WO2016052347A1 - 導電膜形成用組成物、導電膜、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、ディスプレイデバイスおよび配線板 - Google Patents

導電膜形成用組成物、導電膜、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、ディスプレイデバイスおよび配線板 Download PDF

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季彦 松村
泰明 松下
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富士フイルム株式会社
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    • H10K10/46Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a conductive film, a conductive film, an organic thin film transistor, electronic paper, a display device, and a wiring board.
  • Organic thin-film transistors can be given light weight, low cost, and high flexibility. Therefore, FETs (field-effect transistors), RFIDs (RF tags) used in liquid crystal displays and organic EL displays, It is used in various electronic devices such as a device using a logic circuit such as a memory.
  • an organic thin film transistor is composed of a substrate, a gate insulating film, an organic semiconductor layer, three electrodes (a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode).
  • a conductive film such as an electrode and a wiring is a dispersion (conductive film forming composition) containing conductive particles (for example, particles made of metal such as silver or copper).
  • a conductive paste discloses a conductive paste containing silver particles and a migration inhibitor (migration inhibitor) having a specific structure. According to the conductive paste described in Patent Document 1, it is possible to form a silver layer excellent in migration inhibition and conductivity.
  • water is sometimes used instead of at least a part of an organic solvent as a solvent for dispersing conductive particles in consideration of the environment.
  • a solvent for dispersing conductive particles there are advantages that environmental burden can be reduced and damage to a substrate and a gate insulating film to which the composition for forming a conductive film is applied can be reduced.
  • a highly hydrophobic migration inhibitor (migration inhibitor) as described in Patent Document 1 when used, the coating property of the composition for forming a conductive film is increased.
  • the migration is suppressed by introducing a hydrophilic group in an attempt to improve applicability while suppressing the occurrence of migration. It is conceivable to use an agent.
  • the migration inhibitor having a hydrophilic group introduced may cause moisture absorption of the organic thin film transistor depending on its structure. If the organic thin film transistor absorbs moisture in this manner, the occurrence of migration may be promoted and insulation reliability may be reduced.
  • migration in the present invention means that a conductive substance such as a metal is ionized and the ions move (migrate).
  • the mobility of the organic thin film transistor accompanying the decrease in the coating property of the composition for forming a conductive film Decrease in insulation reliability due to moisture absorption of organic thin film transistors.
  • the present invention has been made in view of the above points, and is capable of producing an organic thin film transistor excellent in insulation reliability while suppressing a decrease in mobility, and a composition for forming a conductive film excellent in coatability. And a conductive film and an organic thin film transistor manufactured using the same. Moreover, this invention is providing the wiring board which has the wiring formed using the electronic paper and display device containing the said organic thin-film transistor, and the said organic thin-film transistor.
  • the present invention provides the following [1] to [16].
  • W 1 represents a hydrogen atom, a group represented by General Formula (A), a group represented by General Formula (B), or a group represented by General Formula (C).
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 each independently represent any of a hydrogen atom, a substituent, and W 2 .
  • W 2 represents a group represented by the general formula (D), a group represented by the general formula (E), or a group represented by the general formula (F).
  • W 1 is a hydrogen atom
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is W 2 .
  • * represents a bonding position.
  • Z 1 represents a divalent linking group.
  • R A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n represents an integer of 4 to 100. * Represents a binding position.
  • Z 2 represents a divalent linking group.
  • a 1 - represents an anionic group.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. * Represents a binding position.
  • Z 3 represents a divalent linking group.
  • a 2 - represents a monovalent anion.
  • R 10 , R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. * Represents a binding position.
  • Z 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R B represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • m represents an integer of 4 to 100.
  • Z 5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a 3 — represents an anionic group.
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Z 6 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a 4 - represents a monovalent anion.
  • R 18 , R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. * Represents a binding position.
  • Rx is a group represented by the following general formula (G).
  • n 2 or more, the plurality of Rx may be the same or different.
  • Ry is a hydrogen atom, a substituent, or a group represented by the following general formula (H).
  • m 2 or more, the plurality of Ry may be the same or different.
  • W 1 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all the same as the group represented by the general formula (1) described later.
  • Y 1 represents a single bond or a divalent linking group. * Represents a binding position.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Y 2 represents a single bond or a divalent linking group. * Represents a binding position.
  • W 1 is a group represented by the general formula (I), a group represented by the general formula (J), a group represented by the general formula (K) or a group represented by the general formula (L).
  • L 1 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 25 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n represents an integer of 4 to 100. * Represents a binding position.
  • L 2 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 26 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • m represents an integer of 4 to 100.
  • R 27 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • l represents an integer of 4 to 100. * Represents a binding position.
  • L 3 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 28 , R 29 , R 30 and R 31 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. * Represents a binding position.
  • W 2 is a group represented by the general formula (M), a group represented by the general formula (N), a group represented by the general formula (O), or a group represented by the general formula (P).
  • Z 7 represents a single bond, —COO— group, —NHCO— group or —CONH— group.
  • L 4 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 32 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • o represents an integer of 4 to 100. * Represents a binding position.
  • Z 8 represents a single bond, —COO— group, —NHCO— group or —CONH— group.
  • L 5 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 33 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • p represents an integer of 4 to 100.
  • Z 9 represents a single bond, —COO— group, —NHCO— group or —CONH— group.
  • L 6 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 34 , R 35 , R 36 and R 37 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Z 10 represents a single bond, —COO— group, —NHCO— group or —CONH— group.
  • L 7 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 38 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 39 , R 40 , R 41 and R 42 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. * Represents a binding position.
  • W 1A represents a group represented by General Formula (1A).
  • R 1A represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a substituent, or W 2 .
  • W 2 represents a group represented by the general formula (D), a group represented by the general formula (E), or a group represented by the general formula (F). * Represents a binding position.
  • Z 1 represents a divalent linking group.
  • R A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 4 to 100. * Represents a binding position.
  • Z 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R B represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • m represents an integer of 4 to 100. * Represents a binding position.
  • Z 5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a 3 — represents an anionic group.
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. * Represents a binding position.
  • Z 6 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a 4 - represents a monovalent anion.
  • R 18 , R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. * Represents a binding position.
  • Rx A is a group represented by the following general formula (GA).
  • n is 2 or more, the plurality of Rx A may be the same or different.
  • Ry is a hydrogen atom, a substituent, or a group represented by the following general formula (H).
  • m is 2 or more, the plurality of Ry may be the same or different.
  • W 1A , R 1A , R 2 , R 3 and R 4 are all synonymous with the group represented by the general formula (3) to be described later.
  • Y 1 represents a single bond or a divalent linking group. * Represents a binding position.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Y 2 represents a single bond or a divalent linking group. * Represents a binding position.
  • W 1A is the group represented by the general formula (IA), the group represented by the general formula (JA), or the group represented by the general formula (KA), described in [5] or [6] above A composition for forming a conductive film.
  • L 1 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n represents an integer of 4 to 100.
  • L 2 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • m represents an integer of 4 to 100. * Represents a binding position.
  • W 2 is a group represented by the general formula (M), a group represented by the general formula (N), a group represented by the general formula (O), or a group represented by the general formula (P).
  • Z 7 represents a single bond, —COO— group, —NHCO— group or —CONH— group.
  • L 4 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Z 8 represents a single bond, —COO— group, —NHCO— group or —CONH— group.
  • L 5 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 33 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • p represents an integer of 4 to 100. * Represents a binding position.
  • Z 9 represents a single bond, —COO— group, —NHCO— group or —CONH— group.
  • L 6 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 34 , R 35 , R 36 and R 37 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. * Represents a binding position.
  • Z 10 represents a single bond, —COO— group, —NHCO— group or —CONH— group.
  • L 7 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 38 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 39 , R 40 , R 41 and R 42 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. * Represents a binding position.
  • conductive particles contain a metal atom selected from the group consisting of Ag, Cu, Al, Ni and Ta.
  • water content is 10% by mass or more based on the total mass of the composition for forming a conductive film.
  • the organic thin-film transistor which has an electrode formed using the composition for electrically conductive film formation in any one of said [1] thru
  • the organic thin-film transistor excellent in insulation reliability can be produced, suppressing the fall of a mobility
  • paintability and produced using this.
  • a conductive film and an organic thin film transistor can be provided.
  • the electronic paper and display device containing the said organic thin-film transistor, and the wiring board which has the wiring formed using the said organic thin-film transistor can also be provided.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and includes various modifications that are implemented within a range that does not change the gist of the present invention.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • composition for electrically conductive film formation contains the migration inhibitor containing the compound which has water, electroconductive particle, and group represented by General formula (1) mentioned later. contains.
  • composition for forming a conductive film according to this embodiment has such a configuration, it is considered that a desired effect can be obtained.
  • the mechanism for obtaining such an effect is not clear yet, but is presumed as follows.
  • a conductive substance such as a metal in the electrode is ionized by the action of an electric field, and ions move (migration) near the interface of the organic semiconductor layer (including the interface with air).
  • ions move (migration) near the interface of the organic semiconductor layer (including the interface with air).
  • the specific group is rich in hydrophilicity, the solubility or dispersibility of the compound having the specific group is improved in the composition for forming a conductive film containing water as a solvent.
  • the compound which has a specific group may function also as a dispersing agent of electroconductive particle in the composition for electrically conductive film formation, the dispersibility of electroconductive particle can be improved.
  • the composition for electrically conductive film formation which concerns on this embodiment can form a smooth surface, when apply
  • the coated surface of the conductive film is excellent, the occurrence of wiring defects in the conductive film can be suppressed and the crystal growth of the organic semiconductor layer (organic semiconductor film) can be improved. Will be excellent.
  • the compound having the specific group has a property of being changed to a hydrophobic structure by leaving a reducing mother nucleus by heating when forming a conductive film. That is, a part of the chemical structure of the specific group is thermally decomposed by heating when forming the conductive film. Specifically, when a compound having a specific group coexists with conductive particles (preferably silver), heating is performed under conditions normally given when forming a conductive film (electrode) of an organic thin film transistor (for example, 150 ° C.
  • the inventor has found that the structure changes to a hydrophobic structure while leaving a reducible mother nucleus at a temperature of ⁇ 250 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the compound having the specific group was heated under the same conditions in a state where it did not coexist with the conductive particles, the specific group was hardly decomposed and remained stable. That is, the inventor has also found that the thermal decomposition of the specific group easily proceeds when the compound having the specific group coexists with the conductive particles.
  • moisture absorption of the organic thin film transistor can be reduced by changing the compound having a specific group into a hydrophobic structure.
  • the function as a migration inhibitor is sufficiently exhibited. Therefore, an organic thin film transistor excellent in insulation reliability can be obtained.
  • Electroconductive particle The composition for electrically conductive film formation concerning this embodiment contains electroconductive particle.
  • the conductivity in the present invention means that electricity is conducted, and the conductive particles are not particularly limited as long as they are particulate conductive substances.
  • the particulate form refers to a small granular form, and specific examples thereof include a spherical shape and an ellipsoidal shape. It does not have to be a perfect sphere or ellipsoid, and some may be distorted.
  • electroconductive particle contains the metal atom selected from the group which consists of Ag (silver), Cu (copper), Al (aluminum), Ni (nickel), and Ta (tantalum), silver or copper More preferably, it is more preferable that it is silver.
  • the conductive particles are preferably conductive nanoparticles.
  • the preparation method is not particularly limited. For example, N, N-diethylhydroxylamine and the like in the presence of a dispersant in an aqueous solution of a silver salt such as silver nitrate. It can be prepared by dropping an aqueous solution of the reducing agent and reducing the silver salt with the reducing agent.
  • the average particle diameter of the conductive particles is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the lower limit is preferably 5 nm or more.
  • the average particle diameter in this invention points out an average primary particle diameter.
  • the average particle diameter is obtained by measuring the particle diameter (diameter) of at least 50 conductive particles by observation with a transmission electron microscope (TEM) and arithmetically averaging them. In the observation diagram, when the shape of the conductive particles is not a perfect circle, the major axis is measured as the diameter.
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the conductive particles according to this embodiment is not particularly limited, but is 5.0% by mass to 80.0% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the conductive film forming composition. It is preferable that the content is 10.0 mass% to 60.0 mass%.
  • composition for electrically conductive film formation contains the migration inhibitor containing the compound which has group represented by following General formula (1).
  • the compound having a group represented by the general formula (1) may be simply referred to as “compound (1)”.
  • W 1 represents a hydrogen atom, a group represented by the general formula (A), a group represented by the general formula (B), or a group represented by the general formula (C).
  • W 1 is a hydrogen atom, at least one of R 1 , R 2 , R 3, and R 4 described later is W 2 .
  • Z 1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a linear, branched, or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a methylene group, an ethylene group, Linear, branched or cyclic divalent aromatic hydrocarbon groups for example, arylene groups having 6 to 12 carbon atoms, more specifically, phenylene groups, naphthylene groups, etc.
  • R 50 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • * indicates a binding position.
  • R A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of improving hydrophilicity, R A is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group from the viewpoint of a balance between hydrophilicity and stability, An ethylene group is particularly preferred.
  • RA is an alkylene group having more than 5 carbon atoms, sufficient hydrophilicity cannot be obtained, and the coating property of the composition for forming a conductive film is lowered.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Thereby, hydrophobic performance can be improved.
  • n represents an integer of 4 to 100.
  • a suitable range of n can be appropriately determined depending on the balance with the hydrophobic group of the group represented by the general formula (1), but the upper limit is preferably 80 or less, and 50 or less. More preferably, it is more preferably 30 or less. From the same viewpoint, the lower limit value is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and further preferably 9 or more.
  • Z 2 represents a divalent linking group.
  • the definition of a bivalent coupling group is as above-mentioned.
  • a 1 - represents an anionic group.
  • the anionic group include —COO ⁇ , —PO 3 m ⁇ , —OPO 3 R 60 ⁇ , —SO 3 — and the like.
  • R 60 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • monovalent anionic groups it is preferable to use —COO ⁇ or —PO 3 R 60 — from the viewpoint of being easily decomposed during heating when forming a conductive film and reducing moisture absorption of the organic thin film transistor.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, An atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • Z 3 represents a divalent linking group.
  • the definition of a bivalent coupling group is as above-mentioned. * Represents a binding position.
  • R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • a 2 — represents a monovalent anion.
  • monovalent anions include halogen anions (chlorine ions, bromine ions, iodine ions, fluorine ions, etc.), inorganic anions (perchlorate ions, chlorate ions, thiocyanate ions, phosphorus hexafluoride).
  • R 60 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 70 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent any of a hydrogen atom, a substituent, and W 2 .
  • the group represented by the general formula (1) preferably has a substituent introduced at least in the ortho position, based on the —O—W 1 group, and has a substituent introduced in the ortho position. More preferably, a substituent or W 2 is introduced at the position.
  • a substituent is introduced at the ortho position, this is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a branched alkyl group.
  • W 1 is a hydrogen atom
  • R 1, R 2, at least one of R 3 and R 4 it must be a W 2 that has been introduced this time is in the para position
  • W 1 is other than a hydrogen atom
  • this substituent is more preferably an alkyl group or an aryl group, and this substituent is branched. More preferred is an alkyl group having a structure.
  • substituents examples include halogen atoms, alkyl groups (including cycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups.
  • a halogen atom for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • An alkyl group [represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group; They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl.
  • a cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably 5 to 30 carbon atoms).
  • a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, such as bicyclo [1.2.2] heptan-2-yl, Bicyclo [2.2.2] octane-3-yl), and a tricyclo structure having more ring structures. It is intended to encompass such.
  • An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below also represents such an alkyl group. ],
  • Alkenyl group [represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or substituted groups having 3 to 30 carbon atoms).
  • An unsubstituted cycloalkenyl group that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, i.e., a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond.
  • Bicycloalkenyl group a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, i.e., a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double
  • alkynyl group preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group
  • An aryl group preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl
  • Heterocyclic group preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, more preferably 3 carbon atoms.
  • 30- or 5-membered aromatic heterocyclic groups such as 2-furanyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolinyl
  • An amino group preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino
  • An acylamino group preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms such as formylamino, acetylamino, Pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), An aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted
  • An alkylthio group preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio
  • An arylthio group preferably a substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 30 carbon atoms, such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio
  • a heterocyclic thio group preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio
  • Sulfamoyl group preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms such as N-ethylsulfamoyl, N
  • Alkyl and arylsulfonyl groups preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), Acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon group having 4 to 30 carbon atoms
  • a heterocyclic carbonyl group bonded to the carbonyl group by an atom eg, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzo
  • a carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methyl Sulfonyl) carbamoyl),
  • Aryl and heterocyclic azo groups preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5- Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo),
  • An imide group preferably N-succinimide, N-phthalimide
  • a phosphino group preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to
  • substituents those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups after removing this.
  • substituents include alkylcarbonylaminosulfonyl group, arylcarbonylaminosulfonyl group, alkylsulfonylaminocarbonyl group, arylsulfonylaminocarbonyl group and the like.
  • substituents include methylsulfonylaminocarbonyl, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl, acetylaminosulfonyl, benzoylaminosulfonyl groups and the like.
  • the “substituent” has the above meaning.
  • the definitions of the alkyl group and the aryl group are the same as the definitions for the alkyl group and the aryl group in the above-mentioned substituents, respectively.
  • W 2 represents a group represented by the general formula (D), a group represented by the general formula (E), or a group represented by the general formula (F), but the group represented by the general formula (D). Or it is preferable that it is group represented by general formula (E), and it is more preferable that it is group represented by general formula (D). Thereby, the above-mentioned effect tends to be further improved.
  • Z 4 represents a single bond or a divalent linking group, but is preferably a divalent linking group, and more preferably an alkylene group.
  • a single bond means that, for example, a group represented by * —Z 4 —O— is * —O—.
  • the definition of the divalent linking group is as described above. * Represents a binding position.
  • R B represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of improving hydrophilicity, R B is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of balance between hydrophilicity and stability, an ethylene group or a propylene group is more preferable, and an ethylene group is particularly preferable. When R B is an alkylene group of more than 5 carbon atoms, sufficient hydrophilicity can not be obtained, the coating of the conductive film forming composition is reduced.
  • R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of improving hydrophobicity, R 13 has 1 to 12 carbon atoms. And an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • m represents an integer of 4 to 100.
  • a suitable range of m can be appropriately determined depending on the balance with the hydrophobic group of the group represented by the general formula (1), but the upper limit is preferably 80 or less, and 50 or less. More preferably, it is more preferably 30 or less. From the same viewpoint, the lower limit value is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and further preferably 9 or more.
  • Z 5 represents a single bond or a divalent linking group, but is preferably a divalent linking group.
  • the definition of a single bond and a bivalent coupling group is as above-mentioned. Note that * represents a binding position.
  • a 3 — represents an anionic group.
  • the definition of the anionic group, A 1 in the above formula (B) - are the same as.
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, An atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • Z 6 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the definition of a single bond and a bivalent coupling group is as above-mentioned. Note that * represents a binding position.
  • R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • a 4 - represents a monovalent anion.
  • the definition of the monovalent anion is the same as A 2 ⁇ in the above formula (C).
  • the compound having a group represented by the above general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • L represents a single bond or an n + m-valent linking group.
  • the general formula (2) is represented by Rx-Ry.
  • n and m are integers and satisfy 1 ⁇ n ⁇ 6, 0 ⁇ m ⁇ 5, and 2 ⁇ n + m ⁇ 6.
  • L represents an n + m-valent linking group
  • L X represents a single bond or a divalent linking group, and the definition of the divalent linking group is as described above.
  • L is preferably a single bond or a divalent linking group (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and more preferably a single bond.
  • Rx is a group represented by the following general formula (G).
  • G is a group represented by the following general formula (G).
  • Rx is a hydrogen atom, a substituent, or a group represented by the following general formula (H).
  • H is a group represented by the following general formula (H).
  • m is 2 or more, the plurality of Ry may be the same or different.
  • the definition of the substituent is as described above.
  • W 1 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all the same as the group represented by the general formula (1).
  • Y 1 represents a single bond or a divalent linking group, and these definitions are as described above. Note that * represents a binding position.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, but are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • * represents a binding position.
  • the definition of the substituent is as described above.
  • Y 2 represents a single bond or a divalent linking group, and these definitions are as described above. Note that * represents a binding position.
  • Ry is a group represented by the general formula (H)
  • W 1 in the general formula (1) and the general formula (2) described above is represented by the group represented by the general formula (I), the general formula (J) from the viewpoint that the effects of the present invention are further exhibited.
  • L 1 , L 2, and L 3 are each an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms 12 represents an arylene group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 25 , R 26, and R 27 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n, m, and l each represents an integer of 4 to 100.
  • the suitable range can be appropriately determined depending on the balance with the hydrophobic group of the group represented by the general formula (1), and the upper limit is preferably 80 or less, and 50 or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 30 or less. From the same viewpoint, the lower limit value is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and further preferably 9 or more.
  • R 28 , R 29 , R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • * represents a bonding position.
  • W 1 is preferably the general formula (I), the general formula (J), or the general formula (K).
  • W 2 in the general formula (1) and the general formula (2) described above is represented by the group represented by the general formula (M) and the general formula (N) from the viewpoint that the effects of the present invention are further exhibited.
  • the general formula (M), the general formula (N), the general formula (O), and the general formula (P), Z 7 , Z 8 , Z 9, and Z 10 are a single bond, a —COO— group, —NHCO, respectively. Represents a — group or —CONH— group, preferably a single bond.
  • L 4 , L 5 , L 6, and L 7 are each an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a carbon atom An arylene group having 6 to 12 carbon atoms is represented, and an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • R 32 and R 33 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, but the viewpoint of improving hydrophobicity Therefore, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • o and p each represents an integer of 4 to 100.
  • the suitable range can be appropriately determined depending on the balance with the hydrophobic group of the group represented by the general formula (1), and the upper limit is preferably 80 or less, and 50 or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 30 or less.
  • the lower limit value is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and further preferably 9 or more.
  • R 34 , R 35 , R 36 and R 37 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 38 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 39 , R 40 , R 41 and R 42 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • * represents a bonding position.
  • Specific examples of the compound (1) include compounds represented by the following formulas.
  • those having an HLB value of 11 to 17 are preferred, and those having an HLB value of 12 to 16 are more preferred.
  • the HLB value is 11 or more, the water solubility is good, so that the coating property of the composition for forming a conductive film is improved, the surface of the conductive film can be smoothed, and the mobility of the organic thin film transistor is increased. It tends to be even better.
  • the one having an HLB value of 17 or less since the hydrophobic portion is sufficiently present even after the heating process at the time of forming the conductive film, the hygroscopic property is lowered, and as a result, the organic thin film transistor having excellent insulation reliability Can be obtained.
  • the HLB (Hydrophyl Lipophile Balance) value in the present invention can be calculated based on the Griffin method (J. Soc. Cosmetic Chem., 5 (1954), 294).
  • the molecular weight of the compound (1) can be calculated by the following formula (HL), where M is the molecular weight and Mw is the molecular weight of the hydrophilic portion.
  • HLB value 20 x Mw / M (HL)
  • the compounds (1) described above those having an oxidation-reduction potential of 1.4 eV or less are preferably used, those having 0.4 eV to 1.4 eV are more preferably used, and 0.6 eV to 1.4 eV. It is more preferable to use what is.
  • the oxidation-reduction potential is 0.4 eV or more, loss of reducibility due to air oxidation can be suppressed in heating when manufacturing a conductive film (electrode) of an organic thin-film transistor, and an organic thin-film transistor with good insulation reliability is obtained. be able to.
  • the oxidation-reduction potential is 1.4 eV or less, the effect of suppressing migration is more satisfactorily exhibited.
  • the oxidation-reduction potential in the present invention can be measured using an apparatus according to an electrochemical analyzer VMP3 (manufactured by Bio-Logic Science Instruments) according to a cyclic voltammetry method.
  • the composition for forming a conductive film according to this embodiment when the composition for forming a conductive film according to this embodiment is heated at 150 ° C. for 1 hour, it is derived from the compound (1) described above.
  • compounds (i.e., compound after pyrolysis (1)) SP value is preferably at 22 MPa 1/2 or less, preferably 21 MPa 1/2 or less, more preferably 21 MPa 1/2 . Since the SP value of the compound derived from the compound (1) described above is 22 MPa 1/2 or less, moisture absorption during the formation of the organic thin film transistor can be reduced, and thus an organic thin film transistor having excellent insulation reliability can be manufactured.
  • the SP value in the present invention can be calculated based on the Okitsu method (Toshinao Okitsu, “Journal of the Adhesion Society of Japan” 29 (3) (1993)).
  • content in particular of the compound (1) mentioned above is not restrict
  • content in particular of compound (1) contained in the constituent for conductive film formation concerning this embodiment is not restricted, it is 0.1 mass with respect to the total mass (100 mass%) of the constituent for conductive film formation. % To 20% by mass, preferably 1% to 15% by mass, more preferably 2% to 10% by mass. It exists in the tendency for the effect mentioned above to be exhibited more because content of a compound (1) exists in the said range.
  • composition for forming a conductive film according to this embodiment may contain the above-mentioned compound (1) alone or in combination of two or more.
  • the migration inhibitor according to the present embodiment if the function of the compound (1) described above can be sufficiently exhibited, in addition to the compound (1) described above, a compound having a function of suppressing migration is contained. Also good.
  • the above-mentioned compound (1) can be synthesized by a method according to a conventionally known synthesis method (for example, JP-T-8-504780).
  • the composition for forming a conductive film according to this embodiment contains water.
  • Water functions as a solvent for dispersing conductive particles and is a component that evaporates and scatters after the formation of the conductive film.
  • the total mass (100% by mass) of the composition for forming a conductive film from the point that viscosity can be adjusted to an appropriate range, environmental load reduction, and damage to the substrate can be reduced.
  • the content is preferably 10% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less.
  • composition for electrically conductive film formation concerning this embodiment may contain solvents other than water, for example, organic solvents (alcohols, ethers, esters, etc.) etc. can be used.
  • composition for electrically conductive film formation concerning this embodiment may contain the well-known component contained in the composition for ordinary electrically conductive film formation, such as a dispersing agent and surfactant.
  • Preparation method The preparation method of the composition for electrically conductive film formation concerning this embodiment is not restrict
  • a known method such as a method.
  • the composition for forming a conductive film according to the present embodiment is useful for an application for forming an electrode of a field effect transistor (particularly, an organic thin film transistor).
  • the electrode may be any of a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode, but is particularly useful for a source electrode and a drain electrode.
  • the organic thin film transistor can be suitably applied to electronic paper and display devices.
  • the compound (1) included in the composition for forming a conductive film according to the present embodiment functions as an excellent migration inhibitor, thereby providing excellent insulation reliability. It is also useful as a composition for forming a conductive film for forming wiring such as a printed wiring board.
  • Organic thin-film transistor which concerns on one Embodiment of this invention is an organic thin-film transistor provided with the electrode (especially source electrode and drain electrode) formed using the composition for electrically conductive film formation mentioned above.
  • the organic thin film transistor according to this embodiment may be a bottom contact type or a top contact type.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the organic thin film transistor of the present invention.
  • the organic thin film transistor 100 includes a substrate 10, a gate electrode 20, a gate insulating film 30, a source electrode 40, a drain electrode 42, an organic semiconductor layer 50, and a sealing layer 60.
  • the source electrode 40 and the drain electrode 42 are formed using the conductive film forming composition of the present invention described above.
  • the organic thin film transistor 100 is a bottom contact type organic thin film transistor.
  • the substrate the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, the organic semiconductor layer, the sealing layer, and the formation methods thereof will be described in detail.
  • the substrate plays a role of supporting a gate electrode, a source electrode, a drain electrode and the like which will be described later.
  • substrate is not restrict
  • the material of the plastic substrate includes a thermosetting resin (for example, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin (for example, PET, PEN)) or thermoplastic resin (for example, phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, Polyphenylene sulfone).
  • Examples of the material for the ceramic substrate include alumina, aluminum nitride, zirconia, silicon, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
  • Examples of the glass substrate material include soda glass, potash glass, borosilicate glass, quartz glass, aluminum silicate glass, and lead glass.
  • the material for the gate electrode examples include gold (Au), silver, aluminum (Al), copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, magnesium, calcium, barium, sodium, and other metals; InO 2 , SnO 2 , Conductive oxides such as ITO; conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polydiacetylene; semiconductors such as silicon, germanium, and gallium arsenide; carbon materials such as fullerene, carbon nanotube, and graphite . Especially, it is preferable that it is a metal, and it is more preferable that they are silver and aluminum.
  • the thickness of the gate electrode is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 nm.
  • the method for forming the gate electrode is not particularly limited, and examples thereof include a method of vacuum depositing or sputtering an electrode material on a substrate, and a method of applying or printing an electrode forming composition.
  • examples of the patterning method include a photolithography method; a printing method such as ink jet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing; and a mask vapor deposition method.
  • ⁇ Gate insulation film Materials for the gate insulating film include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinylphenol, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, polybenzoxazole, polysilsesquioxane, epoxy resin, phenol Examples thereof include polymers such as resins; oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, and titanium oxide; and nitrides such as silicon nitride. Of these materials, a polymer is preferable in view of compatibility with the organic semiconductor layer.
  • the material for the gate insulating film When a polymer is used as the material for the gate insulating film, it is preferable to use a crosslinking agent (for example, melamine) in combination. By using a crosslinking agent in combination, the polymer is crosslinked and the durability of the formed gate insulating film is improved.
  • the thickness of the gate insulating film is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 nm.
  • the method for forming the gate insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a method for applying a gate insulating film forming composition on a substrate on which a gate electrode is formed, and a method for depositing or sputtering a gate insulating film material. It is done.
  • the method for applying the gate insulating film forming composition is not particularly limited, and known methods (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method) can be used.
  • a gate insulating film forming composition When a gate insulating film forming composition is applied to form a gate insulating film, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.
  • the heating conditions for forming the gate insulating film are not particularly limited, but are usually carried out at 30 to 250 ° C. (preferably 80 to 200 ° C.) for 5 to 120 minutes (preferably 5 to 60 minutes). It is preferable.
  • the source electrode and the drain electrode are formed using the conductive film forming composition of the present invention described above.
  • the channel length of the source electrode and the drain electrode is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the channel width of the source electrode and the drain electrode is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the method for forming the source electrode and the drain electrode is not particularly limited, and examples thereof include a method including a coating film forming step and a sintering step. Below, each process is demonstrated.
  • This step is a step of applying the above-described conductive film forming composition onto the substrate on which the gate electrode and the gate insulating film are formed.
  • the method for coating the conductive film-forming composition on the substrate to form a coating film is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • Application methods include, for example, double roll coater, slit coater, air knife coater, wire bar coater, slide hopper, spray coater, blade coater, doctor coater, squeeze coater, reverse roll coater, transfer roll coater, extrusion roll coater, curtain Examples include a coater, dip coater, die coater, gravure roll coating method, screen printing method, dip coating method, spray coating method, spin coating method, and ink jet method.
  • substrate in order to remove a solvent, you may give a drying process as needed.
  • a conventionally known method can be used as a method for the drying treatment.
  • the heating conditions are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 100 to 300 ° C., and the heating time is more preferably 10 to 60 minutes.
  • the heating means is not particularly limited, and known heating means such as an oven and a hot plate can be used.
  • the light source used in the light irradiation treatment is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon (Xe) lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • the organic semiconductor material constituting the organic semiconductor layer is not particularly limited, and a known material used as the organic semiconductor layer of the organic thin film transistor can be used.
  • pentacenes such as 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS pentacene), tetramethylpentacene, perfluoropentacene, TES-ADT, diF-TES-ADT (2,8-difluoro- 5,11-bis (triethylsilylethynyl) anthradithiophene) and the like
  • benzothienobenzothiophenes such as DPh-BTBT and Cn-BTBT, dinaphthothienothiophenes such as Cn-DNTT
  • perixantheno Dioxaanthanthrenes such as xanthene, rubrenes, fullerenes such as C60 and PCBM
  • phthalocyanines such as 6,13-bis
  • the method for forming the organic semiconductor layer is not particularly limited.
  • an organic semiconductor composition in which an organic semiconductor material is dissolved in a solvent is formed on a substrate on which a gate electrode, a gate insulating film, a source electrode, and a drain electrode are formed.
  • coating etc. are mentioned.
  • coating an organic-semiconductor composition is the same as the method of apply
  • an organic semiconductor composition When an organic semiconductor composition is applied to form an organic semiconductor layer, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking and the like.
  • the heating conditions for forming the organic semiconductor layer are not particularly limited, but are usually carried out at 30 to 200 ° C. (preferably 30 to 120 ° C.) for 5 to 120 minutes (preferably 5 to 60 minutes). It is preferable.
  • the organic thin film transistor of the present invention preferably includes a sealing layer as the outermost layer from the viewpoint of durability.
  • a well-known sealing agent can be used for a sealing layer.
  • the thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the method for forming the sealing layer is not particularly limited.
  • the composition for forming the sealing layer is applied onto the substrate on which the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, and the organic semiconductor layer are formed.
  • the method etc. are mentioned.
  • a specific example of the method of applying the sealing layer forming composition is the same as the method of applying the gate insulating film forming composition.
  • the heating conditions for forming the sealing layer are not particularly limited, but are usually carried out at 30 to 250 ° C. (preferably 80 to 200 ° C.) for 5 to 120 minutes (preferably 5 to 60 minutes). It is preferable.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the organic thin film transistor of the present invention.
  • the organic thin film transistor 200 includes a substrate 10, a gate electrode 20, a gate insulating film 30, a source electrode 40, a drain electrode 42, an organic semiconductor layer 50, and a sealing layer 60.
  • the source electrode 40 and the drain electrode 42 are formed using the conductive film forming composition of the present invention described above.
  • the organic thin film transistor 200 is a top contact type organic thin film transistor.
  • the substrate, gate electrode, gate insulating film, source electrode, drain electrode, organic semiconductor layer, and sealing layer are as described above.
  • the composition for electrically conductive film formation contains water, electroconductive particle, and the migration inhibitor containing the compound which has group represented by General formula (3).
  • the compound having a group represented by the general formula (3) has an HLB value of 11 to 17.
  • the composition for forming a conductive film according to the present embodiment (that is, the composition for forming a conductive film according to the second embodiment) is replaced by the general formula (3) instead of the above-described compound (1) as a migration inhibitor. It differs from the conductive film forming composition according to the first embodiment described above in that a compound having a group represented by and having an HLB value of 11 to 17 is used.
  • the migration inhibitor according to this embodiment includes a compound having a group represented by the general formula (3) and having an HLB value in the range of 11 to 17 (compound (3)).
  • W 1A represents a group represented by the general formula (1A).
  • R 1A represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 1A represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and is more preferably a branched alkyl group from the viewpoint of further improving hydrophobicity.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent any of a hydrogen atom, a substituent, and W 2 .
  • W 2 represents a substituent, a group represented by the above general formula (D), a group represented by the above general formula (E), or a group represented by the above general formula (F).
  • the details of the group are as described in the general formula (1).
  • * represents a bonding position.
  • Z 1 represents a divalent linking group, and details are as described in the general formula (1). Since the terminal of the group represented by the general formula (1A) is a hydrogen atom, the solubility in water can be improved, and the applicability of the conductive film forming composition can be improved.
  • R A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and details are as described in the general formula (A). n represents an integer of 4 to 100, and details are as described in the general formula (A). * Represents a binding position.
  • the compound (3) is preferably a compound represented by the following general formula (4).
  • L represents a single bond or an n + m-valent linking group, and details are as described in the general formula (2).
  • Rx A is a group represented by the following general formula (GA). When n is 2 or more, the plurality of Rx A may be the same or different.
  • Ry is a hydrogen atom, a substituent or a group represented by the following general formula (H), as described in the general formula (2). When m is 2 or more, the plurality of Ry may be the same or different.
  • W 1A , R 1A , R 2 , R 3 and R 4 are all the same as the group represented by the general formula (3).
  • Y 1 represents a single bond or a divalent linking group, and is as described above. * Represents a binding position.
  • W 1A in the above general formula (3) and general formula (4) is represented by the group represented by the general formula (IA), the general formula (JA) from the viewpoint that the effects of the present invention are further exhibited.
  • a group represented by the general formula (KA) is represented by the general formula (IA), the general formula (JA) from the viewpoint that the effects of the present invention are further exhibited.
  • KA a group represented by the general formula (KA).
  • L 1 and L 2 each represent an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and the details are as described above.
  • n, m, and l each represent an integer of 4 to 100, and details are as described above.
  • * represents a bonding position.
  • W 2 in the above general formula (3) and general formula (4) is a group represented by the above general formula (M), the above general formula (N), from the viewpoint that the effect of the present invention is further exhibited. ), A group represented by the above general formula (O), or a group represented by the above general formula (P). Details of these groups are as described above.
  • Compound (3) has an HLB value in the range of 11-17. Since the HLB value is 11 or more, the water solubility is improved, so that the coating property of the composition for forming a conductive film is improved, the surface of the conductive film can be smoothed, and an organic thin film transistor having excellent mobility is obtained. Obtainable. When the HLB value is 17 or less, the hydrophobic performance is sufficiently exerted even after the heating step at the time of forming the conductive film, so that the hygroscopic property is lowered, and as a result, an organic thin film transistor having excellent insulation reliability can be obtained. it can.
  • Specific examples of the compound (3) include compounds represented by the following formulas.
  • the compound (3) contained in the composition for forming a conductive film according to the present embodiment functions as an excellent migration inhibitor, thereby providing excellent insulation reliability. Therefore, a wiring board (for example, a printed wiring board) or the like It is also useful as a composition for forming a conductive film for forming the wiring.
  • Organic Thin Film Transistor is an electrode (particularly a source electrode) formed using the above-described conductive film forming composition (that is, the conductive film forming composition according to the second embodiment). Since the organic thin film transistor is the same as the organic thin film transistor according to the first embodiment except that it includes a drain electrode), the description thereof is omitted.
  • Dispersbyk-190 manufactured by Big Chemie
  • a dispersant 7.36 g as a non-volatile material
  • solution a 50.00 g (294.3 mmol) of silver nitrate was dissolved in water (200 mL) (solution b).
  • solution a and the solution b were mixed and stirred to obtain a mixture.
  • 85 mass% N, N-diethylhydroxylamine aqueous solution (78.71 g) (750.5 mmol as N, N-diethylhydroxylamine) was slowly added dropwise at room temperature.
  • a solution obtained by dissolving Disperbyk-190 (7.36 g) in water (1000 mL) was slowly added dropwise at room temperature.
  • the obtained suspension was passed through an ultrafiltration unit (Saltrius Stedim Vivaflow 50, molecular weight cut off: 100,000, number of units: 4) and purified until about 5 L of exudate was produced from the ultrafiltration unit. Purified by passing water through.
  • the supply of purified water was stopped and concentrated to obtain 50 g of a silver nanoparticle dispersion (silver ink A1).
  • the solid content in the silver ink A1 was 32% by mass.
  • the content of silver in the solid content was measured by TG-DTA, it was 97.0% by mass.
  • a migration inhibitor of the type shown in Table 1 is added in a blending amount shown in Table 1 to form silver inks A2 to A19 (formation of conductive films of Examples 1 to 18).
  • Composition) and silver inks A20 to A23 were prepared.
  • content of migration inhibitor represents the content (part by mass) of the migration inhibitor with respect to 100 parts by mass of silver nanoparticles.
  • water content represents the content (% by mass) of water relative to the total amount (100% by mass) of silver ink.
  • each migration inhibitor in Table 1 is as follows.
  • migration inhibitor M-12 is New Coal 560 (trade name, Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
  • migration inhibitor M-13 is New Coal 504 (trade name, Japan Emulsifier Co., Ltd.)
  • migration inhibitor M-18 is DL- ⁇ tocopherol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • migration inhibitor M-19 are IRGANOX245 (trade name, manufactured by BASF).
  • Table 1 also shows the HLB values of the migration inhibitors M-1 to M-14 and M-19. The HLB value was calculated based on the above formula (HL).
  • Migration inhibitors M-1 to M-11, M-14 to M-17, M-20 and M-21 were synthesized as follows.
  • a reaction vessel was charged with 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (3.66 g, 16.6 mmol) and 20 ml of tetrahydrofuran, and sodium hydride (0.40 g, 16) under nitrogen flow and ice cooling. .6 mmol) was added and stirred for 30 minutes.
  • Compound A-1 (5.0 g, 5.5 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, added with 50 ml of water, and extracted with 100 ml of ethyl acetate. The organic phase was washed with saturated brine, and the organic phase was dried over magnesium sulfate.
  • the reaction solution was further stirred at room temperature for 3 hours and then concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (mobile phase: methanol / ethyl acetate) to obtain 11 g of Compound M-3 (migration inhibitor M-3) (yield 59%).
  • A-3 (2.0 g, 4.8 mmol), polyethylene glycol monomethyl ether: average molecular weight 750, manufactured by FLUKA (3.58 g, 4.8 mmol), dichloromethane (10 ml), tetrahydrofuran (10 ml) were added to the reaction vessel.
  • 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (0.96 g, 5.02 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (0.02 g, 0.14 mmol) were added under ice-cooling for 30 minutes. Stir.
  • the reaction solution was further stirred at room temperature for 3 hours and then concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (mobile phase: methanol / ethyl acetate) to obtain 3 g of Compound M-8 (migration inhibitor M-8) (yield 53%).
  • A-4 (3.0 g, 7.7 mmol), polyethylene glycol monomethyl ether: average molecular weight 750, manufactured by FLUKA (5.76 g, 7.7 mmol), dichloromethane (20 ml), tetrahydrofuran (10 ml) were added to the reaction vessel.
  • 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (1.55 g, 8.07 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (0.03 g, 0.23 mmol) were added under ice-cooling for 30 minutes. Stir. The reaction solution was further stirred at room temperature for 3 hours and then concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (mobile phase: methanol / ethyl acetate) to obtain 4 g of Compound M-9 (migration inhibitor M-9) (44% yield).
  • Compound M-20 (migration inhibitor M-) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 13, except that compound A-6 was used instead of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid. 20) was synthesized.
  • Compound A-6 was synthesized by the following method. First, 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid (5.0 g, 18.0 mmol), 1,3-propane sultone (2.19 g, 18.0 mmol) were placed in a reaction vessel. ), Potassium carbonate (2.98 g, 21.6 mmol) and tetrahydrofuran (20 ml) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, added with 50 ml of 1N HCl, and extracted with 100 ml of ethyl acetate.
  • Al serving as a gate electrode was deposited on a glass substrate (Eagle XG: Corning) (thickness: 50 nm).
  • silver ink A1 was drawn in the shape of a source electrode and a drain electrode having a channel length of 40 ⁇ m and a channel width of 250 ⁇ m using an inkjet apparatus DMP-2831 (manufactured by Fujifilm Dimatics: 1 pL head used). Thereafter, baking was performed at 180 ° C. for 30 minutes in an oven, sintering was performed, and a source electrode and a drain electrode were manufactured.
  • the composition was applied by spin coating to form an organic semiconductor layer having a thickness of 100 nm.
  • Cytop CTL-107MK manufactured by AGC is spin-coated thereon and baked at 140 ° C. for 20 minutes to form a 1 ⁇ m-thick sealing layer (top layer), and an organic thin film transistor (bottom contact-bottom gate type) )
  • Each electrode of the obtained organic thin film transistor was connected to each terminal of a manual prober connected to a semiconductor parameter analyzer (4155C, manufactured by Agilent Technologies) to evaluate a field effect transistor (FET).
  • FET field effect transistor
  • field effect mobility [cm 2 / V ⁇ sec]
  • Id-Vg drain current-gate voltage
  • Tn / T1 was calculated from the calculated T1 and Tn, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. From the viewpoint of insulation reliability, it is preferably A to C, more preferably A or B, and even more preferably A. “A”: Tn / T1 ⁇ 10 “B”: 10> Tn / T1 ⁇ 5 “C”: 5> Tn / T1 ⁇ 1.5 “D”: 1.5> Tn / T1
  • Al serving as a gate electrode was deposited on a glass substrate (Eagle XG: Corning) (thickness: 50 nm).
  • silver inks A2 to A23 were applied by spray coating using STS-200 (manufactured by YIDA MECARO SOLUTIONS) so that the film thickness after sintering was 200 nm. Then, it sintered using oven (180 degreeC, 30 minutes), and formed the silver film on the board
  • Example 1 when a composition for forming a conductive film containing a compound having a group represented by the general formula (1) is used as a migration inhibitor, a conductive film produced using the composition is used. It was found that the surface condition was good (Examples 1 to 18). Moreover, when the composition for electrically conductive film formation containing the compound which has group represented by General formula (1) as a migration inhibitor is used, the insulation reliability and movement of the organic thin-film transistor produced using this The degree was found to be good (Examples 1 to 18). From the comparison between Example 3 (migration inhibitor M-3) and Example 14 (migration inhibitor M-15), it is more preferable to use a migration inhibitor having an alkyleneoxy group (Example 3).
  • Example 14 It was found that the mobility and the surface condition were better than those using an ionic group (Example 14). From a comparison between Example 3 (magration inhibitor M-3) and Example 4 (migration inhibitor M-4), the surface state of the conductive film was improved as the number of repeating units of the alkyleneoxy group increased. It has been shown that the mobility of organic thin film transistors is improved. Such an improvement in mobility is presumed to be caused by the crystal growth of the semiconductor layer and the like being improved due to the high water solubility of the migration inhibitor and the favorable surface state of the conductive film. Comparison of Example 3 (migration inhibitor M-3) and Example 7 (migration inhibitor M-6) shows that the insulation reliability improves as the number of repeating units of the alkyloxy group decreases. It was done.
  • substrate 20 gate electrode 30: gate insulating film 40: source electrode 42: drain electrode 50: organic semiconductor layer 60: sealing layer 100, 200: organic thin film transistor

Abstract

 本発明は、移動度の低下を抑制しつつ、絶縁信頼性に優れた有機薄膜トランジスタを作製することができ、塗布性に優れた導電膜形成用組成物、ならびに、これを用いて作製された導電膜および有機薄膜トランジスタを提供する。本発明は、上記有機薄膜トランジスタを含む電子ペーパーおよびディスプレイデバイス、ならびに、上記有機薄膜トランジスタを用いて形成された配線を有する配線板も提供する。本発明に係る導電膜形成用組成物は、水と、導電性粒子と、一般式(1)で表される基を有する化合物を含むマイグレーション抑制剤と、を含有する。 上記一般式(1)中、Wは、水素原子、一般式(A)、一般式(B)または一般式(C)のいずれかを表す。上記一般式(1)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、Wのいずれかを表す。Wは、一般式(D)、一般式(E)または一般式(F)を表す。ただし、Wが水素原子である場合には、R、R、RおよびRの少なくとも1つは、Wである。上記一般式(1)中、*は、結合位置を表す。

Description

導電膜形成用組成物、導電膜、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、ディスプレイデバイスおよび配線板
 本発明は、導電膜形成用組成物、導電膜、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、ディスプレイデバイスおよび配線板に関する。
 有機薄膜トランジスタは、軽量化、低コスト化、柔軟性に富むという性質を付与することが可能であることから、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイに用いられるFET(電界効果トランジスタ)、RFID(RFタグ)、メモリなどの論理回路を用いる装置など、種々の電子機器に採用されている。
 通常、有機薄膜トランジスタは、基板、ゲート絶縁膜、有機半導体層、および3つの電極(ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極)などから構成されている。
 このような有機薄膜トランジスタを構成する部材の中で、電極や配線などの導電膜は、導電性粒子(例えば、銀、銅などの金属から構成される粒子)を含む分散体(導電膜形成用組成物または導電ペースト)を用いて形成されることが知られている。
 例えば、特許文献1には、銀粒子と、特定構造のマイグレーション抑止剤(マイグレーション抑制剤)と、を含有する導電ペーストが開示されている。特許文献1に記載の導電ペーストによれば、マイグレーション抑止および導電性に優れた銀層を形成できる。
特開2014-67677号公報
 ところで、近年、環境に対する配慮から、導電性粒子を分散させる溶媒として、有機溶媒の少なくとも一部に代えて、水が使用されることがある。導電性粒子を分散させる溶媒として水を使用した場合、環境負担を低減できる上に、導電膜形成用組成物を塗布する基板やゲート絶縁膜の損傷を低減できるという利点がある。
 しかしながら、水を用いて導電性粒子を分散させる際に、特許文献1に記載されているような疎水性の高いマイグレーション抑止剤(マイグレーション抑制剤)を用いると、導電膜形成用組成物の塗布性の低下を引き起こす場合がある。このような塗布性の低下は、特許文献1に記載されている疎水性の高いマイグレーション抑制剤が、導電性粒子の分散性を低下させてしまうことが原因の一つであると考えられる。
 このように導電膜形成用組成物の塗布性が低下すると、形成される導電膜の平滑性(平坦性)が悪化しやすくなる。そうすると、導電膜に空隙が発生して配線不良(コンタクト不良)が生じたり、導電膜に接して形成される有機半導体層(有機半導体膜)の結晶成長が阻害されたりして、有機薄膜トランジスタの移動度が低下してしまう。
 一方で、上記のような水を溶媒として含有する導電膜形成用組成物を用いた場合、マイグレーションの発生を抑制しつつ、塗布性の向上を図ろうとして、親水性基の導入されたマイグレーション抑制剤を用いることが考えられる。
 しかしながら、親水性基の導入されたマイグレーション抑制剤は、その構造によっては、有機薄膜トランジスタの吸湿の原因となることがある。このように有機薄膜トランジスタが吸湿してしまうと、マイグレーションの発生を助長して、絶縁信頼性の低下を引き起こす場合がある。
 ここで、本発明におけるマイグレーションとは、金属などの導電性物質がイオン化して、イオンが移動(マイグレーション)することを表す。
 このように、水を溶媒とする導電膜形成用組成物を用いた場合、これに含まれるマイグレーション抑制剤の構造によっては、導電膜形成用組成物の塗布性の低下に伴う有機薄膜トランジスタの移動度の低下や、有機薄膜トランジスタの吸湿に伴う絶縁信頼性の低下を引き起こすことがある。
 本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、移動度の低下を抑制しつつ、絶縁信頼性に優れた有機薄膜トランジスタを作製することができ、塗布性に優れた導電膜形成用組成物、ならびに、これを用いて作製された導電膜および有機薄膜トランジスタを提供することにある。また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタを含む電子ペーパーおよびディスプレイデバイス、ならびに、上記有機薄膜トランジスタを用いて形成された配線を有する配線板を提供することにある。
 すなわち、本発明は、以下の〔1〕~〔16〕を提供する。
 〔1〕
 水と、
 導電性粒子と、
 一般式(1)で表される基を有する化合物を含むマイグレーション抑制剤と、
を含有する、導電膜形成用組成物。
 後述する一般式(1)中、Wは、水素原子、一般式(A)で表される基、一般式(B)で表される基または一般式(C)で表される基を表す。
 後述する一般式(1)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、およびWのいずれかを表す。Wは、一般式(D)で表される基、一般式(E)で表される基または一般式(F)で表される基を表す。ただし、Wが水素原子である場合には、R、R、RおよびRの少なくとも1つは、Wである。
 後述する一般式(1)中、*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(A)中、Zは、2価の連結基を表す。Rは、炭素数1~4のアルキレン基を表す。Rは、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。nは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(B)中、Zは、2価の連結基を表す。A は、アニオン性基を表す。R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(C)中、Zは、2価の連結基を表す。A は、1価の陰イオンを表す。R10、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(D)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。Rは、炭素数1~4のアルキレン基を表す。R13は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。mは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(E)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。A は、アニオン性基を表す。R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(F)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。A は、1価の陰イオンを表す。R18、R19およびR20は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
 〔2〕
 上記一般式(1)で表される基を有する化合物が、一般式(2)で表される化合物である、上記〔1〕に記載の導電膜形成用組成物。
 後述する一般式(2)中、Lは、単結合またはn+m価の連結基を表す。Lが単結合の場合には、n=1、m=1である。Lがn+m価の連結基である場合には、nおよびmは整数であって、1≦n≦6、0≦m≦5、および、2≦n+m≦6を満たす。
 後述する一般式(2)中、Rxは、下記一般式(G)で表される基である。nが2以上である場合には、複数のRxは、同一でも異なっていてもよい。
 後述する一般式(2)中、Ryは、水素原子、置換基または下記一般式(H)で表される基である。mが2以上である場合には、複数のRyは、同一でも異なっていてもよい。
 後述する一般式(G)中、W、R、R、RおよびRの定義は、いずれも、後述する一般式(1)で表される基と同義である。Yは、単結合または2価の連結基を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(H)中、R21、R22、R23およびR24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Yは、単結合または2価の連結基を表す。*は、結合位置を表す。
 〔3〕
 上記一般式(1)または上記一般式(2)において、
 Wが、一般式(I)で表される基、一般式(J)で表される基、一般式(K)で表される基または一般式(L)で表される基である、上記〔1〕または〔2〕に記載の導電膜形成用組成物。
 後述する一般式(I)中、Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R25は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。nは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(J)中、Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R26は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。mは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(K)中、R27は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。lは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(L)中、Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R28、R29、R30およびR31は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
 〔4〕
 上記一般式(1)または上記一般式(2)において、
 Wが、一般式(M)で表される基、一般式(N)で表される基、一般式(O)で表される基または一般式(P)で表される基である、上記〔1〕ないし〔3〕のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
 後述する一般式(M)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R32は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。oは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(N)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R33は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。pは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(O)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R34、R35、R36およびR37は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(P)中、Z10は、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R38は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表す。R39、R40、R41およびR42は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
 〔5〕
 水と、
 導電性粒子と、
 一般式(3)で表される基を有する化合物を含むマイグレーション抑制剤と、
を含有し、
 上記一般式(3)で表される基を有する化合物のHLB値が、11~17である、導電膜形成用組成物。
 後述する一般式(3)中、W1Aは、一般式(1A)で表される基を表す。R1Aは、炭素数1~22のアルキル基を表す。R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、およびWのいずれかを表す。Wは、一般式(D)で表される基、一般式(E)で表される基または一般式(F)で表される基を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(1A)中、Zは、2価の連結基を表す。Rは、炭素数1~4のアルキレン基を表す。nは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(D)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。Rは、炭素数1~4のアルキレン基を表す。R13は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。mは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(E)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。A は、アニオン性基を表す。R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(F)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。A は、1価の陰イオンを表す。R18、R19およびR20は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
 〔6〕
 上記一般式(3)で表される基を有する化合物が、一般式(4)で表される化合物である、上記〔5〕に記載の導電膜形成用組成物。
 後述する一般式(4)中、Lは、単結合またはn+m価の連結基を表す。Lが単結合の場合には、n=1、m=1である。Lがn+m価の連結基である場合には、nおよびmは整数であって、1≦n≦6、0≦m≦5、および、2≦n+m≦6を満たす。
 後述する一般式(4)中、Rxは、下記一般式(GA)で表される基である。nが2以上である場合には、複数のRxは、同一でも異なっていてもよい。
 後述する一般式(4)中、Ryは、水素原子、置換基または下記一般式(H)で表される基である。mが2以上である場合には、複数のRyは、同一でも異なっていてもよい。
 後述する一般式(GA)中、W1A、R1A、R、RおよびRの定義は、いずれも、後述する一般式(3)で表される基と同義である。Yは、単結合または2価の連結基を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(H)中、R21、R22、R23およびR24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Yは、単結合または2価の連結基を表す。*は、結合位置を表す。
 〔7〕
 上記一般式(3)または上記一般式(4)において、
 W1Aが、一般式(IA)で表される基、一般式(JA)で表される基、または一般式(KA)で表される基である、上記〔5〕または〔6〕に記載の導電膜形成用組成物。
 後述する一般式(IA)中、Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。nは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(JA)中、Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。mは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する(KA)中、lは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 〔8〕
 上記一般式(3)または上記一般式(4)において、
 Wが、一般式(M)で表される基、一般式(N)で表される基、一般式(O)で表される基または一般式(P)で表される基である、上記〔5〕ないし〔7〕のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
 後述する一般式(M)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R32は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。oは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(N)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R33は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。pは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(O)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R34、R35、R36およびR37は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
 後述する一般式(P)中、Z10は、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R38は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表す。R39、R40、R41およびR42は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
 〔9〕
 上記導電性粒子の平均粒子径が5nm以上200nm以下である、上記〔1〕ないし〔8〕のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
 〔10〕
 上記導電性粒子が、Ag、Cu、Al、NiおよびTaからなる群より選択される金属原子を含む、上記〔1〕ないし〔9〕のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
 〔11〕
 上記水の含有量が、導電膜形成用組成物全質量に対して、10質量%以上である、上記〔1〕ないし〔10〕のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
 〔12〕
 上記〔1〕ないし〔11〕のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を用いて形成された、導電膜。
 〔13〕
 上記〔1〕ないし〔11〕のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を用いて形成された電極を有する、有機薄膜トランジスタ。
 〔14〕
 上記〔13〕に記載の有機薄膜トランジスタを含む、電子ペーパー。
 〔15〕
 上記〔13〕に記載の有機薄膜トランジスタを含む、ディスプレイデバイス。
 〔16〕
 上記〔1〕ないし〔11〕のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を用いて形成された配線を有する、配線板。
 本発明によれば、移動度の低下を抑制しつつ、絶縁信頼性に優れた有機薄膜トランジスタを作製することができ、塗布性に優れた導電膜形成用組成物、ならびに、これを用いて作製された導電膜および有機薄膜トランジスタを提供できる。また、本発明によれば、上記有機薄膜トランジスタを含む電子ペーパーおよびディスプレイデバイス、ならびに、上記有機薄膜トランジスタを用いて形成された配線を有する配線板も提供できる。
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様の断面模式図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの別の一態様の断面模式図である。
 以下に本発明の好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
 本明細書の基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 1.第1実施形態
 1.1.導電膜形成用組成物
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物は、水と、導電性粒子と、後述する一般式(1)で表される基を有する化合物を含むマイグレーション抑制剤と、を含有する。
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物は、このような構成であるため、所望の効果が得られるものと考えられる。このような効果が得られるメカニズムは、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下のように推察される。
 有機薄膜トランジスタが吸湿した状態で電圧を印加すると、電界の作用により電極中の金属などの導電性物質がイオン化して、有機半導体層の界面付近(空気との界面も含む)をイオンが移動(マイグレーション)することがある。このようなマイグレーションが生じると、ソース電極およびドレイン電極間の絶縁性が低下する(すなわち、絶縁信頼性が低下する)。
 そのため、マイグレーションの発生を抑制することを目的に、導電膜形成用組成物にフェノール等の構造を有する還元性の化合物(マイグレーション抑制剤)が添加されることがある。しかしながら、上述したように、水を溶媒として含有する導電膜形成用組成物を用いた場合、マイグレーション抑制剤の構造によっては、導電膜形成用組成物の塗布性の低下に伴って、有機薄膜トランジスタの移動度の低下を引き起こしたり、導電膜の吸湿に伴って、絶縁信頼性の低下を引き起こすことがある。
 そこで、発明者が鋭意検討した結果、後述する一般式(1)で表される基(以下、単に「特定基」ともいう。)を有する化合物を含むマイグレーション抑制剤を用いた場合、上記の効果を奏することを見出した。
 すなわち、上記の特定基は親水性に富むため、水を溶媒として含有する導電膜形成用組成物中において、特定基を有する化合物の溶解性または分散性が良好となる。また、特定基を有する化合物が、導電膜形成用組成物中で導電性粒子の分散剤としても機能することがあるため、導電性粒子の分散性を高めることができる。これにより、本実施形態に係る導電膜形成用組成物は、導電膜を形成するために塗布した際に平滑な面を形成することができる(すなわち、塗布面状に優れる)。このように、導電膜の塗布面状が優れると、導電膜の配線不良の発生を抑制できたり、有機半導体層(有機半導体膜)の結晶成長が良好になったりするので、有機薄膜トランジスタの移動度が優れたものとなる。
 また、上記の特定基を有する化合物は、導電膜を形成する際の加熱によって、還元性の母核を残したまま疎水的な構造に変化するという性質を備える。すなわち、上記の特定基の化学構造の一部は、導電膜を形成する際の加熱により熱分解する。具体的には、特定基を有する化合物が導電性粒子(好ましくは銀)と共存する場合に、有機薄膜トランジスタの導電膜(電極)を形成する際に通常与えられる条件で加熱すると(例えば、150℃~250℃で1時間~3時間の加熱)、還元性の母核を残したまま疎水的な構造に変化することを、発明者は見出した。これに対して、特定基を有する化合物が導電性粒子と共存しない状態にて同条件で加熱した場合には、特定基の熱分解が起こりにくく、安定的な構造を有したままであった。つまり、発明者は、特定基を有する化合物が導電性粒子と共存することにより、特定基の熱分解が進行しやすくなることも見出した。このように、特定基を有する化合物が疎水的な構造に変化することで、有機薄膜トランジスタの吸湿を低減できる。また、このように疎水的な構造に変化しても、マイグレーション抑制剤としての機能が十分に発揮される。したがって、絶縁信頼性に優れた有機薄膜トランジスタを得ることができる。
 以下、本実施形態に係る導電膜形成用組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について、詳細に説明する。
 1.1.1.導電性粒子
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物は、導電性粒子を含有する。本発明における導電性とは、電気を通すことを表し、導電性粒子は、粒子状の導電性物質であれば特に制限されない。
 粒子状とは小さい粒状を指し、その具体例としては、球状、楕円体状などが挙げられる。完全な球や楕円体である必要は無く、一部が歪んでいてもよい。
 導電性粒子としては、いわゆる金属粒子が好ましい。なかでも、導電性粒子は、Ag(銀)、Cu(銅)、Al(アルミニウム)、Ni(ニッケル)およびTa(タンタル)からなる群より選択される金属原子を含むことが好ましく、銀または銅であることがより好ましく、銀であることがさらに好ましい。
 上記導電性粒子は、導電性ナノ粒子であることが好ましい。
 上記導電性粒子の中でも、銀を用いた銀ナノ粒子である場合、その調製方法は特に制限されないが、例えば、硝酸銀などの銀塩の水溶液に分散剤存在下、N,N-ジエチルヒドロキシルアミンなどの還元剤の水溶液を滴下し、銀塩を還元剤で還元することにより調製することができる。
 導電性粒子の平均粒子径は、200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。下限は、5nm以上が好ましい。これにより、微細な配線パターンを形成することができたり、導電膜の表面の平滑性が向上する。
 なお、本発明における平均粒子径は、平均一次粒径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、少なくとも50個以上の導電性粒子の粒子径(直径)を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、導電性粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
 本実施形態に係る導電性粒子の含有量は、特に制限されないが、導電膜形成用組成物の全質量(100質量%)に対して、5.0質量%~80.0質量%であることが好ましく、10.0質量%~60.0質量%であることがより好ましい。
 1.1.2.マイグレーション抑制剤
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物は、下記一般式(1)で表される基を有する化合物を含むマイグレーション抑制剤を含有する。本実施形態において、一般式(1)で表される基を有する化合物を、単に「化合物(1)」という場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記一般式(1)中、Wは、水素原子、一般式(A)で表される基、一般式(B)で表される基または一般式(C)で表される基を表すが、水素原子、一般式(A)で表される基または一般式(B)で表される基であることが好ましく、水素原子または一般式(A)で表される基であることがより好ましい。ただし、Wが水素原子である場合には、後述するR、R、RおよびRの少なくとも1つは、Wである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記一般式(A)中、Zは、2価の連結基を表す。
 2価の連結基としては、例えば、直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の脂肪族炭化水素基(例えば、炭素数1~12のアルキレン基。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など)、直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の芳香族炭化水素基(例えば、炭素数6~12のアリーレン基。より具体的には、フェニレン基、ナフチレン基など)、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-SONR50-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-CONR50-、-NR50-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、またはこれらを複数組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。ここで、R50は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表す。また、*は結合位置を示す。
 上記一般式(A)中、Rは、炭素数1~4のアルキレン基を表す。親水性を向上させるという観点から、Rは、炭素数1~4のアルキレン基であることが好ましく、親水性と安定性とのバランスの観点からエチレン基またはプロピレン基であることがより好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
 Rが炭素数5を超えるアルキレン基である場合には、十分な親水性が得られず、導電膜形成用組成物の塗布性が低下する。
 上記一般式(A)中、Rは、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。これにより、疎水性能を向上できる。
 上記一般式(A)中、nは、4~100の整数を表す。nの好適な範囲は、一般式(1)で表される基が有する疎水基とのバランスにより適宜決定することができるが、その上限値は、80以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、30以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、その下限値は、5以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、9以上であることがさらに好ましい。
 上記一般式(B)中、Zは、2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、上述した通りである。
 上記一般式(B)中、A は、アニオン性基を表す。アニオン性基としては、例えば、-COO、-PO、-OPO60 、-SO などが挙げられる。なお、R60は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表す。
 1価のアニオン性基の中でも、導電膜を形成する際の加熱時に分解しやすく、有機薄膜トランジスタの吸湿を低減できるという観点から、-COO、-PO60 を用いることが好ましい。
 上記一般式(B)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表すが、水素原子または炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基であることがより好ましい。
 上記一般式(C)中、Zは、2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、上述した通りである。また、*は、結合位置を表す。
 上記一般式(C)中、R10、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表すが、水素原子または炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基であることがより好ましい。
 上記一般式(C)中、A は、1価の陰イオンを表す。1価の陰イオンとしては、例えば、ハロゲン陰イオン(塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンなど)、無機系陰イオン(過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六フッ化アンチモンイオン、六フッ化ヒ素イオン、四フッ化ホウ素イオンなど)、有機フルオロスルホンイミドイオン(ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドイオンなど)、スルホン酸系陰イオン(R70-SO など)、リン酸系陰イオン(R70-PO60 、R70-OPO60 など)、ホウ酸陰イオン(テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸陰イオンなど)、カルボン酸アニオン(R70-COOなど)等が挙げられる。なお、R60は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表す。また、R70は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
 上記一般式(1)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、およびWのいずれかを表す。
 上記一般式(1)で表される基は、-O-W基を基準として、少なくともオルト位に置換基が導入されていることが好ましく、オルト位に置換基が導入され、かつ、パラ位に置換基またはWが導入されていることがより好ましい。
 オルト位に置換基が導入されている場合には、これは、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、分岐構造のアルキル基であることがより好ましい。これにより、化合物(1)の疎水性を向上できることから、得られる有機薄膜トランジスタの吸湿性を低下でき、絶縁信頼性が向上する。
 ここで、Wが水素原子である場合には、R、R、RおよびRの少なくとも1つがWである必要があるが、このとき導入されているWはパラ位にあることが好ましい。
 また、Wが水素原子以外である場合には、パラ位には置換基が導入されていることが好ましく、この置換基がアルキル基またはアリール基であることがより好ましく、この置換基が分岐構造のアルキル基であることがさらに好ましい。これにより、化合物(1)の疎水性を向上できることから、得られる有機薄膜トランジスタの吸湿性を低下でき、絶縁信頼性が向上する。
 上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよび複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
 さらに詳しくは、置換基としては、
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、
アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、エイコシル、2-クロロエチル、2-シアノエチル、2-エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3から30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4-n-ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5から30の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1.2.2]ヘプタン-2-イル、ビシクロ[2.2.2]オクタン-3-イル)、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。〕、
アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3から30の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル)、ビシクロアルケニル基(置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-1-イル、ビシクロ[2.2.2]オクト-2-エン-4-イル)を包含するものである。〕、
アルキニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)、
アリール基(好ましくは炭素数6から30の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル、p-トリル、ナフチル、m-クロロフェニル、o-ヘキサデカノイルアミノフェニル)、
複素環基(好ましくは5員または6員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3から30の5員または6員の芳香族の複素環基である。例えば、2-フラニル、2-チエニル、2-ピリミジニル、2-ベンゾチアゾリニル)、
シアノ基、
ヒドロキシル基、
ニトロ基、
カルボキシル基、
アルコキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、n-オクチルオキシ、2-メトキシエトキシ)、
アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6から30の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ、2-テトラデカノイルアミノフェノキシ)、
シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3から20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t-ブチルジメチルシリルオキシ)、
複素環オキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換の複素環オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキシ)、
アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ)、
カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ、N-n-オクチルカルバモイルオキシ)、
アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t-ブトキシカルボニルオキシ、n-オクチルカルボニルオキシ)、
アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7から30の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p-n-ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、
アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル-アニリノ、ジフェニルアミノ)、
アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、
アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N-メチルーメトキシカルボニルアミノ)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7から30の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、
スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0から30の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、N-n-オクチルアミノスルホニルアミノ)、
アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p-メチルフェニルスルホニルアミノ)、
メルカプト基、
アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、n-ヘキサデシルチオ)、
アリールチオ基(好ましくは炭素数6から30の置換または無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p-クロロフェニルチオ、m-メトキシフェニルチオ)、
複素環チオ基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換の複素環チオ基、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ)、
スルファモイル基(好ましくは炭素数0から30の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、N-エチルスルファモイル、N-(3-ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-アセチルスルファモイル、N-ベンゾイルスルファモイル、N-(N’-フェニルカルバモイル)スルファモイル)、
スルホ基、
アルキルおよびアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6から30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p-メチルフェニルスルフィニル)、
アルキルおよびアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6から30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p-メチルフェニルスルホニル)、
アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2から30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換または無置換のアリールカルボニル基、炭素数4から30の置換または無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2-クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニル、2-ピリジルカルボニル、2-フリルカルボニル)、
アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o-クロロフェノキシカルボニル、m-ニトロフェノキシカルボニル、p-t-ブチルフェノキシカルボニル)、
アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニル)、
カルバモイル基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル、N-(メチルスルホニル)カルバモイル)、
アリールおよび複素環アゾ基(好ましくは炭素数6から30の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換または無置換の複素環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p-クロロフェニルアゾ、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ)、
イミド基(好ましくは、N-スクシンイミド、N-フタルイミド)、
ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、
ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、
ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、
ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、
シリル基(好ましくは、炭素数3から30の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)を表わす。
 上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、p-メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基などが挙げられる。
 本発明において「置換基」とは、上記の意味を表す。
 また、本発明において、アルキル基およびアリール基の定義としては、それぞれ、上記の置換基におけるアルキル基およびアリール基に関する定義と同様である。
 Wは、一般式(D)で表される基、一般式(E)で表される基または一般式(F)で表される基を表すが、一般式(D)で表される基または一般式(E)で表される基であることが好ましく、一般式(D)で表される基であることがより好ましい。これにより、上記効果が一層向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記一般式(D)中、Zは、単結合または2価の連結基を表すが、2価の連結基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。なお、単結合であるとは、例えば、*-Z-O-で表される基が*-O-であることを示す。また、2価の連結基の定義は、上述した通りである。*は、結合位置を表す。
 上記一般式(D)中、Rは、炭素数1~4のアルキレン基を表すが、親水性を向上させるという観点から、Rは、炭素数1~4のアルキレン基であることが好ましく、親水性と安定性のバランスの観点からエチレン基またはプロピレン基であることがより好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
 Rが炭素数5を超えるアルキレン基である場合には、十分な親水性が得られず、導電膜形成用組成物の塗布性が低下する。
 上記一般式(D)中、R13は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表すが、疎水性を向上させるという観点から、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基であることが好ましい。
 上記一般式(D)中、mは、4~100の整数を表す。mの好適な範囲は、一般式(1)で表される基が有する疎水基とのバランスにより適宜決定することができるが、その上限値は、80以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、30以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、その下限値は、5以上であることが好ましく、6以上であるこがより好ましく、9以上であることがさらに好ましい。
 上記一般式(E)中、Zは、単結合または2価の連結基を表すが、2価の連結基であることが好ましい。単結合および2価の連結基の定義は、上述した通りである。なお、*は、結合位置を表す。
 上記一般式(E)中、A は、アニオン性基を表す。アニオン性基の定義としては、上記の式(B)中のA と同様である。
 上記一般式(E)中、R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表すが、水素原子または炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基であることがより好ましい。
 上記一般式(F)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。単結合および2価の連結基の定義は、上述した通りである。なお、*は、結合位置を表す。
 上記一般式(F)中、R18、R19およびR20は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表すが、水素原子または炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基であることがより好ましい。
 上記一般式(F)中、A は、1価の陰イオンを表す。1価の陰イオンの定義は、上記の式(C)中のA と同様である。
 上記の一般式(1)で表される基を有する化合物は、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
  (Rx)-L-(Ry)  ・・・(2)
 上記一般式(2)中、Lは、単結合またはn+m価の連結基を表す。Lが単結合の場合には、n=1、m=1であり、一般式(2)は、Rx-Ryで表される。Lがn+m価の連結基である場合には、nおよびmは整数であって、1≦n≦6、0≦m≦5、および、2≦n+m≦6を満たす。
 Lがn+m価の連結基を表す場合には、Lとしては、炭素数1~10のアルキレン基(この場合は、n+m=2)、下記の式(L-1)~式(L-9)、または一般式(L-10)で表される基が挙げられ、これらの中でも、炭素数1~10のアルキレン基であることが好ましい。なお、一般式(L-10)中、Lは単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基の定義は上述の通りである。
 このような中でも、Lとしては、単結合、または2価の連結基(好ましくは炭素数1~10のアルキレン基)であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記一般式(2)中、Rxは、下記一般式(G)で表される基である。nが2以上である場合には、複数のRxは、同一でも異なっていてもよい。
 上記一般式(2)中、Ryは、水素原子、置換基または下記一般式(H)で表される基である。mが2以上である場合には、複数のRyは、同一でも異なっていてもよい。置換基の定義としては、上述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 上記一般式(G)中、W、R、R、RおよびRの定義は、いずれも、上記一般式(1)で表される基と同義である。
 Yは、単結合または2価の連結基を表し、これらの定義は上述の通りである。なお、*は、結合位置を表す。
 上記一般式(H)中、R21、R22、R23およびR24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表すが、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。*は、結合位置を表す。置換基の定義は、上述の通りである。
 Yは、単結合または2価の連結基を表し、これらの定義は上述の通りである。なお、*は、結合位置を表す。ここで、Ryが一般式(H)で表される基である場合には、-O-Wを基準としたときのYの位置、および-OH基を基準としたときのYの位置は、いずれも、オルト位またはパラ位であることが好ましい。
 上述した一般式(1)および一般式(2)におけるWは、本発明の効果が一層発揮されるという点から、一般式(I)で表される基、一般式(J)で表される基、一般式(K)で表される基または一般式(L)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(I)、一般式(J)、一般式(K)および一般式(L)において、L、LおよびLは、それぞれ、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表すが、炭素数1~12のアルキレン基であることが好ましい。
 一般式(I)、一般式(J)、一般式(K)において、R25、R26およびR27は、それぞれ、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。
 一般式(I)、一般式(J)、一般式(K)において、n、mおよびlは、それぞれ、4~100の整数を表す。その好適な範囲は、一般式(1)で表される基が有する疎水基とのバランスにより適宜決定することができるが、その上限値は、80以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、30以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、その下限値は、5以上であることが好ましく、6以上であるこがより好ましく、9以上であることがさらに好ましい。
 一般式(L)において、R28、R29、R30およびR31は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。
 一般式(I)、一般式(J)、一般式(K)および一般式(L)において、*は、結合位置を表す。
 上記の一般式(I)~(L)の中でも、Wは、一般式(I)、一般式(J)または一般式(K)であることが好ましい。これにより、上記効果が一層向上する傾向にある。
 上述した一般式(1)および一般式(2)におけるWは、本発明の効果が一層発揮されるという点から、一般式(M)で表される基、一般式(N)で表される基、一般式(O)で表される基または一般式(P)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 一般式(M)、一般式(N)、一般式(O)および一般式(P)において、Z、Z、ZおよびZ10は、それぞれ、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表すが、単結合であることが好ましい。
 一般式(M)、一般式(N)、一般式(O)および一般式(P)において、L、L、LおよびLは、それぞれ、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表すが、炭素数1~12のアルキレン基であることが好ましい。
 一般式(M)および一般式(N)において、R32およびR33は、それぞれ、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表すが、疎水性を向上させるという観点から、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基であることが好ましい。
 一般式(M)および一般式(N)において、oおよびpは、それぞれ、4~100の整数を表す。その好適な範囲は、一般式(1)で表される基が有する疎水基とのバランスにより適宜決定することができるが、その上限値は、80以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、30以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、その下限値は、5以上であることが好ましく、6以上であるこがより好ましく、9以上であることがさらに好ましい。
 一般式(O)中、R34、R35、R36およびR37は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。
 一般式(P)中、R38は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表す。R39、R40、R41およびR42は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。
 一般式(M)、一般式(N)、一般式(O)および一般式(P)において、*は、結合位置を表す。
 化合物(1)の具体例としては、以下の式で表される化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上述した化合物(1)の中でも、HLB値が、11~17であるものを用いることが好ましく、12~16であるものを用いることがより好ましい。HLB値が11以上であるものを用いると、水溶解性が良好であることから、導電膜形成用組成物の塗布性が向上して導電膜の表面を平滑にでき、有機薄膜トランジスタの移動度が一層優れる傾向にある。また、HLB値が17以下のものを用いることで、導電膜形成時の加熱工程後においても、疎水性部分が十分に存在するため、吸湿性が低下する結果、絶縁信頼性に優れた有機薄膜トランジスタを得ることができる。
 ここで、本発明におけるHLB(Hydrophile Lipophile Balance)値は、グリフィン法(J.Soc.CosmeticChem.,5(1954),294)に基づいて算出できる。具体的には、化合物(1)の分子量をM、親水性部分の分子量をMwとして、下記式(HL)により求める算出できる。
 HLB値=20×Mw/M   ・・・(HL)
 上述した化合物(1)の中でも、酸化還元電位が1.4eV以下であるものを用いることが好ましく、0.4eV~1.4eVであるものを用いることがより好ましく、0.6eV~1.4eVであるものを用いることがさらに好ましい。酸化還元電位が0.4eV以上であることで、有機薄膜トランジスタの導電膜(電極)を製造する際の加熱において、空気酸化による還元性の消失を抑制でき、絶縁信頼性の良好な有機薄膜トランジスタを得ることができる。また、酸化還元電位が1.4eV以下であることで、マイグレーションを抑制する作用がより良好に発揮される。
 ここで、本発明における酸化還元電位は、サイクリックボルタモメトリー法にしたがって、電子化学アナライザーVMP3(Bio-Logic Science Instruments社製)に準ずる装置を用いて測定することができる。
 導電性粒子を構成する材料が銀(Ag)である場合において、本実施形態に係る導電膜形成用組成物を150℃で1時間の加熱を行った際に、上述した化合物(1)に由来する化合物(すなわち、熱分解後の化合物(1))のSP値が、22MPa1/2以下であること好ましく、21MPa1/2以下であることが好ましく、21MPa1/2であることがより好ましい。
 上述した化合物(1)に由来する化合物のSP値が22MPa1/2以下であることで、有機薄膜トランジスタ形成の吸湿を低減できるので、絶縁信頼性に優れた有機薄膜トランジスタを作製することができる。
 ここで、本発明におけるSP値は、沖津法(沖津俊直著「日本接着学会誌」29(3)(1993))に基づいて算出できる。
 上述した化合物(1)の含有量は、特に制限されないが、導電性粒子100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、1質量部以上20質量部以下であることがより好ましいく、1質量部以上15質量部以下であることがさらに好ましい。化合物(1)の含有量が上記範囲内であることで、上述した効果が一層発揮される傾向にある。
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物に含まれる化合物(1)の含有量は、特に制限されないが、導電膜形成用組成物の全質量(100質量%)に対して、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~15質量%であることがより好ましく、2質量%~10質量%であることがさらに好ましい。化合物(1)の含有量が上記範囲内であることで、上述した効果が一層発揮される傾向にある。
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物は、上述した化合物(1)を1種単独で含有してもよいし、2種以上含有してもよい。
 本実施形態に係るマイグレーション抑制剤としては、上述した化合物(1)の機能が十分に発揮できるのであれば、上述した化合物(1)の他に、マイグレーションを抑制する機能を有する化合物を含有してもよい。
 上述の化合物(1)は、従来公知の合成方法(例えば、特表平8-504780号公報)に準ずる方法で合成できる。
 1.1.3.水
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物は、水を含有する。水は、導電性粒子を分散させる溶媒として機能し、導電膜の形成後には蒸発飛散する成分である。
 水の含有量としては、粘度等を適正な範囲に調節できるという点、環境負荷低減や、基材へのダメージを低減できるという点から、導電膜形成用組成物の全質量(100質量%)に対して、10質量%以上であることが好ましく、10質量%以上90質量%以下であることがさらに好ましい。
 1.1.4.その他の成分
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物は、水以外の溶媒を含有してもよく、例えば有機溶媒(アルコール類、エーテル類、エステル類など)等を用いることができる。
 また、本実施形態に係る導電膜形成用組成物は、分散剤や界面活性剤等など、通常の導電膜形成用組成物に含まれる公知の成分を含有してもよい。
 1.1.5.調製方法
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記溶媒(水、有機溶媒等)中に上記導電性粒子および上記化合物(1)を添加した後、超音波法(例えば、超音波ホモジナイザーによる処理)、ミキサー法、3本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により混合、攪拌することにより、本実施形態に係る導電膜形成用組成物を得ることができる。
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物は、電界効果トランジスタ(特に有機薄膜トランジスタ)の電極を形成する用途に有用である。電極は、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極のいずれであってもよいが、特に、ソース電極およびドレイン電極に有用である。なお、有機薄膜トランジスタは、電子ペーパーやディスプレイデバイスに好適に適用することができる。
 また、上述のとおり、本実施形態に係る導電膜形成用組成物に含まれる化合物(1)は、優れたマイグレーション抑制剤として機能することで、優れた絶縁信頼性をもたらすため、配線板(例えば、プリント配線板)などの配線を形成するための導電膜形成用組成物としても有用である。
 1.2.有機薄膜トランジスタ
 本発明の一実施形態に係る有機薄膜トランジスタは、上述した導電膜形成用組成物を用いて形成された電極(特に、ソース電極およびドレイン電極)を備える有機薄膜トランジスタである。本実施形態に係る有機薄膜トランジスタは、ボトムコンタクト型であっても、トップコンタクト型であってもよい。
 本発明に係る有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
 図1は、本発明の有機薄膜トランジスタの一態様の断面模式図である。図1において、有機薄膜トランジスタ100は、基板10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁膜30と、ソース電極40と、ドレイン電極42と、有機半導体層50と、封止層60を備える。ここで、ソース電極40およびドレイン電極42は、上述した本発明の導電膜形成用組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ100は、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
 以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層および封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
<基板>
 基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
 基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。なかでも、各デバイスへの適用性およびコストの観点から、ガラス基板またはプラスチック基板であることが好ましい。
 プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂(例えばPET、PEN)など)または熱可塑性樹脂(例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど)が挙げられる。
 セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
 ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
<ゲート電極>
 ゲート電極の材料としては、例えば、金(Au)、銀、アルミニウム(Al)、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属;InO、SnO、ITO等の導電性の酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子;シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体;フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。
 ゲート電極の厚みは特に制限されないが、20~200nmであることが好ましい。
 ゲート電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法;インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法;マスク蒸着法などが挙げられる。
<ゲート絶縁膜>
 ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー;二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物;窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体層との相性から、ポリマーであることが好ましい。
 ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤(例えば、メラミン)を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
 ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、100~1000nmであることが好ましい。
 ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着またはスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法(バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法)を使用することができる。
 ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱(ベーク)してもよい。ゲート絶縁膜を形成する際の加熱条件としては、特に制限されないが、通常、30~250℃(好ましくは、80~200℃)にて5~120分間(好ましくは、5~60分間)実施することが好ましい。
<ソース電極、ドレイン電極>
 上述のとおり、ソース電極およびドレイン電極は、上述した本発明の導電膜形成用組成物を用いて形成されたものである。
 ソース電極およびドレイン電極のチャネル長は特に制限されないが、5~100μmであることが好ましい。
 ソース電極およびドレイン電極のチャネル幅は特に制限されないが、50~500μmであることが好ましい。
 ソース電極およびドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、塗膜形成工程と焼結工程とを備える方法が挙げられる。以下に、それぞれの工程について説明する。
(塗膜形成工程)
 本工程は、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、上記の導電膜形成用組成物を塗布する工程である。
 上記の導電膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
 塗布の方法としては、例えば、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコータ、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ディップコーター、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などが挙げられる。
 なお、基板上に上述した導電膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、溶媒を除去するために乾燥処理を施してもよい。乾燥処理の方法としては従来公知の方法を使用することができる。
(焼結工程)
 本工程は、上記塗膜形成工程で形成された塗膜に対して加熱熱や光照射などのエネルギー付与を行い、導電膜形成用組成物中の導電性粒子を焼結し、導電膜を形成する工程である。
 加熱の条件は特に制限されないが、加熱温度は100~300℃が好ましく、加熱時間は10~60分がより好ましい。
 加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
 光照射処理で使用される光源は特に制限されないが、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン(Xe)ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが挙げられる。
<有機半導体層>
 有機半導体層を構成する有機半導体材料としては特に制限されず、有機薄膜トランジスタの有機半導体層として利用される公知の材料が利用可能である。具体的には、6,13-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン(TIPSペンタセン)、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、TES-ADT、diF-TES-ADT(2,8-ジフルオロ-5,11-ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン)等のアントラジチオフェン類、DPh-BTBT、Cn-BTBT等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Cn-DNTT等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、C60、PCBM等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、P3RT、PQT、P3HT、PQT等のポリチオフェン類、ポリ[2,5-ビス(3-ドデシルチオフェン-2-イル)チエノ[3,2-b]チオフェン](PBTTT)等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
 有機半導体層の厚みは特に制限されないが、10~200nmであることが好ましい。
 有機半導体層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極とが形成された基板上に、有機半導体材料を溶媒に溶解させた有機半導体組成物を塗布する方法などが挙げられる。有機半導体組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。有機半導体組成物を塗布して有機半導体層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱(ベーク)してもよい。有機半導体層を形成する際の加熱条件としては、特に制限されないが、通常、30~200℃(好ましくは、30~120℃)にて5~120分間(好ましくは、5~60分間)実施することが好ましい。
<封止層>
 本発明の有機薄膜トランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
 封止層の厚みは特に制限されないが、0.2~10μmであることが好ましい。
 封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体層とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して封止層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱(ベーク)してもよい。封止層を形成する際の加熱条件としては、特に制限されないが、通常、30~250℃(好ましくは、80~200℃)にて5~120分間(好ましくは、5~60分間)実施することが好ましい。
 また、図2は、本発明の有機薄膜トランジスタの別の一態様の断面模式図である。
 図2において、有機薄膜トランジスタ200は、基板10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁膜30と、ソース電極40と、ドレイン電極42と、有機半導体層50と、封止層60を備える。ここで、ソース電極40およびドレイン電極42は、上述した本発明の導電膜形成用組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ200は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
 基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層および封止層については上述のとおりである。
 2.第2実施形態
 2.1.導電膜形成用組成物
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物は、水と、導電性粒子と、一般式(3)で表される基を有する化合物を含むマイグレーション抑制剤と、を含有し、上記一般式(3)で表される基を有する化合物のHLB値が、11~17であることを特徴とする。
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物(すなわち、第2実施形態に係る導電膜形成用組成物)は、マイグレーション抑制剤として、上述した化合物(1)に代えて、一般式(3)で表される基を有し、HLB値が11~17である化合物を用いる点について、上述した第1実施形態に係る導電膜形成用組成物と異なる。
 以下、本実施形態に係る導電膜形成用組成物について、上述した第1実施形態に係る導電膜形成用組成物と相違する点について詳細に説明する。なお、本相違点以外については、第1実施形態に係る導電膜形成用組成物と同様であるので、その説明を省略する。また、本実施形態における式中の符号のうち、第1実施形態における式中の符号と同じものについては、同義であるため、その説明を省略する。
 本明細書において、一般式(3)で表される基を有し、HLB値が11~17の範囲にある化合物を、単に「化合物(3)」ともいう。
 <化合物(3)>
 本実施形態に係るマイグレーション抑制剤は、一般式(3)で表される基を有する化合物であってHLB値が11~17の範囲にあるもの(化合物(3))を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 上記一般式(3)中、W1Aは、一般式(1A)で表される基を表す。
 上記一般式(3)中、R1Aは、炭素数1~22のアルキル基を表す。このように、R1Aが、-O-W1A基を基準としたオルト位に存在することで、化合物(3)の疎水性を向上できるので、得られる有機薄膜トランジスタの吸湿性を低下でき、絶縁信頼性が向上する。R1Aは、炭素数1~22のアルキル基を表すが、疎水性を一層向上できるという観点から、分岐構造のアルキル基であることがより好ましい。
 上記一般式(3)中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、およびWのいずれかを表す。Wは、置換基、上記の一般式(D)で表される基、上記の一般式(E)で表される基または上記の一般式(F)で表される基を表し、これらの基の詳細は上記一般式(1)で説明した通りである。
 上記一般式(3)中、*は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記一般式(1A)中、Zは、2価の連結基を表し、詳細は上記一般式(1)で説明した通りである。一般式(1A)で表される基の末端は、水素原子であることから、水への溶解性を向上でき、導電膜形成用組成物の塗布性を向上できる。
 Rは、炭素数1~4のアルキレン基を表し、詳細は上記一般式(A)で説明した通りである。
 nは、4~100の整数を表し、詳細は上記一般式(A)で説明した通りである。*は、結合位置を表す。
 化合物(3)は、下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。
  (Rx-L-(Ry)  ・・・(4)
 上記一般式(4)中、Lは、単結合またはn+m価の連結基を表し、詳細は上記一般式(2)で説明した通りである。
 上記一般式(4)中、Rxは、下記一般式(GA)で表される基である。nが2以上である場合には、複数のRxは、同一でも異なっていてもよい。
 上記一般式(4)中、Ryは、水素原子、置換基または下記一般式(H)で表される基であり、上記一般式(2)で説明した通りである。mが2以上である場合には、複数のRyは、同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 上記一般式(GA)中、W1A、R1A、R、RおよびRの定義は、いずれも、上述の一般式(3)で表される基と同義である。Yは、単結合または2価の連結基を表し、上述の通りである。*は、結合位置を表す。
 上述の一般式(3)および一般式(4)におけるW1Aは、本発明の効果が一層発揮されるという点から、一般式(IA)で表される基、一般式(JA)で表される基、または一般式(KA)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 一般式(IA)および(JA)において、LおよびLは、それぞれ、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表し、詳細は上述した通りである。
 一般式(IA)、(JA)および(KA)において、n、mおよびlは、それぞれ、4~100の整数を表し、詳細は上述した通りである。
 一般式(IA)、(JA)および(KA)において、*は、結合位置を表す。
 上述した一般式(3)および一般式(4)におけるWは、本発明の効果が一層発揮されるという点から、上述した一般式(M)で表される基、上述した一般式(N)で表される基、上述した一般式(O)で表される基または上述した一般式(P)で表される基であることが好ましい。これらの基の詳細は、上述の通りである。
 化合物(3)は、HLB値が11~17の範囲にある。HLB値が11以上であることで、水溶解性が良好になることから、導電膜形成用組成物の塗布性が向上して導電膜の表面を平滑にでき、移動度に優れた有機薄膜トランジスタを得ることができる。HLB値が17以下であることで、導電膜形成時の加熱工程後においても、疎水性能が十分に発揮されるため、吸湿性が低下する結果、絶縁信頼性に優れた有機薄膜トランジスタを得ることができる。
 一方、上記一般式(3)で表される基を有するが、HLB値が11未満である化合物を用いると、水溶解性が不十分となり、導電膜の平滑性の低下や、これに伴う有機薄膜トランジスタの移動度の低下が生じる傾向にある。また、上記一般式(3)で表される基を有するが、HLB値が17を超える化合物を用いると、導電膜形成時の加熱工程後において、疎水性能が不十分となって、吸湿してしまうことから、有機薄膜トランジスタの絶縁信頼性が低下する傾向にある。
 化合物(3)の具体例としては、以下の式で表される化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 本実施形態に係る導電膜形成用組成物に含まれる化合物(3)は、優れたマイグレーション抑制剤として機能することで、優れた絶縁信頼性をもたらすため、配線板(例えば、プリント配線板)などの配線を形成するための導電膜形成用組成物としても有用である。
 2.2.有機薄膜トランジスタ
 本発明の一実施形態に係る有機薄膜トランジスタは、上述した導電膜形成用組成物(すなわち、第2実施形態に係る導電膜形成用組成物)を用いて形成された電極(特に、ソース電極およびドレイン電極)を備える以外は、第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタと同様であるので、その説明を省略する。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
 <銀インクA1の調製>
 分散剤としてDisperbyk-190(ビックケミー社製)(不揮発物として7.36g)を水(100mL)に溶解させた(溶液a)。次に、硝酸銀50.00g(294.3mmol)を水(200mL)に溶解させた(溶液b)。そして、溶液aと溶液bとを混合、攪拌して、混合物を得た。このようにして得られた混合物に、85質量%N,N-ジエチルヒドロキシルアミン水溶液(78.71g)(N,N-ジエチルヒドロキシルアミンとして750.5mmol)を室温でゆっくり滴下した。さらに、Disperbyk-190(7.36g)を水(1000mL)に溶解させた溶液を室温でゆっくり滴下した。得られた懸濁液を限外濾過ユニット(ザルトリウス・ステディム社製ビバフロー50、分画分子量:10万、ユニット数:4個)に通し、限外濾過ユニットから約5Lの滲出液がでるまで精製水を通過させて精製した。精製水の供給を止め、濃縮し、50gの銀ナノ粒子の分散液(銀インクA1)を得た。この銀インクA1中の固形分の含有量は32質量%であった。また、固形分中の銀の含有量をTG-DTAにて測定した所、97.0質量%であった。
<実施例1~18、比較例1および比較例2>
 上記のようにして得られた銀インクA1に対して、表1に示す種類のマイグレーション抑制剤を表1に示す配合量で加えて、銀インクA2~A19(実施例1~18の導電膜形成用組成物)、ならびに銀インクA20~A23(比較例1~4の導電膜形成用組成物)を調製した。
 なお、表1中、「マイグレーション抑制剤の含有量」とは、銀ナノ粒子100質量部に対するマイグレーション抑制剤の含有量(質量部)を表す。また、表1中、「水の含有量」とは、銀インク全量(100質量%)に対する水の含有量(質量%)を表す。
 表1中の各マイグレーション抑制剤の化学構造は次のとおりである。
 ここで、マイグレーション抑制剤M-12はニューコール560(商品名、日本乳化剤株式会社)、マイグレーション抑制剤M-13はニューコール504(商品名、日本乳化剤株式会社)、マイグレーション抑制剤M-18はDL-αトコフェロール(東京化成社製)、マイグレーション抑制剤M-19はIRGANOX245(商品名、BASF社製)である。
 また、マイグレーション抑制剤M-1~M-14およびM-19のHLB値を表1にあわせて示す。なお、HLB値は、上記の式(HL)に基づいて算出した。
 マイグレーション抑制剤M-1~M-11、M-14~M-17、M-20およびM-21は、以下のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(合成例1:マイグレーション抑制剤M-1)
 反応容器にポリエチレングリコールモノメチルエーテル:平均分子量750,FLUKA社製(50g、66.7mmol)、p-トルエンスルホニルクロリド(19g、100mmol)、ジクロロメタン(150ml)を加え、氷冷下、トリエチルアミン(13.5g、133mmol)を加えた後、40℃で4時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、アセトン100ml、飽和炭酸水素ナトリウム溶液100mlを加え、60℃で1時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、ジクロロメタン200mlで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、溶液を減圧濃縮し、化合物A-1を45g得た(収率72%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 反応容器に、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(3.66g、16.6mmol)、テトラヒドロフラン20mlを入れ、窒素気流下、氷冷下、水素化ナトリウム(0.40g、16.6mmol)を加え30分攪拌した。そこへ、化合物A-1(5.0g、5.5mmol)を加え、60℃で12時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水50mlを加え、酢酸エチル100mlで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:メタノール/酢酸エチル)にて精製し、化合物M-1(マイグレーション抑制剤M-1)を3g得た(収率55%)。
(合成例2:マイグレーション抑制剤M-2)
 反応容器に、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)(5.07g、13.2mmol)、テトラヒドロフラン20mlを入れ、窒素気流下、氷冷下、水素化ナトリウム(0.32g、13.2mmol)を加え30分攪拌した。そこへ、化合物A-1(3.0g、3.3mmol)を加え、60℃で12時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水50mlを加え、酢酸エチル100mlで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:メタノール/酢酸エチル)にて精製し、化合物M-2(マイグレーション抑制剤M-2)を1.5g得た(収率40%)。
(合成例3:マイグレーション抑制剤M-3)
 反応容器に、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸(5.0g、18.0mmol)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル:平均分子量750,FLUKA社製(13.47g、18.0mmol)、ジクロロメタン(20ml)、テトラヒドロフラン(10ml)を加え、氷冷下で1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(3.62g、18.9mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(0.07g、0.54mmol)を加え、30分攪拌した。さらに反応溶液を室温で3時間攪拌した後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:メタノール/酢酸エチル)にて精製し、化合物M-3(マイグレーション抑制剤M-3)を11g得た(収率59%)。
(合成例4:マイグレーション抑制剤M-4)
 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを平均分子量750,FLUKA社製の替わりに平均分子量350,FLUKA社製(6.29g、27.5mmol)を用いた以外は合成例3と同じ方法でM-4(マイグレーション抑制剤M-4)を合成した。
(合成例5:マイグレーション抑制剤M-5)
 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを平均分子量750,FLUKA社製の替わりに平均分子量500,FLUKA社製(9.88g、27.5mmol)を用いた以外は合成例3と同じ方法でM―5(マイグレーション抑制剤M-5)を合成した。
(合成例6:マイグレーション抑制剤M-6)
 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを平均分子量750,FLUKA社製の替わりに平均分子量2000,FLUKA社製(35.92g、27.5mmol)を用いた以外は合成例3と同じ方法でM-6(マイグレーション抑制剤M-6)を合成した。
(合成例7:マイグレーション抑制剤M-7)
 反応容器に、4-tert-オクチルフェノール(10.0g、48.5mmol)、2,4,4-トリメチル-1-ペンテン(21.75g、194mmol)、ジクロロメタン(100ml)、を加え、氷冷下でメタンスルホン酸5mlを加え、30分攪拌した。さらに反応溶液を室温で12時間攪拌した後、水100mlを加え、酢酸エチル300mlで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:クロロホルム/酢酸エチル)にて精製し、化合物A-2を10g得た(収率65%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 反応容器に、化合物A-2(2.11g、6.6mmol)、テトラヒドロフラン20mlを入れ、窒素気流下、氷冷下、水素化ナトリウム(0.16g、6.6mmol)を加え30分攪拌した。そこへ、化合物A-1(5.0g、5.5mmol)を加え、60℃で4時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水50mlを加え、酢酸エチル100mlで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:メタノール/酢酸エチル)にて精製し、化合物M-7(マイグレーション抑制剤M-7)を4g得た(収率69%)。
(合成例8:マイグレーション抑制剤M-8)
 反応容器に、化合物A-2(4.0g、12.6mmol)、こはく酸無水物(2.51g、25.1mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(0.08g、0.63mmol)ピリジン20mlを入れ、60℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、1N HCl 100mlを加え、酢酸エチル100mlで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:ヘキサン/酢酸エチル)にて精製し、化合物A-3を3g得た(収率57%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 反応容器に、A-3(2.0g、4.8mmol)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル:平均分子量750,FLUKA社製(3.58g、4.8mmol)、ジクロロメタン(10ml)、テトラヒドロフラン(10ml)を加え、氷冷下で1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(0.96g、5.02mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(0.02g、0.14mmol)を加え、30分攪拌した。さらに反応溶液を室温で3時間攪拌した後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:メタノール/酢酸エチル)にて精製し、化合物M-8(マイグレーション抑制剤M-8)を3g得た(収率53%)。
(合成例9:マイグレーション抑制剤M-9)
 反応容器に、3-(4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸(4.0g、24.1mmol)、2-メチル-2-ヘプタノール(12.54g、96.3mmol)、ジクロロメタン(25ml)を加え、氷冷下で硫酸(7.1g、72.2mmol)を加え、30分攪拌した。さらに反応溶液を室温で6時間攪拌した後、水100mlを加え、酢酸エチル200mlで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:クロロホルム/酢酸エチル)にて精製し、化合物A-4を3g得た(収率32%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 反応容器に、A-4(3.0g、7.7mmol)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル:平均分子量750,FLUKA社製(5.76g、7.7mmol)、ジクロロメタン(20ml)、テトラヒドロフラン(10ml)を加え、氷冷下で1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(1.55g、8.07mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(0.03g、0.23mmol)を加え、30分攪拌した。さらに反応溶液を室温で3時間攪拌した後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:メタノール/酢酸エチル)にて精製し、化合物M-9(マイグレーション抑制剤M-9)を4g得た(収率44%)。
(合成例10:マイグレーション抑制剤M-10)
 2-メチル-2-ヘプタノールの替わりに、2,4,4-トリメチル-2-ペンタノールを使用した以外は合成例9と同様の方法で化合物M-10(マイグレーション抑制剤M-10)を合成した。
(合成例11:マイグレーション抑制剤M-11)
 2-メチル-2-ヘプタノールの替わりに、2,4,4-トリメチル-2-ペンタノールを使用し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを平均分子量750,FLUKA社製の替わりに平均分子量1100,FLUKA社製を用いた以外は合成例9と同様の方法で化合物M-11(マイグレーション抑制剤M-11)を合成した。
(合成例12:マイグレーション抑制剤M-14)
 反応容器に、3-(4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸(3.0g、18mmol)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル:平均分子量750,FLUKA社製(13.54g、18mmol)、トリフェニルホスフィン(7.1g、27mmol)、テトラヒドロフラン(400ml)を加え、氷冷下でアゾジカルボン酸ジイソプロピル:1.9mol/L トルエン溶液(14.3ml、27mmol)を加え、30分攪拌した。さらに反応溶液を室温で3時間攪拌した後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:メタノール/酢酸エチル)にて精製し、化合物M-14(マイグレーション抑制剤M-14)を10g得た(収率60%)。
(合成例13:マイグレーション抑制剤M-15)
 反応容器に、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸(5.0g、18.0mmol)、メタノール(10ml)を加え、氷冷下でテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(2.64g、18mmol)、30分攪拌した。さらに反応溶液を室温で3時間攪拌した後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸エチルで洗浄後に、乾燥させ、化合物M-15(マイグレーション抑制剤M-15)を6.6g得た(収率90%)。
(合成例14:マイグレーション抑制剤M-16)
 3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の替わりに化合物A-5を用いた以外は合成例13と同様の方法で化合物M-16(マイグレーション抑制剤M-16)を合成した。なお化合物A-5は化合物A-3と同様の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(合成例15:マイグレーション抑制剤M-17)
 3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の替わりに3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルを用いた以外は合成例13と同様の方法で化合物M-17(マイグレーション抑制剤M-17)を合成した。
(合成例16:マイグレーション抑制剤M-20)
 3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の替わりに化合物A-6を用いた以外は合成例13と同様の方法で化合物M-20(マイグレーション抑制剤M-20)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 化合物A-6は以下の方法で合成した。まず、反応容器に、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸(5.0g、18.0mmol)、1,3-プロパンスルトン(2.19g、18.0mmol)、炭酸カリウム(2.98g、21.6mmol)、テトラヒドロフラン(20ml)を加え、60℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、1N HCl 50mlを加え、酢酸エチル100mlで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:メタノール/酢酸エチル)にて精製し、化合物A-6を5g得た(収率75%)。
(合成例17:マイグレーション抑制剤M-21)
 反応容器に、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール(5.0g、19mmol)、テトラヒドロフラン(50ml)を加え、氷冷下でメタンスルホン酸メチル(2.3g、20.7mmol)を加え、30分攪拌した。さらに反応溶液を50で2時間攪拌した後、氷冷下で30分静置した。析出した結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄後、減圧乾燥し、化合物M-21(マイグレーション抑制剤M-21)を6g得た(収率85%)。
(有機薄膜トランジスタの作製)
 ガラス基板(イーグルXG:コーニング社製)上に、ゲート電極となるAlを蒸着した(厚み:50nm)。その上にゲート絶縁膜用組成物(ポリビニルフェノール/メラミン=1質量部/1質量部(w/w)のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液(溶液濃度:2質量%))をスピンコートし、150℃で60分間ベークを行い、膜厚300nmのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インクA1をインクジェット装置DMP-2831(富士フイルムダイマティクス製:1pLヘッド使用)を用いて、チャネル長40μm、チャネル幅250μmのソース電極状およびドレイン電極状に描画した。その後オーブンにて180℃、30分ベークを行い、焼結を行い、ソース電極およびドレイン電極を製造した。その上に有機半導体材料(5,11-ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン(TES-ADT)(Aldrich製))をトルエンに溶解させて(有機半導体材料濃度:2質量%)調製した有機半導体組成物をスピンコートで塗布し、厚み100nmの有機半導体層を形成した。その上にCytop CTL-107MK(AGC社製)をスピンコートし、140℃で20分間ベークを行い、厚み1μmの封止層(最上層)を形成して、有機薄膜トランジスタ(ボトムコンタクト―ボトムゲート型)を得た。
<移動度の評価>
 得られた有機薄膜トランジスタの各電極と、半導体パラメータ・アナライザ(4155C、Agilent Technologies社製)に接続されたマニュアルプローバの各端子とを接続して、電界効果トランジスタ(FET)の評価を行った。具体的には、ドレイン電流-ゲート電圧(Id‐Vg)特性を測定することにより電界効果移動度([cm/V・sec])を算出した。このように、ソース電極およびドレイン電極に銀インクA1を用いた5つの有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の平均値をμ1とする。
 次に、マイグレーション抑制剤を添加した銀インクA2~A23(実施例および比較例の導電膜形成用組成物)を用いて、銀インクA1と同様に、有機薄膜トランジスタを作製し、電界効果移動度の平均値を算出した。銀インクAn(n=2~23)を用いた場合の電界効果移動度の平均値をμnとする。
 銀インクA2~A23(実施例および比較例の導電膜形成用組成物)について、μn/μ1を算出し、以下の基準にしたがって、移動度を評価した。結果を表1に示す。実用上、移動度の観点から、A~Cであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることがさらに好ましい。
「A」:μn/μ1≧0.8
「B」:0.8>μn/μ1≧0.5
「C」:0.5>μn/μ1≧0.1
「D」:0.1>μn/μ1
<絶縁信頼性の評価>
 上記のようにして銀インクA1を用いて得られた有機薄膜トランジスタの耐久性試験を以下の方法に従い実施した。まず、得られた有機薄膜トランジスタを温度:50℃、湿度50%の恒温恒湿槽内に設置し、Vs=-20V、Vd=0V、Vg=-20Vの電圧をかけた。その間、10分毎にトランジスタ特性の測定を行い、閾値電圧Vthが初期値に対して10V以上のシフトが観測された時間をそのトランジスタの寿命時間(T1)として算出した。
 次に、マイグレーション抑制剤を添加した銀インクA2~A23(実施例および比較例の導電膜形成用組成物)を用いて、銀インクA1を用いた場合と同様に、有機薄膜トランジスタを作製した。そして、T1を求めた方法と同様にして、銀インクAn(n=2~23)を用いた場合のトランジスタの寿命時間(Tn)を算出した。
 算出したT1とTnからTn/T1を求め、以下の基準に従って評価した。結果を表1に示す。絶縁信頼性の観点から、A~Cであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることがさらに好ましい。
「A」:Tn/T1≧10
「B」:10>Tn/T1≧5
「C」:5>Tn/T1≧1.5
「D」:1.5>Tn/T1
<表面状態の評価>
 ガラス基板(イーグルXG:コーニング社製)上に、ゲート電極となるAlを蒸着した(厚み:50nm)。その上にゲート絶縁膜用組成物(ポリビニルフェノール/メラミン=1質量部/1質量部(w/w)のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液(溶液濃度:2質量%))をスピンコートし、150℃で60分間ベークを行い、膜厚300nmのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インクA2~A23の各インクを焼結後の膜厚が200nmになる様にSTS-200(ワイディーメカトロソリューションズ社製)を用いてスプレーコーティング法により塗布した。その後、オーブンを用いて焼結し(180℃、30分)、基板上に銀膜を形成した。作製した銀膜付基板について、表面状態を目視にて観察した。
 評価は、下記4段階で行なった。結果を表1に示す。
「A」:金属光沢があり、表面が滑らかである。
「B」:金属光沢があるが、表面は滑らかではない。
「C」:金属光沢があまり無く、表面に凸凹と空泡有り。
「D」:金属光沢が無く加熱前と変化が無い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 表1に示すように、マイグレーション抑制剤として一般式(1)で表される基を有する化合物を含有する導電膜形成用組成物を用いた場合には、これを用いて作製された導電膜の表面状態が良好であることがわかった(実施例1~18)。また、マイグレーション抑制剤として一般式(1)で表される基を有する化合物を含有する導電膜形成用組成物を用いた場合には、これを用いて作製された有機薄膜トランジスタの絶縁信頼性および移動度が良好であることがわかった(実施例1~18)。
 実施例3(マイグレーション抑制剤M-3)と、実施例14(マイグレーション抑制剤M-15)と、の比較から、マイグレーション抑制剤としてアルキレンオキシ基を有するものを用いた方が(実施例3)、イオン性基を有するものを用いた場合(実施例14)よりも、移動度や表面状態が良好になることがわかった。
 実施例3(マグレーション抑制剤M-3)と、実施例4(マイグレーション抑制剤M-4)と、の比較から、アルキレンオキシ基の繰り返し単位が多くなるにつれて、導電膜の表面状態が良好となったり、有機薄膜トランジスタの移動度が向上することが示された。このような移動度の向上は、マイグレーション抑制剤の水溶性が高くなって導電膜の表面状態が良好なることで、半導体層の結晶成長などが良好になったことで生じるものと推測される。
 実施例3(マイグレーション抑制剤M-3)と、実施例7(マイグレーション抑制剤M-6)と、の比較から、アルキルオキシ基の繰り返し単位が少なくなるにつれて、絶縁信頼性が向上することが示された。このような絶縁信頼性の向上は、有機薄膜トランジスタの形成後の吸湿作用が抑制されたことで生じるものと推測される。
 実施例1(マイグレーション抑制剤M-1)と、実施例8(マイグレーション抑制剤M-7)と、の比較から、親水基と疎水基とのバランスが良好であると(実施例8)、表面状態、絶縁信頼性および移動度のすべての評価が優れたものとなることがわかった。
 一方、マイグレーション抑制剤として一般式(1)で表される基を有する化合物を含有しない導電膜形成用組成物を用いた場合には、導電膜の表面状態、有機薄膜トランジスタの絶縁信頼性、および有機薄膜トランジスタの移動度、の少なくとも1つが悪化することが示された(比較例1~比較例4)。
 10:基板
 20:ゲート電極
 30:ゲート絶縁膜
 40:ソース電極
 42:ドレイン電極
 50:有機半導体層
 60:封止層
 100、200:有機薄膜トランジスタ

Claims (16)

  1.  水と、
     導電性粒子と、
     一般式(1)で表される基を有する化合物を含むマイグレーション抑制剤と、
    を含有する、導電膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     上記一般式(1)中、Wは、水素原子、一般式(A)で表される基、一般式(B)で表される基または一般式(C)で表される基を表す。
     上記一般式(1)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、およびWのいずれかを表す。Wは、一般式(D)で表される基、一般式(E)で表される基または一般式(F)で表される基を表す。ただし、Wが水素原子である場合には、R、R、RおよびRの少なくとも1つは、Wである。
     上記一般式(1)中、*は、結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     上記一般式(A)中、Zは、2価の連結基を表す。Rは、炭素数1~4のアルキレン基を表す。Rは、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。nは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     上記一般式(B)中、Zは、2価の連結基を表す。A は、アニオン性基を表す。R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
     上記一般式(C)中、Zは、2価の連結基を表す。A は、1価の陰イオンを表す。R10、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     上記一般式(D)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。Rは、炭素数1~4のアルキレン基を表す。R13は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。mは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     上記一般式(E)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。A は、アニオン性基を表す。R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
     上記一般式(F)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。A は、1価の陰イオンを表す。R18、R19およびR20は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
  2.  前記一般式(1)で表される基を有する化合物が、一般式(2)で表される化合物である、請求項1に記載の導電膜形成用組成物。
      (Rx)-L-(Ry)  ・・・(2)
     上記一般式(2)中、Lは、単結合またはn+m価の連結基を表す。Lが単結合の場合には、n=1、m=1である。Lがn+m価の連結基である場合には、nおよびmは整数であって、1≦n≦6、0≦m≦5、および、2≦n+m≦6を満たす。
     上記一般式(2)中、Rxは、下記一般式(G)で表される基である。nが2以上である場合には、複数のRxは、同一でも異なっていてもよい。
     上記一般式(2)中、Ryは、水素原子、置換基または下記一般式(H)で表される基である。mが2以上である場合には、複数のRyは、同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     上記一般式(G)中、W、R、R、RおよびRの定義は、いずれも、前記一般式(1)で表される基と同義である。Yは、単結合または2価の連結基を表す。*は、結合位置を表す。
     上記一般式(H)中、R21、R22、R23およびR24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Yは、単結合または2価の連結基を表す。*は、結合位置を表す。
  3.  前記一般式(1)または前記一般式(2)において、
     Wが、一般式(I)で表される基、一般式(J)で表される基、一般式(K)で表される基または一般式(L)で表される基である、請求項1または請求項2に記載の導電膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     一般式(I)中、Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R25は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。nは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     一般式(J)中、Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R26は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。mは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     一般式(K)中、R27は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。lは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     一般式(L)中、Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R28、R29、R30およびR31は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
  4.  前記一般式(1)または前記一般式(2)において、
     Wが、一般式(M)で表される基、一般式(N)で表される基、一般式(O)で表される基または一般式(P)で表される基である、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     一般式(M)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R32は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。oは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     一般式(N)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R33は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。pは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     一般式(O)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R34、R35、R36およびR37は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
     一般式(P)中、Z10は、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R38は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表す。R39、R40、R41およびR42は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
  5.  水と、
     導電性粒子と、
     一般式(3)で表される基を有する化合物を含むマイグレーション抑制剤と、
    を含有し、
     前記一般式(3)で表される基を有する化合物のHLB値が、11~17である、導電膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

     上記一般式(3)中、W1Aは、一般式(1A)で表される基を表す。R1Aは、炭素数1~22のアルキル基を表す。R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、およびWのいずれかを表す。Wは、一般式(D)で表される基、一般式(E)で表される基または一般式(F)で表される基を表す。*は、結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

     上記一般式(1A)中、Zは、2価の連結基を表す。Rは、炭素数1~4のアルキレン基を表す。nは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     上記一般式(D)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。Rは、炭素数1~4のアルキレン基を表す。R13は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。mは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     上記一般式(E)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。A は、アニオン性基を表す。R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
     上記一般式(F)中、Zは、単結合または2価の連結基を表す。A は、1価の陰イオンを表す。R18、R19およびR20は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
  6.  前記一般式(3)で表される基を有する化合物が、一般式(4)で表される化合物である、請求項5に記載の導電膜形成用組成物。
      (Rx-L-(Ry)  ・・・(4)
     上記一般式(4)中、Lは、単結合またはn+m価の連結基を表す。Lが単結合の場合には、n=1、m=1である。Lがn+m価の連結基である場合には、nおよびmは整数であって、1≦n≦6、0≦m≦5、および、2≦n+m≦6を満たす。
     上記一般式(4)中、Rxは、下記一般式(GA)で表される基である。nが2以上である場合には、複数のRxは、同一でも異なっていてもよい。
     上記一般式(4)中、Ryは、水素原子、置換基または下記一般式(H)で表される基である。mが2以上である場合には、複数のRyは、同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

     上記一般式(GA)中、W1A、R1A、R、RおよびRの定義は、いずれも、前記一般式(3)で表される基と同義である。Yは、単結合または2価の連結基を表す。*は、結合位置を表す。
     上記一般式(H)中、R21、R22、R23およびR24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Yは、単結合または2価の連結基を表す。*は、結合位置を表す。
  7.  前記一般式(3)または前記一般式(4)において、
     W1Aが、一般式(IA)で表される基、一般式(JA)で表される基、または一般式(KA)で表される基である、請求項5または請求項6に記載の導電膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

     一般式(IA)中、Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。nは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     一般式(JA)中、Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。mは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     一般式(KA)中、lは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
  8.  前記一般式(3)または前記一般式(4)において、
     Wが、一般式(M)で表される基、一般式(N)で表される基、一般式(O)で表される基または一般式(P)で表される基である、請求項5ないし請求項7のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     一般式(M)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R32は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。oは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     一般式(N)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R33は、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。pは、4~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。
     一般式(O)中、Zは、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R34、R35、R36およびR37は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
     一般式(P)中、Z10は、単結合、-COO-基、-NHCO-基または-CONH-基を表す。Lは、炭素数1~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基を表す。R38は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表す。R39、R40、R41およびR42は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。*は、結合位置を表す。
  9.  前記導電性粒子の平均粒子径が5nm以上200nm以下である、請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
  10.  前記導電性粒子が、Ag、Cu、Al、NiおよびTaからなる群より選択される金属原子を含む、請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
  11.  前記水の含有量が、導電膜形成用組成物全質量に対して、10質量%以上である、請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
  12.  請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物を用いて形成された、導電膜。
  13.  請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物を用いて形成された電極を有する、有機薄膜トランジスタ。
  14.  請求項13に記載の有機薄膜トランジスタを含む、電子ペーパー。
  15.  請求項13に記載の有機薄膜トランジスタを含む、ディスプレイデバイス。
  16.  請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物を用いて形成された配線を有する、配線板。
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