WO2016104000A1 - Ｆｅ基軟磁性合金薄帯およびそれを用いた磁心 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a Fe-based soft magnetic alloy ribbon suitable for various magnetic parts such as current transformers, noise countermeasure parts, high frequency transformers, choke coils, accelerator cores, and a magnetic core using the same.
  • various magnetic parts such as current transformers, noise countermeasure parts, high-frequency transformers, choke coils, and accelerator cores include soft ferrites, amorphous soft magnetic alloys, and permalloys that exhibit high magnetic permeability and low core loss characteristics.
  • a magnetic core made of a soft magnetic material such as a nanocrystalline soft magnetic alloy is used.
  • soft ferrite is excellent in high frequency characteristics, but has a low saturation magnetic flux density Bs and inferior in temperature characteristics, so that it is easily magnetically saturated, and in particular, a current transformer or choke coil in which direct current may be superimposed.
  • a current transformer or choke coil in which direct current may be superimposed.
  • Fe-based amorphous alloys represented by the Fe-Si-B system do not show BH curves with good linearity even when heat-treated in a magnetic field. There are drawbacks such as loud noise.
  • the Co-based amorphous alloy has disadvantages such that the saturation magnetic flux density is as low as 1 T or less, the parts become large, the thermal instability causes a large change with time when the temperature rises, and the raw material is expensive. .
  • Fe-based nanocrystalline alloy ribbons that exhibit superior soft magnetic properties compared to the soft magnetic materials described above are suitable for pulse power applications such as earth leakage breakers, current sensors, current transformers, common mode choke coils, high frequency transformers, and accelerators. It is known to be suitable for magnetic core materials.
  • Typical composition systems of the Fe-based nanocrystalline alloy ribbon include Fe—Cu— (Nb, Ti, Zr, Hf, Mo, W, Ta) —Si—B based alloys and Fe—Cu— (Nb, Ti , Zr, Hf, Mo, W, Ta) -B alloys and the like are known (Patent Documents 1 and 2).
  • Fe-based nanocrystalline alloy ribbons are usually produced by a method of rapidly cooling from the liquid phase to produce amorphous alloy ribbons, processing them into magnetic core shapes as necessary, and then microcrystallizing them by heat treatment.
  • Single roll method, twin roll method, centrifugal quenching method, etc. are known as methods for producing alloy ribbons by quenching from the liquid phase.
  • the mainstream is the single roll method.
  • Fe-based nanocrystalline alloys are microcrystallized amorphous alloys produced by these methods, exhibiting high saturation magnetic flux density and excellent soft magnetic properties similar to those of Fe-based amorphous alloys. It is known that the change is small and the temperature characteristics are excellent.
  • choke coils used in a DC superimposed state or in an asymmetrical AC excitation state or current transformers in which an asymmetrical AC current such as a half-wave sine wave AC current flows in the coil.
  • a magnetic core material used for (CT) or the like a material showing a BH curve excellent in constant magnetic permeability is used so that the material is not magnetically saturated.
  • CT magnetic core material
  • a material having a relative magnetic permeability of about 1000 to 3000 is used.
  • a magnetic material capable of accurately measuring the electric energy from the asymmetric current waveform is required. It has become.
  • a material having a low residual magnetic flux density, a low hysteresis and a good BH curve is used, and Co or Ni subjected to heat treatment in a magnetic field is used. It has been reported that a magnetic core (iron core) made of a Fe-based soft magnetic alloy ribbon containing the alloy exhibits suitable characteristics (Patent Documents 5, 6, and 7).
  • the present inventors have found that a ribbon having a specific cross-sectional structure made of an Fe-based soft magnetic alloy has excellent BH curve linearity, low residual magnetic flux density Br, and low BH curve hysteresis.
  • the present inventors have found that (the coercive force Hc is small), the change in the incremental magnetic permeability with respect to the superimposed magnetic field is small, and excellent characteristics can be solved, and the above-described problems can be solved.
  • the present invention is a ribbon made of an Fe-based soft magnetic alloy containing 5 atomic% to 20 atomic% of Co and 0.5 atomic% to 1.5 atomic% of Cu,
  • This is a Fe-based soft magnetic alloy ribbon in which a Cu-concentrated region is present immediately below the surface and a Co-concentrated region is present immediately below the Cu-concentrated region.
  • the Co content is b atomic% and the Ni content is c atomic%
  • 15 atomic% or less of Ni is included so as to satisfy the relationship of 0.5 ⁇ c / b ⁇ 2.5.
  • the present invention is a magnetic core constituted by using the above-described Fe-based soft magnetic alloy ribbon of the present invention, and the magnetic core of the present invention is a magnetic core used for a current transformer for detecting a half-wave sine wave alternating current. It is.
  • the Fe-based soft magnetic alloy ribbon of the present invention has excellent BH curve linearity, low residual magnetic flux density Br, low hysteresis of BH curve (small coercive force Hc), and with respect to the excitation magnetic field. Since it is a soft magnetic material having a small change in magnetic permeability, a high-performance magnetic core used for various magnetic components can be provided using the soft magnetic material.
  • FIG. 6 is a diagram showing a heat treatment pattern used in Example 2.
  • the magnetic core formed using this thin ribbon also exhibits the same excellent characteristics.
  • the present invention when the present invention is applied to a small-diameter core, the induced magnetic anisotropy of the surface of the ribbon is easily induced, and the stress generated in the Co-enriched region near the surface of the ribbon due to heat treatment in a magnetic field ⁇
  • the magnetic anisotropy due to the magnetostrictive effect can be increased, and disturbance of the magnetic anisotropy can be suppressed.
  • the Fe-based soft magnetic alloy ribbon of the present invention has a specific component composition. Specifically, it contains 20 atomic percent or less of Co and 0.5 atomic percent or more and 1.5 atomic percent or less of Cu.
  • Co 5 atomic% or more and 20 atomic% or less
  • Co (cobalt) has an effect of increasing the induced magnetic anisotropy and contributes to a low magnetic permeability. Therefore, it is essential in the Fe-based soft magnetic alloy ribbon of the present invention. It is an element, and is 5 atomic% or more and 20 atomic% or less. When the amount of Co is less than 5 atomic%, a clear Co concentrated region may not be generated. If the amount of Co is too small, the effect of increasing the induced magnetic anisotropy due to Co is reduced, the magnetic permeability is not reduced, and the linearity of the BH loop may be deteriorated.
  • Cu is an essential element in the Fe-based soft magnetic alloy ribbon of the present invention, and is 0.5 atomic% or more and 1.5 atomic% or less. To do.
  • the amount of Cu is contained at 0.5 atomic% or more, since the Cu cluster acts as a heterogeneous nucleation site at the time of crystallization at the time of producing the ribbon, a ribbon having a uniform and fine structure can be obtained.
  • the amount of Cu is less than 0.5 atomic%, the number density of Cu clusters is insufficient, and the crystal grain structure seen in the cross-sectional structure of the ribbon is a structure in which fine crystals and slightly coarse crystals are mixed.
  • Such a ribbon is an excellent soft magnetism when the average crystal grain size of bcc crystal grains dispersed in the amorphous matrix is 30 nm or less, and the average crystal grain size is 5 to 20 nm. Is obtained.
  • such a ribbon has a volume fraction of the crystal phase of 50% or more and a typical crystal phase volume fraction of about 60 to 80%.
  • Cu forms a large number of Cu clusters inside the ribbon as described above, but tends to segregate because it hardly dissolves in Fe. Therefore, Cu segregates in the vicinity of the boundary between the oxide layer on the surface of the ribbon and the alloy layer inside the ribbon, and a Cu concentrated region is easily formed.
  • a Co-enriched region generated inside the ribbon can be generated immediately below the Cu-enriched region depending on the heat treatment conditions.
  • the concentration of Cu and Co is increased by subjecting the ribbon to a heat treatment in a magnetic field.
  • the induced magnetic anisotropy of the conversion region increases. This makes it possible to reduce the dispersion of anisotropy due to the stress that occurs during the preparation and processing of ribbons and remains after heat treatment, and to disturb the magnetic anisotropy (direction of easy magnetization) caused by the stress-magnetostriction effect, etc.
  • the peak concentration of the Co-enriched region is the average of the Co concentrations measured in the range from 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m in depth from the surface of the ribbon. It is preferable that it is 1.02 times or more and 1.20 times or less with respect to the value.
  • the peak concentration in the Co-enriched region is less than 1.02 times the average value, the above-described property improvement effect may be insufficient.
  • the peak concentration in the Co-enriched region exceeds 1.20 times the average value of the war record, the influence of the change in induced magnetic anisotropy due to the change in the Co concentration on the surface of the ribbon becomes large. The shape may be deteriorated.
  • Co concentration and Cu concentration are determined by using the glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES), the Co content in the thickness direction (depth direction) of the ribbon and the Cu content measured using Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy (GD-OES). It can be shown by content.
  • the raw material contains Ni which is cheaper than Co.
  • Ni like Co, has the effect of increasing the induced magnetic anisotropy, and contributes to lowering the magnetic permeability.
  • the addition amount (atomic%) of Ni and Co to Fe is the same, the induced magnetic anisotropy can be made larger than that of Co, and the magnetic permeability can be made smaller.
  • the melting point is lowered when the content ratio of Co or Ni with respect to Fe is increased, the ribbon can be produced by lowering the casting temperature accordingly. For this reason, it becomes easy to manufacture the ribbon and it can be expected to improve the life of the refractory.
  • the ribbon when the ribbon contains an appropriate amount of Ni, a ribbon having preferable characteristics as described above may be obtained as compared with the case where Ni is not contained. If the Ni effect is used, the amount of Co corresponding to the improvement in characteristics due to the addition of Ni can be reduced, so that a thin ribbon that does not contain Ni and has the same characteristics as when the amount of Co is not reduced can be produced at low cost. can do. As described above, the ribbon that exhibits the effect by the total amount of Co and Ni has substantially the same characteristics as the ribbon that does not contain Ni and does not reduce the amount of Co, and further reduction in raw material costs can be expected.
  • the ribbon may contain 4 atomic% or more and 15 atomic% or less of Ni. preferable.
  • the Co-enriched region required in the present invention will not be generated. Inconveniences such as a narrow adjustment range of appropriate heat treatment conditions and a tendency of the surface to be easily crystallized when a ribbon is produced.
  • Si helps the formation of an amorphous phase when manufacturing a ribbon.
  • Si improves the high-frequency characteristics by increasing the magnetostriction by improving the soft magnetic characteristics by reducing the coercive force Hc of the ribbon or the magnetic core formed by using the ribbon, and by increasing the resistivity.
  • B contributes to amorphization when manufacturing a ribbon.
  • the presence of B in the amorphous matrix around the ribbon crystal grains after heat treatment contributes to the refinement of the crystal grain structure of the ribbon and reduces the coercive force Hc and improves the soft magnetic properties. The effect to do.
  • M contributes to refinement of crystal grains after heat treatment of the ribbon.
  • Cr, Mn, Ti, Zr, Hf, P, Ge, and the like are used as necessary for the purpose of improving the corrosion resistance of the ribbon, various magnetic properties, or facilitating the production of the ribbon.
  • Ga, Al, Sn, Ag, Au, Pt, Pd, Sc, a molten metal containing a white metal group element, and the like can be used.
  • Impurities include elements such as C, N, S, and O, and it has been confirmed that C is particularly likely to be mixed. Mixing of these impurity elements is permissible as long as it does not affect the soft magnetic properties and fabrication of the ribbon.
  • the allowable value is less than 1.0% by mass based on the experience of the present inventor, and is considered to be preferably 0.5% by mass or less.
  • a magnetic core according to the present invention comprising the ribbon can be obtained.
  • the magnetic core according to the present invention is suitable for applications such as a current transformer, a choke coil for a large current and a large capacity, a high frequency transformer, and a pulse power core, and particularly a distorted current such as a half-wave sine wave alternating current. This is suitable for use as a current transformer for detecting an alternating current in which a direct current component is superimposed on.
  • the magnetic core according to the present invention is manufactured as a wound magnetic core by winding an Fe-based soft magnetic alloy ribbon, and in general, in order to prevent the magnetic properties from being deteriorated by applying stress to the magnetic core.
  • an Fe-based soft magnetic alloy ribbon Used in a resin case.
  • powder such as alumina, silica, magnesia, or the like may be formed on the surface of the ribbon to form an insulating state between adjacent ribbons. is there.
  • the ribbon is made of copper alloy that is melted by melting a material having the desired alloy composition in a crucible or the like, and is rotated at a peripheral speed of 20 m / s to 40 m / s from a slit provided in a nozzle of the crucible or the like. It can be produced by a method of jetting onto the surface of the roll and quenching.
  • the ribbon produced by such a method is in a state where the main phase is in an amorphous phase, and can be slit, cut, and punched as necessary.
  • the typical thickness (plate thickness) of the ribbon is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the width capable of mass production is 0.5 mm to several hundred mm. Moreover, it can produce in the form of a magnetic core by winding the ribbon which can be produced with the method mentioned above.
  • the thin ribbon or the magnetic core manufactured by the above-described method has a predetermined soft magnetic property through, for example, a first heat treatment process, a second heat treatment process, and a third heat treatment process described below.
  • a magnetic field having a strength at which the ribbon or magnetic core is magnetically saturated at a temperature of at least 200 ° C. and not more than 600 ° C If the magnetic field to be applied is weak, the magnetization direction of the alloy is not perfectly aligned with the magnetic field application direction, so that regions with different easy magnetization directions are formed inside the ribbon or magnetic core,
  • the magnetic field to be applied is usually a DC magnetic field, but an AC magnetic field or a continuous repetitive pulsed magnetic field can also be applied.
  • the strength of a typical magnetic field to be applied can be adjusted according to the shape of the ribbon or magnetic core, but if a DC magnetic field is applied in the width direction of the ribbon or the height direction of the magnetic core, it is 80 kA. / M to about 500 kA / m is preferable.
  • the ribbon or magnetic core is heated to a first temperature range of 350 ° C. or more and 460 ° C. or less at a rate of 1 ° C./min or more and 20 ° C./min or less, and then 15 minutes or more and 120 minutes or less.
  • This is a heat treatment process that is held for a period of time.
  • the main purpose of the first heat treatment process is to make the internal temperature of the ribbon or magnetic core uniform and to promote the generation of a Cu-enriched region directly below the surface of the ribbon.
  • an appropriate set temperature and holding time of the first temperature range are involved in advancing the generation of the Co concentrated region immediately below the Cu concentrated region.
  • the first temperature range which is the holding temperature in the first heat treatment process, is preferably 350 ° C. or more and 460 ° C. or less.
  • the rate of temperature rise is preferably 1 ° C./min or more and 20 ° C./min or less, and if it is less than 1 ° C./min, the productivity decreases, and if it exceeds 20 ° C./min, the internal temperature of the ribbon or magnetic core is made uniform Insufficient generation of the Cu-enriched region tends to cause variations in magnetic characteristics.
  • the holding time in the first temperature range is preferably 15 minutes or more and 120 minutes or less. If the holding time is less than 15 minutes, the internal temperature of the ribbon or magnetic core becomes non-uniform, which tends to cause variations in magnetic properties, and exceeds 120 minutes. Reduces productivity.
  • the second heat treatment process is performed subsequent to the first heat treatment process, and the ribbon or the magnetic core is moved at a rate of 0.3 ° C./min to 5 ° C./min up to a second temperature range of 500 ° C. to 600 ° C.
  • This is a heat treatment process in which the temperature is raised and then maintained for 15 minutes to 120 minutes.
  • uniform nanocrystals are controlled while suppressing the temperature rise due to crystallization heat generated by the precipitation of nanocrystal grains in the amorphous matrix of the ribbon.
  • the main purpose is to generate a grain structure and to proceed with the generation of a Cu-enriched region immediately below the surface of the ribbon and a Co-enriched region immediately below it.
  • the second temperature range which is the holding temperature in the second heat treatment process, is preferably 500 ° C. or more and 600 ° C. or less, and if it is less than 500 ° C., the proportion of the amorphous matrix becomes excessive and the linearity of the BH curve deteriorates.
  • the coercive force Hc is likely to increase, and if it exceeds 600 ° C., the coercive force Hc tends to increase.
  • the rate of temperature rise is preferably 0.3 ° C./min or more and 5 ° C./min or less. When the rate is less than 0.3 ° C./min, the productivity is lowered.
  • the holding time in the second temperature range is preferably 15 minutes or more and 120 minutes or less. If the holding time is less than 15 minutes, the temperature difference inside the ribbon or the magnetic core becomes large and the linearity of the BH loop deteriorates or the magnetic characteristics vary. If it exceeds 120 minutes, productivity will decrease.
  • the third heat treatment process is performed subsequent to the second heat treatment process, and the ribbon or magnetic core is cooled to a third temperature range of 200 ° C. or lower at a rate of 1 ° C./min to 20 ° C./min. And a heat treatment process of cooling while not disturbing the magnetic anisotropy induced in the second heat treatment process.
  • the rate of temperature decrease is preferably 1 ° C / min or more and 20 ° C / min or less, and if it is less than 1 ° C / min, it is unsatisfactory because the productivity decreases, and if it exceeds 20 ° C / min, it is caused by the contraction of the ribbon.
  • the linearity of the BH curve is likely to deteriorate due to the generated stress.
  • the magnetic field in the third heat treatment process it is preferable to apply the magnetic field in the third heat treatment process until the temperature reaches 200 ° C. or lower.
  • the application of a magnetic field is stopped in a temperature range higher than 200 ° C., the shape of the BH loop is disturbed and the coercive force Hc tends to increase.
  • the first, second, and third heat treatment processes described above can usually be performed in an inert gas atmosphere or a nitrogen gas atmosphere.
  • the dew point of the atmospheric gas is preferably ⁇ 30 ° C. or less, more preferably ⁇ 60 ° C. or less, and if it exceeds ⁇ 30 ° C., coarse crystal grains having a particle size exceeding 30 nm are formed on the surface of the ribbon.
  • the coercive force Hc tends to increase.
  • Example 1 By a single roll method using a Cu—Be alloy roll with an outer diameter of 280 mm rotating at a peripheral speed of 30 m / s, atomic percent, Co is 11.1%, Ni is 10.2%, Si Is 11.0%, B is 9.1%, Nb is 2.7%, Cu is 0.8%, and the balance is Fe and inevitable impurities, and the width is 5 mm and the average thickness is 20.2 ⁇ m.
  • An Fe-based alloy ribbon was prepared. Ni / Co in this ribbon is about 0.92. Next, the produced ribbon was wound around an outer diameter of 19 mm and an inner diameter of 15 mm to produce a magnetic core (winding core).
  • the analysis depth measured the sputter
  • the X-ray diffraction of the ribbon was performed. From the results of X-ray diffraction, it was confirmed that fine crystal grains mainly composed of Fe of bcc structure were formed inside the ribbon, and the average grain diameter of the crystal grains was about 18 nm from the half-value width of the diffraction peak. It was.
  • FIG. 2 shows the analysis results of Co (curve 1 in the figure) and Cu (curve 2 in the figure) by GDOES on the free surface side of the ribbon. It was confirmed that there was a Cu enriched region indicated by the steep peak 2a immediately below the surface of the ribbon, and a Co enriched region indicated by the mountain-shaped peak 1a immediately below it. Although not shown in the figure, from the GDOES analysis result on the roll contact surface side of the ribbon, a Cu enriched region exists on the surface of the ribbon, and a Co enriched region exists directly below it, as on the free surface side. Make sure you do.
  • the concentration at the peak 1a of the Co-enriched region is 11.8 atomic%
  • the average value of the Co concentration measured in the range where the depth from the surface of the ribbon is 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m is It was 11.1 atomic%, and the concentration at the peak 1a with respect to the average value was 1.063 times.
  • the concentration at the peak 2a of the Cu enriched region is 5.9 atomic%
  • the average value of the Cu concentration measured in the range of 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m in depth from the surface of the ribbon is 0.
  • the concentration at peak 2a with respect to the average value was 7.375 times.
  • FIG. 3 shows a thin-band DC BH curve.
  • This DC BH curve has a small slope and good linearity, has a flat overall shape and has a residual magnetic flux density of 0.005T.
  • the coercive force Hc was 2.5 A / m.
  • the incremental relative permeability mu r ⁇ is the 1 kHz
  • the DC superposition magnetic field is 1610 0A / m
  • a 1660 DC superposition magnetic field 200A / m the change to the magnetic field of the magnetic permeability is smaller is confirmed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, in atomic%, Co is 3.1%, Ni is 10.1%, Si is 10.9%, B is 8.9%, Nb is 2.7%, Cu is An Fe-based alloy ribbon having a width of 25 mm and an average thickness of 20.0 ⁇ m was prepared using a molten metal consisting of 0.8% and the balance being Fe and inevitable impurities. The Ni / Co in this ribbon is about 3.26. Next, similarly to Example 1, the produced ribbon was wound around an outer diameter of 19 mm and an inner diameter of 15 mm to produce a magnetic core (winding core), and 300 kA in the height direction of the wound core (the width direction of the ribbon). Heat treatment was performed while applying a magnetic field of / m.
  • the heat treatment pattern shown in FIG. 4 (temperature increase rate 3.6 ° C./min in step 4a, holding temperature 560 ° C. and holding time 5 min in step 4b, and cooling rate 2.
  • the heat treatment in a nitrogen gas atmosphere by 7 ° C./min and the temperature was lowered to room temperature was intentionally used.
  • This is a heat treatment pattern that does not have the holding process in the first temperature range of the first heat treatment process and the temperature raising process of the second heat treatment process, and a clear Co-enriched region is not generated inside the ribbon.
  • the magnetic field (H) was 280 kA / m, and it was applied in the entire process of heat treatment under the conditions shown in FIG. 4 in the width direction of the alloy ribbon (the height direction of the magnetic core).
  • FIG. 5 shows the analysis results of Co (curve 1 in the figure) and Cu (curve 2 in the figure) by GDOES on the free surface side of the ribbon (comparative example). Although there is a Cu enriched region indicated by a steep peak 2a immediately below the surface of the ribbon, a clear peak is not shown in the shoulder 1b of the Co curve 1 immediately below the Co enriched region. The existence of could not be confirmed.
  • the change of the direct current BH curve and the permeability with respect to the DC superimposed magnetic field was measured using this thin wound core (comparative example), the residual magnetic flux density Br was 0.04 T, and the coercive force Hc was 7. 2 A / m.
  • the incremental relative permeability mu r ⁇ is the 1 kHz
  • DC superposition magnetic field was 2420 at 200A / m.
  • Example 2 According to the same method as in Example 1, 9.2% Co, 11.9% Ni, 10.9% Si, 9.1% B, 9.1% B, 2.7% Nb, Cu An Fe-based alloy ribbon having a width of 10 mm and an average thickness of 18.3 ⁇ m was prepared using a molten metal composed of 0.8% and the balance Fe and inevitable impurities. The Ni / Co in this ribbon is about 1.29. Next, the produced ribbon was wound around an outer diameter of 24 mm and an inner diameter of 18 mm to produce a plurality of magnetic cores (winding cores).
  • the above-described first heat treatment process (heating rate HR1, holding temperature Ta1, and holding time t1 shown in Table 1) while applying a magnetic field of 320 kA / m in the height direction (in the width direction of the ribbon) of the produced magnetic core, Including the second heat treatment process (temperature increase rate HR2 and holding temperature Ta2 and holding time t2 shown in Table 1) and the third heat treatment process (temperature reduction rate CR3 and temperature drop target temperature 190 ° C. shown in Table 1), In the subsequent process 5a, air cooling was performed, and heat treatment was performed in a nitrogen gas atmosphere according to the heat treatment pattern shown in FIG.
  • the magnetic field (H) was 280 kA / m, and was applied in the whole process up to 170 ° C. in the temperature lowering process in the width direction of the alloy ribbon (the height direction of the magnetic core).
  • the peak value of Co concentration is 1 to the average value of Co concentration measured in the range of 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m in depth from the surface of the ribbon. It was in the preferable range of 0.02 times or more and 1.20 times or less.
  • Example 3 By the same method as in Example 1, an Fe-based alloy ribbon having a component composition (atomic%) shown in Table 2 having a width of 5 mm and an average thickness in the range of 18.0 ⁇ m to 20.3 ⁇ m was produced. Next, the produced ribbon was wound around an outer diameter of 19 mm and an inner diameter of 15 mm to produce a magnetic core (winding core). After the heat treatment by the heat treatment pattern shown in the same Figure 1 as in Example 1, and analysis by GDOES the free face side of the ribbon, DC B-H force - the blanking and incremental relative permeability mu r ⁇ measurements performed It was.
  • the peak value of Co concentration is 1 to the average value of Co concentration measured in the range of 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m in depth from the surface of the ribbon. It was in the preferable range of 0.02 times or more and 1.20 times or less.
  • the Fe-based soft magnetic alloy ribbon according to the present invention in which a Cu-enriched region exists immediately below the surface of the ribbon, and a Co-enriched region exists immediately below the Cu-enriched region, and It was confirmed that the magnetic core made of the ribbon has excellent soft magnetic properties.

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Abstract

　従来のＣｏやＮｉを含むＦｅ基軟磁性合金薄帯は、小径の巻磁心などに使用した場合、磁界中熱処理を行っても一方向にきちんとそろった磁気異方性を誘導することが難しく、直線性の良い全体的に傾斜が急峻でないフラットな形状のＢ－Ｈカ－ブが実現できない、残留磁束密度Ｂｒが高く、Ｂ－Ｈ曲線のヒステリシスが大きくなり（保磁力Ｈｃが大きくなり）、重畳磁界に対する増分透磁率の変化が大きくなるなどの課題がある。それらの課題を解決するために、５原子％以上２０原子％以下のＣｏと、０．５原子％以上１．５原子％以下のＣｕを含むＦｅ基軟磁性合金からなり、薄帯の表面の直下にＣｕ濃化領域が存在し、該Ｃｕ濃化領域の直下にＣｏ濃化領域が存在する、Ｆｅ基軟磁性合金薄帯とする。および、前記Ｆｅ基軟磁性合金薄帯からなる磁心とする。

Description

Ｆｅ基軟磁性合金薄帯およびそれを用いた磁心
　本発明は、例えば、カレントトランス、ノイズ対策部品、高周波用トランス、チョークコイル、加速器用のコアなど、各種磁性部品に好適なＦｅ基軟磁性合金薄帯およびそれを用いた磁心に関する。
　従来、例えば、カレントトランス、ノイズ対策部品、高周波用トランス、チョークコイル、加速器用のコアなど、各種磁性部品には、高透磁率かつ低磁心損失の特性を示すソフトフェライト、アモルファス軟磁性合金、パーマロイ、あるいはナノ結晶軟磁性合金などの軟磁性材料からなる磁心が使用されている。
　例えば、ソフトフェライトは高周波特性に優れているが、飽和磁束密度Ｂｓが低く、温度特性に劣っているため、磁気的に飽和しやすく、特に直流が重畳する可能性があるカレントトランスやチョークコイルなどや大電流回路の部品に用いた場合には、満足できる特性が得られない、部品サイズが大きくなる、温度に対する磁気特性の変化が大きく、部品の温度特性が悪いなどの欠点がある。また、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ系に代表されるＦｅ基アモルファス合金は、磁界中熱処理しても直線性の良いＢ－Ｈカ－ブを示さず、可聴周波数で励磁し使用する場合には部品の騒音が大きいなどの欠点がある。また、Ｃｏ基アモルファス合金は、飽和磁束密度が１Ｔ以下と低いために部品が大きくなる、熱的に不安定であるため温度上昇時の経時変化が大きい、原料が高価であるなどの欠点がある。
　上述した軟磁性材料に比べ、より優れた軟磁気特性を示すＦｅ基ナノ結晶合金薄帯は、漏電ブレーカ、電流センサ、カレントトランス、コモンモードチョークコイル、高周波トランス、加速器などのパルスパワー用途等の磁心材料に適することが知られている。Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯の代表的な組成系としては、Ｆｅ－Ｃｕ－（Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ）－Ｓｉ－Ｂ系合金やＦｅ－Ｃｕ－（Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ）－Ｂ系合金等が知られている（特許文献１、２）。
　これらのＦｅ基ナノ結晶合金薄帯は、通常、液相から急冷してアモルファス合金薄帯を作製し、必要に応じて磁心形状に加工した後、熱処理により微結晶化する方法により作製されている。液相から急冷して合金薄帯を作製する方法には、単ロ－ル法、双ロ－ル法、あるいは遠心急冷法等が知られているが、超急冷合金薄帯を量産する場合の主流は単ロール法である。Ｆｅ基ナノ結晶合金は、これらの方法により作製したアモルファス合金を微結晶化したものであり、Ｆｅ基アモルファス合金と同程度の高い飽和磁束密度と優れた軟磁気特性を示し、アモルファス合金よりも経時変化が小さく、温度特性にも優れていることが知られている。
　また、近年の高エネルギー密度化対応の要求に対応できるような、より高い磁束密度を示すＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ系やＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｐ－Ｃｕ系のＦｅ基ナノ結晶合金薄帯も知られている（特許文献３、４）。
　近年、要求が高まっている、例えば、直流が重畳した状態や非対称な交流励磁状態で使用されるチョ－クコイルや、半波正弦波交流電流などの非対称な波形の交流電流がコイルに流れるカレントトランス（ＣＴ）などに用いられる磁心材料には、材料が磁気的に飽和しないように透磁率がある程度低い恒透磁率性に優れたＢ－Ｈカ－ブを示す材料が使用されている。このような用途では、比透磁率が６０００以下の材料を使用することが一般的であるが、正弦波交流電流などの非対称な波形の交流電流の検出や、直流が重畳した交流電流の検出などに好適なカレントトランス（ＣＴ）用として使用する場合は、１０００～３０００程度の比透磁率を示す材料が使用されている。特に近年は、非対称な電流波形や歪んだ電流波形（非対称電流波形）を正確に測定することが要求されるようになり、非対称電流波形から電力量を正確に測定できる磁性材料が要求されるようになっている。このような要求を満足する磁性材料には、残留磁束密度が低く、ヒステリシスが小さくて直線性の良好なＢ－Ｈカ－ブを示すものが使用され、磁界中熱処理を行ったＣｏやＮｉを含むＦｅ基軟磁性合金薄帯からなる磁心（鉄心）が適した特性を示すことが報告されている（特許文献５、６、７）。
特開昭６４－７９３４２号公報 特開平１－２４２７５５号公報 特開２００８－２３１５３４号公報 国際公開第２００８／１３３３０２号 国際公開第２００６／０６４９２０号 国際公開第２００４／０８８６８１号 特開２０１３－２４３３７０号公報
　従来のＣｏやＮｉを含むＦｅ基軟磁性合金薄帯は、小径の巻磁心などに使用した場合、磁界中熱処理を行っても一方向にきちんとそろった磁気異方性を誘導することが難しい。巻磁心が小径になるほど、巻き回されて薄帯の曲率が大きくなり、薄帯相互の接触による拘束が生じるため、前記曲率に起因して熱処理後の薄帯の表面に応力が残留しやすく、また、前記拘束に起因して熱処理終段の冷却により自由な収縮が妨げられて応力が発生しやすい。そのため、応力－磁歪効果による磁気異方性が発生し、磁界を印加する磁界中熱処理を行ってもきちんとした一軸の誘導磁気異方性の誘導が困難になる。このような理由により、従来の薄帯や、該薄帯を用いて構成された磁心には、ヒステリシスが小さいとともに直線性が良好で、全体的に傾斜が急峻でなくフラットな形状のＢ－Ｈカ－ブが実現できない、残留磁束密度Ｂｒが高く、Ｂ－Ｈ曲線のヒステリシスが大きくなり（保磁力Ｈｃが大きくなり）、重畳磁界に対する増分透磁率の変化が大きくなるなどの課題がある。
　本発明者らは、Ｆｅ基軟磁性合金からなる特定の断面組織を有する薄帯が、Ｂ－Ｈカ－ブの直線性に優れ、残留磁束密度Ｂｒが低く、Ｂ－Ｈ曲線のヒステリシスが小さく（保磁力Ｈｃが小さく）、重畳磁界に対する増分透磁率の変化が小さく優れた特性を示し、上述した課題を解決することができることを見出し、本発明に想到した。
　すなわち本発明は、５原子％以上２０原子％以下のＣｏと、０．５原子％以上１．５原子％以下のＣｕを含むＦｅ基軟磁性合金からなる薄帯であって、前記薄帯の表面の直下にＣｕ濃化領域が存在し、該Ｃｕ濃化領域の直下にＣｏ濃化領域が存在する、Ｆｅ基軟磁性合金薄帯である。
　本発明において、Ｃｏ量をｂ原子％とし、Ｎｉ量をｃ原子％とするとき、０．５≦ｃ／ｂ≦２．５の関係を満足するように、１５原子％以下のＮｉを含むことができ、さらに、８原子％以上１７原子％以下のＳｉと、５原子％以上１２原子％以下のＢと、１．７原子％以上５原子％以下のＭ（ＭはＭｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＶからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）とを含むことができる。
　また、本発明は、上述した本発明のＦｅ基軟磁性合金薄帯を用いて構成される磁心であり、また、本発明の磁心は、半波正弦波交流電流の検出用カレントトランスに用いる磁心である。
　本発明のＦｅ基軟磁性合金薄帯は、Ｂ－Ｈカ－ブの直線性に優れ、残留磁束密度Ｂｒが低く、Ｂ－Ｈ曲線のヒステリシスが小さく（保磁力Ｈｃが小さく）、励磁磁界に対する透磁率の変化が小さい軟磁性材料であるため、それを用いて各種磁性部品に使用される高性能な磁心を提供することができる。
本発明に係る薄帯に行う好ましい熱処理パタ－ンの一例を示す図である。 本発明に係る薄帯の自由面側の表面からＧＤＯＥＳにより測定した深さ方向のＣｏ量およびＣｕ量の変化の一例を示す図である。 本発明に係る薄帯からなる磁心の直流Ｂ－Ｈカ－ブの一例を示す図である。 比較例となる薄帯の熱処理パタ－ンの一例を示す図である。 比較例となる薄帯の自由面側の表面からＧＤＯＥＳにより測定した深さ方向のＣｏ量およびＣｕ量の変化の一例を示す図である。 実施例２で用いた熱処理パタ－ンを示す図である。
　本発明における重要な特徴は、薄帯が特定の断面組織を有することであって、具体的には、薄帯の表面の直下にＣｕ濃化領域が存在し、該Ｃｕ濃化領域の直下にＣｏ濃化領域が存在する断面組織を有することである。磁界中熱処理が施された特定の成分組成を有するＦｅ基軟磁性合金薄帯が上述した特定の断面組織を有することにより、その薄帯は、Ｂ－Ｈカ－ブの直線性に優れ、残留磁束密度Ｂｒが低く、Ｂ－Ｈ曲線のヒステリシスが小さく（保磁力Ｈｃが小さく）、励磁磁界に対する透磁率の変化が小さく優れた特性を奏する。また、この薄帯を用いて形成された磁心も、同様な優れた特性を奏する。例えば、小径の巻磁心に本発明を適用した場合、薄帯の表面の誘導磁気異方性が誘導されやすくなり、磁界中熱処理によって薄帯の表面に近い側のＣｏ濃化領域に生じる応力－磁歪効果による磁気異方性を大きくすることができるとともに、該磁気異方性の乱れを抑制することができる。
　本発明のＦｅ基軟磁性合金薄帯は、特定の成分組成を有する。具体的には、２０原子％以下のＣｏと、０．５原子％以上１．５原子％以下のＣｕを含む。
Ｃｏ：５原子％以上２０原子％以下
　Ｃｏ（コバルト）は、誘導磁気異方性を大きくする効果があり、低透磁率化に寄与するため、本発明のＦｅ基軟磁性合金薄帯において必須の元素であり、５原子％以上２０原子％以下とする。Ｃｏ量が５原子％未満の場合、明確なＣｏ濃化領域が生成されないことがある。また、Ｃｏ量が少なすぎると、Ｃｏによる誘導磁気異方性を大きくする効果が低減し、透磁率が小さくならず、Ｂ－Ｈループの直線性も劣化することがある。Ｃｏ量が２０原子％を超える場合、薄帯の保磁力Ｈｃが増加し、ヒステリシスが大きくなり、好ましくない特性を示すことがある。Ｃｏによる上述した効果は、Ｎｉによってある程度の代替が可能であるため、Ｃｏの一部をＮｉに置換することができる。
Ｃｕ：０．５原子％以上１．５原子％以下
　Ｃｕ（銅）は、本発明のＦｅ基軟磁性合金薄帯において必須の元素であり、０．５原子％以上１．５原子％以下とする。Ｃｕ量が０．５原子％以上含まれていると、薄帯の作製時にＣｕクラスタが結晶化の際の不均一核生成サイトとして働くため、均一かつ微細な組織を有する薄帯が得られる。Ｃｕ量が０．５原子％未満の場合、Ｃｕクラスタの数密度が不足し、薄帯の断面組織に見られる結晶粒組織が微細な結晶と少し粗大な結晶とが混在した組織となる。このような薄帯は、組織中の粒サイズおよび粒分布が不均一になることに起因して保磁力Ｈｃが大きくなるため好ましくない。一方、Ｃｕ量が１．５原子％を超える場合、薄帯が著しく脆化して例えば薄帯の巻取が困難になるなど、薄帯を容易に製造できなくなるため好ましくない。薄帯の脆化を抑制して製造の容易化を図る観点からは、Ｃｕ量が０．７原子％以上１．２原子％以下であることが好ましい。
　また、Ｃｕを適量含む場合、熱処理中に薄帯の内部に多数のＣｕクラスタを形成し、不均一核生成サイトとして振る舞うため、ｂｃｃ結晶粒組織の均一化および微細化に有効である。このような薄帯は、アモルファス母相中に分散して形成されるｂｃｃ結晶粒の平均結晶粒径が３０ｎｍ以下であり、前記平均結晶粒径が５～２０ｎｍである場合は特に優れた軟磁性が得られる。また、このような薄帯は、結晶相の体積分率が５０％以上であり、典型的な結晶相の体積分率が６０～８０％程度である。
　本発明のＦｅ基軟磁性合金薄帯において、Ｃｕは、上述したように薄帯の内部に多数のＣｕクラスタを形成するが、Ｆｅ中にはほとんど固溶しないため、偏析する傾向がある。そのため、Ｃｕが薄帯の表面の酸化物層と薄帯の内部の合金層との境界付近に偏析し、Ｃｕ濃化領域を形成しやすい。Ｃｕを適量含むとともにＣｏを適量含む場合、熱処理条件によって、薄帯の内部に生じるＣｏ濃化領域をＣｕ濃化領域の直下に生じさせることができる。
　薄帯の表面の直下にＣｕ濃化領域が存在し、かつ、Ｃｕ濃化領域の直下にＣｏ濃化領域が存在する場合、その薄帯に磁界中熱処理を施すことにより、ＣｕおよびＣｏの濃化領域の誘導磁気異方性が大きくなる。これにより、薄帯の作製や加工の際に生じて熱処理後も残留した応力に起因する異方性の分散を小さくし、応力―磁歪効果によって生じる磁気異方性（磁化容易方向）の乱れなどの悪影響を小さくする作用効果を奏する。その結果として、このような薄帯を巻磁心に使用した場合でも、Ｂ－Ｈカ－ブの直線性が改善され、残留磁束密度Ｂｒが低く、Ｂ－Ｈ曲線のヒステリシスが小さく（保磁力Ｈｃが低く）、励磁磁界に対する透磁率の変化を小さくすることができる。
　本発明のＦｅ基軟磁性合金薄帯の断面組織において、Ｃｏ濃化領域のピーク濃度は、薄帯の表面からの深さが０．１μｍ～０．２μｍの範囲において測定されるＣｏ濃度の平均値に対し、１．０２倍以上１．２０倍以下であることが好ましい。Ｃｏ濃化領域のピーク濃度が前記平均値の１．０２倍未満である場合、上述した特性の改善効果が不十分になることがある。また、Ｃｏ濃化領域のピーク濃度が戦記平均値の１．２０倍を超える場合、薄帯の表面のＣｏ濃度の変化による誘導磁気異方性の変化の影響が大きくなるため、Ｂ－Ｈループ形状などが劣化することがある。なお、上述したＣｏ濃化領域の直下には、前記平均値よりもＣｏ濃度が低い領域が存在していてもよい。このようなＣｏ濃度およびＣｕ濃度は、グロー放電発光分光分析（ＧＤ－ＯＥＳ：Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ－Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定された薄帯の厚さ方向（深さ方向）のＣｏ含有量およびＣｕ含有量で示すことができる。
　また、同様に、Ｃｕ濃化領域のピーク濃度は、薄帯の表面からの深さが０．１μｍ～０．２μｍの範囲において測定されるＣｕ濃度の平均値に対し、２倍以上１２倍以下であることが好ましい。Ｃｕ濃化領域のピーク濃度が前記平均値の２倍未満である場合、上述した特性の改善効果が不十分になることがある。また、Ｃｕ濃化領域のピーク濃度が戦記平均値の１２倍を超える場合、薄帯の表面のＣｕ濃度の変化による誘導磁気異方性の変化の影響が大きくなるため、Ｂ－Ｈループ形状などが劣化することがある。なお、上述したＣｕ濃化領域の直下には、前記平均値よりもＣｕ濃度が低い領域が存在していてもよい。
　本発明において、Ｃｏよりも原料が安価なＮｉを含むことは好ましい。例えば、Ｃｏの一部をＮｉに置換した場合、薄帯の原料費を低減することができる。Ｎｉは、Ｃｏと同様、誘導磁気異方性を大きくする効果があり、低透磁率化に寄与する。例えば、Ｆｅに対するＮｉとＣｏの添加量（原子％）が同一であれば、Ｃｏよりも誘導磁気異方性を大きくできるし、透磁率を小さくすることができる。また、Ｆｅに対してＣｏやＮｉの含有比が増加すると融点が低下するため、その分だけ鋳造温度を下げて薄帯を作製することができる。このため、薄帯の製造が容易になるし、耐火物などの寿命向上が期待できる。
　また、薄帯が適量のＮｉを含むことにより、Ｎｉを含まない場合よりも上述したように好ましい特性を有する薄帯が得られることがある。このようなＮｉ効果を利用すれば、Ｎｉ添加による特性向上分に相当するＣｏ量を減らすことができるため、Ｎｉを含まずＣｏ量を減らさない場合と同等の特性を有する薄帯を安価に作製することができる。このようにＣｏとＮｉの総量によって効果を奏する薄帯は、Ｎｉを含まずＣｏ量を減らさない薄帯と実質的に同等の特性を有するとともに、原料費のさらなる低減が期待できる。
　しかし、薄帯に含まれるＮｉ量が１５原子％を超える場合、熱処理において強磁性化合物相が形成されやすくなるため、保磁力Ｈｃが著しく増加したり、Ｂ－Ｈカ－ブの形状が劣化することがある。そのため、誘導磁気異方性および保磁力Ｈｃの適正化、原料費の低減、適切な熱処理条件の範囲の拡大などの観点から、薄帯は４原子％以上１５原子％以下のＮｉを含むことが好ましい。なお、薄帯に含まれるＣｏの一部を置換してＮｉ量を増やした結果、薄帯に含まれるＣｏ量が少なくなりすぎると、本発明において必要とするＣｏ濃化領域が生成されなくなること、適切な熱処理条件の調整範囲が狭くなること、薄帯を作製する際に表面が結晶化しやすい傾向があることなどの不都合を生じる。
　上述したことからして、ＣｏとＮｉの間には好ましい関係があると考えられる。本発明に係る薄帯においては、Ｃｏの一部をＮｉに置換する場合、Ｎｉ量が１５原子％を超えない範囲で、Ｃｏ量をｂ原子％とし、Ｎｉ量をｃ原子％とするとき、０．５≦ｃ／ｂ≦２．５の関係を満足することが好ましい。この関係を満足するＦｅ基軟磁性合金薄帯は、熱処理温度範囲が広く、磁束密度も高く、より好ましい特性を有することができる。Ｃｏ量に対するＮｉ量が増加してｃ／ｂが２．５を超えるようになると、後述する第２熱処理過程における第２温度域の範囲が狭まって温度制御が難しくなる。ｃ／ｂが０．５未満では、Ｎｉによる上述した効果が小さい。
　上述したようなＣｏおよびＮｉを含むＦｅ基軟磁性合金薄帯は、例えば、組成式：Ｆｅｂａｌ．ＣｏｂＮｉｃＳｉｙＢｚＭａＣｕｘ（原子％）で表すとき、ＭはＭｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＶからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｂ、ｃ、ｙ、ｚ、ａ、ｘはそれぞれ５≦ｂ≦２０、４≦ｃ≦１５、０．５≦ｃ／ｂ≦２．５、８≦ｙ≦１７、５≦ｚ≦１２、１．７≦ａ≦５、０．５≦ｘ≦１．５を満足する組成を有するものを挙げることができる。このような組成を有する場合、広幅の薄帯が比較的容易に製造できるため、上述した優れた特性を有する薄帯を効率よく量産することができる。
　Ｓｉを含む溶湯を用いると、薄帯を製造する際にＳｉがアモルファス相の形成を助ける。また、Ｓｉは、薄帯や、それを用いて構成された磁心の保磁力Ｈｃを小さくして軟磁気特性を改善する効果、磁歪を変化させる効果、抵抗率を増加させて高周波特性を改善する効果などを奏する。
　また、Ｂを含む溶湯を用いると、薄帯を製造する際にＢがアモルファス化に寄与する。また、Ｂが熱処理後の薄帯の結晶粒の周囲のアモルファス母相中に存在することにより、薄帯の結晶粒組織の微細化に寄与し、保磁力Ｈｃを小さくして軟磁性特性を改善する効果などを奏する。
　また、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＶからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であるＭを含む溶湯を用いると、Ｍが薄帯の熱処理後の結晶粒の微細化に寄与する。
　また、本発明においては、薄帯の耐食性や各種の磁気特性の向上、あるいは薄帯の作製の容易化などを目的として、必要に応じて、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｃ、および白金属族元素などを含む溶湯を用いることができる。また、不純物としてはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏなどの元素があり、特にＣは混入しやすいことを確認している。これら不純物元素の混入は、薄帯の軟磁気特性や作製に影響を及ぼさない範囲であれば許容できる。その許容値は、本発明者の経験上、１．０質量％未満であり、０．５質量％以下が好ましいと考える。
　上述した本発明のＦｅ基軟磁性合金薄帯の優れた軟磁気特性を利用し、該薄帯からなる本発明に係る磁心を得ることができる。本発明に係る磁心は、例えば、カレントトランス、大電流大容量対応のチョークコイル、高周波トランス、およびパルスパワーコアなどの用途に好適であり、特に半波正弦波交流電流など歪んだ電流などのように直流成分が重畳される交流電流検出用カレントトランスの用途に好適である。
　本発明に係る磁心は、Ｆｅ基軟磁性合金薄帯を巻き回すことによる巻磁心として作製される場合が多く、一般的には応力が該磁心に加わることで磁気特性が劣化することを防ぐために樹脂製のケースに収容して使用される。また、必要に応じて、隣接する薄帯の間を絶縁状態にするために、薄帯の表面にアルミナ、シリカ、マグネシアなどの粉末が塗布されたり、これらからなる絶縁被膜が形成される場合がある。
　次に、Ｆｅ基軟磁性合金薄帯あるいは該薄帯からなる磁心を得て、それらが所定の軟磁気特性を有するようになる処理方法について説明する。
　薄帯は、所望する合金組成を有する素材を坩堝などで溶解して作製した溶湯を、坩堝などのノズルに設けたスリットから、２０ｍ／ｓ～４０ｍ／ｓの周速で回転する銅合金製冷却ロ－ルの表面上に噴出させて急冷する方法により作製することができる。このような方法で作製された薄帯は、主相がアモルファス相の状態となり、必要に応じてスリット加工、切断加工、打抜き加工を行うことができる。薄帯の典型的な厚さ（板厚）は５μｍ～５０μｍであり、量産作製可能な幅は０．５ｍｍ～数１００ｍｍである。また、上述した方法で作製することができる薄帯を巻き回すことにより、磁心の形態に作製することができる。
　上述した方法で作製された薄帯あるいは磁心は、例えば、以下に述べる第１熱処理過程、第２熱処理過程、および第３熱処理過程を経て、所定の軟磁気特性を有するようになる。この場合、薄帯あるいは磁心が少なくとも２００℃以上６００℃以下の温度において磁気的に飽和する強さの磁界を印加しながら、全ての熱処理過程を行うことが好ましい。なお、印加する磁界が弱いと磁界印加方向に合金の磁化方向が完全に揃わないため、磁化容易方向が異なる領域が薄帯あるいは磁心の内部に形成され、Ｂ－Ｈカ－ブ形状が劣化することがある。印加する磁界は、通常は直流磁界であるが、交流磁界や連続の繰り返しパルス状磁界を印加することもできる。印加する典型的な磁界の強さは、薄帯あるいは磁心の形態に対応して調整することができるが、薄帯の幅方向あるいは磁心の高さ方向に直流磁界を印加する場合であれば８０ｋＡ／ｍ～５００ｋＡ／ｍ程度が好ましい。
　第１熱処理過程は、薄帯あるいは磁心を、３５０℃以上４６０℃以下の第１温度域まで、１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温し、その後に１５分以上１２０分以下の時間保持する熱処理過程である。第１熱処理過程は、薄帯あるいは磁心の内部温度を均一化し、薄帯の表面の直下のＣｕ濃化領域の生成を進めることを主目的とする。なお、後述する第２熱処理過程において、Ｃｕ濃化領域の直下にＣｏ濃化領域の生成を進めることに、適切な第１温度域の設定温度および保持時間が関与する。
　第１熱処理過程における保持温度である第１温度域は３５０℃以上４６０℃以下が好ましく、３５０℃未満の場合は薄帯あるいは磁心の残留応力の緩和が進み難くなり、４６０℃を超える場合は保磁力Ｈｃが大きくなりやすい。昇温速度は１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下が好ましく、１℃／ｍｉｎ未満の場合は生産性が低下し、２０℃／ｍｉｎを超える場合は薄帯あるいは磁心の内部温度の均一化やＣｕ濃化領域の生成が不十分になって磁気特性のばらつき原因になりやすい。第１温度域における保持時間は１５分以上１２０分以下が好ましく、１５分未満の場合は薄帯あるいは磁心の内部温度が不均一になって磁気特性のばらつき原因になりやすく、１２０分を超える場合は生産性が低下する。
　第２熱処理過程は、第１熱処理過程に続いて行われ、薄帯あるいは磁心を、５００℃以上６００℃以下の第２温度域まで、０．３℃／ｍｉｎ以上５℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温し、その後に１５分以上１２０分以下の時間保持する熱処理過程である。第２熱処理過程は、薄帯あるいは磁心の内部温度を均一な状態に保ちながら、薄帯のアモルファス母相中にナノ結晶粒が析出する結晶化の発熱による温度上昇を抑制しながら均一なナノ結晶粒組織を生成するとともに、薄帯の表面の直下のＣｕ濃化領域とその直下のＣｏ濃化領域の生成を進めることを主目的とする。
　第２熱処理過程における保持温度である第２温度域は５００℃以上６００℃以下が好ましく、５００℃未満の場合はアモルファス母相の割合が過剰になってＢ－Ｈカ－ブの直線性の劣化や保磁力Ｈｃの増大が生じやすく、６００℃を超える場合は保磁力Ｈｃが増大しやすい。昇温速度は０．３℃／ｍｉｎ以上５℃／ｍｉｎ以下が好ましく、０．３℃／ｍｉｎ未満の場合は生産性が低下し、５℃／ｍｉｎを超える場合は結晶化の発熱による温度上昇が大きくなってナノ結晶粒の不均一化や保磁力Ｈｃの増大が生じやすい。また、昇温速度が大きすぎる場合、Ｃｏ濃化領域の生成が進まないことがある。第２温度域における保持時間は１５分以上１２０分以下が好ましく、１５分未満の場合は薄帯あるいは磁心の内部における温度差が大きくなってＢ－Ｈループの直線性の劣化や磁気特性のばらつきの原因になりやすく、１２０分を超える場合は生産性が低下する。
　第３熱処理過程は、第２熱処理過程に続いて行われ、薄帯あるいは磁心を、２００℃以下の第３温度域まで、１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下の速度で降温し、第１および第２の熱処理過程で誘導された磁気異方性を乱さないようにしながら冷却する熱処理過程である。降温速度は１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下が好ましく、１℃／ｍｉｎ未満の場合は生産性が低下するため不満であり、２０℃／ｍｉｎを超える場合は薄帯の収縮に起因して発生する応力によってＢ－Ｈカ－ブの直線性が劣化しやすい。なお、薄帯あるいは磁心における一軸の誘導磁気異方性を乱さないために、第３熱処理過程における磁界は２００℃以下の温度になるまで印加することが好ましい。例えば、２００℃より高い温度域で磁界の印加を止めた場合、Ｂ－Ｈループの形状が乱れ、保磁力Ｈｃが増大しやすい。
　上述した第１、第２、第３の熱処理過程は、通常、不活性ガス雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気中で行うことができる。雰囲気ガスの露点は－３０℃以下が好ましく、より好ましくは－６０℃以下であり、－３０℃を超える場合は薄帯の表面に粒径が３０ｎｍを超えるような粗大な結晶粒が生成して保磁力Ｈｃが増大しやすい。
　本発明に係るＦｅ基軟磁性合金薄帯および該薄帯からなる本発明に係る磁心について、具体例を挙げて、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明の範囲を以下に述べる実施形態に限定するものではない。
（実施例１）
　周速３０ｍ／ｓで回転している外径２８０ｍｍのＣｕ－Ｂｅ合金ロ－ルを用いた単ロ－ル法により、原子％で、Ｃｏが１１．１％、Ｎｉが１０．２％、Ｓｉが１１．０％、Ｂが９．１％、Ｎｂが２．７％、Ｃｕが０．８％、および残部がＦｅと不可避不純物からなる溶湯を用いて、幅５ｍｍ、平均厚さ２０．２μｍのＦｅ基合金薄帯を作製した。この薄帯におけるＮｉ／Ｃｏは約０．９２である。次に、作製した薄帯を、外径１９ｍｍ、内径１５ｍｍに巻き回して磁心（巻磁心）を作製した。作製した巻磁心の高さ方向（薄帯の幅方向）に３００ｋＡ／ｍの磁界を印加しながら上述した第１熱処理過程（過程３ａでは昇温速度３．６℃／ｍｉｎ、過程３ｂでは保持温度４３０℃で保持時間３０ｍｉｎ）、第２熱処理過程（過程３ｃでは昇温速度２．２℃／ｍｉｎ、過程３ｄでは保持温度５６０℃で保持時間３０ｍｉｎ）、および第３熱処理過程（過程３ｅでは降温速度２．７℃／ｍｉｎで降温目標温度１７０℃）を含み、降温目標温度に至った後の過程３ｆでは空冷を行う、図１に示す熱処理パターンによる窒素ガス雰囲気における熱処理を行った。なお、図１に示す熱処理では、２８０ｋＡ／ｍの磁界（Ｈ）を、合金薄帯の幅方向（磁心の高さ方向）に、降温過程で１７０℃に至るまでの全過程で印加した。
　熱処理後の磁心を用いて磁気測定およびグロー放電発光分光分析（ＧＤＯＥＳ）により該磁心に使用されている薄帯の表面付近のＣｏ濃度およびＣｕ濃度を測定した。なお、ＧＤＯＥＳは、株式会社堀場製作所製の高周波グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ　ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）を使用し、アルゴンガス圧力：６００Ｐａ、出力：３５Ｗ、モード：パルス、アノード径：φ２ｍｍ、ｄｕｔｙ比：０．２５の条件で分析を行った。なお、分析深さは、試料のＧＤＯＥＳによるスパッタ痕を表面粗さ計で測定して表面粗さ値を求め、その表面粗さ値をＧＤＯＥＳのスパッタ時間で除してレート換算した値とした。また、薄帯のＸ線回折を行った。Ｘ線回折の結果から、薄帯の内部にｂｃｃ構造のＦｅを主体とする微細な結晶粒が形成され、回折ピークの半値幅から該結晶粒の平均粒径が約１８ｎｍであることが確認された。
　図２に、薄帯の自由面側のＧＤＯＥＳによるＣｏ（図中の曲線１）とＣｕ（図中の曲線２）の分析結果を示す。薄帯の表面の直下に急峻なピーク２ａで示されるＣｕ濃化領域が存在し、その直下に山形のピーク１ａで示されるＣｏ濃化領域が存在することが確認された。また、図示は略すが、薄帯のロール接触面側のＧＤＯＥＳの分析結果から、自由面側と同様に、薄帯の表面にＣｕ濃化領域が存在し、その直下にＣｏ濃化領域が存在することを確認している。ここで、Ｃｏ濃化領域のピーク１ａにおける濃度は、１１．８原子％であり、薄帯の表面からの深さが０．１μｍ～０．２μｍの範囲において測定されるＣｏ濃度の平均値は１１．１原子％であり、平均値に対するピーク１ａにおける濃度は、１．０６３倍であった。また、Ｃｕ濃化領域のピーク２ａにおける濃度は、５．９原子％であり、薄帯の表面からの深さが０．１μｍ～０．２μｍの範囲において測定されるＣｕ濃度の平均値は０．８原子％であり、平均値に対するピーク２ａにおける濃度は、７．３７５倍であった。
　図３に、薄帯の直流Ｂ－Ｈカ－ブを示す。この直流Ｂ－Ｈカ－ブは、傾斜部分のヒステリシスが小さいとともに直線性が良好で、全体的に傾斜が急峻でなくフラットな形状のカ－ブであって、残留磁束密度Ｂｒが０．００５Ｔ、保磁力Ｈｃが２．５Ａ／ｍであった。また、１ｋＨｚにおける増分比透磁率μｒ△は、直流重畳磁界が０Ａ／ｍで１６１０、直流重畳磁界が２００Ａ／ｍで１６６０であり、透磁率の磁界に対する変化が小さいことが確認された。
（比較例）
　実施例１と同様な方法により、原子％で、Ｃｏが３．１％、Ｎｉが１０．１％、Ｓｉが１０．９％、Ｂが８．９％、Ｎｂが２．７％、Ｃｕが０．８％、および残部がＦｅと不可避不純物からなる溶湯を用いて、幅２５ｍｍ、平均厚さ２０．０μｍのＦｅ基合金薄帯を作製した。この薄帯におけるＮｉ／Ｃｏは約３．２６である。次に、作製した薄帯を、実施例１と同様に、外径１９ｍｍ、内径１５ｍｍに巻き回して磁心（巻磁心）を作製し、巻磁心の高さ方向（薄帯の幅方向）に３００ｋＡ／ｍの磁界を印加しながら熱処理を行った。但し、実施例１と比較するために、図４に示す熱処理パターン（過程４ａでは昇温速度３．６℃／ｍｉｎ、過程４ｂでは保持温度５６０℃で保持時間５ｍｉｎ、過程４ｃでは降温速度２．７℃／ｍｉｎで降温は室温まで）による窒素ガス雰囲気における熱処理を意図的に用いた。これは、上述した第１熱処理過程の第１温度域による保持過程および第２熱処理過程の昇温過程を有さない熱処理パターンであると、薄帯の内部に明確なＣｏ濃化領域が生成されないからである。また、磁界（Ｈ）は２８０ｋＡ／ｍとし、合金薄帯の幅方向（磁心の高さ方向）に、図４に示す条件で熱処理の全過程で印加した。
　図５に、薄帯（比較例）の自由面側のＧＤＯＥＳによるＣｏ（図中の曲線１）とＣｕ（図中の曲線２）の分析結果を示す。薄帯の表面の直下に急峻なピーク２ａで示されるＣｕ濃化領域が存在しているが、その直下のＣｏ曲線１の肩部１ｂには明確なピークが示されていないためＣｏ濃化領域の存在が確認できなかった。この薄帯からなる巻磁心（比較例）を用いて直流Ｂ－Ｈカ－ブおよび透磁率の直流重畳磁界に対する変化を測定したところ、残留磁束密度Ｂｒが０．０４Ｔ、保磁力Ｈｃが７．２Ａ／ｍであった。また、１ｋＨｚにおける増分比透磁率μｒ△は、直流重畳磁界が０Ａ／ｍで２１９０、直流重畳磁界が２００Ａ／ｍで２４２０であった。これより、この比較例の場合、実施例１と比べ、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ、直流重畳磁界に対するμｒ△の変化、ヒステリシス、および直流重畳磁界に対するμｒ△の変化がいずれも大きいことが確認された。
（実施例２）
　実施例１と同様な方法により、原子％で、Ｃｏが９．２％、Ｎｉが１１．９％、Ｓｉが１０．９％、Ｂが９．１％、Ｎｂが２．７％、Ｃｕが０．８％、および残部Ｆｅと不可避不純物からなる溶湯を用いて、幅１０ｍｍ、平均厚さ１８．３μｍのＦｅ基合金薄帯を作製した。この薄帯におけるＮｉ／Ｃｏは約１．２９である。次に、作製した薄帯を、外径２４ｍｍ、内径１８ｍｍに巻き回して複数の磁心（巻磁心）を作製した。作製した巻磁心の高さ方向（薄帯の幅方向）に３２０ｋＡ／ｍの磁界を印加しながら上述した第１熱処理過程（表１に示す昇温速度ＨＲ１と保持温度Ｔａ１および保持時間ｔ１）、第２熱処理過程（表１に示す昇温速度ＨＲ２と保持温度Ｔａ２および保持時間ｔ２）、および第３熱処理過程（表１に示す降温速度ＣＲ３と降温目標温度１９０℃）を含み、降温目標温度に至った後の過程５ａでは空冷を行う、図６に示す熱処理パターンによる窒素ガス雰囲気における熱処理を行った。また、磁界（Ｈ）は２８０ｋＡ／ｍとし、合金薄帯の幅方向（磁心の高さ方向）に、降温過程で１７０℃に至るまでの全過程で印加した。
　巻磁心を用いた図６に示す熱処理パターンによる実験は、表１に示す熱処理条件で行い、併せて表１に示す、ＧＤＯＥＳで分析したＣｕ濃化領域の直下のＣｏ濃化領域の有無、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ、１ｋＨｚかつ直流重畳磁界０Ａ／ｍにおける増分比透磁率μｒ△０、および１ｋＨｚかつ直流重畳磁界２００Ａ／ｍにおける増分比透磁率μｒ△２００を得た。なお、Ｎｏ．１～７で示す本発明例およびＮｏ．８～１０で示す比較例のいずれの薄帯にも、薄帯の表面の直下にＣｕ濃化領域が確認された。また、Ｎｏ．１～７で示す本発明例はいずれも、Ｃｏ濃度のピーク値が、薄帯の表面からの深さが０．１μｍ～０．２μｍの範囲において測定されるＣｏ濃度の平均値に対し、１．０２倍以上１．２０倍以下の好ましい範囲に入っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　薄帯の表面の直下にＣｕ濃化領域が存在し、その直下にＣｏ濃化領域の存在が明確であった本発明に係るＦｅ基軟磁性合金薄帯からなる磁心の場合（Ｎｏ．１～７で示す本発明例）、Ｎｏ．８～１０で示す比較例に比べ、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ、および増分比透磁率μｒ△の磁界に対する変化のいずれもが小さい。それに対して、薄帯の表面の直下にＣｕ濃化領域が存在していても、その直下にＣｏ濃化領域の存在が明確でなかったＦｅ基軟磁性合金薄帯からなる磁心の場合、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ、および増分比透磁率μｒ△の磁界に対する変化のいずれもが大きい。これは、上述したように本発明に係るＦｅ基軟磁性合金薄帯からなる磁心が、ヒステリシスが小さいとともに直線性が良好で、全体的に傾斜が急峻でなくフラットな形状の直流Ｂ－Ｈカ－ブを有するためと考えられる。
（実施例３）
　実施例１と同様な方法により、表２に示す成分組成（原子％）を有する幅５ｍｍ、平均厚さが１８．０μｍ～２０．３μｍの範囲にあるＦｅ基合金薄帯を作製した。次に、作製した薄帯を、外径１９ｍｍ、内径１５ｍｍに巻き回して磁心（巻磁心）を作製した。実施例１と同様な図１で示す熱処理パターンによる熱処理を行った後に、薄帯の自由面側のＧＤＯＥＳによる分析と、直流Ｂ－Ｈカ－ブおよび増分比透磁率μｒ△の測定を行った。
　表２に、ＧＤＯＥＳで分析したＣｕ濃化領域の直下のＣｏ濃化領域の有無、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ、１ｋＨｚかつ直流重畳磁界０Ａ／ｍにおける増分比透磁率μｒ△０、および１ｋＨｚかつ直流重畳磁界２００Ａ／ｍにおける増分比透磁率μｒ△２００を示す。なお、Ｎｏ．１１～２５で示す本発明例およびＮｏ．２６～２９で示す比較例のいずれの薄帯にも、薄帯の表面の直下にＣｕ濃化領域が確認された。また、保持力Ｈｃが３．９Ａ／ｍでやや大きいＮｏ．１１で示す本発明例を除き、Ｎｏ．１２～２５で示す本発明例はいずれも、Ｃｏ濃度のピーク値が、薄帯の表面からの深さが０．１μｍ～０．２μｍの範囲において測定されるＣｏ濃度の平均値に対し、１．０２倍以上１．２０倍以下の好ましい範囲に入っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｃｏを２０．０原子％含み、かつＣｕ濃化領域の直下にＣｏ濃化領域の存在が明確であったＮｏ．１１で示す本発明例は、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ、および増分比透磁率μｒ△の磁界に対する変化のいずれもが小さく好ましいものであった。これは、薄帯が、ヒステリシスが小さいとともに直線性が良好で、全体的に傾斜が急峻でなくフラットな形状の直流Ｂ－Ｈカ－ブを有するためと考えられる。また、このような結果は、５原子％２０原子％以下のＣｏと、０．５原子％以上１．５原子％以下のＣｕを含むＮｏ．１２～２５で示す本発明例も同様であった。なお、Ｎｉ／Ｃｏが２．５を超えるＮｏ．２１で示す本発明例は、Ｎｉ／Ｃｏが２．５以下のＮｏ．１１～２０およびＮｏ．２２～２５で示す本発明例よりも、安価なＮｉを多く含むことにより材料コストを低減することができた。
　これに対して、Ｃｕ濃化領域の直下にＣｏ濃化領域の存在が明確でなかった場合やＣｏを２０原子％を超えて含むＮｏ．２９で示す比較例は、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力低Ｈｃが大きい傾向があり、増分比透磁率μｒ△の磁界に対する変化も大きかった。また、Ｃｏを含まないＮｏ．２６、２７で示す比較例や、Ｃｏが０．５原子％で少ないＮｏ．２８で示す比較例は、Ｎｏ．１１～２５で示すいずれの本発明例に比べ、すべての磁気特性が大きかった。
　以上述べたことから、薄帯の表面の直下にＣｕ濃化領域が存在し、該Ｃｕ濃化領域の直下にＣｏ濃化領域が存在する、本発明に係るＦｅ基軟磁性合金薄帯、および該薄帯からなる磁心が、優れた軟磁気特性を有することが確認された。
１：曲線
１ａ：ピーク
１ｂ：肩部
２：曲線
２ａ：ピーク
３ａ～３ｆ：過程
４ａ～４ｃ：過程
５ａ：過程
ＨＲ１：昇温速度（第１熱処理過程）
ＨＲ２：昇温速度（第２熱処理過程）
ＣＲ３：降温速度（第３熱処理過程）
Ｔａ１：保持温度（第１熱処理過程）
Ｔａ２：保持温度（第２熱処理過程）
ｔ１：保持時間（第１熱処理過程）
ｔ２：保持時間（第２熱処理過程）

 

Claims (5)

  1. 　５原子％以上２０原子％以下のＣｏと、０．５原子％以上１．５原子％以下のＣｕを含むＦｅ基軟磁性合金からなる薄帯であって、
    　前記薄帯の表面の直下にＣｕ濃化領域が存在し、該Ｃｕ濃化領域の直下にＣｏ濃化領域が存在する、Ｆｅ基軟磁性合金薄帯。
  2. 　Ｃｏ量をｂ原子％とし、Ｎｉ量をｃ原子％とするとき、０．５≦ｃ／ｂ≦２．５の関係を満足するように、１５原子％以下のＮｉを含む、請求項１に記載のＦｅ基軟磁性合金薄帯。
  3. 　８原子％以上１７原子％以下のＳｉと、５原子％以上１２原子％以下のＢと、１．７原子％以上５原子％以下のＭ（ＭはＭｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＶからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）とを含む、請求項１または２に記載のＦｅ基軟磁性合金薄帯。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＦｅ基軟磁性合金薄帯を用いて構成される、磁心。
  5. 　半波正弦波交流電流の検出用カレントトランスに用いる、請求項４に記載の磁心。

     
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