WO2016058852A1 - Homogene, aprotische flüssigkeiten, deren verwendung und ein verfahren zur bestimmung der zersetzenden wirkung von metallischem lithium gegenüber homogenen, aprotischen flüssigkeiten - Google Patents

Homogene, aprotische flüssigkeiten, deren verwendung und ein verfahren zur bestimmung der zersetzenden wirkung von metallischem lithium gegenüber homogenen, aprotischen flüssigkeiten Download PDF

Info

Publication number
WO2016058852A1
WO2016058852A1 PCT/EP2015/072897 EP2015072897W WO2016058852A1 WO 2016058852 A1 WO2016058852 A1 WO 2016058852A1 EP 2015072897 W EP2015072897 W EP 2015072897W WO 2016058852 A1 WO2016058852 A1 WO 2016058852A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
homogeneous
lithium
aprotic
aprotic liquid
liquid
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/072897
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Weiss
Holger Schneider
Klaus Leitner
Ruediger Schmidt
Caroline GOLLUB
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2016058852A1 publication Critical patent/WO2016058852A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to homogeneous, aprotic liquids containing as component A) at least one polar aprotic solvent (A), as optional component B) optionally at least one lithium salt (B), and as component C) at least one salt (C) selected from salts of Nitric acid and salts of nitrous acid, wherein the percentage change in the refractive index of the homogeneous, aprotic liquids after contacting with lithium granules under defined conditions is not more than 4%.
  • the invention relates to a method for inhibiting the decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium, a method for improving the storage stability of an electrochemical cell in the fully charged or partially charged state, electrochemical cells containing a homogeneous, aprotic liquids according to the invention, and a method for determining the Decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium.
  • Secondary batteries, accumulators, rechargeable batteries or "rechargeable batteries” are only a few embodiments for storing and using electrical energy after production because of their significantly better power density, they have recently deviated from the water-based secondary batteries and developed such batteries. where charge transport in the electrical cell is accomplished by lithium ions.
  • lithium-ion secondary batteries having a carbon anode and a metal oxide-based cathode are limited in their energy density. New dimensions in energy density were opened by lithium-sulfur cells.
  • sulfur in the sulfur cathode is reduced via polysulfide ions to S 2 " , which are oxidized again upon charging of the cell with the formation of sulfur-sulfur bonds.
  • metallic lithium or its alloys are preferably used
  • aprotic-polar solvents which can well solvate lithium ions and are therefore good solvents for lithium salts, react with metallic lithium or its alloys to decompose and gas evolve, and are therefore not wholly suitable as a component for electrolytes in batteries containing metallic lithium electrodes.
  • J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A694-A702 examines the effect of LiNOs on Li surfaces in the absence and in the presence of lithium hexasulfide after 5 h and storage for 9 days.
  • J. Power Sources 196 (201 1) 9839-9843 the cyclic lithium deposition efficiency at different lithium nitrate concentrations (0 to 0.5 M LiNO 3) is investigated.
  • US 201 1/0068001 describes an anode assembly comprising a current conductor, a layer of active material, in particular lithium, and a separating layer. Furthermore, it is described that when immersing pieces of an anode assembly having a lithium metal layer on both outer sides, an electrolyte solution consisting of dimethylmethane / 1, 3-dioxolane / LiTFSI / LiNO 3 (44/44/8/4) , no reaction was observed after 7 days.
  • GB 2 008 793 describes a refractometer which can be used to determine the refractive index of electrolytes in accumulators, in particular lead-acid systems.
  • the refractive index of the electrolyte at a given temperature depends on the specific gravity of the electrolyte and thus on the degree of battery charge.
  • the electrolytes for rechargeable lithium-sulfur cells described in the literature still have deficits with regard to one or more of the properties desired for electrolytes or the electrochemical cells produced therefrom.
  • the development of corrosion-inert electrolytes which are sufficiently stable to reductive degradation in the presence of lithium and at the same time enable high salt concentrations is desired.
  • the electrolytes should have good ionic conductivity over as wide a temperature range as possible.
  • the aforementioned desired properties also contribute significantly to improving the efficiency of the electrochemical cell, which is in addition to the aspect of the desired technical performance profile of an electrochemical cell for the user of crucial importance.
  • a first task therefore consisted of developing correspondingly corrosion-resistant electrolytes for electrochemical cells which are sufficiently stable to the reductive degradation in the presence of metallic lithium and at the same time permit high salt concentrations.
  • the first object is achieved by a homogeneous, aprotic liquid comprising A) at least one polar aprotic solvent (A),
  • the homogeneous, aprotic liquid according to the invention which can preferably be used as electrolyte in electrochemical cells, in particular in lithium-sulfur cells, contains as component A) at least one polar aprotic solvent (A), hereinafter also referred to as solvent (A) optionally as at least one lithium salt (B), hereinafter also referred to as salt (B), and as component C) at least one salt (C) selected from salts of nitric acid and salts of nitrous acid, hereinafter also briefly Called salt (C).
  • A at least one polar aprotic solvent
  • solvent (A) optionally as at least one lithium salt (B), hereinafter also referred to as salt (B)
  • the homogeneous aprotic liquid according to the invention is characterized in that, as described in detail above, the percentage change in the refractive index of the homogeneous, aprotic liquids after contact with lithium granules, ie metallic lithium pieces in the mm range, under defined conditions is at most 4% ,
  • the term "homogeneous liquid” is understood as meaning a liquid which does not reveal any undissolved salts (B) or (C) with the naked eye, or from which no solids can be isolated by conventional separation methods such as filtration or centrifugation as constituents contains particles of the undissolved salts (B) or (C).
  • aprotic liquid is understood in the present case to mean a liquid which is less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, in particular less than 0.01% by weight, based on the total mass the liquid contains molecules which have at least one functional group from which hydrogen atoms in the molecule can be split off as protons, such as water, alcohols or carboxylic acids.
  • the component A) is at least one polar aprotic solvent (A), the skilled person being aware of numerous representatives of this class of solvent.
  • Preferred examples of polar aprotic solvents are organic amides, such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone, organic urea derivatives such as N, N'-dimethylpropyleneurea, ⁇ , ⁇ '-dimethylethyleneurea or tetramethylurea, organic carbonates such as propylene carbonate, Ethylene carbonate or dimethyl carbonate, organic sulfoxides such as DMSO, organic sulfones such as dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, sulfolane or 3-methylsulfolane, organic sulfamides such as tetraethylsulfamide, organic sulfonamides such as trifluoromethanesulfonic acid amide or nonafluorobut
  • the polar aprotic solvent (s) are preferably used in the so-called anhydrous state, ie with a water content in the range from 1 ppm to 0.1% by weight, determinable for example by Karl Fischer titration.
  • the optional component B) is at least one lithium salt (B), which is usually used as a conductive salt in electrolytes for lithium ion batteries and which is known in the art. Preferred representatives of salt (B) are described in US 2013/0017418, paragraph 0071 to paragraph 0075.
  • a salt (B) selected from the group of lithium salts consisting of LiC (CF 3 SO 2) 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiPF 6, LiBF 4 and LiClO 4 , in particular consisting of LiPF 6 and LiN (CF 3 SO 2 ). 2
  • Component C) is at least one salt (C) selected from salts of nitric acid and salts of nitrous acid.
  • Salts of nitric acid and salts of nitrous acid are known in the art both with a variety of metal cations of metals of the main or subgroups of the periodic table, as well as with different cations of organic compounds. Examples of suitable salts of nitric acid and salts of nitrous acid include:
  • salt (C) is selected from salts of nitric acid and salts of nitrous acid of alkali metals or alkaline earth metals, particularly preferably LiNO 3 and L1NO 2, in particular LiNO 3 .
  • the homogeneous, aprotic liquid according to the invention which contains at least one solvent (A) as component A), optionally at least one salt (B) as optional component B) and at least one salt (C) as component C), is as described above, characterized in that it reacts only to a very small extent with metallic lithium, which speed can be detected by the slight change in the refractive index of the liquid according to the invention while contacting them with elemental lithium, which has a defined surface, at a defined temperature the lithium is preferably used in the form of small compact pieces, preferably commercially available lithium granules, which are approximately cylindrical bodies with dimensions in the range of about 3 mm in height and about 3 mm in diameter.
  • the total mass fraction of the salts (C) based on the total mass of the homogeneous, aprotic liquid according to the invention can be varied within a wide range.
  • the total mass fraction of the salts (C) based on the total mass of the homogeneous, aprotic liquid in the range of 8 to 40 wt .-%, particularly preferably in the range of 10 to 30 wt .-%, in particular in the range of 1 1 to 25 wt .-%.
  • the homogeneous, aprotic liquid according to the invention is characterized in that the polar aprotic solvent (A) is selected from the group consisting of organic amides, organic urea derivatives, organic carbonates, organic sulfoxides, sulfamides, sulfonamides, esters, aliphatic ethers selected from the group consisting of diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, diethoxyethane, 1, 2-dimethoxypropane and 1, 3-dimethoxypropane, cyclic ethers selected from the group consisting of tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 4-dioxane and trioxane, and polyethers selected from the group consisting of tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), higher gyme,
  • A polar apro
  • the homogeneous, aprotic liquid according to the invention is characterized in that the polar aprotic solvent (A) is selected from the group consisting of organic amides, organic urea derivatives, organic carbonates, organic sulfoxides, sulfamides, sulfonamides, esters , aliphatic ethers selected from the group consisting of diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, diethoxyethane, 1, 2
  • the polar aprotic solvent (A) is selected from the group consisting of organic amides, organic urea derivatives, organic carbonates, organic sulfoxides, sulfamides, sulfonamides, esters , aliphatic ethers selected from the group consisting of diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane
  • the homogeneous, aprotic liquid according to the invention is characterized in that the polar aprotic solvent (A) is selected from the group consisting of organic sulfones, sulfamides, sulfonamides, amides and organic urea derivatives, in particular selected from the group consisting of organic amides and organic urea derivatives, wherein the total mass fraction of the salts (C) based on the total mass of the homogeneous, aprotic liquid in the range of 10 to 30 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 1 to 25 wt. % lies.
  • A polar aprotic solvent
  • C total mass fraction of the salts (C) based on the total mass of the homogeneous, aprotic liquid in the range of 10 to 30 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 1 to 25 wt. % lies.
  • the conductivity of the homogeneous, aprotic liquid according to the invention can usually be varied within a wide range by the content of the salts (B) and (C).
  • the homogeneous, aprotic liquid according to the invention preferably has a conductivity in the range from 0.01 to 20 mS / cm, preferably in the range from 0.1 to 1 1 mS / cm at 25 ° C.
  • the homogeneous, aprotic liquid according to the invention is characterized in that the homogeneous, aprotic liquid has a conductivity in the range from 0.01 to 20 mS / cm, preferably in the range from 0.1 to 1 1 mS / cm at 25 ° C has.
  • the homogeneous, aprotic liquid according to the invention may comprise, in addition to the components A) and C) and the optional component B), further constituents, for example small amounts of polymerizable monomers, such as styrene, acrylates, vinyl ethers, alkylene oxides, arylene oxides, such as styrene oxide, acrylonitriles , Acrylamides or vinylpyrrolidones.
  • Other constituents may also be organic dinitriles, diamides and combinations thereof.
  • the mass fraction of further constituents in addition to the components A) and C), and the optional component B) based on the total mass of the homogeneous, aprotic liquid less than 10 wt .-%, more preferably less than 5 wt .-%, in particular less than 2% by weight.
  • the homogeneous, aprotic liquid according to the invention is further distinguished by the fact that the mass fraction of the salts (B) can be reduced in comparison to known electrolytes for electrochemical cells, since the at least one salt (C) also fulfills the function of the conducting salt.
  • the homogeneous, aprotic liquid according to the invention is characterized in that the sum of the mass fractions of the salts (C) and the mass fractions of the polar aprotic solvent (A) based on the total mass of the homogeneous, aprotic liquid in the range 90 to 100 wt .-%, preferably in the range of 95 to 100 wt .-%, particularly preferably in the range of 98 to 100 wt .-%, in particular in the range of 99 to 100 wt .-% is.
  • the homogeneous, aprotic liquid according to the invention is characterized in that the polar aprotic solvent (A) is selected from the group consisting of organic sulfones, sulfamides, sulfonamides, amides and organic urea derivatives, in particular selected from the group consisting of organic amides and organic urea derivatives, which is at least one salt (C) equal to L1NO3, that the mass fraction of L1NO3 based on the total mass of the homogeneous, aprotic liquid in the range of 10 to 30 wt .-%, in particular in the range of 1 1 to 25 wt .-%, and that the sum of the mass fraction of L1NO3 and the mass fractions of the polar aprotic solvent (A) based on the total mass of the homogeneous, aprotic liquid in the range of 95 to 100 wt .-%, preferably in the range 98 to 100 wt
  • Another object of the present invention is also a homogeneous, aprotic liquid containing
  • Another object of the present invention is also a method for inhibiting the decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium, wherein the homogeneous, aprotic liquid A) at least one polar aprotic solvent (A) and
  • C at least one salt selected from salts of nitric acid and salts of nitrous acid
  • the description and preferred embodiments of the polar aprotic solvent (A), the lithium salt (B) and the salt (C) in the process according to the invention are consistent with the above description of these components for the homogeneous, aprotic liquid according to the invention, in which the percentage change in the refractive index the homogeneous, aprotic liquid after contacting with lithium granules under defined conditions is not more than 4%.
  • the total mass fraction of the salts (C) based on the total mass of the homogeneous, aprotic liquid can be varied within a wide range, the minimum amount of salt (C) depending on the nature of the polar aprotic solvent (A).
  • the total mass fraction of the salts (C) based on the total mass of the homogeneous, aprotic liquid in the range of 0.1 to 40 wt .-%, preferably in the range of 8 to 40% by weight, particularly preferably in the range of 10 to 30 wt .-%, in particular in the range of 1 1 to 25 wt .-%.
  • the method according to the invention for inhibiting the decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium is characterized in that the total mass fraction of the salts (C) in relation to the total mass of the homogeneous, aprotic liquid in the range of 0, 1 to 40 wt .-%, preferably in the range of 8 to 40 wt .-%, particularly preferably in the range of 10 to 30 wt .-%, in particular in the range of 1 1 to 25 wt .-%.
  • the process according to the invention for inhibiting the decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium is characterized in that lithium nitrate is added to the homogeneous, aprotic liquid as salt (C).
  • the method according to the invention for inhibiting the decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium is characterized in that the polar aprotic solvent (A) is selected from the group consisting of organic amides, organic urea derivatives, organic carbonates, organic sulfoxides, organic sulfones, sulfamides, sulfonamides, ethers, polyethers, acetals and esters, preferably organic sulfones, sulfamides, sulfonamides, amides and organic urea derivatives, in particular organic amides and organic urea derivatives.
  • the polar aprotic solvent (A) is selected from the group consisting of organic amides, organic urea derivatives, organic carbonates, organic sulfoxides, organic sulfones, sulfamides, sulfonamides, ethers, polyethers, acetals and esters, preferably organic sul
  • the process according to the invention is characterized in that L1NO3 is added as salt (C) in such an amount that after addition of L1NO3 the mass fraction of L1NO3 based on the total mass of the homogeneous, aprotic liquid in the range from 10 to 30% by weight. %, in particular in the range of 1 1 to 25 wt .-% is.
  • Another object of the present invention is thus also the use of salts of nitric acid or salts of nitrous acid - also called salt (C), in particular of L1NO3, in a homogeneous, aprotic liquid for inhibiting the decomposition of the homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium , wherein the homogeneous, aprotic liquid at least one polar aprotic solvent (A) and
  • the description and preferred embodiments of the polar aprotic solvent (A), the lithium salt (B) and the salt (C) used to inhibit decomposition of the homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium are consistent with the above description of these components for the inhibiting process of the present invention the decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium
  • the use of the characterized in that as salt (C) L1NO3 is used in such an amount that after addition of L1NO3, the mass fraction of L1NO3 based on the total mass of the homogeneous, aprotic Liquid is in the range of 10 to 30 wt .-%, in particular in the range of 1 1 to 25 wt .-%.
  • electrochemical cells in particular lithium-sulfur cells, contain in the fully charged or partially charged state an anode which comprises a reactive metal, in particular metallic lithium.
  • Another object of the present invention is also a method for improving the storage stability of an electrochemical cell in the fully charged or partially charged state, wherein the electrochemical cell
  • At least one cathode preferably a cathode containing at least one electroactive sulfur-containing material, in particular a cathode containing elemental sulfur,
  • ( ⁇ ) as the electrolyte comprises a homogeneous, aprotic liquid, wherein the homogeneous, apro- tetic liquid
  • the process comprises the following process step: Adding at least one salt (C) selected from salts of nitric acid and salts of nitrous acid to the homogeneous, aprotic liquid prior to contacting it with metallic lithium.
  • C salt selected from salts of nitric acid and salts of nitrous acid
  • electrochemical cell in fully charged or partially charged state is understood in the present case, an electrochemical cell, which is able to provide an electrical load with electrical energy.
  • Another object of the present invention is thus also the use of salts of nitric acid or salts of nitrous acid, in particular of LlNO 3, in a homogeneous, aprotic liquid for improving the storage stability of an electrochemical cell in the fully charged or partially charged state, wherein the electrochemical cell,
  • At least one cathode preferably a cathode containing at least one electro-active sulfur-containing material, in particular a cathode containing elementary
  • ( ⁇ ) at least one anode containing metallic lithium, and ( ⁇ ) as the electrolyte comprises a homogeneous, aprotic liquid, wherein the homogeneous, aprotic liquid
  • B) optionally contains at least one lithium salt (B),
  • the description and preferred embodiments of the polar aprotic solvent (A), the lithium salt (B) and the salt (C) used are consistent both in the process for improving the storage stability of an electrochemical cell in the fully charged or partially charged state and in the use of the salts ( C) for improving the storage stability of an electrochemical cell in the fully charged or partially charged state with the above description of these components for the inventive method for inhibiting the decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium.
  • the description and preferred embodiments of the cathode (a) and the anode ( ⁇ ) of the electrochemical cell are given below in the context of the description of an electrochemical cell according to the invention.
  • the homogeneous, aprotic liquids according to the invention described above, in which the percentage change in the refractive index of the homogeneous, aprotic liquids after contacting with lithium granules under defined conditions is not more than 4%, are outstandingly suitable as electrolyte in electrochemical cells, preferably in cells containing at least one cathode containing at least one electroactive sulfur-containing material, in particular elemental sulfur.
  • Another object of the present invention relates to electrochemical cell containing
  • cathode at which a reduction takes place during unloading (working).
  • An electrochemical cell according to the invention in particular a rechargeable electrochemical cell, comprises, in addition to the previously described homogeneous, aprotic liquid as electrolyte, hereinafter also referred to as electrolyte ( ⁇ ), at least one cathode, hereinafter also referred to as cathode (a), and at least one Anode containing lithium, hereinafter also called anode (ß).
  • electrolyte aprotic liquid as electrolyte
  • a cathode hereinafter also referred to as cathode (a)
  • ß Anode containing lithium
  • cathodes in which the cathode material comprises a lithium transition metal oxide, eg. As lithium-cobalt oxide, lithium-nickel oxide, lithium-cobalt-nickel oxide, lithium-manganese oxide (spinel), lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese oxide, or lithium vanadium oxide, a lithium sulfide or lithium polysulfide such as L12S, L12S8, L12S6, L12S4, or L12S3, or a lithium transition metal phosphate such as lithium iron phosphate as the electroactive component.
  • cathode materials containing iodine, oxygen, sulfur and the like as the electroactive component.
  • the cathode contains at least one electroactive sulfur-containing material.
  • Electroactive sulfur-containing materials include covalent compounds such as elemental sulfur, composites made of elemental sulfur and at least one polymer, composites made of elemental sulfur, and at least one carbon material or polymers containing polysulfide bridges or ionic compounds such as salts of sulfides or polysulfides.
  • Elemental sulfur is known as such.
  • Composites made of elemental sulfur and at least one polymer which can be used as a constituent of electrode materials are also known to those skilled in the art.
  • a reaction product of sulfur and polyacrylonitrile is described, which is formed by elimination of hydrogen from polyacrylonitrile with simultaneous formation of hydrogen sulfide.
  • Composites made of elemental sulfur and at least one carbon material are described, for example, in US 201 1/318654 or US 2012/298926.
  • Polyethylene tetrasulfide are also known to the person skilled in the art. J. Electrochem. Soc, 1991, 138, 1896-1901 and US 5,162,175 describe the replacement of pure elemental sulfur by polymers containing disulfide bridges.
  • Salts of sulfides or polysulfides are examples of ionic compounds containing at least one Li-S group such as L12S, lithium polysulfides (Li2S2 to s) or lithiated thiols (lithium thiolates).
  • a particularly preferred electroactive sulfur-containing material is elemental sulfur.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the cathode (a) contains elemental sulfur.
  • Cathode (a) may contain one or more other ingredients.
  • cathode (a) may contain carbon in conductive modification, for example selected from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances. Suitable carbons in conductive modification are described in WO 2012/168851 page 4, line 30 to page 6, line 22.
  • cathode (a) may contain one or more binders, also called binders, for example one or more organic polymers. Suitable binders can be selected, for example, from those polymers which are described in WO 2012/168851 page 6, line 40 to page 7, line 30.
  • cathode (a) may comprise further conventional components, for example a current conductor, which may be designed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, metal sheet or a metal foil. Aluminum foils are particularly suitable as metal foils.
  • cathode (a) has a thickness in the range of 15 to 200 ⁇ , preferably 30 to 100 ⁇ , based on the thickness without Stromableiter.
  • Electrochemical cells according to the invention furthermore contain at least one anode ( ⁇ ) which contains lithium, in particular metallic lithium.
  • ⁇ anode at which oxidation occurs during discharging (working).
  • Suitable electroactive materials for a lithium-containing anode include a lithium graphite compound, a lithium alloy, e.g. As lithium-silicon alloys, nanocrystalline silicon or lithium metal oxides such as lithium titanate (eg.
  • Li4Ti 5 0i2) or more preferably metallic lithium or more preferably metallic lithium.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the cathode contains (a) elemental sulfur and the anode ( ⁇ ) metallic lithium.
  • Anode ( ⁇ ) may comprise one or more binders. In this case, one can choose as binder one or more of the abovementioned binders which are mentioned in the context of the description of the cathode (a).
  • anode (.beta.) Can have further conventional components, for example a current conductor, which can be designed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, or a metal foil or a metal sheet.
  • a current conductor which can be designed in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, or a metal foil or a metal sheet.
  • metal foils in particular copper foils are suitable.
  • anode ( ⁇ ) has a thickness in the range from 15 to 200 ⁇ m, preferably from 30 to 100 ⁇ m, based on the thickness without current conductors.
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium and to lithium sulfides and lithium polysulfides.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators, particularly polyethylene or polypropylene may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 30 to 500 nm.
  • separators made from PET webs filled with inorganic particles can be used as separators.
  • Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 80 to 750 nm.
  • Electrochemical cells according to the invention also contain a housing which can be any
  • Shape may have, for example, cuboid or the shape of a cylinder.
  • electrochemical cells according to the invention have the shape of a prism.
  • a metal-plastic composite film prepared as a bag is used as the housing.
  • electrochemical cells are characterized by a high energy density and good stability.
  • electrochemical cells according to the invention are characterized by a high storage stability in the fully charged or partially charged state and only a very small charge current loss with repeated cycling.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention in lithium-ion batteries, in particular lithium-sulfur batteries.
  • Another object of the present invention are lithium-ion batteries, containing at least one electrochemical cell according to the invention.
  • Inventive electrochemical cells can be combined with one another in lithium-ion batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred.
  • Electric cells according to the invention are very well suited for use in devices.
  • the use of electrochemical cells according to the invention in devices is also the subject of the present invention.
  • Devices can be stationary or mobile devices.
  • Mobile devices are, for example, vehicles that are used on the mainland (preferably primarily automobiles and two / three-wheelers), in the air (preferably aircraft in particular) and in the water (preferably ships and boats in particular).
  • mobile devices are also mobile devices such as mobile phones, laptops, digital cameras, implanted medical devices, and electrical hand tools, particularly in the field of construction, ie, for example, drills, cordless drill and cordless tacker.
  • Stationary devices are, for example, stationary energy storage devices, preferably for wind and solar energy, as well as stationary electrical devices.
  • lithium-ion batteries according to the invention offers the advantage of a longer running time before reloading and a lower capacity loss for longer running times. If one wanted to realize an equal running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • the lithium-ion batteries according to the invention can be used as small and light batteries.
  • the lithium-ion batteries according to the invention are also characterized by high capacity and cycle stability, having a high reliability and efficiency by a low temperature sensitivity and self-discharge rate. Furthermore, the inventive lithium-ion batteries can be safely used and produced inexpensively.
  • the lithium-ion batteries according to the invention show advantageous electrokinetic properties, which is particularly noticeable in vehicles with electric drive and hybrid vehicles.
  • the identification of the homogeneous, aprotic liquids according to the invention described above on the basis of the percentage change in the refractive index of the homogeneous, aprotic liquids after contact with metallic lithium is made possible by a corresponding method. Another object of the present invention is thus also a method for
  • B) optionally at least one lithium salt (B);
  • the homogeneous, aprotic liquid to be characterized in terms of its stability to metallic lithium is provided by combining and mixing its constituents.
  • the refractive index nA (T m , to) of the homogeneous, aprotic liquid is determined before contacting it with metallic lithium at the measuring temperature T m and with light of the wavelength ⁇ .
  • the determination of the refractive index of a liquid is known to the person skilled in the art.
  • an Abbe refractometer is used for this measurement, which can be operated at a defined measuring temperature T m and a certain wavelength of the incident light.
  • the measurement temperature T m can be varied over a wide temperature range.
  • the measurement of the refractive index of a liquid at a measurement temperature T m in the range of 15 ° C to 40 ° C is performed.
  • the wavelength of the incident light can also be varied over a wide wavelength range.
  • the measurement of the refractive index of a liquid is preferably carried out at a wavelength ⁇ in the range from 400 nm to 700 nm, in particular at 589 nm, the so-called sodium D-line.
  • the method according to the invention for determining the decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium is characterized in that in method step (b) the measurement temperature T m is in the range from 15 ° C to 40 ° C and the wavelength ⁇ in the range of 400 nm to 700 nm, in particular at 589 nm.
  • the homogeneous, aprotic liquid is contacted with metallic lithium at a temperature T over a period of time t, and then the refractive index ⁇ ( ⁇ , t) of the contacted, homogeneous, aprotic liquid at the measurement temperature T m and with light of Wavelength ⁇ determined.
  • the molar ratio of metallic lithium to the total amount of all polar aprotic solvents in the homogeneous, aprotic liquid can be varied within a wide range before contacting.
  • a molar ratio of metallic lithium to the total amount of all polar aprotic solvents in the homogeneous, aprotic liquid prior to contacting is selected which ranges from 1:10 to 10: 1.
  • the method according to the invention for determining the decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium is characterized in that, in process step (c), the molar ratio of metallic lithium to the total amount of all polar aprotic solvents in the homogeneous, aprotic liquid before contacting in the range of 1:10 to 10: 1.
  • the method according to the invention for determining the decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium is characterized in that in process step (c) the temperature T is in the range from 0 ° C. to 150 ° C., preferably in the range from 20 ° C to 70 ° C, and the period t are in the range of 1 h to 48 h.
  • aprotic liquid by metallic lithium also depends substantially on the total surface area of the offered metallic lithium, preferably in step (c) metallic lithium is used which has an initial value for the ratio of the total surface of the metallic lithium to the total molar amount of the metallic lithium in the range of 2.7 mm 2 / mmol to 10 6 mm 2 / mmol, preferably in the range of 10 mm 2 / mmol to 10 4 mm 2 / mmol.
  • the process according to the invention for determining the decomposition of a homogeneous, aprotic liquid by metallic lithium is characterized in that the metallic lithium used in process step (c) has an initial value for the ratio of the total surface area of the metallic lithium to the molar Total amount of metallic lithium in the range of 2.7 mm 2 / mmol to 10 6 mm 2 / mmol, preferably in the range of 10 mm 2 / mmol to 10 4 mm 2 / mmol.
  • the homogeneous, aprotic liquid to be investigated was prepared by mixing the corresponding components.
  • the refractive index no 25 ° C, to
  • the refractive index no 25 ° C, to
  • T m 25 ° C using an Abbe refractometer (wavelength ⁇ : 589 nm).
  • 0.2 g of lithium granules approximately cylinder of about 3 mm in diameter and 3 mm in height, commercially available from Aldrich
  • the test mixture was for a defined reaction time t at a defined reaction temperature T let stand still.
  • Table 2 summarizes the results of the determination of the decomposition of homogeneous, aprotic liquids, both pure solvents and mixtures of a solvent with a salt, by metallic lithium at 50 ° C.
  • Lithium nitrate (11.0 g, 0.16 mol) was dissolved to saturation in dry dimethylsulfoxide (39.0 g, 0.41 mol) and a water content of 1 121 ppm was determined according to Karl-Fischer. Subsequently, the nitrate content of the supernatant solution was determined by means of ion chromatography: 22.0 g nitrate / 100 g solution. This result corresponds to the composition Li (DMSO) 3NO 3. Table 1 (T: 25 ° C)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft homogene, aprotische Flüssigkeiten enthaltend Komponente A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Harnstoffderivaten, organischen Carbonaten, organischen Sulfoxiden, Sulfamiden, Sulfonamiden und Estern, optionale Komponente B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B), und Komponente C) mindestens ein Salz (C) ausgewählt aus Salzen der Salpetersäure und Salzen der salpetrigen Säure, wobei der Gesamtmassenanteil der Salze (C) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 8 bis 40 Gew.-% liegt; und wobei die prozentuale Änderung des Brechungsindexes der homogenen, aprotischen Flüssigkeiten nach Kontaktierung mit Lithiumgranalien unter definierten Bedingungen maximal 4% beträgt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hemmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium, ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität einer elektrochemischen Zelle im vollgeladenen oder teilgeladenen Zustand, elektrochemische Zellen enthaltend eine erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeiten, sowie ein Verfahren zur Bestimmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium.

Description

Homogene, aprotische Flüssigkeiten, deren Verwendung und ein Verfahren zur Bestimmung der zersetzenden Wirkung von metallischem Lithium gegenüber homogenen, aprotischen Flüssigkeiten Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft homogene, aprotische Flüssigkeiten enthaltend als Komponente A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A), als optionale Komponente B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B), und als Komponente C) mindestens ein Salz (C) ausgewählt aus Salzen der Salpetersäure und Salzen der salpetrigen Säure, wobei die prozentuale Änderung des Brechungsindexes der homogenen, aprotischen Flüssigkeiten nach Kontaktierung mit Lithiumgranalien unter definierten Bedingungen maximal 4% beträgt.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hemmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium, ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität einer elektrochemischen Zelle im vollgeladenen oder teilgeladenen Zustand, elektrochemische Zellen enthaltend eine erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeiten, sowie ein Verfahren zur Bestimmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium.
Sekundärbatterien, Akkumulatoren, Akkus oder„wiederaufladbare Batterien" sind nur einige Ausführungsformen, um elektrische Energie nach der Erzeugung zu speichern und bei Bedarf einsetzen zu können. Wegen der deutlich besseren Leistungsdichte ist man in jüngerer Zeit von den wasserbasierten Sekundärbatterien abgekommen und entwickelt solche Batterien, bei de- nen der Ladungstransport in der elektrischen Zelle durch Lithium-Ionen bewerkstelligt wird.
Herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die eine Kohlenstoff-Anode und eine auf Metalloxiden basierende Kathode aufweisen, sind jedoch in ihrer Energiedichte begrenzt. Neue Dimensionen bezüglich der Energiedichte wurden durch Lithium-Schwefel-Zellen eröffnet. In Lithium-Schwefel-Zellen wird Schwefel in der Schwefel-Kathode über Polysulfidionen zu S2" reduziert, die beim Laden der Zelle wieder unter Ausbildung von Schwefel-Schwefel-Bindungen oxidiert werden. Als Anode wird vorzugsweise metallisches Lithium oder dessen Legierungen eingesetzt. Viele aprotisch-polare Lösungsmittel, die Lithiumionen gut solvatisieren können und daher gute Lösungsmittel für Lithiumsalze sind, reagieren jedoch mit metallischem Lithium oder dessen Legierungen unter Zersetzung und Gasentwicklung und sind daher nicht uneingeschränkt als Bestandteil für Elektrolyte in Batterien geeignet, die metallische Lithiumelektroden beinhalten.
In US 2008/0193835 A1 werden elektrochemische Li/S-Zellen beansprucht, die N-O- Verbindungen beinhalten.
In J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A694-A702 wird die Wirkung von LiNOs auf Li-Oberflächen in Abwesenheit und in Gegenwart von Lithiumhexasulfid nach 5 h und Lagerung über 9 Tage untersucht. In J. Power Sources 196 (201 1 ) 9839-9843 wird die zyklische Lithiumabscheidungseffizienz bei unterschiedlichen Lithiumnitratkonzentrationen (0 bis 0,5 M LiN03) untersucht.
In J. Power Sources 200 (2010) 77-82 wird der Einfluss von LiNOs in Li/S-Zellen untersucht.
In US 201 1/0068001 wird eine Anodenbaugruppe enthaltend einen Stromleiter, eine Schicht von Aktivmaterial, insbesondere Lithium, und eine Trennschicht beschrieben. Weiterhin wird beschrieben, dass beim Eintauchen von Stücken einer Anodenbaugruppe, die auf beiden Außenseiten eine Lithiummetallschicht aufweist, in eine Elektrolytlösung, die aus Dime- thoxyethan/1 ,3-Dioxolan/LiTFSI/LiN03 (44/44/8/4) besteht, nach 7 Tagen keine Reaktion beobachtet wurde.
In Electrochim. Acta 70 (2012) 344-348 und J. Electrochem. Soc. 159 (2012) A920-A923 werden die Passivierung von Lithium in 0,2 m L1NO3 Elektrolyten beschrieben.
In Electrochim. Acta 83 (2012) 78-86 wird die Bildung der SEI durch Einwirken von 0,5 m LiNOs in 1 ,3-Dioxolan/Dimethoxyethan auf metallischem Lithium untersucht.
In J. Power Sources 246 (2014) 840-8459 wird die Bildung der SEI in Li/S-Zellen untersucht.
In J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 2076-2079 wird ein Elektrolyt bestehend aus 1 ,0 m LiNOs in Dimethylacetamid (7 Gew.-%) beschrieben, der für eine Li/Luft Zelle eingesetzt wurde.
In GB 2 008 793 wird ein Refraktometer beschrieben, das zur Bestimmung des Brechungsinde- xes von Elektrolyten in Akkumulatoren, insbesondere Blei - Säure -Systemen, verwendet werden kann. In Blei - Säure Batterien ist der Brechungsindex des Elektrolyten bei gegebener Temperatur abhängig von der spezifischen Dichte des Elektrolyten und damit von dem Grad des Ladezustandes der Batterie. Die in der Literatur beschriebenen Elektrolyte für wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Zellen weisen im Hinblick auf eine oder mehrere der für Elektrolyte bzw. den daraus hergestellten elektrochemischen Zellen gewünschten Eigenschaften noch Defizite auf.
Erwünscht ist beispielsweise die Entwicklung korrosionsinerter Elektrolyte, die hinreichend ge- gen den reduktiven Abbau in Gegenwart von Lithium stabil sind und gleichzeitig hohe Salzkonzentrationen ermöglichen. Weiterhin sollen die Elektrolyte eine gute lonenleitfähigkeit über einen möglichst weiten Temperaturbereich aufweisen. In der Regel tragen die erwähnten gewünschten Eigenschaften auch entscheidend zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der elektrochemischen Zelle bei, die neben dem Aspekt des angestrebten technischen Leistungsprofils einer elektrochemischen Zelle für den Nutzer von entscheidender Bedeutung ist. Eine erste Aufgabe bestand daher darin, für elektrochemische Zellen entsprechende korrosionsinerte Elektrolyte zu entwickeln, die hinreichend gegen den reduktiven Abbau in Gegenwart von metallischem Lithium stabil sind und gleichzeitig hohe Salzkonzentrationen ermöglichen. Weitere Aufgaben bestanden in der Bereitstellung von einem Verfahren zur Hemmung der Zer- setzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium sowie einem Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität einer elektrochemischen Zelle im vollgeladenen oder teilgeladenen Zustand. Schließlich bestand eine Aufgabe darin, ein einfaches und effektives Verfahren zur Bestimmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium bereit zu stellen, um die schnelle und kostengünstige Identifizierung von verbesserten Elektrolyten für elektrochemische Zellen, insbesondere für Lithium-Schwefel- Zellen, zu ermöglichen.
Die erste Aufgabe wird durch eine homogene, aprotische Flüssigkeit enthaltend A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A),
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B), und
C) mindestens ein Salz (C) ausgewählt aus Salzen der Salpetersäure und Salzen der salpetrigen Säure, dadurch gekennzeichnet, dass erstens der Betrag der prozentualen Änderung des bei 25 °C gemessenen Brechungsindexes no(25 °C, to) der homogenen, aprotischen Flüssigkeit und des bei 25 °C gemessenen Brechungsindexes no(25 °C, 24 h) des flüssigen Kontaktierungsproduktes von 1 ml der homoge- nen, aprotischen Flüssigkeit mit 0,2 g Lithiumgranalien (ca. 3 mm x 3 mm), die eine Gesamtoberfläche von 7,6 cm2 aufweisen, bei einer Reaktionstemperatur von 25 °C, ohne Eintrag von zusätzlicher mechanischer oder elektromagnetischer Energie, und einer Reaktionszeit von 24 h bezogen auf den Brechungsindex no(25 °C, to) maximal 2 % beträgt, | ( nD(25 °C, 24 h) - nD(25 °C, t0) ) | / nD(25 °C, to) ^ 0,02 und dass zweitens der Betrag der prozentualen Änderung des bei 25 °C gemessenen Brechungsindexes no(25 °C, to) der homogenen, aprotischen Flüssigkeit und des bei 25 °C gemessenen Brechungsindexes no(50 °C, 2 h) des flüssigen Kontaktierungsproduktes von 1 ml der homogenen, aprotischen Flüssigkeit mit 0,2 g Lithiumgranalien (ca. 3 mm x 3 mm), die eine Gesamtoberfläche von 7,6 cm2 aufweisen, bei einer Reaktionstemperatur von 50 °C, ohne Eintrag von zusätzlicher mechanischer oder elektromagnetischer Energie, und einer Reaktionszeit von 2 h bezo- gen auf den Brechungsindex no(25 °C, to) maximal 4 % beträgt,
| ( nD(50 °C, 2 h) - nD(25 °C, t0) ) | / nD(25 °C, t0) < 0,04, gelöst. Die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit, die vorzugsweise als Elektrolyt in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Lithium-Schwefel-Zellen, eingesetzt werden kann, enthält als Komponente A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A), im Folgenden kurz auch Lösungsmittel (A) genannt, als optionale Komponente B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B), im Folgenden kurz auch Salz (B) genannt, und als Komponente C) mindestens ein Salz (C) ausgewählt aus Salzen der Salpetersäure und Salzen der salpetrigen Säure, im Folgenden kurz auch Salz (C) genannt. Die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit zeichnet sich dadurch aus, dass, wie vorangehend detailliert beschrieben, die prozentuale Änderung des Brechungsindexes der homogenen, aprotischen Flüssigkeiten nach Kontaktie- rung mit Lithiumgranalien, also metallischen Lithiumstücken im mm-Bereich , unter definierten Bedingungen maximal 4% beträgt.
Unter dem Begriff„homogene Flüssigkeit" wird im vorliegenden Fall eine Flüssigkeit verstanden, die keine ungelösten Salze (B) oder (C) mit dem bloßen Auge erkennen lässt, oder aus der durch üblich Trennmethoden wie Filtration oder Zentrifugation kein Feststoff isoliert werden kann, der als Bestandteile Teilchen der ungelösten Salze (B) oder (C) enthält.
Unter dem Begriff„aprotische Flüssigkeit" wird im vorliegenden Fall eine Flüssigkeit verstanden, die weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Flüssigkeit, Moleküle enthält, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, aus der Wasserstoffatome im Molekül als Protonen abgespalten werden können, wie beispielsweise Wasser, Alkohole oder Carbonsäuren.
Bei der Komponente A) handelt es sich um mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A), wobei dem Fachmann zahlreiche Vertreter dieser Lösungsmittelklasse bekannt sind. Bevorzugte Beispiele für polare aprotische Lösungsmittel sind organische Amide, wie beispielsweise Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon, organische Harnstoffderivate, wie beispielsweise N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylethylenharnstoff oder Tetramethylharnstoff, organische Carbonate, wie beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencar- bonat oder Dimethylcarbonat, organische Sulfoxide, wie beispielsweise DMSO, organische Sul- fone, wie beispielsweise Dimethylsulfon, Ethylmethylsulfon, Sulfolan oder 3-Methylsulfolan, organische Sulfamide, wie beispielsweise Tetraethylsulfamid, organische Sulfonamide, wie beispielsweise Trifluormethansulfonsäureamid oder Nonafluorbutylsulfonasäureamid, Ester, wie beispielsweise Butyrolacton, oder aliphatische Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dipropyl- ether, Dibutylether, Dimethoxymethan, Trimethoxymethan, Diethoxyethan, 1 ,2-Dimethoxy- propan, 1 ,3-Dimethoxypropan, cyclischen Ether, wie beispielsweise Tetra hydrofu ran, Tetrahyd- ropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan oder Trioxan, oder Polyether, wie beispielsweise , Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme), höhere Gyme, Ethylenglycoldivinylether, Diethyl- englycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Dipropylenglycoldimethylether oder Butylen- glycolether. Vorzugsweise setzt man das oder die polaren aprotischen Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration. Bei der optionalen Komponente B) handelt es sich um mindestens ein Lithiumsalz (B), welches üblicherweise als Leitsalz in Elektrolyten für Lithiumionen-Batterien eingesetzt wird und welches dem Fachmann bekannt ist. Bevorzugte Vertreter des Salzes (B) werden in US 2013/0017418, Absatz 0071 bis Absatz 0075 beschrieben. Besonders bevorzugt wird ein Salz (B) ausgewählt aus der Gruppe der Lithiumsalze bestehend aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4 und LiCI04, insbesondere bestehend aus LiPF6 und LiN(CF3S02)2.
Bei der Komponente C) handelt es sich um mindestens ein Salz (C) ausgewählt aus Salzen der Salpetersäure und Salzen der salpetrigen Säure. Salze der Salpetersäure und Salze der salpetrigen Säure sind dem Fachmann sowohl mit einer Vielzahl von Metallkationen von Metallen der Haupt- oder Nebengruppen des Periodensystems, als auch mit verschiedenen Kationen organischer Verbindungen bekannt. Beispiele für geeignete Salze der Salpetersäure und Salze der salpetrigen Säure sind unter anderem:
LiNOs, NaNOs, KN03, RbN03,CsN03, Mg(N03)2, Ca(N03)2, Sr(N03)2, Ba(N03)2, AI(N03)3, Ga(N03)3, ln(N03)3, TIN03, Sn(N03)2, Pb(N03)2, Bi(N03)3; Sb(N03)3, Sc(N03)3, Y(N03)3, Mn(N03)2, Fe(N03)2, Fe(N03)3, Co(N03)2, Ni(N03)2, Cu(N03)2, Ag(N03), Cd(N03)2, Hg(N03), Hg(N03)2, Ammoniumnitrate der allgemeinen Formel N(RR1R2R3) (N03), wobei R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für H, Ci-Cis-Alkyl oder C6-Ci8-Aryl stehen, organische Guanidiniumnitrate, organische Hydraziniumnitrate,
LiN02, NaN02, KNO2, RbN02, CsN02, Mg(N02)2, Ca(N02)2, Sr(N02)2, Ba(N02)2, AI(N02)3, Ga(N02)3, ln(N02)3, TINO2, Sn(N02)2, Pb(N02)2, Bi(N02)3; Sb(N02)3, Sc(N02)3, Y(N02)3, Mn(N02)2, Fe(N02)2, Fe(N02)3, Co(N02)2, Ni(N02)2, Cu(N02)2, Ag(N02), Cd(N02)2, Hg(N02), Hg(N02)2, Ammoniumnitrite der allgemeinen Formel N(RR1R2R3) (N02), wobei R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für H, Ci-Cis-Alkyl oder C6-Ci8-Aryl stehen, organische Guanidiniumnitrite oder organische Hydraziniumnitrite.
Bevorzugt wird Salz (C) ausgewählt aus Salzen der Salpetersäure und Salzen der salpetrigen Säure von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, besonders bevorzugt aus LiN03 und L1NO2, insbesondere LiN03. Die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit, die als Komponente A) mindestens ein Lösungsmittel (A), als optionale Komponente B) gegebenenfalls mindestens ein Salz (B), und als Komponente C) mindestens ein Salz (C) enthält, ist wie vorangehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass sie nur in sehr geringem Maße mit metallischem Lithium reagiert, was durch die geringe Änderung des Brechungsindexes der erfindungsgemäßen Flüssig- keit während der Kontaktierung derselben mit elementarem Lithium, welches eine definierte Oberfläche aufweist, bei einer definierten Temperatur nachgewiesen werden kann, wobei das Lithium vorzugsweise in Form von kleinen kompakten Stücken verwendet wird, vorzugsweise kommerziell erhältlichen Lithiumgranalien, die in etwa zylinderförmige Körper mit Ausdehnungen im Bereich von ca. 3 mm Höhe und ca. 3 mm Durchmesser darstellen.
Der Gesamtmassenanteil der Salze (C) bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen homogenen, aprotischen Flüssigkeit kann in einem weiten Bereich variiert werden. Besonders Lösungsmittel (A), die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten, insbesondere gebunden in Carbonylgruppen, wie beispielsweise in Amiden, Harnstoffderivaten, organischen Carbonaten oder Estern, oder gebunden in Sulfonyl- oder Sulfoxylgruppen, wie beispielsweise in Sulfoxiden, Sulfamiden oder Sulfonamiden, werden durch eine ausreichende Menge an Salz (C) vor der Zersetzung durch metallisches Lithium geschützt. Bevorzugt liegt der Gesamtmassenanteil der Salze (C) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 8 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 1 bis 25 Gew.-%. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit dadurch aus, dass das polare aprotische Lösungsmittel (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Amiden, organischen Harnstoffderivaten, organischen Carbonaten, organischen Sulfoxiden, Sulfamiden, Sulfonamiden, Estern, aliphatischen Ethern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Dimethoxymethan, Trimethoxymethan, Diethoxyethan, 1 ,2-Dimethoxypropan und 1 ,3-Dimethoxypropan, cyclischen Ethern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahyd- rofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan und Trioxan, und Polyethern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme), höhere Gyme, Ethylenglycoldivinylether, Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Dipropylenglycoldimethylether und Butylenglycolether, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Sulfone, Sulfamide, Sulfonamide, Amiden und organischen Harnstoffderivaten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Amiden und organischen Harnstoffderivaten. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit dadurch aus, dass das polare aprotische Lösungsmittel (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Amiden, organischen Harnstoffderivaten, organischen Carbonaten, organischen Sulfoxiden, Sulfamiden, Sulfonamiden, Estern, aliphatischen Ethern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Dipropy- lether, Dibutylether, Dimethoxymethan, Trimethoxymethan, Diethoxyethan, 1 ,2-
Dimethoxypropan und 1 ,3-Dimethoxypropan, cyclischen Ethern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan und Trioxan, und Polyethern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylenglycoldime- thylether (Tetraglyme), höhere Gyme, Ethylenglycoldivinylether, Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Dipropylenglycoldimethylether und Butylenglycolether, wobei der Gesamtmassenanteil der Salze (C) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aproti- sehen Flüssigkeit im Bereich von 8 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 1 bis 25 Gew.-% liegt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsge- mäße homogene, aprotische Flüssigkeit dadurch aus, dass das polare aprotische Lösungsmittel (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Sulfone, Sulfamide, Sulfonamide, Amiden und organischen Harnstoffderivaten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Amiden und organischen Harnstoffderivaten, wobei der Gesamtmassenanteil der Salze (C) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 1 bis 25 Gew.-% liegt.
Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen homogenen, aprotischen Flüssigkeit kann üblicherweise durch den Gehalt an den Salzen (B) und (C) in einem weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit eine Leitfähigkeit im Bereich von 0,01 bis 20 mS/cm, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 1 mS/cm bei 25 °C auf.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit dadurch aus, dass die homogene, aprotische Flüssigkeit eine Leitfähigkeit im Bereich von 0,01 bis 20 mS/cm, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 1 mS/cm bei 25 °C aufweist.
Die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit kann neben den Komponente A) und C), sowie der optionalen Komponente B) noch weitere Bestandteile umfassen, wie beispielsweise geringe Mengen polymerisierbarer Monomere, wie Styrol, Acrylate, Vinylether, Alkylen- oxide, Arylenoxide wie Styroloxid, Acrylnitrile, Acrylamide oder Vinylpyrrolidone. Weitere Bestandteile können auch organische Dinitrile, Diamide und Kominationen daraus sein. Bevorzugt beträgt der Massenanteil an weiteren Bestandteilen neben den Komponente A) und C), sowie der optionalen Komponente B) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%. Die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass der Massenanteil an den Salzen (B) im Vergleich zu bekannten Elektrolyten für elektrochemische Zellen reduziert werden kann, da das mindestens eine Salz (C) auch die Funktion des Leitsalzes erfüllt. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit dadurch aus, dass die Summe der Massenanteile der Salze (C) und der Massenanteile der polaren aprotischen Lösungsmittel (A) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 95 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 98 bis 100 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 99 bis 100 Gew.-% liegt. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit dadurch aus, dass das polare aprotische Lösungsmittel (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Sulfonen, Sulfamiden, Sulfonamiden, Amiden und organischen Harnstoffderivaten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Amiden und organischen Harnstoffderivaten, das mindestens eine Salz (C) gleich L1NO3 ist, dass der Massenanteil von L1NO3 bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 1 bis 25 Gew.-% liegt, und dass die Summe des Massenanteils von L1NO3 und der Massenanteile der polaren aprotischen Lösungsmittel (A) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 95 bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 98 bis 100 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 99 bis 100 Gew.-% liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine homogene, aprotische Flüssigkeit enthaltend
A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Sulfone, Sulfamide, Sulfonamide, Amiden und organischen Harnstoffderivaten, insbesondere organischen Amiden und organischen Harnstoffderivaten,
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B), und
C) mindestens ein Salz (C) ausgewählt aus Salzen der Salpetersäure und Salzen der salpet- rigen Säure, insbesondere L1NO3,
dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtmassenanteil der Salze (C) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 8 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 1 bis 25 Gew.-% liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Hemmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium, wobei die homogene, aprotische Flüssigkeit A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) und
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B) enthält, und wobei das Verfahren folgenden Verfahrensschritt umfasst: - Zugabe mindestens eines Salzes (C) ausgewählt aus Salzen der Salpertersäure und Salzen der salpetrigen Säure zu der homogene, aprotische Flüssigkeit vor Kontaktierung derselben mit metallischem Lithium.
Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen des polaren aprotischen Lösungsmittels (A), des Lithiumsalzes (B) und des Salzes (C) in dem erfindungsgemäßen Verfahren stimmen mit der voranstehenden Beschreibung dieser Komponenten für die erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit überein, bei der die prozentuale Änderung des Brechungsindexes der homogenen, aprotischen Flüssigkeit nach Kontaktierung mit Lithiumgranalien unter definierten Bedingungen maximal 4% beträgt.
Der Gesamtmassenanteil der Salze (C) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aproti- sehen Flüssigkeit kann in einem weiten Bereich variiert werden, wobei die Mindestmenge an Salz (C) von der Natur des polaren aprotischen Lösungsmittels (A) abhängt. Vorzugsweise liegt der Gesamtmassenanteil der Salze (C) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 8 bis 40 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 1 bis 25 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Hemmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium dadurch aus, dass der Gesamtmassenanteil der Salze (C) bezogen auf die Ge- samtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 8 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 1 bis 25 Gew.-% liegt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsge- mäße Verfahren zur Hemmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium dadurch aus, dass als Salz (C) Lithiumnitrat zu der homogenen, aprotischen Flüssigkeit zugegeben wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsge- mäße Verfahren zur Hemmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium dadurch aus, dass das polare aprotische Lösungsmittel (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Amiden, organischen Harnstoffderivaten, organischen Carbonaten, organischen Sulfoxiden, organischen Sulfonen, Sulfamiden, Sulfonamiden, Ethern, Polyethern, Acetalen und Estern, bevorzugt organischen Sulfone, Sulfamide, Sulfona- mide, Amiden und organischen Harnstoffderivaten, insbesondere organischen Amiden und organischen Harnstoffderivaten.
Insbesondere zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass als Salz (C) L1NO3 in einer solchen Menge zugegeben wird, dass nach Zugabe von L1NO3 der Massenanteil von L1NO3 bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 1 bis 25 Gew.-% liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch die Verwendung von Salzen der Salpetersäure oder Salzen der salpetrigen Säure - auch Salz (C) genannt, insbesondere von L1NO3, in einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit zur Hemmung der Zersetzung der homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium, wobei die homogene, aprotische Flüssigkeit mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) und
gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B) enthält.
Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen des polaren aprotischen Lösungsmittels (A), des Lithiumsalzes (B) und des verwendeten Salzes (C) zur Hemmung der Zersetzung der homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium stimmen mit der voranstehenden Beschreibung dieser Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hemmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium Insbesondere zeichnet sich die Verwendung des dadurch aus, dass als Salz (C) L1NO3 in einer solchen Menge verwendet wird, dass nach Zugabe von L1NO3 der Massenanteil von L1NO3 bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 1 bis 25 Gew.-% liegt. Die Verwendung von Elektrolyten, die Salze der Salpetersäure oder Salze der salpetrigen Säure in einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit enthalten, in elektrochemischen Zellen, die auf dem Ladungstransport durch Lithium-Ionen basieren, insbesondere in Lithium-Schwefel Zellen, verbessert die Lagerstabilität solcher Zellen, insbesondere im vollgeladenen oder teilgeladenen Zustand. Diese elektrochemischen Zellen, insbesondere Lithium-Schwefel Zellen, enthalten im vollgeladenen oder teilgeladenen Zustand eine Anode, die ein reaktives Metall, insbesondere metallisches Lithium, umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität einer elektrochemischen Zelle im vollgeladenen oder teilgeladenen Zustand, wobei die elektrochemische Zelle
(a) mindestens eine Kathode, bevorzugt eine Kathode enthaltend wenigstens ein elektroakti- ves Schwefel-haltiges Material, insbesondere eine Kathode enthaltend elementaren Schwefel,
(ß) mindestens eine Anode enthaltend metallisches Lithium, und
(γ) als Elektrolyt eine homogene, aprotische Flüssigkeit umfasst, wobei die homogene, apro- tische Flüssigkeit
A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) und
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B) enthält, und wobei das Verfahren folgenden Verfahrensschritt umfasst: Zugabe mindestens eines Salzes (C) ausgewählt aus Salzen der Salpetersäure und Salzen der salpetrigen Säure zu der homogene, aprotische Flüssigkeit vor Kontaktierung derselben mit metallischem Lithium. Unter dem Begriff„elektrochemischen Zelle im vollgeladenen oder teilgeladener Zustand" wird im vorliegenden Fall eine elektrochemischen Zelle verstanden, die in der Lage ist, einen elektrischen Verbraucher mit elektrischer Energie zu versorgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch die Verwendung von Salzen der Salpetersäure oder Salzen der salpetrigen Säure, insbesondere von L1NO3, in einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit zur Verbesserung der Lagerstabilität einer elektrochemische Zelle im vollgeladenen oder teilgeladenen Zustand, wobei die elektrochemische Zelle,
(a) mindestens eine Kathode, bevorzugt eine Kathode enthaltend wenigstens ein elektroakti- ves Schwefel-haltiges Material, insbesondere eine Kathode enthaltend elementaren
Schwefel,
(ß) mindestens eine Anode enthaltend metallisches Lithium, und (γ) als Elektrolyt eine homogene, aprotische Flüssigkeit umfasst, wobei die homogene, aprotische Flüssigkeit
A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) und
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B) enthält,
Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen des polaren aprotischen Lösungsmittels (A), des Lithiumsalzes (B) und des verwendeten Salzes (C) stimmen sowohl in dem Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität einer elektrochemischen Zelle im vollgeladenen oder teilgeladenen Zustand als auch bei der Verwendung der Salze (C) zur Verbesserung der Lager- Stabilität einer elektrochemischen Zelle im vollgeladenen oder teilgeladenen Zustand mit der voranstehenden Beschreibung dieser Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hemmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium überein. Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen zur Kathode (a) und zur Anode (ß) der elektrochemischen Zelle werden nachfolgend im Rahmen der Beschreibung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle gegeben.
Die eingangs beschriebenen erfindungsgemäßen homogenen, aprotischen Flüssigkeiten, bei denen die prozentuale Änderung des Brechungsindexes der homogenen, aprotischen Flüssigkeiten nach Kontaktierung mit Lithiumgranalien unter definierten Bedingungen maximal 4% beträgt, eignen sich hervorragend als Elektrolyt in elektrochemischen Zellen, bevorzugt in Zellen enthaltend mindestens eine Kathode enthaltend wenigstens ein elektroaktives Schwefelhaltiges Material, insbesondere elementaren Schwefel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft elektrochemische Zelle enthaltend
(a) mindestens eine Kathode, bevorzugt eine Kathode enthaltend wenigstens ein elektroaktives Schwefel-haltiges Material,
(ß) mindestens eine Anode enthaltend Lithium, bevorzugt eine Anode enthaltend metallisches Lithium, und
(γ) als Elektrolyt eine erfindungsgemäße homogene, aprotische Flüssigkeit, wie vorangehend beschrieben, die nach Kontaktierung mit Lithiumgranalien unter definierten Bedingungen eine prozentuale Änderung des Brechungsindexes von maximal 4% aufweist. Bezüglich geeigneter Anoden- und Kathodenmaterialien, geeigneter Separatoren und möglicher Anordnungen wird auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen, z. B. auf den eingangs zitierten Stand der Technik sowie auf entsprechende Monographien und Nachschlagewerke: z. B. Wakihara et al. (Herausgeber) in Lithiumion Batteries, 1. Auflage, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Batteries (McGraw-Hill Handbooks). 3. Auflage. Mcgraw-Hill Professional, New York 2008; J. O. Besen-hard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH, 1998.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diejenige Elektrode als Kathode bezeichnet, an der beim Entladen (Arbeiten) eine Reduktion stattfindet.
Eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, insbesondere eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle umfasst neben der vorangehend beschrieben erdungsgemäßen homogenen, aprotischen Flüssigkeit als Elektrolyt, im Folgenden kurz auch Elektrolyt (γ) genannt, mindestens eine Kathode, im Folgenden kurz auch Kathode (a) genannt, und mindestens eine Anode enthaltend Lithium, im Folgenden kurz auch Anode (ß) genannt.
Als Kathoden kommen insbesondere solche Kathoden in Betracht, bei denen das Kathodenmaterial ein Lithium-Übergangsmetalloxid, z. B. Lithium-Cobaltoxid, Lithium-Nickeloxid, Lithium-Cobalt-Nickel-Oxid, Lithium-Manganoxid (Spinell), Lithium-Nickel-Cobalt- Aluminiumoxid, Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxid, oder Lithium-Vanadiumoxid, ein Lithiumsulfid oder Lithiumpolysulfid wie L12S, L12S8, L12S6, L12S4, oder L12S3 oder ein Lithium- Übergangsmetallphosphat wie Lithium-Eisenphosphat als elektroaktiven Bestandteil enthält. Geeignet sind auch Kathodenmaterialien, die lod, Sauerstoff, Schwefel und der gleichen als elektroaktiven Bestandteil enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zellen enthält die Kathode wenigstens ein elektroaktives Schwefel-haltiges Material. Elektroaktive Schwefel-haltige Materialien sind beispielsweise kovalente Verbindungen wie elementarer Schwefel, Komposite hergestellt aus elementarem Schwefel und wenigstens einem Polymer, Komposite hergestellt aus elementarem Schwefel und wenigstens einem Kohlenstoff- Material oder Polymere enthaltend Polysulfidbrücken oder ionischer Verbindungen wie Salze von Sulfiden oder Polysulfiden.
Elementarer Schwefel ist als solcher bekannt.
Komposite hergestellt aus elementarem Schwefel und wenigstens einem Polymer, die als Bestandteil von Elektrodenmaterialien verwendet werden können, sind dem Fachmann ebenso bekannt. In Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487 ff wird beispielsweise ein Reaktionsprodukt von Schwefel und Polyacrylnitril beschrieben, welches durch Eliminierung von Wasserstoff aus Polyacrylnitril unter gleichzeitiger Bildung von Schwefelwasserstoff gebildet wird. Komposite hergestellt aus elementarem Schwefel und wenigstens einem Kohlenstoff-Material werden beispielsweise in US 201 1/318654 oder US 2012/298926 beschrieben.
Polymere enthaltend zweibindige Di- oder Polysulfidbrücken, beispielsweise
Polyethylentetrasulfid sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. J. Electrochem. Soc, 1991 , 138, 1896 - 1901 und US 5,162,175 beschreiben den Ersatz von reinem elementaren Schwefel durch Polymere, die Disulfidbrücken enthalten.
Salze von Sulfiden oder Polysulfiden sind Beispiele für ionische Verbindungen enthaltend wenigstens eine Li-S-Gruppe wie L12S, Lithiumpolysulfide (Li2S2 bis s) oder lithiierte Thiole (Lithiumthiolate).
Ein besonders bevorzugtes elektroaktives Schwefel-haltiges Material ist elementarer Schwefel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass die Kathode (a) elementaren Schwefel enthält.
Kathode (a) kann einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann Kathode (a) Kohlenstoff in leitfähiger Modifikation enthalten, beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen gewählt. Geeignete Kohlenstoffe in leitfähiger Modifikation werden in WO 2012/168851 Seite 4, Zeile 30 bis Seite 6, Zeile 22 beschrieben.
Weiterhin kann Kathode (a) einen oder mehrere Binder, auch Bindemittel genannt, enthalten, beispielsweise ein oder mehrere organische Polymere. Geeignete Bindemittel können beispielsweise unter solchen Polymeren ausgewählt werden, die in WO 2012/168851 Seite 6, Zeile 40 bis Seite 7, Zeile 30. Weiterhin kann Kathode (a) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, Metallblechs oder einer Metallfolie ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Aluminiumfolien geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kathode (a) eine Dicke im Bereich von 15 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens eine Anode (ß), die Lithium, insbesondere metallisches Lithium, enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diejenige Elektrode als Anode bezeichnet, an der beim Entladen (Arbeiten) eine Oxidation stattfindet. Geeignete elektroaktive Materialien für eine Lithium-enthaltende Anode sind beispielsweise eine Lithium-Graphit-Verbindung, eine Lithiumlegierung, z. B. Lithium-Silizium- Legierungen, nanokristallines Silizium oder Lithium-Metalloxide wie Lithiumtitanat (z. B.
Li4Ti50i2) oder besonders bevorzugt metallisches Lithium.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass die Kathode (a) elementaren Schwefel und die Anode (ß) metallisches Lithium enthält.
Anode (ß) kann ein oder mehrere Bindemittel aufweisen. Dabei kann man als Bindemittel ein oder mehrere der vorstehend genannten Bindemittel wählen, die im Rahmen der Beschreibung der Kathode (a) genannt werden. Weiterhin kann Anode (ß) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, oder einer Metallfolie oder eines Metallblechs ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Kupferfolien geeignet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Anode (ß) eine Dicke im Bereich von 15 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektroche- mische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium und gegenüber Lithiumsulfiden und Lithium-Polysulfiden unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere film- förmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige
Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form eines Zylinders. In einer anderen Ausführungsform haben erfindungsgemäße elektrochemische Zellen die Form eines Prismas. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metall-Kunststoff- Verbundfolie eingesetzt.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Insbesondere zeichnen sich erfindungsgemäße elektrochemische Zellen durch eine hohe Lagerstabilität im vollgeladenen oder teilgeladenen Zustand sowie einen nur sehr geringen Ladestromverlust bei wiederholtem Zyklieren aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere Lithium-Schwefel- Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.
Erfindungsgemäße elektrische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Vorrichtungen. Die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Vorrichtungen ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vorrichtungen können stationäre oder mobile Vorrichtungen sein. Mobile Vorrichtungen sind beispielsweise Fahrzeuge, die auf dem Festland verwendet werden (bevorzugt vor allem Automobile und Zwei-/Dreiräder), in der Luft (bevorzugt vor allem Flugzeuge) und im Wasser (bevorzugt vor allem Schiffe und Boote). Darüber hinaus sind mobile Vorrichtungen auch mobile Geräte wie beispielsweise Mobiltelefone, Laptops, Digitalkameras, implantierte medizinische Geräte und elektrische Handwerkszeuge, insbesondere aus dem Bereich des Bauens, d.h. beispielsweise Bohrmaschinen, Akku-Bohrschrauber und Akku-Tacker. Stationäre Vorrichtungen sind beispielsweise stationäre Energiespeicher, bevorzugt für Wind- und Sonnenenergie, sowie stationäre elektrische Geräte. Derartige Verwendun- gen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Vorrichtungen, beispielsweise in Geräten, bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen sowie eines geringeren Kapazitätsverl usts bei längerer Laufzeit. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien als kleine und leichte Batterien zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich auch durch eine hohe Kapazität und Zyklenstabilität aus, wobei sie eine hohe Zuverlässigkeit und Effizienz durch eine geringe Temperaturempfindlichkeit und Selbstentladungsrate aufweisen. Des Weiteren können die erfindungs- gemäßen Lithium-Ionen-Batterien sicher genutzt und kostengünstig hergestellt werden. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien vorteilhafte elektrokinetische Eigenschaften, was besonders bei Fahrzeugen mit elektrischem Antrieb und Hybridfahrzeugen zum Tragen kommt. Die Identifizierung der eingangs beschriebenen erfindungsgemäßen homogenen, aprotischen Flüssigkeiten an Hand der prozentualen Änderung des Brechungsindexes der homogenen, aprotischen Flüssigkeiten nach Kontaktierung mit metallischem Lithium wird durch ein entsprechendes Verfahren ermöglicht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch ein Verfahren zur
Bestimmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium, wobei die homogene, aprotische Flüssigkeit
A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) und
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B) enthält, und wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst:
(a) Bereitstellung der homogenen, aprotischen Flüssigkeit enthaltend
A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) und
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B);
(b) Bestimmung des Brechungsindexes nA(Tm, to) der homogenen, aprotischen Flüssigkeit vor Kontaktierung derselben mit metallischem Lithium bei der Messtemperatur Tm und mit
Licht der Wellenlänge λ;
(c) Kontaktierung der homogenen, aprotischen Flüssigkeit mit metallischem Lithium bei einer Temperatur T über einen Zeitraum t und anschließender Bestimmung des Brechungsin- dexes ηλ(Τ, t) der kontaktierten, homogenen, aprotischen Flüssigkeit bei der Messtemperatur Tm und mit Licht der Wellenlänge λ; (d) Bestimmung des Ausmaßes der Zersetzung der homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium bei der Temperatur T über den Zeitraum t durch Berechnung des Betrages der prozentualen Änderung der in den Verfahrensschritten (c) und (b) gemessenen Brechungsindices Πλ(Τ, t) und nA(Tm, to) bezogen auf den in Verfahrensschritt (b) gemessenen Brechungsindex r (Tm, to).
Die Bedeutung der Begriffe„homogene Flüssigkeit" bzw.„aprotische Flüssigkeit", sowie die Erläuterung der Komponenten A) und B), nämlich des polaren aprotischen Lösungsmittels (A) und des optionalen Lithiumsalzes (B), entsprechen den eingangs angegebenen Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen homogenen, aprotischen Flüssigkeiten.
In Verfahrensschritt (a) wird die im Hinblick auf ihre Stabilität gegenüber metallischem Lithium zu charakterisierende homogene, aprotische Flüssigkeit durch Zusammengabe und Mischen ihrer Bestandteile bereitgestellt. In Verfahrensschritt (b) wird der Brechungsindexes nA(Tm, to) der homogenen, aprotischen Flüssigkeit vor Kontaktierung derselben mit metallischem Lithium bei der Messtemperatur Tm und mit Licht der Wellenlänge λ bestimmt.
Die Bestimmung des Brechungsindexes einer Flüssigkeit ist dem Fachmann bekannt. Übli- cherweise wird für diese Messung ein Abbe-Refraktometer verwendet, das bei einer definierten Messtemperatur Tm und einer bestimmten Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes betrieben werden kann. Prinzipiell lässt sich die Messtemperatur Tm in einem weiten Temperaturbereich variieren. Vorzugsweise wird die Messung des Brechungsindexes einer Flüssigkeit bei einer Messtemperatur Tm im Bereich von 15 °C bis 40 °C durchgeführt. Auch die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes lässt sich in einem weiten Wellenlängenbereich variieren. Da üblicherweise das menschliche Auge bei der Bestimmung des Brechungsindexes beteiligt ist, wird die Messung des Brechungsindexes einer Flüssigkeit vorzugsweise bei einer Wellenlänge λ im Bereich von 400 nm bis 700 nm, insbesondere bei 589 nm, der sogenannten Natrium-D-Linie, durchgeführt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium dadurch aus, dass in Verfahrensschritt (b) die Messtemperatur Tm im Bereich von 15 °C bis 40 °C liegt und die Wellenlänge λ im Bereich von 400 nm bis 700 nm, insbeson- dere bei 589 nm, liegt.
In Verfahrensschritt (c) wird die homogene, aprotische Flüssigkeit mit metallischem Lithium bei einer Temperatur T über einen Zeitraum t kontaktiert und anschließend wird der Brechungsindex ηλ(Τ, t) der kontaktierten, homogenen, aprotischen Flüssigkeit bei der Messtemperatur Tm und mit Licht der Wellenlänge λ bestimmt. Prinzipiell kann in Verfahrensschritt (c) das molare Verhältnis von metallischem Lithium zur Gesamtmenge aller polaren aprotischen Lösungsmittel in der homogenen, aprotischen Flüssigkeit vor der Kontaktierung in einem weiten Bereich variiert werden. Um jedoch messbare Änderungen des Brechungsindexes bei sinnvollen Reaktionstemperaturen T während eines einfach ein- zuhaltenden Zeitraums t (Reaktionszeitdauer bei T) zu erhalten, wird vorzugsweise ein molares Verhältnis von metallischem Lithium zur Gesamtmenge aller polaren aprotischen Lösungsmittel in der homogenen, aprotischen Flüssigkeit vor der Kontaktierung gewählt, das im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium dadurch aus, dass in Verfahrensschritt (c) das molare Verhältnis von metallischem Lithium zur Gesamtmenge aller polaren aprotischen Lösungsmittel in der homogenen, aprotischen Flüssigkeit vor der Kontaktierung im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium dadurch aus, dass in Verfahrensschritt (c) die Temperatur T im Bereich von 0 °C bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 20 °C bis 70 °C, und der Zeitraum t im Be- reich von 1 h bis 48 h liegen.
Da die Zersetzung der homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium auch wesentlich von der Gesamtoberfläche des angebotenen metallischen Lithiums abhängt, wird vorzugsweise in Verfahrensschritt (c) metallisches Lithium verwendet, das einen Ausgangswert für das Verhältnis der Gesamtoberfläche des metallischen Lithiums zur molaren Gesamtmenge des metallischen Lithiums im Bereich von 2,7 mm2/mmol bis 106 mm2/mmol, bevorzugt im Bereich von 10 mm2/mmol bis 104 mm2/mmol aufweist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Ver- fahren zur Bestimmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium dadurch aus, dass das in Verfahrensschritt (c) verwendete metallische Lithium einen Ausgangswert für das Verhältnis der Gesamtoberfläche des metallischen Lithiums zur molaren Gesamtmenge des metallischen Lithiums im Bereich von 2,7 mm2/mmol bis 106 mm2/mmol, bevorzugt im Bereich von 10 mm2/mmol bis 104 mm2/mmol aufweist.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Angaben in Prozent beziehen sich jeweils auf Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders ange- geben. I. Allgemeine Vorschrift zur Untersuchung der Zersetzung von homogenen, aprotischen Flüssigkeiten durch metallisches Lithium
Die zu untersuchende homogene, aprotische Flüssigkeit wurde durch Mischen der entspre- chenden Komponenten hergestellt. Der Brechungsindex no(25 °C, to) wurde bei einer Messtemperatur Tm von 25 °C mit Hilfe eines Abbe-Refraktometer (Wellenlänge λ: 589 nm) bestimmt. Anschließend wurden zu 1 ml der zu untersuchenden homogenen, aprotischen Flüssigkeit in einer Argon-Atmosphäre (Glove-Box) 0,2 g Lithiumgranalien (annähernd Zylinder von etwa 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe, kommerziell erhältlich von Aldrich) hinzugegeben und das Testgemisch wurde für eine definierte Reaktionsdauer t bei einer definierten Reaktionstemperatur T ruhig stehen gelassen. Nach Ablauf der definierten Reaktionsdauer t wurde vorsichtig eine Probe der Flüssigkeit aus dem Testgemisch entnommen und der Brechungsindex no(T, t) der Probe wurde bei einer Messtemperatur Tm von 25 °C mit Hilfe eines Abbe-Refraktometer (Wellenlänge λ: 589 nm) bestimmt. Anschließend wurde der Betrag der prozentualen Änderung Arei der gemessenen Brechungsindices no(T, t) und no(25 °C, to) bezogen auf den gemessenen Brechungsindex no(25 °C, to) nach Formel (I) bestimmt
| (nD(T, t) - nD(25 °C, t0) ) | / nD(25 °C, t0) = Betrag der Änderung = Arei (I) In Tabelle 1 werden die Ergebnisse der Bestimmung der Zersetzung von homogenen, aprotischen Flüssigkeiten, sowohl reiner Lösungsmittel als auch Gemischen aus einem Lösungsmittel mit einem Salz, durch metallisches Lithium bei 25 °C zusammengefasst.
In Tabelle 2 werden die Ergebnisse der Bestimmung der Zersetzung von homogenen, aproti- sehen Flüssigkeiten, sowohl reiner Lösungsmittel als auch Gemischen aus einem Lösungsmittel mit einem Salz, durch metallisches Lithium bei 50 °C zusammengefasst.
In den Tabellen 1 und 2 bedeutet das *-Symbol, dass kein Brechungsindex bestimmt werden konnte, da die Probe durch die fortgeschrittene Reaktion der Komponenten miteinander fest wurde.
II. Herstellung einer hochkonzentrierten DMSO - L1NO3 Lösung der Zusammensetzung
Li(DMSO)3N03
Lithiumnitrat (1 1 ,0 g; 0,16 mol) wurde bis zur Sättigung in trockenem Dimethylsulfoxid (39,0 g; 0,41 mol) gelöst und ein Wassergehalt von 1 121 ppm nach Karl-Fischer bestimmt. Anschließend wurde der Nitrat-Gehalt der überstehenden Lösung mittels lonenchromatografie bestimmt: 22,0 g Nitrat/100 g Lösung. Dieses Ergebnis entspricht der Zusammensetzung Li(DMSO)3N03. Tabelle 1 (T: 25 °C)
Homogene, aprotische Flüssigkeit
Versuch LösungsSalz SalzΔΓβ|/% ΔΓβ|/% ΔΓβ|/% mittel konz. nach nach nach
[%] 2 h 4 h 24 h
1 DMAc - 0 0,4 *
1 ,1
2 DMAc LiTFSI 2,5 0,3 0,8 *
3 DMAc LiTFSI 5 0,3 0,7 *
4 DMAc LiTFSI 10 0,1 0,6 2,4
5 DMAc LiTFSI 15 0 0,1 1 ,7
6 DMAc LiNOs 2,5 0,2 0,7 2,3
7 DMAc LiNOs 5 0,1 0,6 2,2
8 DMAc LiNOs 10 0,1 0 1 ,1
9 DMAc LiNOs 15 0 0 0,1
10 DMF LiTFSI 0 0,1 0,2 *
1 1 DMF LiTFSI 2,5 0,1 0,6 *
12 DMF LiTFSI 5 0,1 0,5 *
13 DMF LiTFSI 10 0 0,4 *
14 DMF LiTFSI 15 0,1 0,3 *
15 DMF LiNOs 2,5 0,1 0,2 *
16 DMF LiNOs 5 0,1 0,3 *
17 DMF LiNOs 10 0 0 *
18 DMF LiNOs 15 0 0 0,7
19 DMSO - 0 0,0 0,0 0,0
20 DMSO LiTFSI 2,5 0,1 0,0 0,1
21 DMSO LiTFSI 5 0,1 0,0 0,0
22 DMSO LiTFSI 10 0,1 0,0 0,1
23 DMSO LiTFSI 15 0,0 0,0 0,0
24 DMSO LiNOs 2,5 0,0 0,1 0,0
25 DMSO LiNOs 5 0,0 0,0 0,0
26 DMSO LiNOs 10 0,0 0,0 0,0
27 DMSO LiNOs 15 0,0 0,0 0,0 Tabelle 2 (T: 50 °C)
Homogene, aprotische
Flüssigkeit
Versuch LöSalz SalzΔΓβ|/% ΔΓβ|/% ΔΓβ|/% ΔΓβ|/% sungskonz. nach nach nach nach mittel [%]- 1/3 h 1 h 2 h 4 h
28 DMAc - 0,0 * * * *
29 DMAc LiNOs 2,5 * * * *
30 DMAc LiNOs 5,0 * * * *
31 DMAc LiNOs 10,0 * * * *
32 DMAc LiNOs 15,0 1 ,60 * * *
33 NMP - 0,0 2,00 * * *
34 NMP * *
LiNOs 2,5 1 ,80 *
35 NMP LiNOs 5,0 1 ,20 * * *
36 NMP LiNOs 10,0 0,40 2,20 * *
37 NMP LiNOs 15,0 0,00 0,30 0,60 0,70
38 DMF - 0,0 * * * *
39 DMF LiNOs 2,5 * * * *
40 DMF LiNOs 5,0 * * * *
41 DMF LiNOs 10,0 * * * *
42 DMF LiNOs 15,0 -0,30 * * *
43 DMSO - 0,0 0,00 0,10 0,10 0,00
44 DMSO LiNOs 2,5 0,00 0,00 0,00 0,00
45 DMSO LiNOs 5,0 0,00 0,00 0,00 0,00
46 DMSO LiNOs 10,0 0,00 0,00 0,00 0,00
47 DMSO LiNOs 15,0 0,00 0,00 0,00 0,10
48 DMPU - 0,0 0,00 1 ,00 2,00 *
49 DMPU LiNOs 2,5 0,00 0,00 0,40 1 ,00
50 DMPU LiNOs 5,0 0,00 0,00 0,10 0,40
51 DMPU LiNOs 10,0 0,00 0,00 0,10 0,30
52 DMPU LiNOs 15,0 0,10 0,00 0,10 0,10
53 Diglyme - 0,0 0,00 0,10 0,00 0,10
54 Diglyme LiNOs 2,5 0,00 0,00 0,00 0,00
55 Diglyme LiNOs 5,0 0,10 0,10 0,10 0,00
56 Diglyme LiNOs 10,0 0,00 0,00 0,00 0,00
57 Diglyme LiNOs 15,0 0,00 0,00 0,10 0,10

Claims

Patentansprüche
Homogene, aprotische Flüssigkeit enthaltend
A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A),
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B), und
C) mindestens ein Salz (C) ausgewählt aus Salzen der Salpetersäure und Salzen der salpetrigen Säure, dadurch gekennzeichnet, dass erstens der Betrag der prozentualen Änderung des bei 25 °C gemessenen Brechungsindexes nD25(25 °C, to) der homogenen, aprotischen Flüssigkeit und des bei 25 °C gemessenen Brechungsindexes nD25 (25 °C, 24 h) des flüssigen Kontaktierungsproduktes von 1 ml der homogenen, aprotischen Flüssigkeit mit 0,2 g Lithiumgranalien, die eine Gesamtoberfläche von 7,6 cm2 aufweisen, bei einer Reaktionstemperatur von 25 °C, ohne Eintrag von zusätzlicher mechanischer oder elektromagnetischer Energie, und einer Reaktionszeit von 24 h bezogen auf den Brechungsindex nD25(25 °C, to) maximal 2 % beträgt,
| (nD 25(25 °C, 24 h) - nD 25(25 °C, t0) ) | / nD 25(25 °C, to) ^ 0,02 und dass zweitens der Betrag der prozentualen Änderung des bei 25 °C gemessenen Brechungsindexes nD25(25 °C, to) der homogenen, aprotischen Flüssigkeit und des bei 25 °C gemessenen Brechungsindexes nD25(50 °C, 2 h) des flüssigen Kontaktierungsproduktes von 1 ml der homogenen, aprotischen Flüssigkeit mit 0,2 g Lithiumgranalien, die eine Gesamtoberfläche von 7,6 cm2 aufweisen, bei einer Reaktionstemperatur von 50 °C, ohne Eintrag von zusätzlicher mechanischer oder elektromagnetischer Energie, und einer Reaktionszeit von 2 h bezogen auf den Brechungsindex nD25(25 °C, to) maximal 4 % beträgt,
| (nD 25(50 °C, 2 h) - nD 25(25 °C, t0) ) | / nD 25(25 °C, to) ^ 0,04, und dass das polare aprotische Lösungsmittel (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Harnstoffderivaten, organischen Carbonaten, organischen Sulfoxi- den, Sulfamiden, Sulfonamiden und Estern, wobei der Gesamtmassenanteil der Salze (C) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 8 bis 40 Gew.-% liegt.
Homogene, aprotische Flüssigkeit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die homogene, aprotische Flüssigkeit eine Leitfähigkeit im Bereich von 0,01 bis 20 mS/cm bei 25 °C aufweist. Verfahren zur Hemmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium, wobei die homogene, aprotische Flüssigkeit
A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) und
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B) enthält, und wobei das Verfahren folgenden Verfahrensschritt umfasst:
Zugabe mindestens eines Salzes (C) ausgewählt aus Salzen der Salpertersäure und Salzen der salpetrigen Säure zu der homogene, aprotische Flüssigkeit vor Kon- taktierung derselben mit metallischem Lithium,
dadurch gekennzeichnet , dass das polare aprotische Lösungsmittel (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Harnstoffderivaten, organischen Carbonaten, organischen Sulfoxiden, organischen Sulfonen, Sulfamiden, Sulfonamiden und Estern.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtmassenanteil der Salze (C) bezogen auf die Gesamtmasse der homogenen, aprotischen Flüssigkeit im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass zu der homogene, aprotische Flüssigkeit als Salz (C) Lithiumnitrat zugegeben wird.
Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität einer elektrochemischen Zelle im vollgeladenen oder teilgeladenen Zustand, wobei die elektrochemische Zelle
(a) mindestens eine Kathode,
(ß) mindestens eine Anode enthaltend metallisches Lithium, und
(γ) als Elektrolyt eine homogene, aprotische Flüssigkeit umfasst, wobei die homogene, aprotische Flüssigkeit
A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) und
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B) enthält, und wobei das Verfahren folgenden Verfahrensschritt umfasst:
Zugabe mindestens eines Salzes (C) ausgewählt aus Salzen der Salpetersäure und Salzen der salpetrigen Säure zu der homogene, aprotische Flüssigkeit vor Kontak- tierung derselben mit metallischem Lithium, dadurch gekennzeichnet , dass das polare aprotische Lösungsmittel (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Harnstoffderivaten, organischen Carbonaten, organischen Sulfoxiden, organischen Sulfonen, Sulfamiden, Sulfonamiden und Estern.
Elektrochemische Zelle enthaltend
(a) mindestens eine Kathode,
(ß) mindestens eine Anode enthaltend Lithium, und
(γ) als Elektrolyt eine homogene, aprotische Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 oder 2.
Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend mindestens eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 7.
Vorrichtung, enthaltend mindestens eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 7.
0. Verfahren zur Bestimmung der Zersetzung einer homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium, wobei die homogene, aprotische Flüssigkeit
A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) und
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B) enthält, und wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst:
(a) Bereitstellung der homogenen, aprotischen Flüssigkeit enthaltend
A) mindestens ein polares aprotisches Lösungsmittel (A) und
B) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz (B);
(b) Bestimmung des Brechungsindexes nA(Tm, to) der homogenen, aprotischen Flüssigkeit vor Kontaktierung derselben mit metallischem Lithium bei der Messtemperatur Tm und mit Licht der Wellenlänge λ;
(c) Kontaktierung der homogenen, aprotischen Flüssigkeit mit metallischem Lithium bei einer Temperatur T über einen Zeitraum t und anschließender Bestimmung des Brechungsindexes ηλ(Τ, t) der kontaktierten, homogenen, aprotischen Flüssigkeit bei der Messtemperatur Tm und mit Licht der Wellenlänge λ;
(d) Bestimmung des Ausmaßes der Zersetzung der homogenen, aprotischen Flüssigkeit durch metallisches Lithium bei der Temperatur T über den Zeitraum t durch Berechnung des Betrages der prozentualen Änderung der in den Verfahrensschritten (c) und (b) gemessenen Brechungsindices ηλ(Τ, t) und r (Tm, to) bezogen auf den in Verfahrensschritt (b) gemessenen Brechungsindex nA(Tm, to).
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (c) das molare Verhältnis von metallischem Lithium zur Gesamtmenge aller polaren aprotischen Lösungsmittel in der homogenen, aprotischen Flüssigkeit vor der Kontaktierung im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (c) die Temperatur T im Bereich von 0 °C bis 150 °C und der Zeitraum t im Bereich von 1 h bis 48 h liegen.
PCT/EP2015/072897 2014-10-15 2015-10-05 Homogene, aprotische flüssigkeiten, deren verwendung und ein verfahren zur bestimmung der zersetzenden wirkung von metallischem lithium gegenüber homogenen, aprotischen flüssigkeiten WO2016058852A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14189028.5 2014-10-15
EP14189028 2014-10-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016058852A1 true WO2016058852A1 (de) 2016-04-21

Family

ID=51743313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/072897 WO2016058852A1 (de) 2014-10-15 2015-10-05 Homogene, aprotische flüssigkeiten, deren verwendung und ein verfahren zur bestimmung der zersetzenden wirkung von metallischem lithium gegenüber homogenen, aprotischen flüssigkeiten

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016058852A1 (de)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2008793A (en) * 1977-11-04 1979-06-06 Anacon Instr Ltd Refractometers
US20080193835A1 (en) * 2004-01-06 2008-08-14 Mikhaylik Yuriy V Electrolytes for lithium sulfur cells
US20110068001A1 (en) * 2009-08-24 2011-03-24 Sion Power Corporation Release system for electrochemical cells
CN103887509A (zh) * 2014-03-24 2014-06-25 佛山市德方纳米科技有限公司 磷酸铁锂基复合导体正极材料及制备方法、正极和锂电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2008793A (en) * 1977-11-04 1979-06-06 Anacon Instr Ltd Refractometers
US20080193835A1 (en) * 2004-01-06 2008-08-14 Mikhaylik Yuriy V Electrolytes for lithium sulfur cells
US20110068001A1 (en) * 2009-08-24 2011-03-24 Sion Power Corporation Release system for electrochemical cells
CN103887509A (zh) * 2014-03-24 2014-06-25 佛山市德方纳米科技有限公司 磷酸铁锂基复合导体正极材料及制备方法、正极和锂电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3791437B1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle
DE102015119522A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytgrenzflächenschicht auf einer Oberfläche einer Elektrode
DE102015121342A1 (de) Elektrolyt und negativelektrodenstruktur
DE102015102090A1 (de) Elektrolyt und lithium-basierte batterien
DE102015111250B4 (de) Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, Verfahren zur Herstellung hierfür und nicht-wässrige Elektrolytlösung
DE102012220428A1 (de) Li2S@C beschichtetes Lithiummetallprodukt, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE102014202180A1 (de) Elektrolytzusammensetzungen für Lithium-Schwefel-Batterien
WO2013045561A1 (de) Elektrochemische zelle
WO2016071205A1 (de) Elektrolyt für lithium-basierte energiespeicher
DE112013004364T5 (de) Nichtwässriger elektrolyt-akkumulator und verfahren zur herstellung eines nichtwässrigen elektrolyt-akkumulators
EP2719001B1 (de) Elektrodenmaterialien für elektrische zellen
EP3292587B1 (de) Elektrolyt für eine alkali-schwefel-batterie, alkali-schwefel-batterie enthaltend den elektrolyten und verwendungen ihrer bestandteile
DE102015115120A1 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt
DE102017217654A1 (de) Elektrochemische Zelle umfassend mindestens ein Molekularsieb
WO2016058852A1 (de) Homogene, aprotische flüssigkeiten, deren verwendung und ein verfahren zur bestimmung der zersetzenden wirkung von metallischem lithium gegenüber homogenen, aprotischen flüssigkeiten
DE10154912B4 (de) Wiederaufladbarer Lithiumakkumulator
DE102016217709A1 (de) Hybridsuperkondensator mit SEI-Additiven
DE102017208794A1 (de) Hybridsuperkondensator für Hochtemperaturanwendungen
EP4037051A1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle
EP4037036A1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle
DE102015201077A1 (de) Elektrolyt für Lithium-basierte Energiespeicher
WO2012168862A1 (de) Elektrodenmaterialien für elektrische zellen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15774618

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15774618

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1