WO2016052609A1 - 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents

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WO2016052609A1
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laminated glass
interlayer film
glass
mol
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悦朗 廣田
洋 川手
浩二 木戸
美智子 盛
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積水化学工業株式会社
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Priority to KR1020207000852A priority patent/KR102303305B1/ko
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    • B32B2605/006—Transparent parts other than made from inorganic glass, e.g. polycarbonate glazings

Definitions

  • the present invention relates to an interlayer film for laminated glass that does not jump out from between glass plates when a pre-bonding step is performed in the production of laminated glass, and a laminated glass using the interlayer film for laminated glass.
  • Laminated glass obtained by sandwiching an interlayer film for laminated glass containing plasticized polyvinyl butyral between two glass plates and bonding them together is widely used particularly as a vehicle windshield.
  • a laminated glass obtained by cutting an interlayer film for laminated glass unwound from a roll into an appropriate size and sandwiching the interlayer film for laminated glass between at least two glass plates.
  • the body is put into a rubber bag and sucked under reduced pressure, pre-pressed while deaerating air remaining between the glass plate and the intermediate film, and then subjected to main pressure bonding by heating and pressurizing in an autoclave, for example (rubber back Method) or a laminated body in which an interlayer film for laminated glass is laminated between at least two glass plates is conveyed to a constant temperature by passing the laminated body through a heating zone while being conveyed using a conveyor.
  • Patent Document 1 a method of the present adhesive under high temperature and high pressure in an autoclave (nip roll method) has been performed.
  • the present invention provides an interlayer film for laminated glass that does not jump out from between glass plates when a pre-bonding step is performed in the production of laminated glass, and a laminated glass using the interlayer film for laminated glass.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is an interlayer film for laminated glass having an expansion coefficient of 10% or less in the width direction measured after the interlayer film for laminated glass is immersed in warm water at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present inventors examined the cause of the phenomenon that the interlayer film for laminated glass jumps out between the two glass plates at the time of pre-bonding. As a result, it was found that the interlayer film for laminated glass contracted and expanded when heated during pre-bonding. That is, in the production of an interlayer film for laminated glass, a resin film obtained by extruding a raw resin composition from an extruder is wound using a roll. Moreover, when embossing is performed on the surface of the interlayer film for laminated glass, the film is passed between the embossing rolls while applying temperature. Through such a process, the stress is accumulated in the interlayer film for laminated glass because it is fixed while being pulled in the flow direction.
  • the interlayer film for laminated glass is heated to about 50 to 80 ° C. and becomes soft.
  • the softened interlayer film for laminated glass is subjected to a force to shrink in the flow direction and a force to expand in the width direction due to the accumulated stress. It was thought that the phenomenon of jumping out between two glass plates occurred.
  • the inventors of the present invention preliminarily used in the production of laminated glass by setting the expansion coefficient in the width direction measured after immersing the interlayer film for laminated glass in warm water at 80 ° C. for 10 minutes to 10% or less.
  • the inventors have found that the interlayer film for laminated glass can be prevented from jumping out between the glass plates when the crimping process is performed, and the present invention has been completed.
  • the temperature setting of 80 ° C. reflects the heating conditions at the time of pre-bonding, and more accurate measurement can be performed by heating in warm water.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention has an expansion coefficient in the width direction of 10% or less measured after the interlayer film for laminated glass is immersed in warm water at 80 ° C. for 10 minutes. Thereby, when performing the precompression bonding process in the production of laminated glass, the interlayer film for laminated glass can be prevented from jumping out between the glass plates.
  • the expansion coefficient in the width direction of the interlayer film for laminated glass is preferably 7% or less, and more preferably 5% or less.
  • the flow direction of the interlayer film for laminated glass means the direction in which the raw resin composition is extruded from the extruder during the production of the interlayer film for laminated glass.
  • the width direction of the interlayer film for laminated glass means a coplanar direction orthogonal to the flow direction.
  • the flow direction of the interlayer film for laminated glass can be confirmed by the following method, for example. That is, after the interlayer film for laminated glass is stored in a constant temperature bath at 140 ° C. for 30 minutes, it can be confirmed that the larger shrinkage rate in the parallel direction and the perpendicular direction of the film is the flow direction. In addition, it can confirm by the winding direction of the roll-shaped body of this intermediate film for laminated glasses. This is because the roll-shaped body of the interlayer film for laminated glass is wound up in the flow direction of the film during the production of the interlayer film for laminated glass. This is because the flow direction of the membrane is the same.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention preferably has a shrinkage in the flow direction of 15% or less measured after the interlayer film for laminated glass is immersed in warm water at 80 ° C. for 10 minutes. Thereby, when performing the precompression bonding process in the production of laminated glass, the interlayer film for laminated glass can be more reliably prevented from jumping out between the glass plates.
  • the shrinkage ratio in the flow direction of the interlayer film for laminated glass is more preferably 10% or less.
  • the interlayer film 1 for laminated glass is drawn out from the roll-shaped body 2.
  • the drawn-out direction is the flow direction of the interlayer film for laminated glass
  • the coplanar direction perpendicular to the flow direction is the width direction.
  • the drawn interlayer film for laminated glass is cut at a position of 20 cm in the flow direction to obtain a test sample 3 of 20 cm ⁇ film width (usually 100 cm) (FIG. 1B).
  • the test sample 3 is preferably placed on a flat surface under the conditions of 20 ° C.
  • FIG. 1 (b) cross-shaped marked lines 41, 42, and 43 are entered at three locations on the test sample 3. As for each marked line, a cross-shaped line is written with a length of 15 cm in the flow direction and the width direction of the interlayer film for laminated glass.
  • the marked line 41 is written in the central part in the flow direction and the width direction of the test sample 3
  • the marked lines 42 and 43 are the central part in the flow direction of the test sample 3 in the width direction. I wrote it near the edge.
  • the marked lines 42 and 43 were written so that the ends of the lines were separated from the end in the width direction of the test sample 3 by about 10 cm.
  • the test sample 3 with the marked line is immersed in warm water of 80 ° C. for 10 minutes (FIG. 1 (c)). It is preferable that the test sample after immersion in warm water is immediately immersed in water at 20 ° C. or lower for 10 minutes or longer and then cooled (FIG. 1 (d)).
  • the test sample 3 after cooling is taken out and the surface moisture is lightly wiped, and then the lengths in the flow direction and the width direction of the marked lines 41, 42, 43 are measured. The measurement is preferably performed within 5 minutes after taking out the test sample 3 (FIG. 1 (e)).
  • the expansion coefficient in the width direction and the shrinkage ratio in the flow direction of the interlayer film for laminated glass can be calculated by the following formulas (1) and (2), and the average of the values obtained by measuring at least two marked lines Is taken as the expansion rate in the width direction and the contraction rate in the flow direction.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention preferably contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytrifluoride ethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyester, polyether, polyamide Polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetal, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like.
  • polyvinyl acetal is suitable.
  • the polyvinyl acetal resin can be produced, for example, by acetalizing polyvinyl alcohol (PVA) with an aldehyde.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the degree of saponification of PVA is generally in the range of 70-99.9 mol%.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol PVA for obtaining the polyvinyl acetal resin is preferably 200 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1700 or more, particularly preferably 2000 or more, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, More preferably, it is 3000 or less, More preferably, it is less than 3000, Most preferably, it is 2800 or less.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing PVA having a degree of polymerization of not less than the above lower limit and not more than the above upper limit. When the polymerization degree is equal to or higher than the lower limit, the penetration resistance of the laminated glass is further enhanced. When the polymerization degree is not more than the above upper limit, the intermediate film can be easily molded.
  • the degree of polymerization of PVA indicates the average degree of polymerization.
  • the average degree of polymerization is determined by a method based on JIS K6726 “Testing method for polyvinyl alcohol”.
  • an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferably used as the aldehyde.
  • aldehyde having 1 to 10 carbon atoms examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, Examples include n-nonyl aldehyde, n-decyl aldehyde, and benzaldehyde.
  • n-butyraldehyde n-hexylaldehyde or n-valeraldehyde is preferable, and n-butyraldehyde is more preferable.
  • the said aldehyde only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the polyvinyl acetal resin contained in the interlayer film is preferably a polyvinyl butyral resin.
  • the weather resistance of the interlayer film with respect to the laminated glass member is further enhanced.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention preferably contains a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer generally used for an interlayer film for laminated glass.
  • organic plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, organic Examples thereof include phosphoric acid plasticizers such as phosphoric acid compounds and organic phosphorous acid compounds.
  • the organic plasticizer include triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol-di-n-heptanoate, and tetraethylene glycol-di-2.
  • -Ethylhexanoate tetraethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, tetraethylene glycol-di-n-heptanoate, diethylene glycol-di-2-ethylhexanoate, diethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, diethylene glycol -Di-n-heptanoate and the like.
  • triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, or triethylene glycol-di-n-heptanoate is preferable. More preferably, it contains -2-ethylhexanoate.
  • the content of the plasticizer with respect to the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • the content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 35 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or less, more preferably. Is 60 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less.
  • the content of the plasticizer is not less than the above lower limit, the penetration resistance of the laminated glass is further enhanced.
  • the content of the plasticizer is not more than the above upper limit, the transparency of the interlayer film is further enhanced.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention preferably contains an adhesive strength modifier.
  • an alkali metal salt or alkaline-earth metal salt is used suitably, for example.
  • salts, such as potassium, sodium, magnesium, are mentioned, for example.
  • the acid constituting the salt include organic acids of carboxylic acids such as octylic acid, hexyl acid, 2-ethylbutyric acid, butyric acid, acetic acid and formic acid, or inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention includes, as necessary, a modified silicone oil, a flame retardant, an antistatic agent, a moisture-resistant agent, a heat ray reflective agent, a heat ray absorbent, as an antioxidant, a light stabilizer, and an adhesion modifier.
  • a coloring agent which consists of an antiblocking agent, an antistatic agent, and a pigment or dye.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention may have a single-layer structure composed of only one resin film or a multilayer structure in which two or more resin layers are laminated.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention has a multilayer structure, it has a first resin layer and a second resin layer as two or more resin layers, and the first resin layer and the second resin layer Since the two resin layers have different properties, it is possible to provide an interlayer film for laminated glass having various performances that have been difficult to achieve with only one layer.
  • the first resin layer is a protective layer and the second resin layer is a sound insulation layer.
  • An interlayer film for laminated glass (hereinafter, also referred to as “sound insulating interlayer”) having excellent sound insulating properties, in which a sound insulating layer is sandwiched between two protective layers.
  • sound insulation interlayer will be described more specifically.
  • the sound insulating layer has a role of providing sound insulating properties.
  • the sound insulation layer preferably contains polyvinyl acetal X and a plasticizer.
  • the polyvinyl acetal X can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • the polyvinyl acetal X is preferably an acetalized product of polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the preferable lower limit of the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 200, and the preferable upper limit is 5000.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol By setting the polymerization degree of the polyvinyl alcohol to 200 or more, the penetration resistance of the obtained sound insulating interlayer can be improved, and by setting it to 5000 or less, the moldability of the sound insulating layer can be ensured.
  • the minimum with a more preferable polymerization degree of the said polyvinyl alcohol is 500, and a more preferable upper limit is 4000.
  • the preferable lower limit of the carbon number of the aldehyde for acetalizing the polyvinyl alcohol is 4, and the preferable upper limit is 6.
  • the aldehyde having 4 to 6 carbon atoms may be a linear aldehyde or a branched aldehyde, and examples thereof include n-butyraldehyde and n-valeraldehyde. .
  • the upper limit with the preferable amount of hydroxyl groups of the said polyvinyl acetal X is 30 mol%.
  • the more preferable upper limit of the hydroxyl group amount of the polyvinyl acetal X is 28 mol%, the more preferable upper limit is 26 mol%, the particularly preferable upper limit is 24 mol%, the preferable lower limit is 10 mol%, the more preferable lower limit is 15 mol%, and the more preferable lower limit. Is 20 mol%.
  • the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal X is a value obtained by dividing the amount of ethylene groups to which the hydroxyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain, as a percentage (mol%).
  • the amount of ethylene group to which the hydroxyl group is bonded can be determined, for example, by measuring the amount of ethylene group to which the hydroxyl group of polyvinyl acetal X is bonded by a method based on JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”. it can.
  • the minimum with the preferable amount of acetal groups of the said polyvinyl acetal X is 60 mol%, and a preferable upper limit is 85 mol%.
  • a preferable upper limit is 85 mol%.
  • the amount of the acetal group can be determined by measuring the amount of ethylene group to which the acetal group of the polyvinyl acetal X is bonded by a method based on JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
  • the minimum with the preferable amount of acetyl groups of the said polyvinyl acetal X is 0.1 mol%, and a preferable upper limit is 30 mol%.
  • a preferable upper limit is 30 mol%.
  • the more preferable lower limit of the acetyl group amount is 1 mol%, the more preferable lower limit is 5 mol%, the particularly preferable lower limit is 8 mol%, the more preferable upper limit is 25 mol%, and the still more preferable upper limit is 20 mol%.
  • the amount of acetyl groups is the value obtained by subtracting the amount of ethylene groups to which acetal groups are bonded and the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded from the total amount of ethylene groups in the main chain. This is a value expressed as a percentage (mol%) of the mole fraction obtained by dividing by.
  • the above-mentioned sound insulation layer can easily contain a plasticizer in an amount necessary to exhibit sound insulation
  • the above-mentioned polyvinyl acetal X is a polyvinyl acetal having an acetyl group content of 8 mol% or more, or Polyvinyl acetal having an acetyl group amount of less than 8 mol% and an acetal group amount of 68 mol% or more is preferred.
  • the preferable minimum with respect to 100 mass parts of said polyvinyl acetals X is 45 mass parts, and a preferable upper limit is 80 mass parts.
  • a preferable upper limit is 80 mass parts.
  • the more preferred lower limit of the plasticizer content is 50 parts by mass
  • the still more preferred lower limit is 55 parts by mass
  • the more preferred upper limit is 75 parts by mass
  • the still more preferred upper limit is 70 parts by mass.
  • a preferable lower limit of the thickness of the sound insulation layer is 50 ⁇ m. By setting the thickness of the sound insulation layer to 50 ⁇ m or more, sufficient sound insulation can be exhibited. A more preferable lower limit of the thickness of the sound insulation layer is 70 ⁇ m, and a more preferable lower limit is 80 ⁇ m. In addition, although an upper limit is not specifically limited, Considering the thickness as an interlayer film for laminated glass, a preferable upper limit is 150 ⁇ m.
  • the above-mentioned protective layer prevents bleeding of a large amount of plasticizer contained in the sound insulation layer, resulting in a decrease in the adhesion between the interlayer film for laminated glass and the glass. Has the role of granting.
  • the protective layer preferably contains, for example, polyvinyl acetal Y and a plasticizer, and more preferably contains polyvinyl acetal Y having a larger amount of hydroxyl group than polyvinyl acetal X and a plasticizer.
  • the polyvinyl acetal Y can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • the polyvinyl acetal Y is preferably an acetalized product of polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the preferable minimum of the polymerization degree of the said polyvinyl alcohol is 200, and a preferable upper limit is 5000.
  • the minimum with a more preferable polymerization degree of the said polyvinyl alcohol is 500, and a more preferable upper limit is 4000.
  • the preferable lower limit of the carbon number of the aldehyde for acetalizing the polyvinyl alcohol is 3, and the preferable upper limit is 4.
  • the aldehyde having 3 to 4 carbon atoms may be a linear aldehyde or a branched aldehyde, and examples thereof include n-butyraldehyde.
  • the upper limit with the preferable amount of hydroxyl groups of the said polyvinyl acetal Y is 33 mol%, and a preferable minimum is 28 mol%.
  • the preferable lower limit of the amount of acetal group is 60 mol%, and the preferable upper limit is 80 mol%.
  • the amount of the acetal group is 60 mol% or more, an amount of plasticizer necessary for exhibiting sufficient penetration resistance can be contained.
  • the amount of the acetal group 80 mol% or less it is possible to ensure the adhesive force between the protective layer and the glass.
  • a more preferable lower limit of the amount of the acetal group is 65 mol%, and a more preferable upper limit is 69 mol%.
  • the upper limit with the preferable amount of acetyl groups of the said polyvinyl acetal Y is 7 mol%.
  • the amount of acetyl groups of the polyvinyl acetal Y 7 mol% or less the hydrophobicity of the protective layer can be increased and whitening can be prevented.
  • a more preferable upper limit of the amount of the acetyl group is 2 mol%, and a preferable lower limit is 0.1 mol%.
  • the amount of hydroxyl groups, the amount of acetal groups, and the amount of acetyl groups of polyvinyl acetal Y can be measured by the same method as for polyvinyl acetal X.
  • the preferable minimum with respect to 100 mass parts of said polyvinyl acetals Y is 20 mass parts, and a preferable upper limit is 45 mass parts.
  • a preferable upper limit is 45 mass parts.
  • the more preferred lower limit of the plasticizer content is 30 parts by mass
  • the still more preferred lower limit is 35 parts by mass
  • the more preferred upper limit is 43 parts by mass
  • the still more preferred upper limit is 41 parts by mass. Since the sound insulation of the laminated glass is further improved, the plasticizer content in the protective layer is preferably smaller than the plasticizer content in the sound insulation layer.
  • the amount of hydroxyl group of the polyvinyl acetal Y is preferably larger than the amount of hydroxyl group of the polyvinyl acetal X, more preferably 1 mol% or more, further preferably 5 mol% or more. It is particularly preferably 8 mol% or more.
  • the content of the plasticizer (hereinafter also referred to as content X) relative to 100 parts by mass of the polyvinyl acetal X100 in the sound insulation layer is the polyvinyl acetal Y100 in the protective layer. It is preferably more than the content of plasticizer (hereinafter also referred to as “content Y”) relative to parts by mass, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and more than 20 parts by mass. It is particularly preferred.
  • the glass transition temperature of the sound insulation layer is lowered. As a result, the sound insulation of the laminated glass is further improved.
  • the preferable lower limit as the thickness of the protective layer is 200 ⁇ m, and the preferable upper limit is 1000 ⁇ m. By setting the thickness of the protective layer to 200 ⁇ m or more, penetration resistance can be ensured. A more preferable lower limit of the thickness of the protective layer is 300 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 700 ⁇ m.
  • the method for producing the sound insulation interlayer is not particularly limited.For example, after the sound insulation layer and the protective layer are formed into a sheet by a normal film formation method such as an extrusion method, a calendar method, and a press method, The method of laminating etc. is mentioned.
  • the method for producing the interlayer film for laminated glass of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a method of extruding the raw resin composition from an extruder.
  • an interlayer film for laminated glass that satisfies the expansion coefficient in the width direction and the shrinkage ratio in the flow direction can be obtained.
  • embossing is performed on the surface of the interlayer film for laminated glass, it is difficult to obtain an interlayer film for laminated glass satisfying the expansion coefficient in the width direction and the shrinkage ratio in the flow direction by the method using an embossing roll. It is preferable to employ a lip method that gives irregularities by devising the shape of the die of the die of the extruder.
  • the speed difference of each roll through which the resin film discharged from the mold of the extruder passes until winding is adjusted to 15% or less.
  • the roll through which the resin film discharged from the mold first passes is placed below the mold and ahead of the mold in the flow direction.
  • the amount of extrusion from the extruder is adjusted to 500 to 800 kg / h, and the speed of the roll that passes first is adjusted to 5 to 10 m / min.
  • the laminated glass in which the interlayer film for laminated glass of the present invention is laminated between a pair of glass plates is also one aspect of the present invention.
  • the said glass plate can use the transparent plate glass generally used. Examples thereof include inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, template glass, netted glass, wire-containing plate glass, colored plate glass, heat ray absorbing glass, heat ray reflecting glass, and green glass. Further, an ultraviolet shielding glass having an ultraviolet shielding coating layer formed on the glass surface can also be used. Furthermore, organic plastics plates such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyacrylate can also be used. Two or more types of glass plates may be used as the glass plate. For example, the laminated glass which laminated
  • an interlayer film for laminated glass that does not protrude from between glass plates when a pre-bonding step is performed in the production of laminated glass, and a laminated glass using the interlayer film for laminated glass. be able to.
  • Triethylene glycol di-2-ethylhexa as a plasticizer with respect to 100 parts by weight of polyvinyl butyral resin (hydroxyl group content 30 mol%, acetylation degree 1 mol%, butyralization degree 69 mol%, average polymerization degree 1700) 40 parts by weight of noate (3GO) and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (manufactured by BASF, “Tinuvin 326”) 0 as an ultraviolet screening agent 0.5 part by weight and 0.5 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) as an antioxidant were added and kneaded thoroughly with a mixing roll to obtain a resin composition.
  • polyvinyl butyral resin hydroxyl group content 30 mol%, acetylation degree 1 mol%, butyralization degree 69 mol%, average polymerization degree 1700
  • noate 3GO
  • the obtained resin composition was extruded with an extruder to obtain a single-layer intermediate film for laminated glass having a width of 100 cm and a thickness of 770 ⁇ m, and was wound up into a roll.
  • the speed difference of each roll through which the resin film discharged from the lip mold passes to winding is adjusted to 15% or less
  • the roll through which the resin film discharged from the lip mold first passes is placed below the mold and in front of the mold in the flow direction, and the extrusion amount from the extruder is 700 kg / h
  • the speed of the first passing roll was adjusted to 7 m / min.
  • Examples 2 to 5 Comparative Examples 1 to 3
  • An interlayer film for laminated glass is obtained in the same manner as in Example 1 except that the extrusion conditions, the speed difference of each roll through which the resin film discharged from the lip mold passes to winding, and the speed of the first roll pass are changed. It was.
  • Example 6 (Preparation of resin composition for protective layer) Triethylene glycol di-2-ethylhexa as a plasticizer with respect to 100 parts by weight of polyvinyl butyral resin (hydroxyl group content 30 mol%, acetylation degree 1 mol%, butyralization degree 69 mol%, average polymerization degree 1700) 40 parts by weight of noate (3GO) and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (manufactured by BASF, “Tinuvin 326”) 0 as an ultraviolet screening agent 0.5 parts by weight and 0.5 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) as an antioxidant were added and kneaded thoroughly with a mixing roll to obtain a protective layer resin composition. Obtained.
  • polyvinyl butyral resin hydroxyl group content 30 mol%, acetylation degree 1 mol%, butyralization degree 69
  • the speed difference of each roll through which the resin film discharged from the lip mold passes to winding is adjusted to 15% or less,
  • the roll through which the resin film discharged from the lip mold first passes is placed below the mold and in front of the mold in the flow direction, and the extrusion amount from the extruder is 700 kg / h,
  • the speed of the first passing roll was adjusted to 7 m / min.
  • Example 7 The structure of the interlayer film for laminated glass is changed to a three-layer structure in which a protective layer (thickness 350 ⁇ m), a sound insulation layer (thickness 100 ⁇ m), and a protective layer (thickness 350 ⁇ m) are laminated in this order.
  • An interlayer film for laminated glass was obtained in the same manner as in Example 6 except that the speed difference between the rolls through which the discharged resin film passed until winding and the speed of the first roll passed were changed.
  • a cross-shaped marked line having a length of 15 cm was written at three locations on the test sample (a central portion in the flow direction and a portion 10 cm away from each end portion in the width direction).
  • the test sample with the marked line was immersed in warm water at 80 ° C. for 10 minutes, and then immersed in water at 20 ° C. or lower for 10 minutes or longer and cooled.
  • the sample for a test after cooling was taken out, the surface water
  • the expansion rate in the width direction and the shrinkage rate in the flow direction of the interlayer film for laminated glass are calculated by the above formulas (1) and (2), and the average of the measured values at the three marked lines is taken to expand in the width direction. Rate and shrinkage in the flow direction.
  • Pre-laminated glass interlayer is previously marked with a mark in the width direction at the 5 cm and 20 cm positions from the leading side that passes through the heating zone in the flow direction.
  • the lengths of the lines were compared, and the pop-out amount was calculated by the following formula (3).
  • the average value of the obtained pop-out amount at the 5 cm position and the pop-out amount at the 20 cm position was calculated and used as the pop-out amount of the interlayer film for laminated glass at the time of pre-bonding.
  • the amount of protrusion of the interlayer film for laminated glass during pre-bonding is less than 1.5%, there is no possibility of contaminating the glass or the manufacturing equipment or damaging the operator. Therefore, the case where the amount of protrusion of the interlayer film for laminated glass during pre-bonding was less than 1.5% was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it was 1.5% or more was evaluated as “X”.
  • an interlayer film for laminated glass that does not protrude from between glass plates when a pre-bonding step is performed in the production of laminated glass, and a laminated glass using the interlayer film for laminated glass. be able to.

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Abstract

本発明は、合わせガラス製造において予備圧着工程を行ったときに、ガラス板の間から飛び出したりすることがない合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することを目的とする。 本発明は、合わせガラス用中間膜を８０℃の温水中に１０分間浸漬した後に測定した幅方向の膨張率が１０％以下である合わせガラス用中間膜である。

Description

合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
本発明は、合わせガラス製造において予備圧着工程を行ったときに、ガラス板の間から飛び出したりすることがない合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスに関する。
２枚のガラス板の間に、可塑化ポリビニルブチラールを含有する合わせガラス用中間膜を挟み、互いに接着させて得られる合わせガラスは、特に車両用フロントガラスとして広く使用されている。
合わせガラスの製造方法では、例えば、ロール状体から巻き出した合わせガラス用中間膜を適当な大きさに切断し、該合わせガラス用中間膜を少なくとも２枚のガラス板の間に挟持して得た積層体をゴムバックに入れて減圧吸引し、ガラス板と中間膜との間に残留する空気を脱気しながら予備圧着し、次いで、例えばオートクレーブ内で加熱加圧して本圧着を行う方法（ゴムバック法）や、少なくとも２枚のガラス板の間に合わせガラス用中間膜が積層された積層体を、コンベアを用いて搬送しながら、該積層体を、加熱ゾーンを通過させることで、一定の温度に加熱した後、ニップロールを通してガラスと中間膜との間に残留する空気を扱きだしながら除去すると同時に、熱圧着させ、積層体の中間膜とガラス間の空気を低減させて予備圧着し、得られた積層体間の空気を減少させた状態で、オートクレーブ内にて高温高圧下で本接着させる方法（ニップロール法）等が行われている。（例えば、特許文献１。）
上記ゴムパック法やニップロール法においては、予備圧着を行ったときに、合わせガラス用中間膜の一部が２枚のガラス板の間から飛び出し、ガラスや製造設備を汚染したり、作業者を傷つけたりすることがあるという問題があった。このような合わせガラス用中間膜の飛び出しは、特に曲面である自動車用フロントガラスを予備圧着した際に顕著に現れる。
特開平８－２６７８９号公報
本発明は、上記現状に鑑み、合わせガラス製造において予備圧着工程を行ったときに、ガラス板の間から飛び出したりすることがない合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することを目的とする。
本発明は、合わせガラス用中間膜を８０℃の温水中に１０分間浸漬した後に測定した幅方向の膨張率が１０％以下である合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、予備圧着時に合わせガラス用中間膜が２枚のガラス板の間から飛び出す現象の原因を検討した。その結果、予備圧着時に加熱された際に、合わせガラス用中間膜が収縮及び膨張することが原因となっていたことを見出した。即ち、合わせガラス用中間膜の製造においては、原料樹脂組成物を押出し機から押出し成形して得た樹脂膜を、ロールを用いて巻き取ることが行われる。また、合わせガラス用中間膜の表面にエンボス加工を施す場合には、温度をかけながらエンボスロール間に膜を通過させる。このような工程を通じて、流れ方向に引っ張られた状態で固定されることから、合わせガラス用中間膜中には応力が蓄積する。一方、合わせガラス製造の予備圧着工程では、合わせガラス用中間膜は５０～８０℃程度に加熱されて柔らかくなる。この際、柔らかくなった合わせガラス用中間膜は、蓄積された応力により、流れ方向には収縮しようとする力が、幅方向には膨張しようとする力がかかり、これにより合わせガラス用中間膜が２枚のガラス板の間から飛び出す現象が生じるものと考えられた。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、合わせガラス用中間膜を８０℃の温水中に１０分間浸漬した後に測定した幅方向の膨張率を１０％以下とすることにより、合わせガラス製造において予備圧着工程を行ったときに、ガラス板の間から合わせガラス用中間膜が飛び出すことを防止できることを見出し、本発明を完成した。
ここで８０℃の温度設定は、予備圧着時の加熱条件を反映したものであり、また、温水中で加熱することにより、より精度の高い測定を行うことができる。
本発明の合わせガラス用中間膜は、合わせガラス用中間膜を８０℃の温水中に１０分間浸漬した後に測定した幅方向の膨張率が１０％以下である。これにより、合わせガラス製造において予備圧着工程を行ったときに、ガラス板の間から合わせガラス用中間膜が飛び出すことを防止することができる。上記合わせガラス用中間膜の幅方向の膨張率は、７％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
本明細書において合わせガラス用中間膜の流れ方向とは、合わせガラス用中間膜製造時において、原料樹脂組成物を押出し機から押し出した方向を意味する。また、合わせガラス用中間膜の幅方向とは、該流れ方向に対して直交する同一平面状の方向を意味する。
なお、合わせガラス用中間膜の流れ方向は、例えば、以下の方法によって確認することができる。即ち、合わせガラス用中間膜を１４０℃の恒温槽に３０分保管した後、フィルムの平行方向と垂直方向の収縮率が大きいほうが流れ方向であることにより確認することができる。他にも、該合わせガラス用中間膜のロール状体の巻取り方向によって確認することができる。これは、合わせガラス用中間膜のロール状体は、合わせガラス用中間膜製造時の膜の流れ方向に巻き取られることから、ロール状体の巻取方向と、合わせガラス用中間膜製造時の膜の流れ方向とが同一であることによる。
本発明の合わせガラス用中間膜は、合わせガラス用中間膜を８０℃の温水中に１０分間浸漬した後に測定した流れ方向の収縮率が１５％以下であることが好ましい。これにより、合わせガラス製造において予備圧着工程を行ったときに、ガラス板の間から合わせガラス用中間膜が飛び出すことをより確実に防止することができる。上記合わせガラス用中間膜の流れ方向の収縮率は、１０％以下であることがより好ましい。
本発明における合わせガラス用中間膜の幅方向の膨張率及び流れ方向の収縮率を測定する方法を、図１を用いてより詳しく説明する。
図１（ａ）では、まずロール状体２から、合わせガラス用中間膜１を引き出す。このとき、引き出した方向が合わせガラス用中間膜の流れ方向であり、該流れ方向に対して直交する同一平面状の方向が幅方向である。
引き出した合わせガラス用中間膜は、流れ方向に２０ｃｍの位置で切断して、２０ｃｍ×膜幅（通常は１００ｃｍ）の試験用サンプル３を得る（図１（ｂ））。試験用サンプル３は、２０℃、３０％ＲＨの条件下で平面状に置いて、２４時間養生させた後に測定に供することが好ましい。
養生後に、２０℃、３０％ＲＨ条件下、試験用サンプル３上に少なくとも３点以上の標線を記入する。図１（ｂ）においては、試験用サンプル３上の３カ所に十字状の標線４１、４２、４３を記入した。各々の標線は、十字状の線が各々合わせガラス用中間膜の流れ方向及び幅方向に１５ｃｍの長さで記入する。図１（ｂ）においては、標線４１は試験用サンプル３の流れ方向及び幅方向の中央部に記入し、標線４２、４３は、試験用サンプル３の流れ方向の中央部、幅方向の端部付近に記入した。ただし、標線４２、４３は、その線の端が試験用サンプル３の幅方向の端部から１０ｃｍ程度離れるように記入した。
標線を記入した試験用サンプル３を８０℃の温水中に１０分間浸漬する（図１（ｃ））。温水浸漬後の試験用サンプルは、直ちに２０℃以下の水に１０分間以上浸漬して冷却することが好ましい（図１（ｄ））。
冷却後の試験用サンプル３を取り出し、表面の水分を軽く拭いた後、標線４１、４２、４３の流れ方向及び幅方向の長さを測定する。測定は、試験用サンプル３を取り出した後、５分以内に行うことが好ましい（図１（ｅ））。
合わせガラス用中間膜の幅方向の膨張率及び流れ方向の収縮率は、下記式（１）及び（２）により算出することができ、少なくとも２カ所の標線で測定して得た値の平均をとって幅方向の膨張率及び流れ方向の収縮率とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
本発明の合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
上記熱可塑性樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、上記幅方向の膨張率及び流れ方向の収縮率を満たす合わせガラス用中間膜を製造しやすいことから、ポリビニルアセタールが好適である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアルデヒドによりアセタール化することにより製造できる。ＰＶＡのけん化度は、一般に、７０～９９．９モル％の範囲内である。
上記ポリビニルアセタール樹脂を得るためのポリビニルアルコールＰＶＡの重合度は、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１７００以上、特に好ましくは２０００以上、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、より一層好ましくは３０００以下、更に好ましくは３０００未満、特に好ましくは２８００以下である。上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が上記下限以上及び上記上限以下であるＰＶＡをアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。上記重合度が上記下限以上であると、合わせガラスの耐貫通性がより一層高くなる。上記重合度が上記上限以下であると、中間膜の成形が容易になる。
ＰＶＡの重合度は平均重合度を示す。該平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により求められる。上記アルデヒドとして、一般には、炭素数が１～１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１～１０のアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド及びベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド又はｎ－バレルアルデヒドが好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドがより好ましい。上記アルデヒドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
中間膜に含まれる上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂の使用により、合わせガラス部材に対する中間膜の耐候性等がより一層高くなる。
本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑剤を含有することが好ましい。
上記可塑剤としては、合わせガラス用中間膜に一般的に用いられる可塑剤であれば特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機可塑剤や、有機リン酸化合物、有機亜リン酸化合物等のリン酸可塑剤等が挙げられる。
上記有機可塑剤として、例えば、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート、ジエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、又は、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエートを含むことが好ましく、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエートを含むことがより好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜において、上記熱可塑性樹脂に対する可塑剤の含有量は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記可塑剤の含有量は好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。上記可塑剤の含有量が上記下限以上であると、合わせガラスの耐貫通性がより一層高くなる。上記可塑剤の含有量が上記上限以下であると、中間膜の透明性がより一層高くなる。
本発明の合わせガラス用中間膜は、接着力調整剤を含有することが好ましい。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、２－エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。
本発明の合わせガラス用中間膜は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤として変性シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、顔料もしくは染料からなる着色剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の合わせガラス用中間膜は、１層のみの樹脂膜からなる単層構造であってもよく、２層以上の樹脂層が積層されている多層構造であってもよい。
本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造である場合には、２層以上の樹脂層として、第１の樹脂層と第２の樹脂層とを有し、かつ、第１の樹脂層と第２の樹脂層とが異なる性質を有することにより、１層だけでは実現が困難であった種々の性能を有する合わせガラス用中間膜を提供することができる。
本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造である場合には、例えば、合わせガラスの遮音性を向上させるために、上記第１の樹脂層を保護層、上記第２の樹脂層を遮音層とし、２つの保護層で遮音層を挟持した、優れた遮音性を有する合わせガラス用中間膜（以下、「遮音中間膜」ともいう。）が挙げられる。
以下、該遮音中間膜について、より具体的に説明する。
上記遮音中間膜において、上記遮音層は遮音性を付与する役割を有する。
上記遮音層は、ポリビニルアセタールＸと可塑剤とを含有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタールＸは、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより調製することができる。上記ポリビニルアセタールＸは、ポリビニルアルコールのアセタール化物であることが好ましい。上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度を２００以上とすることにより、得られる遮音中間膜の耐貫通性を向上させることができ、５０００以下とすることにより、遮音層の成形性を確保することができる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００である。
上記ポリビニルアルコールをアセタール化するためのアルデヒドの炭素数の好ましい下限は４、好ましい上限は６である。アルデヒドの炭素数を４以上とすることにより、充分な量の可塑剤を安定して含有させることができ、優れた遮音性能を発揮することができる。また、可塑剤のブリードアウトを防止することができる。アルデヒドの炭素数を６以下とすることにより、ポリビニルアセタールＸの合成を容易にし、生産性を確保できる。
上記炭素数が４～６のアルデヒドとしては、直鎖状のアルデヒドであってもよいし、分枝状のアルデヒドであってもよく、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタールＸの水酸基量の好ましい上限は３０モル％である。上記ポリビニルアセタールＸの水酸基量を３０モル％以下とすることにより、遮音性を発揮するのに必要な量の可塑剤を含有させることができ、可塑剤のブリードアウトを防止することができる。上記ポリビニルアセタールＸの水酸基量のより好ましい上限は２８モル％、更に好ましい上限は２６モル％、特に好ましい上限は２４モル％、好ましい下限は１０モル％、より好ましい下限は１５モル％、更に好ましい下限は２０モル％である。
上記ポリビニルアセタールＸの水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。上記水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、上記ポリビニルアセタールＸの水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。
上記ポリビニルアセタールＸのアセタール基量の好ましい下限は６０モル％、好ましい上限は８５モル％である。上記ポリビニルアセタールＸのアセタール基量を６０モル％以上とすることにより、遮音層の疎水性を高くして、遮音性を発揮するのに必要な量の可塑剤を含有させることができ、可塑剤のブリードアウトや白化を防止することができる。上記ポリビニルアセタールＸのアセタール基量を８５モル％以下とすることにより、ポリビニルアセタールＸの合成を容易にし、生産性を確保することができる。上記アセタール基量は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、上記ポリビニルアセタールＸのアセタール基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。
上記ポリビニルアセタールＸのアセチル基量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記ポリビニルアセタールＸのアセチル基量を０．１モル％以上とすることにより、遮音性を発揮するのに必要な量の可塑剤を含有させることができ、ブリードアウトを防止することができる。また、上記ポリビニルアセタールＸのアセチル基量を３０モル％以下とすることにより、遮音層の疎水性を高くして、白化を防止することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は１モル％、更に好ましい下限は５モル％、特に好ましい下限は８モル％、より好ましい上限は２５モル％、更に好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。
特に、上記遮音層に遮音性を発揮するのに必要な量の可塑剤を容易に含有させることができることから、上記ポリビニルアセタールＸは、上記アセチル基量が８モル％以上のポリビニルアセタール、又は、上記アセチル基量が８モル％未満、かつ、アセタール基量が６８モル％以上のポリビニルアセタールであることが好ましい。
上記遮音層における可塑剤の含有量は、上記ポリビニルアセタールＸ１００質量部に対する好ましい下限が４５質量部、好ましい上限が８０質量部である。上記可塑剤の含有量を４５質量部以上とすることにより、高い遮音性を発揮することができ、８０質量部以下とすることにより、可塑剤のブリードアウトが生じて、合わせガラス用中間膜の透明性や接着性の低下を防止することができる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は５０質量部、更に好ましい下限は５５質量部、より好ましい上限は７５質量部、更に好ましい上限は７０質量部である。
上記遮音層の厚さの好ましい下限は５０μｍである。上記遮音層の厚さを５０μｍ以上とすることにより、充分な遮音性を発揮することができる。上記遮音層の厚さのより好ましい下限は７０μｍであり、更に好ましい下限は８０μｍである。なお、上限は特に限定されないが、合わせガラス用中間膜としての厚さを考慮すると、好ましい上限は１５０μｍである。
上記保護層は、遮音層に含まれる大量の可塑剤がブリードアウトして、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が低下するのを防止し、また、合わせガラス用中間膜に耐貫通性を付与する役割を有する。
上記保護層は、例えば、ポリビニルアセタールＹと可塑剤とを含有することが好ましく、ポリビニルアセタールＸより水酸基量が大きいポリビニルアセタールＹと可塑剤とを含有することがより好ましい。
上記ポリビニルアセタールＹは、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより調製することができる。上記ポリビニルアセタールＹは、ポリビニルアルコールのアセタール化物であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。また、上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度を２００以上とすることにより、合わせガラス用中間膜の耐貫通性を向上させることができ、５０００以下とすることにより、保護層の成形性を確保することができる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００である。
上記ポリビニルアルコールをアセタール化するためのアルデヒドの炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は４である。アルデヒドの炭素数を３以上とすることにより、合わせガラス用中間膜の耐貫通性が高くなる。アルデヒドの炭素数を４以下とすることにより、ポリビニルアセタールＹの生産性が向上する。
上記炭素数が３～４のアルデヒドとしては、直鎖状のアルデヒドであってもよいし、分枝状のアルデヒドであってもよく、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタールＹの水酸基量の好ましい上限は３３モル％、好ましい下限は２８モル％である。上記ポリビニルアセタールＹの水酸基量を３３モル％以下とすることにより、合わせガラス用中間膜の白化を防止することができる。上記ポリビニルアセタールＹの水酸基量を２８モル％以上とすることにより、合わせガラス用中間膜の耐貫通性が高くなる。
上記ポリビニルアセタールＹは、アセタール基量の好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール基量を６０モル％以上とすることにより、充分な耐貫通性を発揮するのに必要な量の可塑剤を含有させることができる。上記アセタール基量を８０モル％以下とすることにより、上記保護層とガラスとの接着力を確保することができる。上記アセタール基量のより好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は６９モル％である。
上記ポリビニルアセタールＹのアセチル基量の好ましい上限は７モル％である。上記ポリビニルアセタールＹのアセチル基量を７モル％以下とすることにより、保護層の疎水性を高くして、白化を防止することができる。上記アセチル基量のより好ましい上限は２モル％であり、好ましい下限は０．１モル％である。なお、ポリビニルアセタールＹの水酸基量、アセタール基量、及び、アセチル基量は、ポリビニルアセタールＸと同様の方法で測定できる。
上記保護層における可塑剤の含有量は、上記ポリビニルアセタールＹ１００質量部に対する好ましい下限が２０質量部、好ましい上限が４５質量部である。上記可塑剤の含有量を２０質量部以上とすることにより、耐貫通性を確保することができ、４５質量部以下とすることにより、可塑剤のブリードアウトを防止して、合わせガラス用中間膜の透明性や接着性の低下を防止することができる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３０質量部、更に好ましい下限は３５質量部、より好ましい上限は４３質量部、更に好ましい上限は４１質量部である。合わせガラスの遮音性がよりいっそう向上することから、上記保護層における可塑剤の含有量は、上記遮音層における可塑剤の含有量よりも少ないことが好ましい。
合わせガラスの遮音性がより一層向上することから、ポリビニルアセタールＹの水酸基量はポリビニルアセタールＸの水酸基量より大きいことが好ましく、１モル％以上大きいことがより好ましく、５モル％以上大きいことが更に好ましく、８モル％以上大きいことが特に好ましい。ポリビニルアセタールＸ及びポリビニルアセタールＹの水酸基量を調整することにより、上記遮音層及び上記保護層における可塑剤の含有量を制御することができ、上記遮音層のガラス転移温度が低くなる。結果として、合わせガラスの遮音性がより一層向上する。
また、合わせガラスの遮音性がより一層向上することから、上記遮音層におけるポリビニルアセタールＸ１００質量部に対する、可塑剤の含有量（以下、含有量Ｘともいう。）は、上記保護層におけるポリビニルアセタールＹ１００質量部に対する、可塑剤の含有量（以下、含有量Ｙともいう。）より多いことが好ましく、５質量部以上多いことがより好ましく、１５質量部以上多いことが更に好ましく、２０質量部以上多いことが特に好ましい。含有量Ｘ及び含有量Ｙを調整することにより、上記遮音層のガラス転移温度が低くなる。結果として、合わせガラスの遮音性がより一層向上する。
上記保護層の厚さとしての好ましい下限は２００μｍ、好ましい上限は１０００μｍである。上記保護層の厚さを２００μｍ以上とすることにより、耐貫通性を確保することができる。
上記保護層の厚みのより好ましい下限は３００μｍ、より好ましい上限は７００μｍである。
上記遮音中間膜を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記遮音層と保護層とを、押し出し法、カレンダー法、プレス法等の通常の製膜法によりシート状に製膜した後、積層する方法等が挙げられる。
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は特に限定されず、原料樹脂組成物を押出し機から押出し成形する方法により製造することができる。ここで、押出し成形時の条件を制御することにより、上記幅方向の膨張率及び流れ方向の収縮率を満たす合わせガラス用中間膜を得ることができる。また、合わせガラス用中間膜の表面にエンボス加工を施す場合、エンボスロールを用いる方法では上記幅方向の膨張率及び流れ方向の収縮率を満たす合わせガラス用中間膜を得ることは困難であることから、押出機の金型の口金の形状を工夫することにより凹凸を付与するリップ法を採用することが好ましい。
具体的には、押出機の金型から吐出された樹脂膜が巻取まで通過する各ロールのスピード差が１５％以下となるように調整する。また、金型から吐出された樹脂膜が最初に通るロールを、金型よりも下、かつ、金型よりも流れ方向に対して前にあるように設置する。更に、押出機からの押出量を５００～８００ｋｇ／ｈ、最初に通るロールのスピードを５～１０ｍ／分に調整する。これらの押出し条件の制御を行うことにより、上記幅方向の膨張率及び流れ方向の収縮率を満たす合わせガラス用中間膜を得ることができる。
本発明の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層が形成された紫外線遮蔽ガラスも用いることができる。更に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板との間に、本発明の合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
本発明によれば、合わせガラス製造において予備圧着工程を行ったときに、ガラス板の間から飛び出したりすることがない合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することができる。
合わせガラス用中間膜の幅方向の膨張率及び流れ方向の収縮率を測定する方法を説明する模式図である。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
ポリビニルブチラール樹脂（水酸基の含有率３０モル％、アセチル化度１モル％、ブチラール化度６９モル％、平均重合度１７００）１００重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部と、紫外線遮蔽剤として２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）０．５重量部と、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）０．５重量部とを添加し、ミキシングロールで充分に混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を押出機により押出して、幅１００ｃｍ、厚み７７０μｍの単層の合わせガラス用中間膜を得て、ロール状に巻き取った。この際、リップ金型としてリップの間隙が１．０ｍｍのものを用い、リップ金型から吐出された樹脂膜が巻取まで通過する各ロールのスピード差を１５％以下となるように調整し、リップ金型から吐出された樹脂膜が最初に通るロールを、金型よりも下、かつ、金型よりも流れ方向に対して前にあるように設置し、押出機からの押出量を７００ｋｇ／ｈ、最初に通るロールのスピードを７ｍ／分に調整した。
（実施例２～５、比較例１～３）
押出し条件、リップ金型から吐き出された樹脂膜が巻取りまで通過する各ロールのスピード差、最初に通るロールのスピードを変更した以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜を得た。
（実施例６）
（保護層用樹脂組成物の調製）
ポリビニルブチラール樹脂（水酸基の含有率３０モル％、アセチル化度１モル％、ブチラール化度６９モル％、平均重合度１７００）１００重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部と、紫外線遮蔽剤として２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）０．５重量部と、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）０．５重量部とを添加し、ミキシングロールで充分に混練し、保護層樹脂組成物を得た。
（遮音層用樹脂組成物の調製）
ポリビニルブチラール樹脂（水酸基の含有率２３モル％、アセチル化度１２モル％、ブチラール化度６５モル％、平均重合度２３００）１００重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）６０重量部を添加し、ミキシングロールで充分に混練し、遮音層用樹脂組成物を得た。
（合わせガラス用中間膜の作製）
遮音層用樹脂組成物及び保護層用樹脂組成物を共押出することにより、厚さ方向に保護層（厚さ３５５μｍ）、遮音層（厚さ１００μｍ）、保護層（厚さ３５６μｍ）の順に積層された三層構造の合わせガラス用中間膜を得て、ロール状に巻き取った。この際、リップ金型としてリップの間隙が１．０ｍｍのものを用い、リップ金型から吐出された樹脂膜が巻取まで通過する各ロールのスピード差を１５％以下となるように調整し、リップ金型から吐出された樹脂膜が最初に通るロールを、金型よりも下、かつ、金型よりも流れ方向に対して前にあるように設置し、押出機からの押出量を７００ｋｇ／ｈ、最初に通るロールのスピードを７ｍ／分に調整した。
（実施例７）
合わせガラス用中間膜の構造を保護層（厚さ３５０μｍ）、遮音層（厚さ１００μｍ）、保護層（厚さ３５０μｍ）の順に積層された三層構造に変更し、押出し条件、リップ金型から吐き出された樹脂膜が巻取りまで通過する各ロールのスピード差、最初に通るロールのスピードを変更した以外は、実施例６と同様にして合わせガラス用中間膜を得た。
（評価）
実施例及び比較例で得られた合わせガラス用中間膜について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
（１）８０℃温水浸漬後の合わせガラス用中間膜の膨張率、収縮率の評価
図１に記載した方法に基づいて、８０℃温水浸漬後の合わせガラス用中間膜の膨張率、収縮率を測定した。即ち、ロール状体から、合わせガラス用中間膜を引き出し、流れ方向に２０ｃｍの位置で切断して、２０ｃｍ×１００ｃｍの試験用サンプルを得た。得られた試験用サンプルを、２０℃、３０％ＲＨ以下の条件下で平面状に置いて、２４時間養生させた。なお、合わせガラス用中間膜を８０℃の温水に浸漬する際は、浸漬時に皺が発生しないように注意しながら、水槽の底に沈めた。
次いで、試験用サンプル上の３カ所（流れ方向の中央部、幅方向の各端部から１０ｃｍ離れた部分）に、長さ１５ｃｍの十字状の標線を記入した。
標線を記入した試験用サンプルを８０℃の温水中に１０分間浸漬し、次いで２０℃以下の水に１０分間以上浸漬して冷却した。冷却後の試験用サンプルを取り出し、直ちに表面の水分を軽く拭き、５分以内に各標線の流れ方向及び幅方向の長さを測定した。
合わせガラス用中間膜の幅方向の膨張率及び流れ方向の収縮率は、上記式（１）及び（２）により算出し、３カ所の標線での測定値の平均をとって幅方向の膨張率及び流れ方向の収縮率とした。
（２）予備圧着時の合わせガラス用中間膜の飛び出し量の評価
２枚のテフロン（登録商標）シート（厚さ３ｍｍ、２５ｃｍ×２５ｃｍ）の間に２３℃、３０％ＲＨの条件下、２４時間養生した合わせガラス用中間膜（２５ｃｍ×２５ｃｍ）が積層された積層体を、コンベアを用いて搬送しながら、該積層体を、加熱ゾーンに通過させ、加熱ゾーン直後の中間膜の温度が５５℃になる様にした。この温度下に達した直後、１０秒以内に２０℃以下の水に積層体ごと、１０分以上浸漬して冷却した。冷却後、中間膜を取り出し、表面を拭き取り、２３℃、３０％ＲＨの条件下、２４時間養生した。
積層前の合わせガラス用中間膜にあらかじめ、流れ方向で加熱ゾーンを通過する先頭側から５ｃｍ位置、２０ｃｍ位置で、幅方向に標線を記入し、積層前の標線の長さとテスト後の標線の長さを比較し、飛び出し量を下記式（３）により計算した。
得られた５ｃｍ位置の飛び出し量と２０ｃｍ位置の飛び出し量の平均値を算出して、予備圧着時の合わせガラス用中間膜の飛び出し量とした。
予備圧着時の合わせガラス用中間膜の飛び出し量が１．５％未満であれば、ガラスや製造設備を汚染したり、作業者を傷つけたりするがない。そこで、予備圧着時の合わせガラス用中間膜の飛び出し量が１．５％未満である場合を「○」と、１．５％以上である場合を「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、合わせガラス製造において予備圧着工程を行ったときに、ガラス板の間から飛び出したりすることがない合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することができる。
１　合わせガラス用中間膜
２　ロール状体
３　試験用サンプル
４１、４２、４３　標線

Claims (3)

  1. 合わせガラス用中間膜を８０℃の温水中に１０分間浸漬した後に測定した幅方向の膨張率が１０％以下であることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
  2. 合わせガラス用中間膜を８０℃の温水中に１０分間浸漬した後に測定した流れ方向の収縮率が１５％以下であることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
  3. 請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されていることを特徴とする合わせガラス。
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