WO2016056867A1 - 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 조립체의 제조 방법 Download PDF

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super absorbent
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김규팔
한장선
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an assembly of super absorbent polymer. [Technique to become background of invention]
  • Super absorbent polymer is a synthetic polymer material that can absorb about 500 to 1000 times its own weight.It is also called SAM (Super Absorbency Material) or AGM (Absorbent Gel Material). have. Super absorbent polymers have been put into practical use as sanitary devices, and are now widely used in various materials such as sanitary products such as paper diapers for children, horticultural soil repair agents, civil engineering index materials, seedling sheets, and freshness retainers in food distribution. It is used.
  • a method for producing such a super absorbent polymer a method by reverse phase suspension polymerization or a solution polymerization is known.
  • the production of superabsorbent polymers through reverse phase suspension polymerization is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-161408, 57-158209, and 57-198714.
  • the production of superabsorbent polymer by aqueous solution polymerization is carried out by thermal polymerization method in which a hydrogel polymer is broken and immersed in a kneading machine equipped with several shafts, and by irradiating UV light to a high concentration of aqueous solution on a belt.
  • the photopolymerization method etc. which perform drying simultaneously are known.
  • the fine powder acts as a factor of lowering the physical properties of the super absorbent polymer, it is separately collected and re-used through pulverization.
  • a method of adding the fine powder in the formation of the hydrogel polymer has been proposed.
  • fine powder scatters light to hinder polymerization, induces non-uniform polymerization, and degrades physical properties of the resin.
  • This reassembly is a method of mixing the fine powder and the solvent to form a granule having a larger particle size than the fine powder.
  • the fine granules formed through this method have a disadvantage in that a sufficient bonding force between the fine particles is not secured, so that most of the assemblies are easily recrushed. Accordingly, when the fine granules are used in the production of superabsorbent polymers, the fine granules are re-crushed to deteriorate the physical properties of the resins.
  • the present invention is to provide a method for producing a super absorbent polymer assembly in which re-crushing can be minimized.
  • a method of manufacturing a super absorbent polymer assembly comprising a.
  • a method for producing a superabsorbent polymer assembly comprising heating and drying a fine powder assembly mixed with the metal sulfate.
  • the super absorbent polymer 1 is a synthetic polymer material having a function of absorbing water of about 500 to 1,000 times its own weight, for example, after drying and grinding the hydrogel polymer to form polymer particles. It may be prepared by a method of crosslinking the surface of the particles. Such a super absorbent polymer may have a structure in which a surface crosslinking layer formed by surface crosslinking is formed on an internal crosslinked crosslinked polymer.
  • first component may also be referred to as the second component
  • second component may also be referred to as the first component.
  • the results of the inventors of the present inventors when applying the metal sulfate when assembling the superabsorbent polymer fine powder, it is confirmed that the bonding strength between the fine powder can be improved, thereby providing an assembly that can minimize the re-crushing It was.
  • the metal sulfate may be added together with an aqueous solvent used for the granulation of fine powder or immediately after the granulation of the fine powder.
  • a method of manufacturing a super absorbent polymer assembly comprising a.
  • the superabsorbent polymer has an acidic group, a step of polymerizing and internally crosslinking an acrylic acid monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized to form a hydrous gel polymer, a process of drying the hydrogel polymer, a dried polymer And a step of surface modifying the pulverized polymer using a surface crosslinking agent.
  • the acrylic acid monomer may be at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids. .
  • acrylic acid or a salt thereof is used as the acrylic acid monomer, it is advantageous to obtain a super absorbent polymer having improved water absorption.
  • the acrylic acid monomer has an acid group as at least a portion of the acid groups neutralized in part by the alkali material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and the degree of neutralization is 40 to 95 mole 0/0, or 40 to 80 mole may be 0/0, or 45 to 75 mole 0/0.
  • the alkali material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and the degree of neutralization is 40 to 95 mole 0/0, or 40 to 80 mole may be 0/0, or 45 to 75 mole 0/0.
  • the polymerization of the acrylic acid monomer may be performed by thermal polymerization or photopolymerization, and a polymerization initiator suitable for the polymerization may be used.
  • a thermal polymerization initiation crab is additionally used. Can be used.
  • Such a polymerization initiator may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight based on the monomer composition including the acrylic acid monomer in view of the polymerization rate, the content of the water-soluble component contained in the resin, the pressure absorbing ability of the resin, and the like. have.
  • the monomer composition includes a crosslinking agent for improving physical properties of the hydrogel polymer.
  • the crosslinking agent is a first crosslinking agent (internal crosslinking agent) for crosslinking the hydrogel polymer inside, and is used separately from the second crosslinking agent (surface crosslinking agent) for crosslinking the surface of the hydrogel polymer in a subsequent process.
  • first crosslinking agent examples include ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide, trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
  • a first crosslinking agent may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight based on the monomer composition, in consideration of the absorption rate, absorption power, gel strength, and the like of the resin.
  • the polymerization method of the monomer composition is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of polymerization energy source, and when the thermal polymerization is performed, it may be performed in a semi-unggi machine having a stirring shaft such as a kneader. In case of proceeding with the photopolymerization, it may be carried out in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt.
  • the hydrogel polymer formed in this way can exhibit a water content of about 40 to 80% by weight. It is advantageous in that the water content of the hydrogel polymer falls within the above range in optimizing the efficiency in the drying step described later.
  • the hydrogel polymer obtained through the above process is subjected to a drying process to impart water absorbency. And, in order to increase the drying efficiency, a process of pulverizing (coarsely pulverizing) the hydrogel polymer may be performed before performing the drying process.
  • the coarse grinding process is performed using a vertical pulverizer, a turbo cutter, a rotary cutter mill, a disc mill, a crusher, a chopper, and the like. Can be performed.
  • the coarse pulverization may be performed such that the particle size of the hydrogel polymer is 2 to 10 mm.
  • drying of the coarsely pulverized hydrogel polymer may be performed at a temperature of 120 to 250 ° C. This drying can lead to the decomposition of the polymer and subsequent In order to prevent failure, it is preferred that the dried polymer is carried out to have a water content of about ⁇ to 10% by weight.
  • the process of pulverizing the dried polymer is to optimize the surface area of the polymer, and may be performed so that the particle diameter of the pulverized polymer is 150 to 850 mm 3.
  • a mill, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, a jog mill, etc. may be used.
  • a process of selectively classifying particles having a particle size of 150 to 850 from the polymer particles obtained through the grinding process may be further performed.
  • the polymer ground through the above steps is subjected to a surface modification with a second crosslinking agent (surface crosslinking agent).
  • a surface modification layer (surface crosslinked layer) is formed on the surface of the pulverized polymer particles, and thus, improved physical properties can be expressed.
  • the second crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene Glycol etc. are mentioned.
  • the second crosslinking agent may be added in an amount of about 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polymer in view of efficiency of surface crosslinking, absorbency of the resin, and the like.
  • fine particles of the superabsorbent polymer used in the embodiments of the present invention may be produced throughout the process of preparing the superabsorbent polymer described above, and may be mainly produced in the process of grinding the dried polymer. have.
  • superabsorbent resin particles having a particle size of more than 150 obtained through the process of pulverizing the dried polymer may have absorption performance suitable for commercialization.
  • fine powder having a smaller particle size for example, a particle size of 10 or more and 150 / m or less
  • the superabsorbent resin particles having a particle size suitable for commercialization has properties of the superabsorbent resin. It is recovered through classification because it may act as a cause of lowering and causing trouble of the process due to dust and the like.
  • the fine powder and the aqueous solvent are mixed to form a fine granulated body composed of a plurality of fine powders.
  • the fine granules may be formed by mixing the fine powder with an aqueous solvent containing metal sulfate.
  • the aqueous solvent may be used in 30 to 300 parts by weight or 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fine powder.
  • the aqueous solvent is preferably used in an amount of 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the fine powder for uniform mixing of the fine powder, securing assembly strength, and stable operation of the device.
  • the aqueous solvent is preferably used in 300 parts by weight or less or 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the fine powder.
  • the aqueous solvent conventional ones usable for producing a super absorbent polymer may be used.
  • the aqueous solvent is water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, ⁇ , ⁇ - At least one compound selected from the group consisting of dimethylformamide, and dimethylsulfoxide.
  • the use of water as the aqueous solvent may be advantageous in terms of securing assembly strength and process operation.
  • the metal sulphate used with the aqueous solvent in the formation of the fine granules may improve the bonding strength between the fine powders and minimize the re-crushing of the fine granules.
  • Such metal sulfate may be used in an amount of 0.5 to 50 parts by weight or 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the fine powder. That is, In order that the binding force improving effect can be expressed, the metal sulfate is preferably used in an amount of at least 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the fine powder. However, when more than a certain level of metal sulfate is added, the effect of improving the bonding strength may not increase any more, and when the excess metal sulfate is added, the absorption performance of the fine granules may be reduced. Therefore, the metal sulfate is preferably used in 50 parts by weight or less or 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the fine powder.
  • the metal sulfate may be at least one compound selected from the group consisting of zinc sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, iron sulfate, and zirconium sulfate.
  • the metal sulfate is mixed with the fine powder in a dissolved state in the aqueous solvent.
  • the time from the contact point of the fine powder with the aqueous solvent containing the metal sulfate to the fine powder granulation is preferably 1 minute or less, or 30 seconds or less, or 10 seconds or less. Therefore, the aqueous solvent and fine powder containing the metal sulfate are preferably mixed at high speed.
  • the mixing time is long, it is difficult to uniformly mix the aqueous solvent and the fine powder to form a large pool.
  • the mixing is continued for a long time after the mixing is completed, there is a possibility that a problem occurs in the operation of the process due to an increase in the content of water-soluble components of the super absorbent polymer or an increase in mechanical load.
  • This mixing process can be performed using a conventional reassembly, such as a mechanical stirring mixer.
  • the fine granules formed through such a process may have a particle diameter of 30 mm or less, or 0.1 to 30 mm, or 0.1 to 20 mm, or 0.1 to 10 mm.
  • the fine granules may exhibit improved assembly strength through a drying step.
  • the drying step may be performed by a conventional method of heating the fine powder assembly using a rotary dryer, a fluidized bed dryer, an airflow dryer, an infrared dryer, and the like. At this time, the drying may be performed by heating of 100 to 250 ° C, or 120 to 200 ° C, or 150 to 200 ° C.
  • the drying time is not particularly limited and may preferably be adjusted within the range of 10 minutes to 10 hours.
  • according to another embodiment of the invention may be performed by a conventional method of heating the fine powder assembly using a rotary dryer, a fluidized bed dryer, an airflow dryer, an infrared dryer, and the like. At this time, the drying may be performed by heating of 100 to 250 ° C, or 120 to 200 ° C, or 150 to 200 ° C.
  • the drying time is not particularly limited and may preferably be adjusted within the range of 10 minutes to 10 hours.
  • according to another embodiment of the invention according to another embodiment of
  • a method for producing a superabsorbent polymer assembly comprising heating and drying a fine powder assembly mixed with the metal sulfate.
  • the manufacturing method of the embodiment is an example in which the metal sulphate is added at different timings in the above-described embodiment, and the metal sulphate is mixed with the fine granules immediately after the fine powder is assembled without adding the metal sulfate. That is, the manufacturing method of the above embodiment may be performed in the order of mixing the fine powder of the superabsorbent resin with an aqueous solvent to form a fine granulated granule, then mixing the fine granulated powder with the metal sulfate, and drying it.
  • the metal sulfate may be mixed with the fine granules in a state dissolved in an aqueous solvent.
  • the description of the fine powder, the aqueous solvent, the metal sulfate, the method of forming the fine granules, the drying method, etc. is replaced with the above description.
  • the metal sulfate may be added at the time of assembling of the fine powder or immediately after the assembling of the fine powder, whereby the fine granules having excellent binding force of the fine powder may be prepared.
  • the manufacturing method of the fine powder assembly according to the present invention enables the provision of the fine powder assembly which can minimize re-crushing due to the excellent binding force between the fine powders. [Specific contents to carry out invention]
  • the polymerization was started after 20 seconds and a gelled polymer was obtained.
  • the gel polymer was put into a chopper and ground for 30 minutes using shearing force to obtain a gel having a particle diameter of 2 to 10 mm.
  • the coarsely milled gel was spread out about 30 mm thick on a stainless wire gauze having a pore size of 600 and dried in a 140 ° C. hot air oven for 5 hours.
  • the dry polymer thus obtained was pulverized using a grinder, and classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain a polymer having a particle size of 150 to 850.
  • the fine powder which has a particle diameter of 10-150 Pa was obtained through classification of a polymer particle.
  • Example 2 The fine powder assembly was spread over a stainless wire gauze having a pore size of 300 mm 3 and dried in a 140 ° C. hot air oven for 5 hours.
  • Example 2 The fine powder assembly was spread over a stainless wire gauze having a pore size of 300 mm 3 and dried in a 140 ° C. hot air oven for 5 hours.
  • Example 2
  • the fine powder which has a particle diameter of 10-150 mm ⁇ 3> was obtained through classification of a polymer particle.
  • the fine granules were prepared in the same manner as in Example 1, except that aluminum sulfate was not added during the formation of the fine granules.
  • the particle size change of the particles generated after the pulverization occurs according to the granulation strength, when the granulation strength is weak, the rate of re-crushing into fine powder is large, a large amount of particles of a relatively small size is generated.
  • the fine granules according to the embodiments had a lower ratio of fine particles having a particle size of less than 150 / ⁇ and a high proportion of large particles of 300 or more compared to the assemblies of the comparative examples. As a result, it was confirmed that the rate of returning the fine granules of the examples to the fine powder was relatively low and the assembly strength was high.

Abstract

본 발명은 흡수성 수지 조립체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 미분 조립체의 제조 방법은 미분 상호간의 결합력이 우수하여 재파쇄가 최소화될 수 있는 조립체의 제공을 가능케 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 조립체의 제조 방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014 년 10 월 8 일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0135922 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 고흡수성 수지의 조립체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】
고흡수성 수지 (super absorbent polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(Super Absorbency Material), AGM( Absorbent Gel Material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56- 161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고, 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 넁각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 .중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 고흡수성 수지의 제조 과정에서, 수지를 분쇄하는 과정에서 필연적으로 미분 (fine particles)이 형성된다. 이러한 미분은 고흡수성 수지의 물성을 저하시키는 요인으로 작용하기 때문에, 분쇄 후 분급을 통해 별도로 회수되어 재사용된다. 예를 들어, 함수겔상 중합체의 형성시 상기 미분을 첨가하는 방법이 제안되었다. 그러나, 함수겔상 중합체의 형성시 미분을 첨가할 경우, 미분이 빛을 산란시켜 중합을 방해하고, 불균일한 중합이 유도되어, 수지의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
이에 상기 미분을 별도의 공정에서 재조립하는 방법이 제안되었다. 이러한 재조립은 상기 미분과 용매를 흔합하여 미분보다 입경이 큰 조립체를 형성시키는 방법이다. 하지만, 이러한 방법을 통해 형성된 미분 조립체는 미분 상호간에 층분한 결합력이 확보되지 못하여, 조립체의 대부분이 쉽게 재파쇄되는 단점이 있다. 그에 따라, 이러한 미분 조립체를 고흡수성 수지의 제조에 사용할 경우 미분 조립체가 재파쇄되어 수지의 물성을 저하시키는 문제점이 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 재파쇄가 최소화될 수 있는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 금속 황산염이 함유된 수성 용매와 흔합하여 미분 조립체를 형성하는 단계, 및
상기 미분 조립체를 가열하여 건조하는 단계
. 를 포함하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 수성 용매와 흔합하여 미분 조립체를 형성하는 단계,
상기 미분 조립체를 금속 황산염과 혼합하는 단계, 및
상기 금속 황산염과 흔합된 미분 조립체를 가열하여 건조하는 단계 를 포함하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다. 그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 1포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, '고흡수성 수지1는 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 예를 들면 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 중합체 입자를 형성시킨 후 상기 입자의 표면을 가교시키는 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같은 고흡수성 수지는 내부 가교된 가교 중합체 상에 표면 가교에 의한 표면 가교층이 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
그리고, '제 1' 또는 '제 21 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. 한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 고흡수성 수지 미분의 조립시 금속 황산염을 적용할 경우, 미분 상호간의 결합력이 향상될 수 있고, 이를 통해 재파쇄가 최소화될 수 있는 조립체의 제공이 가능함을 확인하였다. 이때, 상기 금속 황산염은 미분의 조립에 사용되는 수성 용매와 함께 투입되거나 또는 미분의 조립 직후에 투입될 수 있다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 금속 황산염이 함유된 수성 용매와 흔합하여 미분 조립체를 형성하는 단계, 및
상기 미분 조립체를 가열하여 건조하는 단계
를 포함하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 발명의 다른 구현 예에 따르면, . 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 수성 용매와 흔합하여 미분 조립체를 형성하는 단계,
상기 미분 조립체를 금속 황산염과 흔합하는 단계, 및
상기 금속 황산염과 흔합된 미분 조립체를 가열하여 건조하는 단계 를 포함하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법이 제공된다. 먼저, 상기 고흡수성 수지는, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 중합 및 내부 가교시켜 함수겔상 중합체를 형성하는 공정, 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 공정, 건조된 중합체를 분쇄하는 공정, 및 표면 가교제를 사용하여 상기 분쇄된 중합체를 표면 개질하는 공정 등을 통해 제조된다.
상기 고흡수성 수지의 제조 공정에 있어서, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 아크릴산계 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 덛을 수 있어 유리하다. 그리고, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질에 의해 부분적으로 중화된 것으로서, 그 중화도는 40 내지 95 몰0 /0, 또는 40 내지 80 몰0 /0, 또는 45 내지 75 몰0 /0일 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 중합은 열 중합 또는 광 중합에 의해 수행될 수 있으며, 상기 중합에 적절한 중합 개시제가 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광 중합의 경우에도 열 중합 개시게가 추가로 사용될 수 있다. 이러한 중합 개시제는, 중합 속도, 수지에 포함되는 수가용 성분의 함량, 수지의 가압 흡수능 등을 감안하여, 상기 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 모노머 조성물에는 함수겔상 중합체의 물성을 향상시키기 위한 가교제가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부를 가교시키기 위한 제 1 가교게 (내부 가교제)로서, 후속 공정에서 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 제 2 가교제 (표면 가교제)와는 별개로 사용된다. 상기 제 1 가교제의 구체적인 예로는 Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸를프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 제 1 가교제는, 수지의 흡수 속도, 흡수력, 겔 강도 등을 감안하여, 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다.
그리고, 상기 모노머 조성물의 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뒤는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 수행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 밸트가 구비된 반웅기에서 수행될 수 있다.
이러한 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80 중량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 상기 함수겔상 중합체의 함수율이 상기 범위에 들도록 하는 것이 후술할 건조 공정에서의 효율을 최적화한다는 점에서 유리하다.
이어서, 전술한 공정을 통해 얻어진 함수겔상 중합체는 흡수성의 부여를 위해 건조 공정을 거치게 된다. 그리고, 이러한 건조의 효율을 높이기 위해, 건조 공정의 수행 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄 (조분쇄)하는 공정이 수행될 수 있다.
상기 조분쇄 공정은 수직형 절단기 (vertical pulverizer), 터보 커터 (turbo cutter), 회전 절단식 분쇄기 (rotary cutter mill), 원판 분쇄기 (disc mill), 파쇄기 (crusher), 초퍼 (chopper) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 10 mm 가 되도록 수행될 수 있다.
그리고, 상기 조분쇄된 함수겔상 중합체의 건조는 120 내지 250 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이러한 건조는, 중합체의 분해와 후속 공정의 불량을 방지하기 위하여, 건조된 중합체가 약 αι 내지 10 중량 %의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다.
그리고, 건조된 중합체를 분쇄하는 공정은 중합체의 표면적으로 최적화하기 위한 것으로서, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 卿가 되도록 수행될 수 있다. 이때 분쇄기로는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등 통상의 것이 이용될 수 있다. 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 공정을 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 공정이 더 수행될 수 있다.
전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체는 제 2 가교제 (표면 가교제)에 의해 표면 개질 (surface modification)하는 공정을 거친다. 이러한 표면 개질을 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 개질층 (표면 가교층)이 형성되어, 보다 향상된 물성이 발현될 수 있다. 상기 제 2 가교제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세를 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이러한 제 2 가교제는 표면 가교의 효율, 수지의 흡수력 등을 감안하여, 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다. 한편, 발명의 구현 예들에서 사용되는 고흡수성 수지의 미분 (fine particles)은, 상술한 고흡수성 수지를 제조하는 과정의 전반에서 생성될 수 있고, 특히 건조된 중합체를 분쇄하는 공정에서 주로 생성될 수 있다.
예를 들어, 건조된 중합체를 분쇄하는 공정을 통해 얻어지는 150 초과 (바람직하게는 150 im 초과 850 /m 이하)의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자는 상품화에 적합한 흡수 성능을 가질 수 있다. 하지만, 상품화에 적합한 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자 보다 작은 입경 (예를 들어, 10 이상 150 / m 이하의 입경)을 갖는 미분은 고흡수성 수지의 물성을 저하시키고, 분진 등으로 인해 공정의 트러블을 야기하는 원인으로 작용할 수 있기 때문에, 분급을 통해 회수된다.
이와 같이 얻어진 고흡수성 수지의 미분에 대하여, 본 발명에서는, 상기 미분과 수성 용매를 흔합하여, 복수의 미분으로 이루어진 미분 조립체를 형성시킨다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 미분 조립체의 형성시 또는 형성 직후에 금속 황산염을 적용함으로써, 강한 조립 강도의 조.립체를 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 미분 조립체는 상기 미분을 금속 황산염이 함유된 수성 용매와흔합하여 형성될 수 있다.
여기서, 상기 수성 용매는 상기 미분 100 중량부에 대하여 30 내지 300 중량부 또는 30 내지 200 중량부로 사용될 수 있다. 측, 상기 미분의 균일한 흔합, 조립 강도의 확보 및 안정적인 기기의 운전을 위하여, 상기 수성 용매는 상기 미분 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상으로 사용되는 것이 바람직하다. 다만, 과량의 수성 용매가 사용될 경우 조립체의 취급이 어려워지고 조립체의 건조 효율이 떨어질 수 있다. 그러므로, 상기 수성 용매는 상기 미분 100 중량부에 대하여 300 중량부 이하 또는 200 증량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 수성 용매로는 고흡수성 수지의 제조에 사용 가능한 통상적인 것이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수성 용매는 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코을, t-부틸 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 , Ν,Ν-디메틸포름아마이드, 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그 중에서도, 상기 수성 용매로 물을 사용하는 것이 조립 강도의 확보 및 공정 운용의 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 미분 조립체의 형성시 수성 용매와 함께 사용되는 금속 황산염은 미분 상호간의 결합력을 향상시켜 미분 조립체의 재파쇄를 최소화시킬 수 있다.
이러한 금속 황산염은 상기 미분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부 또는 으5 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 즉, 미분 상호간의 결합력 향상 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 금속 황산염은 상기 미분 100 중량부에 대하여 으5 중량부 이상으로 사용되는 것이 바람직하다. 다만, 일정 수준을 넘는 금속 황산염이 첨가될 경우 결합력 향상의 효과가 더 이상 증가하지 않을 수 있고, 과량의 금속 황산염이 첨가될 경우 미분 조립체의 흡수 성능이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 금속 황산염은 상기 미분 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하 또는 30 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 금속 황산염은 황산 아연, 황산 마그네슴, 황산 알루미늄, 황산 철, 및 황산 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 금속 황산염은 상기 수성 용매에 용해된 상태로 상기 미분과 흔합된다. 이때, 상기 금속 황산염이 함유된 수성 용매와 상기 미분의 접촉 시점부터 상기 미분 조립체가 형성될 때까지의 시간은 1 분 이하, 또는 30 초 이하, 또는 10 초 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 금속 황산염이 함유된 수성 용매와 미분은 고속으로 흔합되는 것이 바람직하다.
만약, 흔합 시간이 길 경우 수성 용매와 미분의 균일한 흔합이 어려워져 거대한 웅집물이 형성될 수 있다. 그리고, 흔합이 완료된 후 흔합을 장시간 지속할 경우 고흡수성 수지의 수가용 성분의 함량이 증가하거나 기계적 부하의 증가로 인하여 공정 운용에 문제가 발생할 가능성이 있다. 이러한 흔합 과정은 기계 교반형 흔합기와 같은 통상의 재조립기를 이용하여 수행될 수 있다.
이와 같은 공정을 통해 형성된 미분 조립체는 30 mm 이하, 또는 0.1 내지 30 mm, 또는 0.1 내지 20 mm, 또는 0.1 내지 10 mm의 입경을 가질 수 있다.
그리고, 상기 미분 조립체는 건조 단계를 통해 보다 향상된 조립 강도를 나타낼 수 있다. 상기 건조 단계는 로터리 건조기, 유동층 건조기, 기류형 건조기, 적외선 건조기 등을 이용하여 상기 미분 조립체를 가열하는 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조는 100 내지 250 °C, 또는 120 내지 200 °C, 또는 150 내지 200 °C의 가열에 의해 수행될 수 있다. 건조 시간은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 10분 내지 10시간의 범위 내에서 조절될 수 있다. , 한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면,
고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 수성 용매와 흔합하여 미분 조립체를 형성하는 단계;
상기 미분 조립체를 금속 황산염과 흔합하는 단계; 및
상기 금속 황산염과 흔합된 미분 조립체를 가열하여 건조하는 단계 를 포함하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법이 제공된다.
상기 구현 예의 제조 방법은, 앞서 설명한 구현 예에서 금속 황산염의 투입 시점을 달리한 예로서, 상기 금속 황산염을 미분 조립시 첨가하지 않고, 미분의 조립 직후에 미분 조립체와 흔합하는 방식이다. 즉, 상기 구현 예의 제조 방법은, 고흡수성 수지의 미분을 수성 용매와 흔합하여 미분 조립체를 형성한 후, 상기 미분 조립체를 금속 황산염과 흔합하여, 이를 건조하는 순서로 수행될 수 있다.
여기서, 상기 금속 황산염은 수성 용매에 용해된 상태로 상기 미분 조립체와 흔합될 수 있다. 이 밖에 상기 미분, 수성 용매, 금속 황산염, 미분 조립체의 형성 방법, 건조 방법 등에 대한 설명은 전술한 내용으로 갈음한다.
이처럼, 미분 조립체의 형성에 있어서 상기 금속 황산염은 미분의 조립시 또는 미분의 조립 직후에 첨가될 수 있으며, 이를 통해 미분간의 결합력이 우수한 미분 조립체가 제조될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 미분 조립체의 제조 방법은 미분 상호간의 결합력이 우수하여 재파쇄가 최소화될 수 있는 미분 조립체의 제공을 가능케 한다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 아크릴산 약 500g에 Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아마이드 (제 1 가교제) 약 5.0g 을 첨가하여 흔합한 후, 20% 수산화나트륨 수용액 약 971.4g 을 첨가하여 단량체 조성물을 준비하였다 (아크릴산계 단량체의 중화도 : 70몰0 /0). 상기 단량체 조성물을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트원 암 니더에 공급하고, 40°C로 유지시키면서 30 분간 질소 가스를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 으2 중량 %의 L-아스코르빈산 약 50.1g과 나트륨퍼설페이트 수용액 약 50.5g과 2.0 중량0 /0 과산화수소 수용액 약 51.0g 을 첨가하였다. 중합은 20초 후에 개시되었고, 겔상의 중합체를 얻었다. 상기 겔상의 중합체를 초퍼 (chopper)에 투입하여 전단력을 이용해 30 분 동안 분쇄하여 입경 2 내자 10 mm의 겔을 얻었다. 조분쇄된 겔을 600 의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 140 °C 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하였고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 의 입경을 갖는 중합체를 얻었다.
얻어진 가교 중합체 100g 에 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 (제 2 가교제) 0.3g, 메탄올 3g, 및 물 3g 을 포함하는 표면 가교 용액을 가하면서 고르게 흔합한 후, 140°C의 열풍 오븐에서 30분간 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 의 입경을 갖는 흡수성 수지 입자를 얻었다. 실시예 1
제조예에 따른 흡수성 수지의 제조 과정에서, 중합체 입자의 분급을 통해 10 내지 150卿의 입경을 갖는 미분을 얻었다.
상기 미분 100 g 을 기계 교반형 흔합기에 넣어 고속 회전시키면서, 여기에 황산 알루미늄 (aluminium sulfate) 1 g 및 물 100 g을 흔합한 용액을 투입하였다. 약 20 초 동안 흔합이 이루어졌고, 약 2 내지 10 mm의 겔상의 미분 조립체가 형성되었다.
상기 미분 조립체를 300卿의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 펼쳐놓고 140°C 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 실시예 2
제조예에 따른 흡수성 수지의 제조 과정에서, 중합체 입자의 분급을 통해 10 내지 150 卿의 입경을 갖는 미분을 얻었다.
상기 미분 100 g 을 기계 교반형 흔합기에 넣어 고속 회전시키면서, 여기에 물 90 g 을 흔합한 용액을 투입하였다. 약 20 초 동안 흔합이 이루어졌고, 약 2 내지 10 mm의 겔상의 미분 조립체 형성되었다ᅳ 이어서, 여기에 황산 알루미늄 (aluminium sulfate) 1 g 및 물 10 g을 흔합한 용액을 투입하여 약 20 초 동안 흔합하였다.
상기 미분 조립체를 300 /m의 구멍 3기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 펼쳐놓고 140 °C 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 비교예 1
미분 조립체의 형성시 황산 알루미늄을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 미분 조립체를 제조하였다. 시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 미분 조립체를 재분쇄한 후 분급하여 그 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 조립 강도에 따라 분쇄 이후 생성되는 입자의 입도 변화가 발생하는데, 조립 강도가 약할 경우 미분으로 재파쇄되는 비율이 크고, 상대적으로 작은 크기의 입자가 다량 발생하게 된다.
【표 1 ]
Figure imgf000012_0001
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 미분 조립체는 비교예들의 조립체 대비 입경 150 /ΛΠ 미만의 미분의 비율이 낮았고, 300 이상의 큰 입자의 비율이 높게 나타났다. 이를 통해 실시예들의 미분 조립체가 재파쇄되어 미분으로 돌아가는 비율이 상대적으로 낮고 조립 강도가 높은 것으로 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 금속 황산염이 함유된 수성 용매와 흔합하여 미분 조립체를 형성하는 단계, 및
상기 미분 조립체를 가열하여 건조하는 단계
를 포함하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법.
【청구항 2】
고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 수성 용매와 흔합하여 미분 조립체를 형성하는 단계,
상기 미분 조립체를 금속 황산염과 흔합하는 단계, 및
상기 금속 황산염과 흔합된 미분 조립체를 가열하여 건조하는 단계 를 포함하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법.
【청구항 3】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미분은 150 이하의 입경을 갖는, 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수성 용매는 상기 미분 100 중량부에 대하여 30 내지 300 중량부로 사용되는, 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법.
【청구항 5]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수성 용매는 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코을, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코을, t-부틸 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, Ν,Ν-디메틸포름아마이드, 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 황산염은 상기 미분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부로 사용되는, 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 황산염은 황산 아연, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 황산 철, 및 황산 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법. 【청구항 8】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 건조는 100 내지 250 °C의 가열에 의해 수행되는, 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법.
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