WO2016052985A1

WO2016052985A1 - 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 및 장치

Info

Publication number: WO2016052985A1
Application number: PCT/KR2015/010299
Authority: WO
Inventors: 신운섭; 박미정
Original assignee: 서강대학교산학협력단
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2016-04-07
Also published as: US10626507B2; KR20160038363A; CN108603298A; US20170350023A1; CN108603298B

Abstract

고농도 포름산염의 제조를 위한 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 및 상기 고농도 포름산염의 제조를 위한 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치를 제공한다.

Description

이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 및 장치

본원은, 고농도 포름산염의 제조를 위한 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 및 상기 고농도 포름산염의 제조를 위한 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치에 관한 것이다.

지구상의 탄소를 기반으로 한 물질들은 여러 형태로 탄소순환을 형성하며 일정한 양을 유지하고 균형을 이루고 있다. 하지만 탄소순환을 형성하는 물질 중 하나인 대기 중 이산화탄소(CO₂)의 증가로 인해 이러한 균형이 깨지고 있다. 미국 해양 대기청(National Oceanic and Atmospheric Administration, NOAA)의 대기 중 이산화탄소 경향 보고에 따르면, 산업화 이전 대기 중 이산화탄소의 농도는 약 280 ppm(parts per million) 수준을 유지하였으나, 산업화 이후 기하급수적으로 증가하여 1989 년 약 350 ppm을 넘어섰고, 그 이후에도 꾸준히 증가하여 2012 년 5 월, 최대 상한선인 약 400 ppm을 넘어섰을 뿐만 아니라, 2014 년 4 월 기준, 한 달 동안 평균적으로 약 400 ppm을 유지하였다.

대기 중 이산화탄소의 농도 증가는 산업화 이후 증가된 이산화탄소 배출량이 원인으로서, 이산화탄소 배출량은 1965 년(약 120 억 톤) 처음 관측한 이후, 계속 증가하여 2012 년 기준 연간 약 340 억 톤 이상의 이산화탄소가 대기로 배출되고 있으며, 지금과 같이 화석연료에 대부분의 에너지를 의존하는 구조에서 이산화탄소 배출량의 증가는 지속될 것으로 예상된다.

이러한 이산화탄소 배출 문제는 다른 나라의 문제만은 아니다. 우리나라의 이산화탄소 배출량 기여도 또한 적지 않는데, 유럽위원회의 공동연구센터(Joint Research Centre, JRC)와 네덜란드 환경영향평가청(Netherlands Environment Assessment Agency, PBL)이 공동으로 발간한 보고서 [LONG-TERM TREND IN GLOBAL CO₂ EMISSIONS]를 분석한 결과에 따르면, 지난 20 년간 우리나라의 이산화탄소 배출량도 약 136% 증가해 증가속도가 중국(약 256%)과 인도(약 179%)에 이어 세계에서 세 번째로 빠른 것으로 나타났다. 또한 2008 년 세계 9 위에서 2009 년 8 위로 올라섰던 우리나라 이산화탄소 배출량은, 2010 년부터 한 단계 더 상승해 세계 7 위로 올라서 현재까지 그 자리를 유지하고 있다.

대기 중에 이산화탄소 증가로 인한 가장 큰 문제는 지구 온난화이다. 유엔 정부간기후변화위원회(IPCC)는 세계 각국이 기후변화에 너무 안이하게 대처해 앞으로 15 년간 이산화탄소 배출을 억제하지 못하면 현재의 기술로는 기후변화 문제 해결이 사실상 불가능한 수준으로 떨어질 것이라고 진단하기도 했다. 위와 같이 대기 중에 급속한 이산화탄소의 증가의 위험성을 인식하면서 전세계적으로 대기 중 이산화탄소를 제거하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

최근까지 대기 중 이산화탄소를 제거하기 위한 기술로 CCS(Carbon Capture and Storage)가 활발히 연구되어왔다. 하지만, CCS의 경우 포집된 이산화탄소를 저장할 수 있는 넓은 공간이 필요할 뿐만 아니라 많은 양의 이산화탄소가 한 곳에 저장하는 것에 대한 위험성이 존재한다. 이러한 문제로 인해 최근에는 포집된 CO₂를 저장하지 않고 바로 유용한 물질로 전환할 수 있는 CCU(Carbon Capture and Utilization)기술이 주목받고 있다. CCS가 포집한 이산화탄소를 폐자원으로 묻어 없애버리는 것이라면, CCU의 경우는 이를 활용하여 고부가가치의 제품으로 재활용하는 기술이다. 이산화탄소는 지구상에 존재하는 탄소원 중 가장 많이 존재하는 물질이기 때문에 이를 활용하여 유용한 물질로 전환하는 기술이 다양하게 연구 중이다.

현재 연구 중인 이산화탄소를 재활용할 수 있는 주요 분야는 촉매화학적 방법을 통해 이산화탄소를 초산, 폴리카보네이트 등의 유용한 화학제품으로 전환하거나[대한민국 공개특허 제10-2008-0016198호], 미세조류 등의 생물을 이용하여 바이오 연료를 생산하거나, 인공광합성을 통해 물과 이산화탄소로 메탄올 등의 재생연료를 생산하는 방법, 및 조개나 굴 등에서 나타나는 자연계의 암석 생성 과정을 본 떠 칼슘염, 마그네슘염 등과 반응시켜 광물형태로 변환하여 시멘트 등 건축 자재를 생산하는 등 다양한 분야에서 연구 중에 있다.

이산화탄소를 유용한 물질로 전환하는 기술로서, 전기화학적인 전환 방법 또한 연구 중에 있다. 상기 전기화학적인 이산화탄소 전환의 경우 일종의 촉매화학적 방법으로 전기에너지를 사용하여 전극반응을 통해 이산화탄소를 전환하는데, 비교적 상온·상압 조건에서 전환이 가능하고, 장비가 간단하고, 시스템에 사용되는 작업전극의 종류에 따라서 선택적으로 생성물을 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있어 효과적인 이산화탄소 전환이 가능한 방법이다.

본원은, 고농도 포름산염의 제조를 위한 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 및 상기 고농도 포름산염의 제조를 위한 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 산화전극부와 환원전극부를 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응기에서, 상기 환원전극부에 이산화탄소를 공급하고, 상기 산화전극부에 금속 수산화물을 지속적으로 공급하는 것, 및 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 이산화탄소를 환원시켜 포름산염을 수득하는 것을 포함하는, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 환원전극부와 멤브레인에 의하여 분리된 산화전극부; 상기 환원전극부에 공급되는 환원전극부 용액을 포함하는 제 1 챔버; 상기 산화전극부에 공급되는 금속 수산화물을 포함하는 산화전극부 용액을 포함하는 제 2 챔버; 및, 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 또는 전류를 인가하기 위한 공급부를 포함하며, 상기 금속 수산화물이 상기 산화전극부에 지속적으로 공급되고, 상기 환원전극부 용액 내에 이산화탄소 기체가 연속적으로 공급되며, 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 이산화탄소를 환원시켜 포름산염이 수득되는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치를 제공한다.

본원의 일 구현예에 의하면, 이산화탄소의 전기화학적 방법을 통해 포름산(HCOOH)을 생성할 경우, 2 전자 반응이기 때문에 이산화탄소의 전기화학적 방법을 통해 생성되는 다른 생성물에 비해 적은 에너지를 소모할 뿐만 아니라, 상기 포름산의 경우 고가이기 때문에, 사용되는 에너지 대비 이익이 크다. 또한, 포름산은 액체 생성물이기 때문에 저장 및 운반에 유리하다.

더불어, 이산화탄소의 전기화학적 환원시, 산화전극부에 금속 수산화물을 지속적으로 추가함으로써 산화전극부에 포함되는 전해질의 pH 및 전압을 일정하게 유지시켜 산화전극부 및 환원전극부의 밸런스를 유지하며, 지속적으로 K⁺, Na⁺, 또는 Li⁺ 등의 양이온이 공급되어, 이에 따라 약 0.5 M 이상의 고농도의 포름산염을 장시간 동안 지속적으로 수득할 수 있다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치를 나타낸 모식도이다.

도 2는 본원의 일 구현예에 따른 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치를 나타낸 모식도이다.

도 3은 본원의 일 실시예에 따른 로드형 전극이다.

도 4는 본원의 일 실시예에 따른 폼(foam)형 전극이다.

도 5는 본원의 일 실시예에 따른 판형 전극이다.

도 6은 본원의 일 실시예에 따른 전기화학적 CO₂ 전환을 위한 플로우 셀 시스템이다.

도 7은 본원의 일 실시예에 따른 CO₂ 전환에서 K₂SO₄ 시스템의 물질 밸런스이다.

도 8은 본원의 일 실시예에 따른 0.5 M K₂SO₄를 갖는 플로우-셀에서 아말감 코팅된 폼형 구리 전극에 의한 CO₂의 전기분해를 나타낸 것이다.

도 9는 본원의 일 실시예에 따른 0.1 M, 0.25 M, 및 0.5 M의 K₂SO₄를 갖는 플로우-셀의 전해질 농도의 효과를 나타낸 그래프이다.

도 10은 본원의 일 실시예에 따른 H-타입 셀에서 0.5 M KHCO₃ 및 2 M KCl을 갖는 H-타입 셀에서 아말감 코팅된 로드-형 전극에 의한 CO₂의 전기분해를 나타낸 것이다.

도 11은 본원의 일 실시예에 따른 0.5 M KHCO₃ 및 2 M KCl을 갖는 H-타입 셀에서 아말감 코팅된 폼형 구리 전극에 의한 CO₂의 전기분해를 나타낸 것이다.

도 12는 본원의 일 실시예에 따른 CO₂ 전환에서 5 mm 두께의 폼형 아말감 전극의 전류 밀도 vs. 패러데이 효율을 나타낸 그래프이다.

도 13은 본원의 일 실시예에 따른 CO₂ 전환에서 10 mm 두께의 폼형 아말감 전극의 전류 밀도 vs. 패러데이 효율을 나타낸 그래프이다.

도 14는 본원의 일 실시예에 따른 CO₂ 전환에서 20 mm 두께의 폼형 아말감 전극의 전류 밀도 vs. 패러데이 효율을 나타낸 그래프이다.

도 15는 본원의 일 실시예에 따른 CO₂ 전환에서 폼형 아말감 전극의 전류 밀도에 따른 두께 효과를 나타낸 것이다.

도 16은 본원의 일 실시예에 따른 아말감 코팅된 20 ppi 폼형 구리 전극[도 16의 (a)] 및 아말감 코팅된 30 ppi 폼형 구리 전극[도 16의 (b)]을 나타낸 이미지이다.

도 17은 본원의 일 실시예에 따른 CO₂ 전환에서 폼형 아말감 전극의 전류 밀도에 따른 다공도를 나타낸 것이다.

도 18a 및 도 18b는 본원의 일 실시예에 따른 pH 피드백 시스템을 갖거나(도 18a) 또는 갖지 않는(도 18b) 코팅된 아말감에 의한 CO₂의 전기분해를 나타낸 것이다.

도 19는 본원의 일 실시예에 따른 CO₂의 장기간 전기분해를 나타낸 것이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원전극부 용액 및 상기 산화전극부 용액에 포함되는 전해질은 K₂SO₄, KHCO₃, KCl, KOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질로서 KHCO₃를 사용할 경우, 전도도를 높이기 위하여 보조 전해질로서 KCl을 함께 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질로서 KHCO₃ 및 KCl을 사용할 경우, 안정적인 전류 효율을 가지며 장시간 이산화탄소를 전환할 수 있으나, 장시간 동안 전기분해의 수행시, Cl^- 이온이 산화전극부로 넘어가 염소(Cl₂)가 발생할 수 있다. 상기 염소의 발생에 의해 금속 부식 또는 튜브가 녹는 문제 등이 발생할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질로서 KHCO₃ 만을 사용하는 경우, 전도도가 감소하기 때문에 효율이 약 10% 감소할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질로서 K₂SO₄를 사용할 경우, 전해질로서 KHCO₃ 및 KCl을 사용할 때보다 약 5% 내지 약 10%의 효율이 증가하며, 염소가 발생하지 않기 때문에, 부식 등의 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 상기 환원전극부 용액에 포함된 전해질로서 K₂SO₄를 사용하여 약 0.5 M 이상의 포름산염을 수득할 경우, 상기 K₂SO₄가 석출될 수 있다. 이로 인해, CO₂ 가스를 공급해주는 유리 프릿 내부에 K₂SO₄가 석출되어 CO₂가 제대로 공급되지 않거나 또는 결정으로 인해 용액이 순환되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 0.5 M 이하의 K₂SO₄를 사용함으로써 상기 K₂SO₄의 석출문제를 해소할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 수산화물은 알칼리금속의 수산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 수산화물은 KOH, NaOH, LiOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화전극부에 상기 금속 수산화물을 지속적으로 공급함으로써 이산화탄소의 환원에 의하여 약 0.5 M 이상의 고농도의 포름산염이 지속적으로 수득되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 본원의 일 구현예에 따라 수득된 포름산염의 농도는 약 0.5 M 이상, 약 0.8 M 이상, 약 1 M 이상, 약 1.3 M 이상, 약 1.5 M 이상, 약 1.8 M 이상, 약 2 M 이상, 약 2.3 M 이상, 약 2.5 M 이상, 약 2.8 M 이상, 또는 약 3 M 이상의 고농도인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 장시간 전기분해시 포름산염이 일정 농도 이상 생성되었을 경우, 전압이 급격히 변할 수 있으며, 이는 상기 산화전극부 용액의 pH가 급격히 변하는 것에 기인할 수 있다. 상기 pH가 급격히 변하는 것은 상기 산화전극부 용액에서 생성된 수소이온이 분리막을 통해 환원전극부 용액으로 과잉 공급됨에 따라 환원전극부 용액의 완충 시스템이 깨지는 것에 기인한다. 따라서, 상기 산화전극부 용액에 상기 금속 수산화물을 지속적으로 넣어줄 경우, 생성된 수소이온을 중화시켜 상기 산화전극부 용액의 pH 및 전압을 일정하게 유지시켜 과잉 공급되는 수소이온의 양을 조절할 수 있어, 장시간 전기분해가 가능해질 수 있다. 또한, 상기 금속 수산화물을 지속적으로 공급함에 따라, 상기 금속 수산화물의 금속 양이온 또한 지속적으로 공급된다. 이에 따라 약 0.5 M 이상의 고농도 포름산염을 장시간 동안 지속적으로 수득할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 인가에 의한 전류 밀도는 약 350 mA/cm² 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전류 밀도는 약 2 mA/cm² 내지 약 350mA/cm², 약 2 mA/cm² 내지 약 300mA/cm², 약 2 mA/cm² 내지 약 250mA/cm², 약 2 mA/cm² 내지 약 200mA/cm², 약 2 mA/cm² 내지 약 150mA/cm², 약 2 mA/cm² 내지 약 100mA/cm², 약 2 mA/cm² 내지 약 50mA/cm², 약 2 mA/cm² 내지 약 10mA/cm², 약 10 mA/cm² 내지 약 350 mA/cm², 약 50 mA/cm² 내지 약 350 mA/cm², 약 100 mA/cm² 내지 약 350 mA/cm², 약 150 mA/cm² 내지 약 350 mA/cm², 약 200 mA/cm² 내지 약 350 mA/cm², 약 250 mA/cm² 내지 약 350 mA/cm², 또는 약 300 mA/cm² 내지 약 350 mA/cm²일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원전극부는 주석, 수은, 납, 인듐, 또는 아말감 전극을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아말감 전극은 기재 전극의 표면에 Hg, Ag, In, Sn, Pb, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이 형성된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아말감 전극은 치과용 아말감을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 치과용 아말감은 수은에 의한 독성을 무시할 수 있는 안전한 아말감 전극을 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아말감 전극은 약 35 내지 약 55 중량부의 Hg, 약 14 내지 약 34 중량부의 Ag, 약 7 내지 약 17 중량부의 Sn, 및 약 4 내지 약 24 중량부의 Cu를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재 전극은 다공성 기재, 판형 기재, 로드형 기재, 또는 폼(foam)형 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성을 가지는 기재 전극은 그래뉼라(granular) 집합체, 표면처리에 의한 다공성화 전극, 또는 메쉬(mesh)형 금속 전극을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재 전극은 구리, 주석, 니켈, 탄소, 유리탄소, 은, 금, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아말감 전극은 아말감메이터를 이용하거나 또는 전착(electroplating)에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 장치에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

이와 관련하여, 도 1은 본원의 일 구현예에 따른 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치를 나타낸 모식도이다. 본원의 일 구현예에 따른 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치는, 환원전극부(100), 산화전극부(200), 상기 환원전극부(100)와 상기 산화전극부(200)를 분리하는 멤브레인(300), 상기 환원전극부(100)에 연결되어 상기 환원전극부(100)에 환원전극부 용액을 공급하는 제 1 챔버(400), 상기 산화전극부(200)에 연결되어 상기 산화전극부(100)에 산화전극부 용액을 공급하는 제 2 챔버(500), 상기 제 1 챔버(400)에 연결되어 이산화탄소를 상기 환원전극부(100)에 공급하는 이산화탄소 공급부(700), 및 상기 환원전극부(100) 및 상기 산화전극부(200)에 각각 연결되어 상기 환원전극부(100) 및 상기 산화전극부(200)에 전압 또는 전류를 인가하기 위한 공급부(600)를 포함한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 공급부(600)는 정전압기 또는 정전류기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 챔버(400)에 연결된 제 1 펌프(410) 및 상기 제 2 챔버(500)에 연결된 제 2 펌프(510)를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 제 1 펌프(410) 및 상기 제 2 펌프(510)에 의해 상기 환원전극부 용액 및 상기 산화전극부 용액이 순환되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도 1에 따른 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치는 보다 바람직하게는 도 2에 도시된 것과 동일한 형태를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 챔버에 연결된 금속 수산화물 공급 시스템을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 수산화물을 상기 제 2 챔버에 공급하는 것은, 도 2에 도시된 바와 같이, 펌프에 의해 상기 금속 수산화물과 물의 혼합 용액을 순환시킴으로써 상기 제 2 챔버(양극액 탱크)에 상기 금속 수산화물 용액을 공급하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 인가에 의한 전류 밀도는 약 350 mA/cm² 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화전극부에 상기 금속 수산화물을 지속적으로 공급함으로써 이산화탄소의 환원에 의하여 약 0.5 M 이상의 고농도의 포름산염이 지속적으로 수득되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재 전극은 다공성 기재, 판형 기재, 로드형 기재, 또는 폼(foam)형 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

실시예 : 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 및 장치를 이용한 고농도의 포름산염 생성

고농도의 포름산염 생산을 위해 플로우 셀(flow cell)을 활용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 전환하는 실험을 수행하였다. 작업전극으로서 각각 아말감이 코팅된 로드형 전극(도 3), 아말감이 코팅된 폼(foam)형(도 4) 전극, 또는 아말감이 코팅된 판형(도 5) 전극을 사용하였고, 상대전극으로는 IrOx가 코팅된 티타늄 메쉬 DSA 전극을 사용하였으며, 정전류를 걸어주고 양단 전압을 측정하였다. 환원전극부에 환원전극부 용액을 공급하였고 산화전극부에 산화전극부 용액을 공급하였으며 사용된 이산화탄소의 전환 시스템의 형태는 도 6과 같다.

일반적으로 장시간 전기분해시 산화전극부와 환원전극부의 pH가 지속적으로 변화하여 효율이 낮아지는 문제가 있었다. 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 실시예에서는 산화전극부에 5 M 수산화칼륨(KOH) 용액을 지속적으로 첨가하여 산화전극부 전해질의 pH를 일정하게 유지시켜주면, 환원전극부 또한 일정하게 pH가 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이때 황산칼륨을 전해질로 사용한 경우 이산화탄소의 전환 시스템 내 전해질의 이온균형 형태를 도 7에 나타냈다. 상기 황산칼륨 전해질을 사용하여 실험한 결과 80% 내지 90%의 효율을 나타내었다(도 8). 너무 낮은 농도의 K₂SO₄를 사용할 경우, 이온의 농도가 낮아 전도도가 상대적으로 낮아져 셀 전압이 증가하고 효율이 낮아지는 현상이 나타났을 뿐만 아니라, 용액의 K⁺ 이온 농도가 낮기 때문에 이온이 모두 소모될 경우 pH 와 전압이 급격하게 변하는 현상도 확인할 수 있었다(도 9).

전기분해를 위해 일정 전위기(EG&G, 273A)와 정전류기(KS RnD, CO₂_10A)를 사용하였다. 이 경우 작업전극은 폼형 전극(3 cm x 3 cm, 0.5 cm 두께)을 사용하였고, 전해질 부피는 100 mL 내지 1,000 mL의 다양한 범위를 사용하였으나, 주로 100 mL 내지 200 mL 범위를 사용하였다. 산화전극부의 전해질과 환원전극부의 전해질은 Nafion^®117 멤브레인으로 분리하여 사용하였다. 환원전극부의 전해질에는 유리 프릿(glass-frit)을 이용하여 초고순도 이산화탄소(순도 99.99%)를 지속적으로 공급하였으며, 산화전극부의 전해질에는 초고순도 아르곤(순도 99.99%)을 지속적으로 공급하거나, 기체를 주입하지 않고 전기분해를 수행하였다. 용액을 순환시키기 위한 펌프는 다이아프램 펌프와 연동식 펌프(peristaltic pump)를 사용하였다. 생성물인 포름산염은 액체크로마토그래피로 정량 분석하였다.

실험예 1: 전극을 이용한 전류 밀도의 증가

수은 45%, 주석 24%, 은 17%, 및 구리 14%를 포함하는 로드형 아말감 전극을 사용하여 10 mA·cm^-2의 전류 밀도로 전기분해한 결과, 약 -1.9 V (vs. Ag/AgCl)로 전압을 유지하며 10 시간 이상 70% 이상의 효율을 나타내는 것을 확인하였다. 이로써 아말감 전극으로도 안정적으로 전기분해가 가능함을 확인하였고(도 10), 아말감이 코팅된 폼형 전극을 활용하여 약 -1.9 V의 정전압으로 전기분해한 결과 10 시간 이상 약 80%의 효율을 나타내는 것을 확인하였고(도 11), 상기 아말감이 코팅된 폼형 전극의 경우, 30 mA·cm^-2의 전류 밀도로 전기분해가 진행되어 로드형일 때 보다 더 높은 전류 밀도로 전기분해가 가능한 것을 확인할 수 있었다.

전류 밀도를 증가시키기 위한 방법으로 동일한 겉보기 면적을 가지는 아말감이 코팅된 폼형 전극의 두께를 증가시킴으로써 전류 밀도를 증가시킬 수 있는지 확인해보았다. 실험결과 5 mm 두께의 폼형 기재 전극에 코팅된 아말감 전극의 경우는 전류 밀도가 100 mA·cm^-2 이상일 때(도 12), 10 mm 두께의 폼형 기재 전극에 코팅된 아말감 전극의 경우는 150 mA·cm^-2 이상일 때(도 13), 및 20 mm 두께의 폼형 기재 전극에 코팅된 아말감 전극의 경우는 200 mA·cm^-2 이상일 때(도 14) 전류효율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 효율이 급격히 감소하기 전까지의 전류 밀도를 ‘한계 전류 밀도’라고 정하였다. 상기 실험결과, 전극 두께를 증가시켜 전류 밀도를 증가시키는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있었으나, 두께 대비 전류 밀도가 선형적으로 증가하지 않고 증가량이 점차 감소하는 경향이 관찰되었다. 이로써 단순히 두께를 증가시키는 것만으로는 전류 밀도를 증가시키는데 한계가 존재한다는 것을 확인할 수 있었다(도 15).

전류 밀도를 증가시키기 위한 다른 방법으로서 동일한 두께와 겉보기 면적을 가지는 아말감이 코팅된 폼형 전극의 기공도를 높여 실제 표면적을 증가시킴으로써 전류 밀도가 증가하는지를 확인하였다. 실험 결과 기존에 사용하던 20 ppi(pores per inch) 전극[도 16의 (a)]의 경우 전류 밀도가 100 mA·cm^-2 이상 증가할 때, 효율이 감소하는 현상이 나타난 반면, 30 ppi 전극[도 16의 (b)]의 경우는 350 mA·cm^-2 이상으로 증가할 때, 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다(도 17). 이로 인해, 다공도 증가에 따라 표면이 조밀해져 동일한 겉보기 면적에서 실제 표면적을 증가시키면 전극의 한계전류 밀도를 증가시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 고농도의 포름산염 수득

본 실시예에서 제시된 실험 방법 및 장치를 활용하여 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응을 진행하였다. 더불어, 산화전극부에 수산화칼륨(KOH)을 지속적으로 첨가하는 것에 의한 산화전극부의 pH 유지 효과 및 환원전극부에서의 고농도 포름산염 생성 등에 대해서 확인하였다.

실험 결과, 동일한 조건에서 산화전극부에 KOH를 지속적으로 첨가하지 않은 경우 5 시간 이후 전압과 pH가 급격히 변하며 환원전극부에서 포름산염으로의 전환효율이 낮아져 8 시간 후 40% 대로 감소된 반면(도 18a), 산화전극부에 KOH를 지속적으로 넣어준 경우에는 10 시간 이상 전기분해를 진행해도 전압과 pH가 일정하게 유지되었고, 환원전극부에서의 포름산염으로의 전환효율도 떨어지지 않고 안정되게 유지되었다(도 18b).

도 19는 본 실시예에 있어서, 산화전극부에 KOH를 지속적으로 첨가하여 장기간 전기분해하여 수득한 그래프이다. 산화전극부에 KOH를 지속적으로 공급하며 60 시간 이상 전기분해한 경우, pH 및 포텐셜이 안정하게 유지되며 환원전극부에서 80% 이상의 전류효율로 2 M 이상의 포름산염이 생성됨을 확인할 수 있었다. 더 장기간 전기분해를 진행할 경우, 상기 포름산염이 2.5 M 정도까지도 전류효율이 80% 이상으로 유지됨을 확인할 수 있었다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

[부호의 설명]

100: 환원전극부

200: 산화전극부

300: 멤브레인

400: 제 1 챔버

410: 제 1 펌프

500: 제 2 챔버

510: 제 2 펌프

600: 공급부

700: 이산화탄소 공급부

Claims

산화전극부와 환원전극부를 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응기에서

상기 환원전극부에 이산화탄소를 공급하고, 상기 산화전극부에 금속 수산화물을 지속적으로 공급하는 것, 및

상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 이산화탄소를 환원시켜 포름산염을 수득하는 것

을 포함하는, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 수산화물은 알칼리금속의 수산화물을 포함하는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 수산화물은 KOH, NaOH, LiOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 인가에 의한 전류 밀도는 350 mA/cm² 이하인, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 산화전극부에 상기 금속 수산화물을 지속적으로 공급함으로써 이산화탄소의 환원에 의하여 0.5 M 이상 고농도의 포름산염이 지속적으로 수득되는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 환원전극부는 주석, 수은, 납, 인듐, 또는 아말감 전극을 포함하는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 아말감 전극은 기재 전극의 표면에 Hg, Ag, In, Sn, Pb, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이 형성된 것을 포함하는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 기재 전극은 다공성 기재, 판형 기재, 로드형 기재, 또는 폼(foam)형 기재를 포함하는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
환원전극부와 멤브레인에 의하여 분리된 산화전극부;

상기 환원전극부에 공급되는 환원전극부 용액을 포함하는 제 1 챔버;

상기 산화전극부에 공급되는 금속 수산화물을 포함하는 산화전극부 용액을 포함하는 제 2 챔버; 및,

상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 또는 전류를 인가하기 위한 공급부

를 포함하며,

상기 금속 수산화물이 상기 산화전극부에 지속적으로 공급되고, 상기 환원전극부 용액 내에 이산화탄소 기체가 연속적으로 공급되며, 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 이산화탄소를 환원시켜 포름산염이 수득되는 것인,

이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치.
제 9 항에 있어서,

상기 금속 수산화물은 알칼리금속의 수산화물을 포함하는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치.
제 9 항에 있어서,

상기 금속 수산화물은 KOH, NaOH, LiOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치.
제 9 항에 있어서,

상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 인가에 의한 전류 밀도는 350 mA/cm² 이하인, 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치.
제 9 항에 있어서,

상기 산화전극부에 상기 금속 수산화물을 지속적으로 공급함으로써 이산화탄소의 환원에 의하여 0.5 M 이상의 고농도의 포름산염이 지속적으로 수득되는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치.
제 9 항에 있어서,

상기 환원전극부는 주석, 수은, 납, 인듐, 또는 아말감 전극을 포함하는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치.
제 14 항에 있어서,

상기 아말감 전극은 기재 전극의 표면에 Hg, Ag, In, Sn, Pb, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이 형성된 것을 포함하는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치.
제 15 항에 있어서,

상기 기재 전극은 다공성 기재, 판형 기재, 로드형 기재, 또는 폼(foam)형 기재를 포함하는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원용 장치.