WO2016052494A1 - フレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents

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WO2016052494A1
WO2016052494A1 PCT/JP2015/077491 JP2015077491W WO2016052494A1 WO 2016052494 A1 WO2016052494 A1 WO 2016052494A1 JP 2015077491 W JP2015077491 W JP 2015077491W WO 2016052494 A1 WO2016052494 A1 WO 2016052494A1
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WO
WIPO (PCT)
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laser
forming layer
printing plate
flexographic printing
engraving
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/077491
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
田代 宏
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00Forme preparation
    • B41C1/02Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a flexographic printing plate.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a flexographic printing plate that is excellent in the productivity of a flexographic printing plate obtained by laser engraving and the reproducibility of convex characters and concave fine lines.
  • ⁇ 1> A preparatory step of preparing a flexographic printing plate precursor for laser engraving having a crosslinked relief-forming layer made of a polymer, a crosslinking agent, and a photothermal conversion agent, and an engraving step of laser-engraving the crosslinked relief-forming layer.
  • the extinction coefficient at 785 nm of the crosslinked relief forming layer is 500 to 9,000 cm ⁇ 1
  • the laser used in the laser engraving has an output of a laser having a wavelength of 700 to 1,300 nm of 100 W or more.
  • a flexographic printing plate characterized by being a laser having a laser spot diameter of 30 ⁇ m or less and having a distance between the laser focal position and the surface of the crosslinked relief forming layer of 0.05 to 1.00 mm in the engraving process Production method ⁇ 2> The method for producing a flexographic printing plate according to ⁇ 1>, wherein the distance between the laser focal position and the surface of the crosslinked relief forming layer is 0.10 to 0.80 mm, ⁇ 3> The method for producing a flexographic printing plate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polymer is a diene polymer, ⁇ 4> The method for producing a flexographic printing plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the crosslinking agent is an organic peroxide, ⁇ 5> The method for producing a flexographic printing plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the photothermal conversion agent is carbon black, ⁇ 6> The method for producing a flexographic printing plate
  • the method for producing a flexographic printing plate of the present invention includes a preparation step of preparing a flexographic printing plate precursor for laser engraving having a crosslinked relief-forming layer using a polymer, a crosslinking agent, and a photothermal conversion agent as raw materials, and the crosslinked relief formation described above. Engraving steps for laser engraving the layers in this order, the crosslinked relief forming layer has an extinction coefficient at 785 nm of 500 to 9,000 cm ⁇ 1 , and the laser used in the laser engraving is from 700 to 1,300 nm.
  • the laser focus position is usually set on the surface of the crosslinked relief forming layer.
  • the present inventor uses a laser having a high output and a small laser spot diameter when performing laser engraving using a highly sensitive flexographic printing plate precursor (flexographic printing plate precursor for high-sensitivity laser engraving). It was found that the image quality deteriorates when engraving is performed with the focal position set on the surface of the crosslinked relief forming layer. It is speculated that this image quality deterioration is caused by, for example, a saddle-shaped engraving remaining at the end of the concave thin line.
  • the present inventor when using a flexographic printing plate precursor for high-sensitivity laser engraving, uses a laser whose wavelength, output, and spot diameter have specific values, and the focal position of the laser beam for engraving. It was found that a method for producing a flexographic printing plate excellent in productivity and reproducibility of convex characters and concave fine lines can be provided by adjusting the.
  • the method for producing a flexographic printing plate of the present invention includes a preparation step of preparing a flexographic printing plate precursor for laser engraving having a crosslinked relief-forming layer made of a polymer, a crosslinking agent, and a photothermal conversion agent.
  • the flexographic printing plate precursor for laser engraving prepared in the preparation step of the present invention has a crosslinked relief forming layer made of a polymer, a crosslinking agent, and a photothermal conversion agent as raw materials.
  • the crosslinked relief forming layer is obtained by crosslinking a relief forming layer comprising a resin composition (hereinafter also referred to as “specific resin composition”) containing a polymer, a crosslinking agent, and a photothermal conversion agent. .
  • the “flexographic printing plate precursor for laser engraving” means a state in which a relief forming layer having a crosslinkability made of a specific resin composition is in a state before being crosslinked, and in a state cured by light and / or heat. Both or either one.
  • the flexographic printing plate precursor for laser engraving of the present invention preferably has a crosslinked relief forming layer crosslinked by heat.
  • the “relief-forming layer” refers to a layer in a state before being crosslinked, that is, a layer composed of the specific resin composition of the present invention, and may be dried as necessary.
  • the “crosslinked relief forming layer” refers to a layer obtained by crosslinking the relief forming layer.
  • the crosslinking is preferably performed by light and / or heat, and more preferably by heat.
  • a “flexographic printing plate” is produced by laser engraving a printing plate precursor having a crosslinked relief forming layer.
  • the “relief layer” refers to a layer engraved with a laser in a flexographic printing plate, that is, the crosslinked relief forming layer after laser engraving.
  • the crosslinked relief forming layer can be obtained by crosslinking a relief forming layer made of the specific resin composition.
  • the crosslinking method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the following method is used.
  • the relief forming layer contains a photopolymerization initiator described later as a crosslinking agent
  • the relief forming layer is irradiated with light that triggers the photopolymerization initiator (also referred to as “active light”).
  • the relief forming layer can be crosslinked.
  • the actinic ray irradiation is preferably performed on the entire surface of the relief forming layer.
  • the substrate side for immobilizing the relief forming layer such as the support of the relief forming layer
  • the surface may only be irradiated with light, but the support should be a transparent film that transmits actinic rays.
  • the irradiation from the surface may be performed while the protective film is provided, or may be performed after the protective film is peeled off.
  • the crosslinked relief forming layer used in the present invention is preferably provided on a support.
  • the flexographic printing plate precursor for laser engraving may further have an adhesive layer between the support and the crosslinked relief forming layer, if necessary, and a slip coat layer and a protective film on the relief forming layer. It does not specifically limit about a support body, an adhesive layer, a slip coat layer, and a protective film, A well-known thing can be used.
  • the relief forming layer contains a thermal polymerization initiator described later as a crosslinking agent (the above-mentioned photopolymerization initiator can also be a thermal polymerization initiator), the flexographic printing plate precursor for laser engraving is heated.
  • the relief forming layer can be crosslinked (step of crosslinking by heat).
  • the heating means include a method of heating the printing plate precursor in a hot air oven or a far infrared oven for a predetermined time, and a method of contacting the heated roll for a predetermined time.
  • -Absorption coefficient of crosslinked relief forming layer at 785nm- Extinction coefficient at 785nm of the crosslinked relief-forming layer used in the present invention is 500 ⁇ 9,000cm -1, preferably 1,000 ⁇ 8,000cm -1, more preferably 2,000 ⁇ 6,000 -1 .
  • the extinction coefficient of the crosslinked relief forming layer can be determined by measuring the absorbance at 785 nm of a sample obtained by slicing the crosslinked relief forming layer to an arbitrary thickness of 100 to 500 ⁇ m using a microtome.
  • the absorbance of the thin film at 785 nm is measured with a microspectrophotometer (USPM-RU-M, Olympus Corporation), and the thickness of the thin film is observed with an optical microscope. it can.
  • Absorption coefficient at 785 nm of the crosslinked relief forming layer (cm ⁇ 1 ) Absorbance of thin film at 785 nm / Thin film thickness (cm) (A)
  • the extinction coefficient at 785 nm of the crosslinked relief forming layer can be adjusted by the content of the photothermal conversion agent relative to the total solid content of the specific resin composition in the specific resin composition.
  • the relief forming layer is a layer made of a specific resin composition and is a crosslinkable layer.
  • the flexographic printing plate precursor using the flexographic printing plate precursor for laser engraving includes a flexographic printing plate precursor having a crosslinked relief forming layer by crosslinking the relief forming layer, and then a crosslinked relief forming layer (hard relief forming layer).
  • a mode in which a relief layer is formed by laser engraving to produce a flexographic printing plate is preferred.
  • the relief forming layer can be formed by molding the specific resin composition into a sheet shape or a sleeve shape.
  • the relief forming layer is usually provided on a support which will be described later.
  • the relief forming layer can be directly formed on the surface of a member such as a cylinder provided in an apparatus for plate making and printing, or can be arranged and fixed there. It does not necessarily require a support.
  • the method for forming the relief forming layer in the flexographic printing plate precursor for laser engraving is not particularly limited.
  • the kneaded product obtained by kneading each component in the specific resin composition is formed into a sheet shape.
  • the method of doing is mentioned.
  • any of extrusion, pressing, calendaring, etc. may be used.
  • the extrusion process include rubber extrusion and melt extrusion
  • examples of the press process include hot press.
  • the step of forming into a sheet shape is preferably extrusion or pressing, and more preferably formed into a sheet shape by extrusion or hot pressing.
  • the processing temperature is preferably 20 ° C.
  • the processing temperature is preferably 40 ° C. to 130 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C., and further preferably 60 ° C. to 80 ° C.
  • each component is dissolved in a solvent to prepare a coating solution for the specific resin composition, and if necessary, the solvent is removed from the coating solution for laser engraving and then melt-extruded onto a support.
  • the method of casting a specific resin composition on a support body, drying this in oven, and removing a solvent from a resin composition may be sufficient.
  • the specific resin composition used in the present invention includes a polymer, a crosslinking agent, and a photothermal conversion agent.
  • the specific resin composition used in the present invention contains a polymer. Although it will not specifically limit as a polymer if it is normally used for the resin composition for laser engravings, It is preferable that it is a diene polymer.
  • the diene polymer is a polymer having a monomer unit derived from a monomer having a diene structure (hereinafter also referred to as a diene monomer). Examples of the diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl-1,3.
  • -Conjugated diene hydrocarbons such as pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene and the like. These compounds are used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
  • the other diene monomer is preferably a diene monomer having 5 to 20 carbon atoms, such as 5-ethylidene-2-norbornene (ethylidene norbornene), 5-propylidene-5-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, Cyclic dienes such as 5-isopropylidene-2-norbornene and norbornadiene; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,5 -Chain unconjugated such as hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,7-octadiene
  • dienes include dienes.
  • ethylidene norbornene is particularly
  • Examples of the diene polymer include a homopolymer of a diene monomer, or a copolymer of the above diene monomer and a monoolefin unsaturated compound.
  • the copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. Among these, a random copolymer or a block copolymer is preferable.
  • Specific examples of the monoolefin unsaturated compound include ethylene, propylene, isobutene, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, chloride.
  • Examples include vinylidene, (meth) acrylamide, vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, and the like.
  • Diene polymers include natural rubber (NR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), polychloroprene (CR), styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-isoprene copolymer (SIR), styrene.
  • SCR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile-isoprene copolymer
  • NCR acrylonitrile-chloroprene copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SBS isobutene - isoprene copolymer
  • EPDM ethylene - propylene - diene copolymer
  • diene polymers include natural rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polychloroprene, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block. It is preferably at least one selected from the group consisting of a copolymer and a styrene-isoprene-styrene block copolymer, and includes polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, and ethylene-propylene-diene.
  • the flexographic printing plate precursor for laser engravings with a high sensitivity with respect to a laser can be manufactured.
  • diene polymer such as Nipol series (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), UBEPOL BR series (manufactured by Ube Industries), MITUI EPT series, etc.
  • Nipol series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • UBEPOL BR series manufactured by Ube Industries
  • MITUI EPT series etc.
  • a polymer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the total content of the polymer in the specific resin composition used in the present invention is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 85% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass with respect to the total mass of the solid content of the specific resin composition. % Is more preferable.
  • the specific resin composition used in the present invention contains a crosslinking agent. It does not specifically limit as a crosslinking agent, A well-known crosslinking agent can be used with the kind of polymer. Preferred examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include organic peroxides and sulfur compounds.
  • an organic peroxide is preferable from the viewpoints of engraving sensitivity and relief edge shape of the flexographic printing plate precursor for laser engraving.
  • the organic peroxide the following compounds are preferred.
  • Preferred organic peroxides as crosslinking agents include 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra.
  • an embodiment in which this organic peroxide is combined with a photothermal conversion agent described later is particularly preferable.
  • this effect is remarkable when using carbon black as a photothermal conversion agent. This is because (c) heat generated from carbon black is also transferred to organic peroxide, so heat is generated not only from carbon black but also from organic peroxide. This is because energy generation occurs synergistically.
  • the content of the crosslinking agent in the specific resin composition used in the present invention is preferably 0.01 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the specific resin composition. %, More preferably 1 to 15% by mass.
  • the curability crosslinking property
  • the relief edge shape is good when laser engraving is performed, and the rinse property of engraving residue is excellent, which is preferable.
  • the specific resin composition used in the present invention contains a photothermal conversion agent. That is, it is considered that the photothermal conversion agent in the present invention promotes thermal decomposition of a cured product during laser engraving by absorbing laser light and generating heat. For this reason, it is preferable to select a photothermal conversion agent that absorbs light having a laser wavelength used for engraving.
  • the photothermal conversion agent used in the present invention a compound having a maximum absorption wavelength at 700 to 1,300 nm is preferably used.
  • Various dyes or pigments are used as the photothermal conversion agent that can be used in the present invention.
  • the dye commercially available dyes and known ones described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include those having a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1,300 nm. Azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, diimmonium compounds, quinone imines And dyes such as dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes.
  • Dyes preferably used in the present invention include cyanine dyes such as heptamethine cyanine dyes, oxonol dyes such as pentamethine oxonol dyes, phthalocyanine dyes, and paragraphs 0124 to 0137 of JP-A-2008-63554. Mention may be made of dyes.
  • pigments examples include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes.
  • quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Of these pigments, carbon black is preferred.
  • carbon black can be used regardless of the classification according to ASTM or the use (for example, for color, for rubber, for dry battery, etc.).
  • Carbon black includes, for example, furnace black, thermal black, channel black, lamp black, acetylene black and the like.
  • black colorants such as carbon black can be used as color chips or color pastes previously dispersed in nitrocellulose or a binder, if necessary. Such chips and pastes can be easily obtained as commercial products.
  • carbon black having a relatively low specific surface area and relatively low DBP absorption or a fine carbon black having a large specific surface area examples include Printex® U, Printex® A, or Specialschwarz® 4 (Degussa), # 45L (Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the carbon black that can be used in the present invention preferably has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of less than 150 ml / 100 g, more preferably 100 ml / 100 g or less, and 70 ml / 100 g or less. Further preferred. Further, as carbon black, conductive carbon black having a specific surface area of 100 m 2 / g or more is preferable from the viewpoint of improving engraving sensitivity by efficiently transferring heat generated by photothermal conversion to the surrounding polymer or the like. .
  • DBP dibutyl phthalate
  • the specific resin composition of the present invention only one type of photothermal conversion agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the photothermal conversion agent in the specific resin composition of the present invention varies greatly depending on the molecular extinction coefficient inherent to the molecule, but is 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the specific resin composition. Is preferable, 0.05 to 15% by mass is more preferable, and 0.1 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the specific resin composition used in the present invention preferably contains silica particles.
  • the silica particles preferably have a number average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the silica particles are preferably porous particles or nonporous particles.
  • the porous particles are defined as particles having fine pores having a pore volume of 0.1 ml / g or more or particles having fine voids.
  • the porous particles have a specific surface area of 10 m 2 / g to 1,500 m 2 / g, an average pore diameter of 1 nm to 1,000 nm, a pore volume of 0.1 ml / g to 10 ml / g, and an oil absorption amount.
  • the specific surface area is obtained from the nitrogen adsorption isotherm at -196 ° C. based on the BET equation.
  • the oil absorption amount can be suitably measured according to JIS-K5101.
  • the number average particle diameter of the porous particles is preferably from 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably from 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and still more preferably from 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the shape of the porous particles is not particularly limited, and spherical, flat, needle-like, amorphous, or particles having protrusions on the surface can be used. Moreover, it is also possible to use spherical particles having a uniform pore diameter such as particles having hollow inside particles or silica sponge. Although not particularly limited, examples thereof include porous silica, mesoporous silica, silica-zirconia porous gel, porous alumina, and porous glass. In addition, since the pore diameter cannot be defined for a layer having a void of several nm to several hundreds nm between layers such as a layered clay compound, the interval between the voids present between layers is defined as the pore size in this embodiment. To do.
  • the surface of the porous particles can be coated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or other organic compound, and subjected to a surface modification treatment to make the particles more hydrophilic or hydrophobic.
  • These porous particles can be selected from one type or two or more types.
  • the nonporous particles are defined as particles having a pore volume of less than 0.1 ml / g.
  • the number average particle size of the nonporous particles is a number average particle size for primary particles, preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the amount of silica particles added is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the specific resin composition of the present invention preferably contains a factice.
  • factice only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the factis refers to a rubber-like substance obtained by reacting oil and fat with a crosslinking agent. Note that the factis is also called a sub-rubber-substate, as will be described later.
  • the fats and oils include vegetable oils, fish oils, mineral oils (eg, naphthenic mineral oils), synthetic esters, modified alkyd resins, and the like. Among these, vegetable oils are preferred.
  • vegetable oils examples include rapeseed oil (rapeseed white squeezed oil, rapeseed industrial oil), refined rapeseed oil, hydrogenated rapeseed oil, soybean oil, and the like.
  • rapeseed oil rapeseed white squeezed oil, rapeseed industrial oil
  • refined rapeseed oil refined rapeseed oil
  • hydrogenated rapeseed oil soybean oil, and the like.
  • crosslinking agent used for manufacture of factice sulfur, sulfur chloride, an organic peroxide, isocyanate, etc. are mentioned, for example, Sulfur and sulfur chloride are preferable, and sulfur is more preferable.
  • the factis is preferably at least one selected from the group consisting of sulfur factice and sulfur chloride factice. From the standpoint of migration control, the factis is at least selected from the group consisting of (a) a sulfur factice having an acetone extract of 10 to 50%, and (b) a sulfur chloride factice having an acetone extract of 1 to 10%. More preferably, it is one.
  • acetone extract (%) is a value calculated as follows. About 0.5 g of the factice sample is wrapped in filter paper or placed in a cylindrical filter paper and placed in the siphon cup of the Kunefrel extractor. Moreover, 50 mL of acetone is put into the extraction flask. Extraction is performed while heating.
  • the factice is more preferably a sulfur factice having an acetone extract of 1 to 50%, and particularly preferably a sulfur factice having an acetone extract of 2 to 7%.
  • Examples of commercially available Factis products are “Golden Factis” series, “Black Sub” series, “Neo Factis” series, “White Sub” series, “Ame Sub” series, “Sulfur-free Factis” manufactured by Tenma Sub Chemical Co., Ltd.
  • the amount of factice added is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably 15 to 35% by mass with respect to the total solid content of the specific resin composition.
  • the specific resin composition of the present invention may contain a filler in order to improve the physical properties of the relief forming layer.
  • a known filler can be used as the filler, and examples thereof include inorganic particles and organic resin particles.
  • the inorganic particles known particles can be used, and examples thereof include carbon nanotubes, fullerenes, graphite, silica, alumina, aluminum and calcium carbonate.
  • the organic resin particles known particles can be used, and a thermally expandable microcapsule can be preferably exemplified.
  • An example of the thermally expandable microcapsule is EXPANCEL (manufactured by Akzo Noble).
  • the specific resin composition of the present invention only one type of filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the filler in the specific resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 35% by mass, more preferably 0.05 to 30% by mass with respect to the total solid content of the resin composition, 0.1% ⁇ 25% by weight is particularly preferred.
  • a preferable polymerization initiator is a compound that generates radicals by light and / or heat energy and initiates and accelerates the polymerization reaction with the above-mentioned polymer or the following polymerizable compound.
  • Preferred polymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) ketoximes. Examples include ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, (l) azo compounds, and the like.
  • an organic peroxide is preferred from the viewpoints of engraving sensitivity and relief edge shape of the flexographic printing plate precursor for laser engraving.
  • Examples of compounds having (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) carbon halogen bonds, and (l) azo compounds are described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554. Can be preferably used.
  • the compounds shown above are preferable.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator in the specific resin composition used in the present invention is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the total solid content of the specific resin composition, preferably 0.1 to 20%. More preferably, it is more preferably 1 to 15% by mass.
  • the curability crosslinking property
  • the relief edge shape is good when laser engraving is performed
  • the rinse property of engraving residue is excellent, which is preferable.
  • the specific resin composition preferably contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that causes a polymerization reaction upon application of some energy and cures, and can be used regardless of the type of monomer, oligomer, or polymer.
  • any of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound can be used, but a radical polymerizable compound is preferable.
  • a polymeric compound it is preferable that it is an ethylenically unsaturated compound, and it is more preferable that it is a (meth) acrylate compound.
  • Examples of the (meth) acrylate compound used as the radical polymerizable compound include monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, tetrafunctional (meth) acrylate, and pentafunctional.
  • Monofunctional (meth) acrylates and (meth) acrylates include esters of unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and polyhydric alcohol compounds. And amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds.
  • the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid ester, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3 -Butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (( (Meth) acryloyloxypropyl) ether, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclo Xanthdiol di (meth) acrylate, t
  • induction of pentaerythritol or dipentaerythritol 2 to 6 functional (meth) acrylates and bisphenol type di (meth) acrylates are preferable, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or bisphenol A type di (meth) acrylate is more preferable.
  • bisphenol A type di (meth) acrylate those having 1 to 6 ethylene oxide groups added per molecule are more preferable.
  • the ester monomers can be used as a mixture.
  • the polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound in the specific resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 80% by mass with respect to the total solid content from the viewpoint of flexibility and brittleness of the crosslinked film, and preferably 1 to 60%. More preferably, it is more preferably 3 to 30% by mass.
  • a solvent may be used.
  • an organic solvent is preferably used.
  • the aprotic organic solvent include acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • the protic organic solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,3-propanediol.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • additives can be appropriately blended in the specific resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples include fillers, waxes, process oils, metal oxides, antiozonants, anti-aging agents, polymerization inhibitors, colorants, etc., and these may be used alone or in combination of two You may use the above together.
  • the manufacturing method of the flexographic printing plate of this invention includes the engraving process of carrying out the laser engraving of the said bridge
  • the output of a laser having a wavelength of 700 to 1,300 nm used in the engraving process of the present invention can be measured by the method described in JIS C 6180 (1991).
  • the laser output is 100 W or more, preferably 200 W or more, and more preferably 300 W or more.
  • the laser spot diameter of a laser having a wavelength of 700 to 1,300 nm used in the engraving process of the present invention means the beam diameter at the laser focal position.
  • the beam diameter can be measured by the method described in JIS C 6180 (1991).
  • the laser spot diameter is 30 ⁇ m or less, and preferably 20 ⁇ m or less.
  • the distance between the laser focus position and the surface of the crosslinked relief forming layer is 0.05 to 1.00 mm, preferably 0.10 to 0.80 mm, preferably 0.20 to 0.8. More preferably, it is 60 mm.
  • the distance between the focal position and the surface of the crosslinked relief forming layer only needs to be within the above numerical range. Even if the focal position is on the outer side (out-focus) of the crosslinked relief forming layer than the surface of the crosslinked relief forming layer, Either the inner side (in-focus) of the crosslinked relief forming layer from the surface of the relief forming layer may be used. If the distance between the laser focal position and the surface of the crosslinked relief forming layer is within the above range, both high productivity and good reproducibility of convex characters and concave lines can be achieved.
  • FIG. 1 the focus position at the time of laser engraving in the present invention will be described.
  • I is when the focal position is on the surface of the crosslinked relief forming layer
  • II is when the focal position is outside the crosslinked relief forming layer (out-focus)
  • III is when the focal position is crosslinked relief formation.
  • Each case (in focus) inside the layer is shown.
  • the distance 5 between the focal position 1 of the lens 3 through which the laser beam passes and the surface 4 of the crosslinked relief forming layer 2 is the distance between the laser focal position and the crosslinked relief forming layer surface.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a laser engraving machine that has a focus correction mechanism and can change the focus position, which is preferably used in the present invention.
  • a cylinder 100 is mounted on the manufacturing apparatus and is integrally connected to a rotation driving mechanism, and a laser engraving head 130, an infrared laser generator 140, a laser engraving head moving motor 150, a RIP (Raster Image Processor).
  • a server (a computer connected to a network specialized in RIP processing) 300 and an electronic control mechanism 400 having a CPU (Central Processing Unit).
  • the head moving motor 150 is a driving unit that receives the control signal transmitted from the electronic control mechanism 400 and linearly moves the laser engraving head 130.
  • the head moving motor 150 is a linear movement installed in a state parallel to the longitudinal direction of the axis of the cylinder 100. It comprises a mechanism 151 and a head carriage 152.
  • the laser engraving head 130 is held on a head carrier 152 via a head support 131 and has a structure that moves linearly according to the rotation of the head moving motor 150.
  • the laser engraving head 130 is transmitted from the mirror 132 that reflects the infrared laser beam 30, the lens 133 that is fixed by the lens support portion 134 and focuses the infrared laser beam 30 on the crosslinked relief forming layer 11, and the electronic control mechanism 400.
  • the infrared laser beam focus correction mechanism 135 having a driving means for moving the lens support 134 forward and backward at right angles to the axis of the cylinder 100, and the bridged relief forming layer 11 includes the infrared laser beam 30.
  • a vacuum suction part 136 connected by a pipe connected to a vacuum pump is constituted.
  • the cylinder 100 is integrally connected to the cylinder rotation mechanism 104, and the rotation angle of the cylinder 100 is measured by the rotary encoder 105.
  • means for generating the infrared laser beam 30 there are a CO 2 gas laser, an Nd: YAG laser, a semiconductor laser, and the like.
  • the image forming apparatus includes an acousto-optic modulator 141 that receives an image control signal transmitted from the electronic control mechanism 400 and optically modulates the infrared laser beam 30, a mirror 142, and a beam expander 143.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an irradiation optical path which is preferably used in the present invention and is imaged by a lens and can obtain a high laser output.
  • the focal position of the objective lens is located on the surface of the crosslinked relief forming layer.
  • the focal position can be moved and used by the above-described focus correction mechanism.
  • the beam bundles of the fiber lasers F HD1 to F HD4 extend partially in line with the irradiation line shown, but have a different wavelength in the present invention, and the wavelength relationship not shown in FIG.
  • the laser beam bundle is combined through a mirror. Further, in FIG. 3, the beam bundle of the fiber laser of another wavelength is not shown.
  • the beam bundle of the other wavelength fiber laser is combined into a beam bundle which is also coupled through a wavelength-related mirror.
  • the combined beam bundle extends with a shift of 1 ⁇ 2 of the track interval with respect to the illustrated irradiation line. Therefore, the complete irradiation optical path includes not only the four beam bundles shown, but a total of eight beam bundles, and the beam bundles generate a total of eight separate tracks on the work surface.
  • FIG. 3 only two beam bundles 144 of the fiber lasers F HD1 to F HD4 are shown. In practice, a larger number of tracks can be arranged, for example the number of tracks on the work surface can be increased to 16 tracks which can be modulated separately.
  • the modulator and strip mirror are not shown in FIG.
  • the cross section of the beam bundle 144 (beam bundle that matches the beam bundle after passing through the wavelength-related mirror) emitted from the terminator of the fiber laser F HD1 is shown with hatching. .
  • the drawings are not shown to scale, as are all other drawings.
  • the two beam bundles 144 shown in the figure generate machining points B 1 and B 4 on the machining surface 81, which contribute to the formation of machining spots and generate corresponding machining tracks on the machining surface 81.
  • the axis of the terminator 26 and the axis of the individual fiber laser beam bundle 144 extend parallel to each other in FIG.
  • the illumination cone of the terminator ie the shape of the beam bundle 144, is shown to be weakly divergent.
  • the beam waist occupies a position inside the lens 27.
  • the divergence angle is inversely proportional to the beam bundle diameter at the associated beam waist.
  • the position of the beam waist and its diameter can be influenced by changing the lens 27 of the terminator 26 and / or by changing the distance to the fiber or laser fiber.
  • the calculation of the optical path is performed by a known method. See the technical description on pages K16 and K17 of the general catalog G3 of the order number 650020 of Laser Spindler & Hoyer in Goettingen.
  • each processing point B 1 to B n on the processing surface 81 becomes a beam waist in order to obtain the highest power density at the processing point.
  • the beam waist and the track distance from the object plane 182 where the lens 27 of the terminator 26 is located are reduced to the intermediate image plane 183 according to the ratio of the focal length of the lens 55 and the focal length of the lens 56.
  • the distance of the lens 55 from the terminator 26 and the distance of the lens 55 from the crossover point 184 are equal to the focal length of the lens
  • the distance of the lens 56 from the intermediate image plane 183 is equal to the focal length of the lens.
  • telecentric imaging has the advantage that the diameter of the rear lenses 57 and 61 need not be much larger than the diameter of a single beam bundle.
  • the lenses 57 and 61 reduce the image from the intermediate image plane 183 to the work surface 81 in the second step.
  • the change in the distance between the work surface and the laser gun is the track spacing.
  • Imaging is not necessarily performed using two lenses in two steps as described above, and there is another embodiment in which a parallel beam axis is generated between the objective lens and the surface to be processed. Further, even if there is a deviation in the parallelism of the beam axis between the objective lens 61 and the surface to be processed (crosslinked relief forming layer surface) 81, this is acceptable as long as the processing results of the material can be satisfied.
  • part means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 6) 1. Preparation of specific resin composition A predetermined amount of each component excluding the crosslinking agent described in Table 1 or Table 2 was added to a Banbury mixer and kneaded at 80 ° C for 10 minutes at 100 rpm. Thereafter, 0.1 to 5% by mass of a crosslinking agent was added to the above mixture and kneaded at 10 rpm for 10 minutes to obtain a kneaded product (resin composition for laser engraving) of a crosslinkable relief forming layer.
  • the numerical values in the table represent parts by mass, and the description of “-” means that the corresponding component is not contained.
  • flexographic printing plate precursors 1 to 16 for laser engraving The kneaded material obtained above and a spacer having a predetermined film thickness (0.8 mm) were placed in a hot press machine and pressed at 60 ° C. and 15 MPa for 1 minute. A cross-linked sheet was prepared. An uncrosslinked sheet and a spacer having a predetermined thickness were placed in a hot press machine and crosslinked by pressing at 160 ° C. and 15 MPa for 20 minutes to obtain flexographic printing plate precursors 1 to 16 for laser engraving.
  • the extinction coefficient of the crosslinked relief forming layer was determined by measuring the absorbance at 785 nm of a thin film obtained by slicing the crosslinked relief forming layer to a thickness of 300 ⁇ m using a microtome using a microspectrophotometer (USPM-RU-M, manufactured by Olympus Corporation). It measured and calculated
  • HELL PremiumSetter 1300 Hell Gravure systems
  • the laser output and the laser spot diameter are set to the values shown in Table 3, and the plate at the time of engraving is set. Solid engraving of 5 mm ⁇ 5 mm was performed while changing the number of rotations of the drum to be attached.
  • Table 3 if the numerical value of the distance between the laser focal position and the surface of the crosslinked relief forming layer is plus (+), it means that the focal position is outside the surface of the crosslinked relief forming layer.
  • the laser output and the laser spot diameter are set to the values shown in Table 3, and the relief depth is 500 ⁇ m.
  • the engraving conditions drum rotation speed, laser power
  • 4 pt Mincho convex letters and 30 ⁇ m wide concave fine lines were engraved.
  • the engraved plate was dipped in a water dilution (2% by mass) of a detergent (P &G's Joy), rubbed with a brush and washed with water to remove residue on the plate.
  • B 1 , B 4 Processing points F HD1 to F HD4 : Fiber laser 1: Focal position 2: Cross-linked relief forming layer 3: Lens 4: Surface of cross-linked relief forming layer 5: Distance 11 between focal position and cross-linked relief forming layer 11 : Crosslink relief forming layer 26: Terminator 27: Lens 30: Infrared laser beam 55, 56, 57: Lens 61: Lens 81: Surface to be processed 100: Cylinder 104: Cylinder rotation mechanism 105: Rotary encoder 130: Laser engraving head 131: Head support 132: Mirror 133: Lens 134: Lens support 135: Focus correction mechanism 136: Vacuum suction unit 140: Infrared laser generator 141: Acousto-optic modulator 142: Mirrors 143: Beam expander 144: Beam bundle 150: Head moving motor 151: Linear moving mechanism 152: Head Carriage 182: Object plane 183: Intermediate image plane 184, 187: Crossover point 300: RIP server 400: Electronic control mechanism

Abstract

 得られるフレキソ印刷版の生産性並びに凸文字及び凹細線の再現性に優れた、フレキソ印刷版の製造方法を提供することを目的とした。本発明のフレキソ印刷版の製造方法は、ポリマーと、架橋剤と、光熱変換剤とを原料とする架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する準備工程と、上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程とをこの順で含み、上記架橋レリーフ形成層の785nmにおける吸光係数が500~9,000cm-1であり、上記レーザー彫刻において用いられるレーザーが、700~1,300nmの波長のレーザーの出力が100W以上、レーザースポット径が30μm以下のレーザーであり、かつ、彫刻工程において、レーザー焦点位置と、架橋レリーフ形成層表面との距離が0.05~1.00mmであることを特徴とする。

Description

フレキソ印刷版の製造方法
 本発明は、フレキソ印刷版の製造方法に関する。
 レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りCTP(コンピュータトゥープレート)方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りCTP方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、上記レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
 従来のフレキソ印刷版の製造方法としては、例えば、特許文献1~3に記載のものが知られている。
特開2009-172658号公報 特開2009-172922号公報 特開2010-234625号公報
 本発明が解決しようとする課題は、レーザー彫刻によって得られたフレキソ印刷版の生産性並びに凸文字及び凹細線の再現性に優れた、フレキソ印刷版の製造方法を提供することである。
 本発明の上記課題は、以下の<1>により解決された。好ましい実施形態である<2>~<6>と共に列記する。
 <1> ポリマーと、架橋剤と、光熱変換剤とを原料とする架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する準備工程と、上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程とをこの順で含み、上記架橋レリーフ形成層の785nmにおける吸光係数が500~9,000cm-1であり、上記レーザー彫刻において用いられるレーザーが、700~1,300nmの波長のレーザーの出力が100W以上、レーザースポット径が30μm以下のレーザーであり、かつ、彫刻工程において、レーザー焦点位置と、架橋レリーフ形成層表面との距離が0.05~1.00mmであることを特徴とするフレキソ印刷版の製造方法、
 <2> レーザー焦点位置と、架橋レリーフ形成層表面との距離が、0.10~0.80mmである、<1>に記載のフレキソ印刷版の製造方法、
 <3> 上記ポリマーがジエン系ポリマーである、<1>又は<2>に記載のフレキソ印刷版の製造方法、
 <4> 上記架橋剤が有機過酸化物である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版の製造方法、
 <5> 上記光熱変換剤がカーボンブラックである、<1>~<4>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版の製造方法、
 <6> 上記架橋レリーフ形成層にシリカ粒子を含有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版の製造方法。
 本発明によれば、レーザー彫刻によって得られたフレキソ印刷版の生産性並びに凸文字及び凹細線の再現性に優れた、フレキソ印刷版の製造方法を提供することができた。
レーザー焦点位置と架橋レリーフ形成層の表面との位置関係の一例を表す模式図である。 焦点補正機構を有し、焦点位置を変更可能なレーザー彫刻機の一例を表す模式図である。 Nd:YAGレーザーの一例の構成概念図である。
(フレキソ印刷版の製造方法)
 本発明のフレキソ印刷版の製造方法は、ポリマーと、架橋剤と、光熱変換剤とを原料とする架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する準備工程と、上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程とをこの順で含み、上記架橋レリーフ形成層の785nmにおける吸光係数が500~9,000cm-1であり、上記レーザー彫刻において用いられるレーザーが、700~1,300nmの波長のレーザーの出力が100W以上、レーザースポット径が30μm以下のレーザーであり、かつ、彫刻工程において、レーザー焦点位置と、架橋レリーフ形成層表面との距離が0.05~1.00mmであることを特徴とする。
 直彫りCTP方式においては、レーザー焦点位置は架橋レリーフ形成層の表面に設定されるのが通常である。
 しかし、本発明者は、感度の高いフレキソ印刷版原版(高感度レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版)を用いてレーザー彫刻する際に、高出力であり、かつ、レーザースポット径の小さなレーザーを使用し、焦点位置を架橋レリーフ形成層の表面に設定して彫刻を行った場合には、画質が低下してしまうことを見出した。
 この画質低下は、例えば凹細線の端部に庇状の彫刻残りができてしまうためであると推測している。
 本発明者は、随意検討した結果、高感度レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を用いる場合には、波長、出力及びスポット径が特定の値であるレーザーを使用し、彫刻用のレーザー光の焦点位置を調整することにより、生産性並びに凸文字及び凹細線の再現性に優れた、フレキソ印刷版の製造方法を提供できることを見出した。
<準備工程>
 本発明のフレキソ印刷版の製造方法は、ポリマーと、架橋剤と、光熱変換剤とを原料とする架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する準備工程を含む。
〔レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版〕
 本発明の準備工程において準備されるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、ポリマーと、架橋剤と、光熱変換剤とを原料とする架橋レリーフ形成層を有する。
 上記架橋レリーフ形成層は、ポリマーと、架橋剤と、光熱変換剤とを含有する樹脂組成物(以下、「特定樹脂組成物」ともいう。)からなるレリーフ形成層を、架橋することにより得られる。
 本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、特定樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び/又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
 本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
 本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明の特定樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
 本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記架橋は、光及び/又は熱により行われることが好ましく、熱により行われることがより好ましい。
 架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
-架橋レリーフ形成層-
 本発明において、架橋レリーフ形成層は、特定樹脂組成物からなるレリーフ形成層を、架橋することにより得ることができる。
 架橋の方法としては特に限定されず、公知の方法を使用することができるが、例えば以下のような方法が用いられる。
 レリーフ形成層が、架橋剤として、後述する光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる光(「活性光線」ともいう。)をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
 活性光線の照射はレリーフ形成層全面に行うことが好ましい。活性光線としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
 本発明に用いられる架橋レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
 レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と架橋レリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。支持体、接着層、スリップコート層、及び、保護フィルムについては特に限定されず、公知のものを使用することができる。
 レリーフ形成層が、架橋剤として、後述する熱重合開始剤を含有する場合には(上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。)、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することにより、レリーフ形成層を架橋することができる(熱により架橋する工程)。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
-架橋レリーフ形成層の785nmにおける吸光係数-
 本発明に用いられる架橋レリーフ形成層の785nmにおける吸光係数は、500~9,000cm-1であり、1,000~8,000cm-1が好ましく、2,000~6,000cm-1がより好ましい。吸光係数が上記範囲であると、深さ方向への光の透過が十分であり、かつ、十分な光熱変換効率も得られることから、生産性が良好となる。
 架橋レリーフ形成層の吸光係数は、架橋レリーフ形成層をミクロトームを用いて100~500μmの任意の厚さに薄切したサンプルの785nmにおける吸光度を測定することにより求めることができる。
 具体的には、薄膜の785nmにおける吸光度を顕微分光光度計(USPM-RU-M、オリンパス(株))により、薄膜の膜厚を光学顕微鏡観察により、それぞれ測定し、下記式Aにより求めることができる。
 架橋レリーフ形成層の785nmにおける吸光係数(cm-1
       = 薄膜の785nmにおける吸光度 / 薄膜の膜厚(cm) (A)
 架橋レリーフ形成層の785nmにおける吸光係数は、特定樹脂組成物中の、特定樹脂組成物の全固形分量に対する光熱変換剤の含有量により調整することが可能である。
-レリーフ形成層-
 レリーフ形成層は、特定樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
 レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層(硬質のレリーフ形成層)をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
 レリーフ形成層は、特定樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
 レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特定樹脂組成物中の各成分を混練することにより得られた混練物をシート状に成形する方法が挙げられる。シート状に成形する工程は、押し出し、プレス、カレンダ処理等のいずれを使用してもよい。押し出し処理としては、ゴム押し出し、溶融押し出しが例示され、プレス処理としてはホットプレスが例示される。これらの中でも、シート状に成形する工程は、押し出し又はプレスが好ましく、押し出し、又は、ホットプレスによりシート状に成形することがより好ましい。
 ここで、ホットプレス(熱プレス)によりシート状に成形する場合、加工温度は20℃~200℃であることが好ましく、40℃~180℃であることがより好ましく、50℃~175℃であることが更に好ましい。
 また、押し出しによりシート状に成形する場合、加工温度は40℃~130℃であることが好ましく、50℃~100℃であることがより好ましく、60℃~80℃であることが更に好ましい。
 また、各成分を溶媒に溶解して特定樹脂組成物の塗布液を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、特定樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
〔特定樹脂組成物〕
 本発明に用いられる特定樹脂組成物は、ポリマーと架橋剤と光熱変換剤とを含む。
-ポリマー-
 本発明に用いられる特定樹脂組成物は、ポリマーを含有する。ポリマーとしては、通常レーザー彫刻用樹脂組成物に用いられるものであれば、特に限定されないが、ジエン系ポリマーであることが好ましい。
 ジエン系ポリマーとは、ジエン構造を有するモノマー(以下、ジエンモノマーともいう。)に由来する単量体単位を有するポリマーである。
 ジエンモノマーとしては、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン等の共役ジエン系炭化水素が挙げられる。これらの化合物は単独又は2種類以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
 その他のジエンモノマーとしては、炭素数5~20のジエンモノマーが好ましく、5-エチリデン-2-ノルボルネン(エチリデンノルボルネン)、5-プロピリデン-5-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン;1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-1,5-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,7-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン等が挙げられる。これらの中でも、エチリデンノルボルネンが特に好ましい。
 ジエン系ポリマーとしては、ジエンモノマーの単独重合体、又は、上記のジエンモノマーと、モノオレフィン系不飽和化合物との共重合体が挙げられる。上記共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよく、また、グラフト共重合体でもよい。これらの中でも、ランダム共重合体又はブロック共重合体であることが好ましい。
 上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
 ジエン系ポリマーとしては、天然ゴム(NR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、ポリクロロプレン(CR)、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン-イソプレン共重合体(SIR)、スチレン-クロロプレン共重合体(SCR)、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体(NBR)、アクリロニトリル-イソプレン共重合体(NIR)、アクリロニトリル-クロロプレン共重合体(NCR)、アクリル酸エステル-イソプレン共重合体、アクリル酸エステル-クロロプレン共重合体、メタクリル酸エステルと上記共役ジエン系炭化水素の共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、イソブテン-イソプレン共重合体(ブチルゴム)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)等が挙げられる。
 これらの中でも、ジエン系ポリマーとしては、天然ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、及び、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体よりなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましく、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、及び、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体よりなる群から選択された少なくとも1種であることがより好ましく、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、及び、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体よりなる群から選択された少なくとも2種を組み合わせて用いることが更に好ましい。
 ジエン系ポリマーが上記態様であれば、レーザーに対する感度の高いレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を製造することができる。
 ジエン系ポリマーとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、Nipolシリーズ(日本ゼオン(株)製)、UBEPOL BRシリーズ(宇部興産(株)製)、MITUI EPTシリーズ等が例示される。
 本発明において、ポリマーは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明に用いられる特定樹脂組成物におけるポリマーの総含有量は、特定樹脂組成物の固形分全質量に対し、5~90質量%が好ましく、15~85質量%がより好ましく、30~80質量%が更に好ましい。
-架橋剤-
 本発明に用いられる特定樹脂組成物は、架橋剤を含有する。架橋剤としては、特に限定されず、ポリマーの種類によって公知の架橋剤を使用することができる。
 本発明に用いることのできる架橋剤としては、有機過酸化物、イオウ化合物が好ましく挙げられる。
 本発明においては、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の彫刻感度と、レリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、有機過酸化物が好ましい。
 有機過酸化物としては、以下に示す化合物が好ましい。
 本発明に用いることができる架橋剤として好ましい有機過酸化物としては、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(p-イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシ-3-メチルベンゾエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、ジクミルパーオキシドが好ましく、ジクミルパーオキシドがより好ましい。
 彫刻感度の観点からは、この有機過酸化物と、後述する光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
 これは、有機過酸化物を用いて樹脂シートを熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
 なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が(c)有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、特定ポリマー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
 本発明において、架橋剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明に用いられる特定樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、特定樹脂組成物の固形分全質量に対して、0.01~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、1~15質量%であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性(架橋性)に優れ、レーザー彫刻した際のレリーフエッジ形状が良好であり、更に、彫刻カスのリンス性に優れるので好ましい。
-光熱変換剤-
 本発明に用いられる特定樹脂組成物は、光熱変換剤を含有する。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
 本発明において用いられる光熱変換剤としては、700~1,300nmに極大吸収波長を有する化合物が用いることが好ましい。
 本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
 光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、700~1,300nmに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
 本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開2008-63554号公報の段落0124~0137に記載の染料を挙げることができる。
 本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
 カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ASTMによる分類のほか、用途(例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など)の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
 本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いDBP吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することが好ましい。好適なカーボンブラックの例は、Printex(登録商標)U、Printex(登録商標)A、又は、Spezialschwarz(登録商標)4(Degussa社製)、#45L(三菱化学(株)製)を含む。
 本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が、150ml/100g未満であることが好ましく、100ml/100g以下であることがより好ましく、70ml/100g以下であることが更に好ましい。
 また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が100m2/g以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
 本発明の特定樹脂組成物は、光熱変換剤を1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。
 本発明の特定樹脂組成物中における光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、特定樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%が好ましく、0.05~15質量%がより好ましく、0.1~10質量%が特に好ましい。
-シリカ粒子-
 本発明に用いられる特定樹脂組成物は、シリカ粒子を含有することが好ましい。
 シリカ粒子は、数平均粒子径が0.01μm以上10μm以下であることが好ましい。また、シリカ粒子は、多孔質粒子、又は、無孔質粒子であることが好ましい。
 上記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が0.1ml/g以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
 上記多孔質粒子は、比表面積が10m2/g以上1,500m2/g以下、平均細孔径が1nm以上1,000nm以下、細孔容積が0.1ml/g以上10ml/g以下、吸油量が10ml/100g以上2,000ml/100g以下であることが好ましい。比表面積は-196℃における窒素の吸着等温線からBET式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、JIS-K5101により好適に行うことができる。
 多孔質粒子の数平均粒子径は、0.01μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上8μm以下であることがより好ましく、1μm以上5μm以下であることが更に好ましい。
 多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
 また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ-ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数nmから数百nmの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
 更に多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は、1種又は2種以上のものを選択できる。
 上記無孔質粒子とは、細孔容積が0.1ml/g未満の粒子と定義する。無孔質粒子の数平均粒子径は、1次粒子を対象とする数平均粒子径であり、10nm以上500nm以下が好ましく、10nm以上100nm以下がより好ましい。
 シリカ粒子の添加量は特に制限されないが、ポリマー100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。
-ファクチス-
 本発明の特定樹脂組成物は、ファクチスを含有することが好ましい。
 ファクチスは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 ここで、ファクチスとは、油脂に架橋剤を反応させて得られるゴム状物質をいう。なお、ファクチス(factice)は、後述のように、サブ(rubber-substitute)とも呼ばれる。
 油脂としては、例えば、植物油、魚油、鉱物油(例:ナフテン系の鉱物油)、合成エステル、変性アルキド樹脂等が挙げられ、これらの中で植物油が好ましい。植物油としては、例えば、菜種油(菜種白絞油、菜種工業油)、精製菜種油、水添菜種油、大豆油などが挙げられる。ファクチスの製造に使用される架橋剤としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、有機過酸化物、イソシアネートなどが挙げられ、これらの中で硫黄及び塩化硫黄が好ましく、硫黄がより好ましい。
 老化防止効果の持続性の観点から、ファクチスは、硫黄ファクチス及び塩化硫黄ファクチスからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
 移行抑制の観点から、ファクチスは、(a)アセトン抽出物が10~50%である硫黄ファクチス、及び、(b)アセトン抽出物が1~10%である塩化硫黄ファクチスよりなる群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。
 ここで「アセトン抽出物(%)」は、以下のようにして算出される値である。
 ファクチスの試料約0.5gをろ紙に包むか、又は円筒ろ紙に入れ、クネフレル抽出装置のサイフォンカップ中に置く。また、抽出フラスコにアセトン50mLを入れる。抽出は、加熱しながら行う。予熱15分間の後、サイフォンカップ中のアセトンが約3分ごとに落下するように加熱を調節する。抽出時間は連続3時間とする。抽出の終了後、サイフォンカップに替えて、回収カップを抽出装置に取り付け、抽出液を回収し、アセトンを留去した後、直ちに105±2℃の空気浴上で約30分間乾燥する。放冷後に抽出物の質量を量り、次式によってアセトン抽出物(%)を算出する。
   アセトン抽出物(%)=100×抽出物の質量(g)/試料の質量(g)
 架橋速度及びゴム物性の観点から、ファクチスは、アセトン抽出物が1~50%である硫黄ファクチスであることが更に好ましく、アセトン抽出物が2~7%である硫黄ファクチスであることが特に好ましい。
 ファクチスの市販品としては、例えば、天満サブ化工(株)製「ゴールデンファクチス」シリーズ、「黒サブ」シリーズ、「ネオファクチス」シリーズ、「白サブ」シリーズ、「あめサブ」シリーズ、「無硫黄ファクチス(粉末タイプ)」シリーズの製品が挙げられ、これらの中で、「ゴールデンファクチス」シリーズの製品(例えば、ゴールデンT)、「黒サブ」シリーズの製品(例えば、黒サブA、黒サブ30、黒サブ21)、「ネオファクチス」シリーズの製品(例えば、ネオN)、「白サブ」シリーズの製品(例えば、白サブS、白サブ1)が好ましく、「ゴールデンファクチス」シリーズ、「ネオファクチス」シリーズ、「白サブ」シリーズの製品がより好ましく、「白サブ」シリーズの製品が更に好ましい。また、天満サブ化工(株)製「無硫黄ファクチス(液状タイプ)」シリーズの製品を架橋剤で固化したものを、固体ファクチスとして使用してもよい。
 ファクチスの添加量は、特定樹脂組成物の固形分全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、15~35質量%が更に好ましい。
-充填剤-
 本発明の特定樹脂組成物は、レリーフ形成層の物性を改良するため、充填剤を含有してもよい。
 充填剤としては、公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機粒子、有機樹脂粒子が挙げられる。
 無機粒子としては、公知のものを用いることができ、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなど例示できる。
 有機樹脂粒子としては、公知のものを用いることができ、熱膨張性マイクロカプセルが好ましく例示できる。
 熱膨張性マイクロカプセルとしては、EXPANCEL(Akzo Noble社製)が例示できる。
 本発明の特定樹脂組成物は、充填剤を1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。
 本発明の特定樹脂組成物中における充填剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~35質量%が好ましく、0.05~30質量%がより好ましく、0.1~25質量%が特に好ましい。
-重合開始剤-
 本発明の特定樹脂組成物に重合性化合物を含有する場合は、重合開始剤を含有することが好ましい。本発明において、好ましい重合開始剤は、光及び/又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、上述ポリマーや下記重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物である。
 好ましい重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(l)アゾ系化合物等が挙げられる。
 本発明においては、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の彫刻感度と、レリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、(c)有機過酸化物が好ましい。
 上記(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合、及び(l)アゾ系化合物を有する化合物としては、特開2008-63554号公報の段落0074~0118に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
 また、(c)有機過酸化物としては、上記において示した化合物が好ましい。
 本発明において、重合開始剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明に用いられる特定樹脂組成物中の重合開始剤の含有量は、特定樹脂組成物の固形分全質量に対して、0.01~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、1~15質量%であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性(架橋性)に優れ、レーザー彫刻した際のレリーフエッジ形状が良好であり、更に、彫刻カスのリンス性に優れるので好ましい。
-重合性化合物-
 特定樹脂組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
 重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができる。
 また、重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、及び、カチオン重合性化合物のいずれも使用することができるが、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
 また、重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
 ラジカル重合性化合物として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート、二官能の(メタ)アクリレート、三官能の(メタ)アクリレート、四官能の(メタ)アクリレート、五官能の(メタ)アクリレート、六官能の(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレート、及び、(メタ)アクリレートとしては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
 脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス〔p-(3-(メタ)アクリルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス-〔p-(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの誘導体の2~6官能の(メタ)アクリレート、及び、ビスフェノール型のジ(メタ)アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、又は、ビスフェノールA型のジ(メタ)アクリレートがより好ましい。ビスフェノールA型のジ(メタ)アクリレートとしては、1分子あたり1~6のエチレンオキサイド基を付加したものが更に好ましい。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
 これらの中でも、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 本発明において、重合性化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の特定樹脂組成物中における重合性化合物の含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、全固形分に対し、0.1~80質量%であることが好ましく、1~60質量%であることがより好ましく、3~30質量%であることが更に好ましい。
-溶媒-
 本発明の特定樹脂組成物を調製する際に、溶媒を用いてもよい。
 溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
 非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
 プロトン性有機溶媒の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオールが挙げられる。
 これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
 これらの溶媒は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-その他の添加剤-
 本発明の特定樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<彫刻工程>
 本発明のフレキソ印刷版の製造方法は、上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程を含む。
〔レーザー出力〕
 本発明の彫刻工程において用いられる700~1,300nmの波長のレーザーの出力は、JIS C 6180(1991)に記載の方法により測定することができる。
 上記レーザー出力は、100W以上であり、200W以上であることが好ましく、300W以上であることがより好ましい。
〔レーザースポット径〕
 本発明の彫刻工程において用いられる700~1,300nmの波長のレーザーのレーザースポット径は、レーザー焦点位置におけるビーム直径を意味する。
 ビーム直径は、JIS C 6180(1991)に記載の方法により測定することができる。
 上記レーザースポット径は、30μm以下であり、20μm以下であることが好ましい。
〔レーザー焦点位置と、架橋レリーフ形成層表面との距離〕
 本発明における彫刻工程において、レーザー焦点位置と、架橋レリーフ形成層表面との距離は0.05~1.00mmであり、0.10~0.80mmのであることが好ましく、0.20~0.60mmであることがより好ましい。
 上記焦点位置と、架橋レリーフ形成層表面との距離は上記数値範囲内であればよく、焦点位置が架橋レリーフ形成層表面よりも架橋レリーフ形成層の外部側(アウトフォーカス)であっても、架橋レリーフ形成層表面よりも架橋レリーフ形成層の内部側(インフォーカス)であっても、どちらでもよい。
 レーザー焦点位置と架橋レリーフ形成層表面との距離が上記範囲内にあれば、高い生産性と良好な凸文字や凹線の再現性とを両立することができる。
 図1を参照して、本発明におけるレーザー彫刻時の焦点位置について説明する。
 図1中、Iは焦点位置が架橋レリーフ形成層の表面にある場合を、IIは、焦点位置が架橋レリーフ形成層の外部にある場合(アウトフォーカス)を、IIIは、焦点位置が架橋レリーフ形成層の内部にある場合(インフォーカス)を、それぞれ表す。
 レーザー光が通過するレンズ3の焦点位置1と、架橋レリーフ形成層2の表面4との距離5がレーザー焦点位置と架橋レリーフ形成層表面との距離である。
 図2は、本発明に好ましく使用される、焦点補正機構を有し、焦点位置を変更可能なレーザー彫刻機の模式図である。
 本製造装置は、シリンダー100が製造装置に装着され回転駆動機構と一体に連結されており、レーザー彫刻ヘッド130と、赤外線レーザー発生装置140と、レーザー彫刻ヘッド移動モーター150と、RIP(Raster Image Processor)サーバー(RIP処理を専門に行うネットワークに接続されたコンピューター)300と、CPU(Central Processing Unit)を有する電子制御機構400により構成されている。
 ヘッド移動モーター150は電子制御機構400から送信される制御信号を受信してレーザー彫刻ヘッド130を線形移動させる駆動手段であり、シリンダー100の軸芯長手方向と平行な状態にて設置された線形移動機構151と、ヘッド搬送台152とから構成されている。レーザー彫刻ヘッド130はヘッド支持台131を介してヘッド搬送台152上にて保持され、ヘッド移動モーター150の回転に応じて線形移動する構造となっている。上記レーザー彫刻ヘッド130は赤外線レーザービーム30を反射するミラー132と、レンズ支持部134にて固定され赤外線レーザービーム30を架橋レリーフ形成層11上で合焦させるレンズ133と、電子制御機構400から送信される制御信号を受信してレンズ支持部134をシリンダー100軸芯に対して直角に前進や後退させる駆動手段を備えた赤外線レーザービーム焦点補正機構135と、架橋レリーフ形成層11が赤外線レーザービーム30で融除される時に発生するガスを外部へと排出するために真空ポンプと接続した配管で連結される真空吸引部136とから構成されている。
 シリンダー100はシリンダー回転機構104と一体に連結され、シリンダー100の回転角はロータリーエンコーダ105により計測される。
 赤外線レーザービーム30の発生手段としては、CO2ガスレーザー、Nd:YAGレーザーや半導体レーザーなどがあるが、ここではNd:YAGレーザーについて説明すると、図3に示すように、赤外線レーザー発生装置140と、電子制御機構400から送信される画像制御信号を受信して赤外線レーザービーム30を光変調させる音響光学変調器141と、ミラー類142と、ビームエキスパンダー143とから構成されている。
 図3は、本発明に好ましく使用される、レンズにより結像され、高いレーザー出力が得られる照射光路の模式図である。図3では対物レンズの焦点位置が架橋レリーフ形成層の表面に位置しているが、本発明では上記の焦点補正機構により焦点位置を移動して使用が可能である。
 ファイバレーザFHD1~FHD4のビーム束は、図示の照射線と部分的に合致して延在しているが、本発明で別の波長を有し、図3では図示を省いた波長関連性ミラーを介してレーザビーム束に合体されている。更に図3では別の波長のファイバレーザのビーム束は図示されていない。上記別の波長のファイバーレーザのビーム束は、同じく波長関連性ミラーを介して結合されたビーム束に合体されている。図3では結合されたビーム束は、図示の照射線に対してトラック間隔の1/2分だけずらされて延びている。従って完全な照射光路は、図示の4つのビーム束ではなくて、全部で8つのビーム束を含んでおり、上記ビーム束によって、被加工面では全部で8つの別個のトラックが生じることになる。図3では、ファイバレーザFHD1~FHD4の2本のビーム束144が図示されているにすぎない。実際には、より多数のトラックを配置することができ、例えば被加工面におけるトラックの本数は、別々に変調可能な16本のトラックに高めることもできる。この構成手段は、各レーザのデジタル式変調によって可能であり、すなわちレーザはオン・オフによって、ただ2つの状態でしか動作せず、かつ被加工面における加工スポットの、特に簡単な制御と優れた形状付与が得られる。このデジタル式変調方式は、特に単純な変調システムを必要とするにすぎない。
 変調器並びにストリップミラーは図3では図示されていない。図面を判り易くするために、ファイバレーザFHD1のターミネータから出射するビーム束144(波長関連性ミラーを通過した後にはビーム束に合致するビーム束)の横断面はハッチングを施して図示されている。なお上記図面は、他の全ての図面も同様に、正確な尺度では図示されていない。図示の両ビーム束144は被加工面81に加工点B及びBを生ぜしめ、上記加工点は加工スポットの形成に寄与しかつ被加工面81に相応の加工トラックを発生する。ターミネータ26の軸線と、個々のファイバレーザのビーム束144の軸線は、図3では互いに平行に延びている。ターミネータの照射円錐体、つまりビーム束144の形状は、弱く発散するように図示されている。図面ではビームウエストはレンズ27の内部に位置を占める。発散角度は、所属のビームウエストにおけるビーム束直径に対して逆比例する。ビームウエストの位置及びその直径は、ターミネータ26のレンズ27を変化させることによって、かつ/又はファイバ又はレーザファイバに対する距離を変化することによって、影響を及ぼすことができる。光路の計算は公知の方式で行われる。ゲッチンゲン市在のLaser Spindler & Hoyer 社の注文番号650020の総カタログG3の頁K16及びK17の技術説明を参照されたい。その目的は、加工点で最高度のパワー密度を得るために、被加工面81における各加工点B~Bがビームウエストになることである。両レンズ55,56によって、ビームウエスト及び、ターミネータ26のレンズ27の位置する対象平面182からのトラック距離が、レンズ55の焦点距離及びレンズ56の焦点距離の比率に応じて中間像平面183に縮尺結像される。この場合、ターミネータ26からのレンズ55の距離とクロスオーバー点184からのレンズ55の距離が上記レンズの焦点距離に等しく、かつ中間像平面183からのレンズ56の距離が上記レンズの焦点距離に等しくかつクロスオーバー点184からの上記レンズの距離に等しい場合には、所謂テレセントリック結像が得られ、すなわち中間像平面において、個々のトラックに属するビーム束の軸線は再び平行に延びる。しかし発散度は著しく拡大される。殊にテレセントリック結像は、後置のレンズ57及び61の直径が、1本のビーム束の直径よりもそれほど大である必要がないという利点を有している。レンズ57及び61は第2ステップで中間像平面183からの像を被加工面81へ縮小する。殊にテレセントリック結像によって、つまり個々のビーム束の軸線が対物レンズ61と被加工面81との間で平行に延びることによって、ここでは被加工面とレーザ銃との間の間隔変化がトラック間隔に変化を生ぜしめないという利点が得られ、これは精密加工にとって極めて重要である。結像は、上記のように必ずしも2ステップで夫々2個のレンズを用いて行う必要はなく、対物レンズと被加工面との間で平行なビーム軸線を生ぜしめる別の実施形態も存在する。また対物レンズ61と被加工面(架橋レリーフ形成層表面)81との間でのビーム軸線の平行性に偏差があっても、これは、素材の加工成績が満足できる限り、許容可能である。
 以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「%」は「質量%」を示すものとする。
 なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、特に断りのない限りにおいて、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)法で測定し、分子量既知のポリスチレンにて換算した値を表示している。
 以下、実施例において使用した各成分の詳細について記載する。
(ポリマー)
・Nipol IR2200(ポリイソプレン、日本ゼオン(株)製)
・MITSUI EPT1045(エチレン-プロピレン-ジエンゴム、三井化学(株)製)
・UBEPOL BR 150L(ポリブタジエン、宇部興産(株)製)
・UBEPOL BR 130B(ポリブタジエン、宇部興産(株)製)
・Nipol 1502(スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン(株)製)
(架橋剤)
・パークミルD-40(ジクミルパーオキシド、日油(株)製)
(光熱変換剤)
・#45L(三菱化学(株)製)
・旭F-200(旭カーボン(株)製)
(シリカ粒子)
・ニップシールVN-3(東ソー・シリカ(株)製)
・AEROSIL 90G(日本アエロジル(株)製)
(充填剤)
・白艶華CC(炭酸カルシウム、白石カルシウム(株)製)
(ファクチス)
・白サブ1(天満化工(株)製)
(重合性化合物)
・NK-エステル(商標名) DCP(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業(株)製)
(実施例1~22、及び、比較例1~6)
1.特定樹脂組成物の調製
 バンバリーミキサー内に、表1又は表2に記載の、架橋剤を除く各成分を所定量加え、80℃にて100rpmで10分間混練した。その後、架橋剤を上記混合物に対して0.1~5質量%添加して10rpmで10分間混練し、架橋性レリーフ形成層の混練物(レーザー彫刻用樹脂組成物)を得た。なお、表中の数値は質量部を表し、「-」の記載は、該当する成分を含有しないことを意味する。
2.レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版1~16の作製
 上記により得られた混練物と所定膜厚(0.8mm)のスペーサをホットプレス機に設置し、60℃、15MPaで1分プレスすることにより未架橋のシートを作製した。未架橋のシートと所定膜厚のスペーサをホットプレス機に設置し、160℃、15MPaで20分プレスすることにより架橋させ、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版1~16を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(評価方法)
<吸光係数の測定方法>
 架橋レリーフ形成層の吸光係数は、架橋レリーフ形成層をミクロトームを用いて300μmの厚さに薄切した薄膜の785nmにおける吸光度を顕微分光光度計(USPM-RU-M、オリンパス(株)製)により測定し、下記式Aにより求めた。薄膜の膜厚は光学顕微鏡観察により測定した。測定結果は表3に記載した。
 架橋レリーフ形成層の785nmにおける吸光係数(cm-1
       = 薄膜の785nmにおける吸光度 / 薄膜の膜厚(cm) (A)
<生産性>
 フレキソ印刷版原版に対し、彫刻機として、HELL PremiumSetter 1300(Hell Gravure systems社)を使用して、レーザー出力及びレーザースポット径が表3に記載の値となるように設定し、彫刻時の版を取り付けるドラム回転数を変えながら、5mm×5mmのベタ彫刻を行った。
 なお、表3中のレーザー焦点位置と架橋レリーフ形成層表面との距離の数値は、プラス(+)であれば焦点位置が架橋レリーフ形成層の表面よりも外側にあることを、マイナス(-)であれば焦点位置が架橋レリーフ形成層の表面よりも内部にあることを、それぞれ表している。
 彫刻後、彫刻した版に洗剤(P&G社製 ジョイ)の水希釈液(2質量%)をたらし、ブラシにてこすった後水洗し、版上のカスを除去した。
 ベタ部の深さ(レリーフ深度)をレーザー顕微鏡(VK-9800(株)キーエンス製)にて測定することにより、レリーフ深度が500μmとなるようなドラム回転数を決定し、生産性(mm2/hr)を算出した。
 生産性の数値が大きいほど、単位時間当たりの彫刻量に優れるため好ましい。
<4pt凸文字再現性及び30μm凹細線再現性>
 フレキソ印刷版原版に対し、彫刻機として、HELL PremiumSetter1300(Hell Gravure systems社)を使用して、レーザー出力及びレーザースポット径が表3に記載の値となるように設定し、レリーフ深度が500μmになる彫刻条件(ドラム回転数、レーザーパワー)にて、4pt明朝凸文字、30μm幅凹細線を彫刻した。
 彫刻した版に洗剤(P&G社製 ジョイ)の水希釈液(2質量%)をたらし、ブラシにてこすった後水洗し、版上のカスを除去した。
 4pt明朝凸文字、及び、30μm幅凹細線のそれぞれについて、10倍のルーペにて目視評価し、下記の評価基準に従い評価した。なお、評価結果が1~2であれば、実用上問題はない。
1:文字・細線のエッジがシャープ
2:文字・細線のエッジの一部が鈍っている
3:文字・細線のエッジの一部がざらついている
4:文字・細線のエッジがざらついている
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
1、B4:加工点
HD1~FHD4:ファイバーレーザ
1:焦点位置
2:架橋レリーフ形成層
3:レンズ
4:架橋レリーフ形成層の表面
5:焦点位置と架橋レリーフ形成層との距離
11:架橋レリーフ形成層
26:ターミネータ
27:レンズ
30:赤外線レーザービーム
55、56、57:レンズ
61:レンズ
81:被加工面
100:シリンダー
104:シリンダー回転機構
105:ロータリーエンコーダ
130:レーザー彫刻ヘッド
131:ヘッド支持台
132:ミラー
133:レンズ
134:レンズ支持部
135:焦点補正機構
136:真空吸引部
140:赤外線レーザー発生装置
141:音響光学変調器
142:ミラー類
143:ビームエキスパンダー
144:ビーム束
150:ヘッド移動モーター
151:線形移動機構
152:ヘッド搬送台
182:対象平面
183:中間像平面
184、187:クロスオーバー点
300:RIPサーバー
400:電子制御機構

Claims (6)

  1.  ポリマーと、架橋剤と、光熱変換剤とを原料とする架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する準備工程と、
     前記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程とをこの順で含み、
     前記架橋レリーフ形成層の785nmにおける吸光係数が500~9,000cm-1であり、
     前記レーザー彫刻において用いられるレーザーが、700~1,300nmの波長のレーザーの出力が100W以上、レーザースポット径が30μm以下のレーザーであり、かつ、
     彫刻工程において、レーザー焦点位置と、架橋レリーフ形成層表面との距離が0.05~1.00mmであることを特徴とする
     フレキソ印刷版の製造方法。
  2.  レーザー焦点位置と、架橋レリーフ形成層表面との距離が、0.10~0.80mmである、請求項1に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
  3.  前記ポリマーがジエン系ポリマーである、請求項1又は2に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
  4.  前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項1~3のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
  5.  前記光熱変換剤がカーボンブラックである、請求項1~4のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
  6.  前記架橋レリーフ形成層にシリカ粒子を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
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