WO2016103474A1 - リンを含有する物質の溶融処理方法及び溶融炉の運転方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention when a substance containing phosphorus such as sewage sludge is melted, the phosphorus component is prevented from being volatilized into the exhaust gas, and the phosphorus containing substance that captures the phosphorus component in the slag is melted.
- the present invention relates to a processing method and a melting furnace operation method.
- the sludge generated at the sewage treatment plant is melted and slagged in a melting furnace for the purpose of volume reduction, stabilization and reuse.
- polyferric sulfate which is an example of a flocculant
- the dehydrator 1 is added to the concentrated sludge to be agglomerated, and then dehydrated by the dehydrator 1 to be stored in the storage pit 2 as dehydrated sludge.
- the dewatered sludge is dried by the dryer 3, and the dried sludge is stored in the hopper 4.
- the slag is passed through a melting step in which the sewage sludge whose moisture has been adjusted in the pretreatment step is introduced into the melting furnace 5 from the hopper 4 and melted, and a cooling step in which the sludge melted in the melting step is cooled and solidified. Turn into.
- the exhaust gas discharged from the melting furnace 5 is processed by a waste heat boiler 6, a dry electrostatic precipitator 7, a flue gas treatment tower 8, and a wet electrostatic precipitator 9.
- the water discharged from the wet electrostatic precipitator 9 is purified by a water treatment facility.
- the melting point of the sludge becomes high and the meltability may be deteriorated. Therefore, it is processed so as to lower the melting point by adjusting the sludge component in advance.
- slaked lime Ca (OH) 2 , silica sand (SiO 2 ) or the like is added to the sludge so that the basicity represented by CaO / SiO 2 [w / w] falls within a predetermined range.
- ferrous oxide (FeO) also has an action of lowering the melting point.
- ferrous oxide (FeO) is contained in the sludge, the melting point tends to decrease.
- Patent Document 2 before introducing sludge into a melting furnace, a phosphorus fixing substance made of a trivalent metal is added to sludge containing moisture, and phosphorus and phosphoric acid in the sludge are generated in the slag generated in the furnace.
- a sludge melting method is proposed in which a phosphorus fixing substance is reacted to fix it as a metal phosphorus compound or metal phosphate compound.
- the phosphorus fixing substance ferric oxide, ferric hydroxide, ferric chloride, sulfuric acid Trivalent iron compounds such as diiron and aluminum compounds such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, and aluminum sulfate are disclosed. This technology focuses on the characteristic that phosphorus, which is a pentavalent element, easily binds to a trivalent metal.
- JP 2006-15173 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-9500
- a basicity adjusting agent is added to the sludge to ensure a solubility of 60% or more at about 1300 ° C., and the basicity (CaO / SiO 2 ) Must be adjusted to a narrow range of 0.4 to 0.8.
- the amount of the basicity adjusting agent that is not allowed to follow the variation in the composition of the sludge to be melted deviates from this range, which sometimes hinders stable operation of the furnace. For this reason, the furnace has to be operated at a high melting temperature, and it has been difficult to effectively suppress the volatilization of the phosphorus component. In addition, the refractories are worn out and the consumption of fossil fuel is increased.
- iron powder reacts with moisture and generates heat. Therefore, for the purpose of avoiding ignition accidents and the like, iron powder must be added to the sludge immediately before being introduced into the melting furnace, so that there is also a problem that the iron powder is not uniformly distributed in the sludge. Therefore, when iron powder is added to sludge for the purpose of preventing volatilization of phosphorus components, iron powder must be added excessively. As a result, metal particles mixed in slag, that is, metal containing iron phosphide The result was an increase in phosphorus compounds.
- the object of the present invention is to reduce the generation amount of metal phosphorus compounds including iron phosphide in slag while suppressing volatilization of phosphorus components, and a substance containing phosphorus that is excellent in economic efficiency.
- the present invention provides a melting treatment method and a melting furnace operation method.
- the first characteristic configuration of the melt processing method for phosphorus-containing substance according to the present invention is that phosphorus is 0.04 wt.
- the iron compound addition step is performed before or after the pretreatment step or the pretreatment step, thereby preventing volatilization of the phosphorus component contained in the substance containing phosphorus in the melting step.
- the phosphorus component is trapped in the slag while suppressing to transition to a metal-containing phosphorus compound and iron phosphide.
- divalent or trivalent iron compounds do not generate heat even when added to substances containing phosphorus such as sewage sludge. Therefore, it can be added before or after the pretreatment step or the pretreatment step for adjusting the water content with respect to the phosphorus-containing substance, and it is sufficient that the phosphorus-containing substance and the iron compound are uniformly distributed. It becomes possible to mix.
- a divalent or trivalent iron compound and a substance containing phosphorus is introduced into a melting furnace, the introduced ferrous oxide (FeO) or divalent or trivalent iron in the melting process. The action of lowering the melting point is caused by ferrous oxide (FeO) produced from the compound.
- the range of basicity that can secure a solubility of 60% or more is widened. For this reason, the amount of the basicity adjusting agent used is small.
- the adjusted basicity and ferrous oxide (FeO) can lower the melting point and further lower the melting temperature of the slag, so that the volatilization amount of the phosphorus component can be greatly reduced.
- the iron compound and the phosphorus-containing substance can be mixed in advance in advance, so that it is not necessary to add an excessive amount of the iron compound.
- the generation amount of the metal particles containing the metal phosphorus compound mixed in the slag can be greatly reduced.
- Such an iron compound can be obtained at a lower price than the price of iron powder, which has been on the rise in recent years, so that the running cost can be greatly reduced overall, and the obtained slag can be effectively reused.
- the substance containing phosphorus is sewage sludge, and the water content of the sewage sludge is adjusted in the pretreatment step. There is in point.
- Sewage sludge is suitable for melting treatment as a substance containing phosphorus, and the water is adjusted from the sewage sludge in the pretreatment step, so that the melting treatment is efficiently performed.
- the amount of iron (Fe) is a dry substance equivalent amount DS.
- a divalent or trivalent iron compound is added so as to fall within a range of 1 to 8 wt% with respect to (Dry Solid).
- the fourth feature configuration is the divalent or trivalent iron compound used in the iron compound addition step in addition to any one of the first to third feature configurations described above.
- the phosphorus-containing substance is sewage sludge
- polyferric sulfate ⁇ (Fe 2 OH) n (SO 4) 3-n / 2 ⁇ m used for agglomerating the concentrated sludge is added.
- the iron compound addition step may be realized so that ferric oxide (Fe 2 O 3 ) is further added.
- a basicity adjusting agent is added to a substance containing phosphorus to add phosphorus.
- the basicity adjustment step of adjusting the basicity of the contained substance to be in the range of 0.2 to 1.0 is performed before the melting step.
- the basicity of the phosphorus-containing substance is adjusted to the range of 0.2 to 1.0, the oxidation product produced during the melting treatment from the divalent or trivalent iron compound added in the iron compound addition step.
- a synergistic effect with the action of lowering the melting point caused by ferrous iron (FeO) makes it possible to secure a preferable solubility at a relatively low melting point.
- a basicity adjusting agent is added to a substance containing phosphorus to add phosphorus.
- the basicity adjustment step for adjusting the basicity of the contained substance to be in the range of 0.7 ⁇ 0.1 is to be executed before the melting step.
- the iron compound When the iron compound is added so that the iron-phosphorus-silicon ratio falls within the range of 0.2 to 0.8 in the iron compound addition step, a preferable solubility can be secured at a very low melting point compared to the conventional case.
- the amount of fossil fuel used In addition to effectively suppressing the volatilization of the phosphorus component, the amount of fossil fuel used can be suppressed.
- the eighth feature configuration is the addition of the iron compound so that the solubility is 60% or more.
- the step and the basicity adjustment step are performed before the melting step.
- the characteristic configuration of the operation method of the melting furnace according to the present invention is that, as described in claim 9, the water content is adjusted, and the phosphorus-containing substance is contained whose phosphorus content is 0.04 wt% or more of the dry substance equivalent amount.
- a method of operating a melting furnace which is divalent or trivalent so that the amount of iron (Fe) in a substance containing phosphorus in advance is in the range of 1 to 8 wt% with respect to the dry substance equivalent DS (Dry Solid).
- the iron compound is added and stirred, and then charged into the melting furnace to melt the phosphorous-containing substance in a state where the periphery of the iron compound is in a reducing atmosphere.
- a processing method and a method of operating a melting furnace can be provided.
- FIG. 1 is an explanatory view of a method for melting a substance containing phosphorus according to the present invention.
- FIGS. 2A and 2B are explanatory diagrams of the melting furnace.
- Fig. 3 (a) is a characteristic diagram of basicity and solubility of sludge added with iron powder or ferric oxide
- Fig. 3 (b) is iron (Fe) of sludge added with iron powder or ferric oxide.
- FIG. 4 is a characteristic diagram of the basicity and flow rate of sludge with respect to the added amount of iron (Fe).
- FIG. 5A is an explanatory diagram of slag obtained by melting sludge added with ferric oxide
- FIG. 5B is an explanatory diagram of slag obtained by melting sludge added with iron powder. is there.
- FIGS. 6A to 6C are explanatory diagrams of the solubility test.
- FIG. 7A is an explanatory diagram showing an example of a state where phosphorus is not captured by the slag in a form that is not a metal, that is, a state where phosphorus atoms are taken into the glass via bridging oxygen atoms
- FIG. 1 shows a melting treatment method in the case where the substance containing phosphorus is sewage sludge.
- Concentrated sludge extracted as surplus sludge from a sewage treatment apparatus that performs biological treatment using an activated sludge method, a membrane separation activated sludge method, or the like is ferric sulfate ⁇ (Fe 2 OH) n (SO4), which is an example of a flocculant. ) 3-n / 2 ⁇ m is added and agglomerated. Thereafter, it is dehydrated by a dehydrator 1 such as a screw press or a filter press and stored in a storage pit 2.
- the water content of the dewatered sludge is about 70 to 85% by this dewatering treatment.
- the dehydrated sludge stored in the storage pit 2 is added with slaked lime (Ca (OH) 2 ) or SiO 2 as a basicity adjusting agent and ferric oxide (Fe 2 O 3 ) as a trivalent iron compound.
- slaked lime Ca (OH) 2
- SiO 2 a basicity adjusting agent
- ferric oxide Fe 2 O 3
- a method of adjusting the moisture in the pretreatment step a method using a mechanical mechanism such as a filter press, centrifugal dehydration, and a screw press, a reaction heat due to a chemical reaction, a retained heat of steam or exhaust gas, and the like are directly used.
- a mechanical mechanism such as a filter press, centrifugal dehydration, and a screw press
- a reaction heat due to a chemical reaction a retained heat of steam or exhaust gas, and the like
- an indirect heating method a method of adding waste paper, dried sludge, or the like can be used to relatively reduce moisture.
- the moisture content is adjusted to 30% or less suitable for melting in the pretreatment step.
- the sewage sludge to which the basicity adjusting agent and the trivalent iron compound are added is introduced into the melting furnace 5 from the hopper 4 via a conveyor and melted.
- the sewage sludge melted in the melting furnace 5 becomes slag and is then cooled and solidified.
- a surface melting furnace an electric melting furnace, a swirling melting furnace, a coke bed furnace, or the like can be used.
- a swirl type melting furnace and a surface type melting furnace can be suitably used.
- a rotary surface melting furnace belonging to the surface melting furnace is used.
- the rotary surface melting furnace 5 has a common inner cylinder 53 erected around the ceiling portion 52 and a bottomed outer cylinder 55 having an outlet 54 formed in the center of the bottom portion.
- a rotation mechanism is provided around the axis and rotates the outer cylinder 55 around the axis.
- the outer cylinder 55 is configured to be rotatable with respect to the inner cylinder 53.
- the dried sludge introduced between the inner cylinder 53 and the outer cylinder 55 (accumulation unit 57) is supplied to the main combustion chamber 56 from the lower end of the inner cylinder 53 by the relative rotation of the inner cylinder 53 and the outer cylinder 55.
- the surface of the sludge facing the combustor 51 is melted by the combustion flame of the combustor 51.
- the molten slag is dropped and discharged from a spout 54 formed at the center of the bottom surface of the main combustion chamber 56.
- the molten slag dripped from the outlet 54 is rapidly cooled in a water tank disposed below to become a granulated slag.
- the melting step is executed in the rotary surface melting furnace 5, and the sludge is melted and becomes molten slag in the melting step.
- a cooling step for cooling and solidifying the molten slag is performed in a water tank disposed below the spout 54.
- the exhaust gas discharged from the melting furnace 5 is processed by a waste heat boiler 6, a dry electrostatic precipitator 7, a flue gas treatment tower 8, and a wet electrostatic precipitator 9, and the discharged water of the wet electrostatic precipitator 9 is treated with water treatment equipment. In the purification process.
- the periphery of ferric oxide (Fe 2 O 3 ) is reduced in the process of melting the sewage sludge. It becomes an atmosphere.
- the action of lowering the melting point is caused by ferrous oxide (FeO) produced by reduction under a reducing atmosphere. Due to the action of lowering the melting point, the sludge has a solubility of 60% in a range of basicity wider than the preferred basicity of 0.4 to 0.8 of the sludge for iron, for example, at a melting temperature of about 1300 ° C.
- the above can be ensured, and the volatilization of the phosphorus component in the sludge is suppressed, so that phosphorus is captured in the slag in a form that is not metal. That is, the phosphorus component in the sewage sludge is trapped in the slag in a non-metal form while suppressing the transition to the metal phosphorus compound containing iron phosphide.
- FIG. 7 (a) shows the bonding state of some elements constituting the glass (slag), and the state in which phosphorus (P) is captured by the slag in a form that is not a metal (in the figure, a one-dot chain line) A portion surrounded by a circle) is illustrated. That is, the phosphorus element (P) is trapped in the glass via the bridging oxygen atom (O).
- FIG. 7B shows an example of a state in which the phosphorus element (P) does not contain a bridging oxygen atom and is incorporated into the slag in a state of exhibiting metallic properties such as extensibility, gloss, and high thermal conductivity. ing. This becomes metal particles such as a metal phosphorus compound containing iron phosphide.
- ferric oxide Fe 2 O 3
- FeO ferrous oxide
- the entire main combustion chamber need not have a reducing atmosphere.
- At least the periphery of ferric oxide (Fe 2 O 3 ) may be a reducing atmosphere.
- This reducing atmosphere is realized by a reducing gas such as carbon monoxide generated when the organic matter contained in the sludge is thermally decomposed.
- the material to be melted put into the melting furnace is melted from the surface and dropped from the spout 54 at the bottom center.
- the organic components and the like contained in the melt are thermally decomposed to form a reducing atmosphere.
- ferric oxide (Fe 2 O 3 ) is reduced to ferrous oxide (FeO), which functions as a melting point depressant for slag, as shown in FIG. It is fixed to the slag in the state.
- the material to be melted which is a substance containing phosphorus, may be reducible around the slag, and the furnace may be in an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere.
- the adjustment range is wider than the preferable basicity of 0.4 to 0.8 of the sludge with respect to iron powder (Fe). For this reason, the amount of the basicity adjusting agent used is small. Moreover, the effect
- a trivalent iron compound such as ferric oxide (Fe 2 O 3 ) will not generate heat even when added to wet sludge. Therefore, it can be added at any time before or after the pretreatment step for removing water from the sewage sludge. Therefore, unlike the case of adding iron powder (Fe), an opportunity to knead the iron compound and sludge in advance can be ensured. Therefore, the iron compound is not excessively added and can be uniformly dispersed in the sludge. As a result, the amount of metal particles mixed in the slag can be greatly reduced.
- Fe 2 O 3 ferric oxide
- Divalent or trivalent iron compound so that the amount of iron (Fe) in the iron compound addition step is in the range of 1 to 8 wt%, preferably 3 to 5 wt% with respect to dry substance equivalent DS (Dry Solid) Is preferably added, and even when the melting temperature is relatively low, a solubility of 60% or more can be secured, and phosphorus is effectively trapped in the slag while suppressing volatilization of the phosphorus component. Will be able to.
- the iron compound added in the iron compound addition step is not limited to the trivalent iron compound but may be a divalent iron compound.
- the trivalent iron compound is not limited to ferric oxide (Fe 2 O 3 ), but ferric hydroxide (Fe (OH) 3 ), ferric chloride (FeCl 3 ), and ferric sulfate (Fe 2). Any one or more of (SO 4 ) 3 ), ferric sulfate ⁇ (Fe 2 OH) n (SO 4) 3 -n / 2 ⁇ m, and the like can be suitably used.
- the ferric oxide used in this example was a powder having a median diameter of 11 ⁇ m (d 50 ). However, it can be used from a powder having a median diameter of about 1 mm (d 50 ), and the particle size can be increased in view of increasing the reaction rate. The finer is more preferable.
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Abstract
リン成分の揮散を抑制しながらもスラグ中にリン化鉄を含む金属リン化合物の混入を低減でき、経済性に優れたリンを含有する物質の溶融処理方法を提供する。 リンが乾燥物質換算量の０．０４ｗｔ％以上含まれるリンを含有する物質に対して含水量を調整する前処理ステップと、前処理ステップで水分が除去されたリンを含有する物質を溶融炉に投入して溶融する溶融ステップと、溶融ステップで溶融生成されたスラグを冷却して固化する冷却ステップと、を含むリンを含有する物質の溶融処理方法であって、リンを含有する物質に２価または３価の鉄化合物を添加する鉄化合物添加ステップを前処理ステップまたはその前後に実行することにより、溶融ステップで、リンを含有する物質に含まれるリン成分の揮散を防止するとともに、リン成分のリン化鉄を含む金属リン化合物への移行を抑制しながらスラグに捕捉する。
Description
本発明は、下水汚泥のようなリンを含有する物質を溶融処理する際に、リン成分が排ガスへ揮散するのを抑制して、当該リン成分をスラグ中に捕捉するリンを含有する物質の溶融処理方法及び溶融炉の運転方法に関する。
下水処理場で発生する汚泥は、減容化、安定化及び再利用化を目的として溶融炉で溶融処理してスラグ化されている。
例えば、図８に示すように、前処理ステップとして、濃縮汚泥に凝集剤の一例であるポリ硫酸第二鉄を添加して凝集させた後に脱水機１で脱水し、脱水汚泥として貯留ピット２に貯留する。次に、脱水汚泥を乾燥機３で乾燥し、乾燥した汚泥をホッパー４に貯留する。次に、前処理ステップで水分が低減調整された下水汚泥をホッパー４から溶融炉５に投入して溶融する溶融ステップと、溶融ステップで溶融された汚泥を冷却して固化する冷却ステップを経てスラグ化する。
溶融炉５から排出された排ガスは、廃熱ボイラ６、乾式電気集塵機７、排煙処理塔８、湿式電気集塵機９で処理される。湿式電気集塵機９の排出水は水処理設備で浄化処理される。
近年、下水処理は、その排水の富栄養化を防止するために、高度処理で脱リン工程が実行され、下水処理場で発生する余剰汚泥に含まれるリン成分の濃度が上昇している。このようなリン成分の濃度の高い下水汚泥を溶融する際に、リン成分が溶融炉で揮散してダストとともに煙道に移行すると、付着性や腐食性の高いリン酸化合物となって煙道の閉塞や排ガス処理設備の腐食の問題が生じるために様々な対応策が提案されている。
特許文献１には、予め下水汚泥中のＦｅ／Ｐの比率と強熱減量ＶＴＳの相関において経験則としてＦｅ／Ｐの比率の適値を定め、被溶融物である下水汚泥を分析してＦｅ／Ｐの比率とＶＴＳを求め、分析値のＦｅ／Ｐが経験則の適値より大きくなるように、溶融炉へ投入する前の下水汚泥に鉄粉を添加することによって、リン成分をスラグ側に捕捉する技術が提案されている。
ところで、溶融炉で下水汚泥を溶融処理する際に、そのまま溶融すると汚泥の融点が高くなり、溶流性が悪くなる虞がある。そのため、予め汚泥成分を調整することによって融点を下げるように処理されている。通常は、ＣａＯ／ＳｉＯ２[ｗ／ｗ]で表される塩基度が所定の範囲に入るように、汚泥に消石灰Ｃａ（ＯＨ）２や珪砂（ＳｉＯ２）等が添加される。
汚泥中のリン成分は、溶融処理時に生じる還元反応で排ガスへ揮散しても、添加された鉄と直ちに結合して金属リン化鉄（金属リン化合物）としてスラグ中に捕捉される。
尚、酸化第一鉄（ＦｅＯ）も融点を降下する作用を示すことが知られている。汚泥中に酸化第一鉄（ＦｅＯ）が含まれると融点が低下する傾向がみられる。
特許文献２には、溶融炉に汚泥を投入する前に、水分を含有する汚泥に３価金属からなる燐固定物質を添加して、炉内で生成するスラグ中に、汚泥中の燐及び燐酸と燐固定物質とを反応させて、金属燐化合物或いは金属燐酸化合物として固定する汚泥溶融方法が提案され、燐固定物質として、酸化第二鉄、水酸化第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の３価鉄化合物や、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物が開示されている。５価の元素であるリンが３価の金属と結合しやすいという特性に着目した技術である。
しかし、上述した従来技術は、何れもリン成分を金属化合物としてスラグ中に捕捉する技術である。スラグ中にこのような金属状の粒子が混入していると、例えばコンクリート骨材やセメント原料としてそのまま再利用することができず、金属状粒子の除去のために費用の掛かる別途の分離選別処理が必要になるという問題があった。
また、特許文献１に開示された技術を採用する場合には、約１３００℃で溶流度６０％以上を確保するために、塩基度調整剤を汚泥に添加して塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を０．４～０．８と狭い範囲に調整する必要がある。しかし、溶融する汚泥の組成の変動に、塩基度調整剤の投入量が追従できずにこの範囲を逸脱することも多く、安定した操炉に支障を来すことがあった。そのため、溶融温度は高めで操炉せざるを得ず、リン成分の揮散を効果的に抑制することが困難であった。さらに、耐火物の損耗を招くとともに、化石燃料の消費量が増す等の問題もあった。
さらに、酸化していない鉄粉は、水分と反応して発熱する。そのため、発火事故等を回避する目的で、鉄粉は溶融炉へ投入する直前の汚泥に添加せざるを得ず、そのため鉄粉が汚泥に均質に分布しないという問題もあった。そのため、リン成分の揮散防止の目的で汚泥に鉄粉を添加する場合には、鉄粉を過剰に添加せざるを得ず、結果としてスラグ中に混在する金属粒子、つまりリン化鉄を含む金属リン化合物が増加するという結果になっていた。特に近年、鉄粉価格が上昇する傾向にあり、鉄粉を添加してリン成分の揮散を回避しながら、リンを含有する物質を溶融するためのランニングコストが非常に高くなっている。そのため、溶融処理においてスラグの再利用コストも含めて経済性に優れた処理方法が求められている。
本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、リン成分の揮散を抑制しながらもスラグ中のリン化鉄を含む金属リン化合物の発生量を低減でき、経済性に優れたリンを含有する物質の溶融処理方法及び溶融炉の運転方法を提供する点にある。
上述の目的を達成するため、本発明によるリンを含有する物質の溶融処理方法の第一特徴構成は、特許請求の範囲の請求項１に記載した通り、リンが乾燥物質換算量の０．０４ｗｔ％以上含まれるリンを含有する物質に対して含水量を調整する前処理ステップと、前記前処理ステップで水分が調整されたリンを含有する物質を溶融炉に投入して溶融する溶融ステップと、前記溶融ステップで溶融生成されたスラグを冷却して固化する冷却ステップと、を含むリンを含有する物質の溶融処理方法であって、リンを含有する物質に２価または３価の鉄化合物を添加する鉄化合物添加ステップを前記前処理ステップまたは前記前処理ステップの前後に実行することにより、前記溶融ステップで、リンを含有する物質に含まれるリン成分の揮散を防止するとともに、リン成分がリン化鉄を含む金属リン化合物へ移行することを抑制しながらスラグに捕捉する点にある。
鉄粉と異なり２価または３価の鉄化合物は、下水汚泥のような水分を含むリンを含有する物質に添加しても発熱する虞がない。そのため、リンを含有する物質に対して含水量を調整する前処理ステップまたは前処理ステップの前後に添加することができ、リンを含有する物質と当該鉄化合物とが均質に分布するように十分に混合できるようになる。このような２価または３価の鉄化合物とリンを含有する物質との混合物が溶融炉に投入されると、投入された酸化第一鉄（ＦｅＯ）或いは溶融過程で２価または３価の鉄化合物から生成される酸化第一鉄（ＦｅＯ）によって融点を降下する作用が生じる。この融点を降下させる作用により、例えば、約１３００℃の溶融温度のときに、鉄に対するリンを含有する物質の好ましい塩基度０．４～０．８よりも広い塩基度の範囲で溶流度６０％以上を確保でき、しかも被溶融物中のリン成分の揮散が抑制されてリンが金属リン化合物ではない形態でスラグ中に捕捉されるようになるという新しい知見が得られた。
当該新しい知見によれば、溶流度６０％以上を確保できる塩基度の範囲が広くなる。そのため、塩基度調整剤の使用量が少なくて済む。また調整された塩基度と酸化第一鉄（ＦｅＯ）により融点を降下する作用を生じてスラグの溶融温度をさらに低下させることができるので、リン成分の揮散量を大きく低減させることができるようになる。しかも、鉄粉（Ｆｅ）を添加する場合と異なり、事前に鉄化合物とリンを含有する物質とを均質に混合できるので鉄化合物を過剰に投入する必要が無い。その結果スラグに混入する金属リン化合物を含む金属粒子の発生量も大きく低減できるようになる。このような鉄化合物は近年上昇傾向にある鉄粉価格よりも安価に入手できることもあり、総合的にランニングコストを大きく低減でき、得られたスラグを効果的に再利用できるようになる。
同第二の特徴構成は、同請求項２に記載した通り、上述した第一の特徴構成に加えて、リンを含有する物質が下水汚泥であり、前処理ステップで下水汚泥の水分が調整される点にある。
リンを含有する物質として下水汚泥が好適な溶融処理の対象となり、前処理ステップで下水汚泥から水分が調整されることで、効率的に溶融処理が行われるようになる。
同第三の特徴構成は、同請求項３に記載した通り、上述した第一または第二の特徴構成に加えて、前記鉄化合物添加ステップで、鉄（Ｆｅ）の量が乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対して１～８ｗｔ％の範囲に入るように２価または３価の鉄化合物が添加される点にある。
鉄（Ｆｅ）量が乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対して１～８ｗｔ％の範囲に入るように、リンを含有する物質に添加される２価または３価の鉄化合物の量が調整されると、溶融温度が比較的低温であっても溶流度６０％以上を確保できるようになり、リン成分の揮散を抑制しながら、効果的にリンをスラグに捕捉することができるようになる。
同第四の特徴構成は、同請求項４に記載した通り、上述した第一から第三の何れかの特徴構成に加えて、前記鉄化合物添加ステップで用いられる２価または３価の鉄化合物が、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、四酸化第三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ポリ硫酸第二鉄｛（Ｆｅ２ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３－ｎ／２｝ｍ等の何れか一種または複数種である点にある。
リンを含有する物質に添加される２価または３価の鉄化合物は、一種に限定されるものではなく、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、四酸化第三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ポリ硫酸第二鉄｛（Ｆｅ２ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３－ｎ／２｝ｍ等の何れか一種または複数種を用いることができる。例えば、リンを含有する物質が下水汚泥である場合には、濃縮汚泥を凝集するために用いられるポリ硫酸第二鉄｛（Ｆｅ２ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３－ｎ／２｝ｍが添加された後に、さらに酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が添加されるように鉄化合物添加ステップが実現されていてもよい。
同第五の特徴構成は、同請求項５に記載した通り、上述した第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、リンを含有する物質に塩基度調整剤を添加してリンを含有する物質の塩基度が０．２から１．０の範囲に入るように調整する塩基度調整ステップを、前記溶融ステップより前に実行する点にある。
リンを含有する物質の塩基度が０．２から１．０の範囲に調整されていると、鉄化合物添加ステップで添加される２価または３価の鉄化合物から溶融処理時に生成される酸化第一鉄（ＦｅＯ）によって生じる融点を降下する作用との相乗効果によって、相対的に低い融点で好ましい溶流度が確保できるようになる。
同第六の特徴構成は、同請求項６に記載した通り、上述した第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、リンを含有する物質に塩基度調整剤を添加してリンを含有する物質の塩基度が０．７±０．１の範囲に入るように調整する塩基度調整ステップを、前記溶融ステップより前に実行する点にある。
リンを含有する物質の塩基度が０．７±０．１の範囲に調整されていると、鉄化合物添加ステップで添加される２価または３価の鉄化合物から溶融処理時に生成される酸化第一鉄（ＦｅＯ）によって生じる融点を降下する作用との相乗効果によって、より低い融点で好ましい溶流度が確保できるようになり、リン成分の揮散を効果的に抑制できるようになる。
同第七の特徴構成は、同請求項７に記載した通り、上述した第六の特徴構成に加えて、鉄（Ｆｅ）リン（Ｐ）珪素（Ｓｉ）比（＝Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）[ｍｏｌ／ｍｏｌ]）が０．２～０．８の範囲に入るように前記鉄化合物を添加する鉄リン珪素比調整ステップを前記鉄化合物添加ステップに含み、前記鉄リン珪素比調整ステップを前記溶融ステップより前に実行する点にある。
鉄化合物添加ステップで鉄リン珪素比が０．２～０．８の範囲に入るように鉄化合物が添加されると、従来と比較して極めて低い融点で好ましい溶流度が確保できるようになり、リン成分の揮散を効果的に抑制できるとともに、化石燃料の使用量を抑制できるようになる。
同第八の特徴構成は、同請求項８に記載した通り、上述した第五から第七の何れかの特徴構成に加えて、溶流度が６０％以上になるように、前記鉄化合物添加ステップと前記塩基度調整ステップを、前記溶融ステップより前に実行する点にある。
鉄化合物添加ステップで添加される鉄化合物の添加量と、塩基度調整ステップで添加される塩基度調整剤の添加量を調整することにより、比較的低い融点で安定した溶融処理を行なうことができ、リン成分の揮散を効果的に抑制することができるようになる。
本発明による溶融炉の運転方法の特徴構成は、同請求項９に記載した通り、含水量が調整され、リンが乾燥物質換算量の０．０４ｗｔ％以上含まれるリンを含有する物質を溶融する溶融炉の運転方法であって、予めリンを含有する物質に鉄（Ｆｅ）量が乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対して１～８ｗｔ％の範囲に入るように２価または３価の鉄化合物を添加し、撹拌した後に前記溶融炉に投入して前記鉄化合物の周囲が還元性雰囲気となる状態でリンを含有する物質を溶融する点にある。
以上説明した通り、本発明によれば、リン成分の揮散を抑制しながらもスラグ中のリン化鉄を含む金属リン化合物の発生量を低減でき、経済性に優れたリンを含有する物質の溶融処理方法及び溶融炉の運転方法を提供することができるようになった。
以下、本発明によるリンを含有する物質の溶融処理方法及び溶融炉の運転方法の実施形態を説明する。
図１には、リンを含有する物質が下水汚泥である場合の溶融処理方法が示されている。活性汚泥法や膜分離活性汚泥法等を用いて生物処理する下水処理装置から余剰汚泥として引抜かれた濃縮汚泥は、凝集剤の一例であるポリ硫酸第二鉄｛（Ｆｅ２ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３－ｎ／２｝ｍが添加されて凝集される。その後にスクリュープレスやフィルタプレス等の脱水機１で脱水処理されて貯留ピット２に貯留される。尚、この脱水処理で脱水汚泥の含水率は約７０～８５％となる。
貯留ピット２に貯留された脱水汚泥は、塩基度調整剤である消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）またはＳｉＯ２、及び３価の鉄化合物である酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が添加される。その後、蒸気式の乾燥機３に投入されて撹拌されながら乾燥処理されて乾燥汚泥となり、ホッパー４に貯留される。尚、この乾燥処理で乾燥汚泥の含水率は約２０～３０％となる。
濃縮汚泥を凝集、脱水、乾燥する処理が、下水汚泥の水分を調整（ここでは水分を除去）する前処理ステップとなり、塩基度調整剤を添加するステップが塩基度調整ステップとなる。下水汚泥に酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加するステップが鉄化合物添加ステップとなる。鉄化合物添加ステップは、上述の前処理ステップまたはその前後に実行されるのであれば、何れのステップで実行されてもいい。
尚、前処理ステップの水分を調整する方法としては、フィルタプレス、遠心脱水、スクリュープレス等の機械的な機構を用いる方法、化学反応による反応熱、蒸気や排ガスの保有熱等を利用して直接または間接加熱する方法、さらに相対的に水分を減らすために、古紙や乾燥した汚泥等を加える方法等を用いることができる。
前処理ステップで溶融に適した３０％以下まで含水率が調整される。塩基度調整剤及び３価の鉄化合物が添加された下水汚泥は、コンベアを介してホッパー４から溶融炉５に投入されて溶融処理される。溶融炉５で溶融された下水汚泥はスラグとなり、その後冷却して固化される。溶融炉は表面式溶融炉、電気式溶融炉、旋回式溶融炉、コークスベッド炉等を用いることができる。特に旋回式溶融炉、表面式溶融炉を好適に用いることができる。本実施形態では表面式溶融炉に属する回転式表面溶融炉が用いられている。
図２に示すように、回転式表面溶融炉５は、天井部５２の周囲に立設された内筒５３と、底部中央に出滓口５４が形成された有底の外筒５５とが共通軸心周りに配置され、外筒５５を軸心周りに回転させる回転機構を備えている。外筒５５は内筒５３に対して回転可能に構成されている。
内筒５３の天井部には燃焼器５１が配置されている。燃焼器５１は、燃料タンクから供給される燃料とブロワから供給される空気を混合して燃焼させるバーナで構成されている。燃料の供給量を調整することによって主燃焼室５６の温度を調整し、下水汚泥を溶融した溶融スラグの温度が１３００℃前記になるようにしている。
内筒５３と外筒５５の間（蓄積部５７）に投入された乾燥した汚泥は、内筒５３と外筒５５の相対回転により内筒５３の下端部から主燃焼室５６に供給される。汚泥は燃焼器５１に向かう面が燃焼器５１の燃焼火炎により溶融される。溶融スラグは主燃焼室５６の底面の中央部に形成された出滓口５４から滴下して排出される。出滓口５４から滴下した溶融スラグは、下方に配置された水槽で急冷され水砕スラグとなる。
つまり、回転式表面溶融炉５で溶融ステップが実行され、溶融ステップで汚泥は溶融され溶融スラグとなる。溶融スラグを冷却して固化する冷却ステップが出滓口５４の下方に配置された水槽で実行される。
図１に戻り、溶融炉５から排出された排ガスは、廃熱ボイラ６、乾式電気集塵機７、排煙処理塔８、湿式電気集塵機９で処理され、湿式電気集塵機９の排出水は水処理設備で浄化処理される。
このような酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と汚泥との混練物が溶融炉に投入されると、下水汚泥が溶融する過程で酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の周囲が還元性雰囲気となる。還元性雰囲気の下で還元して生成された酸化第一鉄（ＦｅＯ）によって融点を降下する作用が生じる。この融点を降下する作用により、汚泥は、例えば、約１３００℃の溶融温度のときに、鉄に対する汚泥の好ましい塩基度０．４～０．８よりも広い塩基度の範囲で溶流度６０％以上を確保でき、しかも汚泥中のリン成分の揮散が抑制されてリンが金属でない形態でスラグ中に捕捉されるようになる。つまり、下水汚泥中のリン成分は、リン化鉄を含む金属リン化合物への移行が抑制されつつ、金属でない形態でスラグ中に捕捉される。
図７（ａ）には、ガラス（スラグ）を構成する一部元素の結合状態が示されており、リン（Ｐ）が金属ではない形態でスラグに捕捉されている状態（図中、一点鎖線の円で囲まれた部位）が例示されている。つまり、リン元素（Ｐ）が架橋酸素原子（Ｏ）を介してガラス中に捕捉されている。
図７（ｂ）には、リン元素（Ｐ）が架橋酸素原子を含まず、延展性や光沢、高い熱伝導性等の金属的性質を示す状態でスラグに取り込まれた状態の一例が示されている。これが、リン化鉄を含む金属リン化合物等の金属粒子となる。
尚、鉄粉（Ｆｅ）の代わりに酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を使用すると、リンの全てが金属とは異なる形態でスラグ中に捕捉されるというわけではない。リンの一部はリン化鉄の形態でスラグに捕捉され、一部は揮散することになる。しかし、大半の酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が酸化第一鉄（ＦｅＯ）となってスラグに固定化されるとともに、下水汚泥に含まれる大半のリンが金属でない形態でスラグ中に捕捉されることを意味する。
主燃焼室の全域が還元性雰囲気である必要はない。少なくとも酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の周囲が還元性雰囲気であればよい。この還元性雰囲気は汚泥に含まれる有機物が熱分解されるときに発生する一酸化炭素等の還元性ガスにより実現される。
なお、炉内を長時間還元性雰囲気にすると、ｌＦｅＯ－ｍＰ２Ｏ５－ｎＣａＯ－ｏＳｉＯ２系（ｌ，ｍ，ｎ，ｏは、任意の整数）のスラグから鉄が還元されて金属粒子として析出するとともに、リン成分が揮散してしまう。そのため、局所的な還元性雰囲気や弱い還元性雰囲気がリン成分のスラグへの捕捉にとってより良い条件となる。
つまり、図２（ｂ）に示すように、溶融炉に投入された被溶融物は、その表面から溶融して底部中央の出滓口５４から滴下される。しかし、溶融スラグ層Ｌ１と未溶融層Ｌ２との境界領域では、被溶融物に含まれる有機成分等が熱分解されて還元性雰囲気となる。そのような還元性雰囲気下で酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が還元されて酸化第一鉄（ＦｅＯ）となり、スラグの融点降下剤として機能し、図７（ａ）に示したような状態でスラグに固定化される。スラグの融点が下がるため、リンの揮散が抑制されるとともに鉄が金属リン化合物として結合することなくスラグに捕捉される。即ち、リンを含有する物質である被溶融物がスラグへ変化する周辺で還元性であればよく、炉内は酸化性雰囲気と還元性雰囲気の何れであってもよい。
鉄粉（Ｆｅ）に対する汚泥の好ましい塩基度０．４～０．８よりも調整範囲が広くなる。そのため、塩基度調整剤の使用量が少なくて済む。また、調整された塩基度と酸化第一鉄（ＦｅＯ）により融点を降下する作用を生じ、スラグの融点をさらに低下させることができる。そのため、排ガス処理設備等の閉塞や腐食を来すリン成分の揮散量を大きく低減させることができるようになる。
鉄粉（Ｆｅ）と異なり酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のような３価の鉄化合物であれば、湿った汚泥に添加しても発熱する虞がない。そのため、下水汚泥の水分を除去する前処理ステップまたはその前後のいつの時点でも添加することができる。従って、鉄粉（Ｆｅ）を添加する場合と異なり、事前に鉄化合物と汚泥とを混練できる機会が確保できる。そのため、鉄化合物は過剰に投入することが無く、汚泥中に均一に分散することができる。その結果、スラグに混入する金属粒子の量も大きく低減できるようになる。
鉄化合物添加ステップで、鉄（Ｆｅ）量が乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対して１～８ｗｔ％、好適には３～５ｗｔ％の範囲に入るように２価または３価の鉄化合物が添加されることが好ましく、溶融温度が比較的低温であっても溶流度６０％以上を確保できるようになり、リン成分の揮散を抑制しながら、効果的にリンをスラグに捕捉することができるようになる。
鉄化合物添加ステップで添加される鉄化合物は、３価の鉄化合物に限らず２価の鉄化合物であってもよい。３価の鉄化合物は、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に限らず、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ポリ硫酸第二鉄｛（Ｆｅ２ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３－ｎ／２｝ｍ等の何れか一種または複数種を好適に用いることができる。本実施形態では、濃縮汚泥を凝集するために用いられるポリ硫酸第二鉄｛（Ｆｅ２ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３－ｎ／２｝ｍが添加された後に、さらに酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が添加されるように鉄化合物添加ステップが実現されている。
また、鉄化合物添加ステップで用いられる２価の鉄化合物として、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、四酸化第三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３）等の何れか一種または複数種を好適に用いることができる。２価及び３価の鉄化合物を組み合わせて用いてもよい。
例えば、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、以下の還元反応によって四酸化第三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）になり、さらに還元されて酸化第一鉄（ＦｅＯ）となる。
３Ｆｅ２Ｏ３＋ＣＯ → ２Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ２
Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ → ３ＦｅＯ＋ＣＯ２
３Ｆｅ２Ｏ３＋ＣＯ → ２Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ２
Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ → ３ＦｅＯ＋ＣＯ２
例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）は、以下の加水分解反応によって酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）になり、さらに還元反応によって酸化第一鉄（ＦｅＯ）となる。
２ＦｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ → Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣｌ
２ＦｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ → Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣｌ
例えば、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）は、以下の熱分解反応によって酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）になり、さらに還元反応によって酸化第一鉄（ＦｅＯ）となる。
２Ｆｅ（ＯＨ）３ → Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
２Ｆｅ（ＯＨ）３ → Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
例えば、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）は、以下の熱分解反応によって酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）になり、さらに還元反応によって酸化第一鉄（ＦｅＯ）になる。
Ｆｅ２（ＳＯ４）３ → Ｆｅ２Ｏ３＋３ＳＯ３
Ｆｅ２（ＳＯ４）３ → Ｆｅ２Ｏ３＋３ＳＯ３
例えば、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）は、以下の還元反応によって酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）になり、さらに還元されて酸化第一鉄（ＦｅＯ）になる。
４ＦｅＳＯ４＋Ｃ → ２Ｆｅ２Ｏ３＋４ＳＯ２＋ＣＯ２
４ＦｅＳＯ４＋Ｃ → ２Ｆｅ２Ｏ３＋４ＳＯ２＋ＣＯ２
例えば、炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３）は、以下の熱分解反応によって酸化第一鉄（ＦｅＯ）になる。
ＦｅＣＯ３ → ＦｅＯ＋ＣＯ２
ＦｅＣＯ３ → ＦｅＯ＋ＣＯ２
また、下水汚泥に塩基度調整剤を添加して下水汚泥の塩基度が０．２から１．０の範囲に入るように調整する塩基度調整ステップを、溶融ステップより前に実行することが好ましい。鉄化合物添加ステップで添加される３価の鉄化合物から溶融処理時に生成される酸化第一鉄（ＦｅＯ）によって生じる融点を降下する作用と塩基度との相乗効果によって、鉄粉（Ｆｅ）を添加するより相対的に低い融点で好ましい溶流度が確保できるようになる。
下水汚泥に塩基度調整剤を添加して下水汚泥の塩基度を０．７±０．１の範囲に調整する塩基度調整ステップを、溶融ステップより前に実行することがさらに好ましく、鉄化合物添加ステップで添加される３価の鉄化合物から溶融処理時に生成される酸化第一鉄（ＦｅＯ）によって生じる融点を降下する作用と塩基度との相乗効果によって、より低い融点で好ましい溶流度が確保できるようになり、リン成分の揮散を効果的に抑制できるようになる。
またさらに、鉄（Ｆｅ）リン（Ｐ）珪素（Ｓｉ）比（＝Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）[ｍｏｌ／ｍｏｌ]）が０．２～０．８の範囲に入るように鉄化合物を添加する鉄リン珪素比調整ステップが鉄化合物添加ステップに含まれ、鉄リン珪素比調整ステップを溶融ステップより前に実行することが好ましい。
鉄化合物添加ステップで鉄リン珪素比が０．２～０．８の範囲に入るように鉄化合物が添加されると、従来に比較して極めて低い融点で好ましい溶流度が確保できるようになるとともにリン固定化率も８０％以上となり、リン成分の揮散を効果的に抑制できるとともに、化石燃料の使用量を抑制できるようになる。
さらに、溶流度が６０％以上になるように、鉄化合物添加ステップと塩基度調整ステップは、溶融ステップより前に実行することが好ましい。そうすることで、比較的低い温度で安定した溶融処理を行なうことができ、リン成分の揮散を効果的に抑制することができるようになる。
つまり、水分が調整・除去された下水汚泥を溶融する溶融炉に対して、予め下水汚泥に鉄（Ｆｅ）量が乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対して１～８ｗｔ％の範囲に入るように２価または３価の鉄化合物を添加し、撹拌した後に溶融炉に投入して鉄化合物の周囲が還元性雰囲気となる状態で下水汚泥を溶融するように運転されることが好ましい。
尚、塩基度調整ステップと鉄化合物添加ステップの順番に制限はなく、塩基度調整剤と鉄化合物を事前に混合し、一緒に添加するステップとしてもよい。
本発明は、リンが乾燥物質換算量の０．０４ｗｔ％以上含まれるリンを含有する物質に用いるとより効果がある。このようなリンを含有する物質として、下水汚泥の他に、田畑の土壌、家畜の糞尿、し尿汚泥、リン含有鉱石の残渣等がある。例えば、下水汚泥には０．５～３ｗｔ％、田畑の土壌には０．０４～１ｗｔ％、家畜の糞尿には０．５～３ｗｔ％、し尿汚泥には２～３ｗｔ％のリンが含有されている。
以下に、下水汚泥に３価の鉄化合物を添加した場合の溶融特性の実験結果を説明する。
図３（ａ）には、前処理後の下水汚泥に塩基度調整剤を添加して塩基度に幅を持たせたサンプル汚泥に対して、それぞれ鉄粉（Ｆｅ）または酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加した試験片を、電気炉を用いて１３００℃で加熱した場合の溶流度特性が示されている。図中、破線が鉄粉の特性であり、実線が酸化第二鉄の特性である。
図３（ａ）には、前処理後の下水汚泥に塩基度調整剤を添加して塩基度に幅を持たせたサンプル汚泥に対して、それぞれ鉄粉（Ｆｅ）または酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加した試験片を、電気炉を用いて１３００℃で加熱した場合の溶流度特性が示されている。図中、破線が鉄粉の特性であり、実線が酸化第二鉄の特性である。
サンプル汚泥の鉄（Ｆｅ）リン（Ｐ）珪素（Ｓｉ）比（＝Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）[ｍｏｌ／ｍｏｌ]）は０．４５であり、鉄粉または酸化第二鉄の添加量は、それぞれ乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対して５ｗｔ％である。
溶流度試験は、図６（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すように、はじめに、磁性ボードの片側に試料を充填する。次に、充填部が高くなるように磁性ボードを所定角度（５°）に傾斜させて、所定温度に保持された電気炉内に所定時間（１５分）静置する。その後取り出して室温まで冷却して試料の状態を計測して、以下の式に基づいて算出される値が溶流度となる。
溶流度（Ｍ値）＝（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０×１００
溶流度（Ｍ値）＝（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０×１００
通常、溶流度が６０％となる温度が溶流点として評価される。溶流度４０％で溶融炉は運転可能で、溶流度が６０％以上であれば溶融性が高いと判断される。尚、磁性ボードのサイズは長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、高さ７ｍｍで、磁性ボードに充填される資料の容量は約１０ｍｌであり、試料の長さは７０ｍｍである。
図３（ａ）に示されているように、鉄粉を添加した場合には、塩基度が約０．４～０．８の範囲（Ｒ－Ｆｅ）で溶流度６０％以上を確保できるのに対して、酸化第二鉄を添加した場合には、塩基度が約０．２～１．０の範囲（Ｒ－Ｆｅ２Ｏ３）で溶流度６０％以上を確保できることが判明した。
つまり、酸化第二鉄を添加する場合には、溶流度６０％以上を確保できる塩基度の調整範囲が広がる。そのため、塩基度調整剤の添加量を低く抑制することができることが明らかになった。
そして、塩基度が０．７±０．１の範囲で極めて高い溶流度を確保できるようになる。塩基度をこの範囲に調整すると溶融温度が１３００℃よりも５０℃程度低い温度であっても良好に溶融炉は運転可能となる。その結果、汚泥に含まれるリン成分の揮散をさらに効果的に抑制できるようになることが判明した。
図３（ｂ）には、前処理後の下水汚泥に塩基度調整剤を添加して塩基度を０．７に調整したサンプル汚泥に対して、鉄粉または酸化第二鉄を添加して鉄（Ｆｅ）リン（Ｐ）珪素（Ｓｉ）比（＝Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）[ｍｏｌ／ｍｏｌ]）を変えた試験片を、電気炉を用いて１３００℃で加熱した場合のリン固定化率が示されている。図中、破線が鉄粉の特性であり、実線が酸化第二鉄の特性である。
図３（ｂ）の実線で示される特性で明らかなように、酸化第二鉄を添加してサンプル汚泥の鉄（Ｆｅ）リン（Ｐ）珪素（Ｓｉ）比を０．２に調整すると約８０％のリン固定化率が得られ、０．４以上に調整すると約９０％という高いリン固定化率が得られることが判明した。
当該特性図には、さらにこのような汚泥に酸化第二鉄を添加して実炉で運転したときのデータが黒三角でプロットされている。実炉では塩基度が０．７±０．１の範囲に調整され、鉄（Ｆｅ）リン（Ｐ）珪素（Ｓｉ）比が０．３５，０．４５，０．５１に設定された状態で運転され、そのときにサンプリングされたデータが黒三角で示されている。
以上から、鉄（Ｆｅ）リン（Ｐ）珪素（Ｓｉ）比を０．２～０．８の範囲に調整することが好ましい。さらに、０．２５～０．５５の範囲に調整することがより好ましく、０．３０から０．５０の範囲に調整することが最も好ましいことが明らかになった。鉄（Ｆｅ）リン（Ｐ）珪素（Ｓｉ）比を０．３０から０．５０の範囲に調整することで、酸化第二鉄の添加量を抑制しながらも良好にリンをスラグ中に固定できるようになり、ランニングコストを抑制できる点でも好ましい。リン固定化率を下げると鉄化合物に要するランニングコストが低減できるが、排ガス処理設備や煙道に付着したダストの清掃頻度が増加する。そのため、清掃頻度とランニングコストを考慮して、少なくともリン固定化率を６０％程度に調整する運転も可能である。尚、塩基度が約０．２～１．０の範囲でも同様の傾向があることが確認されている。
図４には、約０．２～１．２の範囲の塩基度のサンプル汚泥に、乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対する重量比で鉄（Ｆｅ）量が３～５ｗｔ％となる範囲で酸化第二鉄を添加した場合の溶流度特性が示されている。電気炉を用いて１３００℃で加熱した場合の特性である。塩基度にも依存するが、鉄（Ｆｅ）量が乾燥物質換算量ＤＳに対して３～５ｗｔ％の範囲に入るように調整されていると広範囲で溶流度６０％以上を確保できることが判明した。
図５（ａ），（ｂ）には、塩基度が０．７に調整され、鉄粉または酸化第二鉄が添加されることにより、鉄（Ｆｅ）量が乾燥物質換算量ＤＳに対して３ｗｔ％に調整された試験片を１３００℃で溶融した場合のスラグの写真が示されている。図５（ａ）は酸化第二鉄が添加された場合のスラグであり、図５（ｂ）は鉄粉が添加された場合のスラグである。
汚泥に鉄粉（Ｆｅ）が添加された場合にはスラグに球状の金属粒子が析出していることが観察される（図５（ｂ）中、白丸で囲まれている領域参照）。当該金属粒子を成分分析すると、鉄（Ｆｅ）やリン化鉄（Ｆｅ２Ｐ）を主成分とする金属リン化合物であることが判明した。これに対して、図５（ａ）には、殆ど金属粒子が確認できない状態で、汚泥に添加された酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が、酸化第一鉄（ＦｅＯ）に還元された状態でスラグに溶解する。汚泥中のリン成分は鉄と金属リン化合物として化合することなく、リンが金属でない形態でスラグ中に捕捉されていることが確認された。
尚、本実施例で用いた酸化第二鉄はメジアン径１１μｍ（ｄ５０）の粉体を利用したが、メジアン径１ｍｍ（ｄ５０）程度のものから利用でき、反応速度を速めるという観点で粒度は細かい方がより好ましい。
本願明細書等で記載した「鉄粉」や「酸化第二鉄」あるいは「鉄化合物」は、それぞれ純度１００％のものに限るのではなく、多少の不純物を含んでいる場合が含まれる。つまり、「鉄粉」であれば一部が酸化鉄などの化合物となっていたり、鉄化合物であれば鉄が化合物の形態をとらず鉄として残っているものも含まれる。言い換えると、主としてその物質を含んでいるものを意味して記載をしている。また、鉄化合物は異なる鉄化合物の混合物でもよいものである。
１：脱水機
２：貯留ピット
３：乾燥機
４：ホッパー
５：溶融炉
２：貯留ピット
３：乾燥機
４：ホッパー
５：溶融炉
Claims (9)
- リンが乾燥物質換算量の０．０４ｗｔ％以上含まれるリンを含有する物質に対して含水量を調整する前処理ステップと、前記前処理ステップで水分が調整されたリンを含有する物質を溶融炉に投入して溶融する溶融ステップと、前記溶融ステップで溶融生成されたスラグを冷却して固化する冷却ステップと、を含むリンを含有する物質の溶融処理方法であって、
リンを含有する物質に２価または３価の鉄化合物を添加する鉄化合物添加ステップを前記前処理ステップまたは前記前処理ステップの前後に実行することにより、前記溶融ステップで、リンを含有する物質に含まれるリン成分の揮散を防止するとともに、リン成分がリン化鉄を含む金属リン化合物へ移行することを抑制しながらスラグに捕捉するリンを含有する物質の溶融処理方法。 - リンを含有する物質が下水汚泥であり、前処理ステップで下水汚泥の水分が調整される請求項１記載のリンを含有する物質の溶融処理方法。
- 前記鉄化合物添加ステップで、鉄（Ｆｅ）量が乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対して１～８ｗｔ％の範囲に入るように２価または３価の鉄化合物が添加される請求項１または２記載のリンを含有する物質の溶融処理方法。
- 前記鉄化合物添加ステップで用いられる２価または３価の鉄化合物が、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、四酸化第三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ポリ硫酸第二鉄｛（Ｆｅ２ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３－ｎ／２｝ｍ等の何れか一種または複数種である請求項１から３の何れかに記載のリンを含有する物質の溶融処理方法。
- リンを含有する物質に塩基度調整剤を添加してリンを含有する物質の塩基度が０．２から１．０の範囲に入るように調整する塩基度調整ステップを、前記溶融ステップより前に実行する請求項１から４の何れかに記載のリンを含有する物質の溶融処理方法。
- リンを含有する物質に塩基度調整剤を添加してリンを含有する物質の塩基度が０．７±０．１の範囲に入るように調整する塩基度調整ステップを、前記溶融ステップより前に実行する請求項１から４の何れかに記載のリンを含有する物質の溶融処理方法。
- 鉄（Ｆｅ）リン（Ｐ）珪素（Ｓｉ）比（＝Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）[ｍｏｌ／ｍｏｌ]）が０．２～０．８の範囲に入るように前記鉄化合物を添加する鉄リン珪素比調整ステップを前記鉄化合物添加ステップに含み、前記鉄リン珪素比調整ステップを前記溶融ステップより前に実行する請求項６記載のリンを含有する物質の溶融処理方法。
- 溶流度が６０％以上になるように、前記鉄化合物添加ステップと前記塩基度調整ステップを、前記溶融ステップより前に実行する請求項５から７の何れかに記載のリンを含有する物質の溶融処理方法。
- 含水量が調整され、リンが乾燥物質換算量の０．０４ｗｔ％以上含まれるリンを含有する物質を溶融する溶融炉の運転方法であって、
予めリンを含有する物質に鉄（Ｆｅ）量が乾燥物質換算量ＤＳ（Dry Solid）に対して１～８ｗｔ％の範囲に入るように２価または３価の鉄化合物を添加し、撹拌した後に前記溶融炉に投入して前記鉄化合物の周囲が還元性雰囲気となる状態でリンを含有する物質を溶融する溶融炉の運転方法。
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