WO2016082975A1 - Verfahren zur herstellung eines keramischen sensorelements für einen abgassensor - Google Patents

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WO2016082975A1
WO2016082975A1 PCT/EP2015/072127 EP2015072127W WO2016082975A1 WO 2016082975 A1 WO2016082975 A1 WO 2016082975A1 EP 2015072127 W EP2015072127 W EP 2015072127W WO 2016082975 A1 WO2016082975 A1 WO 2016082975A1
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sensor element
ceramic
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ceramic sensor
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PCT/EP2015/072127
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Ingrid Gerner
Hans-Joerg Renz
Uwe Glanz
Jens Schneider
Michael Piwonski
Nicolas Maier
Harald Guenschel
Petra Kuschel
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Robert Bosch Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/60—Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes

Definitions

  • Ceramic layers provided, for example, provided by drilling or punching processes with fürierkanälen and then laminated together and finally sintered together.
  • ceramic sensor elements are constructed according to the known state of the art and heater and electrode structures are formed in them.
  • the invention is based on the finding that far-reaching possibilities for further optimization and miniaturization of ceramic sensor elements are given by using generative production methods.
  • the generative structure offers significant advantages over the known prior art, in particular a high freedom of geometry with respect to the design of the sensor element. For example, helical or arcuate structures or internal cavities are possible, which were previously not produced by printing technology.
  • the ceramic body consists, for example, of ionically or electronically conductive (eg YSZ or Fe-doped Al 2 O 3) and insulating regions (eg Al 2 O 3) and also of outside and inside
  • shaped bodies with internal structures and cavities which can be produced with high reproducibility and consequently low
  • Integrate thermal shock protection layers without a separate process.
  • a sintering temperature can be lowered to 1300 ° C and below. Furthermore, thus more active electrodes can be realized and
  • Components such as a protective tube, simultaneously or possibly in one integrated second step.
  • Laminating, suction for example for the production of plated-through holes.
  • Separate steps for the production of coatings for example plasma and spray processes, and the handling of green films and solvents can be at least partially eliminated.
  • Generative processes also known as additive processes or 3-D printing, are delimited from conventional procedures in the sense of the VDI Guideline VDI 3404 of 12/2009.
  • production takes place without the use of molds, masks or semi-finished products,
  • a ceramic green body of the entire sensor element is constructed by the generative manufacturing method.
  • the structure of the green body takes place in a single, in particular automated, method step.
  • several different generative manufacturing methods can be applied simultaneously or sequentially.
  • the production of a plurality of green bodies in parallel is readily possible.
  • a subsequent sintering for example in an oven at over 1000 ° C.
  • the functional element of the ceramic sensor element can subsequently be used together with a conventionally produced green body of a
  • Carrier element of the ceramic sensor element are sintered.
  • Variant ensures increased productivity with simultaneously optimized functionality of the functional element. It represents in particular a favorable alternative, as long as generative manufacturing methods conventional
  • Manufacturing processes include, for example, inkjet processes as 3D printing, multi-jet modeling (MJM) or poly jet modeling (PJM), fused deposition of
  • CP Lithography-based and Ceramic Manufacturing
  • EBM Electron Beam Melting
  • SLS / SLM Selective Laser Sintering / Melting
  • the entire ceramic sensor element is constructed by the thermally generative manufacturing process. In this way, the structure of the green body takes place in a single, in particular automated,
  • a starting substance having a high ionic and electronic insulating capability for example aluminum oxide
  • a starting substance with high ionic conductivity for example zirconium oxide
  • a starting material with high electronic conductivity for example a noble metal, for example platinum
  • a fourth starting substance may be added, which decomposes under the action of heat, so that a cavity or a porous structure arises in the ceramic sensor element, for example
  • Carbon preferably in the form of glassy carbon.
  • Other starting substances can additionally be used.
  • Starting material a platinum-containing starting material and optionally a carbonaceous starting material go out.
  • the starting substances are at least partially mixed with each other before application.
  • the above-mentioned structural elements or structural elements are in particular three-dimensional in and / or on the sensor element extends, in particular without preferential direction, without preferential plane and / or detached from a possibly given by the ceramic sensor element planar, cylindrical and / or cylinder-like layer structure.
  • the structural elements in this case have in particular a stepped, bevelled, pyramidal, mushroom-shaped, spiral-shaped, latticed, spongy, sawtooth-shaped, sharp-edged, intersecting and / or otherwise complex structure.
  • the structural elements are in this case in particular at least two
  • Composed sub-elements which are each angled straight and with each other.
  • the structural elements can each represent different functional elements of the sensor element. It may, for example, a surface of the ceramic sensor element or a layer plane, in particular an adhesive layer of the ceramic sensor element to an electrode to an electrical conductor to a plurality of electrical conductors, an electrical resistance heater to a cavity to one with a porous material filled space to act a portion of the ceramic sensor element and / or the ceramic sensor element itself.
  • Such structural elements and ceramic sensor elements with such structural elements can be produced by additive manufacturing processes, wherein in particular first a green ceramic is built up and in a subsequent process step a sintering of the green ceramic takes place, from which the structural element or the ceramic sensor element emerges.
  • the sintering of the green ceramic takes place together with a green ceramic support element, wherein the sintered green ceramic and the sintered green ceramic
  • Carrier element shows the ceramic sensor element.
  • a method step may be provided in which the green ceramic support element based on a conventional method, in particular based on a foil technique and / or thick film technology.
  • a method step may be provided in which the green ceramic is introduced as an inlay into the green ceramic carrier element.
  • Figure 1 is a schematic representation of an exhaust gas sensor.
  • Figure 2 is a schematic representation of a ceramic sensor element for an exhaust gas sensor.
  • FIGS. 3 to 9 show examples of structural elements which can be provided in ceramic sensor elements and can be produced favorably by generative methods.
  • FIGS. 10 and 11 show flowcharts according to the invention
  • FIG. 1 shows, in an overview and schematically as an example, an exhaust gas sensor 2 with a ceramic sensor element 16, which can be produced at least partially by generative production methods.
  • the sensor element 16 is shown in more detail in FIG. Shown is the sensor element 16 of a known lambda probe.
  • sensors 2 can be produced, for example, sensors 2, which are based on a potentiometric, amperometric and / or on a resistive measuring principle.
  • This exhaust gas sensor 2 has a housing 11 which consists of a solid housing body 12 made of metal with a screw thread 14 and with a mounting sleeve 13 and a slid onto the housing body 12 and consists with this firmly connected protective sleeve 15 with a housing body distal end portion 151.
  • the sensor element 16 is arranged, which protrudes with a Meßgas bathen end 118 of the housing 11 and there is covered by a gas passage holes 18 having protective tube 17 which is fixed to the housing body 12.
  • the sensor element 16 carries contact surfaces 128, 130, which are connected via conductor tracks with measuring electrodes 126 arranged at the measuring gas end 118.
  • On the contact surfaces 128, 130 are, for example, with an insulation 19 enclosed, electrical conductor 20 contacted by connecting cables 21.
  • Embodiment is for contacting contact surfaces 128, 130 and electrical conductors 20, a two-piece, ceramic clamp body 22nd
  • the ceramic clamp body 22 is radially supported on the protective sleeve 15.
  • the planar sensor element 16 may be, for example, a
  • Sensor element 16 act with a flat ceramic layer structure.
  • the sensor element can also be produced by means of ceramic injection molding or mitels process steps, which are known per se from semiconductor manufacturing and / or from the production of MEMS and or MECS are known to be prepared.
  • a sealing element 1 14 surrounding the sensor element 16 at least partially.
  • the sealing element 14 may be, for example, a ceramic sealing element 14.
  • the sealing element 1 14 separates a connection side 16 of the sensor element 16 from a measuring side 1 18 of the sensor element 16 which can be acted upon by the fluid medium from the measuring space. This separation should preferably seal in a fluid-tight manner.
  • an example is a conical sensor element 16 with rounded edges 124.
  • the sensor element 16 can dissipate heat well and stresses during the Production record well and / or at least reduce a buildup of tension.
  • the sealing element 1 14 shown is preferably designed annular and can be configured during the manufacture of the illustrated sensor 2, in particular initially deformable, in particular in the form of a
  • the sealing element 14 can be subjected to at least one heat treatment step, in particular at least one sintering step.
  • at least one heat treatment step in particular at least one sintering step.
  • other than the illustrated embodiment of a sealing element 1 14 and its positioning are in principle possible.
  • the sensor element 16 may have a length of 15mm - 40mm. Height and width of the sensor element 16 (without sealing element 1 14) are in the range of 2mm - 10mm.
  • the sealing element 1 14 may have a diameter of 3mm to 30mm.
  • FIGS. 3 to 9 show examples of structural elements which may be provided in the ceramic sensor element 16 and which can be produced favorably by generative methods.
  • FIG. 3 shows a dimensionally stable cavity 201 in the lower part
  • the cavity can be defined defined by cutting out the material, ie directly.
  • a deformation of such cavities as occasionally occurs when using conventional methods (upper part, exaggerated by reference numeral 201 'for clarity) can be avoided.
  • FIG. 4 Various spatial arrangements of cavities 201 and porous regions 202 (eg, diffusion barriers) within one Sensor element 16 are shown in Figure 4 by way of example. Other
  • Figure 5 shows examples of helical structures: Part a: a resistance trace 203 spirally wound around an electrochemical cell 209; Part b: A spirally guided around a sensor element 16 around
  • Resistance conductor 203 Part c: A spiral channel 204 which serves in a sensor element 16 to supply reference air. Also spiral
  • Structures can be used by generative methods without significant
  • FIG. 6 shows two interconnects 205a, 205b which, with a high degree of design freedom, intersect each other in isolation and can likewise be introduced within a sensor element 16 by means of generative methods without significant additional expenditure.
  • FIG. 7 shows two examples of three-dimensional surface structures 206.
  • Such surface structures 206 can also be produced by means of generative methods without significant additional effort in or on a sensor element 16.
  • FIG. 8 shows a bevelled or stepped sensor element 16.
  • FIG. 9 shows a resistance conductor track 203 or electrode formed as a lattice structure 207. These structural elements 16, 203, 207 can also be produced by means of generative methods without significant additional expenditure in or on a sensor element 16.
  • Process step 1001 first green body constructed, for example, this is the inkjet printing process or inkjet process as 3D printing eigle. This is the use of a jet nozzle head or the
  • Multi-material head system capable of atomizing up to 10 material systems.
  • 3D technologies such as Multi Jet Modeling (MJM) and Poly Jet Modeling (PJM) can be used.
  • This ink ie ceramic or metallic or mixed
  • metal-ceramic in particular photosensitive, filled fluids and / or filled with pore-forming agent, in particular photosensitive, fluids sprayed on carrier via print head nozzles surface or structured.
  • these inks are typically heated with piezoelectric components or with micro-heaters, so that ink droplets are ejected under pressure from a nozzle.
  • the Jet systems can also be printed with several materials and their mixtures.
  • polyvinyl butyral PVB
  • polyvinyl pyrrolidone PVP
  • polyacrylates PA
  • EC ethyl cellulose
  • UV curing systems such as acrylates (e.g., polyester acrylates, polyether acrylates,
  • the inks have solids contents of 25 to 90% by mass.
  • a second method step 1002 monomers contained in the fluids by UV exposure are crosslinked to form polymers and thus fixed.
  • the result is a ceramic green body.
  • the inks may also be fixed in a thermal process.
  • the ceramic green bodies are sintered, for example at 1300 ° C., from which the finished sensor element 16 emerges.
  • ceramic sensor elements 16 are produced by means of thermal processes without a subsequent separate sintering process, for example by means of electron beam melting (EBM) and / or selective laser sintering / melting (SLS / SLM).
  • EBM electron beam melting
  • SLS / SLM selective laser sintering / melting
  • the solids would not be incorporated into a polymer matrix, but in a first process step 1 101 aufgerakelt in a thin layer and sintered locally in a second process step 1 102 via a laser or electron beam. These method steps are carried out alternately until the sensor element 16 is completely assembled.
  • precious metals for example platinum, may be replaced by less noble materials (e.g., Au, Ag, Ti, etc.) as required by the sensor element 16. If oxygen access can be ruled out, oxidation-sensitive materials, e.g. Copper, to be used.
  • noble materials e.g., Au, Ag, Ti, etc.
  • downstream sintering process can be provided, however, which can be done in comparison to the conventional prior art, at reduced temperature and shortened.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sensorelements fur einen Abgassensor,dadurch gekennzeichnet, dassin zumindest einem Verfahrensschritt ein generatives Fertigungsverfahren vorgesehen ist. Das generative Fertigungsverfahren umfass eines der nachfolgenden Verfahren: Inkjet-Verfahren als 3D-Druck, Multi Jet Modelling (MJM) bzw. Poly Jet Modelling (PJM), Fused Deposition of Ceramics/Metals (FDM/FDC), Omnidirectional Printing (OP), 3D-Siebdruck, Coextrusion Printing (CP), Lithography-based Ceramic Manufacturing (LCM), oder es ist ein thermisch generatives Fertigungsverfahren insbesondere Electron Beam Melting (EBM) oder Selective Laser Sintering / Melting (SLS/SLM).

Description

Beschreibung
Titel
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sensorelements für einen
Abqassensor
Stand der Technik
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sensorelements bekannt, bei denen ungesinterte („grüne") Folien aus stabilisiertem Zirkonoxid oder Aluminiumoxid, beispielsweise per Siebdruck, mit Metall- und
Keramikschichten versehen, zum Beispiel per Bohr- oder Stanzprozessen mit Durchkontaktierkanälen versehen und dann miteinander laminiert und schließlich gemeinsam gesintert werden. Durch diese Abfolge der Prozessschritte werden nach dem bekannten Stand der Technik keramische Sensorelemente aufgebaut und in ihnen Heizer- und Elektrodenstrukturen ausgebildet.
Diese Verfahren haben sich zwar in der Vergangenheit vielfach bewährt, erfordern jedoch Kompromisslösungen bei gegenläufigen Funktions- und Belastbarkeitsanforderungen und stoßen somit bei weiterer Produktoptimierung an ihre Grenzen. Zum Beispiel sinkt die Belastbarkeit in Bereichen mit
Durchkontaktierkanälen, deren minimaler Durchmesser durch den
Kontaktierungsprozess limitiert ist. Schwankungen von Funktionswerten innerhalb eines Loses resultieren aus Schwankungen während des Siebdrucks (Schichtdicke, Versatz, etc.). Weitere Miniaturisierungen, z.B. für eine schnellere Regelbereitschaft, scheitern an diesen Grenzen der Siebdruck- und
Folientechnologie.
Offenbarung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass unter Einsatz generativer Fertigungsverfahren weit reichende Möglichkeiten zur weiteren Optimierung und Miniaturisierung keramischer Sensorelemente gegeben sind. Der generative Aufbau bietet signifikante Vorteile gegenüber dem bekannten Stand der Technik, insbesondere eine hohe Geometriefreiheit bezüglich des Designs des Sensorelements. So sind z.B. spiralförmige bzw. bogenförmige Strukturen oder innenliegende Hohlräume möglich, die bisher drucktechnisch nicht herstellbar waren. Der Keramikkörper besteht beispielsweise aus ionisch- oder elektronisch leitenden (z.B. YSZ oder Fe-dotiertem AI203) und isolierenden Bereichen (z.B. AI203) und ferner aus außen- und innenliegenden
Strukturmerkmalen. Für jedes Designelement können jeweils optimierte
Verfahren und Materialien, auf die nachfolgend noch näher eingegangen wird, bereit gestellt werden. Es ergeben sich jeweils zusätzlich spezifische Vorteile bezüglich Prozesssicherheit und Kosten.
Insbesondere können vorgesehen sein: Formkörper mit inneren Strukturen und Hohlräumen, die mit hoher Reproduzierbarkeit fertigbar und folglich geringe
Toleranzen in der Funktion aufweisen; einfach integrierbare gradierte Schichten; Funktionselemente mit besonders kleinen Bauteilvolumen und geringen thermischen Massen, die rasch aufheizbar sind und geringe Materialkosten, insbesondere für Edelmetalle, ermöglichen.
Der Einsatz generativer Verfahren hat ferner die Vorteile, dass Abfälle vermieden werden, da zumeist nur eingebrachte Materialien eingesetzt werden, sehr feine Strukturen möglich sind, beispielsweise mit Aspektverhältnissen von 1 :1 , beispielsweise von Leiterbahngeometrien mit Abständen kleiner 10 μηι. Es lassen sich 3D-Kontaktierungen ohne Kavität realisieren, ferner sind frei strukturierbare Außenkonturen, 3D-Geometrien zur Abdichtung und/oder zum Verbau (z.B. Dichtkonus) in situ fertigbar. Es lassen sich
Thermoschockschutzschichten ohne separaten Prozess integrieren. Durch Verwendung von besonders feinen Rohstoffen (zum Beispiel Durchmesser kleiner 1 μηι) kann eine Sintertemperatur auf 1300°C und darunter abgesenkt werden. Weiterhin lassen sich somit aktivere Elektroden realisieren und
Herstellkosten senken, insbesondere Energiekosten minimieren. Optional können im Rahmen des generativen Fertigungsverfahrens weitere
Komponenten, beispielsweise ein Schutzrohr, gleichzeitig oder ggf. in einen zweiten Arbeitsschritt integriert werden.
Der Einsatz generativer Verfahren ermöglicht den Wegfall einer Vielzahl vormals erforderlicher Bearbeitungsschritte, wie beispielsweise Schleifen, insbesondere der Kanten von keramischen Sensorelementen, Schneiden, Stanzen,
Laminieren, Saugen, beispielsweise zur Herstellung von Durchkontaktierungen. Separate Schritte zur Herstellung von Beschichtungen, beispielsweise Plasma- und Sprühverfahren, und die Handhabung von Grünfolien und Lösungsmitteln können zumindest teilweise entfallen.
Generative Verfahren, auch additive Verfahren oder 3-D Druck genannt, werden dabei im Sinne der VDI-Richtlinie VDI 3404 von 12/2009 von den konventionellen Verfahren abgegrenzt. Insbesondere erfolgt bei generativen Verfahren die Fertigung ohne Verwendung von Formen, Masken oder Halbzeugen,
insbesondere durch eine Fertigungseinrichtung, die ein lediglich als
elektronischer Datensatz vorhandenes Modell des herzustellenden Produkts (beispielsweise CAD-Modell) direkt umsetzt.
Generative Verfahren unterliegen derzeit einer raschen technologischen
Fortentwicklung und haben ein erhebliches technologisches Potential. Insofern ist zur Herstellung von bereits bekannten, vorliegend offenbarten und zukünftigen Abgassensoren und deren Strukturelementen stets neben den bereits bekannten und den vorliegend offenbarten Fertigungstechnologien auch der in den nächsten Jahren zu erwartende weitere technologische Fortschritt auf dem Gebiet der generativen Fertigungsverfahren zur Realisierung der genannten Vorteile besonders zwingend heranzuziehen.
In Weiterbildung der Erfindung wird durch das generative Fertigungsverfahren ein keramischer Grünkörper des gesamten Sensorelements aufgebaut. Auf diese Weise erfolgt der Aufbau des Grünkörpers in einem einzigen, insbesondere automatisierten, Verfahrensschritt. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene generative Fertigungsverfahren gleichzeitig oder nacheinander angewendet werden. Die Herstellung einer Vielzahl von Grünkörpern parallel ist ohne weiteres möglich. Bevorzugt erfolgt eine nachfolgende Sinterung, beispielsweise in einem Ofen bei über 1000°C. Alternativ ist es auch möglich, lediglich ein Funktionselement des keramischen Sensorelements mit dem generativen Verfahren aufzubauen. In Weiterbildung kann das Funktionselement des keramischen Sensorelements nachfolgend zusammen mit einem konventionell hergestellten Grünkörper eines
Trägerelements des keramischen Sensorelements gesintert werden. Diese
Variante gewährleistet eine erhöhte Produktivität bei gleichzeitig optimierter Funktionalität des Funktionselements. Es stellt insbesondere eine günstige Alternative dar, solange generative Fertigungsverfahren konventionellen
Fertigungsverfahren hinsichtlich ihrer Bearbeitungsgeschwindigkeit noch unterlegen sind.
Zur Herstellung von keramischen Grünkörpern bevorzugte generative
Fertigungsverfahren sind beispielsweise Inkjet-Verfahren als 3D-Druck, Multi Jet Modelling (MJM) bzw. Poly Jet Modelling (PJM), Fused Deposition of
Ceramics/Metals (FDM/FDC), Omnidirectional Printing (OP), Coextrusion Printing
(CP), Lithography-based und Ceramic Manufacturing (LCM).
Alternativ ist auch der Einsatz thermisch generativer Fertigungsverfahren, insbesondere Electron Beam Melting (EBM) oder Selective Laser Sintering / Melting (SLS/SLM) möglich. Der Verfahrensschritt einer nachfolgenden Sinterung wird auf diese Weise entweder verzichtbar oder zumindest verkürzt.
In Weiterbildung wird durch das thermisch generative Fertigungsverfahren das gesamte keramische Sensorelements aufgebaut. Auf diese Weise erfolgt der Aufbau des Grünkörpers in einem einzigen, insbesondere automatisierten,
Verfahrensschritt. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene generative Fertigungsverfahren gleichzeitig oder nacheinander angewendet werden. Die Herstellung einer Vielzahl von keramischen Sensorelementen parallel ist ohne weiteres möglich.
Alternativ ist es auch möglich, lediglich ein Funktionselement des keramischen Sensorelements mit dem thermisch generativen Verfahren aufzubauen und nachfolgend insbesondere mit einem gesinterten keramischen Trägerelement stoffschlüssig zu verbinden. Diese Variante gewährleistet eine erhöhte
Produktivität bei gleichzeitig optimierter Funktionalität des Funktionselements. Es stellt insbesondere eine günstige Alternative dar, solange generative Fertigungsverfahren konventionellen Fertigungsverfahren hinsichtlich ihrer Bearbeitungsgeschwindigkeit noch unterlegen sind.
Es hat sich als zielführend herausgestellt, bei dem generativen Aufbau von genau oder zumindest drei Ausgangssubstanzen auszugehen. So findet bevorzugt eine Ausgangssubstanz mit hoher ionischer und elektronischer Isolationsfähigkeit (zum Beispiel Aluminiumoxid) Verwendung. Ferner findet bevorzugt eine Ausgangssubstanz mit hoher ionischer Leitfähigkeit (zum Beispiel Zirkonoxid) Verwendung. Ferner findet eine Ausgangssubstanz mit hoher elektronischer Leitfähigkeit (zum Beispiel ein Edelmetall, zum Beispiel Platin) Verwendung.
Alternativ oder zusätzlich kann eine vierte Ausgangssubstanz hinzutreten, die sich unter Wärmeeinwirkung zersetzt, so dass ein Hohlraum oder eine poröse Struktur in dem keramischen Sensorelement entsteht, beispielsweise
Kohlenstoff, bevorzugt in Form von Glaskohle. Weitere Ausgangssubstanzen können zusätzlich verwendet werden.
Insbesondere haben sich zur Herstellung eines keramischen Sensorelement für einen Abgassensor generative Verfahren bewährt, die ausschließlich von einer aluminiumoxidhaltigen Ausgangssubstanz, einer zirkonoxidhaltigen
Ausgangssubstanz, einer platinhaltigen Ausgangssubstanz und optional einer kohlenstoffhaltigen Ausgangssubstanz ausgehen. Optional kann vorgesehen sein, dass die Ausgangssubstanzen vor der Applikation zumindest teilweise miteinander gemischt werden.
Durch die generativen Fertigungsverfahren können im Zusammenhang mit keramischen Sensorelementen für Abgassensoren die eingangs geschilderten Limitierungen überwunden werden und es lassen sich keramische
Sensorelemente mit einer Vielzahl von nicht vorbekannten Strukturmerkmalen und/oder mit vormals nicht herstellbaren Strukturmerkmalen realisieren.
Die oben bereits erwähnten Strukturelemente bzw. Strukturelemente sind insbesondere dreidimensional im und/oder am Sensorelement erstreckt, insbesondere ohne Vorzugsrichtung, ohne Vorzugsebene und/oder losgelöst von einer durch das keramische Sensorelement gegebenenfalls vorgegebenen planaren, zylindrischen und/oder zylinderähnlichen Schichtstruktur.
Die Strukturelemente weisen hierbei insbesondere eine stufenförmige, abgeschrägte, pyramidenförmige, pilzförmige, spiralförmige, gitterförmige, schwammförmige, sägezahnförmige, scharfkantige, sich überkreuzende und/oder anderweitig komplexe Struktur auf.
Die Strukturelemente sind hierbei insbesondere aus mindestens zwei
Teilelementen zusammengesetzt, die jeweils eben und untereinander abgewinkelt sind.
Die Strukturelemente können dabei jeweils unterschiedliche Funktionselemente des Sensorelements darstellen. Es kann sich beispielsweise um eine Oberfläche des keramischen Sensorelements oder um eine Schichtebene, insbesondere eine Haftschicht, des keramischen Sensorelements, um eine Elektrode, um eine elektrische Leiterbahn, um mehrere elektrische Leiterbahnen, um einen elektrischen Widerstandsheizer, um einen Hohlraum, um einen mit einem porösen Material gefüllten Raum, um einen Teilbereich des keramischen Sensorelements und/oder um das keramische Sensorelement selbst handeln.
Derartige Strukturelemente und keramische Sensorelemente mit derartigen Strukturelementen können durch generative Fertigungsverfahren hergestellt werden, wobei insbesondere zunächst eine grüne Keramik aufgebaut wird und in einem anschließenden Verfahrensschritt eine Sinterung der grünen Keramik erfolgt, aus der das Strukturelement bzw. das keramische Sensorelement hervorgeht.
In Fortbildung kann vorgesehen sein, dass die Sinterung der grünen Keramik zusammen mit einem grünen keramischen Trägerelement erfolgt, wobei aus der gesinterten grünen Keramik und dem gesinterten grünen keramischen
Trägerelement das keramische Sensorelement hervorgeht.
In weiterer Fortbildung kann ein Verfahrensschritt vorgesehen sein, in dem das grüne keramische Trägerelement auf Basis eines konventionellen Verfahrens, insbesondere auf Basis einer Folientechnik und/oder Dickschichttechnik, bereitgestellt wird.
Es kann insbesondere ein Verfahrensschritt vorgesehen sein, in dem die grüne Keramik als Inlay in das grüne keramische Trägerelement eingebracht wird.
Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert.
In den Zeichnungen zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Abgassensors.
Figur 2 eine schematische Darstellung eines keramischen Sensorelements für einen Abgassensor.
Die Figuren 3 bis 9 zeigen Beispiele von Strukturelementen, die in keramischen Sensorelementen vorgesehen sein können und durch generative Verfahren günstigerweise herstellbar sind.
Die Figuren 10 und 1 1 zeigen Ablaufdiagramme erfindungsgemäßer
Fertigungsverfahren.
Ausführungsformen
Figur 1 zeigt im Überblick und schematisch exemplarisch einen Abgassensor 2 mit einem keramischen Sensorelement 16, das zumindest teilweise durch generative Fertigungsverfahren herstellbar ist. Das Sensorelement 16 ist in Figur 2 nochmals detaillierter dargestellt. Gezeigt ist das Sensorelement 16 einer an sich bekannten Lambdasonde. Gleichwohl sind natürlich auch andere Sensoren 2 herstellbar, beispielsweise Sensoren 2, die auf einem potentiometrischen, amperometrischen und/oder auf einem resistiven Messprinzip beruhen.
Dieser Abgassensor 2 weist ein Gehäuse 11 auf, das aus einem massiven Gehäusekörper 12 aus Metall mit einem Schraubgewinde 14 und mit einem Montagesechskant 13 und einer auf den Gehäusekörper 12 aufgeschobenen und mit diesem fest verbundenen Schutzhülse 15 mit einem gehäusekörperfernen Endabschnitt 151 besteht. Im Gehäuse 11 ist das Sensorelement 16 angeordnet, das mit einem messgasseitigen Ende 118 aus dem Gehäuse 11 vorsteht und dort von einem Gasdurchtrittslöcher 18 aufweisenden Schutzrohr 17 überdeckt wird, das am Gehäusekörper 12 befestigt ist. An dem vom messgasseitigen Ende 118 abgekehrten, anschlussseitigen Ende 116 trägt das Sensorelement 16 Kontaktflächen 128, 130, die über Leiterbahnen mit am messgasseitigen Ende 118 angeordneten Messelektroden 126 verbunden sind. Auf die Kontaktflächen 128, 130 sind die, beispielsweise mit einer Isolierung 19 umschlossenen, elektrischen Leiter 20 von Anschlusskabeln 21 kontaktiert. In diesem
Ausführungsbeispiel ist zur Kontaktierung von Kontaktflächen 128, 130 und elektrischen Leitern 20 ein zweiteiliger, keramischer Klemmkörper 22
vorgesehen, der außen von einem Federelement 23 umschlossen ist und die elektrischen Leiter 20 kraftschlüssig auf die Kontaktflächen des Sensorelements 16 aufpresst. Der keramische Klemmkörper 22 ist an der Schutzhülse 15 radial abgestützt.
Bei dem planaren Sensorelement 16 kann es sich beispielsweise um ein
Sensorelement 16 mit einem ebenen keramischen Schichtaufbau handeln.
Andere Ausgestaltungen sind jedoch prinzipiell möglich, beispielsweise kann das Sensorelement auch mittels keramischem Spritzguss hergestellt sein oder mitels Verfahrensschritten, die an sich aus der Halbleiterfertigung bekannt sind und/oder aus der Herstellung von MEMS und oder MECS bekannt sind, hergestellt sein.
An dem Sensorelement 16 einstückig angeformt ist ein das Sensorelement 16 zumindest teilweise umschließendes Dichtelement 1 14. Bei dem Dichtelement 1 14 kann es sich beispielsweise um ein keramisches Dichtelement 1 14 handeln. Das Dichtelement 1 14 trennt eine Anschlussseite 1 16 des Sensorelements 16 von einer mit dem fluiden Medium aus dem Messraum beaufschlagbaren Messseite 1 18 des Sensorelements 16. Diese Trennung sollte vorzugsweise fluiddicht abdichten.
Im dargestellten Ausführungsbeispiel handelt es sich exemplarisch um ein konisches Sensorelement 16 mit abgerundeten Kanten 124. Dadurch kann das Sensorelement 16 Wärme gut ableiten und Spannungen während der Herstellung gut aufnehmen und/oder einen Aufbau von Spannungen zumindest reduzieren.
Das dargestellte Dichtelement 1 14 ist vorzugsweise ringförmig ausgestaltet und kann während der Herstellung des dargestellten Sensors 2, insbesondere zunächst verformbar, ausgestaltet sein, insbesondere in Form eines
verformbaren Keramikkörpers, insbesondere als keramischer Grünling oder Braunling. Nach oder während der Herstellung kann das Dichtelement 1 14 mindestens einem Wärmebehandlungsschritt unterzogen werden, insbesondere mindestens einem Sinterschritt. Andere als die hier dargestellte Ausführung eines Dichtelements 1 14 sowie dessen Positionierung sind jedoch grundsätzlich möglich.
Das Sensorelement 16 kann eine Länge von 15mm - 40mm aufweisen. Höhe und Breite des Sensorelements 16 (ohne Dichtelement 1 14) liegen im Bereich von 2mm - 10mm. Das Dichtelement 1 14 kann einen Durchmesser von 3mm bis 30mm aufweisen.
Die Figuren 3 bis 9 zeigen Beispiele von Strukturelementen, die in dem keramischen Sensorelement 16 vorgesehen sein können und durch generative Verfahren günstigerweise herstellbar sind.
Figur 3 zeigt im unteren Teil einen dimensionstabilen Hohlraum 201 ,
beispielsweise eine an sich bekannte Diffusionsbarriere einer Lambdasonde. Der Vorteil der Erzeugung derartiger Strukturen mittels generativer Verfahren im Vergleich zum konventionellen Siebdruck besteht darin, dass auf die
Verwendung von Hohlraumpasten, die in Sinterprozessen zersetzt werden bzw. verdampfen, verzichtet werden kann. Stattdessen kann mit den generativen Verfahren der Hohlraum definiert durch Aussparen des Materials, also direkt, eingebracht werden. Insbesondere kann eine Deformation derartiger Hohlräume wie sie bei Verwendung konventioneller Verfahren gelegentlich auftritt (ober Teil, mit Bezugszeichen 201 ' zur Verdeutlichung übertrieben dargestellt) vermieden werden.
Verschiedene räumliche Anordnungen von Hohlräumen 201 und porösen Bereichen 202 (beispielsweise Diffusionsbarrieren) innerhalb eines Sensorelements 16 sind in Figur 4 exemplarisch dargestellt. Andere
Anordnungen und Kombinationen wählt der Fachmann nach Bedarf. Mittels generativer Verfahren können solche Strukturen ohne nennenswerten
Zusatzaufwand innerhalb eines Sensorelements 16 eingebracht werden.
Figur 5 zeigt Beispiele für spiralförmige Strukturen: Teil a: Eine spiralförmig um eine elektrochemische Zelle 209 herumgeführte Widerstandsleiterbahn 203; Teil b: Eine spiralförmig um ein Sensorelement 16 herum geführte
Widerstandsleiterbahn 203; Teil c: Eine spiralförmiger Kanal 204, der in einem Sensorelement 16 dazu dient, Referenzluft zuzuführen. Auch spiralförmige
Strukturen können mittels generativer Verfahren ohne nennenswerten
Zusatzaufwand innerhalb eines Sensorelements 16 eingebracht werden.
Figur 6 zeigt zwei Leiterbahnen 205a, 205b, die sich bei hoher Designfreiheit isoliert zueinander überkreuzen und ebenfalls mittels generativer Verfahren ohne nennenswerten Zusatzaufwand innerhalb eines Sensorelements 16 eingebracht werden können.
Figur 7 zeigt zwei Beispiele für dreidimensionale Oberflächenstrukturen 206. Mittels derartiger Strukturen lässt sich beispielsweise die Oberfläche von
Elektroden und somit deren Aktivität vergrößern. Auch die Optimierung von Hafteigenschaften für weitere Beschichtungen ist auf diese Weise möglich. Auch derartige Oberflächenstrukturen 206 lassen sich mittels generativer Verfahren ohne nennenswerten Zusatzaufwand in oder an einem Sensorelement 16 herstellen.
Figur 8 zeigt ein abgeschrägtes bzw. stufenförmig ausgebildetes Sensorelement 16. Figur 9 zeigt eine als Gitterstruktur 207 ausgebildete Widerstandleiterbahn 203 oder Elektrode. Auch diese Strukturelemente 16, 203, 207 lassen sich mittels generativer Verfahren ohne nennenswerten Zusatzaufwand in oder an einem Sensorelement 16 herstellen.
Selbstverständlich sind die vorangehend gezeigten geometrischen Formen für die verschiedenen Funktionselemente der Abgassensoren 2 weiter untereinander kombinier- und modifizierbar. Ein Mehraufwand zur Fertigung tritt hierbei unter
Anwendung generativer Herstellverfahren in aller Regel nicht auf. Zur Herstellung der gezeigten Sensoren 2 und deren Strukturelemente können unterschiedliche Verfahren zum Einsatz kommen.
In einem ersten Beispiel (Figur 10) werden hierfür in einem ersten
Verfahrensschritt 1001 zunächst Grünkörper aufgebaut, beispielsweise wird hierfür der Tintenstrahldruckprozess oder Inkjet-Verfahren als 3D-Druck eigesetzt. Hierfür ist die Verwendung eines Jet-Düsenkopfes oder die
Verwendung mehrerer zusammengesetzter Jet-Düsenköpfe zu einem
Mehrmaterialkopfsystem, das bis zu 10 Materialsysteme zu verdüsen vermag, vorgesehen. Alternativ können jüngst entwickelte 3D-Technologien wie Multi Jet Modelling (MJM) bzw. Poly Jet Modelling (PJM) verwendet werden.
Dabei werden Tinten, also keramisch oder metallisch oder gemischt
metallkeramisch, insbesondere photosensible, gefüllte Fluide und/oder mit Porenbildner gefüllte, insbesondere photosensible, Fluide über Druckkopfdüsen auf Träger flächig oder strukturiert aufgesprüht. Hierbei werden diese Tinten typischerweise mit piezoelektrischen Bauelementen oder mit Mikroerhitzer erwärmt, so dass Tintentröpfchen unter Druck aus einer Düse ausgestoßen werden. Bei den Jet Systemen kann auch mit mehreren Materialien und deren Mischungen gedruckt werden.
Folgende Fluide sind bevorzugt: Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyacrylate (PA) und Ethylcellulose (EC). Ferner UV-härtende Systeme wie beispielsweise Acrylate (z.B.:Polyesteracrylate, Polyetheracrylate,
Epoxidacrylate, Urethanacrylate, Acrylester, Methacrylester) oder ungesättigte Polyester, cycl. Vinylamide, Vinylether, etc. Eine zusätzliche Zugabe von geeigneten Photoinitiatoren kann vorgesehen sein.
Die Tinten weisen Feststoffanteile von 25 bis 90 Masseprozent auf. Die
Feststoffe sind dabei insbesondere Edelmetalle, YSZ-Material mit 3 bis 1 1 mol% Y203; M stabilisiertes Zirkonoxid (mit M = Sc, Mg, Ca oder Ce); Hohlaumbildner, beispielsweise Glaskohle, Aluminiumoxid und/oder dergleichen.
Als mögliche 3D-Druckverfahren zum Aufbau von Grünkörpern kommen ferner einzeln oder in Kombination miteinander ferner auch in Frage: Fused Deposition of Ceramics/Metals (FDM/FDC), Multi Jet Modeling (MJM), Omnidirectional Printing (OP), 3D-Siebdruck, Coextrusion Printing (CP) und Lithography-based Ceramic Manufacturing (LCM).
In einem zweiten Verfahrensschritt 1002 werden durch UV-Belichtung in den Fluiden enthaltene Monomere zu Polymeren vernetzt und somit fixiert. Es entsteht ein keramischer Grünkörper. Alternativ können die Tinten auch in einem thermischen Verfahren fixiert werden.
In einem anschließenden Verfahrensschritt 1003 erfolgt eine Sinterung der keramischen Grünkörper, beispielsweise bei 1300°C aus dem das fertige Sensorelement 16 hervorgeht.
In einem alternativen Beispiel (Figur 1 1 ) werden keramische Sensorelemente 16 mittels thermischer Verfahren ohne anschließenden separaten Sinterprozess hergestellt, beispielsweise mittels Electron Beam Melting (EBM) und/oder Selective Laser Sintering / Melting (SLS/SLM). Im Unterschied zum ersten Beispiel werde die Feststoffe hierbei nicht in eine Polymermatrix eingebunden, sondern in einem ersten Verfahrensschritt 1 101 in einer dünnen Schicht aufgerakelt und in einem zweiten Verfahrensschritt 1 102 lokal über einen Laser oder Elektrodenstrahl versintert. Diese Verfahrensschritte werden solange abwechselnd ausgeführt, bis das Sensorelement 16 vollständig aufgebaut ist.
Da bei diesem zweiten Beispiel kein separater, nachgelagerter Sinterprozess mehr erforderlich ist, können je nach Anforderung an das Sensorelement 16 Edelmetalle, zum Beispiel Platin, durch weniger edle Stoffe (z.B. Au, Ag, Ti, ...) ersetzt werden. Falls ein Sauerstoffzutritt ausgeschlossen werden kann, können auch oxidationsempfindliche Materialien, wie z.B. Kupfer, eingesetzt werden.
In alternativen Beispielen kann gleichwohl doch noch ein separater,
nachgelagerter Sinterprozess vorgesehen sein, der allerdings im Vergleich zum herkömmlichen Stand der Technik, bei verminderter Temperatur und verkürzt erfolgen kann.

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sensorelements (16) für Abgassensor (2), dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest einem
Verfahrensschritt ein generatives Fertigungsverfahren vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass durch das generative Fertigungsverfahren ein keramischer Grünkörper des gesamten Sensorelements (16) aufgebaut wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an den Aufbau des keramischen Grünkörpers des gesamten Sensorelements (16) ein Verfahrensschritt vorgesehen ist, in dem der keramische Grünkörper des gesamten Sensorelements (16), insbesondere in einem Ofen, gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass durch das generative Fertigungsverfahren ein Grünkörper eines Funktionselements des keramischen Sensorelements (16) aufgebaut wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Herstellung des Grünkörpers des Funktionselements des keramischen Sensorelements (16) der Grünkörper des Funktionselements des
keramischen Sensorelements zusammen mit einem Grünkörper eines Trägerelements des keramischen Sensorelements (16) gesintert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -5, dadurch gekennzeichnet, dass das generative Fertigungsverfahren zumindest eines der nachfolgenden Verfahren umfasst: Inkjet-Verfahren als 3D-Druck, Multi Jet Modelling (MJM) bzw. Poly Jet Modelling (PJM), Fused Deposition of Ceramics/Metals (FDM/FDC), Omnidirectional Printing (OP), 3D-Siebdruck, Coextrusion Printing (CP), Lithography-based Ceramic Manufacturing (LCM).
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das generativen Fertigungsverfahren ein thermisch generatives Fertigungsverfahren ist, insbesondere Electron Beam Melting (EBM) oder Selective Laser Sintering / Melting (SLS/SLM).
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass durch das generative Fertigungsverfahren das gesamte keramische Sensorelement (16) aufgebaut wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass durch das thermisch generative Fertigungsverfahren ein gesintertes keramisches Funktionselement des keramischen Sensorelements (16) hergestellt wird und im Anschluss an die Herstellung des gesinterten keramischen
Funktionselements ein Verfahrensschritt vorgesehen ist, in dem das gesinterte keramische Funktionselement mit einem gesinterten keramischen Trägerelement des keramischen Sensorelements (16) stoffschlüssig zu dem keramischen Sensorelement (16) verbunden wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
kennzeichnet, dass das generative Verfahren die Zuführung von drei Ausgangssubstanzen vorsieht, insbesondere die Zuführung einer platinhaltigen, eine zirkondioxidhaltigen und einer aluminiumoxidhaltigen Ausgangssubstanz, die durch das generative Verfahren miteinander verbunden werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das generative Verfahren ferner die Zuführung einer vierten Ausgangssubstanz oder mehrerer vierter Ausgangssubstanzen vorsieht, insbesondere einer zumindest einer hohlraumbildenden Ausgangssubstanz, und dass die drei Ausgangssubstanzen und die vierte Ausgangssubstanz/ die vierten
Ausgangssubstanzen durch das generative Verfahren miteinander verbunden werden.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Sensorelement eine längliche Grundform aufweist, wobei in Längsrichtung ein abgasseitiges Ende (1 18) einem anschlussseitigen Ende (1 16) gegenüberliegt, wobei im Bereich des anschlussseitigen Endes (1 18) auf dem Sensorelement zumindest eine offen liegende elektrische Kontaktfläche (128, 130) vorgesehen ist und wobei im Bereich des abgasseitigen Endes (1 18) zumindest eine Elektrode (126), insbesondere eine elektrochemische Zelle (209), und/oder eine elektrische Widerstandseinrichtung (203) vorgesehen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet dass das keramische Sensorelement (16) einen ringförmigen Dichtkonus (1 14) aufweist, der durch das generative Verfahren aufgebaut ist und der zwischen dem Bereich des anschlussseitigen Endes (1 16) und dem Bereich des abgasseitigen Endes (1 18) des keramischen Sensorelements (16) an dem keramischen
Sensorelement (16) radial angeformt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass durch das generative Fertigungsverfahren eine elektrisch leitende Leiterbahn auf einem gesinterten Keramikkörper aufgebracht wird, sodass das keramischen Sensorelement (16) entsteht
5. Sensorelement (16), das durch ein Verfahren nach einem der
vorangehenden Ansprüche hergestellt und/oder herstellbar ist und/oder ein oder mehrere Strukturelemente aufweist, wobei das Strukturelement dreidimensional im und/oder am Sensorelement erstreckt ist, insbesondere ohne Vorzugsrichtung, ohne Vorzugsebene und/oder losgelöst von einer durch das keramische Sensorelement vorgegebenen planaren, zylindrischen und/oder zylinderähnlichen Schichtstruktur, und/oder wobei das
Strukturelement eine stufenförmige, abgeschrägte, pyramidenförmige, pilzförmige, spiralförmige, gitterförmige, schwammförmige,
sägezahnförmige, scharfkantige, sich überkreuzende und/oder anderweitig komplexe Struktur aufweist und/oder wobei das Strukturelement aus mindestens zwei Teilelementen zusammengesetzt ist, die jeweils eben und untereinander abgewinkelt sind und/oder wobei das Strukturelement eine Oberfläche des keramischen Sensorelements oder einer Schichtebene, insbesondere eine Haftschicht, des keramischen Sensorelements, eine Elektrode, eine elektrische Leiterbahn, mehrere elektrische Leiterbahnen, ein elektrischer Widerstandsheizer, ein Hohlraum, ein mit einem porösen Material gefüllter Raum, ein Teilbereich des keramischen Sensorelements und/oder das keramische Sensorelement (16) selbst ist.
16. Abgassensor (2) mit einem metallischen Gehäuse (1 1 ), in dem ein Sensorelement (16) gemäß Anspruch 15 verbaut ist.
PCT/EP2015/072127 2014-11-25 2015-09-25 Verfahren zur herstellung eines keramischen sensorelements für einen abgassensor WO2016082975A1 (de)

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