WO2016059066A1 - Epoxy-amin-addukte zur dispergierung von feststoffen - Google Patents

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amino groups
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Bernd Göbelt
Jürgen OMEIS
Andreas OKKEL
Marcus Meichsner
Astrid RUDOLFI
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Byk-Chemie Gmbh
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    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/005—Carbon black

Definitions

  • the present invention relates to a suitable as wetting and dispersing copolymer epoxy-amine-based, its preparation, the copolymer-containing dispersions and pigment preparations and the use of the copolymer as a wetting and dispersing agent.
  • Epoxy-amine-based adducts which can be used as wetting and dispersing agents are already known from several patents.
  • EP 1 486 524 A1 describes the preparation of epoxide adducts and their salts for use as dispersants.
  • epoxy-amine adducts are described which are obtainable by the reaction mono- or
  • polyfunctional, aromatic epoxides with polyoxyalkylene monoamines having a number average molecular weight of more than 400 g / mol.
  • the degree of conversion of the epoxy groups should be 90 to 100% and the weight fraction of
  • Addition compounds to aromatic groups should not be more than 50% by weight.
  • An inclusion of diamines with primary and tertiary amino group or basic heterocyclic group in the preparation of the dispersants is not described in EP 1 486 524 A1.
  • EP 1 745 104 A1 discloses comb-like polyether alkanolamines
  • Dispersants for inks and inks are prepared by reacting monofunctionally amine-terminated polyethers with aliphatic polyglycidyl ethers.
  • WO 2012/049186 describes comb copolymers based on epoxy-amine adducts which necessarily have polysiloxane side chains. Although it is also possible to use polysiloxane-free amines in the preparation of these comb copolymers, including monoamine-functional ones
  • WO 2008/092687 A1 discloses wetting and dispersing agents based on isocyanate monoadducts. These are obtained by implementing a
  • Polyepoxids with an aliphatic or araliphatic primary amine which may additionally carry functional groups and subsequent reaction with a polyether-containing monoisocyanate.
  • WO 201 1/070074 A1 describes comb copolymers which are obtainable by the reaction of diglycidyl ethers with primary amine groups
  • Amines that can also carry tertiary amino groups are reacted with ester- and / or ether-group-containing monoisocyanates in order to obtain the wetting and dispersing agents described in WO 201 1/070074 A1 as target compounds.
  • the precursors described in WO 201 1/070074 are similar to the wetting and dispersing agents described in the present invention with regard to the starting materials used, but not with respect to the ratios of primary amino groups to epoxy groups of the starting compounds required for preparing the wetting and dispersing agents of the present invention ,
  • wetting and dispersing agents have in common that they are not sufficient, especially with finely divided carbon black pigments, to achieve a pronounced jetness effect (corresponding to a very intense blackening).
  • the color depth increases only by decreasing brightness, in the visual assessment of the color depth of black colorations, the color cast also has an influence.
  • the color depth effect of a black color is subjectively increased by a blue cast, whereas a brownish color with the same brightness subjectively reduces the color depth effect.
  • the prior art wetting and dispersing agents do not yet provide optimum results as far as the visual color depth effect of black pigmented systems is concerned.
  • the wetting and dispersing agents should be used both in aqueous and in water
  • solvent-based systems and generally contribute to an excellent dispersion of particulate solids. This manifests itself, for example, in the lowest possible initial viscosity of the systems after incorporation of the particulate solids using the wetting and dispersing agents and good long-term stability of the systems.
  • Particulate-containing paints should also have a high gloss and are characterized by a very high transparency.
  • the object of the present invention is thus to provide a high-quality wetting and dispersing agent with particularly good properties with regard to the stabilization of dispersions containing particles, in particular dispersions containing finely divided carbon black pigments, in order to achieve a
  • R is an epoxy group-free radical selected from aliphatic radicals, aromatic radicals and araliphatic radicals,
  • R * is a radical selected from alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms
  • OEt is an ethylene oxide radical
  • OPr is a propylene oxide radical
  • OBu is a butylene oxide radical
  • n is a number from 0 to 100
  • m is a number from 3 to 50
  • R 1 is an aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms
  • Z is a radical which is free of primary and secondary amino groups and has at least one basic nitrogen atom
  • T and V contain no secondary amino groups and independently of one another are aliphatic radicals having 1 to 12 carbon atoms, aromatic radicals having 6 to 12 carbon atoms or araliphatic radicals having 7 to 12 carbon atoms, characterized in that
  • Called comb copolymers The comb copolymers obtained by salinization, quaternization and / or amidation of the abovementioned comb copolymers also belong to the comb copolymers according to the invention. All in the following with respect to comb copolymers of the invention used concentration and Quantities therefore refer to the entirety of the comb copolymers of the invention, regardless of whether it is the salification,
  • radical R may have as radical R an aliphatic radical.
  • aliphatic hereby includes cydic and acydic, saturated or unsaturated organic radicals, with the exception of aromatic radicals.
  • the radical R here may contain heteroatoms, for example and in particular oxygen atoms and / or sulfur atoms.
  • R is an acyclic aliphatic radical
  • R preferably represents a hydrocarbon radical, in particular an alkylene radical having 2 to 10, preferably 4 to 8 and more preferably 4 to 6 carbon atoms, or represents a
  • Alkylene oxide radical preferably comprises 1 to 100, preferably 1 to 20
  • Alkylene oxide units which are preferably selected from ethylene oxide,
  • Propylene oxide and butylene oxide units among which ethylene oxide and propylene oxide units are preferred. If more than one alkylene oxide unit is contained in the alkylene oxide radical, this is referred to as a polyalkylene oxide radical. Polyalkylene oxide radicals therefore preferably contain 2 to 100, more preferably 2 to 20 alkylene oxide units. If the radical R is a cyclic aliphatic radical, this may be a hydrogenated aromatic or hydrogenated araliphatic radical. In principle, all aromatic and araliphatic radicals are accessible to hydrogenation, in particular those described below.
  • the diglycidyl ether (A) of general formula (I) can be used as radical R a
  • araliphatic includes those radicals R which contain both aromatic groups and aliphatic groups.
  • R is an araliphatic radical
  • R preferably represents a radical -Ph-CR 4 2-Ph-, where the two radicals R 4 independently of one another represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a radical -Ph-SO2-Ph- (in the latter case, the diglycidyl ether of the formula (I) is bisphenol-S-diglycidyl ether).
  • both radicals R 4 are a methyl group or hydrogen. If both radicals R 4 are a methyl group, the radical R is a radical derived from bisphenol A radical and the compound of formula (I) is bisphenol A diglycidyl ether. If both radicals R 4 are hydrogen, the radical R is one of
  • Bisphenol F radical-derived radical and the compound of formula (I) is bisphenol F diglycidyl ether.
  • the totality of diglycidyl ethers (A) is also referred to herein as component (A).
  • n [OEt], m [OPr] and s [OBu] units can be arranged in any order. This includes in particular a statistical order or the arrangement in the form of [OEt], [OPr] and / or [OBu] blocks or an arrangement in the form of a gradient, for example an enrichment or depletion of [OEt] - or the others Alkoxy units along the polyalkylene oxide chain.
  • s 0.
  • s 0 and the ratio of n / m> 1, better> 2 and better still> 3, such as 3 to 50.
  • n is a number from 5 to 75
  • m is a number from 3 to 40
  • s is a number from 0 to 10.
  • component (B) The entirety of the polyether monoamines (B) is also referred to herein as component (B).
  • the amines (C) of the formula (III) ZR 1 -NH 2 contain, in addition to a primary
  • Amino group is a radical Z which is free of primary and secondary amino groups and which contains at least one basic nitrogen atom.
  • a basic Nitrogen atom is one which has a lone pair of electrons and thus can take up a proton of an acid.
  • the radical Z is preferably a monomeric radical.
  • the radical R 1 is preferably an aliphatic radical having 1 to 12
  • the aliphatic radicals R 1 are particularly preferably hydrocarbon radicals having 1 to 12, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4, carbon atoms.
  • Examples of particularly preferred radicals R 1 are CH 2 , CH 2 -CH 2 and CH 2 -CH 2 -CH 2 .
  • Z is preferably NR 2 R 3 , in which R 2 and R 3 independently of one another represent aliphatic radicals having 1 to 12, particularly preferably 1 to 4 and very particularly preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the radicals R 2 and R 3 are particularly preferably, independently of one another, alkyl groups having 1 to 6, preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • radicals Z are N (CH 3 ) 2 and N (CH 2 CH 3 ) 2 .
  • the radical Z which is free of primary and secondary amino groups may also be a heterocyclic radical which contains at least one basic nitrogen atom.
  • the heterocyclic radical is a 5-membered or 6-membered heterocyclic radical.
  • particularly preferred heterocyclic radicals Z are pyridyl and imidazolyl radicals.
  • Examples of particularly preferred amines (C) are ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ⁇ , ⁇ -diethylaminoethylamine, N, N-diethylaminopropylamine, 2-aminomethylpyridine, 4-aminomethylpyridine and N-aminopropylimidazole.
  • the radicals T and V contain no secondary amino groups and are
  • radicals T and V independently of one another are aliphatic radicals having 1 to 12 carbon atoms, aromatic radicals having 6 to 12 carbon atoms or araliphatic radicals having 7 to 12 carbon atoms.
  • the radicals T and V can be hydrocarbon radicals, that is to say be free of heteroatoms. However, the radicals T and V can also carry hydroxyl groups or represent radicals ZR 1 as defined under formula (III).
  • Suitable secondary amines (D) are dialkylamines such as, for example, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, di (2-ethylhexyl) amine; Diaralkylamines such as dibenzylamine; N-aralkyl-N-alkylamines such as N-benzyl-N-methylamine;
  • Di (hydroxyalkyl) amines such as diethanolamine and diisopropanolamine;
  • Dialkylaminoalkyl amines such as bis (dimethylaminopropyl) amine (Jeffcat Z-130); N-alkyl-N-hydroxyalkylamines, such as butylethanolamine and ethylethanolamine; N-dialkylaminoalkyl-N-alkylamines, such as N-dimethylaminopropyl-N-methylamine.
  • component (D) The entirety of the primary amino-free secondary amines (D) is also referred to herein as component (D).
  • the comb copolymers according to the invention preferably have a structure of the general formula (V) wherein
  • w + 1 radicals R can be chosen independently of one another and are defined as in the general formula (I),
  • one of the radicals Y and X is OH, the other radical is NHQ or NTV
  • radicals Y 'and X' are OH, the other radical is NHQ or NTV, and the radicals Q are each independently
  • R ', OEt, OPr, OBu, n, m and s are as defined in formula (II) and
  • T and V are as defined in formula (IV),
  • w is a number from 1 to 20, preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 10 or 3 to 10,
  • the term comb copolymer as used in the present invention can be well explained by the above structure of the formula (V).
  • the epoxy-amine backbone here forms the back of the comb, wherein the bound to the nitrogen atoms of the backbone residues Q and optionally T and V, the tines of
  • Polyether monoamines (B) and primary amino groups of the amines (C) divided by the molar number of epoxy groups of the diglycidyl ether (A) is then exactly 0.50.
  • exactly one of the two terminal residues is a residue NTV.
  • the remainder NTV is omitted, it is replaced by a radical NHQ, where Q is Q 1 or Q 2 .
  • 3 primary amino groups come to 4 epoxy groups.
  • the molar number of the sum of the primary amino groups of the polyether monoamines (B) and primary amino groups of the amines (C) divided by the molar number of epoxy groups of the diglycidyl ethers (A) is exactly 0.75 in this case.
  • component (D) is used per mole of component (C).
  • Particularly preferred are per 3 moles of
  • the comb copolymers according to the invention are prepared exclusively from components (A), (B) and (C).
  • the molar number of the sum of the primary amino groups of the polyether monoamines (B) and primary amino groups of the amines (C) divided by the molar number of epoxy groups of the diglycidyl ethers (A) is always greater than 0.5.
  • amino groups in the comb copolymers of the invention in particular the tertiary and secondary amino groups in the inventive Comb copolymers, can be reacted with acids to form ammonium salts and, for example, with alkylating agents or aralkylating agents to quaternary ammonium compounds. Therefore, other objects of the present invention are salts and quaternization products of the comb copolymers of the invention.
  • organic or inorganic acids and acidic partial esters of the organic and inorganic acids Preference is given, for example, to carboxylic acids,
  • Sulfonic acids and acidic phosphoric acid esters such as their mono- and diesters.
  • Alkylating agent examples include alkyl and
  • Aralkyl halides and sulfates such as benzyl chloride, methyl iodide or dimethyl sulfate. But there are also combinations of mono-oxiranes and acids as
  • Alkyl groups or hydroxylated aralkyl groups are introduced.
  • oxiranes in this context are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and glycidyl ethers, such as ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether.
  • the comb copolymers according to the invention have at least one terminal radical NHQ
  • lactones such as propiolactone, valerolactone, butyrolactone, caprolactone and / or alkylated, in particular methyl-bearing lactones can react by ring opening to form an amide group with the NHQ radical.
  • lactones such as propiolactone, valerolactone, butyrolactone, caprolactone and / or alkylated, in particular methyl-bearing lactones can react by ring opening to form an amide group with the NHQ radical.
  • lactones such as propiolactone, valerolactone, butyrolactone, caprolactone and / or alkylated, in particular methyl-bearing lactones can react by ring opening to form an amide group with the NHQ radical.
  • lactones are carried out by methods known in the art at temperatures of about 70 ° C to 180 ° C.
  • Particularly preferred lactones are
  • Another object of the present invention is also a method for
  • the diglycidyl ether (s) (A) are reacted with the polyether monoamine (s), the amine (s) (C) and optionally the secondary amine (s) at temperatures between 25.degree. C. and 300.degree. C., preferably between 80.degree and 200 ° C and most preferably between 100 ° C and 150 ° C for the reaction. Either all components (A), (B), (C) and
  • component (D) optionally submitted (D) and heated to the reaction temperature or it is presented component (A) and the amine components (B), (C) and optionally (D) are added as a mixture or added sequentially or over a period of time.
  • component (D) is added last to trigger a chain termination.
  • the use of the component (C) and, if used, of the component (D) as reaction partner has, in terms of process technology, the positive additional effect that the reaction time until to complete conversion (epoxy equivalent is infinite) shortened and thus manufacturing costs can be reduced.
  • the molar ratio of component (B) to component (C) can vary within wide limits.
  • the molar ratio of component (B) to component (C) is 5: 1 to 1: 5, more preferably 4: 1 to 1: 1, and most preferably 3: 1 to 1, 5: 1.
  • the invention also relates to dispersions which comprise a dispersing medium and at least one type of dispersed particulate solid and at least one comb copolymer according to the invention.
  • the solid is preferably an inorganic or organic filler, an inorganic or organic pigment or a different form of carbon from common fillers and pigments, the various
  • Refractive index used to distinguish between pigments and fillers.
  • pigments have a refractive index of> 1.7, while the refractive index of fillers usually ⁇ 1.7.
  • refractive index of fillers usually ⁇ 1.7.
  • the comb copolymers of the invention are preferably used in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 4.5 wt .-%, and most preferably 0.5 to 4 wt. -% used.
  • the dispersion according to the invention is preferably in the form of an ink or coating composition, in particular as an ink or lacquer.
  • the invention also relates to the use of the comb copolymer of the invention as wetting and dispersing agent.
  • the wetting and dispersing agents are preferably used to increase the jetness.
  • the comb copolymer according to the invention is used in particular in the fields of use known for dispersants. For example, in the production or processing of paints, printing inks, paper coating, leather and textile dyes, pastes, pigment concentrates, ceramic materials or cosmetic preparations, especially if these products particulate
  • Solids such as pigments and / or fillers.
  • polyurethanes polystyrenes, polyacrylates, polyamides, epoxy resins, polyolefins such as polyethylene or polypropylene
  • the comb copolymer according to the invention can be used.
  • Examples of common main binders in such systems are polyurea-based resins, cellulose nitrates,
  • Chlorinated rubbers, epoxy resins and acrylate resins Chlorinated rubbers, epoxy resins and acrylate resins.
  • waterborne coatings are cathodic or anodic electrodeposition coatings, for example, for automobile bodies.
  • Further examples are plasters, silicate paints, emulsion paints, water-based paints based on water-dilutable alkyd resins, alkyd emulsions, hybrid systems, 2-component systems, polyurethane and acrylate dispersions.
  • the comb copolymers according to the invention are also particularly suitable as dispersants for the preparation of solid concentrates, such as pigment concentrates.
  • solid concentrates such as pigment concentrates.
  • the comb copolymers in a support medium such as organic solvents, plasticizers and / or water are introduced, and the solids to be dispersed are added with stirring.
  • these concentrates may contain binders and / or other adjuvants.
  • the press cake which may contain organic solvents, plasticizers and / or water, the
  • substrates such as alkyd resins, polyester resins,
  • particulate solids in particular however pigments and / or fillers, can also be dispersed directly in the comb copolymers without solvent, and are then particularly suitable for pigmenting thermoplastic compounds
  • thermosetting plastic formulations are thermosetting plastic formulations.
  • the invention therefore also relates to a particle preparation comprising 5.0 to 99.9% by weight of one or more particulate solids and 0.1 to 95.0% by weight of one or more comb copolymers of the invention based on the
  • the particle preparations are preferably pigment preparations or pigment-filler preparations, also referred to as pigment preparations or pigment-filler preparations.
  • the particulate solids in particular the pigments and / or fillers, are usually present in higher concentrations in the aforementioned preparations or preparations than in the later applications.
  • the preparations to 5.0 to 99.9 wt.% Of one or more particulate solids and 0.1 to 95.0 wt.% Of one or more comb copolymers of the invention.
  • the particulate formulations may also contain binders other than wetting and dispersing agents, including other additives and / or organic solvents and / or water.
  • the particle preparations can be present in solid form, for example as powder, chips or granules or in liquid form.
  • For liquid pigment preparations or pigment-filler preparations speaks Depending on the pigment content or pigment and filler content and color concentrates, pigment pastes, Volltonpasten, Nuancier or tinting pastes or pigment doughs.
  • Pigment preparations or pigment-filler preparations are preferably used in the production of paints, printing inks and plastics.
  • the comb copolymers can also be advantageously used in the production of inks for "non-impact” printing processes such as “thermal inkjet” and the “bubblejet process.” These inks can be aqueous
  • Ink formulations solvent-based ink formulations, solvent-free or low-solvent inks for UV applications, as well as waxy inks.
  • the comb copolymers can also be advantageously used in the production of color filters for liquid crystal displays, screens, color resolution devices, sensors,
  • Plasma screens displays based on the Surface Conduction Electron Emitter Display (SED) and Multi Layer Ceramic Capacitors (MLCC).
  • the liquid color filter varnish which is also called color resist
  • application methods such as spin coating, knife coating, combination of both methods or "non impacf" printing methods such as inkjet process can be applied.
  • MLCC technology is used in the manufacture of microchips and printed circuit boards.
  • the comb copolymers may also be used for the preparation of cosmetic preparations such as make-up, powders, lipsticks, hair dyes, creams, nail polishes and sunscreen preparations. These may be in the usual forms, such as W / O or O / W emulsions (water-in-oil or oil-in-water emulsions), solutions, gels, creams, lotions or sprays.
  • cosmetic preparations such as make-up, powders, lipsticks, hair dyes, creams, nail polishes and sunscreen preparations.
  • W / O or O / W emulsions water-in-oil or oil-in-water emulsions
  • solutions gels, creams, lotions or sprays.
  • Comb copolymers can be used advantageously in dispersions used to prepare these preparations. These can be the carrier media customary for these purposes in cosmetics, such as water, castor oils or silicone oils and Solids, eg organic and inorganic pigments such as titanium dioxide or
  • Such a dispersant can finally also for the preparation of a
  • pigmented coating on a substrate wherein a pigmented coating agent is applied to the substrate and wherein the pigmented coating agent applied to the substrate is baked or otherwise cured or crosslinked.
  • the comb copolymers can be used alone or together with conventional binders. When used in polyolefins, it may, for. B. be advantageous to use corresponding low molecular weight polyolefins as support materials together with the comb copolymer according to the invention.
  • a possible use of the comb copolymers according to the invention also consists in the production of dispersible powder particle and / or fibrous particulate solids, in particular of dispersible pigments or fillers,
  • pigments are characterized by easier incorporation and improved viscosity, flocculation and gloss behavior and higher color strength over untreated pigments from.
  • Pigments are oxide and oxide hydroxide as well as complex inorganic pigments such as titanium dioxide pigments, iron oxide pigments, chromium oxide pigments, Bismuth vanadate pigments, complex inorganic colored pigments, for example with rutile or spinel lattice or oxide ceramic color bodies; Sulfide and
  • Sulfidselenidpigmente such as zinc sulfide pigments
  • Bleichromatpigmente such as chrome yellow pigments, Molybdatrotpigmente and chrome green and Chromecht indispensablepigmente
  • Silicate pigments such as ultramarine pigments
  • Effect pigments such as platelet-shaped aluminum, gold bronze and zinc pigments, pearlescent pigments, iron oxide-based effect pigments, metallic-based effect pigments, color variable pigments and cholesteric effect pigments
  • Anti-corrosive pigments such as zinc dust, phosphate pigments, zinc oxide / zinc white, iron mica and anti-corrosive pigments based on titanium dioxide
  • pigment blacks such as furnace black, gas blacks and flame blacks.
  • organic pigments which are suitable in the context of the present invention are azo pigments, for example monoazo pigments, disazo pigments,
  • Polyazo pigments and metal complex pigments such as copper phthalocyanines, diketo-pyrrolo-pyrroles (DPP), quinacridones, isoindolinones, isoindolines, perylenes and perinones; Fluorescence and
  • fillers useful in the present invention are silicates such as natural silicas, for example quartz, cristobalite and fused silica, kieselguhr, talc, kaolin, mica, feldspar and nepheline syenite, plastorite, perlite, asbestos, hornblende, wollastonite and silica; synthetic silicas and silicates such as fumed silica,
  • Precipitated silicas sodium aluminum silicates, calcium silicates, platelike silicas, hydrothermal silicas, phyllosilicates, silica gels, aerogels, silica sols, for example hydrosols and organosol, and glass; Carbonates as fillers such as natural calcium carbonate products, precipitated
  • Calcium carbonate, dolomite, barium carbonate and magnesium carbonate Sulfates such as, for example, barium sulfate, Bohrspat, Chemiespat, Grestoffspat and Blanc Fixe, Calcium sulfate; Alumina and aluminum hydroxide; Silicon carbide, fluorspar, slate flour and graphite.
  • Examples of carbon forms which are suitable for the purposes of the present invention, unless they are already included in the term of pigments or fillers, are, for example, amorphous carbon, carbon fibers, glassy carbon, graphene, fullerenes, diamond, lonsdaleite, activated carbon, carbon nanotubes, carbon Nanobuds, carbon nanoshaunas and aerographit.
  • the comb copolymer according to the invention can also be used as emulsifier and phase mediator (compatibilizer liquid / liquid).
  • the amine number (AZ) is understood to mean the amount of KOH in mg which corresponds to the amine content of 1 g of substance.
  • the amine number is in accordance with DIN 16945 by a
  • inert solvents such as cyclohexane, dioxane, chlorobenzene, acetone, methyl ethyl ketone can improve the titration of very weak bases.
  • the epoxide equivalent weight is understood to mean the amount of epoxide resin in g which contains 16 g of epoxide-bonded oxygen (epoxide oxygen).
  • the epoxide groups in epoxy resins can be determined by addition of HBr to the epoxide ring.
  • the equivalent amount of HBr is thereby liberated by titration with HCIO 4 in the presence of cetyltrimethylammonium bromide (N, N, N-trimethyl-1-hexadecanaminium bromide; CTABr).
  • Epoxy equivalents to determine the amine number Epoxy equivalents to determine the amine number.
  • the acid number is determined according to DIN EN ISO 21 14 by a neutralization reaction with 0.1 N KOH in ethanol as a titration agent:
  • Epikote 828 82 g (0.22 mol) of Epikote 828 are reacted with 323 g of Surfonamin L 207 (0.16 mol), 8.6 g of dimethylaminopropylamine (0.08 mol) and 36 g of polysiloxane monamine (Example 2 from WO 2012/049186) at 140 ° C reacted for 7 h.
  • Epikote 828 (0.22 mol) are mixed with 359 g of Surfonamin L 207 (0.177 mol), 6.4 g of dimethylaminopropylamine (0.06 mol) and 2.6 g of dibutylamine (0.02 mol) at 140 ° C for 7 h reacted.
  • PPG 600 Difunctional polypropylene glycol from BASF
  • the dispersion was carried out with a Lau Paint Shaker DAS H [/ A] 200-K.
  • the millbase to glass bead ratio (1 mm diameter) was 1: 2 (parts by weight), 300 minutes, cooling step 3, normal speed.
  • the pigment concentrate is shaken with the paint for 5 minutes.
  • the pigmented Auflackgut was applied with a 120 ⁇ spiral blade on contrast board and the paint was after flash for 15 min at 80 ° C.
  • the viscosity measurements were carried out with the Stresstech instrument from Reologica Instruments AB.
  • the cylinder measuring system CC 25 was used here.
  • the compensation time before the start of the measurement was 5 s.
  • 12 measurement points were recorded at a shear rate of 100 1 / s with a total measurement time of 48 s at a measurement temperature of 25 ° C.
  • the stated viscosity value is the average of the last 10 measuring points.
  • a good jetness is characterized by a high Mc value.
  • a high blue content is desired, which is characterized by a high dM value.
  • the pigmented Auflackgut is with a 50 ⁇ -Spiralrakel on a
  • Polyethylene film applied The paint was dried for 16 h at room temperature after flash-off.
  • Transparency is translucency and, for coatings applied to transparent films, can be judged by the optical sharpness of objects placed behind the film by the viewer.
  • Macrynal SM 510 (70% in butyl acetate) 750
  • the pigment concentrate is shaken with the paint and the hardener for 5 min.
  • the pigmented Auflackgut is applied with a 120 ⁇ -spiral blade on contrast board. Drying: 16 h at room temperature.
  • Polymer 1 75 mPas 2500 mPas 324 1
  • Polymer 2 72 mPas 10200 mPas 323 7
  • Polymer 3 1 12 mPas 23400 mPas 316 0
  • the pigment concentrate is shaken with the paint for 5 minutes.
  • the pigmented Auflackgut is with a 50 ⁇ spiral blade on a

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kammcopolymere, herstellbar aus mindestens einem Diglycidylether (A) der allgemeinen Formel mindestens einem Polyethermonoamin (B) der allgemeinen Formel Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2, mindestens einem Amin (C) der allgemeinen Formel Z-R1-NH2, und gegebenenfalls mindestens einem, von primären Aminogruppen freien, sekundären Amin (D) der allgemeinen Formel NHTV wobei R für einen epoxygruppenfreien Rest steht, gewählt aus aliphatischen Resten, aromatischen Resten und araliphatischen Resten; Rt für einen Rest gewählt aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; OEt für einen Ethylenoxid-Rest, OPr für einen Propylenoxid-Rest und OBu für einen Butylenoxid-Rest steht; n für eine Zahl von 0 bis 100, m für eine Zahl von 3 bis 50 und s für eine Zahl von 0 bis 20 steht und n+m+s = 3 bis 103 beträgt; R1 für einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; Z für einen von primären und sekundären Aminogruppen freien Rest mit mindestens einem basischen Stickstoffatom steht, T und V keine sekundären Aminogruppen enthalten und unabhängig voneinander für aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy- Gruppen der Diglycidylether (A) einen Wert von 1/3 bis 3/4 ergibt. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der Kammcopolymere, Dispersionen, Partikelzubereitungen und Netz- und Dispergiermittel, die diese enthalten, mit den Kammcopolymeren beschichtete Partikel und die Verwendung der Kammcopolymere als Netz- und Dispergiermittel, insbesondere zur Erhöhung der Jetness.

Description

Epoxy-Amin-Addukte zur Dispergierung von Feststoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein als Netz- und Dispergiernnittel geeignetes Copolymer auf Epoxy-Amin-Basis, dessen Herstellung, das Copolymer enthaltende Dispersionen und Pigmentzubereitungen sowie die Verwendung des Copolymers als Netz- und Dispergiernnittel.
Als Netz- und Dispergiernnittel einsetzbare Addukte auf Epoxy-Amin-Basis sind bereits aus mehreren Patentschriften bekannt.
So beschreibt die EP 1 486 524 A1 die Herstellung von Epoxid-Addukten und deren Salzen zur Verwendung als Dispergiermittel. Insbesondere werden Epoxy-Amin- Addukte beschrieben, die erhältlich sind durch die Umsetzung mono- oder
polyfunktioneller, aromatischer Epoxide mit Polyoxyalkylenmonoaminen eines zahlenmittleren Molekulargewichts von mehr als 400 g/mol. Der Umsetzungsgrad der Epoxidgruppen sollte 90 bis 100 % betragen und der Gewichtsanteil der
Additionsverbindungen an aromatischen Gruppen sollte nicht mehr als 50 Gew.-% betragen. Ein Einbezug von Diaminen mit primärer und tertiärer Aminogruppe oder basischer heterocyclischer Gruppe bei der Herstellung der Dispergiermittel ist in EP 1 486 524 A1 nicht beschrieben.
Die EP 1 745 104 A1 offenbart kammartige Polyetheralkanolamine als
Dispergiermittel für Tinten und Druckfarben. Diese werden wie in der EP 1 486 524 A1 durch Umsetzung von monofunktionell aminterminierten Polyethern mit aliphatischen Polyglycidylethern.
In der WO 2012/049186 werden Kammcopolymere auf der Basis von Epoxy-Amin- Addukten beschrieben, die zwingend Polysiloxanseitenketten aufweisen. Zwar können bei der Herstellung dieser Kammcopolymere zusätzlich auch polysiloxanfreie Amine eingesetzt werden, hierunter auch monoaminfunktionelle
Polyoxyalkylenamine oder auch tertiäre und primäre Aminogruppen tragende
Diamine, deren Einsatz ist jedoch weder zwingend, noch ist deren Einsatz in
Mischung miteinander offenbart. Die WO 2008/092687 A1 offenbart Netz- und Dispergiermittel auf der Basis von Isocyanatmonoaddukten. Diese werden erhalten durch Umsetzung eines
Polyepoxids mit einem aliphatischen oder araliphatischen primären Amin, welches zusätzlich funktionelle Gruppen tragen kann und anschließender Reaktion mit einem Polyethergruppen tragenden Monoisocyanat.
Die WO 201 1/070074 A1 beschreibt Kammcopolymere, die erhältlich sind durch die Umsetzung von Diglycidethern mit primäre Amingruppen tragenden
Polyoxyalkylenmonoaminen und aliphatischen oder araliphatischen primären
Aminen, die auch tertiäre Aminogruppen tragen können. Diese Vorstufen werden mit Ester- und/oder Ethergruppen tragenden Monoisocyanaten umgesetzt, um die in WO 201 1/070074 A1 als Zielverbindungen beschriebenen Netz- und Dispergiermittel zu erhalten. Die in der WO 201 1/070074 beschriebenen Vorstufen ähneln den in der vorliegenden Erfindung beschrieben Netz- und Dispergiermitteln in Bezug auf die eingesetzten Ausgangsstoffe, jedoch nicht hinsichtlich der zur Herstellung der Netz- und Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung erforderlichen Verhältnisse primärer Aminogruppen zu Epoxygruppen der Ausgangsverbindungen.
Den vorbeschriebenen Netz- und Dispergiermitteln ist jedoch gemein, dass sie gerade bei feinteiligen Rußpigmenten zur Erreichung eines ausgeprägten Jetness- Effekts (entsprechend einer sehr intensiven Schwärzung) nicht ausreichen. Zwar nimmt bei schwarz pigmentierten Systemen die Farbtiefe allein durch abnehmende Helligkeit zu, bei der visuellen Beurteilung der Farbtiefe schwarzer Einfärbungen hat jedoch auch der Farbstich einen Einfluss. Für den Normalbeobachter wird durch einen Blaustich die Farbtiefewirkung einer schwarzen Einfärbung subjektiv erhöht, wohingegen durch einen Braunstich bei gleicher Helligkeit die Farbtiefewirkung subjektiv gemindert wird. Die Netz- und Dispergiermittel des Standes der Technik liefern jedoch noch keine optimalen Ergebnisse, was die visuelle Farbtiefewirkung schwarz pigmentierter Systeme betrifft. Erst eine besonders gute Stabilisierung der Primärpartikel von insbesondere Rußpigmenten, erlaubt eine Optimierung des Blautons. Es besteht somit Bedarf an Netz- und Dispergiermitteln, die auch bei besonders schwierigen Dispergieraufgaben zu einer hervorragenden Stabilisierung der Pigmentdispersionen führen.
Die Netz- und Dispergiermittel sollten sowohl in wässrigen als auch in
lösemittelbasierten Systemen einsetzbar sein und generell zu einer hervorragenden Dispergierung partikulärer Feststoffe beitragen. Diese äußert sich beispielsweise auch in einer möglichst niedrigen Anfangsviskosität der Systeme nach Einarbeitung der partikulären Feststoffe unter Verwendung der Netz- und Dispergiermittel sowie einer guten Langzeitstabilität der Systeme.
Partikuläre Feststoffe enthaltende Lacke sollten zudem einen hohen Glanz besitzen und sich durch eine sehr hohe Transparenz auszeichnen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines qualitativ hochwertigen Netz- und Dispergiermittels mit besonders guten Eigenschaften bezüglich der Stabilisierung von Partikel enthaltenden Dispersionen, insbesondere feinteilige Rußpigmente enthaltenden Dispersionen, zur Erzielung eines
hervorragenden Jetness-Effekts.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt überraschenderweise durch die Bereitstellung eines Kammcopolymers herstellbar aus
mindestens einem Diglycidylether (A) der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
mindestens einem Polyethermonoamin (B) der allgemeinen Formel (II)
Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2(ll) mindestens einem Amin (C) der allgemeinen Formel (III) Z-R1-NH2 (III), und gegebenenfalls
mindestens einem, von primären Aminogruppen freien, sekundären Amin (D) der allgemeinen Formel (IV)
NHTV (IV) wobei
R für einen epoxygruppenfreien Rest steht, gewählt aus aliphatischen Resten, aromatischen Resten und araliphatischen Resten,
R* für einen Rest gewählt aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, OEt für einen Ethylenoxid-Rest, OPr für einen Propylenoxid-Rest und OBu für einen Butylenoxid-Rest steht,
n für eine Zahl von 0 bis 100, m für eine Zahl von 3 bis 50 und s für eine Zahl von 0 bis 20 steht und n+m+s = 3 bis 103 beträgt,
R1 für einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
Z für einen von primären und sekundären Aminogruppen freien Rest mit mindestens einem basischen Stickstoffatom steht,
T und V keine sekundären Aminogruppen enthalten und unabhängig voneinander für aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass
die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) einen Wert von Y3 bis % ergibt.
Obige Kammcopolymere werden hierin auch als erfindungsgemäße
Kammcopolymere bezeichnet. Auch die durch Versalzung, Quarternisierung und/oder Amidierung vorgenannter Kammcopolymere erhaltenen Kammcopolymere zählen hierin zu den erfindungsgemäßen Kammcopolymeren. Alle im folgenden in Bezug auf erfindungsgemäßen Kammcopolymere verwendeten Konzentrations- und Mengenangaben beziehen sich daher auf die Gesamtheit der erfindungsgemäßen Kammcopolymere, unabhängig davon, ob es sich um die Versalzungs-,
Quarternisierungs- und/oder Amidierungsprodukte handelt, wie sie insbesondere weiter unten beschrieben sind, oder ob keine dieser weiteren modifizierenden Umsetzungen erfolgt ist.
Diglycidylether (A)
Der Diglycidylether (A) der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000007_0001
kann als Rest R einen aliphatischen Rest besitzen. Der Begriff„aliphatisch" umfasst hierbei cydische und acydische, gesättigte oder ungesättigte organische Reste, mit Ausnahme aromatischer Reste. Der Rest R kann hierbei Heteroatome, wie beispielsweise und insbesondere Sauerstoffatome und/oder Schwefelatome enthalten.
Ist der Rest R ein acyclischer aliphatischer Rest so steht R vorzugsweise für einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen Alkylenrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 und besonders bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für einen
Alkylenoxid-Rest umfassend vorzugsweise 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20
Alkylenoxid-Einheiten, die vorzugsweise gewählt sind aus Ethylenoxid-,
Propylenoxid- und Butylenoxid-Einheiten, worunter Ethylenoxid- und Propylenoxid- Einheiten bevorzugt sind. Ist mehr als eine Alkylenoxid-Einheit im Alkylenoxid-Rest enthalten, so spricht man von einem Polyalkylenoxid-Rest. Polyalkylenoxid-Reste enthalten daher vorzugsweise 2 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 20 Alkylenoxid- Einheiten. Ist der Rest R ein cyclischer aliphatischer Rest, so kann es sich hierbei um einen hydrierten aromatischen oder hydrierten araliphatischen Rest handeln. Prinzipiell sind alle aromatischen und araliphatischen Reste einer Hydrierung zugänglich, insbesondere die weiter unten beschriebenen.
Der Diglycidylether (A) der allgemeinen Formel (I) kann als Rest R einen
araliphatischen Rest besitzen. Der Begriff„araliphatisch" umfasst solche Reste R, die sowohl aromatische Gruppen als auch aliphatische Gruppen enthalten.
Handelt es sich beim Rest R um einen araliphatischen Rest, so steht R vorzugsweise für einen Rest -Ph-CR42-Ph-, wobei die beiden Reste R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder einen Rest -Ph-SO2-Ph- (in letzterem Fall handelt es sich beim Diglycidylether der Formel (I) um Bisphenol-S-diglycidylether). Vorzugsweise stehen beide Reste R4 für eine Methylgruppe oder für Wasserstoff. Sofern beide Reste R4 für eine Methylgruppe stehen, handelt es sich beim Rest R um einen von Bisphenol-A-Rest abgeleiteten Rest und die Verbindung der Formel (I) ist Bisphenol-A-diglycidylether. Sofern beide Reste R4 für Wasserstoff stehen, handelt es sich beim Rest R um einen von
Bisphenol-F-Rest abgeleiteten Rest und die Verbindung der Formel (I) ist Bisphenol- F-diglycidylether.
Der Diglycidylether (A) der allgemeinen Formel (I) kann als Rest R auch einen araliphatischen Rest -Ph-CR4 2-Ph-[O-CH2CH(OH)CH2-O-Ph-CR42-Ph]p- mit p = 1 bis 15, vorzugsweise p = 1 bis 9 enthalten, wobei R4 wie oben definiert ist. Man spricht dann von Epoxid(fest)harzen oder Phenoxyharzen.
Die Gesamtheit der Diglycidylether (A) wird hierin auch als Komponente (A) bezeichnet. Polyethermonoamine (B)
Das Polyethermonoamin (B) der allgemeinen Formel (II)
Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2(ll), besitzt als Rest R* vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist R* = Methyl.
Die n [OEt]-, m [OPr]- und s [OBu]-Einheiten können in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein. Hierzu zählt insbesondere eine statistische Reihenfolge oder die Anordnung in Form von [OEt]-, [OPr]- und/oder [OBu]-Blöcken oder eine Anordnung in Form eines Gradienten, beispielsweise einer Anreicherung oder Abreicherung von [OEt]- oder den anderen Alkoxy-Einheiten entlang der Polyalkylenoxidkette.
Vorzugsweise gilt n > m > s. Besonders bevorzugt ist s = 0.
Besonders bevorzugt gilt s = 0 und das Verhältnis von n/m > 1 , besser > 2 und noch besser > 3, wie beispielsweise 3 bis 50.
Bevorzugt steht n für eine Zahl von 5 bis 75, m für eine Zahl von 3 bis 40 und s für eine Zahl von 0 bis 10. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Summe n+m+s = 8 bis 80.
Die Gesamtheit der Polyethermonoamine (B) wird hierin auch als Komponente (B) bezeichnet.
Amine (C)
Die Amine (C) der Formel (III) Z-R1-NH2 enthalten neben einer primären
Aminogruppe einen Rest Z der frei von primären und sekundären Aminogruppen ist und der mindestens ein basisches Stickstoffatom enthält. Ein basisches Stickstoffatom ist ein solches, welches ein freies Elektronenpaar besitzt und somit ein Proton einer Säure aufnehmen kann. Der Rest Z ist vorzugsweise ein monomerer Rest.
Der Rest R1 steht vorzugsweise für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den aliphatischen Resten R1 um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für besonders bevorzugte Reste R1 sind CH2, CH2-CH2 und CH2-CH2-CH2.
Z steht vorzugsweise für NR2R3, worin R2 und R3 unabhängig voneinander für aliphatische Reste mit 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome stehen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Resten R2 und R3 unabhängig voneinander um Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
Beispiele besonders bevorzugter Reste Z sind N(CH3)2 und N(CH2CH3)2.
Der von primären und sekundären Aminogruppen freie Rest Z kann auch für einen heterocyclischen Rest stehen, der mindestens ein basisches Stickstoffatom enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei dem heterocylischen Rest um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedgrigen heterocyclischen Rest. Beispiele besonders bevorzugter heterocyclischer Reste Z sind Pyridyl- und Imidazolyl-Reste.
Beispiele besonders bevorzugter Amine (C) sind Ν,Ν-Dimethylaminoethylamin, N,N- Dimethylaminopropylamin, Ν,Ν-Diethylaminoethylamin, N,N-Diethylaminopropylamin, 2-Aminomethylpyridin, 4-Aminomethylpyridin und N-Aminopropylimidazol.
Die Gesamtheit der Amine (C) wird hierin auch als Komponente (C) bezeichnet. Von primären Aminogruppen freie, sekundäre Amine (D)
Der Einsatz der von primären Aminogruppen freien, sekundären Amine (D) der Formel (IV) NHTV ist fakultativ. Durch deren Einsatz ist es jedoch möglich die
Kettenlänge der erfindungsgemäßen Kammcopolymere besser zu steuern, da sie als sogenannte Kettenabbrecher (Terminierer) dienen.
Die Reste T und V enthalten keine sekundären Aminogruppen und stehen
unabhängig voneinander für aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Reste T und V können Kohlenwasserstoff-Reste sein, das heißt frei von Heteroatomen sein. Die Reste T und V können jedoch auch Hydroxylgruppen tragen oder Reste Z-R1 darstellen wie sie unter Formel (III) definiert sind.
Beispiele geeigneter sekundärer Amine (D), sind Dialkylamine, wie beispielsweise, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Di(2-ethylhexyl)amin; Diaralkylamine wie Dibenzylamin; N-Aralkyl-N-Alkylamine wie N-Benzyl-N-methylamin;
Di(hydroxyalkyl)amine, wie Diethanolamin und Diisopropanolamin;
Bis(dialkylaminoalkyl)amine wie zum Beispiel Bis(dimethylaminopropyl)amin (Jeffcat Z-130); N-Alkyl-N-hydoxyalkylamine, wie Butylethanolamin und Ethylethanolamin; N-Dialkylaminoalkyl-N-alkylamine, wie N-Dimethylaminopropyl-N-methylamin.
Die Gesamtheit der von primären Aminogruppen freien, sekundären Amine (D) wird hierin auch als Komponente (D) bezeichnet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Kammcopolymere
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Kammcopolymere eine Struktur der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000012_0001
worin
die w+1 Reste R unabhängig voneinander gewählt werden können und wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind,
einer der Reste Y und X für OH, der andere Rest für NHQ oder NTV steht
einer der Reste Y' und X' für OH, der andere Rest für NHQ oder NTV steht, und die Reste Q unabhängig voneinander für
Q1 = R'-tOEtyOPrUOBuls oder Q2 = Z-R1 stehen, worin
R', OEt, OPr, OBu, n, m und s wie in Formel (II) definiert sind und
Z und R1 wie in Formel (III) definiert sind,
T und V wie in Formel (IV) definiert sind,
und w für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10 oder 3 bis 10 steht,
mit der Maßgabe, dass die Formel (V) mindestens einen Rest Q1 und mindestens einen Rest Q2 enthält.
Der Begriff des Kammcopolymers wie er in vorliegender Erfindung verwendet wird lässt sich anhand obiger Struktur der Formel (V) gut erklären. Das Epoxy-Amin- Rückgrat bildet hierbei den Kammrücken, wobei die an die Stickstoffatome des Rückgrats gebundenen Reste Q und gegebenenfalls T und V die Zinken des
Kammes darstellen. Im einfachsten Fall (w = 1 ) besitzt der Kamm zwei terminale Zinken und einen Zinken entlang des Kammrückens, das heißt entlang des Epoxy- Amin-Rückgrats.
Aus obiger Formel (V) ergibt sich für die kürzeste denkbare Hauptkette, das heißt für w = 1 , dass das Molekül unter Verwendung von genau zwei Diglycidylethern (A) aufgebaut wird, also insgesamt 4 Epoxygruppen zur Bildung eines solchen Moleküls der Formel (V) umgesetzt werden. Mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest Q1 und mindestens ein Rest Q2 enthalten sein muss, wobei diese über die primären Amine (B) und (C) eingebaut werden, ergibt sich, dass auf die 4 Epoxygruppen mindestens 2 primäre Aminogruppen kommen, die mit diesen umgesetzt werden. Die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der eingesetzten
Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) beträgt dann genau 0,50. In einem solchen Fall ist genau einer der beiden terminalen Reste ein Rest NTV. Für den Fall, dass der Rest NTV entfällt, steht an dessen Stelle ein Rest NHQ, worin Q für Q1 oder Q2 steht. Dann kommen allerdings 3 primäre Aminogruppen auf 4 Epoxygruppen. Die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der eingesetzten Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) beträgt in diesem Fall genau 0,75. Für w = 2, ergibt sich für zwei terminale Reste NTV, dass genau ein Rest Q1 und ein Rest Q2 enthalten sind und sechs Epoxygruppen zur Reaktion kommen, dies markiert die absolute Untergrenze der molaren Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der eingesetzten Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy- Gruppen der Diglycidylether (A), welche Vz (bzw. 0,33) beträgt.
In einer bevorzugten Variante wird pro Mol der Komponente (C) maximal ein Mol der Komponente (D) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden pro 3 Mol der
Komponente (C) maximal ein Mol der Komponente (D) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kammcopolymere ausschließlich aus den Komponenten (A), (B) und (C) hergestellt. Für den letztgenannten ganz besonders bevorzugten Fall ist die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der eingesetzten Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) immer größer 0,5.
Versalzungs- und Quarternisierungs-Produkte der erfindungsgemäßen
Kammcopolymere
Die Aminogruppen in den erfindungsgemäßen Kammcopolymeren, insbesondere die tertiären und sekundären Aminogruppen in den erfindungsgemäßen Kammcopolymeren, können mit Säuren zu Ammoniumsalzen und beispielsweise mit Alkylierungsmitteln oder Aralkylierungsmitteln zu quartären Ammoniumverbindungen umgesetzt werden. Daher sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung Salze und Quarternisierungsprodukte der erfindungsgemäßen Kammcopolymere.
Zur Versalzung der erfindungsgemäßen Kammcopolymere können organische oder anorganische Säuren und saure Teilester der organischen und anorganischen Säuren verwendet werden. Bevorzugt sind beispielsweise Carbonsäuren,
Sulfonsäuren und saure Phosphorsäureester wie beispielsweise deren Mono- und Diester.
Zur Quarternisierung der erfindungsgemäßen Kammcopolymere können alle üblichen Quarternisierungsmittel verwendet werden wie beispielsweise
Alkylierungsmittel. Beispiele geeigneter Alkylierungsmittel sind Alkyl- und
Aralkylhalogenide und -sulfate, wie Benzylchlorid, Methyliodid oder Dimethylsulfat. Es sind aber auch Kombinationen von Mono-Oxiranen und Säuren als
Alkylierungsmittel oder Aralkylierungsmittel geeignet, womit hydroxylierte
Alkylgruppen bzw. hydroxylierte Aralkylgruppen eingeführt werden. Beispiele für Oxirane sind in diesem Zusammenhang Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und Glycidylether, wie Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether und Kresylglycidylether.
Amidierungsprodukte der erfindungsgemäßen Kammcopolymere
Sofern die erfindungsgemäßen Kammcopolymere mindestens einen terminalen Rest NHQ aufweisen, können beispielsweise Lactone, wie Propiolacton, Valerolacton, Butyrolacton, Caprolacton und/oder alkylierte, insbesondere Methylgruppen tragende Lactone durch Ringöffnung unter Ausbildung einer Amidgruppe mit dem NHQ-Rest reagieren. Die Addition eines Lactonmoleküls wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren bei Temperaturen von etwa 70° C bis 180°C durchgeführt. Besonders bevorzugte Lactone sind ε-Caprolacton und δ-Valerolacton. Die Addition mehrerer Lactonmoleküle aneinander durch Ringöffnungspolymerisation ist unerwünscht. Synthese der erfindungsgemäßen Kammcopolymere
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Kammcopolymere.
Der oder die Diglycidylether (A) werden mit dem oder den Polyethermonoaminen (B), dem oder den Aminen (C) und gegebenenfalls dem oder den sekundären Aminen (D) bei Temperaturen zwischen 25°C und 300°C, bevorzugt zwischen 80°C und 200°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 100°C und 150°C zur Reaktion gebracht. Hierbei werden entweder alle Komponenten (A), (B), (C) und
gegebenenfalls (D) vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt oder es wird Komponente (A) vorgelegt und die Amin-Komponenten (B), (C) und gegebenenfalls (D) werden als Mischung oder sequenziell hinzugegeben oder über einen Zeitraum zudosiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Komponente (D) zuletzt zudosiert, um einen Kettenabbruch auszulösen. Im Vergleich zu Reaktionen bei denen nur die Komponenten (A) und (B) zur Reaktion gebracht werden hat die Verwendung der Komponente (C) und, sofern eingesetzt, der Komponente (D) als Reaktionspartner verfahrenstechnisch den positiven Zusatzeffekt, dass sich die Reaktionszeit bis zum vollständigen Umsatz (Epoxyäquivalent ist unendlich) verkürzt und somit Herstellkosten reduziert werden können.
Zu beachten ist hierbei, dass das molare Verhältnis aller primären Aminogruppen der Komponenten (B) und (C), das heißt der Polyethermonoamine (B) und der Amine (C), zu den Epoxidgruppen der Komponente (A), das heißt den Diglycidylethern (A), Vz bis ZA, vorzugsweise 0,50 bis 0,70 und besonders bevorzugt 0,50 bis 0,60 beträgt. Wird keine Komponente (D) eingesetzt, so ist die Untergrenze dieses Verhältnisses größer 0,50.
Das molare Verhältnis der Komponente (B) zur Komponente (C) kann in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis der Komponente (B) zur Komponente (C) 5:1 bis 1 :5, besonders bevorzugt 4:1 bis 1 : 1 und ganz besonders bevorzugt 3:1 bis 1 ,5:1 . Erfindungsgemäße Dispersionen
Die Erfindung betrifft auch Dispersionen, welche ein Dispergiermedium sowie mindestens eine Art eines dispergierten partikulären Feststoffs und mindestens ein erfindungsgemäßes Kammcopolymer enthalten. Beim Feststoff handelt es sich vorzugsweise um einen anorganischen oder organischen Füllstoff, ein anorganisches oder organisches Pigment oder um eine von üblichen Füllstoffen und Pigmenten verschiedene Erscheinungsform des Kohlenstoffs, wobei die verschiedenen
Erscheinungsformen des Kohlenstoffs hierin mit Ausnahme der Pigmentruße formal zu den Füllstoffen gezählt werden. In der Literatur existiert ebenfalls keine genaue Abgrenzung zwischen Pigmenten und Füllstoffen. Häufig wird jedoch der
Brechungsindex (Brechzahl) herangezogen, um zwischen Pigmenten und Füllstoffen zu unterscheiden. Üblicherweise besitzen Pigmente einen Brechungsindex von > 1 ,7 während der Brechungsindex von Füllstoffen üblicherweise < 1 ,7. Eine scharfe Unterscheidung dieser Art spielt jedoch im Rahmen der Erfindung keine
entscheidende Rolle.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion werden die erfindungsgemäßen Kammcopolymere vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 4,5 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% eingesetzt.
Bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Dispersion als Tinte oder Beschichtungsmittel, insbesondere als Druckfarbe oder Lack, vor.
Verwendung der erfindungsgemäßen Kammcopolymere als Netz- und
Dispergiermittel
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kammcopolymers als Netz- und Dispergiermittel. Die Netz- und Dispergiermittel dienen vorzugsweise zur Erhöhung der Jetness. Das erfindungsgemäße Kammcopolymer wird insbesondere in den für Dispergiernnittel bekannten Einsatzgebieten verwendet. Beispielsweise bei der Herstellung oder Verarbeitung von Lacken, Druckfarben, Papierstrich, Leder- und Textilfarben, Pasten, Pigmentkonzentraten, Keramikmaterialien oder kosmetischen Zubereitungen und zwar insbesondere dann, wenn diese Produkte partikuläre
Feststoffe wie Pigmente und/oder Füllstoffe, enthalten.
Auch bei der Herstellung oder Verarbeitung von Gieß- und/oder Formmassen auf Basis von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen wie Polyvinylchlorid, gesättigten oder ungesättigten Polyestern,
Polyurethanen, Polystyrolen, Polyacrylaten, Polyamiden, Epoxidharzen, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, kann das erfindungsgemäße Kammcopolymer eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich entsprechende Kammcopolymere zur Herstellung von Gießmassen, PVC-Plastisolen, Gelcoats, Polymerbeton,
Leiterplatten, Industrielacken, Holz- und Möbellacken, Fahrzeuglacken,
Schiffsfarben, Korrosionsschutzfarben, Can- und Coil-Coatings und Maler- und Bautenlacken verwenden. Beispiele für übliche Hauptbindemittel in derartigen Systemen sind Harze auf Basis von Polyurethanen, Cellulosenitraten,
Celluloseacetobutyraten, Alkydharzen, Melaminharzen, Polyestern,
Chlorkautschuken, Epoxidharzen und Acrylatharzen. Beispiele für Beschichtungen auf Wasserbasis sind kathodische oder anodische Elektrotauchlackierungen zum Beispiel für Automobilkarosserien. Weitere Beispiele sind Putze, Silikatfarben, Dispersionsfarben, Wasserlacke auf Basis von wasserverdünnbaren Alkydharzen, Alkydemulsionen, Hybridsystemen, 2-Komponenten-Systemen, Polyurethan- und Acrylat-Dispersionen .
Die erfindungsgemäßen Kammcopolymere eignen sich insbesondere auch als Dispergiermittel zur Herstellung von Feststoffkonzentraten, wie Pigmentkonzentraten. Dazu werden beispielsweise die Kammcopolymere in einem Trägermedium wie organischen Lösemitteln, Weichmachern und/oder Wasser vorgelegt, und die zu dispergierenden Feststoffe werden unter Rühren zugegeben. Zusätzlich können diese Konzentrate Bindemittel und/oder andere Hilfsstoffe enthalten. Mit den Kammcopolymeren ist es aber insbesondere möglich, stabile bindemittelfreie
Pigmentkonzentrate herzustellen. Ebenso ist es möglich, mit den
erfindungsgemäßen Kammcopolymeren fließfähige Feststoffkonzentrate aus
Pigmentpresskuchen herzustellen. Hierbei werden dem Presskuchen, der noch organische Lösemittel, Weichmacher und/oder Wasser enthalten kann, die
Kammcopolymere zugemischt und die so erhaltene Mischung dispergiert. Die auf verschiedenen Wegen hergestellten Feststoffkonzentrate können dann in
unterschiedliche Substrate wie beispielsweise Alkydharze, Polyesterharze,
Acrylatharze, Polyurethanharze oder Epoxidharze eingearbeitet werden.
Partikuläre Feststoffe, insbesondere jedoch Pigmente und/oder Füllstoffe, können aber auch lösemittelfrei direkt in den Kammcopolymeren dispergiert werden und eignen sich dann besonders zur Pigmentierung von thermoplastischen und
duroplastischen Kunststoffformulierungen.
Die Erfindung betrifft daher auch eine Partikelzubereitung enthaltend 5,0 bis 99,9 Gew.% eines oder mehrerer partikulärer Feststoffe sowie 0,1 bis 95,0 Gew.% eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Kammcopolymere bezogen auf das
Gesamtgewicht der Partikelzubereitung. Bei den Partikelzubereitungen handelt es sich vorzugsweise um Pigmentzubereitungen oder Pigment-Füllstoff-Zubereitungen, auch als Pigmentpräparationen oder Pigment-Füllstoff-Präparationen bezeichnet. Die partikulären Feststoffe, insbesondere die Pigmente und/oder Füllstoffe liegen in den vorgenannten Zubereitungen beziehungsweise Präparationen üblicherweise in höherer Konzentration vor als in den späteren Anwendungen. Als Trägermaterial für die partikulären Feststoffe kann im einfachsten Fall das erfindungsgemäße
Kammcopolymer dienen, so dass in einem solchen Fall die Präparationen zu 5,0 bis 99,9 Gew.% aus einem oder mehreren partikulären Feststoffen sowie 0,1 bis 95,0 Gew.% aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Kammcopolymeren besteht. Die Partikelzubereitungen können jedoch auch vom Netz- und Dispergiermittel verschiedene Bindemittel, einschließlich anderer Additive und/oder organische Lösemittel und/oder Wasser enthalten. Die Partikelzubereitungen können in fester Form, beispielsweise als Pulver, Chips oder Granulate oder flüssiger Form vorliegen. Bei flüssigen Pigmentpräparationen oder Pigment-Füllstoff-Präparationen spricht man in Abhängigkeit des Pigmentanteils oder Pigment- und Füllstoffanteils auch von Farbkonzentraten, Pigmentpasten, Volltonpasten, Nuancier- oder Abtönpasten oder von Pigmentteigen.
Die erfindungsgemäßen Partikelzubereitungen, insbesondere die
Pigmentzubereitungen oder Pigment-Füllstoff-Zubereitungen werden vorzugsweise bei der Lack-, Druckfarben- und Kunststoffherstellung verwendet.
Die Kammcopolymere können vorteilhaft auch bei der Herstellung von Tinten für „Non-lmpact"-Druckverfahren wie„Thermal-Inkjet" und dem„Bubblejet-Verfahren" verwendet werden. Diese Tinten können beispielsweise wässrige
Tintenformulierungen, lösemittelbasierte Tintenformulierungen, lösemittelfreie oder lösemittelarme Tinten für UV-Applikationen als auch wachsartige Tinten sein.
Die Kammcopolymere können vorteilhaft auch bei der Herstellung von Farbfiltern für Flüssigkristallanzeigen, -bildschirme, Farbauflösungsgeräte, Sensoren,
Plasmabildschirme, Anzeigen auf Basis der SED (Surface conduction Electron emitter Display) und für MLCC (Multi Layer Ceramic Capacitors) verwendet werden. Hierbei kann der flüssige Farbfilterlack, der auch Color Resist genannt wird, durch verschiedenste Applikationsverfahren wie Spin Coating, Aufrakeln, Kombination beider Verfahren oder über„non impacf'-Druckverfahren wie zum Beispiel Inkjet- Verfahren aufgetragen werden. Die MLCC-Technologie wird bei der Herstellung von Mikrochips und Leiterplatten verwendet.
Die Kammcopolymere können auch zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen wie zum Beispiel Make-up, Puder, Lippenstifte, Haarfärbemittel, Cremes, Nagellacke und Sonnenschutzpräparate verwendet werden. Diese können in den üblichen Formen, wie beispielsweise als W/O- oder O/W-Emulsionen (Water-in-Oil oder Oil-in-Water- Emulsionen), Lösungen, Gele, Cremes, Lotionen oder Sprays, vorliegen. Die
Kammcopolymere können vorteilhaft in zur Herstellung dieser Zubereitungen verwendeten Dispersionen eingesetzt werden. Diese können die für diese Zwecke in der Kosmetik üblichen Trägermedien, wie Wasser, Ricinusöle oder Silikonöle und Feststoffe, z.B. organische und anorganische Pigmente wie Titandioxid oder
Eisenoxid, enthalten.
Ein derartiges Dispergiermittel kann schließlich auch zur Herstellung eines
pigmentierten Überzuges auf einem Substrat verwendet werden, wobei ein pigmentiertes Beschichtungsmittel auf das Substrat aufgebracht wird und wobei das auf das Substrat aufgebrachte pigmentierte Beschichtungsmittel eingebrannt oder anderweitig ausgehärtet bzw. vernetzt wird.
Die Kammcopolymere können alleine oder zusammen mit üblichen Bindemitteln eingesetzt werden. Beim Einsatz in Polyolefinen kann es z. B. vorteilhaft sein, entsprechende niedermolekulare Polyolefine als Trägermaterialien zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kammcopolymer einzusetzen.
Eine mögliche Verwendung der erfindungsgemäßen Kammcopolymere besteht auch in der Herstellung dispergierbarer pulverpartikel- und/oder faserpartikelförmiger Feststoffe, insbesondere von dispergierbaren Pigmenten oder Füllstoffen,
insbesondere Kunststofffüllstoffen, wobei die Partikel mit dem erfindungsgemäßen Kammcopolymer beschichtet sind. Derartige Beschichtungen von organischen wie auch anorganischen Feststoffen werden in bekannter Weise ausgeführt. Hierbei kann das Lösungs- oder Emulsionsmittel entweder entfernt werden oder im Gemisch unter Bildung von Pasten verbleiben. Diese Pasten sind übliche Handelsprodukte und können zusätzlich Bindemittelanteile sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Speziell bei Pigmenten kann die Beschichtung der Pigmentoberfläche während oder nach der Synthese der Pigmente erfolgen, z. B. durch Zusatz der Copolymere zur Pigmentsuspension oder während oder nach dem Pigmentfinish. Die auf diese Weise vorbehandelten Pigmente zeichnen sich durch leichtere Einarbeitbarkeit sowie durch verbessertes Viskositäts-, Flockulations- und Glanzverhalten und durch höhere Farbstärke gegenüber nicht behandelten Pigmenten aus.
Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete anorganische
Pigmente sind Oxid- und Oxidhydroxid- sowie komplexe anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxidpigmente, Eisenoxidpigmente, Chromoxidpigmente, Bismutvanadatpigmente, komplexe anorganische Buntpigmente beispielsweise mit Rutil- oder Spinellgitter oder oxidische keramische Farbkörper; Sulfid- und
Sulfidselenidpigmente wie beispielsweise Zinksulfidpigmente und
Cadmiumpigmente; Bleichromatpigmente wie beispielsweise Chromgelbpigmente, Molybdatrotpigmente und Chromgrün- und Chromechtgrünpigmente;
Komplexsalzpigmente wie beispielsweise Cyanidpigmente (Eisenblau);
Silikatpigmente wie beispielsweise Ultramarinpigmente; Effektpigmente wie beispielsweise plättchenförmige Aluminium-, Goldbronze- und Zinkpigmente, Perlglanzpigmente, Effektpigmente auf Eisenoxidbasis, Effektpigmente auf metallischer Basis, Color Variable Pigmente und cholesterische Effektpigmente; Korrosionsschutzpigmente wie beispielsweise Zinkstaub, Phosphatpigmente, Zinkoxid/Zinkweiß, Eisenglimmer und Korrosionsschutzpigmente auf Titandioxid- Basis; und Pigmentruße wie beispielsweise Furnaceruße, Gasruße und Flammruße.
Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete organische Pigmente sind Azopigmente wie beispielsweise Monoazopigmente, Diazopigmente,
Polyazopigmente und Metallkomplexpigmente; polyzyklische Pigmente wie beispielsweise Kupferphthalocyanine, Diketo-Pyrrolo-Pyrrole (DPP), Chinacridone, Isoindolinone, Isoindoline, Perylene und Perinone; Fluoreszenz- und
Phosphoreszenzpigmente; und organische Schwarzpigmente.
Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Füllstoffe sind Silikate wie beispielsweise natürliche Kieselsäuren, zum Beispiel Quarz, Cristobalit und Quarzgut, Kieselgur, Talk, Kaolin, Glimmer, Feldspat und Nephelinsyenit, Plastorit, Perlite, Asbest, Hornblende, Wollastonit und Kieselerde; synthetische Kieselsäuren und Silkate wie beispielsweise pyrogenes Siliciumdioxid,
Fällungskieselsäuren, Natriumaluminiumsilikate, Calciumsilikate, plättchenförmige Kieselsäuren, hydrothermale Kieselsäuren, Schichtsilikate, Kieselgele, Aerogele, Kieselsole, beispielsweise Hydrosole und Organosol, und Glas; Carbonate als Füllstoffe wie beispielsweise natürliche Calciumcarbonatprodukte, gefälltes
Calciumcarbonat, Dolomit, Bariumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Sulfate wie beispielsweise, Bariumsulfat, Bohrspat, Chemiespat, Füllstoffspat und Blanc Fixe, Calciumsulfat; Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid; Siliciumcarbid, Flussspat, Schiefermehl und Graphit.
Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Erscheinungsformen des Kohlenstoffs, soweit sie nicht bereits unter dem Begriff der Pigmente oder Füllstoffe aufgeführt sind, sind beispielsweise amorpher Kohlenstoff, Kohlenstoff- Fasern, Glaskohlenstoff, Graphen, Fullerene, Diamant, Lonsdaleit, Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Carbon Nanobuds, Kohlenstoffnanoschaunn und Aerographit.
Weitere Beispiele für Pigmente und Füllstoffe finden sich beispielsweise im
„Lehrbuch der Lacke und BeSchichtungen" von Kittel, Bd. 5, aus dem S. Hirzel Verlag, 2003, 2. Auflage,„Pigmente, Füllstoffe, Farbmetrik".
Im Übrigen kann das erfindungsgemäße Kammcopolymer auch als Emulgator und Phasenvermittler (Verträglichkeitsvermittler flüssig/flüssig) eingesetzt werden.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
BEISPIELE
Messverfahren
Aminzahl
Unter der Aminzahl (AZ) wird die Menge KOH in mg verstanden, die dem Aminanteil von 1g Substanz entspricht. Die Aminzahl wird nach DIN 16945 durch eine
Neutralisationsreaktion mit 0,1 n Perchlorsäure in Essigsäure als Titationsmittel bestimmt:
R-NH2 + HCI04 R-NH3®CIO?
Die Zugaben inerter Lösemittel, wie Cyclohexan, Dioxan, Chlorbenzol, Aceton, Methylethylketon können die Titration sehr schwacher Basen verbessern.
Epoxyäquivalent
Unter dem Epoxid-Equivalentgewicht wird diejenige Menge Epoxidharz in g verstanden, die 16g epoxidisch gebundenen Sauerstoff (Epoxid-Sauerstoff) enthält. Die Epoxidgruppen in Epoxidharzen lassen sich durch Addition von HBr an den Epoxidring bestimmen. Die equivalente Menge HBr wird dabei durch Titration mit HCIO4 in Gegenwart von Cetyltrimethylammoniumbromid (N,N,N-trimethyl-1 - hexadecanaminiumbromid; CTABr) freigesetzt.
Da bei der Titration mit Perchlorsäure auch gleichzeitig das Amin protoniert wird, muss diese Menge an Perchlorsäure zur Berechnung des Epoxyäquivalents abgezogen werden. Daher ist es notwendig vor der Bestimmung des
Epoxyäquivalents die Aminzahl zu bestimmen.
+ CTABr + HCIO4 | | + CTA-CIO4
Figure imgf000023_0001
OH Br Epoxidäquivalent = Einwaage (gr.) * 1000 / (Verbrauch (ml) * n * f) - (Aminzahl/56,1 ) n = Normalität des Titrationsmittels
f = Faktor des Titrationsmittels
Säurezahl
Die Säurezahl wird nach DIN EN ISO 21 14 durch eine Neutralisationsreaktion mit 0,1 n KOH in Ethanol als Titrationsmittel bestimmt:
R-COOH + KOH ► R-COOK + H2O
Vergleichsbeispiele Polymer 1
82 g Epikote 828 (0,07 mol; unverdünntes difunktionelles Bisphenol-A- Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukt, Hersteller Momentive) werden mit 528 g
Surfonamin L 207 (0,085 mol; methanolgestartetes Polyethermonoamin mit endständiger primärer Aminogruppe, ca. 10 OPr- und 31 OEt-Einheiten; Aminzahl = 27 mg KOH/g; Hersteller Huntsman) bei 140°C 27 h zur Reaktion gebracht.
Aminzahl: 19,6 mg KOH/g
Epoxyäquivalent: unendlich
Polymer 2
82 g Epikote 828 (0,22 mol) werden mit 359 g Surfonamin L 207 (0,177 mol) und 8,6 g Dimethylaminopropylamin (0,08 mol) bei 140°C 7 h zur Reaktion gebracht.
Anschließend werden 145 g eines Polyether-Toluylendiisocyanat-Addukts
(Herstellung siehe unten) hinzugegeben und bei 65°C weitere 5 h reagieren lassen. Aminzahl: 21 ,7 mgKOH/g
Epoxyäquivalent: unendlich
Isocyanatgehalt: 0,05% Herstellung des Polyether-Toluylendiisocyanat-Addukts:
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und
Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden 43 g Desmodur T 100 (ca. 100% 2,4-Toluylendiisocyanat, NCO-Gehalt = 48,8) und 0,7g
Benzoylchlorid vorgelegt und gut durchmischt. 200 g MPEG 2000, die wasserfrei und bei Polyethern alkalifrei ist, werden langsam zudosiert, so dass die Temperatur 55 °C nicht übersteigt. Das Gemisch wird nach der
Zudosierung weitere 3 Stunden bei 55°C gerührt. Das überschüssige TDI wird mittels Dünnschichtverdampfer bei 150 °C aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Rest-TDI-Gehalt beträgt < 1 %.
Polymer 3
82 g (0,22 mol) Epikote 828 werden mit 323 g Surfonamin L 207 (0,16 mol), 8,6 g Dimethylaminopropylamin (0,08 mol) und 36 g Polysiloxanmonamin (Beispiel 2 aus WO 2012/049186) bei 140°C 7 h zur Reaktion gebracht.
Aminzahl: 40,7 mg KOH/g
Epoxyäquivalent: unendlich
Erfindungsgemäße Beispiele
Polymer 4
82 g Epikote 828 (0,22 mol) werden mit 359 g Surfonamin L 207 (0,177 mol) und 8,5 g Dimethylaminopropylamin (0,08 mol) bei 140°C 7 h zur Reaktion gebracht.
Aminzahl: 40,9 mg KOH/g
Epoxyäquivalent: unendlich
Polymer 5
82 g Epikote 828 (0,22 mol) werden mit 363 g Surfonamin L 200 (0,177 mol;
methanolgestartetes Polyethermonoamin mit endständiger primärer Aminogruppe, ca. 4 OPr- und 41 OEt-Einheiten; Aminzahl = 25 mg KOH/g; Hersteller Huntsman) und 8,5 g Dimethylaminopropylamin (0,08 mol) bei 140°C 7 h zur Reaktion gebracht. Aminzahl: 40,1 mg KOH/g
Epoxyäquivalent: unendlich Polymer 6
41 g Epikote 828 (0,1 1 mol) und 25,3 g Hexamethylendiglycidether (0,1 1 mol) werden mit 359 g Surfonamin L 207 (0,177 mol) und 8,5 g Dimethylaminopropylamin (0,08 mol) bei 140°C 7 h zur Reaktion gebracht.
Aminzahl: 39,2 mg KOH/g
Epoxyäquivalent: unendlich
Polymer 7
449,5 g Polymer 4 wird mit 9 g Benzylchlorid (0,08 mol) in 305 g Wasser bei 100°C 4 h zur Reaktion gebracht.
Aminzahl: 13,4 mg KOH/g
Polymer 8
449,5 g Polymer 4 wird mit 9,8 g Benzoesäure bei 50°C 4 h zur Reaktion gebracht. Aminzahl: 40,0 mg KOH/g
Säurezahl: 19,8 mg KOH/g
Polymer 9
82 g Epikote 828 (0,22 mol) werden mit 359 g Surfonamin L 207 (0,177 mol), 6,4 g Dimethylaminopropylamin (0,06 mol) und 2,6 g Dibutylamin (0,02 mol) bei 140 °C für 7 h zur Reaktion gebracht.
Aminzahl: 39,1 mg KOH/g
Epoxyäquivalent: unendlich
Anwendungstechnische Prüfung
Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als Netz- und Dispergiermittel zur Herstellung von Pigmentkonzentraten und deren Einsatz in Lacksystemen. Ausgangsstoffe
BYK-01 1 silikonfreier Entschäumer von BYK-Chemie
AMP 95 2-Amino-2-methyl-1 -propanol von Angus Chennicals
Setalux 6801 AQ-24 wässriges Acrylatbindemittel von Nuplex Resins
Setalux 6802 AQ-24 wässriges Acrylatbindemittel von Nuplex Resins
BYK-347 silikonhaltiges Oberflächenadditiv von BYK-Chemie
BYK-348 silikonhaltiges Oberflächenadditiv von BYK-Chemie
BYK-425 Rheologiesteuerungsmittel von BYK-Chemie
PPG 600 Difunktionelles Polypropylenglycol von BASF
Decklack FF99-0364 Pro Gloss 2K-Polyurethanbindemittel von BASF
Glossodur Isocyanathärter von BASF
Carbon Black FW 200 Rußpigment von Orion
Carbon Black XPB 255 Rußpigment von Orion
Raven 5000 Ultra III Rußpigment von Birla Carbon
Heliogen blau L7101 F Phthalocyaninpigment von BASF
Hostaperm Rosa E Quinacridonpigment von Clariant
Laropal A 81 Aldehydharz von BASF
Macrynal SM 510 hydroxyfunktionelles Acrylatbindemittel von Allnex Shellsol A aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch von Shell BYK-066N Silikonhaitiger Entschäumer von BYK-Chemie BYK-306 Silikonhaltiges Oberflächenadditiv von BYK-Chemie
Desmodur N 3390 BA aliphatisches Polyisocyanat von Bayer Material
Science
Synthalat E405 Aldehydharz von Synthopol
NC Chips E510 ESO Nitrocellulose von Dow Wolff Cellulosics
BYK-052 Silikonfreier Entschäumer von BYK-Chemie
PMA Methoxypropylacetat Herstellung und Prüfung von pigmentierten wässrigen Lacken mit Rußpigmenten
Figure imgf000028_0001
Die Dispergierung erfolgte mit einem Lau Paint Shaker DAS H [/A]200-K. Das Verhältnis Mahlgut-zu-Glasperlen (1 mm Durchmesser) betrug 1 :2 (Gewichtsteile), 300 min, Kühlstufe 3, normale Geschwindigkeit.
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
Das Pigmentkonzentrat wird mit dem Lack 5 min gerüttelt.
Das pigmentierte Auflackgut wurde mit einer 120 μηη-Spiralrakel auf Kontrastkarton aufgetragen und der Lack wurde nach dem Ablüften für 15 min bei 80°C
zwischengetrocknet.
Anschließend wurde der Decklack FF99-0364 Pro Gloss, gemischt 100:33 mit dem Härter Glossodur, mit einer 120 μηη-Spiralrakel appliziert und nach dem Ablüften für 15min bei 100°C durchgetrocknet.
Die Viskositätsmessungen wurden mit dem Gerät Stresstech von Reologica Instruments AB durchgeführt. Hierbei fand das Zylindermesssystem CC 25 Verwendung. Die Ausgleichszeit vor Messbeginn betrug 5 s. Es wurden 12 Messpunkte bei einer Scherrate von 100 1/s mit einer Gesamtmessdauer von 48 s bei einer Messtemperatur von 25°C aufgenommen. Der angegebene Viskositätswert ist der Mittelwert der letzten 10 Messpunkte.
Als Maß für die„Jetness" wurden die XYZ-Werte mittels Color Guide 45 0° bei Lichtart D65/100 gemessen. Diese werden dann mit folgender Formel in Mc, My und dM Werte umgerechnet:
My = 100 log \ Mc = 100 log dM = Mc— My
Figure imgf000029_0001
Eine gute Jetness zeichnet sich durch einen hohen Mc-Wert aus. Zusätzlich ist ein hoher Blauanteil gewünscht, der durch einen hohen dM-Wert charakterisiert ist. Ergebnisse Ruß/Wasser
Carbon Black FW 200
Figure imgf000030_0001
5 Carbon Black XPB 255
Figure imgf000030_0002
Raven 5000 Ultra III
Figure imgf000030_0003
i o Für alle drei wässrigen Lacke, enthaltend unterschiedliche Rußpigmente, konnte gezeigt werden, dass mit dem erfindungsmaßen Polymer 4 die beste Jetness (höchster Wert für Mc) erhalten wird und gleichzeitig ein hoher Blauanteil (höchster Wert für dM) vorliegt. Herstellung und Prüfung von pigmentierten wässrigen Lacken mit organischen Pigmenten
Figure imgf000031_0001
Dispergierung mit Lau Paint Shaker DAS H [/A]200-K: Verhältnis Mahlgut zu
Glasperlen (1 mm Durchmesser): 1 : 2 (Gewichtsteile), 300 min, Kühlstufe 3, normale Geschwindigkeit.
Figure imgf000031_0002
Auflackung
Pigmentkonzentrat 10
Lack 100
1 10,00 Das Pigmentkonzentrat wird mit dem Lack 5 min gerüttelt.
Das pigmentierte Auflackgut wird mit einer 50 μηη-Spiralrakel auf einer
Polyethylenfolie aufgetragen. Der Lack wurde nach dem Ablüften 16 h bei Raumtemperatur getrocknet.
Glanz Messung:
Gerät: Micro-TRI-Gloss, BYK Gardner
Winkel: 20°
Anzahl der Messungen: n = 3
Die Transparenz wird visuell beurteilt: 1 = gut, 5 = schlecht.
Die Transparenz ist die Lichtdurchlässigkeit und lässt sich bei Beschichtungen, die auf transparenten Folien aufgetragen wurden, durch die optische Schärfe von Objekten, die sich vom Betrachter hinter der Folie befinden, beurteilen.
Ergebnisse organische Pigmente/Wasser
Helioqen blau L7101 F
Figure imgf000032_0001
Hostaperm Rosa E
Netz- und Dispergiermittel Viskosität Viskosität Glanz 20° Transparenz
sofort 7 d / 40°C
Polymer 1 122 mPas 147 mPas 43,7 1 -2
Polymer 2 65 mPas 56 mPas 43,6 2
Polymer 3 41 1 mPas 491 mPas 45,6 3
Polymer 4 263 mPas 293 mPas 46,1 1 -2 Herstellung und Prüfung von pigmentierten lösemittelhaltigen Lacken mit Rußpigmenten
Figure imgf000033_0001
Dispergierung mit Lau Paint Shaker DAS H [/A]200-K: Verhältnis Mahlgut zu
Glasperlen (1 mm Durchmesser): 1 : 2 (Gewichtsteile), 300 min, Kühlstufe 3, normale Geschwindigkeit.
Lack
Macrynal SM 510 (70% in Butyl acetate) 750
PMA 50
Shellsol A 50
Xylol 66
Butylacetat 80
BYK-066N 3
BYK-306 1
1000,00
Härter
Desmodur N 3390 BA 50
Butylacetat 35
Xylol 10
100,00 Auflackung
Pigmentkonzentrat 6
Lack 20
Härter 10
36
Das Pigmentkonzentrat wird mit dem Lack und dem Härter 5 min gerüttelt.
Das pigmentierte Auflackgut wird mit einer 120 μηη-Spiralrakel auf Kontrastkarton aufgetragen. Trocknung: 16 h bei Raumtemperatur.
Ergebnisse Ruß/Lösemittel
Carbon Black FW 200
Figure imgf000034_0001
Carbon Black XPB 255
Netz- und Dispergiermittel Viskosität Viskosität Mc dM
sofort 7 d / 40°C
Polymer 1 75 mPas 2500 mPas 324 1
Polymer 2 72 mPas 10200 mPas 323 7
Polymer 3 1 12 mPas 23400 mPas 316 0
Polymer 4 7 mPas 86 mPas 331 9 Raven 5000 Ultra III
Figure imgf000035_0001
Für alle drei lösemittelbasierten Lacke, enthaltend unterschiedliche Rußpigmente, konnte gezeigt werden, dass mit dem erfindungsmaßen Polymer 4 die beste Jetness (höchster Wert für Mc) erhalten wird und gleichzeitig ein hoher Blauanteil (höchster Wert für dM) vorliegt.
Herstellung und Prüfung von pigmentierten lösemittelhaltigen Lacken mit
organischen Pigmenten
Figure imgf000035_0002
Dispergierung mit Lau Paint Shaker DAS H [/A]200-K: Verhältnis Mahlgut zu
Glasperlen (1 mm Durchmesser): 1 :2 (Gewichtsteile), 300 min, Kühlstufe 3, normale Geschwindigkeit. Lack
Synthalat E405, 60%ig in Xylol 260
NC Chips E510 ESO 120
Ethylacetat 196
Xylol 185
Butylacetat 236
BYK-052 2
BYK-306 1
1000,00
Figure imgf000036_0001
Das Pigmentkonzentrat wird mit dem Lack 5 min gerüttelt.
Das pigmentierte Auflackgut wird mit einer 50 μηη-Spiralrakel auf eine
5 Polyethylenfolie aufgetragen. Trocknung: 16 h bei Raumtemperatur.
Ergebnisse organische Pigmente/Lösemittel i o Heliogen blau L7101 F
Netz- und Dispergiermittel Viskosität Viskosität Glanz 20° Transparenz
sofort 7 d / 40°C
Polymer 1 19 Pas 1 1 Pas 99,1 2
Polymer 2 19 Pas 1 1 Pas 97,4 1
Polymer 3 20 Pas 14 Pas 92,3 2
Polymer 4 18 Pas 1 1 Pas 100,0 1 Hostaperm Rosa E
Netz- und Dispergiermittel Viskosität Viskosität Glanz 20° Transparenz
sofort 7 d / 40°C
Polymer 1 52 Pas 36 Pas 75,3 2
Polymer 2 32 Pas 29 Pas 78,8 2
Polymer 3 38 Pas 41 Pas 74,1 3
Polymer 4 31 Pas 24 Pas 79,5 1

Claims

Ansprüche
1 . Kammcopolymer herstellbar aus
mindestens einem Diglycidylether (A) der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000038_0001
mindestens einem Polyethermonoamin (B) der allgemeinen Formel (II)
Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2(ll), mindestens einem Amin (C) der allgemeinen Formel (III)
Z-R1-NH2 (III), und gegebenenfalls
mindestens einem, von primären Aminogruppen freien, sekundären Amin (D) der allgemeinen Formel (IV)
NHTV (IV) wobei
R für einen epoxygruppenfreien Rest steht, gewählt aus aliphatischen Resten, aromatischen Resten und araliphatischen Resten,
R* für einen Rest gewählt aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, OEt für einen Ethylenoxid-Rest, OPr für einen Propylenoxid-Rest und OBu für einen Butylenoxid-Rest steht,
n für eine Zahl von 0 bis 100, m für eine Zahl von 3 bis 50 und s für eine Zahl von 0 bis 20 steht und n+m+s = 3 bis 103 beträgt,
R1 für einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, Z für einen von primären und sekundären Aminogruppen freien Rest mit mindestens einem basischen Stickstoffatom steht,
T und V keine sekundären Aminogruppen enthalten und unabhängig voneinander für aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder araliphatische Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass
die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der Polyethermonoamine (B) und primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) einen Wert von Y3 bis % ergibt.
2. Kammcopolymer gemäß Anspruch 1 , wobei dieses eine Struktur der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000039_0001
besitzt, worin
die w+1 Reste R unabhängig voneinander gewählt werden können,
einer der Reste Y und X für OH und der andere Rest für NHQ oder NTV steht einer der Reste Y' und X' für OH und der andere Rest für NHQ oder NTV steht, und die Reste Q unabhängig voneinander für
Q1 = R'-tOEtyOPrUOBuJs oder Q2 = Z-R1 stehen, und
w für eine Zahl von 1 bis 20 steht,
mit der Maßgabe, dass die Formel (V) mindestens einen Rest Q1 und mindestens einen Rest Q2 enthält.
3. Kammcopolymer, erhältlich durch Versalzung, Quarternisierung und/oder
Amidierung eines Kammcopolymers gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2.
4. Verfahren zur Herstellung eines Kammcopolymeren des Anspruchs 1 oder 2, wobei mindestens ein Diglycidylether (A) gemäß der allgemeinen Formel (I) aus Anspruch 1 mit mindestens einem Polyethermonoamin (B) der allgemeinen Formel (II) aus Anspruch 1 und mindestens einem Amin (C) gemäß der allgemeinen Formel
(III) aus Anspruch 1 und gegebenenfalls einem sekundären Amin (D) der
allgemeinen Formel (IV) aus Anspruch 1 bei einer Temperatur zwischen 25 °C und 300 °C zur Reaktion gebracht werden und wobei die molare Anzahl der Summe der primären Aminogruppen der Polyethermonoamin (B) in Summe mit den primären Aminogruppen der Amine (C) dividiert durch die molare Anzahl der Epoxy-Gruppen der Diglycidylether (A) einen Wert von Y3 bis % ergibt.
5. Dispersionen umfassend mindestens ein Dispergiermedium, mindestens eine Art eines dispergierten partikulären Feststoffs und mindestens ein Kammcopolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
6. Dispersion gemäß Anspruch 5, wobei die Kammcopolymere in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten sind.
7. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dispersion um eine Tinte oder ein Beschichtungsmittel handelt.
8. Partikulärer Feststoff, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mit einem
Kammcopolymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 beschichtet ist.
9. Partikelzubereitung enthaltend 5,0 bis 99,9 Gew.% eines oder mehrerer
partikulärer Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, dass diese 0,1 bis 95,0 Gew.% der Kammcopolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikelzubereitung, enthält.
10. Partikelzubereitung gemäß Anspruch 9, wobei es sich um Pulver, Chips,
Granulate, Farbkonzentrate, Pigmentpasten, Volltonpasten, Nuancier- oder
Abtönpasten oder Pigmentteige handelt.
1 1 . Netz- und Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mindestens ein Kammcopolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
12. Verwendung der Kammcopolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Netz- und Dispergiermittel.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Netz- und Dispergiermittel zur Dispergierung von Rußen und/oder organischen
Schwarzpigmenten dienen.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, wobei das Netz- und Dispergiermittel zur Erhöhung der Jetness dient.
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