WO2016076466A1 - Ｔｉ,Ｎｉ및 Ｓｉ로 구성된 형상기억합금 - Google Patents

Ｔｉ,Ｎｉ및 Ｓｉ로 구성된 형상기억합금 Download PDF

Info

Publication number
WO2016076466A1
WO2016076466A1 PCT/KR2014/011039 KR2014011039W WO2016076466A1 WO 2016076466 A1 WO2016076466 A1 WO 2016076466A1 KR 2014011039 W KR2014011039 W KR 2014011039W WO 2016076466 A1 WO2016076466 A1 WO 2016076466A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
shape memory
temperature
memory alloy
transformation
alloy
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/011039
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
남태현
조규봉
Original Assignee
경상대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경상대학교 산학협력단 filed Critical 경상대학교 산학협력단
Priority to US15/307,275 priority Critical patent/US10196714B2/en
Publication of WO2016076466A1 publication Critical patent/WO2016076466A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/007—Alloys based on nickel or cobalt with a light metal (alkali metal Li, Na, K, Rb, Cs; earth alkali metal Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al Ga, Ge, Ti) or B, Si, Zr, Hf, Sc, Y, lanthanides, actinides, as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a shape memory alloy composed of Ti, Ni and Si, and more particularly, to a high temperature shape memory alloy in which Si is added to a Ti-Ni binary shape memory alloy.
  • the Ti-Ni binary shape memory alloy has a transformation temperature of 330-220 K, which is not yet applied to components such as high-temperature home appliances, automobiles, aircraft, and high-temperature actuators exposed to higher temperatures.
  • the research for the development of the shape memory alloy for high temperature was conducted. Specifically, when an element such as Pd, Pt, Au, Hf is added to the Ti-Ni binary alloy, the transformation temperature is known to increase.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a low-cost high-temperature shape memory alloy in which Si is added to a Ti-Ni binary shape memory alloy.
  • the shape memory alloy composed of Ti, Ni and Si according to an embodiment of the present invention, the Si is contained in 0.1 to 0.3 at.%.
  • the shape memory alloy may be composed of 50 Ti- (50-x) Ni-xSi (at.%) (0.1 ⁇ x ⁇ 0.3).
  • the shape memory alloy may be composed of 50.2 Ti- (49.8-x) Ni-xSi (at.%) (0.1 ⁇ x ⁇ 0.3).
  • the shape memory alloy may have a martensite transformation start temperature (M s ) between 70 °C to 90 °C.
  • the shape memory alloy, phase transformation from the B2 phase (Cubic) to the R phase (Rhombohedral) may occur in a specific temperature range.
  • the phase transformation may occur at a temperature between 60 ° C and 75 ° C.
  • the actuator (actuator) operating in accordance with the temperature change is composed of the above-described shape memory alloy.
  • a high-temperature shape memory alloy may be obtained without using expensive elements such as Pd, Pt, Au, and Hf, and a high-temperature actuator may be manufactured using the same.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a differential scanning sequence analysis result of a shape memory alloy according to a comparative example
  • FIGS. 2 to 6 are views illustrating the results of differential scanning sequence analysis of shape memory alloy according to various embodiments of the present disclosure
  • M s martensite transformation start temperature
  • EPMA Electron Probe X-ray micro analyzer
  • FIG. 11 is a view showing the results of performing an X-ray diffraction test at room temperature for crystal structure analysis and phase analysis of a shape memory alloy according to various embodiments of the present disclosure
  • M s martensite transformation start temperature
  • 16 to 21 is a view showing the differential scanning thermal analysis results of the shape memory alloy according to an embodiment of the present invention, the heat treatment process, and
  • 22 is a view showing the results of arranging the transformation temperature of the shape memory alloy according to the heat treatment temperature according to an embodiment of the present invention subjected to processing heat treatment.
  • the present invention relates to a shape memory alloy.
  • the shape memory alloy is an alloy having a shape memory effect (super-elastic effect).
  • the shape memory effect is an arbitrary shape at a high temperature, the shape is stored and then cooled, and then cooled below the martensite transformation start temperature (M s ) If it is deformed, it does not return to its original shape, but it is returned to its original shape when it is heated above the starting temperature of the austenite transformation (A s ).
  • Shape memory alloy according to various embodiments of the present invention, the Ti-Ni-based alloy as a basic component, by adding a small amount of Si, it characterized in that the martensite transformation start temperature (M s ) of the alloy is increased . That is, the shape memory alloy of the present invention has the effect that it can operate at high temperatures. Therefore, it can be used for parts of high temperature home appliances, automobiles, aircrafts, and the like.
  • the shape memory alloy of the present invention can be applied to the actuator (actuator).
  • Actuator is a mechanical device used to move or control a system. It is a term that refers to a driving device that uses various energies.
  • the actuator is made of a shape memory alloy, it works by physically deforming with a change in temperature. For example, it can be implemented as a switch that can be turned on / off according to the temperature change.
  • the actuator composed of the shape memory alloy of the present invention is particularly suitable as a high temperature actuator.
  • the shape memory alloy of the present invention can be used in devices such as high temperature pipe joints or high temperature sensors.
  • shape memory alloy of the present invention is not limited to the above examples, and may be used anywhere as long as the device uses a mechanical physical force due to temperature change.
  • shape memory alloy according to various embodiments of the present invention will be described with respect to the properties of the alloy produced.
  • the prepared alloy was maintained at 850 ° C. for 1 hour for homogenization of microstructures and components, followed by cold solution solution in ice water, and differential scanning calorimetry (DSC). At this time, in order to prevent the oxidation of the sample was tested while flowing nitrogen gas at a rate of 80 ml / min. The cooling and heating rates were 0.17 K / sec, and liquid nitrogen was used for cooling.
  • the martensite transformation temperature measured the temperature of the exothermic peak of the DSC curve, and the austenite transformation temperature measured the temperature of the endothermic peak of the DSC curve. The results are shown in FIGS. 1 to 6.
  • 1 to 6 are the results of differential scanning thermal analysis after solution treatment of the alloy according to the above composition for 1 hour to investigate the phase transformation behavior and transformation temperature.
  • martensite transformation start temperature (M s ) is 41.5 ° C.
  • martensite transformation end temperature (M f ) is 24.1 ° C.
  • austenite transformation start temperature It is understood that (A s ) is 53.9 ° C., and the austenite transformation end temperature (A f ) is 74.6 ° C.
  • FIG. 7 shows the martensite transformation start temperature (M s ) in each composition derived from the experimental results of FIGS. 1 to 6.
  • M s martensite transformation start temperature
  • BSE back scattered electron image
  • EPMA Electron Probe X-ray micro analyzer
  • EDS Energy Dispersive X-ray spectrometer
  • FIGS. 8 to 10 are back scattered electron image (BSE) images and dots of 50Ti-49.7Ni-0.3Si, 50Ti-49.5Ni-0.5Si, and 50Ti-49.3Ni-0.7Si.
  • BSE back scattered electron image
  • Figure 11 shows the results of the X-ray diffraction test at room temperature for crystal structure analysis and phase analysis of the alloy. Specifically, Cu Ka line was used, the scanning speed was 2 ° / mim. 2 ⁇ was measured from 20 ° to 80 °.
  • the Ti content was fixed at 50 at.% In the alloy, but the Ti content was further increased to increase the martensite transformation start temperature (M s ).
  • the Si content was set to 0.1 at.% To 0.3 at.%, which is an optimum content range derived from the above-described experiment.
  • the alloy containing Ti less than 50.5 at.% Is suitable for high temperature use This is because the transformation temperature decreases due to the formation of Ti 2 Ni when Ti is 50.5 at.% Or more.
  • the prepared alloy was maintained at 850 ° C. for 1 hour for homogenization of microstructures and components, followed by cold solution solution in ice water, and differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • nitrogen gas was tested at a rate of 80 ml / min.
  • the cooling and heating rate was 0.17 K / sec, and liquid nitrogen was used for cooling.
  • the martensite transformation temperature measured the temperature of the exothermic peak of the DSC curve, and the austenite transformation temperature measured the temperature of the endothermic peak of the DSC curve. The results are shown in FIGS. 12 to 14.
  • the martensite transformation start temperature (M s ) is 80.0 ° C.
  • the martensite transformation end temperature (M f ) is 58.9 ° C.
  • austenite It can be seen that the transformation start temperature (A s ) is 87.8 ° C., and the austenite transformation end temperature (A f ) is 109.4 ° C.
  • the martensite transformation start temperature (M s ) is 87.4 ° C.
  • the martensite transformation end temperature (M f ) is 62.6 ° C.
  • the austenite transformation start is performed. It can be seen that the temperature A s is 90.2 ° C., and the austenite transformation end temperature A f is 116.1 ° C.
  • FIG. 15 summarizes martensite transformation start temperatures M s in the respective compositions derived from the experimental results of FIGS. 12 to 14. Compared with the results of FIG. 7, in the case where Ti is 50 at.%, It was confirmed that the martensite transformation start temperature (M s ) is the highest when the Si content is 0.1 at.%, But Ti is 50.2 at. In the case of%, it was confirmed that the martensite transformation start temperature (M s ) is the highest when the Si content is 0.3at.%.
  • the transformation temperature of the shape memory alloy according to various embodiments of the present invention is related to the number of valence electrons or the concentration.
  • the transformation strain and hysteresis associated with B2-R transformation are very large as 7% and 50K, respectively, but the transformation strain and hysteresis accompanying B2 ⁇ R transformation are very small as 0.8% and 2K, respectively, and have small transformation hysteresis. Therefore, even in repeated transformations, structural defects of microstructures are small, and have high reversibility and high thermal response rate. Therefore, it is suitable for application in the field of driving devices.
  • Thermomechanical treatment was further performed to apply the shape memory characteristics of the B2 ⁇ R transformation.
  • 50.2Ti-49.5Ni-0.3Si alloy was cold rolled 25% and subjected to a work heat treatment for heat treatment at a temperature of 400 °C, 450 °C, 500 °C, 550 °C, 600 °C for one hour.
  • the DSC curves of the 50.2 Ti-49.5 Ni-0.3 Si alloy thus treated with heat are shown in FIGS. 16 to 21.
  • the peak starting at T R (R transformation start temperature) is due to the B2 ⁇ R transformation, and the peak starting at M s is due to the R ⁇ B19 ′ transformation.
  • the R phase is organic when the 400 ° C., 450 ° C., 500 ° C., 550 ° C., and 600 ° C. heat treatment are performed, and a two-stage phase transformation of B2-R-B19 'appears.
  • T R for each heat treatment temperature is formed at about 67 ° C. on average, which is at least 10 ° C. higher than 50 ° C., which is the temperature reported in the conventional shape memory alloy. Therefore, the shape memory alloy according to the invention is suitable for parts of the apparatus used at high temperatures, in particular for high temperature actuators.
  • composition ratio of the alloy is described with an accurate numerical value, but the composition of the shape memory alloy of the present invention is not limited to just having the ratio. This is because the actual manufacturing process may be manufactured at a different composition ratio within the error range, and inevitable impurities may be added.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

형상기억합금이 개시된다. 본 형상기억합금은 Ti, Ni 및 Si로 구성되며, Si가 0.1 내지 0.3 at.%로 포함된 것이다.

Description

Ｔｉ,Ｎｉ및 Ｓｉ로 구성된 형상기억합금
본 발명은 Ti, Ni 및 Si로 구성된 형상기억합금에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, Ti-Ni 2원계 형상기억 합금에 Si가 첨가된, 고온용 형상기억합금에 관한 것이다.
형상기억기억효과를 나타내는 합금으로는 Au-Cd, Ti-Ni, Cu-Al-Ni, Ag-Cd, Fe-Pt, Cu-Zu, Cu-Au-Zn 등이 보고되고 있었다. 한편, 실용적인 측면에서는 형상기억효과 안정성 및 가공성이 우수한 Ti-Ni계 합금이 가장 유력한 것으로 알려져 있었다.
그러나 Ti-Ni 2원계 형상기억 합금은 변태온도가 330~220 K로서, 그보다 더 높은 온도에 노출되는 고온 가전제품, 자동차, 항공기, 고온용 액추에이터 등의 부품에는 아직 적용되지 못하고 있다. 이를 극복하기 위해 고온용 형상기억합금의 개발을 위한 연구가 진행되었다. 구체적으로, Ti-Ni 2원합금에 Pd, Pt, Au, Hf와 같은 원소를 첨가하였을 때는 변태온도가 상승하는 것으로 알려져 있었다.
그런데, Pd, Pt, Au, Hf와 같은 원소는 가격이 매우 비싸므로, 이들 원소를 이용한 고온용 형상기억합금의 실용화 측면에는 어려움이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, Ti-Ni 2원계 형상기억 합금에 Si가 첨가된, 저가의 고온용 형상기억합금을 제공하는데 그 목적이 있다.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 Ti, Ni 및 Si로 구성된 형상기억합금은, 상기 Si가 0.1 내지 0.3 at.%로 포함된 것이다.
이 경우, 상기 형상기억합금은, 50Ti-(50-x)Ni-xSi(at.%)(0.1≤x≤0.3)로 구성될 수 있다.
한편, 상기 형상기억합금은, 50.2Ti-(49.8-x)Ni-xSi(at.%)(0.1≤x≤0.3)로 구성될 수 있다.
한편, 상기 형상기억합금은, 70℃ 내지 90℃ 사이에서 마르텐사이트변태 시작온도(Ms)를 가질 수 있다.
한편, 상기 형상기억합금은, 특정 온도 구간에서 B2상(Cubic)에서 R상(Rhombohedral)으로의 상변태(phase transformation)가 일어날 수 있다.
이 경우, 상기 상변태는, 60℃ 내지 75℃ 사이의 온도에서 일어날 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른, 온도 변화에 따라 동작하는 액추에이터(actuator)는, 상술한 형상기억합금으로 구성된 것이다.
이상의 다양한 실시 예에 따르면, Pd, Pt, Au, Hf와 같은 고가의 원소를 사용하지 않고도 고온용 형상기억합금을 얻을 수 있으며, 이를 이용한 고온용 액추에이터를 제작할 수 있다.
도 1은 비교 예에 따른 형상기억합금의 시차주사열분석 결과를 도시한 도면,
도 2 내지 도 6은 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 형상기억합금의 시차주사열분석 결과를 도시한 도면,
도 7은 비교 예 및 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 형상기억합금의 마르텐사이트 변태 개시온도(Ms)를 정리한 도면,
도 8 내지 도 10은 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 형상기억합금의 미세조직 관찰을 위해 EPMA(Electron Probe X-ray micro analyzer)를 실시한 결과를 도시한 도면,
도 11은 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 형상기억합금의 결정구조해석 및 상(phase) 분석을 위하여 상온에서 X-선 회절시험을 수행한 결과를 도시한 도면,
도 12 내지 도 14는 본 발명의 또 다른 다양한 실시 예에 따른 형상기억합금의 시차주사열분석 결과를 도시한 도면,
도 15는 본 발명의 또 다른 다양한 실시 예에 따른 형상기억합금의 마르텐사이트 변태 개시온도(Ms)를 정리한 도면,
도 16 내지 도 21은 가공열처리된 본 발명의 일 실시 예에 따른 형상기억합금의 시차주사열분석 결과를 도시한 도면, 그리고,
도 22는 가공열처리된 본 발명의 일 실시 예에 따른 형상기억합금의 변태온도를 열처리온도에 따라 정리한 결과를 도시한 도면이다.
본 발명은 형상기억합금에 대한 것이다. 형상기억합금은 형상기억효과(초탄성 효과)를 갖는 합금으로서, 형상기억효과란, 고온에서 임의의 형태로 형상을 만들어 형상을 기억시킨 다음 냉각하여, 마르텐사이트변태 시작온도(Ms) 이하에서 변형을 시키면 본래의 형상으로 되돌아가지 않지만 모상인 오스테나이트변태 시작온도(As) 이상으로 가열하면 본래의 형상으로 되돌아가는 것을 말한다.
본 발명의 다양한 실시 예에 따른 형상기억합금은, Ti-Ni계 합금을 기본 성분으로 하고, 여기에 Si를 소량 첨가함으로써, 합금의 마르텐사이트 변태개시온도(Ms)가 증가된 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 형상기억합금은 고온에서 작동할 수 있다는 효과가 있다. 따라서, 고온 가전제품, 자동차, 항공기 등의 부품에 이용될 수 있다.
특히, 본 발명의 형상기억합금은, 액추에이터(actuator)에 응용될 수 있다. 액추에이터는 시스템을 움직이거나 제어하는 데 쓰이는 기계 장치로, 다양한 에너지를 이용하는 원동 구동장치를 두루 일컫는 용어이다. 엑추에이터가 형상기억합금으로 구성되는 경우, 온도의 변화에 따라 물리적으로 변형됨으로써 작동한다. 예컨대, 온도 변화에 따라 온/오프 할 수 있는 스위치로 구현가능하다. 본 발명의 형상기억합금으로 구성되는 엑추에이터는 특히 고온용 엑추에이터로 적합하다. 또한, 본 발명의 형상기억합금은, 고열 파이프 이음쇄 또는 고온용 센서 등과 같은 장치에 사용될 수 있다.
다만, 본 발명의 형상기억합금이 상술한 예들에만 한정되는 것은 아니고, 온도변화에 따른 기계적 물리력을 이용하는 장치라면 어디에든 이용될 수 있다.
이하에선 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 형상기억합금의 제조 및 제조된 합금의 성질에 대해 설명하도록 한다.
합금 제조를 위해, 스폰지 Ti(순도 99.7%), 입상의 Ni(순도 99.9%)와 Si(순도 99.9%)를 Arc melting법을 이용하여 용해하여, 아르곤 분위기에서 합금을 제조하였다. 이때, 합금의 조성은, Ti-(50-x)Ni-xSi (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7) (at.%) 총 5가지 조성으로 제조하였다. 그리고 비교 예로서 Si가 추가되지 않은 Ti-Ni(50Ti-50Ni)을 제조하였다. 여기서 합금의 조성비는 at.%로 나타낸다.
제조된 합금을 미세조직과 성분의 균질화를 위해 850℃에서 1시간 동안 유지한 후에 얼음물에 냉간하는 용체화처리(solution treatment)를 하였고, 시차주사열분석(Differential scanning calorimetry, DSC)를 실시하였다. 이때, 시료의 산화를 방지하기 위하여 질소가스를 80 ml/min의 속도로 흘려주며 시험하였다. 그리고 냉각과 가열 속도는 0.17K/sec로 하였으며, 냉각 시에는 액체 질소를 사용하였다. 마르텐사이트 변태온도는 DSC 곡선의 발열 피크의 온도를 측정하였고, 오스테나이트변태 온도는 DSC 곡선의 흡열 피크의 온도를 측정하였다. 도 1 내지 도 6에 그 결과를 도시하였다.
도 1 내지 도 6은 상변태 거동과 변태온도를 조사하기 위해서, 상술한 조성에 따른 합금을 850℃에서 1시간 동안 용체화 처리한 후에 시차주사열분석을 한 결과이다.
도 1 내지 도 6을 참조하면, Si 함량이 일정 범위 이내일 때, 비교 예인 Ti-Ni에 비하여 변태 시작온도(Ms)가 증가했음을 알 수 있다.
구체적으로, 도 1을 참조하면, 비교 예인 Ti-Ni의 경우, 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)는 41.5℃이고, 마르텐사이트 변태 종료온도(Mf)는 24.1℃이고, 오스테나이트 변태 시작온도(As)는 53.9℃이고, 오스테나이트 변태 종료온도(Af)는 74.6℃인 것을 알 수 있다.
그리고 도 2를 참조하면, 50Ti-49.9Ni-0.1Si의 경우, 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)는 81.9℃이고, 마르텐사이트 변태 종료온도(Mf)는 60.7℃이고, 오스테나이트 변태 시작온도(As)는 88.7℃이고, 오스테나이트 변태 종료온도(Af)는 110.8℃인 것을 알 수 있다.
그리고 도 3을 참조하면, 50Ti-49.8Ni-0.2Si의 경우, 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)는 80.8℃이고, 마르텐사이트 변태 종료온도(Mf)는 52.3℃이고, 오스테나이트 변태 시작온도(As)는 79.9℃이고, 오스테나이트 변태 종료온도(Af)는 111.7℃인 것을 알 수 있다.
그리고 도 4를 참조하면, 50Ti-49.7Ni-0.3Si의 경우, 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)는 72.27℃이고, 마르텐사이트 변태 종료온도(Mf)는 54.47℃이고, 오스테나이트 변태 시작온도(As)는 79.00℃이고, 오스테나이트 변태 종료온도(Af)는 102.82℃인 것을 알 수 있다.
그리고 도 5를 참조하면, 50Ti-49.5Ni-0.5Si의 경우, 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)는 31.40℃이고, 마르텐사이트 변태 종료온도(Mf)는 21.93℃이고, 오스테나이트 변태 시작온도(As)는 45.92℃이고, 오스테나이트 변태 종료온도(Af)는 61.14℃인 것을 알 수 있다.
그리고 도 6을 참조하면, 50Ti-49.3Ni-0.7Si의 경우, 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)는 47.82℃이고, 마르텐사이트 변태 종료온도(Mf)는 33.82℃이고, 오스테나이트 변태 시작온도(As)는 55.33℃이고, 오스테나이트 변태 종료온도(Af)는 76.25℃인 것을 알 수 있다.
도 7은 도 1 내지 도 6의 실험 결과로 도출된 각 조성에서의 마르텐사이트 변태 개시온도(Ms)를 정리한 것이다. 도 7을 참고하면, Si 함량 범위가 약 0.1at.% 내지 0.3at.% 사이인 경우 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)가 비교적 고온으로, 약 72℃ 내지 82℃임을 알 수 있다. 이 중에서도 Si의 함량 범위가 0.1at.%일 때 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)가 가장 높게 나타나는 것으로 확인되었다. 그리고, Si의 함량 범위가 0.1at.% 미만이거나, 0.3at.% 를 초과하는 경우, 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)가 그다지 증가하지 않는 것으로 확인되었다.
종합하자면, 이상의 실험 결과들로 미루어 볼 때, Ti-Ni 2원계 합금에 Si를 약 0.1at.% 내지 0.3at.% 정도로 미량 첨가하였을 때 고온용에 적합한 형상기억합금을 얻을 수 있고, Si가 0.1at.% 미만 또는 0.3at.% 초과하는 함량으로 포함된 경우엔 고온용에 적합하지 않다는 결론을 내릴 수 있다.
도 8 내지 도 10은 합금의 미세조직 관찰을 위해 EPMA(Electron Probe X-ray micro analyzer)를 실시한 결과로, 후방산란전자영상(Back scattered electron image, BSE) 이미지를 도시한 것이다. 그리고 합금의 조성분석을 위하여 EDS(Energy Dispersive X-ray spectro-meter)를 실시하였다.
구체적으로, 도 8 내지 도 10은 50Ti-49.7Ni-0.3Si, 50Ti-49.5Ni-0.5Si 및 50Ti-49.3Ni-0.7Si에 대한 후방산란전자영상(Back scattered electron image, BSE) 이미지와, 점 분석 및 면 분석 결과로서, ①이라고 표시된 기지 내에 회색 상(②)과 검은색 상(③)이 관찰되었다. 기지에선 Si를 확인할 수 없었는바, 기지 내에 Si가 고용되지 않았다는 것을 알 수 있다.
도 11은 합금의 결정구조해석 및 상(phase) 분석을 위하여 상온에서 X-선 회절시험을 수행한 결과를 도시한 것이다. 구체적으로, Cu Ka 선을 이용하였고, scanning speed는 2 °/mim으로 하였다. 그리고 2θ는 20°에서 80°까지 측정하였다.
도 11을 참고하면, 50Ti-49.5Ni-0.5Si, 50Ti-49.3Ni-0.7Si 및 50Ti-49.7Ni-0.3Si합금에선 상온에서 B19'상(monoclinic martensite)과 B2상(Cubic)만 확인할 수 있었고, Si 화합물은 관찰되지 않음을 알수 있다.
이상의 실시 예에선 합금에서 Ti함량을 50at.%로 고정시켰으나, 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)를 상승시키기 위해 Ti함량을 더 증가시켜 보았다. 이때, Si 함량은 상술한 실험에서 도출된 최적의 함량 범위인 0.1at.% 내지 0.3at.%인 것으로 하였다. 실험 결과, Ti를 50.5at.%미만 함유한 합금의 경우가 고온용에 적합함을 알 수 있었다. 이는, Ti가 50.5at.% 이상인 경우 Ti2Ni의 형성에 의해 변태 온도가 감소하기 때문이다.
이하에선 Ti를 50.2at.%로 고정시킨 채, Si 함량을 0.1, 0.2, 0.3at.%로 변화시킨 실시 예들에 대해 설명하도록 한다.
합금 제조를 위해, 스폰지 Ti(순도 99.7%), 입상의 Ni(순도 99.9%)와 Si(순도 99.9%)를 Arc melting법을 이용하여 용해하여, 아르곤 분위기에서 합금 잉고트(Ingot)를 제조하였다. 이때, 합금의 조성은, 50.2Ti-(49.8-x)Ni-xSi (x=0.1, 0.2, 0.3) (at.%) 총 3가지 조성으로 제조하였다.
제조된 합금을 미세조직과 성분의 균질화를 위해 850℃에서 1시간 동안 유지한 후에 얼음물에 냉간하는 용체화처리(solution treatment)를 하였고, 시차주사열분석(Differential scanning calorimetry, DSC)를 실시하였다. 시료의 산화를 방지하기 위하여 질소가스를 80 ml/min의 속도로 흘려주며 시험하였다. 냉각과 가열 속도는 0.17K/sec로 하였으며, 냉각 시에는 액체 질소를 사용하였다. 마르텐사이트 변태온도는 DSC 곡선의 발열 피크의 온도를 측정하였고, 오스테나이트변태 온도는 DSC 곡선의 흡열 피크의 온도를 측정하였다. 도 12 내지 도 14에 그 결과를 도시하였다.
도 12 내지 도 14는 상변태 거동과 변태온도를 조사하기 위해서 850℃에서 1시간 동안 용체화 처리 후의 시차주사열분석시험을 한 결과이다.
구체적으로, 도 12를 참조하면, 50.2Ti-49.7Ni-0.1Si의 경우, 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)는 80.0℃이고, 마르텐사이트 변태 종료온도(Mf)는 58.9℃이고, 오스테나이트 변태 시작온도(As)는 87.8℃이고, 오스테나이트 변태 종료온도(Af)는 109.4℃인 것을 알 수 있다.
그리고 도 13을 참조하면, 50.2Ti-49.6Ni-0.2Si의 경우, 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)는 77.8℃이고, 마르텐사이트 변태 종료온도(Mf)는 56.4℃이고, 오스테나이트 변태 시작온도(As)는 84.7℃이고, 오스테나이트 변태 종료온도(Af)는 107.8℃인 것을 알 수 있다.
그리고 도 14를 참조하면, 50.2Ti-49.5Ni-0.3Si의 경우, 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)는 87.4℃이고, 마르텐사이트 변태 종료온도(Mf)는 62.6℃이고, 오스테나이트 변태 시작온도(As)는 90.2℃이고, 오스테나이트 변태 종료온도(Af)는 116.1℃인 것을 알 수 있다.
도 15는 도 12 내지 도 14의 실험 결과로 도출된 각 조성에서의 마르텐사이트 변태 개시온도(Ms)를 정리한 것이다. 도 7의 결과와 비교하였을 때, Ti가 50at.%인 경우에 있어선, Si 함량이 0.1at.%일 때 마르텐사이트 변태 개시온도(Ms)가 가장 높게 나타나는 것으로 확인되었으나, Ti가 50.2at.%인 경우에 있어선, Si 함량이 0.3at.% 일 때 마르텐사이트 변태 개시온도(Ms)가 가장 높게 나타나는 것으로 확인되었다.
이상의 실험 결과를 종합하자면, 50.2Ti-(49.8-x)Ni-xSi (x=0.1, 0.2, 0.3) (at.%) 총 3가지 조성의 합금도 역시 고온용으로 적합하다는 결론을 내릴 수 있다.
상기 50.2Ti-(49.8-x)Ni-xSi (x=0.1, 0.2, 0.3) 조성의 합금의 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms)가 높게 나타나는 이유를 살펴보기 위해 XRD, EPMA분석을 수행해 보았으나, 원인이 되는 상은 나타나지 않았다. 다만, Zarinejad, M. et al(Zarinejad, Mehrdad, and Yong Liu. "Dependence of transformation temperatures of shape memory alloys on the number and concentration of valence electrons." Shape memory alloys: manufacture, properties and applications. New York: Nova Science Publishers (2009).)을 참고해보면, 형상기억합금의 변태 온도는, 합금의 조성뿐만이 아니라, 원자 당 원자가전자 갯수(number of valence electrons per atom, ev/a) 및 원자가 전자 농도(valence electron concentration, cv)에 영향을 받는다고 보고되어 있다. 이에 근거하여, 상술한 다양한 합금 조성에 대한 ev/a 및 cv를 분석해 보았다. 이하 표 1은 상술한 다양한 합금 조성에 대한 오스테나이트 변태 시작온도(As), 마르텐사이트 변태 시작온도(Ms), 원자 당 원자가전자 갯수(ev/a), 원자가 전자 농도(cv)를 정리한 것이다.
표 1.
Figure PCTKR2014011039-appb-I000001
이상의 분석 결과에 기초하였을 때, 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 형상기억합금의 변태 온도는 원자가 전자 갯수 또는 농도에 관련 있다는 결론을 내릴 수 있다.
한편, Ti-Ni형상기억합금에는 B2 상(Cubic), B19' 상(Monoclinic), 중간상인 R(Rhombohedral)상의 3가지 다른 상이 나타난다. 이 3 가지 상들 간에는 3 가지 다른 마르텐사이트 변태(B2-R, R-B19', B2-B19')가 나타난다. B2↔B19'변태에서 열사이클, 가공 열처리 등이 이루어질 경우, 중간상인 R상이 출현하여 B2↔R↔B19'의 2단계 변태가 일어날 수 있다. R-B19', B2-B19' 변태는 큰 변태 변형율과 큰 변태 히스테리시스를 가지므로, 반복적인 변태에 의한 큰 격자 변형으로 미세조직의 구조적인 결함이 유발되어 열기계적 안정성이 낮아지게 된다. 하지만 B2-R 변태에 수반되는 변태변형율 및 변태이력은 각각 7% 및 50K로서 매우 크지만 B2↔R 변태에 수반되는 변태변형율 및 변태이력은 각각 0.8% 및 2K로서 매우 작아, 작은 변태 히스테리시스를 가지므로 반복적인 변태에서도 미세조직의 구조적인 결함이 작고, 높은 가역성과 높은 열 응답율을 가진다. 따라서 구동소자분야에 응용되기 적합하다.
이러한 B2↔R변태의 형상기억 특성의 응용을 위해서 가공 열처리(Thermomechanical treatment,TMT)를 더 수행해 보았다.
구체적으로, 50.2Ti-49.5Ni-0.3Si 합금을 25% 냉간 압연하고 이를 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃ 각각의 온도에서 한시간 동안 열처리하는 가공 열처리를 수행하였다. 이와 같이 가공열처리된 50.2Ti-49.5Ni-0.3Si 합금의 DSC곡선을 도 16 내지 도 21에 도시하였다.
도 16 내지 도 21에서 TR(R변태개시온도)에서 시작하는 피크는 B2→R 변태에 기인하고, Ms에서 시작하는 피크는 R→B19'변태에 기인한다. 실험 결과, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃ 열처리한 경우에 R상이 유기되어, B2-R-B19'의 2단계 상변태가 나타나는 것을 확인하였다.
구체적으로, 도 16을 참고하면, 400℃에서 1 시간 동안 열처리된 50.2Ti-49.5Ni-0.3Si 합금의 TR은 65.4℃임을 알 수 있다.
그리고 도 17을 참고하면, 450℃에서 1 시간 동안 열처리된 50.2Ti-49.5Ni-0.3Si 합금의 TR은 67.0℃임을 알 수 있다.
그리고 도 18을 참고하면, 500℃에서 1 시간 동안 열처리된 50.2Ti-49.5Ni-0.3Si 합금의 TR은 62.7℃임을 알 수 있다.
그리고 도 19를 참고하면, 550℃에서 1 시간 동안 열처리된 50.2Ti-49.5Ni-0.3Si 합금의 TR은 66.4℃임을 알 수 있다.
그리고 도 20을 참고하면, 600℃에서 1 시간 동안 열처리된 50.2Ti-49.5Ni-0.3Si 합금의 TR은 72.5℃임을 알 수 있다.
그리고 도 21을 참고하면, 700℃에서 1 시간 동안 열처리된 50.2Ti-49.5Ni-0.3Si 합금에선 R상이 유기되지 않았음을 알 수 있다. 이는, 700℃ 이상의 온도에서는 재결정이 일어남에 따라 전위의 효과가 점차 사라져 R상이 유기되지 않는 것으로 판단된다.
도 16 내지 도 21의 DSC곡선으로부터 변태온도를 측정한 후 열처리온도에 대하여 정리한 결과를 도 22에 나타내었다.
도 22를 참고하면, 각각의 열처리 온도에 대한 TR 이 평균적으로 약 67 ℃에서 형성됨을 알 수 있고, 이는, 종래의 형상기억합금에서 보고된 온도인 50 ℃ 보다 10℃ 이상 높은 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 형상기억합금은 고온에서 사용되는 장치의 부품, 특히 고온용 엑츄에이터에 적합하다.
한편, 이상의 실시 예들에선 합금의 조성 비율을 정확한 수치로 기술하였지만, 정확하게 해당 비율을 갖는 것만으로 본 발명의 형상기억합금의 조성이 한정되는 것은 아니다. 왜냐하면 실제 제조 공정에선 오차범위 내의 다른 조성비로 제조될 수도 있으며, 불가피한 불순물이 더 추가될 수도 있기 때문이다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안 될 것이다.

Claims (7)

  1. Ti, Ni 및 Si로 구성된 형상기억합금에 있어서,
    상기 Si가 0.1 내지 0.3 at.%로 포함된 것을 특징으로 하는 형상기억합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 형상기억합금은,
    50Ti-(50-x)Ni-xSi(at.%)(0.1≤x≤0.3)로 구성된 것을 특징으로 하는, 형상기억합금.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 형상기억합금은,
    50.2Ti-(49.8-x)Ni-xSi(at.%)(0.1≤x≤0.3)로 구성된 것을 특징으로 하는 형상기억합금.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 형상기억합금은,
    70℃ 내지 90℃ 사이에서 마르텐사이트변태 시작온도(Ms)를 갖는 것을 특징으로 하는 형상기억합금.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 형상기억합금은,
    특정 온도 구간에서, B2상(Cubic)에서 R상(Rhombohedral)으로의 상변태(phase transformation)가 일어나는 것을 특징으로 하는 형상기억합금.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 상변태는,
    60℃ 내지 75℃ 사이의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 형상기억합금.
  7. 온도 변화에 따라 동작하는 액추에이터(actuator)에 있어서,
    상기 액추에이터는 제1항에 따른 형상기억합금으로 구성된 것인, 액추에이터.
PCT/KR2014/011039 2014-11-14 2014-11-17 Ｔｉ,Ｎｉ및 Ｓｉ로 구성된 형상기억합금 WO2016076466A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/307,275 US10196714B2 (en) 2014-11-14 2014-11-17 Shape memory alloy comprising Ti, Ni and Si

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140159121A KR101615158B1 (ko) 2014-11-14 2014-11-14 Ti, Ni 및 Si로 구성된 형상기억합금
KR10-2014-0159121 2014-11-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016076466A1 true WO2016076466A1 (ko) 2016-05-19

Family

ID=55918882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/011039 WO2016076466A1 (ko) 2014-11-14 2014-11-17 Ｔｉ,Ｎｉ및 Ｓｉ로 구성된 형상기억합금

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10196714B2 (ko)
KR (1) KR101615158B1 (ko)
WO (1) WO2016076466A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ2017741A3 (cs) * 2017-11-16 2019-04-10 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Slitina Ni-Ti-Si se zvýšenými teplotami fázových přeměn
WO2023181435A1 (ja) * 2022-03-22 2023-09-28 株式会社プロテリアル 金型用鋼の変寸特性の評価方法および金型用鋼の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0672285B2 (ja) * 1991-09-07 1994-09-14 新日本製鐵株式会社 形状記憶合金
JP3013384B2 (ja) * 1990-04-13 2000-02-28 大同特殊鋼株式会社 生体用形状記憶合金
KR20060126896A (ko) * 2003-10-24 2006-12-11 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 형상 기억 특징을 갖는 고-순도 Ｔｉ-Ｎｉ합금
KR20120127965A (ko) * 2011-05-16 2012-11-26 휴비트 주식회사 부분치열교정용 와이어

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6237353A (ja) 1986-06-13 1987-02-18 Hitachi Metals Ltd 形状記憶合金の製造方法
US4713643A (en) * 1986-12-23 1987-12-15 Raychem Corporation Low loss circuit breaker and actuator mechanism therefor
US5419788A (en) * 1993-12-10 1995-05-30 Johnson Service Company Extended life SMA actuator
FR2761116B1 (fr) * 1997-03-18 1999-06-04 Matra Marconi Space France Actionneur rotatif a barreau en alliage a memoire de forme

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3013384B2 (ja) * 1990-04-13 2000-02-28 大同特殊鋼株式会社 生体用形状記憶合金
JPH0672285B2 (ja) * 1991-09-07 1994-09-14 新日本製鐵株式会社 形状記憶合金
KR20060126896A (ko) * 2003-10-24 2006-12-11 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 형상 기억 특징을 갖는 고-순도 Ｔｉ-Ｎｉ합금
KR20120127965A (ko) * 2011-05-16 2012-11-26 휴비트 주식회사 부분치열교정용 와이어

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAM, TAE HYEON ET AL.: "Phase transformation behavior and shape memory characteristics of Ti-(50-x)Ni-xSi (x==0.0.1,0.2,0.3,0.5,0.7 at%) alloys according to change of Si concentration", FALL CONFERENCE OF THE KOREAN INSTITUTE OF METALS AND MATERIALS, 2014, pages 2 - 11 *

Also Published As

Publication number Publication date
US10196714B2 (en) 2019-02-05
KR101615158B1 (ko) 2016-04-25
US20170240995A1 (en) 2017-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Park et al. Phase separation and improved plasticity by modulated heterogeneity in Cu–(Zr, Hf)–(Gd, Y)–Al metallic glasses
Buenconsejo et al. Shape memory behavior of Ti–Ta and its potential as a high-temperature shape memory alloy
Zhang et al. On the Ti2Ni precipitates and Guinier–Preston zones in Ti-rich Ti–Ni thin films
CN102345082B (zh) 一种非晶合金压铸件及其热处理方法
WO2016076466A1 (ko) Ｔｉ,Ｎｉ및 Ｓｉ로 구성된 형상기억합금
Liang et al. Hot deformation behavior and softening mechanism of Fe–6.5 wt% Si alloy
CN107119220B (zh) 一种耐热镁合金及其制备方法
Ahn et al. Temporal evolution of precipitates in multicomponent Al–6Mg–9Si–10Cu–10Zn–3Ni alloy studied by complementary experimental methods
Lei et al. High-temperature deformation behavior of Cu–6.0 Ni–1.0 Si–0.5 Al–0.15 Mg–0.1 Cr alloy
CN109576609B (zh) 软磁性FeCoNiBCP高熵非晶合金及其制备方法
Zhao et al. FCC-to-HCP Phase Transformation in CoCrNi x Medium-Entropy Alloys
JP4756974B2 (ja) Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔及びその製造方法
Huang et al. Experimental investigation of phase equilibria in the Cu-Fe-Zr ternary system
Zhang et al. Influence of relaxation and crystallization on micro-hardness and deformation of bulk metallic glass
Liu et al. Experimental investigation of phase equilibria in the Cu–Ni–Si ternary system
CN102234746B (zh) 一种锌基大块非晶合金及其制备方法
CN106756977B (zh) 热电金属薄膜及其制备方法
Vionnet et al. Firing, quenching and annealing studies on thick-film resistors
Yamabe-Mitarai et al. Solid-solution hardening of Ir by Pt and Ni
Zhang et al. Martensitic transformation and shape memory effect of Ti–49 at.% Ni alloys
Chu Annealing-induced amorphization in a glass-forming thin film
Yamabe-Mitarai et al. High-temperature shape memory alloys based on Ti-platinum group metals compounds
Inoue et al. Combinatorial search for Ti–Ni–Hf high formable shape memory alloys
Lin et al. The stress relaxation of a Fe59Mn30Si6Cr5 shape memory alloy
CN104745874A (zh) R60705锆合金的热处理工艺及性能

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14905742

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15307275

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14905742

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1