WO2016082964A1 - Keramisches sensorelement für einen abgassensor - Google Patents
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- WO2016082964A1 WO2016082964A1 PCT/EP2015/071647 EP2015071647W WO2016082964A1 WO 2016082964 A1 WO2016082964 A1 WO 2016082964A1 EP 2015071647 W EP2015071647 W EP 2015071647W WO 2016082964 A1 WO2016082964 A1 WO 2016082964A1
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
Definitions
- Ceramic sensor elements for exhaust gas sensors which are prepared by unsintered (“green”) films of stabilized zirconia or alumina, for example by screen printing, provided with metal and ceramic layers, for example by drilling or stamping processes
- the ceramic sensor element is composed of a separately sintered ceramic carrier element and a separately sintered ceramic functional element.
- each of these two components can be built specifically optimized according to the respective requirements.
- the ceramic carrier element and the ceramic functional element are not common, but sintered separately, for example by means of mutually different methods (for Example in an oven, by laser and / or electron beam) and / or at different temperatures and / or different sintering time,
- the ceramic carrier element and the ceramic functional element are not already assembled in particular during the sintering to the ceramic sensor element or a green body of the ceramic sensor element.
- the structure of the carrier element to be sintered is preferably also carried out separately from the functional element to be sintered, for example in each case by means of classical printing methods and / or by means of novel additive
- the carrier element primarily has the task of ensuring the mechanical stability of the sensor element, ensuring the heatability of the sensor element and / or ensuring that the sensor element can be contacted from the outside.
- the functional element primarily has the task of realizing the actual measuring function, for example realizing a resistive, amperometric and / or potentiometric measuring principle.
- developments of the invention is based in particular on the finding that far-reaching possibilities for further optimization and miniaturization of ceramic sensor elements are given by using generative production methods. It is preferred that the functional element is at least partially manufactured by a generative manufacturing process.
- the generative structure offers significant advantages, in particular a high freedom of geometry with regard to the design of the sensor element. For example, spiral or arcuate structures or internal cavities possible, which were previously not produced by printing technology.
- the ceramic body constructed in this case consists for example of ionically or electronically conductive regions (eg of YSZ or of platinum or of Fe-doped Al 2 O 3) and insulating regions (eg of Al 2 O 3) and furthermore of external and internal structural features.
- ionically or electronically conductive regions eg of YSZ or of platinum or of Fe-doped Al 2 O 3
- insulating regions eg of Al 2 O 3
- moldings with internal structures and cavities which can be produced with high reproducibility and consequently have low tolerances in their function; easily integrated graded layers; Functional elements with particularly small component volumes and low thermal masses which are rapidly heatable and allow low material costs, especially for precious metals.
- the use of generative process also has the advantages that waste can be avoided, since mostly only introduced materials are used, and very fine structures are possible, for example, with aspect ratios of 1: 1, for example, of conductor track geometries with distances less than 10 ⁇ .
- a sintering temperature can be lowered to 1300 ° C and below. Furthermore, thus more active electrodes can be realized and
- Generative processes also known as additive processes or 3-D printing, are delimited from conventional procedures in the sense of the VDI Guideline VDI 3404 of 12/2009.
- production takes place without the use of molds, masks or semi-finished products,
- Manufacturing processes are, for example, inkjet processes as 3D printing, multi-jet Modeling (MJM) or Poly Jet Modeling (PJM), Fused Deposition of
- FDM / FDC Ceramics / Metals
- OP Omnidirectional Printing
- CP Coextrusion Printing
- LCD Lithography-based and Ceramic Manufacturing
- EBM Electron Beam Melting
- SLS / SLM Selective Laser Sintering / Melting
- a construction of the functional element may be wholly or partly also carried out with processes which are basically known from semiconductor production, for example for the construction of MEMS and / or MECS.
- FIG. 1 shows a schematic representation of a ceramic sensor element according to the invention for an exhaust gas sensor.
- FIG. 2 shows a representation of the ceramic carrier element of the sensor element from FIG. 1.
- FIG. 3 shows a representation of the ceramic functional element of the sensor element from FIG. 1.
- FIG. 4 shows a method step in which the sensor element from FIG. 1 is assembled.
- FIG. 5 is an overview of the production process according to the invention.
- FIG. 1 shows, in an overview and schematically by way of example, a ceramic sensor element 16 for an exhaust gas sensor, which is composed of a separately sintered ceramic carrier element 161 and a separately sintered ceramic functional element 162. Furthermore, the ceramic sensor element 16 has on its end side to be exposed to the exhaust gas
- Coating 163 which aims to protect against thermal shock. Shown is the sensor element 16 of a basically known lambda sensor with respect to their function. Of course, other sensors can also be produced, for example sensors based on a potentiometric, amperometric and / or resistive measuring principle.
- the carrier element 161, as it is initially constructed and sintered separately in the production of the sensor element 16, is in FIG. 2 in one
- the carrier element 161 is composed of two ceramic foils 20, 22, a lower foil 20 and an upper foil 22,
- the lower film 20 is printed with a resistance heater 128 and associated contact pads 128a, 128b, further with further contact pads 130a, 130b and associated tracks 130c, 130d mounted on the exhaust
- the upper foil 22 has contact pads 129 ad which are electronically connected to the contact pads 128a, 128b, 130a, 130b of the lower layer and via which the carrier element 161 can be connected to an evaluation circuit, for example in an engine control unit.
- a so-called ceramic lamination 21 is provided.
- Laminier Anlagen 21 also has contact recesses 140, which are associated with the contact surfaces 130e, 130f of the lower film 20 and the contact recesses 140 of the upper film 22 and come with these in supervision on the support member 161 to cover.
- the carrier element 161 is produced in a manner known per se in film technology by means of printing, laminating and subsequent sintering.
- the foils 20, 22 of the carrier element 161 are made of a dielectric, insulating and chemically inert oxide ceramic, for example of Al 2 O 3, La 2 O 3 or an M (1 l) -Al spinel. It is also possible to use Al 2 O 3 with additions of glass formers up to a proportion of 50% by weight (for example borosilicate, Celsian, MII-MIII spinel phases) as the material for the films 20, 22.
- the support member 161 may be made of other materials having suitable thermal expansion and temperature resistance, e.g. Si, Si3N4 or SiC.
- the carrier element may consist of YSZ. In the latter case, additional insulating layers may need to be provided.
- the support member 161 has in this example a length of at least 20mm, preferably a length between 30mm - 80mm, and a width between 2mm - 15mm and a thickness between 250 ⁇ - 1000 ⁇ .
- the support member 161 may have a square, cuboid, trapezoidal or polygonal cross-section with sharp or rounded edges or be configured as an oval or round rods or as a hollow rod member.
- diameters in the range 1, 5mm - 5mm can be provided.
- the resistance heater 128 may be made of W, Pt, Pd, Ni, Mo, Ni-Co, MoSi 2, or an alloy of these metals. It can be meandering, spiral or annular or full surface. It preferably has a cold resistance between 2 and 25 ohms and is designed in cooperation with the entire sensor element for a heating power between 0.5 - 18 W.
- the functional element 162 as initially constructed and sintered separately in the production of the sensor element 16, is shown in FIG. 3a
- the functional element 162 has the function of a Nernst cell, but it could also have a different concrete shape and function, for example, it could be the interdigital electrodes of a particle sensor and / or an array of a plurality of electrochemical cells, as for example in Wideband lambda probe and / or is often found in NOx sensors.
- the functional element 162 from the layers 100 to 106 is shown assembled in this exploded view.
- the uppermost layer 100 is a
- a second layer 101 comprises solid electrolyte material 1 12, an outer electrode 1 13 and a feed line 1 14 with contact pad 1 15;
- a third layer 102 includes solid electrolyte material 12 and a contact pad 15;
- a fourth layer 103 comprises solid electrolyte material 1 12, an inner electrode 1 16 and a feed line 1 14 and contact pads 1 15;
- a fifth layer 104 comprises solid electrolyte material 1 12, a cavity 1 17 and contact pads 1 15;
- a sixth layer 105 comprises solid electrolyte material 12 and contact pads 15;
- a lowermost layer 106 comprises a support structure 1 18 and contact pads 1 15.
- the electrodes and contact pads consist in the example of platinum cermet layers of a thickness between 1 ⁇ - 20 ⁇ and preferably a thickness between 3 ⁇ - 8 ⁇ .
- the functional element 162 is produced, for example, by one or more generative methods, for example multi-jet modeling (MJM), polyjet modeling (PJM), fused deposition modeling (FDM), fused deposition ceramic (FDC), selective laser sintering (SLS) and / or selective laser melting (SLM). Additionally or alternatively, further
- Method steps for the construction of the functional element 162 are used, for example, those which are known from semiconductor technology and / or for the construction of MEMS and MECS.
- first green bodies are constructed for this purpose in a first process step, for example, the
- Ink jet printing process or Inkj et- method as 3D printing eiyak.
- the use of a jet nozzle head or the use of multiple composite jet nozzle heads to a multi-material head system, which is able to atomize up to 10 material systems is provided.
- recently developed 3D technologies such as Multi Jet Modeling (MJM) and Poly Jet Modeling (PJM) can be used.
- MJM Multi Jet Modeling
- PJM Poly Jet Modeling
- This ink ie ceramic or metallic or mixed
- metal-ceramic in particular photosensitive, filled fluids and / or filled with pore-forming agent, in particular photosensitive, fluids sprayed on carrier via print head nozzles surface or structured.
- these inks are typically heated with piezoelectric components or with micro-heaters, so that ink droplets are ejected under pressure from a nozzle.
- the Jet systems can also be printed with several materials and their mixtures.
- the following fluids are preferred: polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone
- UV-curing systems such as acrylates (eg: polyester acrylates, polyether acrylates,
- the inks have solids contents of 25 to 90% by mass.
- FDM / FDC Ceramics / Metals
- MJM Multi Jet Modeling
- OP Omnidirectional Printing
- CP Coextrusion Printing
- LCD Lithography-based Ceramic Manufacturing
- a second process step monomers contained in the fluids by UV exposure are crosslinked to form polymers and thus fixed.
- the result is a ceramic green body.
- the inks may also be fixed in a thermal process.
- ceramic functional elements 162 are produced by thermal processes without subsequent separate sintering process, for example by means of Electron Beam Melting (EBM) and / or Selective Laser Sintering / Melting (SLS / SLM).
- EBM Electron Beam Melting
- SLS / SLM Selective Laser Sintering / Melting
- the solids would not be incorporated into a polymer matrix, but in a first process step, doctored in a thin layer and fixed in a second process step locally via a laser or electron beam or even sintered. These method steps are carried out alternately until the functional element 162 is completely assembled.
- no separate, downstream sintering process is more absolutely necessary, depending on the requirements of the
- Functional element 162 noble metals for example platinum, can be replaced by less noble substances (for example Au, Ag, Ti,. If an oxygen access
- oxidation-sensitive materials such as Copper, to be used.
- a final sintering in an oven may occur at a reduced temperature compared to conventional methods.
- the functional element 162 for example, a width of 2mm - 5mm, a contact surface of 6mm 2 - 30mm 2 and a height of 150 -750 ⁇ on. Its mass is preferably less than 10% of the mass of the
- the functional element 162 shown in FIG. 3b agrees with the functional element 162 shown in FIG. 3a, except for the form which is obviously different in plan view, in so far as its description can be understood
- the joining of the sintered carrier element 161 with the sintered functional element 162 takes place, as shown in FIG. 4, into a material, force and / or form-fitting connection, so that a precisely fitting, secure and stable electrical contacting and mechanical fixation result.
- one or more bonding glasses are first prepared by a coating or printing process, e.g. Screen printing or dispensing, accurately applied to the support member 161.
- a coating or printing process e.g. Screen printing or dispensing
- a glass / metal mixture 165 metal preferably Pt, PtPd, proportions 20-80% by weight.
- the glass content of this mixture is a joining glass, which melts at temperatures of between 650 ° C and 1000 ° C at an intended heat treatment, subsequently crystallized and then stable even at high temperatures up to 1 100 ° C.
- the glass / metal mixture 165 has sufficient electrical conductivity. If there is a deviation between the coefficients of thermal expansion of the carrier element 161 and of the functional element 162, stresses resulting in temperature changes in the sensor element 16 can be compensated by the ductility of the glass / metal mixture.
- Functional element 162 is made in particular with a high-temperature glass 166, to which additional fillers may optionally be added in order to adapt the thermal expansion coefficient.
- a high-temperature glass 166 to which additional fillers may optionally be added in order to adapt the thermal expansion coefficient.
- such glasses can be based on mixtures of the following oxides: B203 / SiO 2 / Al 2 O 3 / ZrO 2 /
- metallic fillers for example, Pt, Pd, Au, Ni, Co, Ag, Cu and mixtures thereof can be used.
- Functional element 162 may subsequently, in particular on the side of sensor element 16 to be exposed to the exhaust gas, be a porous ceramic
- the ceramic protective layer here has the additional function of acting as mechanical protection of the composite of carrier element 161 and functional element 162.
- the protective layer 163 can be applied in one-layer, double-layered or multi-layered, optionally with stepped porosity.
- Coating processes are, for example, immersion slip processes and slip spray processes, e.g. from DE 102012210725 A1 are known in principle, also plasma coating process (APS), suspension plasma spray (SPS) or ceramic injection molding (CIM), methods which are also known in principle from the prior art.
- APS plasma coating process
- SPS suspension plasma spray
- CIM ceramic injection molding
- the base material of the protective layer consists of porous oxide ceramics, preferably Al 2 O 3, MgAl 2 O 4, CaAl 2 O 4, Y 2 O 3, La 2 O 3, ZrO 2, as well as
- the protective layer can be impregnated with up to 10% by weight of getter substances and / or catalytically active substances can be, for example, with 1% by weight.
- the average layer thickness and porosity of the protective layer 163 varies depending on the target design.
- a single layer may have a layer thickness of 100 ⁇ - 400 ⁇ and 12 - 40 vol.% Open porosity.
- each layer has a layer thickness of 80 ⁇ - 250 ⁇ , wherein the inner layer has an open porosity of 12 to 25 vol.% And the outer layer has an open porosity of 15- 40 vol.%.
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Abstract
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass ein keramisches Sensorelement (16) für einen Abgassensor aus einem separat gesinterten keramischen Trägerelement (161) und einem separat gesinterten keramischen Funktionselement (162) zusammengesetzt ist.
Description
Beschreibung
Titel
Keramisches Sensorelement für einen Abqassensor Stand der Technik
Es sind bereits keramische Sensorelemente für Abgassensoren bekannt, die hergestellt werden, indem ungesinterte („grüne") Folien aus stabilisiertem Zirkonoxid oder Aluminiumoxid, beispielsweise per Siebdruck, mit Metall- und Keramikschichten versehen, zum Beispiel per Bohr- oder Stanzprozessen mit
Durchkontaktierkanälen versehen und dann miteinander laminiert und schließlich als Ganzes gesintert werden. Durch diese Abfolge der Prozessschritte werden nach dem bekannten Stand der Technik keramische Sensorelemente aufgebaut und außen und in ihrem Inneren Heizer- und Elektrodenstrukturen ausgebildet.
Diese Verfahren haben sich zwar in der Vergangenheit vielfach bewährt, erfordern jedoch in der Auslegung und in der Herstellung Kompromisslösungen bei gegenläufigen Kosten-, Funktions- und Belastbarkeitsanforderungen und stoßen somit bei weiterer Produktoptimierung an ihre Grenzen.
Offenbarung der Erfindung
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das keramische Sensorelement aus einem separat gesinterten keramischen Trägerelement und einem separat gesinterten keramischen Funktionselement zusammengesetzt ist. Auf diese
Weise kann jeder dieser beiden Bestandteile entsprechend der jeweiligen Anforderungen spezifisch optimiert aufgebaut werden.
Insofern sind mit anderen Worten das keramische Trägerelement und das keramische Funktionselement nicht gemeinsam, sondern separat voneinander gesintert, beispielsweise mittels voneinander verschiedener Verfahren (zum
Beispiel in einem Ofen, mittels Laser und/oder Elektronenstrahl) und/oder bei verschiedenen Temperaturen und/oder verschiedener Sinterdauer,
beispielsweise in voneinander verschiedenen Öfen und/oder in zeitlich aufeinander folgenden verschiedenen Chargen eines Ofens. Das keramische Trägerelement und das keramische Funktionselement sind insbesondere während der Sinterung nicht bereits zu dem keramischen Sensorelement bzw. einem Grünkörper des keramischen Sensorelements zusammengesetzt.
Der Aufbau des zu sinternden Trägerelements erfolgt bevorzugt ebenfalls separat von dem zu sinternden Funktionselement, beispielsweise jeweils mittels klassischer Druckverfahren und/oder mittels neuartiger additiver
Fertigungsverfahren.
In bevorzugter Weiterbildung ist vorgesehen, dass dem Trägerelement primär die Aufgabe zukommt, die mechanische Stabilität des Sensorelements zu gewährleisten, die Beheizbarkeit des Sensorelements zu gewährleisten und/oder zu gewährleisten, dass das Sensorelement von außen kontaktierbar ist.
In weiter bevorzugter Weiterbildung ist vorgesehen, dass dem Funktionselement primär die Aufgabe zukommt, die eigentliche Messfunktion zu realisieren, beispielsweise ein resistives, amperometrisches und/oder potentiometrisches Messprinzip zu realisieren.
Zweckmäßige Strukturmerkmale dieser beiden Weiterbildungen sind in den in den Zeichnungen, den Ausführbeispielen und in den abhängigen
Vorrichtungsansprüchen angegeben.
Weiterbildungen der Erfindung liegt insbesondere die Erkenntnis zu Grunde, dass unter Einsatz generativer Fertigungsverfahren weit reichende Möglichkeiten zur weiteren Optimierung und Miniaturisierung keramischer Sensorelemente gegeben sind. Es ist bevorzugt, dass das Funktionselement zumindest teilweise durch ein generatives Fertigungsverfahren hergestellt ist.
Der generative Aufbau bietet signifikante Vorteile, insbesondere eine hohe Geometriefreiheit bezüglich des Designs des Sensorelements. So sind z.B. spiralförmige bzw. bogenförmige Strukturen oder innenliegende Hohlräume
möglich, die bisher drucktechnisch nicht herstellbar waren. Der hierbei aufgebaute Keramikkörper besteht beispielsweise aus ionisch oder elektronisch leitenden Bereichen (z.B. aus YSZ oder aus Platin oder aus Fe-dotiertem AI203) und isolierenden Bereichen (z.B. aus AI203) und ferner aus außen- und innenliegenden Strukturmerkmalen. Für jedes Designelement können jeweils optimierte Verfahren und Materialien, auf die nachfolgend noch näher
eingegangen wird, bereit gestellt werden. Es ergeben sich jeweils zusätzlich spezifische Vorteile bezüglich Prozesssicherheit und Kosten.
Insbesondere können vorgesehen sein: Formkörper mit inneren Strukturen und Hohlräumen, die mit hoher Reproduzierbarkeit fertigbar und folglich geringe Toleranzen in der Funktion aufweisen; einfach integrierbare gradierte Schichten; Funktionselemente mit besonders kleinen Bauteilvolumen und geringen thermischen Massen, die rasch aufheizbar sind und geringe Materialkosten, insbesondere für Edelmetalle, ermöglichen.
Der Einsatz generativer Verfahren hat ferner die Vorteile, dass Abfälle vermieden werden, da zumeist nur eingebrachte Materialien eingesetzt werden, und sehr feine Strukturen möglich sind, beispielsweise mit Aspektverhältnissen von 1 :1 , beispielsweise von Leiterbahngeometrien mit Abständen kleiner 10 μηι.
Durch Verwendung von besonders feinen Rohstoffen (zum Beispiel Durchmesser kleiner 1 μηι) kann eine Sintertemperatur auf 1300°C und darunter abgesenkt werden. Weiterhin lassen sich somit aktivere Elektroden realisieren und
Herstellkosten reduzieren, insbesondere Energiekosten minimieren.
Generative Verfahren, auch additive Verfahren oder 3-D Druck genannt, werden dabei im Sinne der VDI-Richtlinie VDI 3404 von 12/2009 von den konventionellen Verfahren abgegrenzt. Insbesondere erfolgt bei generativen Verfahren die Fertigung ohne Verwendung von Formen, Masken oder Halbzeugen,
insbesondere durch eine Fertigungseinrichtung, die ein lediglich als
elektronischer Datensatz vorhandenes Modell des herzustellenden Produkts (beispielsweise CAD-Modell) direkt umsetzt.
Zur Herstellung von keramischen Grünkörpern bevorzugte generative
Fertigungsverfahren sind beispielsweise Inkjet-Verfahren als 3D-Druck, Multi Jet
Modelling (MJM) bzw. Poly Jet Modelling (PJM), Fused Deposition of
Ceramics/Metals (FDM/FDC), Omnidirectional Printing (OP), Coextrusion Printing (CP), Lithography-based und Ceramic Manufacturing (LCM).
Alternativ ist auch der Einsatz thermisch generativer Fertigungsverfahren, insbesondere Electron Beam Melting (EBM) oder Selective Laser Sintering / Melting (SLS/SLM) möglich. Der Verfahrensschritt einer nachfolgenden separaten Sinterung in einem Ofen wird auf diese Weise verzichtbar oder zumindest doch verkürzbar.
Generative Verfahren unterliegen derzeit einer raschen technologischen
Fortentwicklung und haben ein erhebliches technologisches Potential. Insofern ist zur Herstellung von bereits bekannten, vorliegend offenbarten und zukünftigen Abgassensoren und deren Strukturelementen stets neben den bereits bekannten und den vorliegend offenbarten Fertigungstechnologien auch der in den nächsten Jahren zu erwartende weitere technologische Fortschritt auf dem Gebiet der generativen Fertigungsverfahren zur Realisierung der genannten Vorteile besonders zwingend heranzuziehen.
Zusätzlich oder alternativ zu den generativen Fertigungsverfahren kann ein Aufbau des Funktionselements ganz oder teilweise auch mit Prozessen erfolgen, die aus der Halbleiterherstellung, beispielsweise zum Aufbau von MEMS und/oder MECS, grundsätzlich bekannt sind.
Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert.
In den Zeichnungen zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen keramischen Sensorelements für einen Abgassensor.
Figur 2 eine Darstellung des keramischen Trägerelements des Sensorelements aus Figur 1 .
Figur 3 eine Darstellung des keramischen Funktionselement des Sensorelements aus Figur 1 .
Figur 4 einen Verfahrensschritt, bei dem das Sensorelement aus Figur 1 zusammengesetzt wird.
Figur 5 eine Übersicht des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens.
Ausführungsformen
Figur 1 zeigt im Überblick und schematisch exemplarisch ein keramisches Sensorelement 16 für einen Abgassensor, das aus einem separat gesinterten keramischen Trägerelement 161 und einem separat gesinterten keramischen Funktionselement 162 zusammengesetzt ist. Ferner weist das keramische Sensorelement 16 auf seiner dem Abgas auszusetzenden Endseite eine
Beschichtung 163 auf, die einen Schutz vor thermischen Schocks bezweckt. Gezeigt ist das Sensorelement 16 einer hinsichtlich ihrer Funktion grundsätzlich bekannten Lambdasonde. Gleichwohl sind natürlich auch andere Sensoren herstellbar, beispielsweise Sensoren, die auf einem potentiometrischen, amperometrischen und/oder auf einem resistiven Messprinzip beruhen.
Das Trägerelement 161 , so wie es bei der Herstellung des Sensorelements 16 zunächst separat aufgebaut und gesintert wird, ist in der Figur 2 in einer
Explosionsdarstellung gezeigt. Das Trägerelement 161 ist aus zwei keramischen Folien 20, 22, einer unteren Folie 20 und einer oberen Folie 22,
zusammengesetzt.
Die untere Folie 20 ist mit einem Widerstandsheizer 128 und zugehörigen Kontaktpads 128a, 128b bedruckt, ferner mit weiteren Kontaktpads 130a, 130b und zughörigen Leiterbahnen 130c, 130d, die auf der dem Abgas
auszusetzenden Seite des Trägerelements 161 an zugehörigen Kontaktflächen 130e, 130f enden.
Die obere Folie 22 weist Kontaktpads 129 a-d auf, die mit den Kontaktpads 128a, 128b, 130a, 130b der unteren Schicht elektronisch leitend verbunden sind und
über die das Trägerelement 161 mit einer Auswerteschaltung z.B. in einem Motorsteuergerät verbindbar sind.
Ferner weist die obere Folie 22 Kontaktaussparungen 140 auf, die den
Kontaktflächen 130e, 130f der unteren Folie 20 zugeordnet sind.
Zwischen diesen Folien 20, 22 ist eine weitere dünne keramische Schicht 21 , eine sogenannten keramische Laminierschicht 21 , vorgesehen. Die
Laminierschicht 21 weist ebenfalls Kontaktaussparungen 140 auf, die den Kontaktflächen 130e, 130f der unteren Folie 20 bzw. den Kontaktaussparungen 140 der oberen Folie 22 zugeordnet sind und mit diesen in Aufsicht auf das Trägerelement 161 zur Deckung kommen.
Das Trägerelement 161 wird in an sich bekannter Art und Weise in Folientechnik mittels Bedrucken, Laminieren und anschließendem Sintern hergestellt.
Die Folien 20, 22 des Trägerelements 161 sind aus einer dielektrischen, isolierenden und chemisch inerten Oxidkeramik gefertigt, beispielsweise aus AI203, La203 oder einem M(l l)-Al-Spinell. Als Material für die Folien 20, 22 kann auch AI203 mit Zusätzen von Glasbildnern bis zu einem Anteil von 50 Gew.% eingesetzt werden kann (z.B. Borosilikate, Celsian, MII-MIII-Spinell-Phasen). Alternativ kann das Trägerelement 161 auch aus anderen Materialien mit geeigneter Wärmeausdehnung und Temperaturbeständigkeit gefertigt werden z.B. Si, Si3N4 oder SiC. Ebenso kann das Trägerelement aus YSZ bestehen. In letzterem Fall sind gegebenenfalls zusätzliche isolierende Schichten vorzusehen.
Alternativ ist es auch möglich, statt mindestens zwei Folien 20, 22 nur eine Folie vorzusehen oder einen, z.B. durch Ceramic Injection Molding (CIM)
hergestellten, Keramikkörper mit Elektroden- und Widerstandsstrukturen zu versehen und gegebenenfalls durch eine Abdeckschicht zu schützen.
Das Trägerelement 161 hat in diesem Beispiel eine Länge von mindestens 20mm, vorzugsweise eine Länge zwischen 30mm - 80mm, und eine Breite zwischen 2mm - 15mm und eine Dicke zwischen 250μηι - 1000μηι.
Grundsätzlich sind verschiedene Geometrien des Trägerelements 161 möglich. So kann das Trägerelement 161 einen quadratischen, quaderförmigen, trapezförmigen oder polygonen Querschnitt mit scharfen oder abgerundeten Kanten aufweisen oder als ovales oder rundes Stäbchen ausgestaltet sein oder auch als Hohlstabelement. Im Fall zylindrischer Trägerelemente 161 können Durchmesser im Bereich 1 ,5mm - 5mm vorgesehen sein.
Der Widerstandsheizer 128 kann aus W, Pt, Pd, Ni, Mo, Ni-Co, MoSi2 oder einer Legierung dieser Metalle bestehen. Er kann mäander-, spiral- oder ringförmig oder vollflächig ausgebildet sein. Er hat bevorzugt einem Kaltwiderstand zwischen 2 und 25 Ohm und ist in der Zusammenwirkung mit dem gesamten Sensorelement für eine Heizleistung zwischen 0,5 - 18 W ausgelegt.
Das Funktionselement 162, so wie es bei der Herstellung des Sensorelements 16 zunächst separat aufgebaut und gesintert wird, ist in der Figur 3a
exemplarisch in einer Explosionsdarstellung gezeigt. In diesem Beispiel hat das Funktionselement 162 die Funktion einer Nernstzelle, gleichwohl könnte es auch eine andere konkrete Gestalt und Funktion aufweisen, beispielsweise könnte es sich um die Interdigitalelektroden eines Partikelsensors handeln und/oder um eine Anordnung aus mehreren elektrochemischen Zellen, wie sie zum Beispiel in Breitband-Lambdasonde und/oder in NOx-Sensoren vielfach anzutreffen ist.
Unabhängig von den tatsächlichen Prozessschritten der Fertigung ist in dieser Explosionsdarstellung das Funktionselement 162 aus den Schichten 100 bis 106 zusammengesetzt dargestellt. Dabei ist die oberste Schicht 100 eine
Schutzschicht; eine zweite Schicht 101 umfasst Festelektrolytmaterial 1 12, eine Außenelektrode 1 13 sowie eine Zuleitung 1 14 mit Kontaktpad 1 15; eine dritte Schicht 102 umfasst Festelektrolytmaterial 1 12 und einen Kontaktpad 1 15; eine vierte Schicht 103 umfasst Festelektrolytmaterial 1 12, eine Innenelektrode 1 16 sowie eine Zuleitung 1 14 und Kontaktpads 1 15; eine fünfte Schicht 104 umfasst Festelektrolytmaterial 1 12, einen Hohlraum 1 17 und Kontaktpads 1 15; eine sechste Schicht 105 umfasst Festelektrolytmaterial 1 12 sowie Kontaktpads 1 15; eine unterste Schicht 106 umfasst eine Stützstruktur 1 18 und Kontaktpads 1 15.
Dabei besteht das Festelektrolytmaterial 1 12 aus M(ll, lll)-Oxid stabilisiertem Zirkonoxid (mit M = Sc, Y, Mg, Ca oder Ce), vorzugsweise aus mit 3,0 - 1 1 ,0
Mol% Yttrium(lll)oxid stabilisiertem Zirkonoxid. Die Elektroden und Kontaktspads bestehen im Beispiel aus Platin-Cermet-Schichten einer Dicke zwischen 1 μηι - 20μηι und vorzugsweise einer Dicke zwischen 3μηι - 8μηι. Vorliegend ist das Funktionselement 162 beispielweise mittels eines oder mehrerer generativer Verfahren gefertigt, beispielsweise Multi Jet Modelling (MJM), Polyjet Modelling (PJM), Fused Deposition Modelling (FDM), Fused Deposition Ceramic (FDC), selektives Laser Sintern (SLS) und/oder selektives Laser Melting (SLM). Zusätzlich oder alternativ können weitere
Verfahrensschritte zum Aufbau des Funktionselements 162 angewendet werden, beispielsweise solche, die aus der Halbleitertechnik und/oder zum Aufbau von MEMS und MECS bekannt sind.
Zur Herstellung des Funktionselements 162 können unterschiedliche Verfahren zum Einsatz kommen.
In einem ersten Beispiel werden hierfür in einem ersten Verfahrensschritt zunächst Grünkörper aufgebaut, beispielsweise wird hierfür der
Tintenstrahldruckprozess oder Inkj et- Verfahren als 3D-Druck eigesetzt. Hierfür ist die Verwendung eines Jet-Düsenkopfes oder die Verwendung mehrerer zusammengesetzter Jet-Düsenköpfe zu einem Mehrmaterialkopf System, das bis zu 10 Materialsysteme zu verdüsen vermag, vorgesehen. Alternativ können jüngst entwickelte 3D-Technologien wie Multi Jet Modelling (MJM) bzw. Poly Jet Modelling (PJM) verwendet werden.
Dabei werden Tinten, also keramisch oder metallisch oder gemischt
metallkeramisch, insbesondere photosensible, gefüllte Fluide und/oder mit Porenbildner gefüllte, insbesondere photosensible, Fluide über Druckkopfdüsen auf Träger flächig oder strukturiert aufgesprüht. Hierbei werden diese Tinten typischerweise mit piezoelektrischen Bauelementen oder mit Mikroerhitzer erwärmt, so dass Tintentröpfchen unter Druck aus einer Düse ausgestoßen werden. Bei den Jet Systemen kann auch mit mehreren Materialien und deren Mischungen gedruckt werden. Folgende Fluide sind bevorzugt: Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylpyrrolidon
(PVP), Polyacrylate (PA) und Ethylcellulose (EC). Ferner UV-härtende Systeme
wie beispielsweise Acrylate (z.B.:Polyesteracrylate, Polyetheracrylate,
Epoxidacrylate, Urethanacrylate, Acrylester, Methacrylester) oder ungesättigte Polyester, cycl. Vinylamide, Vinylether, etc. Eine zusätzliche Zugabe von geeigneten Photoinitiatoren kann vorgesehen sein.
Die Tinten weisen Feststoffanteile von 25 bis 90 Masseprozent auf. Die
Feststoffe sind dabei insbesondere Edelmetalle, YSZ-Material mit 3 bis 1 1 mol% Y203; M stabilisiertes Zirkonoxid (mit M = Sc, Mg, Ca oder Ce); Hohlaumbildner, beispielsweise Glaskohle, Aluminiumoxid und/oder dergleichen.
Als mögliche 3D-Druckverfahren zum Aufbau von Grünkörpern kommen ferner einzeln oder in Kombination miteinander in Frage: Fused Deposition of
Ceramics/Metals (FDM/FDC), Multi Jet Modeling (MJM), Omnidirectional Printing (OP), 3D-Siebdruck, Coextrusion Printing (CP) und Lithography-based Ceramic Manufacturing (LCM).
In einem zweiten Verfahrensschritt werden durch UV-Belichtung in den Fluiden enthaltene Monomere zu Polymeren vernetzt und somit fixiert. Es entsteht ein keramischer Grünkörper. Alternativ können die Tinten auch in einem thermischen Verfahren fixiert werden.
In einem anschließenden Verfahrensschritt erfolgt eine Sinterung der
keramischen Grünkörper, beispielsweise bei 1300°C aus dem das fertige
Funktionselement 162 hervorgeht.
In eine alternativen Beispiel werden keramische Funktionselemente 162 mittels thermischer Verfahren ohne anschließenden separaten Sinterprozess hergestellt, beispielsweise mittels Electron Beam Melting (EBM) und/oder Selective Laser Sintering / Melting (SLS/SLM). Im Unterschied zum ersten Beispiel werde die Feststoffe hierbei nicht in eine Polymermatrix eingebunden sondern in einem ersten Verfahrensschritt in einer dünnen Schicht aufgerakelt und in einem zweiten Verfahrensschritt lokal über einen Laser oder Elektrodenstrahl fixiert oder sogar abschließend versintert. Diese Verfahrensschritte werden solange abwechselnd ausgeführt, bis das Funktionselement 162 vollständig aufgebaut ist.
Da bei diesem zweiten Beispiel kein separater, nachgelagerter Sinterprozess mehr zwingend erforderlich ist, können je nach Anforderung an das
Funktionselement 162 Edelmetalle, zum Beispiel Platin, durch weniger edle Stoffe (z.B. Au, Ag, Ti, ...) ersetzt werden. Falls ein Sauerstoffzutritt
ausgeschlossen werden kann, können auch oxidationsempfindliche Materialien, wie z.B. Kupfer, eingesetzt werden.
Alternativ kann eine abschließende Sinterung in einem Ofen bei im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren verminderter Temperatur erfolgen.
Vorliegend weist das Funktionselement 162 beispielweise eine Breite von 2mm - 5mm, eine Auflagefläche von 6mm2 - 30mm2 und eine Höhe von 150 -750μηι auf. Seine Masse beträgt vorzugsweise weniger als 10% der Masse des
Trägerelements 161 .
Das in der Figur 3b dargestellte Funktionselement 162 stimmt mit dem in der Figur 3a gezeigten Funktionselement 162 bis auf die in Aufsicht ersichtlich verschiedene Form überein, insofern kann auf dessen Beschreibung
vollumfänglich verwiesen werden.
Das Zusammenfügen des gesinterten Trägerelements 161 mit dem gesinterten Funktionselement 162 erfolgt wie in der Figur 4 dargestellt zu einem Stoff-, kraft- und/oder formschlüssigen Verbund, sodass eine passgenaue, sichere und stabile elektrische Kontaktierung und mechanische Fixierung resultiert.
Zu diesem Zweck werden zunächst ein oder mehrere Verbindungsgläser durch einen Beschichtungs- oder Druckprozess, wie z.B. Siebdruck oder Dispensen, passgenau auf dem Trägerelement 161 aufgebracht. Eine elektrische
Kontaktierung des Trägerelements 161 mit dem Funktionselement 162 erfolgt unter Verwendung eines Glas/Metall-Gemisches 165 (Metalle bevorzugt Pt, PtPd, Anteile 20-80 Gew.%). Der Glasanteil dieses Gemisches ist ein Fügeglas, das bei einer vorgesehenen Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 650°C und 1000°C aufschmilzt, nachfolgend kristallisiert und dann auch bei hohen Temperaturen bis 1 100°C stabil ist. Zusätzlich weist das Glas/Metall Gemisch 165 eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit auf.
Sollte eine Abweichung zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägerelements 161 und des Funktionselements 162 bestehen, so können bei Temperaturänderungen resultierende Spannungen im Sensorelement 16 durch die Duktilität des Glas/Metall-Gemisches ausgeglichen werden.
Die sichere mechanische Fixierung des Trägerelements 161 mit dem
Funktionselement 162 erfolgt insbesondere mit einem Hochtemperaturglas 166, dem gegebenenfalls zusätzliche Füllstoffe zugesetzt sein können, um den Wärmeausdehnungskoeffizient anzupassen. Beispielsweise können solche Gläser auf Mischungen folgender Oxide basieren: B203 / Si02 / AI203 / Zr02 /
ZnO / CaO/ BaO /MgO/ Na20/ Li20. Als metallische Füllstoffe können beispielsweise Pt, Pd, Au, Ni, Co, Ag, Cu und Mischungen davon benutzt werden.
Auf dem so hergestellten Verbund aus dem Trägerelement 161 mit dem
Funktionselement 162 kann nachfolgend, insbesondere auf der dem Abgas auszusetzenden Seite des Sensorelements 16 eine poröse keramischer
Schutzschicht 163 (siehe Figur 1 ) aufgebracht werden.
Neben den Funktionen eines Schutzes vor thermischem Schock, einer Erhöhung der Vergiftungsresistenz und einer Vorkatalyse hat die keramische Schutzschicht hier die zusätzliche Funktion, als mechanischer Schutz des Verbundes aus Trägerelement 161 und Funktionselement 162 zu wirken.
Die Schutzschicht 163 kann einschichtig, doppelschichtig oder vielschichtig, gegebenenfalls mit gestufter Porosität, aufgebracht werden. Als
Beschichtungsverfahren eignen sich beispielsweise Tauchschlickerverfahren und Schlickersprühverfahren die z.B. aus der DE 102012210725 A1 grundsätzlich bekannt sind, ferner Plasmabeschichtungsverfahren (APS), Suspension Plasma Spray (SPS) oder Ceramic-Injection-Molding (CIM), Verfahren die ebenfalls aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt sind.
Das Grundmaterial der Schutzschicht besteht aus poröser Oxidkeramik, vorzugsweise AI203, MgAI204, CaAI204, Y203, La203, Zr02, sowie
Mischungen („blends") aus diesen Oxiden. Die Schutzschicht kann mit bis zu 10 Gew.% Gettersubstanzen und/oder katalytisch aktiven Substanzen imprägniert
werden kann, zum Beispiel mit 1 Gew.%.
Die mittlere Schichtdicke und Porosität der Schutzschicht 163 variiert je nach Zieldesign. Beispielsweise kann eine Einfachschicht eine Schichtdicke von 100μηι - 400μηι und 12 - 40 Vol.% offene Porosität aufweisen. Daneben kann in einer Doppelschicht jede Schicht eine Schichtdicke von 80μηι - 250μηι aufweisen, wobei die innere Schicht eine offene Porosität von 12 - 25 Vol.% aufweist und die äußere Schicht eine offene Porosität von 15- 40 Vol.% aufweist.
Das oben geschilderte, erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist in der Figur 5 nochmals zusammengefasst. Demnach werden zunächst in getrennten
Verfahrensschritten 51 , 52 das Trägerelement 161 und das Funktionselement 162 aufgebaut und hierbei oder nachfolgend gesintert. Anschließend werden im Verfahrensschritt 53 die vorab separat voneinander gesinterten Bestandteile 161 , 162 miteinander verbunden. Das Aufbringen einer Schutzschicht 163 kann anschließend optional vorgesehen sein.
Claims
1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Trägerelement (161 ) zumindest teilweise durch
Dickschichttechnik und/oder Folientechnik hergestellt wird.
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