film is small.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, etc.
  • polyester such as polypropylene
  • polyethylene polyethylene
  • polyethylene terephthalate etc.
  • Examples of commercially available products include polyethylene terephthalate films such as PS series such as Alfane MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., polypropylene film manufactured by Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS-25 manufactured by Teijin Limited.
  • the protective layer may be the same as the above support.
  • the thickness of the protective layer may be 1 to 100 ⁇ m, 5 to 50 ⁇ m, 5 to 30 ⁇ m, or 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective layer is 1 ⁇ m or more, there is a tendency that the protective layer is prevented from being broken when the photosensitive resin layer and the support are laminated on the substrate while peeling off the protective layer. Further, it may be 100 ⁇ m or less from the viewpoint of easily obtaining economic benefits.
  • the photosensitive element which concerns on this embodiment can be manufactured as follows, for example. A step of preparing a coating solution in which the photosensitive resin composition is dissolved in the organic solvent; a step of coating the coating solution on a support to form a coating layer; and drying the coating layer to form a photosensitive resin. And a step of forming a layer.
  • coating solution onto the support can be performed by a known method using, for example, roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, bar coating, spray coating, or the like.
  • the drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least part of the organic solvent can be removed from the coating layer, but may be dried at 70 to 150 ° C. for 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer is 2% by mass or less based on the total amount of the photosensitive resin composition excluding the organic solvent from the viewpoint of suppressing the diffusion of the organic solvent in the subsequent step. May be.
  • the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive element can be appropriately selected depending on the application, but it may be 1 to 200 ⁇ m, 5 to 100 ⁇ m, or 10 to 50 ⁇ m after drying.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is 1 ⁇ m or more, industrial coating becomes easy and productivity tends to be improved.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is 200 ⁇ m or less, the photosensitivity is high and the photocurability at the bottom of the resist is excellent, so that a resist pattern having excellent resolution and aspect ratio tends to be formed.
  • the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive element is less than 30 ⁇ m in terms of the resolution from the viewpoint of further improving the resolution. It may be 25 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the photosensitive resin layer is not particularly limited as long as the photosensitive resin layer can be formed, but from the viewpoint of further improving the throughput, the thickness after drying may be 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or more. Good.
  • the photosensitive element according to the present embodiment may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer, if necessary.
  • an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer, if necessary.
  • the form of the photosensitive element according to this embodiment is not particularly limited.
  • a sheet shape may be sufficient and the shape wound up by the roll shape on the core may be sufficient.
  • the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, or ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • an end face separator may be installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and from the viewpoint of edge fusion resistance, a moisture-proof end face separator is installed. Also good. As a packing method, it may be wrapped in a black sheet with low moisture permeability.
  • the photosensitive element according to the present embodiment can be suitably used, for example, for a resist pattern forming method described later.
  • the resist pattern forming method includes (i) a step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive element (hereinafter referred to as “(i) photosensitive property”. (Also referred to as “resin layer forming step”) and (ii) a step of exposing the photosensitive resin layer through a lens using an actinic ray onto which an image of a photomask is projected (hereinafter also referred to as “(ii) exposure step”). ) And (iii) a step of removing the unexposed portion of the photosensitive resin layer from the substrate by development (hereinafter also referred to as “(iii) development step”), and other steps as necessary May be included.
  • Photosensitive resin layer forming step a photosensitive resin layer is formed on a substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive element.
  • substrate for circuit formation provided with the insulating layer and the conductor layer formed on the insulating layer, or die pads (base material for lead frames) etc., such as an alloy base material, is used. It is done.
  • Examples of the method for forming the photosensitive resin layer on the substrate include a method in which a coating liquid containing the photosensitive resin composition is applied and then dried, a method using the photosensitive element, and the like.
  • a photosensitive element having a protective layer after removing the protective layer, the photosensitive resin layer of the photosensitive element is pressure-bonded to the substrate while heating, so that the photosensitive resin layer is formed on the substrate. Can be formed. Thereby, the laminated body provided with a board
  • Heating at the time of pressure bonding may be performed at a temperature of 70 to 130 ° C., and pressure bonding may be performed at a pressure of 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kgf / cm 2 ), but these conditions are necessary. It can be selected as appropriate. If the photosensitive resin layer of the photosensitive element is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to preheat the substrate in advance, but in order to further improve the adhesion and followability, the substrate is preheated. It can also be done.
  • (Ii) Exposure process In the exposure process, by irradiating at least a part of the photosensitive resin layer formed on the substrate with actinic rays through a lens using actinic rays onto which an image of a photomask is projected, The exposed portion irradiated with actinic rays is photocured to form a photocured portion (latent image).
  • the photosensitive resin layer is formed using the photosensitive element, when the support existing on the photosensitive resin layer is transmissive to actinic rays, it can be irradiated with actinic rays through the support.
  • the photosensitive resin layer is irradiated with actinic rays after the support is removed.
  • a method (projection exposure method) in which an actinic ray on which an image of a photomask is projected is irradiated in an image form through a lens is used. That is, the photosensitive resin composition of the present embodiment can be applied to a method (projection exposure method) in which an actinic ray onto which an image of a photomask is projected is irradiated in an image form through a lens. From the viewpoint of improving productivity, the projection exposure method may be used alone or in combination with an exposure method other than the projection exposure method.
  • a direct drawing exposure method such as a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative mask pattern called an artwork (mask exposure method), an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method, or the like.
  • a direct drawing exposure method such as a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative mask pattern called an artwork (mask exposure method), an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method, or the like.
  • Examples include a method of irradiating actinic rays in an image form.
  • the light source of the actinic ray is not particularly limited as long as it is a known light source that is usually used.
  • a laser that effectively emits ultraviolet rays such as a solid-state laser such as a semiconductor laser such as a gallium nitride blue-violet laser, is used. Moreover, you may use what radiates
  • a light source capable of emitting i-line monochromatic light with an exposure wavelength of 365 nm a light source capable of emitting h-line monochromatic light with an exposure wavelength of 405 nm, or ihg mixed-line exposure
  • a light source capable of emitting actinic light having a wavelength may be used, and a light source capable of emitting i-line monochromatic light having an exposure wavelength of 365 nm may be used.
  • Examples of the light source capable of emitting i-line monochromatic light having an exposure wavelength of 365 nm include an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • (Iii) Development Step In the development step, the unexposed portion (uncured portion) of the photosensitive resin layer is removed from the substrate by development. By the development process, a resist pattern including a photocured portion obtained by photocuring the photosensitive resin layer is formed on the substrate. When the support is present on the photosensitive resin layer, the support is removed, and then the unexposed portions other than the exposed portions are removed by development. Development methods include wet development and dry development.
  • wet development can be performed by a known wet development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition.
  • the wet development method include a dipping method, a paddle method, a high pressure spray method, a method using brushing, slapping, scrubbing, rocking immersion, etc., and from the viewpoint of improving resolution, a high pressure spray method is used. There may be.
  • These wet development methods may be developed singly or in combination of two or more methods.
  • the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition.
  • alkaline aqueous solution, organic solvent developing solution, etc. are mentioned.
  • an alkaline aqueous solution may be used as the developer.
  • the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, sodium phosphate Alkali metal phosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, borax (sodium tetraborate), sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2 -Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol, morpholine and the like are used.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide, 0 It may be a dilute solution of 1 to 5% by mass sodium tetraborate.
  • the pH of the alkaline aqueous solution used for development may be in the range of 9 to 11, and the temperature of the alkaline aqueous solution can be adjusted according to the developability of the photosensitive resin layer.
  • a surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development may be mixed.
  • organic solvent used in the organic solvent developer examples include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ⁇ -butyrolactone, 3-acetone alcohol, acetone And ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and the like. These organic solvents may be used as an organic solvent developer by adding water in the range of 1 to 20% by mass from the viewpoint of preventing ignition.
  • the method for forming a resist pattern after removing the unexposed portion in the development step, heating at 60 to 250 ° C. or exposure at an exposure amount of 0.2 to 10 J / cm 2 is performed as necessary. It may include a step of further curing the resist pattern.
  • the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment includes a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which a resist pattern has been formed by the above-described resist pattern forming method. Other steps such as a removal step may be included.
  • the method for producing a printed wiring board according to the present embodiment can be suitably used for forming a conductor pattern by using the method for forming a resist pattern with the photosensitive resin composition. Application to the forming method is more preferable.
  • the conductor layer of the substrate not covered with the resist pattern is removed by etching to form a conductor pattern.
  • Etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed.
  • the etching solution include a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, etc., and a ferric chloride solution is used from the point that the etch factor is good. Also good.
  • the plating process copper or solder is plated on the conductor layer of the substrate not covered with the resist pattern, using the resist pattern formed on the substrate provided with the conductor layer as a mask. After the plating treatment, the resist pattern is removed by removing the resist pattern described later, and the conductor layer covered with the resist pattern is etched to form a conductor pattern.
  • the plating treatment method may be electrolytic plating treatment or electroless plating treatment, but may be electroless plating treatment from the viewpoint of further improving the yield.
  • the electroless plating treatment include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating, Examples thereof include gold plating such as hard gold plating and soft gold plating.
  • the resist pattern on the substrate is removed.
  • the resist pattern can be removed by, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the development step.
  • a strong alkaline aqueous solution for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used.
  • a 1 to 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution may be used from the viewpoint of further improving the peelability.
  • Examples of the resist pattern peeling method include an immersion method and a spray method, and these may be used alone or in combination.
  • a desired printed wiring board can be manufactured by further etching the conductor layer covered with the resist pattern by the etching treatment to form the conductor pattern.
  • the etching method at this time is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. For example, the above-described etching solution can be applied.
  • the printed wiring board manufacturing method according to the present embodiment can be applied not only to a single-layer printed wiring board but also to a multilayer printed wiring board, and also to a printed wiring board having a small-diameter through hole. Is possible.
  • the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment can be suitably used for manufacturing a high-density package substrate, particularly for manufacturing a wiring board by a semi-additive construction method.
  • An example of the manufacturing process of the wiring board by the semi-additive construction method is shown in FIG.
  • FIG. 2A a substrate (circuit forming substrate) in which the conductor layer 40 is formed on the insulating layer 50 is prepared.
  • the conductor layer 40 is, for example, a copper layer.
  • the photosensitive resin layer 30 is formed on the conductor layer 40 of a board
  • FIG. 2C a photocured portion is formed in the photosensitive resin layer 30 by irradiating the photosensitive resin layer 30 with an actinic ray 80 obtained by projecting an image of a photomask on the photosensitive resin layer 30.
  • an actinic ray 80 obtained by projecting an image of a photomask on the photosensitive resin layer 30.
  • a resist pattern 32 that is a photocured portion is formed on the substrate by removing a region other than the photocured portion formed by the exposure step from the substrate by the developing process.
  • the plating layer 60 is formed on the conductor layer 40 of the substrate not covered with the resist pattern by plating using the resist pattern 32 as a mask.
  • FIG. 2F after the resist pattern 32 is peeled off with a strong alkaline aqueous solution, the conductor layer 40 masked by the resist pattern 32 is removed by a flash etching process, and the plated layer 62 and the etching process after the etching process are removed.
  • a conductor pattern 70 including the subsequent conductor layer 42 is formed.
  • the conductor layer 40 and the plating layer 60 may be made of the same material or different materials. When the conductor layer 40 and the plating layer 60 are the same material, the conductor layer 40 and the plating layer 60 may be integrated. Although the projection exposure method has been described with reference to FIG. 2, the resist pattern 32 may be formed by using both a mask exposure method and a direct drawing exposure method.
  • binder polymers (A-1) shown in Tables 1 and 2 below were synthesized according to Synthesis Example 1.
  • a solution b 1.2 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 60 g of methyl cellosolve and 40 g of toluene to prepare a solution b.
  • a mixed solution of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 3: 2 (hereinafter also referred to as “mixed solution x”). 400g was added, it stirred while blowing nitrogen gas, and it heated to 80 degreeC.
  • the solution a was added dropwise to the mixed solution x in the flask over a period of 4 hours at a constant dropping rate, followed by stirring at 80 ° C. for 2 hours.
  • the solution b was dropped into the solution in the flask at a constant dropping rate over 10 minutes, and then the solution in the flask was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solution of binder polymer (A-1).
  • the mixed solution x was added to the binder polymer (A-1) solution to prepare a nonvolatile component (solid content) of 50% by mass.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (A-1) was 50,000, and the acid value was 163 mgKOH / g.
  • the acid value was measured by a neutralization titration method. Specifically, 30 g of acetone was added to 1 g of the binder polymer solution, and further uniformly dissolved, and then an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, was added to the binder polymer solution to obtain a 0.1 N aqueous KOH solution. It measured by performing titration using.
  • the weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography method and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
  • GPC condition Pump Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) Column: 3 in total (column specifications: 10.7 mm ⁇ x 300 mm, all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Gelpack GL-R420 Gelpack GL-R430 Gelpack GL-R440 Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 120 mg of a binder polymer having a solid content of 50% by mass was sampled and dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran to prepare a sample. Measurement temperature: 25 ° C Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained by mixing the components shown in Table 1 and Table 2 in the amounts shown in the table (unit: parts by mass). It was.
  • the compounding quantity of (A) component in Table 1 and Table 2 and (B) component all are compounding quantities in solid content.
  • the total content of the polymerization inhibitors (methoquinone and the like) contained in the component (B) is based on the total solid content of the components (A) and (B) (100 % By mass) is less than 0.01% by mass.
  • Photopolymerization initiator * 6 B-CIM (Hodogaya Chemical Co., Ltd., product name) 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 obtained above were each formed on a polyethylene terephthalate film (product name “FB40” manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 16 ⁇ m (support). It apply
  • FB40 polyethylene terephthalate film
  • a polypropylene film (protective layer) (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name “NF-15”) is bonded onto the photosensitive resin layer, and the support, the photosensitive resin layer, and the protective layer are laminated in this order. A photosensitive element was obtained.
  • the copper surface of a copper-clad laminate (substrate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name “MCL-E-67”), which is a glass epoxy material in which copper foil with a thickness of 12 ⁇ m is laminated on both sides, is equipped with a brush equivalent to # 600 Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and dried with an air flow.
  • the polished copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive element obtained above was laminated to the copper-clad laminate so that the photosensitive resin layer was in contact with the copper surface while peeling off the protective layer. .
  • Lamination was performed using a 110 ° C. heat roll at a pressure of 0.40 MPa and a roll speed of 1.5 m / min.
  • Exposure is photosensitive with an energy amount (exposure amount) of 100 mJ / cm 2 using a projection exposure apparatus (product name “UX-2240SMXJ-01” manufactured by USHIO INC.) Using a semiconductor laser having a wavelength of 365 nm as a light source. The resin layer was exposed. At this time, other areas not used were covered with a black sheet.
  • the support is peeled off from the test piece, and the photosensitive resin layer is subjected to twice the shortest development time (the shortest time during which the unexposed area is removed) using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. Spray development was performed over time, and the unexposed area was removed and development processing was performed. In addition, the said shortest development time was calculated
  • step number the number of remaining steps (step number) of the step tablet of the photocured product (resist pattern) formed on the copper clad laminate at each exposure amount was measured.
  • a calibration curve between the exposure amount and the step step number was prepared, and the exposure amount (unit: mJ / cm 2 ) at which the step step number was 11 was obtained, and was used as the photosensitivity of the photosensitive resin composition. The smaller the exposure amount, the better the photosensitivity. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • a projection exposure apparatus product name “UX-2240SMXJ-01” manufactured by USHIO INC.
  • a glass mask and a semiconductor laser having a wavelength of 365 nm as the light source
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.03 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the components (A) and (B). It was confirmed that the resist patterns formed using the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 were superior in resolution and higher in aspect ratio than Comparative Examples 1 to 7.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 have a higher exposure amount and lower sensitivity than the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 7, but this reduction in sensitivity is not necessarily inferior characteristics. In other words, it can be said that the photosensitivity range is suitable for the market demand in the field of semiconductor packages.
  • the resolution ranges from 6 to 7 ⁇ m (comparative example) to 4 It can be said that the effect of improving the thickness to ⁇ 5 ⁇ m (Example) is a very large effect.
  • the content of the polymerization inhibitor is (A) and
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9, which are 0.03 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the component (B), can achieve resolution regardless of the type of photosensitizer. It was confirmed that a resist pattern having excellent aspect ratio was obtained.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern with excellent resolution and a high aspect ratio, and a photosensitive resin using the same. It is possible to provide a conductive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
  • SYMBOLS 1 ... Photosensitive element, 2 ... Support, 3,30 ... Photosensitive resin layer, 4 ... Protective layer, 32 ... Resist pattern, 40 ... Conductor layer, 42 ... Conductor layer after an etching process, 50 ... Insulating layer, 60 ... Plating layer, 62 ... Plating layer after etching treatment, 70 ... Conductor pattern, 80 ... Actinic ray.

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Abstract

　投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合、解像度に優れるレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物の提供を目的とし、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光増感剤、及び（Ｅ）重合禁止剤を含有し、上記（Ｅ）重合禁止剤の含有量が、上記（Ａ）バインダーポリマー及び上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して０．０３～０．３質量部である、感光性樹脂組成物を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法
　本開示は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法に関する。
　従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂層」ともいう）を支持体上に形成し、感光性樹脂層上に保護層を配置させた構造を有する感光性エレメントが広く用いられている。
　プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を銅張り積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂層の支持体に接触している面（以下、感光性樹脂層の「下面」ともいう）とは反対側の面（以下、感光性樹脂層の「上面」ともいう）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにラミネートする。そのため、保護層を感光性樹脂層の上面に配置している場合、このラミネートの作業は、保護層を剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂層を回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。
　次に、マスクフィルム等を通して感光性樹脂層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持体を剥離する。その後、感光性樹脂層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成させ、最終的に感光性樹脂層の硬化部を剥離除去する。
　ところで、上述のパターン露光の手法としては、近年、フォトマスクの像を投影させた活性光線を、レンズを介して感光性樹脂層上に照射し、感光性樹脂層を露光する投影露光方式が導入されている。投影露光方式は、マスクフィルム等を用いるコンタクト露光方式に比べ、高アライメント性が確保できる。そのため、プリント配線板における回路形成の微細化が求められる昨今において、投影露光方式は非常に注目されている。
　投影露光方式に用いられる光源としては、超高圧水銀灯等が使用されている。一般的に、露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を用いた露光機が多く使用されているが、露光波長４０５ｎｍのｈ線単色光、又はｉｈｇ混線を用いた露光機も使用されることがある。投影露光方式は、高解像性を得るために単色光且つ分割露光方式を一般的に採用していることから、単色光により照射エネルギー量が低く、分割露光のため、露光時間が長くなる傾向がある。一方、コンタクト露光方式は、ｉｈｇ混線且つ一括露光方式を一般的に採用しているため、露光時間は短くなる傾向がある。そのため、量産時の効率向上の観点から、投影露光機の照度は、コンタクト露光機と比較して高くなるよう設計されており、また、投影露光機の１回当たりの露光時間は、コンタクト露光機と比較して短くなる傾向がある。
　このような投影露光方式での露光方法の開発に伴い、細線密着性を有するレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
国際公開第２００９／０７８３８０号公報
　近年、高細線パッケージ基板の普及に伴い、導体パターンの更なる微細化が進み、このような微細な導体パターンの形成において用いられる感光性樹脂組成物には、解像度に優れるレジストパターンを形成できることが要求されている。また、解像度に優れるレジストパターンを必要とする半導体パッケージ製品の市場が伸びていることに伴い、感光性樹脂組成物に対する要求特性も変化し、量産性に貢献する光感度より、歩留に貢献する解像度を重視する傾向がある。よって、特に、半導体パッケージ等の分野では、解像度を１μｍ単位でも低下させて解像性を向上させる、継続的なニーズがある。また、感光性樹脂組成物には、「形成した像の高さ／形成した像の幅」と定義される、「アスペクト比」が高いレジストパターンを形成できることが求められる。
　解像性を向上するために、感光性樹脂層の架橋密度を向上させることが検討されている。しかしながら、投影露光機は、１回当たりの露光時間が短く、露光部の反応性を上げることが非常に難しい。
　また、従来の感光性樹脂組成物を用いて高照度投影露光機にて露光した場合、所望のレジストパターンの周辺部分も硬化してしまい、解像度に優れるレジストパターンを形成することは困難であった。
　そのため、投影露光機の露光環境に適合した感光性樹脂組成物、具体的には、投影露光方式を用いた場合であっても、解像度に優れるレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物が求められている。
　本開示は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合、解像度に優れるレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本開示は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光増感剤、及び（Ｅ）重合禁止剤を含有し、上記（Ｅ）重合禁止剤の含有量が、上記（Ａ）バインダーポリマー及び上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して０．０３～０．３質量部である、感光性樹脂組成物を提供する。
　かかる感光性樹脂組成物は、上記の構成を有することにより、投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合、解像度に優れるレジストパターンを形成することができる。特に、（Ｅ）成分の含有量を０．３質量部以下にすることで、露光時間を短くすることができ、量産の効率向上に貢献することができ、０．０３質量部以上にすることで、露光部の光反応を十分に進行させることができ、反応率向上により、レジスト膨潤性を抑制し、解像度を良好にすることができる。そのため、本開示の感光性樹脂組成物は、投影露光用感光性樹脂組成物として有用であり、特に、高解像性、高アスペクト比、高密着性、高イメージング性及び高作業性が求められている超高密度配線基板を製造するための投影露光用感光性樹脂組成物として有用である。
　また、本開示の感光性樹脂組成物において、上記（Ｅ）重合禁止剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ｒ５は、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、アミノ基、アリール基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は複素環基を示し、ｍはｍ＋ｎが６以下となるように選ばれる２以上の整数を示し、ｎはｍ＋ｎが６以下となるように選ばれる０以上の整数を示し、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ５は各々同一でも相違してもよい。
　かかる感光性樹脂組成物によれば、投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合、解像度がより優れ、且つアスペクト比がより高いレジストパターンを形成することができる。
　さらに、本開示の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）光増感剤の含有量は、上記（Ａ）バインダーポリマー及び上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して１．０質量部以下であってもよい。
　かかる感光性樹脂組成物によれば、投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合、レジストパターンの形状悪化及びレジストすその発生を抑制することができ、解像度をより良好にすることができる。
　本開示はまた、支持体と、上記支持体上に上述した本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層とを備える、感光性エレメントを提供する。
　かかる感光性エレメントは、上述した本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を備えるため、投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合、解像度に優れ、且つアスペクト比が高いレジストパターンを形成することができる。
　本開示はまた、基板上に、上述した本開示の感光性樹脂組成物又は上述した本開示の感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する工程と、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して上記感光性樹脂層を露光する工程と、上記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
　かかるレジストパターンの形成方法は、上述した本開示の感光性樹脂組成物又は上述した本開示の感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する工程を含むため、投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合、解像度に優れ、且つアスペクト比が高いレジストパターンを形成することができる。
　本開示は更に、上述した本開示のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。
　かかるプリント配線板の製造方法は、上述した本開示のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成するため、解像度に優れ、且つアスペクト比が高いレジストパターンを形成することができ、プリント配線板の高密度化に適したプリント配線板の製造方法を提供することができる。
　本開示によれば、投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合、解像度に優れ、且つアスペクト比が高いレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
本開示の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。すなわち、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。また、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。また、（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
　また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　さらに、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
＜感光性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光増感剤、及び（Ｅ）重合禁止剤を含有し、上記（Ｅ）重合禁止剤の含有量が、上記（Ａ）バインダーポリマー及び上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して０．０３～０．３質量部である、感光性樹脂組成物に関する。以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
［（Ａ）バインダーポリマー］
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物で用いることのできる（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性を更に向上させる見地から、アクリル系樹脂を含んでもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。すなわち、（Ａ）バインダーポリマーが、上記重合性単量体に由来する構造単位を有するともいえる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のα－位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモアクリル酸、α－クロルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、現像性を更に向上させる見地から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであってもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及びこれらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物が挙げられる。
　　Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）－ＣＯＯＲ７　　　　　　　（ＩＩ）
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１～１２のアルキル基を示す。Ｒ７で示される炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、これらの基の構造異性体等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性を更に向上させる見地から、カルボキシル基を含有してもよい。カルボキシル基を含有する（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。中でも、アルカリ現像性を更に向上させる見地から、上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸であってもよく、メタクリル酸であってもよい。また、カルボキシル基を含有する（Ａ）バインダーポリマーの酸価は５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
　（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（バインダーポリマーに使用する重合性単量体総量に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の配合率）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とをバランスよく向上させる見地から、１２～５０質量％、１２～４０質量％、１５～３５質量％、又は１５～３０質量％であってもよい。このカルボキシル基含有量が１２質量％以上ではアルカリ現像性が向上する傾向があり、５０質量％以下ではアルカリ耐性に優れる傾向がある。
　なお、（Ａ）バインダーポリマー中におけるカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、上記カルボキシル基を有する重合性単量体の配合率に相関するので、１２～５０質量％、１２～４０質量％、１５～３５質量％、又は１５～３０質量％であってもよい。
　また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性を更に向上させる見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として使用してもよい。上記スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体とした場合、その含有量（バインダーポリマーに使用する重合性単量体総量に対するスチレン又はスチレン誘導体の配合率）は、密着性及び耐薬品性を更に良好にする見地から、１０～６０質量％であってもよく、１５～５０質量％であってもよい。この含有量が１０質量％以上では、密着性が向上する傾向があり、６０質量％以下では、現像時に剥離片が大きくなることを抑制でき、剥離に要する時間の長時間化が抑えられる傾向がある。ここで、本明細書において、「耐薬品性」とは、後述するレジストパターンの形成方法又はプリント配線板の製造方法で用いられる、薬品（現像液、水、エッチング液等）に対する耐性を意味する。
　なお、（Ａ）バインダーポリマー中におけるスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有量は、上記スチレン又はスチレン誘導体の配合率に相関するので、１０～６０質量％であってもよく、１５～５０質量％であってもよい。
　また、（Ａ）バインダーポリマーは、解像度及びアスペクト比を更に良好にする見地から、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを重合性単量体として使用してもよい。（Ａ）バインダーポリマー中における（メタ）アクリル酸ベンジルエステルの含有量は、解像度及びアスペクト比を更に向上させる見地から、１５～５０質量％であってもよい。
　これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて使用する場合の（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、異なる重合性単量体からなる２種以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種以上のバインダーポリマー等が挙げられる。
　（Ａ）バインダーポリマーは、通常の方法によって製造することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン等とをラジカル重合させることにより製造することができる。
　（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度とアルカリ現像性とをバランスよく向上させる見地から、２０，０００～３００，０００、４０，０００～１５０，０００、４０，０００～１２０，０００、又は５０，０００～８０，０００であってもよい。（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が２０，０００以上では、耐現像液性により優れる傾向があり、３００，０００以下では、現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
　（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、３０～８０質量部、４０～７５質量部、又は５０～７０質量部であってもよい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
［（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物］
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含む。（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
　（Ｂ）成分としては、例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β'－（メタ）アクリロキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β'－（メタ）アクリロキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β'－（メタ）アクリロキシエチル－ｏ－フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の中では、解像性、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、（Ｂ）成分は、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。上記ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基（以下、「ＥＯ基」と称する場合がある。）又はオキシプロピレン基（以下、「ＰＯ基」と称する場合がある。）を示す。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に０～４０の数値を示す。ただし、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上である。Ｘがエチレン基、Ｙがプロピレン基である場合、ｐ１＋ｐ２は１～４０であり、ｑ１＋ｑ２は０～２０である。Ｘがプロピレン基、Ｙがエチレン基である場合、ｐ１＋ｐ２は０～２０であり、ｑ１＋ｑ２は１～４０である。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はＥＯ基又はＰＯ基の構造単位の数を示すため、単一の分子では整数値を示し、複数種の分子の集合体では平均値である有理数を示す。なお、ＥＯ基及びＰＯ基はそれぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ及びＹがともにエチレン基である場合、解像度及び密着性により優れる観点から、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２は１～２０、１～１０、又は１～７であってもよい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物として商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ－２００」）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ－５００」、又は日立化成株式会社製「ＦＡ－３２１Ｍ」）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ－１３００」）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（共栄社化学株式会社製「ＢＰ－２ＥＭ」（ＥＯ基：２．６（平均値）））等が挙げられる。
　ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐薬品性がより向上する見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、１～５０質量％、１～４５質量％、１～４０質量％、又は３～２５質量％であってもよい。
　また、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐薬品性がより向上する見地から、（Ｂ）成分の固形分総量に対して、３０～９９質量％、５０～９７質量％、又は６０～９５質量％であってもよい。
　また、ＥＯ基及びＰＯ基の総数が１～７である一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、解像度をより良好にする見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、１～３０質量％、２～２８質量％、又は３～２５質量％であってもよい。
　また、基板の凹凸に対する追従性をより向上させる見地から、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、分子内にＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることができる。多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、１～１０質量％、又は３～７質量％であってもよい。また、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物の含有量は、（Ｂ）成分の固形分総量に対して、１～３０質量％、又は３～２０質量％であってもよい。
　なお、ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、ＥＯ基及びＰＯ基は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、ＰＯ基は、オキシ－ｎ－プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。なお、（ポリ）オキシイソプロピレン基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
　ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとして商業的に入手可能なものとしては、例えば、ＥＯ基：６（平均値）及びＰＯ基：１２（平均値）を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（日立化成株式会社製「ＦＡ－０２３Ｍ」、「ＦＡ－０２４Ｍ」）等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、２０～７０質量部、２５～６０質量部、又は３０～５０質量部であってもよい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性に加え、光感度及び塗膜性もより良好となる。
［（Ｃ）光重合開始剤］
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を少なくとも１種含有する。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
　（Ｃ）成分としては、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、９－フェニルアクリジン、１，７－（９，９'－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中では、解像性をより向上させる見地から、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有してもよい。上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ビス－（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらの中でも、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体を含有してもよい。
　２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビスイミダゾールは、Ｂ－ＣＩＭ（保土谷化学工業株式会社製、製品名）として、商業的に入手可能である。
　（Ｃ）成分は、光感度及び密着性をより向上させ、更に（Ｃ）成分の光吸収性をより抑制する観点から、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の少なくとも１種を含んでもよく、２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体を含んでもよい。なお、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体は、その構造が対称であっても非対称であってもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．０１～３０質量部、０．１～１０質量部、１～７質量部、１～６質量部、１～５質量部、又は２～５質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量部以上では、光感度、解像性及び密着性が向上する傾向があり、３０質量部以下では、レジストパターンの形状により優れる傾向がある。
［（Ｄ）光増感剤］
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光増感剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含む。（Ｄ）成分を含有することにより、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる。
　（Ｄ）成分としては、例えば、ピラゾリン類、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して１．０質量部以下、０．５質量部以下、０．１５質量部以下、０．１２質量部以下、又は０．１質量部以下であってもよい。（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して１．０質量部以下であると、レジストパターンの形状悪化及びレジストすその発生をより抑制することができ、解像度をより良好にすることができる傾向がある。また、（Ｄ）成分の含有量の下限値は、高光感度及び高解像性がより得られ易い見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．０１質量部以上であってもよい。
［（Ｅ）重合禁止剤］
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）重合禁止剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含む。（Ｅ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を光硬化させるために必要な露光量を、投影露光機で露光するのに最適な露光量に調整することができる。
（Ｅ）成分は、解像性を更に向上させる見地から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでもよい。
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　一般式（Ｉ）中、Ｒ５は、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、アミノ基、アリール基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は複素環基を示し、ｍはｍ＋ｎが６以下となるように選ばれる２以上の整数を示し、ｎはｍ＋ｎが６以下となるように選ばれる０以上の整数を示し、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ５は各々同一でも相違してもよい。なお、アリール基は、炭素数１～２０のアルキル基で置換されていてもよい。
　Ｒ５は、（Ａ）成分との相溶性をより向上させる見地から、水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。Ｒ５で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基であってもよい。ｍは、解像性を更に向上させる見地から、２又は３であってもよく、２であってもよい。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール（レゾルシン）、１，４－ヒドロキノン、２－メチルカテコール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、２－エチルカテコール、３－エチルカテコール、４－エチルカテコール、２－プロピルカテコール、３－プロピルカテコール、４－プロピルカテコール、２－ｎ－ブチルカテコール、３－ｎ－ブチルカテコール、４－ｎ－ブチルカテコール、２－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のアルキルカテコール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール（オルシン）、２－エチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、２－プロピルレゾルシノール、４－プロピルレゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、４－ｎ－ブチルレゾルシノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、解像性を更に向上させる見地から、アルキルカテコールであってもよい。
　（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．０３～０．３質量部であり、０．０３～０．２質量部、０．０５～０．１５質量部、又は０．０５～０．１質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量を０．３質量部以下にすることで、露光時間を短くすることができ、量産の効率向上に貢献することができ、０．０３質量部以上にすることで、露光部の光反応を十分に進行させることができ、反応率向上により、レジスト膨潤性を抑制し、解像度をより良好にすることができる。
　また、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、０．０５～０．４質量部、０．０５～０．２質量部、又は０．０５～０．１質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量が（Ａ）成分に対して０．０５質量部以上である場合、感光性樹脂組成物の熱安定性を向上することができる傾向があり、０．４質量部以下である場合、感光性樹脂組成物の黄色化を抑制することができる傾向がある。
［その他の成分］
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ－クロロアニリン、ターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの添加剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１～２０質量部含有することができる。これらの添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。上記有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、（Ｅ）成分とを上記有機溶剤に溶解して固形分３０～６０質量％の溶液（以下、「塗布液」ともいう）として用いることができる。なお、本明細書において、固形分とは、水分及び後述する有機溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下１５５℃以下である物質を指す。
　上記塗布液は、例えば、以下のようにして感光性樹脂層の形成に用いることができる。例えば、上記塗布液を、後述する重合体フィルム又は金属板等の支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。
　金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、又はステンレス等の鉄系合金からなる金属板が挙げられ、耐久性をより向上させる見地から、銅、銅系合金、又は鉄系合金からなる金属板であってもよい。
＜感光性エレメント＞
　本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、上記支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層とを備える、感光性エレメントに関する。本実施形態に係る感光性エレメント１は、図１にその一例の模式断面図を示すように、支持体２と、支持体２上に形成された上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層３とを備え、必要に応じて設けられる保護層４等のその他の層を備えて構成される。
［支持体］
　上記支持体としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
　上記支持体の厚みは、１～１００μｍ、１～５０μｍ、又は１～３０μｍであってもよい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる傾向がある。また、支持体の厚みが１００μｍ以下であることで、解像性の低下が抑制される傾向がある。
［保護層］
　上記感光性エレメント１は、必要に応じて、感光性樹脂層３の支持体２に対向する面とは反対側の表面を被覆する保護層４を更に備えてもよい。
　上記保護層としては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものであってもよく、また、低フィッシュアイのフィルムであってもよい。
　ここで、「フィッシュアイ」とは、保護層を構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸するキャスティング法等によりフィルムを製造する際に、フィルム中に取り込まれた材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等のものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
　具体的に、保護層としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製アルファンＭＡ－４１０、Ｅ－２００Ｃ、信越フィルム株式会社製ポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製ＰＳ－２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護層は上記支持体と同一のものであってもよい。
　保護層の厚みは、１～１００μｍ、５～５０μｍ、５～３０μｍ、又は１５～３０μｍであってもよい。保護層の厚みが１μｍ以上であることで、保護層を剥がしながら、感光性樹脂層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを抑制できる傾向がある。また、経済的恩恵を得易い点で、１００μｍ以下であってもよい。
［感光性エレメントの製造方法］
　本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、以下のようにして製造することができる。上記感光性樹脂組成物を上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
　上記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート、スプレーコート等を用いる公知の方法で行うことができる。
　また、上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、７０～１５０℃で、５～３０分間乾燥してもよい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を抑制する点から、有機溶剤を除く感光性樹脂組成物の全量を基準として２質量％以下であってもよい。
　感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１～２００μｍ、５～１００μｍ、又は１０～５０μｍであってもよい。感光性樹脂層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗布が容易になり、生産性が向上する傾向がある。また、感光性樹脂層の厚みが２００μｍ以下の場合には、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れるため、解像度及びアスペクト比に優れるレジストパターンを形成できる傾向がある。
　特に、投影露光方式を用いて感光性樹脂層を露光してレジストパターンを形成する場合、解像度に更に優れる観点から、感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、乾燥後の厚みで３０μｍ未満であってもよく、２５μｍ以下であってもよい。感光性樹脂層の厚みの下限値は、感光性樹脂層を形成できれば特に制限はないが、スループットをより向上させる観点から、乾燥後の厚みで１μｍ以上、５μｍ以上、又は７μｍ以上であってもよい。
　本実施形態に係る感光性エレメントは、必要に応じて、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。
　本実施形態に係る感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ってもよい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
　このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から、端面セパレータを設置してもよく、また、耐エッジフュージョンの見地から、防湿端面セパレータを設置してもよい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装してもよい。
　本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
＜レジストパターンの形成方法＞
　本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板上に、上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する工程（以下、「（ｉ）感光性樹脂層形成工程」ともいう）と、（ｉｉ）フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して上記感光性樹脂層を露光する工程（以下、「（ｉｉ）露光工程」ともいう）と、（ｉｉｉ）上記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程（以下、「（ｉｉｉ）現像工程」ともいう）と、を含み、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
　感光性樹脂層形成工程においては、基板上に上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する。上記基板としては、特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）などが用いられる。
　基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、上記感光性樹脂組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥させる方法、及び上記感光性エレメントを用いる方法等が挙げられる。保護層を有している感光性エレメントを用いる場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら基板に圧着することにより、基板上に感光性樹脂層を形成することができる。これにより、基板と感光性樹脂層と支持体とをこの順に備える積層体が得られる。
　感光性エレメントを用いて感光性樹脂層形成工程を行う場合には、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行ってもよい。圧着の際の加熱は７０～１３０℃の温度で行ってもよく、圧着は０．１～１．０ＭＰａ（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行ってもよいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択できる。なお、感光性エレメントの感光性樹脂層を７０～１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
（ｉｉ）露光工程
　露光工程においては、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して、基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、光硬化部（潜像）が形成される。上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成した場合、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性であるとき、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が活性光線に対して遮光性であるとき、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
　露光方法としては、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して画像状に照射する方法（投影露光方式）が用いられる。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して画像状に照射する方法（投影露光方式）に適用することができる。生産性を向上するという観点から、投影露光方式を単独で用いてもよいが、投影露光方式以外の露光方式と併用してもよい。併用可能な露光方式としては、例えば、アートワークと呼ばれるネガマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法などが挙げられる。
　活性光線の光源としては、通常用いられる公知の光源であれば特に制限がなく、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、窒化ガリウム系青紫色レーザ等の半導体レーザなどの紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。これらの中では、解像性及びアライメント性をバランスよく向上させる観点で、露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源、露光波長４０５ｎｍのｈ線単色光を放射できる光源、又はｉｈｇ混線の露光波長の活性光線を放射できる光源を用いてもよく、中でも露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源を用いてもよい。露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源としては、例えば、超高圧水銀灯等が挙げられる。
（ｉｉｉ）現像工程
　現像工程においては、上記感光性樹脂層の未露光部（未硬化部）を基板上から現像により除去する。現像工程により、上記感光性樹脂層が光硬化した光硬化部からなるレジストパターンが基板上に形成される。感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、上記露光部以外の未露光部を現像により除去する。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがある。
　ウェット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知のウェット現像方法により現像することができる。ウェット現像方法としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式であってもよい。これらのウェット現像方法は１種を単独で又は２種以上の方法を組み合わせて現像してもよい。
　現像液は、上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、及び有機溶剤現像液等が挙げられる。
　安全且つ安定であり、操作性がより良好である見地から、現像液として、アルカリ性水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、モルホリンなどが用いられる。
　現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１～５質量％の炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等であってもよい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、９～１１の範囲であってもよく、アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節できる。また、アルカリ性水溶液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
　有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトン、３－アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止の観点から、１～２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液としてもよい。
　本実施形態に係るレジストパターンの形成方法では、現像工程において未露光部を除去した後、必要に応じて６０～２５０℃での加熱又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ２の露光量での露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化する工程を含んでもよい。
＜プリント配線板の製造方法＞
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じてレジストパターン除去工程等のその他の工程を含んでもよい。本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記感光性樹脂組成物によるレジストパターンの形成方法を使用することで、導体パターンの形成に好適に使用できるが、中でも、めっき処理により導体パターンを形成する方法への応用がより好適である。
　エッチング処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストパターンによって被覆されていない基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
　エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、エッチファクターが良好な点から、塩化第二鉄溶液を用いてもよい。
　一方、めっき処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストパターンによって被覆されていない基板の導体層上に銅又は半田などをめっきする。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストパターンを除去し、更にこのレジストパターンによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
　めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、歩留をより向上させる見地から、無電解めっき処理であってもよい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
　上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。これらの中では、剥離性をより向上させる見地から、１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いてもよい。
　レジストパターンの剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
　めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストパターンで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、高密度パッケージ基板の製造、特にセミアディティブ工法による配線板の製造に好適に使用することができる。なお、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例を図２に示す。
　図２（ａ）では、絶縁層５０上に導体層４０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層４０は、例えば、銅層である。図２（ｂ）では、上記感光性樹脂層形成工程により、基板の導体層４０上に感光性樹脂層３０を形成する。図２（ｃ）では、上記露光工程により、感光性樹脂層３０上にフォトマスクの像を投影させた活性光線８０を照射して、感光性樹脂層３０に光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、現像工程により、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域を基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３２を形成する。図２（ｅ）では、レジストパターン３２をマスクとするめっき処理により、レジストパターンによって被覆されていない基板の導体層４０上にめっき層６０を形成する。図２（ｆ）では、レジストパターン３２を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、レジストパターン３２でマスクされていた導体層４０を除去し、エッチング処理後のめっき層６２及びエッチング処理後の導体層４２を含む導体パターン７０を形成する。導体層４０とめっき層６０とでは、材質が同じであってもよく、異なっていてもよい。導体層４０とめっき層６０とが同じ材質である場合、導体層４０とめっき層６０とが一体化していてもよい。なお、図２では投影露光方式について説明したが、マスク露光法、直接描画露光法を併用してレジストパターン３２を形成してもよい。
　以上、本実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　以下、実施例に基づいて本開示の目的及び利点をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。すなわち、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［実施例１～９及び比較例１～７］
　まず、下記表１及び表２に示すバインダーポリマー（Ａ－１）を合成例１に従って合成した。
＜合成例１＞
　重合性単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、ベンジルメタクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ａを調製した。
　また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。
　一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの混合液（以下、「混合液ｘ」ともいう）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。
　フラスコ内の混合液ｘに上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃までに昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ－１）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ－１）の溶液に、混合液ｘを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。
　バインダーポリマー（Ａ－１）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価は、中和滴定法で測定した。具体的には、バインダーポリマーの溶液１ｇにアセトン３０ｇを添加し、更に均一に溶解させた後、指示薬であるフェノールフタレインを、上記バインダーポリマーの溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行うことで測定した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
ＧＰＣ条件
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製）
　カラム：以下の計３本（カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ、いずれも日立化成株式会社製）
Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０
　溶離液：テトラヒドロフラン
　試料濃度：固形分が５０質量％のバインダーポリマーを１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して試料を調製した。
　測定温度：２５℃
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　次に、下記表１及び表２に示す各成分を同表に示す量（単位：質量部）で混合することにより、実施例１～９及び比較例１～７の感光性樹脂組成物を得た。なお、表１及び表２中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量は、いずれも固形分での配合量である。また、いずれの実施例及び比較例においても、（Ｂ）成分に含まれる重合禁止剤（メトキノン等）の合計の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量を基準（１００質量％）として、０．０１質量％未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１及び表２における各成分の詳細は以下の通りである。
（Ａ）成分：バインダーポリマー
＊１：バインダーポリマー（Ａ－１）
　メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０，０００、固形分＝５０質量％、メチルセルソルブ／トルエン＝３／２（質量比）溶液
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
＊２：ＦＡ－０２４Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
　ポリアルキレングリコールジメタクリレート（ＥＯ基：６（平均値）、ＰＯ基：１２（平均値））
＊３：ＦＡ－３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
　２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
＊４：ＢＰＥ－２００（新中村化学工業株式会社製、製品名）
　２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
＊５：ＢＰ－２ＥＭ（共栄社化学株式会社製、製品名）
　２，２－ビス（４－（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（ＥＯ基：２．６（平均値））
（Ｃ）成分：光重合開始剤
＊６：Ｂ－ＣＩＭ（保土谷化学工業株式会社製、製品名）
　２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビスイミダゾール
（Ｄ）成分：光増感剤
＊７：ピラゾリン化合物（保土谷化学工業株式会社製、化学物名：１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン）
＊８：ＥＡＢ（保土谷化学工業株式会社製、製品名）
　４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｅ）成分：重合禁止剤
＊９：ＴＢＣ（ＤＩＣ株式会社製）
　４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール
＜感光性エレメントの作製＞
　上記で得られた実施例１～９及び比較例１～７の感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、製品名「ＦＢ４０」）（支持体）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が１０μｍである感光性樹脂層を形成した。
　この感光性樹脂層上に、ポリプロピレンフィルム（保護層）（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ－１５」）を貼り合わせ、支持体と、感光性樹脂層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントを得た。
＜積層体の作製＞
　厚み１２μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成株式会社製、製品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを備える研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。研磨後の銅張積層板を８０℃に加温し、保護層を剥がしながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれ銅張積層板にラミネートした。ラミネートは１１０℃のヒートロールを用いて、０．４０ＭＰａの圧着圧力で、１．５ｍ／分のロール速度で行った。
　こうして、銅張積層板と、感光性樹脂層と、支持体とがこの順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
＜評価＞
（光感度の評価）
　上記で得られた試験片を３つの領域に分割し、そのうち一つの領域の支持体上に、濃度領域０．００～２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさ３ｍｍ×１２ｍｍである日立４１段ステップタブレットを置いた。露光は、波長３６５ｎｍの半導体レーザを光源とする投影露光装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＸ－２２４０ＳＭＸＪ－０１」）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）で感光性樹脂層を露光した。この際、使用しない他の領域は、ブラックシートで覆った。また、それぞれ別の領域に対して、同様の方法で個々に１５０ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した。なお、照度の測定は、３６５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＩＴ－２５０」）、受光器（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＶＤ－Ｓ３６５」）を用いた。
　次に、試験片から支持体を剥離し、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、感光性樹脂層を最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部を除去して現像処理を行った。なお、上記最短現像時間は、未露光部の感光性樹脂層が上記の現像処理によって完全に除去される時間を測定することで求めた。
　現像処理後、各露光量における銅張積層板上に形成された光硬化物（レジストパターン）のステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定した。次いで、露光量とステップ段数との検量線を作成し、ステップ段数が１１段となる露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感光性樹脂組成物の光感度とした。この露光量が少ないほど、光感度が良好であることを示す。結果を表３及び表４に示す。
（解像度の評価）
　上記で得られた試験片の支持体上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅がｚ／ｚ（ｚ＝１～３０（１μｍ間隔で変化））（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスマスクを置いて、波長３６５ｎｍの半導体レーザを光源とする投影露光装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＸ－２２４０ＳＭＸＪ－０１」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１段となるエネルギー量で感光性樹脂層を露光した。露光後、上記光感度の評価と同様の現像処理を行った。
　現像処理後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。現像処理によって未露光部が完全に除去されたライン部分（露光部）間のスペース幅のうち、最も小さい値（最小スペース幅、単位：μｍ）を解像度評価の指標とした。この数値が小さいほど、解像度が良好であることを意味する。結果を表３及び表４に示す。
（アスペクト比の評価）
　上記解像度の評価において形成したレジストパターンの幅が最も小さいライン部分について、銅張積層板表面からの高さ（以下、「ライン高さ」ともいう）を測定した。このライン高さ（単位：μｍ）を、上記解像度の評価において未露光部が完全に除去されたレジストパターンの最小ライン幅（単位：μｍ）（上記解像度の評価における、最小スペース幅の値と一致する、ともいえる）で除して、アスペクト比（ライン高さ／最小ライン幅）を算出した。結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３及び表４に示した結果から明らかなように、重合禁止剤の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．０３～０．３質量部である実施例１～９の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンは、比較例１～７に比べて、解像度に優れており、アスペクト比が高いことが確認された。なお、実施例１～９の感光性樹脂組成物は、比較例１～７の感光性樹脂組成物と比べて露光量が高く、低感度化しているが、この低感度化は必ずしも劣位特性ではなく、半導体パッケージ等の分野における市場の要求に合った適切な光感度域であると言える。また、解像度を特に重視する半導体パッケージ等の分野においては、解像度を１μｍ単位でも低下させて解像性を良好にさせることが強く求められているため、解像度を６～７μｍ（比較例）から４～５μｍ（実施例）に良好にさせるという効果は、極めて大きな効果であると言える。
　また、光増感剤としてピラゾリン化合物を使用した実施例１～７及び９と、光増感剤としてＥＡＢを使用した実施例８との比較から、重合禁止剤の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．０３～０．３質量部である実施例１～９の感光性樹脂組成物は、光増感剤の種類によらず、解像度に優れており、アスペクト比が向上したレジストパターンを得ることができることが確認された。
　以上説明したとおり、本開示によれば、投影露光方式を用いてレジストパターンを形成した場合、解像度に優れ、且つアスペクト比が高いレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
　１…感光性エレメント、２…支持体、３，３０…感光性樹脂層、４…保護層、３２…レジストパターン、４０…導体層、４２…エッチング処理後の導体層、５０…絶縁層、６０…めっき層、６２…エッチング処理後のめっき層、７０…導体パターン、８０…活性光線。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光増感剤、及び（Ｅ）重合禁止剤を含有し、
    　前記（Ｅ）重合禁止剤の含有量が、前記（Ａ）バインダーポリマー及び前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して０．０３～０．３質量部である、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｅ）重合禁止剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ５は、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、アミノ基、アリール基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は複素環基を示し、ｍはｍ＋ｎが６以下となるように選ばれる２以上の整数を示し、ｎはｍ＋ｎが６以下となるように選ばれる０以上の整数を示し、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ５は各々同一でも相違してもよい。］
  3. 　前記（Ｄ）光増感剤の含有量が、前記（Ａ）バインダーポリマー及び前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して１．０質量部以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　支持体と、前記支持体上に請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層とを備える、感光性エレメント。
  5. 　基板上に、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項４に記載の感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する工程と、
    　フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して前記感光性樹脂層を露光する工程と、
    　前記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
  6. 　請求項５に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
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