WO2016079780A1 - イオン移動度分析装置 - Google Patents

イオン移動度分析装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2016079780A1
WO2016079780A1 PCT/JP2014/080318 JP2014080318W WO2016079780A1 WO 2016079780 A1 WO2016079780 A1 WO 2016079780A1 JP 2014080318 W JP2014080318 W JP 2014080318W WO 2016079780 A1 WO2016079780 A1 WO 2016079780A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion
region
sample
ions
ion mobility
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/080318
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
元英 安野
遼 藤田
Original Assignee
株式会社島津製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社島津製作所 filed Critical 株式会社島津製作所
Priority to CN201480083439.3A priority Critical patent/CN107003283B/zh
Priority to JP2016559702A priority patent/JP6421823B2/ja
Priority to US15/527,192 priority patent/US10551348B2/en
Priority to PCT/JP2014/080318 priority patent/WO2016079780A1/ja
Publication of WO2016079780A1 publication Critical patent/WO2016079780A1/ja
Priority to US16/703,262 priority patent/US11054391B2/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • G01N27/622—Ion mobility spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7233—Mass spectrometers interfaced to liquid or supercritical fluid chromatograph
    • G01N30/724—Nebulising, aerosol formation or ionisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0431—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples
    • H01J49/0445—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples with means for introducing as a spray, a jet or an aerosol
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0431—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples
    • H01J49/0445—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples with means for introducing as a spray, a jet or an aerosol
    • H01J49/045—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples with means for introducing as a spray, a jet or an aerosol with means for using a nebulising gas, i.e. pneumatically assisted
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/14—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers
    • H01J49/145—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers using chemical ionisation

Definitions

  • the present invention relates to an ion mobility analyzer, and more specifically, generates ions from a compound contained in a liquid sample under an atmospheric pressure atmosphere, and analyzes the ions using ion mobility (Ion Mobility).
  • the present invention relates to an ion mobility analyzer equipped with a barometric ion source.
  • IMS Ion Mobility Spectrometry
  • a general IMS apparatus includes an ion source that ionizes compound molecules in a sample, a drift region provided in a cylindrical housing, for example, for separating ions according to ion mobility, and the drift region. And a detector for detecting ions that have moved inside (see Patent Document 1).
  • a uniform electric field is formed in the drift region, which shows a potential gradient with a downward slope in the direction of movement of ions (ion movement direction), that is, has an action of accelerating ions.
  • a flow of neutral gas (generally an inert gas) is formed in the direction opposite to the acceleration direction by the electric field, that is, the ion movement direction.
  • the ions generated in the ion source and introduced into the drift region proceed according to a potential gradient with a downward slope while colliding with the neutral gas flowing in the opposite direction.
  • ions are temporally separated according to their ion mobility, which depends on their size, three-dimensional structure, charge, etc., and ions with different ion mobility reach the detector with a time difference.
  • the electric field in the drift region is uniform, it is possible to calculate the ion-neutral gas collision cross section based on the drift time required for ions to pass through the drift region.
  • an ion source that ionizes the compound using ⁇ -rays emitted from a radioisotope element such as 63 Ni, an atmospheric pressure ion source that uses corona discharge, etc.
  • a radioisotope element such as 63 Ni
  • an atmospheric pressure ion source that uses corona discharge, etc.
  • Such an IMS apparatus can be used as a detector for a gas chromatograph (GC), and a GC-IMS in which an IMS apparatus is directly connected to the outlet of a GC column has been put to practical use.
  • GC-IMS gas chromatograph
  • substances that can be detected by GC-IMS are limited to volatile substances that can be vaporized in the GC sample introduction section. Therefore, LC-IMS using an IMS device as a liquid chromatograph (LC) detector has been developed to enable detection of a wider range of substances, including hardly volatile substances and non-volatile substances.
  • LC-IMS liquid chromatograph mass spectrometers
  • An ion source using an atmospheric pressure ionization method such as an (APCI) method, an electrospray ionization (ESI) method, or an atmospheric pressure photoionization (APPI) method is used.
  • a liquid sample containing the compound to be analyzed is sprayed into an atmospheric pressure atmosphere to vaporize the sample solvent, that is, to promote desolvation, and to remove gas ions derived from the target compound. Generate.
  • the solvent may not easily evaporate from the droplets formed by spraying.
  • an organic solvent such as acetonitrile or water is often used as the LC mobile phase.
  • water has a higher boiling point than the organic solvent, desolvation is difficult to proceed when the proportion of water in the mobile phase is large.
  • FIG. 9 is an example in which spike noise appears in a chromatogram observed with a conventional LC-APCI-IMS apparatus.
  • FIG. 10 is an example in which a baseline fluctuation appears in a spectrum observed with a conventional LC-APCI-IMS apparatus.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems.
  • the first object of the present invention is to provide a corona discharge even in a situation where it is difficult for solvent removal of droplets formed by spraying in an APCI ion source to proceed. It is to provide an ion mobility analyzer capable of stably performing ionization by preventing liquid droplets from adhering to a needle electrode for use as much as possible and maintaining stable corona discharge.
  • the second object of the present invention is to provide an ion mobility analyzer capable of reducing baseline fluctuations appearing in a spectrum in an ion mobility analyzer using an atmospheric pressure ion source.
  • An ion mobility analyzer made to achieve the first object ionizes components in a sample under a substantially atmospheric pressure atmosphere, and the generated ions are in a substantially atmospheric pressure atmosphere.
  • a sample spraying section for spraying a liquid sample into an ionization chamber having a substantially atmospheric pressure atmosphere;
  • b) In the ionization chamber, disposed on the side opposite to the side where the drift region is located across the spray region where the liquid sample is sprayed by the sample spray unit, and in the sample sprayed by the sample spray unit
  • a needle electrode that causes a corona discharge to generate primary ions that react with the components to produce sample-derived ions;
  • An electric field for moving the primary ions existing in the primary ion generation region toward the spray region is formed between the primary ion generation region where the primary ions are generated by corona discharge by the needle electrode and the spray region
  • the components in the liquid sample are ionized by the APCI method.
  • the liquid sample is sprayed by the sample spraying section, that is, a spray region in which many sample droplets exist.
  • the needle electrodes that cause corona discharge are arranged spatially separated. Therefore, even when the solvent is less likely to evaporate from the sample droplet formed by spraying from the sample spraying portion, the sample droplet can be prevented from adhering to the tip of the needle electrode. Thereby, corona discharge can be performed stably.
  • the primary ions generated in the primary ion generation region around the tip of the needle electrode by corona discharge are transferred to the spray region by the action of the electric field formed by the primary ion moving electric field forming unit. Therefore, although the tip of the needle electrode and the spray region are spatially separated, a sufficient amount of primary ions can be supplied to the spray region to cause a reaction with the gas molecule of the target component generated from the droplet. . Thereby, high ionization efficiency can be achieved.
  • the primary ion mobile electric field forming unit is opposed to the needle electrode and is arranged so as to separate the primary ion generation region and the spray region. It can be set as the structure containing an electrode and the voltage application part which applies a predetermined DC voltage to this grid electrode.
  • the primary ion mobile electric field forming unit is arranged at a position where the primary ion generation region and the spray region are separated by the opening surface of the opening inside the ring-shaped part.
  • the ring-shaped electrode and a voltage applying unit that applies a predetermined DC voltage to the ring-shaped electrode may be included.
  • primary ions generated in the primary ion generation region by corona discharge pass through the large opening of the ring electrode and move to the spray region.
  • the sample component in order to efficiently introduce ions derived from the sample component generated in the vicinity of the spray region into the drift region, the sample component is introduced into the space between the spray region and the drift region inlet. It is good to set it as the structure further provided with the target ion movement electric field formation part which forms the electric field which moves the ion derived from toward a drift area
  • the target ion mobile electric field forming unit may include, for example, a plurality of ring electrodes and a voltage application unit that applies a predetermined DC voltage to each of the plurality of ring electrodes.
  • the target ion mobile electric field forming unit may include a tubular electric resistor and a voltage applying unit that applies a predetermined DC voltage to both ends of the electric resistor.
  • an electric field can be formed in which ions smoothly move from the spray region toward the entrance of the drift region.
  • a neutral gas usually an inert gas
  • ions derived from the sample components generated in the spray region are transferred to the drift region inlet against the gas flow by the action of the electric field.
  • generated in the spraying area vicinity can be efficiently introduce
  • the apparatus further includes a gas introduction section for introducing a heating gas between the ionization chamber and the drift region, and the flow of the heated gas by the gas introduction portion is introduced into the drift region inlet. It is good also as a structure formed toward the spray area
  • a general sample spraying unit includes a nebulizing gas pipe for ejecting nebulizing gas, and is sprayed into the ionization chamber as fine droplets with the help of the nebulizing gas ejected from the nebulizing gas pipe.
  • the ion chamber that forms the ionization chamber and the drift tube that forms the drift region are separate from each other, and the ion chamber and the drift tube are separated from each other. It is good to set it as the structure fixed each independently.
  • the ion chamber and the drift tube may be configured not to contact each other, but the ion chamber and the drift tube may be connected via an elastic member having a vibration suppressing effect.
  • Nebulization gas is widely used not only in APCI ion sources but also in other atmospheric pressure ion sources such as ESI ion sources, and in fact, it appears in the spectrum even in ion mobility analyzers using atmospheric pressure ion sources other than APCI ion sources. Baseline fluctuations are a problem. Therefore, the preferable configuration is also useful for an ion mobility analyzer using another atmospheric pressure ion source.
  • the ion mobility analyzer sprays a liquid sample to be analyzed into an ionization chamber that is an atmospheric pressure atmosphere.
  • Ion migration that ionizes the components in the ionization chamber, separates the ions according to the ion mobility by transporting the generated ions to the drift region, which is a substantially atmospheric pressure atmosphere, and drifting in the drift region
  • the ion chamber that forms the ionization chamber and the drift tube that forms the drift region therein are separate from each other, and the ion chamber and the drift tube are fixed independently of each other.
  • the vibration accompanying the ejection of the nebulization gas can be prevented from propagating to the drift tube, thereby suppressing baseline fluctuations in the spectrum caused by the vibration.
  • the primary ions generated by the corona discharge are effectively prevented from adhering to the needle droplets for corona discharge while the sample droplet with insufficient solvent vaporization is attached. It is possible to generate target ions derived from the sample. Thereby, it is possible to avoid the appearance of spike-like noise caused by disappearance of corona discharge or occurrence of sudden discharge in the spectrum, and obtain a good spectrum reflecting stably generated ions.
  • the ion mobility analyzer of the second aspect of the present invention even when the supply amount of the nebulization gas is increased, the baseline fluctuation of the spectrum can be suppressed, and a highly accurate spectrum can be obtained. .
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an LC-APCI-IMS device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. The schematic block diagram of the APCI ion source periphery in FIG. The schematic block diagram of the LC-APCI-IMS apparatus by 2nd Example of this invention.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of an LC-APCI-IMS device according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram of an LC-APCI-IMS device according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram of an LC-ESI-IMS device according to a sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram of an LC-APPI-IMS device according to a seventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a liquid chromatographic atmospheric pressure chemical ion source ion mobility analyzer (LC-APCI-IMS apparatus) according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view of the periphery of the APCI ion source in FIG. It is a block diagram.
  • This LC-APCI-IMS device is roughly composed of an LC unit 2 and an APCI-IMS unit 1.
  • the LC unit 2 includes a mobile phase feeding unit including a liquid feeding pump, an injector for introducing a sample into the mobile phase, a column for separating a compound in the sample, and the like, and a plurality of components included in the sample Are separated in time.
  • the liquid sample containing the components thus separated is continuously supplied to the APCI-IMS unit 1.
  • the APCI-IMS unit 1 includes an ion chamber 10 that forms an ionization chamber that ionizes components in a sample inside, and a drift tube 11 that forms a drift region that separates ions using ion mobility.
  • the ion chamber 10 and the drift tube 11 are substantially cylindrical bodies having the same inner diameter and are integrated.
  • the ion chamber 10 and the drift tube 11 are respectively provided with heat blocks 12 and 13 for heating.
  • the APCI spray nozzle 3 is attached to the circumferential surface of the ion chamber 10 so that the spray direction of the liquid sample is substantially perpendicular to the central axis of the ion chamber 10.
  • the central axis of the ion chamber 10 and the central axis of the drift tube 11 coincide with each other. In the following description, this is simply referred to as the central axis S.
  • the spray nozzle 3 puts the liquid sample supplied from the LC unit 2 on a gas flow of a nebulization gas (usually an inert gas such as nitrogen or helium), and then passes ions through a drying tube heated to a high temperature (about 300 to 500 ° C.). It sprays in the chamber 10.
  • a nebulization gas usually an inert gas such as nitrogen or helium
  • a needle electrode 14 for performing corona discharge is installed at the end opposite to the end connected to the drift tube 11 in the ion chamber 10, and the needle electrode 14 and the spray nozzle 3 are connected to each other.
  • a first grid electrode 15 having a large number of openings is stretched between them. Between the first grid electrode 15 and the drift tube 11, a plurality of ring electrodes 16 are provided with a predetermined interval in the extending direction of the central axis S.
  • a plurality of ring electrodes 17 are provided in the extending direction of the central axis S so as to be connected to the ring electrodes 16 in the ion chamber 10.
  • a shutter gate 18 that is a grid electrode is provided instead of the ring electrode 17.
  • An ion detector 22 is provided in the drift tube 11 at the end opposite to the side connected to the ion chamber 10, and between the ion detector 22 and the ring electrode 17 at the final stage.
  • the second grid electrode 19 is stretched.
  • a gas introduction pipe 20 is connected to the peripheral surface of the drift tube 11 in the vicinity where the ion detector 22 is located. Is supplied.
  • the neutral gas supplied into the drift tube 11 flows from the ion detector 22 toward the needle electrode 14 and is provided at the end of the ion chamber 10 as shown by a thick dashed line in FIG. It is discharged from the mouth 21.
  • the neutral gas flowing through the drift tube 11 is usually heated to a temperature (about 200 ° C.) similar to that of the drift tube 11 before introducing the tube.
  • the first grid electrode 15, the plurality of ring electrodes 16, 17, and the second grid electrode 19 are each connected to a voltage dividing circuit 23 by a resistor array, and a predetermined DC voltage generated by the second voltage source 25 is applied.
  • a DC voltage generated by dividing by the voltage dividing circuit 23 is applied to each electrode.
  • a high voltage of about several kV for corona discharge is applied to the needle electrode 14 from the first voltage source 24, and a control voltage for controlling the passage and blocking of ions from the shutter gate control unit 26 to the shutter gate 18. Is applied.
  • the first voltage source 24, the second voltage source 25, and the shutter gate control unit 26 are controlled by a control unit (not shown).
  • the region indicated by A in the ion chamber 10 is an ionization region
  • the region indicated by B in the drift tube 11 is a desolvation region
  • C in the drift tube 11 is also the same.
  • the region indicated by is a drift region. That is, between the ionization region A for ionizing the target component and the drift region C for separating and detecting ions, the target ions derived from the sample with insufficient solvent vaporization (in the microdroplet)
  • a desolvation region B that promotes the vaporization of the solvent with respect to (ion) is provided.
  • the distance between the tip of the needle electrode 14 and the first grid electrode 15 is about several mm to 10 mm on the central axis S, and an unequal electric field generated between the tip of the needle electrode 14 and the first grid electrode 15 is obtained. Therefore, corona discharge is caused. Due to this corona discharge, the atmosphere around the tip of the needle electrode 14 or neutral gas flowing from the drift tube 11 is ionized to generate primary ions.
  • primary ions are mainly generated in a primary ion generation region 30 around the tip of the needle electrode 14, and the primary ion generation region 30 is a spray region where many droplets sprayed from the APCI spray nozzle 3 are present. It is far from 31.
  • an electric field is formed by a DC voltage applied to the first grid electrode 15 and the ring electrode 16, and this electric field sprays primary ions along the central axis S.
  • This is an electric field having a potential gradient that moves in a direction toward the region 31. Therefore, by the action of this electric field, primary ions existing in the primary ion generation region 30 pass through the opening of the first grid electrode 15 and travel toward the spray region 31. Then, the primary ions that have reached the vicinity of the spray region 31 are vaporized from the droplets or react with sample components in the droplets, thereby generating ions derived from the components.
  • the primary ion generation region 30 and the spray region 31 are spatially separated, ions derived from the sample components can be efficiently generated in the vicinity of the spray region 31. Further, since the needle electrode 14 and the spray region 31 are sufficiently separated from each other and the grid electrode 15 exists between them, the sample droplet is prevented from reaching the tip of the needle electrode 14. . Thereby, it is possible to prevent the sample droplet from adhering to the needle electrode 14, and it is possible to stably generate corona discharge by a preset applied voltage.
  • the polarity of the target ions derived from the generated sample components depends on the polarity of the primary ions, and the polarity of the primary ions is determined by the polarity of the voltage applied to the needle electrode 14. Therefore, the polarity of the voltage applied from the first voltage source 24 to the needle electrode 14 is changed in accordance with the polarity of the target ion to be analyzed. Accordingly, the polarity of the voltage by the second voltage source 25 is also changed accordingly.
  • the target ions generated in the vicinity of the spray region 31 move in the direction toward the shutter gate 18 by the action of the electric field formed by the voltage applied to the ring electrodes 16 and 17.
  • target ions in a gas phase are generated, and target ions existing in droplets in which the solvent is not completely evaporated are also generated. Since the latter is substantially a charged droplet, it goes to the shutter gate 18 by the action of an electric field together with target ions in the gas phase.
  • the drift tube 11 is heated to an appropriate temperature (generally about 150 to 250 ° C.) by the heat block 13, and high-temperature neutral gas introduced from the gas introduction pipe 20 and flowing through the drift region C is 11 flows into the desolvation region B between the vicinity of the inlet end of 11 and the shutter gate 18. Therefore, when the charged droplet passes through the desolvation region B, it is exposed to a high-temperature neutral gas, vaporization of the solvent is further promoted, and target ions in the droplet become a gas phase.
  • the shutter gate 18 periodically repeats an open state in which ions can pass and a closed state in which the passage of ions is blocked by the voltage applied from the shutter gate control unit 26.
  • the time during which the shutter gate 18 is in the open state is sufficiently shorter than the drift time required for the target ions to pass through the shutter gate 18 and reach the detector 22, and starts from the timing at which the shutter gate 18 is in the open state.
  • the shutter gate 18 is typically called a BN gate (Bradbury-Nielsen gate), and has a line & space structure in which fine metal wires having a thickness of about 100 ⁇ m are stretched at intervals of about several hundred ⁇ m. When the thin metal wires are at the same potential, the shutter gate 18 is open. Further, when a voltage having a potential difference of about 100 V between adjacent thin metal wires is applied, the shutter gate 18 is in a closed state.
  • the target ions reaching the shutter gate 18 when the shutter gate 18 is in the closed state. Stays or diffuses in front of it. Then, the staying target ions pass through the shutter gate 18 and enter the drift region C all at once in a short time when the shutter gate 18 is opened. Then, it is separated according to the ion mobility during the drift movement in the drift region C, passes through the second grid electrode 19 and reaches the detector 22.
  • the detector 22 generates and outputs a detection signal corresponding to the amount of ions that have reached.
  • the second grid electrode 19 prevents the image current from being induced in the detector 22 by the movement of ions approaching the detector 22, and the target ion is detected by the detector 22 by suppressing the generation of the image current. It is possible to improve the rising characteristic of the detection signal that is generated by reaching.
  • a stable corona discharge is prevented by preventing droplets formed by spraying from the APCI spray nozzle 3 from adhering to the needle electrode 14. High ion production efficiency can be achieved while maintaining the generation.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an LC-APCI-IMS apparatus according to a second embodiment of the present invention.
  • a ring electrode 150 similar to the ring electrode 16 is provided instead of the first grid electrode 15 in the LC-APCI-IMS device of the first embodiment. Yes.
  • a substantially planar equipotential surface can be formed inside the ring-shaped portion, and the ring-shaped electrode 150 functions as a counter electrode of the needle electrode 14.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an LC-APCI-IMS device according to a third embodiment of the present invention.
  • a cylindrical electric resistor along the inner peripheral surface of the ion chamber 10 is used instead of the ring electrode 16 in the LC-APCI-IMS device of the first embodiment.
  • 160 is provided, and a predetermined voltage is applied from the voltage dividing circuit 23 to both ends of the electric resistor 160.
  • an annular conductor is attached to both ends of the electric resistor 160, and a voltage may be applied to the conductor. Since an electric field having a linear potential gradient along the central axis S is formed in the space inside the electric resistor 160, primary ions generated near the tip of the needle electrode 14 are sprayed by the action of the electric field. It can be moved nearby. Further, target ions generated in the vicinity of the spray region can be moved toward the inlet end of the drift tube 11.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an LC-APCI-IMS device according to a fourth embodiment of the present invention.
  • a shutter gate 18 is provided at the inlet of the drift tube 11 to increase the ion separation performance, and the drift region C is lengthened.
  • a desolvation region cannot be provided in the drift tube 11, and it is necessary to further promote desolvation in a limited space in the ion chamber 10. Therefore, the dried gas is fed into the ion chamber 10 through the dry gas introduction pipe 200 provided with an outlet end between the ion chamber 10 and the drift tube 11.
  • the temperature of the heat block 12 around the ion chamber 10 is set higher than the temperature of the heat block 13 around the drift tube 11. As a result, the vaporization of the solvent from the droplets in the ion chamber 10 is further promoted, and the droplets can be prevented from reaching the shutter gate 18 even when the spray area and the shutter gate 18 are close to each other. .
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an LC-APCI-IMS device according to a fifth embodiment of the present invention.
  • the ion chamber 10 and the drift tube 11 are integrated, whereas in the LC-APCI-IMS device of the fifth embodiment, the ion chamber 10 and the drift tube 11 are integrated. And are independently held in the apparatus housing by fixing members (not shown).
  • a vibration isolating member 27 is provided in the gap. Yes. This prevents the vibration of the ion chamber 10 from propagating to the drift tube 11.
  • the same problem may occur in an atmospheric pressure ion source having a structure in which a liquid sample is sprayed into an ionization chamber using a nebulization gas, such as an ESI ion source and an APPI ion source, without being limited to an APCI ion source.
  • the structure for independently holding the ion chamber 10 and the drift tube 11 as shown in FIG. 6 is an ion mobility analyzer using an atmospheric pressure ion source other than the APCI ion source as follows. It can also be applied to.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram of an embodiment of the LC-ESI-IMS apparatus when the ion source is changed to an ESI ion source in the LC-APCI-IMS apparatus of the fifth embodiment.
  • the ESI spray nozzle 4 is mounted on the peripheral surface of the ion chamber 10 instead of the APCI spray nozzle.
  • the liquid sample that has reached the ESI spray nozzle 4 is sprayed while passing through a biased electric field applied by the high voltage applied from the fourth voltage source 28 to the spray nozzle 4, thereby forming a charged droplet.
  • the charged droplets come into contact with a neutral gas or the like and are refined, and target ions that are in the gas phase are generated in the process of vaporizing the solvent by heat.
  • the spray direction of the liquid sample from the ESI spray nozzle 4 is not a direction orthogonal to the central axis S, but a direction toward the shutter gate 18 at an angle obliquely intersecting the central axis S. This is to assist the charged droplets and target ions generated therefrom travel toward the shutter gate 18.
  • the ion chamber 10 and the drift tube 11 are separate and are held independently, so that minute vibrations generated in the ion chamber 10 are generated in the drift tube 11. Propagation of the baseline of the spectrum due to vibration of the drift tube 11 without propagating can be prevented.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of an embodiment of the LC-APPI-IMS apparatus when the ion source is changed to an APPI ion source in the LC-APCI-IMS apparatus of the fifth embodiment.
  • an APPI light source 29 is provided in the ion chamber 10. The light emitted from the APPI light source 29 is irradiated in the vicinity of the spray region where many droplets sprayed from the spray nozzle 3 are present, and the sample component is ionized by the action of this light.
  • the ion chamber 10 and the drift tube 11 are separate and independently held, so that minute vibrations generated in the ion chamber 10 are generated in the drift tube 11. Propagation of the baseline of the spectrum due to vibration of the drift tube 11 without propagating can be prevented.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

　スプレーノズル（３）から噴霧された液体試料の液滴が多く存在する噴霧領域とコロナ放電用の針電極（１４）の先端とを空間的に十分に離し、その間に針電極（１４）に対向してグリッド状電極（１５）を設ける。また、グリッド状電極（１５）と噴霧領域との間に、試料と反応し試料由来イオンを生成するための一次イオンを移動させる電場を形成するリング状電極（１６）をイオンチャンバ（１０）内に設ける。針電極（１４）とグリッド状電極（１５）との間で発生したコロナ放電によって生成された一次イオンはグリッド状電極（１５）の開口部を通り抜け、上記電場の作用によって噴霧領域まで達し試料成分をイオン化する。針電極（１４）に液滴が付着することを防止できるのでコロナ放電を安定に維持でき、生成された一次イオンは効率良く輸送されて試料のイオン化に利用される。そのため、不安定なコロナ放電によるスパイク状ノイズの発生を防止し、良好なスペクトルを得ることができる。

Description

イオン移動度分析装置
　本発明はイオン移動度分析装置に関し、さらに詳しくは、液体試料に含まれる化合物から大気圧雰囲気の下でイオンを生成し、該イオンをイオン移動度（Ion Mobility）を利用して分析する、大気圧イオン源を備えたイオン移動度分析装置に関する。
　試料中の化合物から生成したイオンを電場の作用によって媒質気体（又は液体）中で移動させるとき、該イオンは電場の強さやそのイオンの大きさなどで決まる移動度に比例した速度で移動する。イオン移動度分光測定法（Ion Mobility Spectrometry＝ＩＭＳ）は化合物の分析のためにこのイオン移動度を利用した測定法であり、該測定法を利用した分析装置はイオン移動度分析装置又はイオン移動度計などと呼ばれる。以下、イオン移動度分析装置をＩＭＳ装置と称す。
　一般的なＩＭＳ装置は、試料中の化合物分子をイオン化するイオン源と、例えば円筒形状であるハウジング内に設けられた、イオン移動度に応じてイオンを分離するためのドリフト領域と、該ドリフト領域中を移動してきたイオンを検出する検出器と、を備える（特許文献１など参照）。通常、ドリフト領域にはイオンが移動する方向（イオン移動方向）に下り傾斜の電位勾配を示す、つまりはイオンを加速する作用を有する一様電場が形成される。また、この電場による加速方向つまりイオン移動方向とは逆方向に、中性のガス（一般的には不活性ガス）の流れが形成される。
　イオン源において生成されドリフト領域に導入されたイオンは、対向して流れて来る中性ガスと衝突しながら下り傾斜の電位勾配に従って進む。この移動の際に、イオンはその大きさ、立体構造、電荷などに依存するイオン移動度に応じて時間的に分離され、異なるイオン移動度を持つイオンは時間差を有して検出器に到達する。ドリフト領域中の電場が一様である場合には、イオンがドリフト領域を通過するのに要するドリフト時間に基づいてイオン-中性ガス間の衝突断面積を算出することが可能である。
　ＩＭＳ装置により気体試料中の化合物を分析する場合、63Ｎｉ等の放射線同位体元素から放射されるβ線を利用して化合物をイオン化するイオン源や、コロナ放電を利用した大気圧イオン源などが一般的に用いられている（特許文献１、２参照）。こうしたＩＭＳ装置はガスクロマトグラフ（ＧＣ）の検出器として利用することができ、ＧＣのカラムの出口にＩＭＳ装置を直結したＧＣ－ＩＭＳが実用に供されている。しかしながら、ＧＣ－ＩＭＳにより検出可能な物質はＧＣの試料導入部において気化が可能である揮発性物質に限定される。そこで、難揮発性物質や非揮発性物質を含む、より広範な物質を検出可能とするために、液体クロマトグラフ（ＬＣ）の検出器としてＩＭＳ装置を用いたＬＣ－ＩＭＳが開発されている。
　ＬＣ－ＩＭＳでは、ＩＭＳ装置のイオン源において液体試料中の化合物から気相のイオンを生成する必要があり、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ－ＭＳ）でも広く利用されている、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法、エレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）法、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法などの大気圧イオン化法によるイオン源が用いられる。
特開２００５－１７４６１９号公報 特開２００９－２８１５号公報
　こうした大気圧イオン源ではいずれも、分析対象である化合物を含む液体試料を大気圧雰囲気中に噴霧し、試料溶媒を気化させつつ、つまりは脱溶媒を促進しつつ、目的化合物由来の気体イオンを生成させる。しかしながら、液体試料の流量や溶媒の組成によっては、噴霧によって形成された液滴から溶媒が気化しにくい場合がある。例えば、ＬＣの移動相としてはアセトニトリルなどの有機溶媒や水がよく用いられるが、有機溶媒に比べて水は沸点が高いため、移動相中の水の割合が多い場合、脱溶媒が進みにくい。
　ＬＣ－ＩＭＳでは、通常、イオン源とドリフト領域との間に圧力差はなく、逆に、ドリフト領域中でイオン移動方向とは逆方向に流される中性ガスがドリフト領域からさらにイオン源に向かって緩やかに流れて来る。そのため、イオン源において噴霧により形成された液滴はイオン源に滞留し易い。
　例えばＡＰＣＩイオン源では、液滴中の溶媒が気化しにくくなると、噴霧により形成された液滴がコロナ放電用の針電極に付着し易くなる。そうなると、針電極の先端付近での電界強度が低下し、安定したコロナ放電を持続することが難しくなる。その結果、分析対象の化合物のイオン化自体が不安定になり、それによって検出される信号強度が変動したりスパイク状のノイズが発生したりして、得られるスペクトル（イオン移動度スペクトル）やクロマトグラムの信頼性が低下するという問題があった。図９は、従来のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置で観測されるクロマトグラムにおいてスパイク状ノイズが現れている例である。
　また、ＡＰＣＩイオン源に限らず、ネブライズガスを使用する大気圧イオン源を用いたＬＣ－ＩＭＳでは、スペクトルのベースライン変動が大きいという別の問題もあった。図１０は従来のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置で観測されるスペクトルにおいてベースライン変動が現れている例である。
　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その第１の目的は、ＡＰＣＩイオン源において噴霧により形成される液滴の脱溶媒が進みにくい状況下であっても、コロナ放電用の針電極に液滴が付着することを極力防止し、安定的なコロナ放電を持続させることでイオン化を安定的に行うことができるイオン移動度分析装置を提供することである。
　また本発明の第２の目的は、大気圧イオン源を用いたイオン移動度分析装置において、スペクトルに現れるベースライン変動を軽減することができるイオン移動度分析装置を提供することである。
　上記第１の目的を達成するために成された本発明に係るイオン移動度分析装置は、略大気圧雰囲気の下で試料中の成分をイオン化し、生成されたイオンを略大気圧雰囲気であるドリフト領域中に導入しドリフト運動させることでイオンをイオン移動度に応じて分離するイオン移動度分析装置において、
　a)略大気圧雰囲気であるイオン化室内に液体試料を噴霧する試料噴霧部と、
　b)前記イオン化室内で、前記試料噴霧部により液体試料が噴霧される噴霧領域を挟んで、前記ドリフト領域が位置する側とは反対側に配置され、前記試料噴霧部により噴霧された試料中の成分と反応し試料由来イオンを生成するための一次イオンを発生するためにコロナ放電を生起させる針電極と、
　c)前記針電極によるコロナ放電によって一次イオンが生成される一次イオン生成領域と前記噴霧領域との間に、該一次イオン生成領域に存在する一次イオンを前記噴霧領域に向かって移動させる電場を形成する一次イオン移動電場形成部と、
　を備えることを特徴としている。
　本発明に係るイオン移動度分析装置では、液体試料中の成分をＡＰＣＩ法によりイオン化するが、イオン化室内において、試料噴霧部により液体試料が噴霧される、つまり試料液滴が多数存在する噴霧領域と、一次イオンを生成するためにコロナ放電を生起させる針電極とは空間的に離れて配置されている。そのため、試料噴霧部からの噴霧によって形成された試料液滴から溶媒が気化しにくい状況であっても、試料液滴が針電極の先端に付着することを回避することができる。それによって、コロナ放電を安定的に行うことができる。針電極の先端に誘電体である試料液滴が付着すると、針先端での電場強度が弱まりコロナ放電が不安定になるが、液滴が付着しにくくなることで、コロナ放電を安定的に行うことができる。その結果、試料成分をイオン化するための一次イオンを安定的に生成することができる。
　コロナ放電によって針電極の先端周辺の一次イオン生成領域で生成された一次イオンは、一次イオン移動電場形成部により形成されている電場の作用によって噴霧領域にまで移送される。そのため、針電極の先端と噴霧領域とは空間的に離れているものの、液滴から発生した目的成分の気体分子と反応を生じるのに十分な量の一次イオンを噴霧領域に供給することができる。それによって、高いイオン化効率を達成することができる。
　本発明に係るイオン移動度分析装置の具体的な一態様として、上記一次イオン移動電場形成部は、針電極に対向するとともに、一次イオン生成領域と噴霧領域とを隔てるように配置されたグリッド状電極と、該グリッド状電極に所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含む構成とすることができる。
　この構成では、コロナ放電によって一次イオン生成領域で生成された一次イオンはグリッド状電極の開口部を通過して噴霧領域に移動する。グリッド状電極のグリッド部（電極部）に接触したイオンは消滅するものの、グリッド面の電位はほぼ同電位であるため、このグリッド面と針電極先端との間の空間に形成される電場における等電位面の乱れが抑えられ、一次イオンを効率良く噴霧領域に導くことができる。また、一次イオン移動電場形成部に含まれる電極は針電極がコロナ放電を生成するための対向電極としても機能するが、面状であるグリッド状電極を対向電極とすることで針電極先端-対向電極間の距離を短くすることができる。それによって、より低い電圧でも安定したコロナ放電が起こり易くなる。
　また本発明に係るイオン移動度分析装置の別の態様として、一次イオン移動電場形成部は、そのリング状部の内側の開口の開口面で一次イオン生成領域と噴霧領域とが隔てられる位置に配置されたリング状電極、該リング状電極に所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含む構成としてもよい。
　この構成では、コロナ放電によって一次イオン生成領域で生成された一次イオンはリング状電極の大きな開口部を通過して噴霧領域に移動する。
　また本発明に係るイオン移動度分析装置では、噴霧領域付近で生成された試料成分由来のイオンをドリフト領域に効率良く導入するために、該噴霧領域とドリフト領域入口との間の空間に試料成分由来のイオンをドリフト領域入口に向かって移動させる電場を形成する目的イオン移動電場形成部をさらに備える構成とするとよい。
　この目的イオン移動電場形成部は、例えば、複数のリング状電極と、該複数のリング状電極にそれぞれ所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含む構成とすることができる。また、目的イオン移動電場形成部は、円管状の電気抵抗体と、該電気抵抗体の両端にそれぞれ所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含む構成としてもよい。
　上記いずれの構成においても、噴霧領域からドリフト領域の入口に向かってイオンが円滑に移動するような電場を形成することができる。イオン移動度分析装置では、一般に、ドリフト領域中にイオンの進行方向に逆行するように中性ガス（通常は不活性ガス）を流すが、こうしたガス流がさらにドリフト領域入口から噴霧領域に向かって流れて来ている場合であっても、噴霧領域において生成された試料成分由来のイオンは、電場の作用により、ガス流に逆らってドリフト領域入口に移送される。これにより、噴霧領域付近で生成された試料成分由来のイオンを効率良くドリフト領域に導入し、分析に供することができる。
　また本発明に係るイオン移動度分析装置では、イオン化室内への噴霧により形成された微小液滴からの溶媒の気化をできるだけ促進することが望ましい。ドリフト領域では、その終端部から前端部に向かって加熱された中性ガスを流し、脱溶媒の促進を図っている。これに加えて、イオン化室を加熱する加熱部を設けるほか、イオン化室とドリフト領域との間に加熱ガスを導入するガス導入部をさらに備え、該ガス導入部による加熱ガスの流れをドリフト領域入口側から噴霧領域に向かって形成する構成としてもよい。
　この構成によれば、イオン化室内で微小液滴は乾燥した加熱ガスに晒されるため、単に高温の雰囲気中にある場合に比べて溶媒の気化が促進され、それによって試料由来の目的イオンの生成が促進される。
　液体試料をイオン化室内に噴霧する際に、液体試料のみで良好な噴霧が行える場合もあるが、一般的には、噴霧を補助するためにネブライズガスが利用される。即ち、一般的な試料噴霧部は、ネブライズガスを噴出するためのネブライズガス管を含み、該ネブライズガス管から噴出するネブライズガスの助けを受けて微細な液滴となってイオン化室内に噴霧される。本発明者は、各種検討の結果、ＡＰＣＩイオン源やＥＳＩイオン源などを使用するイオン移動度分析装置において取得されるスペクトルに現れるベースライン変動の一つの主因がネブライズガスによる振動であることを見いだした。
　即ち、ネブライズガスの噴出に伴う微小な振動が、ドリフト領域を内部に形成するドリフトチューブに伝播すると、ドリフトチューブ後端に設けられている検出器に振動電流が発生するほか、ドリフト運動しながら飛来するイオンによって該検出器に誘起されるイメージ電流を軽減するために、通常、検出器のすぐ手前に設けられているグリッド状電極、検出器で得られた信号を増幅するプリアンプ、検出器とプリアンプとを接続する信号ケーブルなども同時に振動する。こうした振動によって電気的な容量（静電容量）が変化すると、それに伴う電流が発生し、それがスペクトルにおけるベースライン変動となって検出される。したがって、この要因によるベースライン変動を軽減するには、ネブライズガスの噴出による振動の発生自体を抑制するか、或いは、この振動がドリフトチューブに伝播するのを抑制するのが有効である。
　そこで、本発明に係るイオン移動度分析装置において、さらに好ましくは、イオン化室を形成するイオンチャンバとドリフト領域を内部に形成するドリフトチューブとは別体であり、該イオンチャンバと該ドリフトチューブとはそれぞれ独立に固定されてなる構成とするとよい。イオンチャンバとドリフトチューブとは単に接触しない構成としてもよいが、振動抑制効果を持つ弾性部材を介してイオンチャンバとドリフトチューブとを接続してもよい。
　この構成によれば、ＡＰＣＩイオン源においてネブライズガスの量を増やし、それによってガス噴出に伴う振動が大きくなっても、ドリフトチューブには振動が伝播せず、その振動を原因とするベースライン変動を抑えることができる。つまりは、上述した第２の目的を達成することができる。
　ＡＰＣＩイオン源に限らず、ＥＳＩイオン源等、他の大気圧イオン源でも、ネブライズガスは広く利用され、実際上、ＡＰＣＩイオン源以外の大気圧イオン源を用いたイオン移動度分析装置でもスペクトルに現れるベースライン変動は問題となっている。したがって、上記好ましい構成は、他の大気圧イオン源を用いたイオン移動度分析装置でも有用である。
　即ち、上記第２の目的を達成するためになされた本発明の第２の態様のイオン移動度分析装置は、略大気圧雰囲気であるイオン化室内に分析対象である液体試料を噴霧し、該試料中の成分を該イオン化室内でイオン化し、生成されたイオンを略大気圧雰囲気であるドリフト領域まで移送して該ドリフト領域中をドリフト運動させることでイオンをイオン移動度に応じて分離するイオン移動度分析装置において、
　前記イオン化室を形成するイオンチャンバと前記ドリフト領域を内部に形成するドリフトチューブとは別体であり、該イオンチャンバと該ドリフトチューブとはそれぞれ独立に固定されてなることを特徴としている。
　この第２の態様のイオン移動度分析装置によれば、ネブライズガスを利用して液体試料をイオン化室内に噴霧する構成の大気圧イオン源を用いたイオン移動度分析装置において、ネブライズガスの噴出に伴う振動がドリフトチューブに伝播するのを抑制することができ、それによって、その振動を原因とするスペクトルのベースライン変動を抑えることができる。
　本発明に係るイオン移動度分析装置によれば、コロナ放電用の針電極に溶媒の気化が不十分である試料液滴が付着することを防止しつつ、コロナ放電によって生成された一次イオンを有効に利用して試料由来の目的イオンを生成することができる。それによって、コロナ放電の消失や突発的な放電の生起に起因するスパイク状のノイズがスペクトルに現れることを回避し、安定的に生成されたイオンを反映した良好なスペクトルを得ることができる。
　また本発明に係る第２の態様のイオン移動度分析装置によれば、ネブライズガスの供給量を増やした場合でも、スペクトルのベースライン変動を抑制することができ、精度の高いスペクトルを得ることができる。
本発明の第１実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置の概略構成図。 図１中のＡＰＣＩイオン源周辺の概略構成図。 本発明の第２実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置の概略構成図。 本発明の第３実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置の概略構成図。 本発明の第４実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置の概略構成図。 本発明の第５実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置の概略構成図。 本発明の第６実施例によるＬＣ－ＥＳＩ－ＩＭＳ装置の概略構成図。 本発明の第７実施例によるＬＣ－ＡＰＰＩ－ＩＭＳ装置の概略構成図。 従来のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置で観測されるクロマトグラフにおいてスパイク状ノイズが発生している例を示す図。 従来のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置で観測されるスペクトル（ＩＭＳスペクトル）においてベースライン変動が発生している例を示す図。
　本発明に係るイオン移動度分析装置の幾つかの実施例について、添付図面を参照して説明する。
　［第１実施例］
　図１は本発明の第１実施例による液体クロマトグラフ大気圧化学イオン源イオン移動度分析装置（ＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置）の概略構成図、図２は図１中のＡＰＣＩイオン源周辺の概略構成図である。
　このＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置は、大別してＬＣ部２とＡＰＣＩ－ＩＭＳ部１とから成る。図示しないが、ＬＣ部２は、送液ポンプを含む移動相送給部、移動相中に試料を導入するインジェクタ、試料中の化合物を分離するカラム、などを備え、試料に含まれる複数の成分を時間的に分離する。そうして分離された成分を含む液体試料が連続的にＡＰＣＩ－ＩＭＳ部１に供給される。
　ＡＰＣＩ－ＩＭＳ部１は、試料中の成分をイオン化するイオン化室を内側に形成するイオンチャンバ１０と、イオン移動度を利用してイオンを分離するドリフト領域を内側に形成するドリフトチューブ１１と、を備えるが、この実施例では、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とは同一内径の略円筒形状体であって一体化されている。イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とにはそれぞれ、加熱のためのヒートブロック１２、１３が周設されている。
　イオンチャンバ１０の周面には、液体試料の噴霧方向が該イオンチャンバ１０の中心軸に略直交する方向となるように、ＡＰＣＩ用スプレーノズル３が取り付けられている。なお、イオンチャンバ１０の中心軸とドリフトチューブ１１の中心軸とは一致しており、以下の説明では、これを単に中心軸Ｓという。
　スプレーノズル３は、ＬＣ部２から供給される液体試料をネブライズガス（通常は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス）のガス流に乗せ、さらに高温（３００～５００℃程度）に加熱した乾燥管を通してイオンチャンバ１０内に噴霧するものである。イオンチャンバ１０内にあって、ドリフトチューブ１１に連なる側の端部と反対側である端部には、コロナ放電を行うための針電極１４が設置され、この針電極１４とスプレーノズル３との間には、多数の開口を有する第１グリッド状電極１５が張設されている。この第１グリッド状電極１５とドリフトチューブ１１との間には、中心軸Ｓの延伸方向に所定間隔を有して複数のリング状電極１６が設けられている。
　イオンチャンバ１０内のリング状電極１６に連なるように、ドリフトチューブ１１内にも中心軸Ｓの延伸方向に所定間隔を有して複数のリング状電極１７が設けられている。ただし、ドリフトチューブ１１内の途中の所定位置では、リング状電極１７の代わりに、グリッド状電極であるシャッタゲート１８が設けられている。また、ドリフトチューブ１１内にあって、イオンチャンバ１０に連なる側と反対側の端部にはイオン検出器２２が設置されており、このイオン検出器２２と最終段のリング状電極１７との間には、第２グリッド状電極１９が張設されている。さらに、イオン検出器２２が位置する付近のドリフトチューブ１１の周面にはガス導入管２０が接続され、このガス導入管２０を通してドリフトチューブ１１内には一定流量の中性ガス（例えば窒素ガス）が供給される。ドリフトチューブ１１内に供給された中性ガスは、図１中に太い一点鎖線で示すように、イオン検出器２２から針電極１４の方向に流れ、イオンチャンバ１０の端部に設けられている排気口２１から排出される。ドリフトチューブ１１に流される中性ガスは、通常、チューブ導入前にドリフトチューブ１１と同程度の温度（２００℃前後）に加熱されている。
　第１グリッド状電極１５、複数のリング状電極１６、１７、及び第２グリッド状電極１９はそれぞれ抵抗アレイによる分圧回路２３に接続され、第２電圧源２５で生成される所定の直流電圧を分圧回路２３にて分圧することで生成された直流電圧が各電極に印加される。また、針電極１４には第１電圧源２４からコロナ放電用の数kV程度の高電圧が印加され、シャッタゲート１８にはシャッタゲート制御部２６からイオンの通過及び遮断を制御するための制御電圧が印加される。これら第１電圧源２４、第２電圧源２５、及びシャッタゲート制御部２６は図示しない制御部によって制御される。
　本実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置では、図１において、イオンチャンバ１０内のＡで示す領域がイオン化領域、ドリフトチューブ１１内のＢで示す領域が脱溶媒領域、同じくドリフトチューブ１１内のＣで示す領域がドリフト領域である。即ち、目的成分をイオン化するためのイオン化領域Ａとイオンを分離して検出するためのドリフト領域Ｃとの間には、溶媒の気化が不十分である試料由来の目的イオン（微小液滴中のイオン）に対し溶媒の気化を促進させる脱溶媒領域Ｂが設けられている。
　本実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置における試料中の目的成分由来のイオンを分析する動作を説明する。
　ＬＣ部２で分離された成分を含む液体試料がＡＰＣＩ用スプレーノズル３に到達すると、ネブライズガスの助けを受けて液体試料は微小液滴としてイオン化室内に噴霧される。イオンチャンバ１０はヒートブロック１２によって適宜の温度（一般に１５０～３００℃程度）に加熱されているため、微小液滴に含まれる溶媒は気化し、試料中の目的成分が気体分子となる。一方、第１電圧源２４から針電極１４に印加される高電圧によって、細い針電極１４の先端には電界が集中する。針電極１４先端と第１グリッド状電極１５との間隔は中心軸Ｓ上で数mm～１０mm程度であって、針電極１４先端と第１グリッド状電極１５との間に発生する不平等電場のためにコロナ放電が生起される。このコロナ放電によって針電極１４先端の周囲にある大気やドリフトチューブ１１から流れて来た中性ガスなどがイオン化され、一次イオンが生成される。
　図２に示すように、一次イオンは針電極１４先端の周囲の一次イオン生成領域３０で主として生成され、一次イオン生成領域３０はＡＰＣＩ用スプレーノズル３から噴霧された液滴が多数存在する噴霧領域３１から離れている。この両領域３０、３１の間の空間には、第１グリッド状電極１５、リング状電極１６に印加されている直流電圧による電場が形成され、この電場は中心軸Ｓに沿って一次イオンを噴霧領域３１に向かう方向に移動させる電位勾配を有する電場である。そのため、この電場の作用により、一次イオン生成領域３０に存在する一次イオンは第１グリッド状電極１５の開口部を通り抜け、噴霧領域３１に向かって進む。そして、噴霧領域３１付近に達した一次イオンは液滴から気化した又は液滴中の試料成分と反応し、それによって該成分由来のイオンが生成される。
　このようにして、一次イオン生成領域３０と噴霧領域３１とは空間的に離れているものの、噴霧領域３１付近において試料成分由来のイオンを効率良く生成することができる。また、針電極１４と噴霧領域３１とは十分に離れており、しかもその間にはグリッド状電極１５が存在しているので、試料液滴が針電極１４先端付近にまで到達することは回避される。それによって、試料液滴が針電極１４に付着することを防止することができ、予め設定された印加電圧によってコロナ放電を安定的に生起させることができる。
　なお、生成される試料成分由来の目的イオンの極性は一次イオンの極性に依存し、一次イオンの極性は針電極１４への印加電圧の極性によって決まる。したがって、分析対象である目的イオンの極性に応じて第１電圧源２４から針電極１４へ印加される電圧の極性は変更される。また、それに応じて、第２電圧源２５による電圧の極性も変更される。
　噴霧領域３１付近で生成された目的イオンは、リング状電極１６、１７に印加されている電圧により形成される電場の作用により、シャッタゲート１８へと向かう方向に移動する。噴霧領域３１では気相の目的イオンが生成されるほか、溶媒が完全には気化していない液滴中に存在する目的イオンも生成される。後者は実質的には帯電液滴であるから、気相の目的イオンとともに電場の作用によってシャッタゲート１８へと向かう。ドリフトチューブ１１はヒートブロック１３により適宜の温度（一般に１５０～２５０℃程度）に加熱されており、ガス導入管２０から導入されドリフト領域Ｃ中を流れて来た高温の中性ガスが、ドリフトチューブ１１の入口端付近とシャッタゲート１８との間の脱溶媒領域Ｂに流れる。そのため、上記帯電液滴がこの脱溶媒領域Ｂを通過するときに高温の中性ガスに晒され、溶媒の気化が一層促進され、液滴中の目的イオンも気相となる。
　シャッタゲート１８はシャッタゲート制御部２６から印加される電圧により、イオンが通過可能な開放状態とイオンの通過が阻止される閉鎖状態とを周期的に繰り返す。シャッタゲート１８が開放状態である時間は目的イオンがシャッタゲート１８を通過した時点から検出器２２に到達するまでに要するドリフト時間に比べて十分に短く、シャッタゲート１８が開放状態であるタイミングを起点としてドリフト時間を計測する。
　シャッタゲート１８は典型的にはＢＮゲート（Bradbury-Nielsen gate）と呼ばれるもので、１００μm程度の太さの金属細線を数百μm程度の間隔で張設したライン＆スペース構造であり、隣接する全ての金属細線が同電位であるときシャッタゲート１８は開放状態である。また、隣接する金属細線間の電位差が１００Ｖ程度である電圧が印加されるとき、シャッタゲート１８は閉鎖状態である。
　脱溶媒が不十分である液滴がシャッタゲート１８に到達し金属細線に付着すると、隣接する金属細線間で不所望の放電が起こり、金属細線が損傷を受けることがある。これに対し、このイオン移動度分析装置では、上述したようにシャッタゲート１８手前の脱溶媒領域Ｂで十分な脱溶媒を行うことで、液滴がシャッタゲート１８に到達することを防止することができる。
　脱溶媒領域Ｂにおいては目的イオンに対しシャッタゲート１８に近づくほど低いポテンシャルの電位勾配を有する電場が形成されているため、シャッタゲート１８が閉鎖状態であるときに該シャッタゲート１８に到達した目的イオンはその手前に滞留又は拡散する。そして、滞留した目的イオンは、シャッタゲート１８が開放状態となった短い時間に、一斉にシャッタゲート１８を通過してドリフト領域Ｃに入る。そして、ドリフト領域Ｃ中をドリフト運動する間にイオン移動度に応じて分離され、第２グリッド状電極１９を通過して検出器２２に到達する。検出器２２は到達したイオンの量に応じた検出信号を生成し出力する。第２グリッド状電極１９は、検出器２２に接近したイオンの運動によって検出器２２にイメージ電流が誘起されることを防止するものであり、イメージ電流の発生を抑えることで目的イオンが検出器２２に到達して生成される検出信号の立ち上がり特性を改善することができる。
　以上のように、第１実施例のイオン移動度分析装置では、ＡＰＣＩ用スプレーノズル３からの噴霧により形成される液滴が針電極１４に付着することを防止することで安定的なコロナ放電の発生を維持しつつ、高いイオン生成効率を達成することができる。
　［第２実施例］
　図３は本発明の第２実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置の概略構成図である。図１に示した第１実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。
　この第２実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置では、第１実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置における第１グリッド状電極１５の代わりに、リング状電極１６と同様のリング状電極１５０を設けている。リング状電極１５０でもそのリング状部の内側にほぼ平面状の等電位面を形成することができ、またリング状電極１５０は針電極１４の対向電極として機能する。
　［第３実施例］
　図４は本発明の第３実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置の概略構成図である。図１に示した第１実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。
　この第３実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置では、第１実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置におけるリング状電極１６の代わりに、イオンチャンバ１０の内周面に沿って円筒形状の電気抵抗体１６０を設け、分圧回路２３からその電気抵抗体１６０の両端部にそれぞれ所定の電圧を印加している。なお、周方向での電位差をなくすために、電気抵抗体１６０の両端にはそれぞれ円環状の導電体を取り付け、該導電体に電圧を印加するとよい。電気抵抗体１６０の内側の空間には中心軸Ｓに沿って直線状の電位勾配を有する電場が形成されるから、その電場の作用により、針電極１４先端付近で生成された一次イオンを噴霧領域付近に移動させることができる。また、噴霧領域付近で生成された目的イオンをドリフトチューブ１１の入口端の方向に移動させることができる。
　［第４実施例］
　図５は本発明の第４実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置の概略構成図である。図１に示した第１実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。
　この第４実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置では、イオン分離性能を向上させるために、シャッタゲート１８をドリフトチューブ１１の入口に設け、ドリフト領域Ｃを長くしている。ただし、そのためにドリフトチューブ１１内には脱溶媒領域を設けることができず、イオンチャンバ１０内という限られた空間で脱溶媒を一層促進させる必要がある。そこで、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１との間に出口端を設けた乾燥ガス導入管２００を通して乾燥したガスをイオンチャンバ１０内に送り込む。また、イオンチャンバ１０周囲のヒートブロック１２の温度をドリフトチューブ１１周囲のヒートブロック１３の温度よりも高く設定する。それによって、イオンチャンバ１０内で液滴からの溶媒の気化が一層促進され、噴霧領域とシャッタゲート１８との距離が近くても、シャッタゲート１８に液滴が到達することを回避することができる。
　［第５実施例］
　図６は本発明の第５実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置の概略構成図である。図１に示した第１実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。第１実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置では、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とが一体であるのに対し、この第５実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置では、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とは別体であり、図示しない固定部材によってそれぞれ独立に装置筐体内に保持されている。イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１との間の間隙は小さいが、ここでは、この間隙を通して外気や浮遊物がイオンチャンバ１０内に侵入するのを防止するために、間隙に防振部材２７を設けている。これによって、イオンチャンバ１０の振動がドリフトチューブ１１に伝播することを防止している。
　上述したように、ＡＰＣＩ用スプレーノズル３においてネブライズガスを利用して液体試料の噴霧を行う場合、その噴霧によってイオンチャンバ１０には微小な振動が生じ、この振動がドリフトチューブ１１に伝播するとスペクトルのベースライン変動の一因となる。これに対し、本実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置では、たとえイオンチャンバ１０に微小な振動が生じてもその振動がドリフトチューブ１１には伝播しないので、そうした振動に起因するスペクトルのベースライン変動を防止することができる。もちろん、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１との間の間隙を通しての外気等の侵入が問題でなければ、その間隙を埋める防振部材２７は不要である。
　なお、ＡＰＣＩイオン源に限らず、ＥＳＩイオン源、ＡＰＰＩイオン源など、ネブライズガスを用いて液体試料をイオン化室内に噴霧する構造の大気圧イオン源では、同様の問題が起こり得る。したがって、図６に示したようなイオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とを別体として独立に保持する構造は、以下のように、ＡＰＣＩイオン源以外の大気圧イオン源を用いたイオン移動度分析装置にも適用し得る。
　［第６実施例］
　図７は、第５実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置においてイオン源をＥＳＩイオン源に変更したときのＬＣ－ＥＳＩ－ＩＭＳ装置の実施例の概略構成図である。図６に示した第５実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。
　この第６実施例のＬＣ－ＥＳＩ－ＩＭＳ装置では、イオンチャンバ１０の周面にＡＰＣＩ用スプレーノズルに代えてＥＳＩ用スプレーノズル４を装着している。ＥＳＩ用スプレーノズル４に達した液体試料は、第４電圧源２８からスプレーノズル４に印加されている高電圧による片寄った電場中を通過しつつ噴霧されることで、帯電した液滴となる。その帯電液滴が中性ガス等に接触し微細化され、また熱によって溶媒が気化する過程で、気相である目的イオンが生成される。
　ここでは、ＥＳＩ用スプレーノズル４からの液体試料の噴霧の方向を中心軸Ｓに対し直交する方向ではなく、中心軸Ｓに対し斜めに交差する角度でシャッタゲート１８に向く方向としている。これは、帯電液滴やそれから生成された目的イオンがシャッタゲート１８に向かって進むことを補助するためである。
　この第６実施例においても第５実施例と同様に、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とが別体であって独立に保持されているため、イオンチャンバ１０に発生する微小振動がドリフトチューブ１１に伝播せず、ドリフトチューブ１１が振動することによるスペクトルのベースライン変動の発生を防止することができる。
　［第７実施例］
　図８は、第５実施例のＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置においてイオン源をＡＰＰＩイオン源に変更したときのＬＣ－ＡＰＰＩ－ＩＭＳ装置の実施例の概略構成図である。図６に示した第５実施例によるＬＣ－ＡＰＣＩ－ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。
　この第７実施例のＬＣ－ＡＰＰＩ－ＩＭＳ装置では、イオンチャンバ１０内にＡＰＰＩ用光源２９を設けている。ＡＰＰＩ用光源２９から発した光は、ちょうどスプレーノズル３から噴霧された液滴が多く存在する噴霧領域付近に照射されるようになっており、この光の作用によって、試料成分はイオン化される。
　この第７実施例においても第５実施例と同様に、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とが別体であって独立に保持されているため、イオンチャンバ１０に発生する微小振動がドリフトチューブ１１に伝播せず、ドリフトチューブ１１が振動することによるスペクトルのベースライン変動の発生を防止することができる。
　なお、上記実施例はいずれも本発明の一例に過ぎないから、本発明の趣旨の範囲で適宜、変更や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
１…ＡＰＣＩ－ＩＭＳ部
２…ＬＣ部
３…ＡＰＣＩ用スプレーノズル
４…ＥＳＩ用スプレーノズル
１０…イオンチャンバ
１１…ドリフトチューブ
１２、１３…ヒートブロック
１４…針電極
１５…第１グリッド状電極
１６、１７、１５０…リング状電極
１８…シャッタゲート
１９…第２グリッド状電極
２０…ガス導入管
２１…排気口
２２…イオン検出器
２３…分圧回路
２４…第１電圧源
２５…第２電圧源
２６…シャッタゲート制御部
２７…防振部材
２８…第４電圧源
１６０…電気抵抗体
２００…乾燥ガス導入管
Ａ…イオン化領域
Ｂ…脱溶媒領域
Ｃ…ドリフト領域

Claims (9)

  1. 　略大気圧雰囲気であるイオン化室内で試料中の成分をイオン化し、生成されたイオンを略大気圧雰囲気であるドリフト領域に導入し該ドリフト領域中をドリフト運動させることでイオンをイオン移動度に応じて分離するイオン移動度分析装置において、
    　a)前記イオン化室内に分析対象である液体試料を噴霧する試料噴霧部と、
    　b)前記イオン化室内で、前記試料噴霧部により液体試料が噴霧される噴霧領域を挟んで、前記ドリフト領域が位置する側とは反対側に配置され、前記試料噴霧部により噴霧された試料中の成分と反応し試料由来イオンを生成するための一次イオンを発生するためにコロナ放電を生起させる針電極と、
    　c)前記針電極によるコロナ放電によって一次イオンが生成される一次イオン生成領域と前記噴霧領域との間に、該一次イオン生成領域で生成された一次イオンを前記噴霧領域に向かって移動させる電場を形成する一次イオン移動電場形成部と、
    　を備えることを特徴とするイオン移動度分析装置。
  2. 　請求項１に記載のイオン移動度分析装置であって、
    　前記一次イオン移動電場形成部は、前記針電極に対向するとともに、前記一次イオン生成領域と前記噴霧領域とを隔てるように配置されたグリッド状電極と、該グリッド状電極に所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含むことを特徴とするイオン移動度分析装置。
  3. 　請求項１に記載のイオン移動度分析装置であって、
    　前記一次イオン移動電場形成部は、そのリング状部の内側の開口の開口面で前記一次イオン生成領域と前記噴霧領域とが隔てられる位置に配置されたリング状電極、該リング状電極に所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含むことを特徴とするイオン移動度分析装置。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン移動度分析装置であって、
    　前記噴霧領域と前記ドリフト領域の入口との間の空間に、試料成分由来のイオンをドリフト領域入口に向かって移動させる電場を形成する目的イオン移動電場形成部をさらに備えることを特徴とするイオン移動度分析装置。
  5. 　請求項４に記載のイオン移動度分析装置であって、
    　前記目的イオン移動電場形成部は、複数のリング状電極と、該複数のリング状電極にそれぞれ所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含むことを特徴とするイオン移動度分析装置。
  6. 　請求項４に記載のイオン移動度分析装置であって、
    　前記目的イオン移動電場形成部は、円管状の電気抵抗体と、該電気抵抗体の両端にそれぞれ所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含むことを特徴とするイオン移動度分析装置。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のイオン移動度分析装置であって、
    　前記イオン化室と前記ドリフト領域との間に加熱ガスを導入するガス導入部をさらに備え、該ガス導入部による加熱ガスの流れを前記ドリフト領域入口側から前記噴霧領域に向かって形成するようにしたことを特徴とするイオン移動度分析装置。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のイオン移動度分析装置であって、
    　前記イオン化室を形成するイオンチャンバと前記ドリフト領域を内部に形成するドリフトチューブとは別体であり、該イオンチャンバと該ドリフトチューブとはそれぞれ独立に固定されてなることを特徴とするイオン移動度分析装置。
  9. 　略大気圧雰囲気であるイオン化室内に分析対象である液体試料を噴霧し、該試料中の成分を該イオン化室内でイオン化し、生成されたイオンを略大気圧雰囲気であるドリフト領域まで移送して該ドリフト領域中をドリフト運動させることでイオンをイオン移動度に応じて分離するイオン移動度分析装置において、
    　前記イオン化室を形成するイオンチャンバと前記ドリフト領域を内部に形成するドリフトチューブとは別体であり、該イオンチャンバと該ドリフトチューブとはそれぞれ独立に固定されてなることを特徴とするイオン移動度分析装置。
PCT/JP2014/080318 2014-11-17 2014-11-17 イオン移動度分析装置 WO2016079780A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480083439.3A CN107003283B (zh) 2014-11-17 2014-11-17 离子迁移率分析装置
JP2016559702A JP6421823B2 (ja) 2014-11-17 2014-11-17 イオン移動度分析装置
US15/527,192 US10551348B2 (en) 2014-11-17 2014-11-17 Ion mobility spectrometer
PCT/JP2014/080318 WO2016079780A1 (ja) 2014-11-17 2014-11-17 イオン移動度分析装置
US16/703,262 US11054391B2 (en) 2014-11-17 2019-12-04 Ion mobility spectrometer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2014/080318 WO2016079780A1 (ja) 2014-11-17 2014-11-17 イオン移動度分析装置

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/527,192 A-371-Of-International US10551348B2 (en) 2014-11-17 2014-11-17 Ion mobility spectrometer
US16/703,262 Division US11054391B2 (en) 2014-11-17 2019-12-04 Ion mobility spectrometer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016079780A1 true WO2016079780A1 (ja) 2016-05-26

Family

ID=56013396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/080318 WO2016079780A1 (ja) 2014-11-17 2014-11-17 イオン移動度分析装置

Country Status (4)

Country Link
US (2) US10551348B2 (ja)
JP (1) JP6421823B2 (ja)
CN (1) CN107003283B (ja)
WO (1) WO2016079780A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017195723A1 (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 株式会社島津製作所 粒子荷電装置
US10541125B2 (en) 2017-12-20 2020-01-21 Shimadzu Corporation Ion analyzer
US10697933B2 (en) 2018-06-08 2020-06-30 Shimadzu Corporation Ion mobility analyzing apparatus
US11333629B2 (en) 2018-07-10 2022-05-17 Ion Dx, Inc. Ion mobility spectrometer with center rod
US11397165B2 (en) 2019-06-17 2022-07-26 Sharp Kabushiki Kaisha Analyzer

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018112349B8 (de) * 2018-05-23 2021-09-23 Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover Analyseeinrichtung und Verfahren zur Analyse von Substanzen durch Ionenmobilitätsspektrometrie
JP7251307B2 (ja) * 2019-05-16 2023-04-04 株式会社リコー 分析システム、便臭ガス分析システム及び呼気ガス分析システム
CN110289203B (zh) * 2019-06-03 2021-03-09 清华大学深圳研究生院 一种电晕放电电离源结构及离子迁移谱仪
CN111683451A (zh) * 2020-06-22 2020-09-18 北京卫星环境工程研究所 用于中高层大气原位探测载荷的微型带电粒子加速装置
CN114864373B (zh) * 2022-04-25 2023-08-11 苏州大学 一种电晕放电离子源

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3845301A (en) * 1972-05-10 1974-10-29 Franklin Gno Corp Apparatus and methods employing ion analysis apparatus with enhanced gas flow
US4390784A (en) * 1979-10-01 1983-06-28 The Bendix Corporation One piece ion accelerator for ion mobility detector cells
JPH11304761A (ja) * 1998-04-20 1999-11-05 Hitachi Ltd モニタ装置
WO2005059539A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-30 Smiths Group Plc Ims apparatus
JP2005174619A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Hitachi Ltd イオン移動度分光計及びイオン移動度分光法
JP2011503805A (ja) * 2007-11-06 2011-01-27 ジ アリゾナ ボード オブ リージェンツ オン ビハーフ オブ ザ ユニバーシティ オブ アリゾナ ガス中の蒸気としての化合物を分析するための高感度イオン検出装置及び方法
WO2013098645A2 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Medimass, Ltd. System and method for rapid evaporative ionization of liquid phase samples

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US304761A (en) * 1884-09-09 William a
US2838677A (en) * 1955-11-10 1958-06-10 Phillips Petroleum Co Mass spectormeter
US3394252A (en) * 1964-12-04 1968-07-23 Dow Chemical Co Time-of-flight mass spectrometry apparatus having a plurality of chambers with electrically resistive coatings
GB1597622A (en) * 1977-03-11 1981-09-09 Lovelock J E Solute switching systems incorporating corona discharge devices
CA1171463A (en) 1979-10-01 1984-07-24 David R. Browning One piece ion accelerator for ion mobility detector cells
US5053343A (en) * 1985-02-15 1991-10-01 Environmental Technologies Group, Inc. Selective ionization of gas constituents using electrolytic reactions
US4712008A (en) * 1986-09-18 1987-12-08 Allied Corporation Ion mobility spectrometer
US5083019A (en) * 1990-08-21 1992-01-21 Environmental Technologies Group, Inc. Preconcentrator for ion mobility spectrometer
US5189301A (en) * 1991-08-20 1993-02-23 Cpad Holdings, Ltd. Simple compact ion mobility spectrometer having a focusing electrode which defines a non-uniform field for the drift region
US5998215A (en) * 1995-05-01 1999-12-07 The Regents Of The University Of California Portable analyzer for determining size and chemical composition of an aerosol
US5552600A (en) * 1995-06-07 1996-09-03 Barringer Research Limited Pressure stabilized ion mobility spectrometer
US5726447A (en) * 1996-07-12 1998-03-10 Hewlett-Packard Company Ionization chamber and mass spectrometer having a corona needle which is externally removable from a closed ionization chamber
US5753910A (en) * 1996-07-12 1998-05-19 Hewlett-Packard Company Angled chamber seal for atmospheric pressure ionization mass spectrometry
DE19805569C1 (de) * 1998-02-12 1999-10-07 Bruker Saxonia Analytik Gmbh Verfahren zur Detektion von Substanzspuren mit lösungsmittelunterstützter Dosierung und Ionen-Mobilitätsspektrometer zur Durchführung des Verfahrens
US6349668B1 (en) * 1998-04-27 2002-02-26 Msp Corporation Method and apparatus for thin film deposition on large area substrates
JP3501036B2 (ja) * 1999-09-17 2004-02-23 株式会社島津製作所 質量分析計
US6690005B2 (en) * 2000-08-02 2004-02-10 General Electric Company Ion mobility spectrometer
JP3787549B2 (ja) * 2002-10-25 2006-06-21 株式会社日立ハイテクノロジーズ 質量分析装置及び質量分析方法
US7112785B2 (en) * 2003-04-04 2006-09-26 Jeol Usa, Inc. Method for atmospheric pressure analyte ionization
WO2005050159A2 (en) * 2003-10-14 2005-06-02 Washington State University Research Foundation Ion mobility spectrometry method and apparatus
US7554097B2 (en) * 2003-10-16 2009-06-30 Alis Corporation Ion sources, systems and methods
WO2005043115A2 (en) * 2003-10-20 2005-05-12 Ionwerks, Inc. Ion mobility tof/maldi/ms using drift cell alternating high and low electrical field regions
US7145137B2 (en) * 2003-12-23 2006-12-05 The George Washington University Demountable direct injection high efficiency nebulizer for inductively coupled plasma mass spectrometry
US7170052B2 (en) * 2003-12-31 2007-01-30 Ionwerks, Inc. MALDI-IM-ortho-TOF mass spectrometry with simultaneous positive and negative mode detection
US7078680B1 (en) * 2004-02-06 2006-07-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Ion mobility spectrometer using ion beam modulation and wavelet decomposition
US7521671B2 (en) * 2004-03-16 2009-04-21 Kabushiki Kaisha Idx Technologies Laser ionization mass spectroscope
US7081618B2 (en) * 2004-03-24 2006-07-25 Burle Technologies, Inc. Use of conductive glass tubes to create electric fields in ion mobility spectrometers
CA2570806A1 (en) * 2004-06-15 2006-01-05 Griffin Analytical Technologies, Inc. Analytical instruments, assemblies, and methods
EP1894224A4 (en) * 2005-05-27 2011-08-03 Ionwerks Inc MULTI-RAY ION MOBILITY TIME-OF-FLIGHT MASS SPECTROMETERS WITH BIPOLARION EXTRACTION AND TWITTERION DETECTION
US20070071646A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Schoen Alan E System and method for regulating temperature inside an instrument housing
US20070114382A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-24 Clemmer David E Ion mobility spectrometer
FR2896585B1 (fr) 2006-01-20 2008-12-05 Commissariat Energie Atomique Introduction d'additifs pour une interface d'ionisation a pression atmospherique en entree d'un spectrometre
US7928374B2 (en) * 2006-04-10 2011-04-19 Sociedad Europea de Analisis Diferencial de Movilidad Resolution improvement in the coupling of planar differential mobility analyzers with mass spectrometers or other analyzers and detectors
US8063337B1 (en) * 2007-03-23 2011-11-22 Elemental Scientific, Inc. Mass spectrometry injection system and apparatus
US8299424B2 (en) * 2007-04-30 2012-10-30 Woods Hole Oceanographic Institution Systems and methods for analyzing underwater, subsurface and atmospheric environments
JP5125248B2 (ja) 2007-06-22 2013-01-23 株式会社日立製作所 イオンモビリティ分光計
US9128054B2 (en) * 2008-05-09 2015-09-08 Nuctech Company Limited Detection method for an ion migration spectrum and an ion migration spectrometer using the same method
JP2012009290A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Hitachi High-Technologies Corp 質量分析装置
US9025143B2 (en) * 2010-11-12 2015-05-05 Industry-Academic Cooperation Foundation Yonsei University Device for preventing intensity reduction of optical signal, optical emission spectrometer, optical instrument, and mass spectrometer including the same
CN102568994B (zh) * 2010-12-31 2014-08-06 同方威视技术股份有限公司 用于离子迁移谱仪的进样装置及其使用方法和离子迁移谱仪
CN202333446U (zh) * 2011-12-02 2012-07-11 同方威视技术股份有限公司 电晕放电装置以及具有该电晕放电装置的离子迁移谱仪
US9459194B2 (en) * 2013-03-14 2016-10-04 Cardio Metrix Apparatuses, processes, and systems for measuring particle size distribution and concentration
CN103940899B (zh) * 2014-03-21 2019-03-29 东华理工大学 一种痕量爆炸物的快速检测方法及装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3845301A (en) * 1972-05-10 1974-10-29 Franklin Gno Corp Apparatus and methods employing ion analysis apparatus with enhanced gas flow
US4390784A (en) * 1979-10-01 1983-06-28 The Bendix Corporation One piece ion accelerator for ion mobility detector cells
JPH11304761A (ja) * 1998-04-20 1999-11-05 Hitachi Ltd モニタ装置
JP2005174619A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Hitachi Ltd イオン移動度分光計及びイオン移動度分光法
WO2005059539A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-30 Smiths Group Plc Ims apparatus
JP2011503805A (ja) * 2007-11-06 2011-01-27 ジ アリゾナ ボード オブ リージェンツ オン ビハーフ オブ ザ ユニバーシティ オブ アリゾナ ガス中の蒸気としての化合物を分析するための高感度イオン検出装置及び方法
WO2013098645A2 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Medimass, Ltd. System and method for rapid evaporative ionization of liquid phase samples

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017195723A1 (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 株式会社島津製作所 粒子荷電装置
JPWO2017195723A1 (ja) * 2016-05-13 2019-03-28 株式会社島津製作所 粒子荷電装置
US10541125B2 (en) 2017-12-20 2020-01-21 Shimadzu Corporation Ion analyzer
US10697933B2 (en) 2018-06-08 2020-06-30 Shimadzu Corporation Ion mobility analyzing apparatus
US11333629B2 (en) 2018-07-10 2022-05-17 Ion Dx, Inc. Ion mobility spectrometer with center rod
US11796505B2 (en) 2018-07-10 2023-10-24 Ion Dx, Inc. Ion mobility spectrometer with center rod
US11397165B2 (en) 2019-06-17 2022-07-26 Sharp Kabushiki Kaisha Analyzer

Also Published As

Publication number Publication date
US20200110057A1 (en) 2020-04-09
CN107003283A (zh) 2017-08-01
US11054391B2 (en) 2021-07-06
JP6421823B2 (ja) 2018-11-14
US20170328863A1 (en) 2017-11-16
JPWO2016079780A1 (ja) 2017-04-27
US10551348B2 (en) 2020-02-04
CN107003283B (zh) 2020-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6421823B2 (ja) イオン移動度分析装置
JP3791479B2 (ja) イオンガイド
US10714322B2 (en) IRMS sample introduction system and method
US8039795B2 (en) Ion sources for improved ionization
US7687771B2 (en) High sensitivity mass spectrometer interface for multiple ion sources
US9305759B2 (en) Ionization at intermediate pressure for atmospheric pressure ionization mass spectrometers
US20190252178A1 (en) Mass spectrometry device and ion detection device
WO2017038169A1 (ja) イオン移動度分析装置
JP2013007639A (ja) 液体クロマトグラフ質量分析装置
US9437410B2 (en) System and method for applying curtain gas flow in a mass spectrometer
US10684256B2 (en) Analysis device provided with ion mobility separation part
US11099161B2 (en) Ionizer and mass spectrometer
JP6609379B2 (ja) イオン分析装置
US20100193702A1 (en) Tandem ionizer ion source for mass spectrometer and method of use
US20160163528A1 (en) Interface for an atmospheric pressure ion source in a mass spectrometer
JP2013190316A (ja) プローブ
US9396920B2 (en) Ionization chamber
JP4164569B2 (ja) 質量分析等に用いるジェット流放電大気圧イオン化方法
JP2019211440A (ja) イオン移動度分析装置
JP2013254752A (ja) 液体クロマトグラフ質量分析装置
JP7294535B2 (ja) イオン分析装置
JP2005276744A (ja) 質量分析装置
JP2005063770A (ja) 質量分析装置
JP2001338605A (ja) 質量分析装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14906395

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016559702

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15527192

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14906395

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1