WO2016047142A1

WO2016047142A1 - 多孔性高分子フィルムの製造方法および多孔性高分子フィルム

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Publication number: WO2016047142A1
Application number: PCT/JP2015/004858
Authority: WO
Inventors: 勇三村木; 博越川; 八巻　徹也; 前川　康成; 庸介百合; 貴裕湯山; 知久石坂; 郁夫石堀; 吉田　健一
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2016-03-31
Also published as: JP6478261B2; JP2016065140A

Abstract

　本発明の製造方法は、多孔性高分子フィルムの製造方法であって、イオンビームを高分子フィルムに照射する工程（Ｉ）と、イオンビーム照射後の高分子フィルムにおけるイオンが衝突した部分の少なくとも一部を化学エッチングして、イオンの衝突の軌跡に沿って延びる貫通孔および／または非貫通孔を当該フィルムに形成する工程（II）とを含む。工程（II）では、高分子フィルムの一方の主面へのマスキング層の配置により、当該一方の主面からの上記部分のエッチングに比べて、他方の主面からの上記部分のエッチングの程度が大きい化学エッチングを実施する。この方法は、形成する細孔の形状、典型的には断面形状、の制御の自由度が高い。

Description

多孔性高分子フィルムの製造方法および多孔性高分子フィルム

　本発明は、イオンビームの照射とその後の化学エッチングとを用いた多孔性高分子フィルムの製造方法、および多孔性高分子フィルムに関する。

　イオンビームの照射とその後の化学エッチングとにより多孔性高分子フィルムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。高分子フィルムにイオンビームを照射すると、当該フィルムにおけるイオンが通過した部分において、高分子フィルムを構成するポリマー鎖にイオンとの衝突による損傷が生じる。損傷が生じたポリマー鎖は、イオンが衝突していない他の部分のポリマー鎖よりも化学エッチングされやすい。このため、イオンビームを照射した高分子フィルムを化学エッチングすることにより、イオンの衝突の軌跡に沿って延びる細孔、典型的には貫通孔、が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。

　この製造方法では、例えば、イオンビームを照射する高分子フィルムを無孔フィルムとすることにより、イオンビーム照射および化学エッチングにより形成した上記細孔以外の部分が無孔である多孔性高分子フィルムを形成できる。

特開昭59-117546号公報

　本発明の目的の一つは、イオンビーム照射およびその後の化学エッチングを利用した多孔性高分子フィルムの製造方法であって、形成する細孔の形状、典型的にはその断面形状、の制御の自由度が高い方法の提供である。

　本発明の多孔性高分子フィルムの製造方法は、イオンビームを高分子フィルムに照射する工程（Ｉ）と、前記イオンビーム照射後の高分子フィルムにおけるイオンが衝突した部分の少なくとも一部を化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に沿って延びる貫通孔および／または非貫通孔を当該フィルムに形成する工程（II）と、を含む。そして前記工程（II）において、前記高分子フィルムの一方の主面へのマスキング層の配置により、当該一方の主面からの前記部分のエッチングに比べて、前記高分子フィルムの他方の主面からの前記部分のエッチングの程度が大きい化学エッチングを実施する。

　本発明の多孔性高分子フィルムは、本発明の製造方法により得た多孔性高分子フィルムである。

　本発明の製造方法によれば、細孔の形状、典型的には断面形状、の制御の自由度が高い多孔性高分子フィルムが得られる。この高分子フィルムは、その細孔の形状に基づき、従来になく幅広い種々の用途への応用が期待される。

本発明の製造方法における工程（Ｉ）の概略（イオンビーム照射の概略）を説明するための模式図である。イオンビーム照射後の化学エッチングによる、高分子フィルムへの細孔形成の概略を説明するための模式図である。従来の製造方法における化学エッチング工程の一例を模式的に示す工程図である。本発明の製造方法における工程（II）の一例を模式的に示す工程図である。本発明の製造方法における工程（II）の一例を模式的に示す工程図である。本発明の製造方法における工程（II）の一例を模式的に示す工程図である。実施例１において作製した多孔性高分子フィルムの主面および断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を示す図である。比較例１において作製した多孔性高分子フィルムの主面および断面のＳＥＭによる観察像を示す図である。

　本開示の第１の態様は、イオンビームを高分子フィルムに照射する工程（Ｉ）と、前記イオンビーム照射後の高分子フィルムにおけるイオンが衝突した部分の少なくとも一部を化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に沿って延びる貫通孔および／または非貫通孔を当該フィルムに形成する工程（II）と、を含み、前記工程（II）において、前記高分子フィルムの一方の主面へのマスキング層の配置により、当該一方の主面からの前記部分のエッチングに比べて、前記高分子フィルムの他方の主面からの前記部分のエッチングの程度が大きい化学エッチングを実施する、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。

　本開示の第２の態様は、第１の態様に加え、前記工程（II）において、前記一方の主面からの前記部分のエッチングを抑止しながら、前記他方の主面からの前記部分のエッチングを進行させる化学エッチングを実施する、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。

　本開示の第３の態様は、第１または第２の態様に加え、前記工程（II）において、前記高分子フィルムの膜厚方向に孔径が変化している前記貫通孔であって、前記高分子フィルムの前記一方の主面における開口径ａと前記他方の主面における開口径ｂとの比ａ／ｂが８０％以下である非対称な形状を有する前記貫通孔を形成する、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。

　本開示の第４の態様は、第１から第３のいずれかの態様に加え、前記工程（II）において、前記高分子フィルムの前記一方の主面に開口を有する第１の前記非貫通孔と、前記他方の主面に開口を有する第２の前記非貫通孔とを形成し、前記第１の非貫通孔の前記開口の径ａと、前記第２の非貫通孔の前記開口の径ｂとの比ａ／ｂが８０％以下である、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。

　本開示の第５の態様は、第１から第４のいずれかの態様に加え、前記工程（II）において、開口径１０μｍ以下の前記貫通孔および／または前記非貫通孔を形成する、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。

　本開示の第６の態様は、第１から第５のいずれかの態様に加え、前記高分子フィルムが、アルカリ性溶液、酸性溶液、または酸化剤、有機溶剤および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を添加したアルカリ性溶液もしくは酸性溶液により分解する樹脂から構成される、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。

　本開示の第７の態様は、第１から第５のいずれかの態様に加え、前記高分子フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミドおよびポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種から構成される、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。

　本開示の第８の態様は、第１から第７のいずれかの態様に加え、前記マスキング層が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよび金属箔から選ばれる少なくとも１種から構成される、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。

　本開示の第９の態様は、第１から第８のいずれかの態様に加え、前記工程（II）において、前記マスキング層が粘着剤によって前記一方の主面に貼り合わされた状態で前記化学エッチングを実施する、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。

　本開示の第１０の態様は、第１から第９のいずれかの態様に加え、前記一方の主面と前記他方の主面とを区別する目印として、前記マスキング層の少なくとも一部を前記一方の主面に残留させた前記多孔性高分子フィルムを形成する、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。

　本開示の第１１の態様は、第１から第１０のいずれかの態様の製造方法により得た多孔性高分子フィルムを提供する。

　［工程（Ｉ）］
　工程（Ｉ）では、イオンビームを高分子フィルム（原フィルム）に照射する。イオンビームは、加速されたイオンにより構成される。イオンビームの照射により、当該ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムが形成される。本発明の製造方法では、形成されたイオンビーム照射後の高分子フィルムに対して、工程（II）で化学エッチングを実施する。

　イオンビームを高分子フィルムに照射すると、図１に示すように、ビーム中のイオン２が高分子フィルム１に衝突し、衝突したイオン２は当該フィルム１の内部に軌跡３（このようなイオンの衝突の軌跡を「イオントラック」ともいう）を残す。被照射物である高分子フィルム１のサイズスケールで見ると、通常、イオン２はほぼ直線状に高分子フィルム１と衝突するため、直線状に延びた軌跡３が当該フィルム１に形成される。イオン２は、通常、高分子フィルム１を貫通する。

　高分子フィルム１にイオンビームを照射する方法は限定されない。例えば、高分子フィルム１をチャンバーに収容し、チャンバー内の圧力を低くした後（例えば、照射するイオン２のエネルギーの減衰を抑制するために高真空雰囲気とした後）、ビームラインからイオン２を高分子フィルム１に照射する。チャンバー内に特定の気体を加えてもよいし、高分子フィルム１をチャンバーに収容するが当該チャンバー内の圧力を減圧せず、例えば大気圧でイオンビームの照射を実施してもよい。

　帯状の高分子フィルム１が巻回されたロールを準備し、当該ロールから高分子フィルム１を送り出しながら、連続的に高分子フィルム１にイオンビームを照射してもよい。これにより、多孔性高分子フィルムを効率的に製造できる。上述したチャンバー内に上記ロール（送り出しロール）と、イオンビーム照射後の高分子フィルム１を巻き取る巻き取りロールとを配置し、減圧、高真空などの任意の雰囲気としたチャンバー内において送り出しロールから帯状の高分子フィルム１を送り出しながら連続的に当該フィルムにイオンビームを照射し、ビーム照射後の高分子フィルム１を巻き取りロールに巻き取ってもよい。

　高分子フィルム１を構成する樹脂は、工程（Ｉ）および（II）を経て多孔性高分子フィルムが形成される限り限定されない。高分子フィルム１を構成する樹脂は、工程（II）において、イオン２が衝突した部分の化学エッチングを少なくとも実施できる樹脂である。高分子フィルム１は、例えば、アルカリ性溶液、酸性溶液、または酸化剤、有機溶剤および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を添加したアルカリ性溶液もしくは酸性溶液により分解する樹脂から構成される。これらの溶液は、エッチング処理液である。高分子フィルム１を構成する樹脂と、工程（II）を経て得られた多孔性高分子フィルムを構成する樹脂とは、前者の樹脂とは異なる樹脂からなる層あるいは部材をさらに付加しない限り、同一である。

　高分子フィルム１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミドおよびポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種から構成されてもよい。これらの樹脂から構成される高分子フィルム１は、イオン２が衝突した部分の化学エッチングがスムーズに進行しながらも、その他の部分の化学エッチングが進行し難い特徴を有しており、高分子フィルム１における軌跡３に対応する部分の化学エッチングの制御が容易となる。このため、このような高分子フィルム１の使用により、例えば、多孔性高分子フィルムとしての細孔の形状の制御の自由度をより高くできる。

　高分子フィルム１は２種以上の樹脂から構成されていてもよく、工程（Ｉ）および（II）を経て多孔性高分子フィルムが形成される限り、樹脂以外の材料を含んでいてもよい。当該材料は、例えば、光安定剤および酸化防止剤などの添加剤、樹脂原料に由来するオリゴマー成分、ならびに金属酸化物（例えば、アルミナおよび酸化チタンといった白色顔料）である。

　原フィルムである高分子フィルム１の厚さは、例えば１０～２００μｍである。工程（Ｉ）でのイオンビーム照射の前後によって、通常、高分子フィルム１の厚さは変化しない。

　イオンビームを照射する高分子フィルム１は、例えば、無孔のフィルムでありうる。この場合、工程（Ｉ）および（II）以外に当該フィルムに孔を設けるさらなる工程を実施しない限り、工程（Ｉ）および（II）により形成された細孔以外の部分が無孔である多孔性高分子フィルムが得られる。上記さらなる工程を実施した場合、工程（Ｉ）および（II）により形成された細孔と、上記さらなる工程により形成された孔とを有する多孔性高分子フィルムが得られる。

　高分子フィルム１に照射、衝突させるイオン２の種類は限定されないが、高分子フィルム１を構成する樹脂との化学的な反応が抑制されることから、ネオンより質量数が大きいイオン、具体的にはアルゴンイオン、クリプトンイオンおよびキセノンイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンが好ましい。

　ビーム照射後の高分子フィルム１に形成される軌跡３の状態は、当該フィルムに照射したイオン２の種類およびエネルギーによっても変化する。例えば、アルゴンイオン、クリプトンイオンおよびキセノンイオンでは、同じエネルギーの場合、原子番号が小さい原子のイオンほど、高分子フィルム１に形成される軌跡３の長さが長くなる。イオン種の変化およびイオンのエネルギーの変化に伴う軌跡３の状態の変化は、工程（II）の化学エッチングにより形成される細孔の形状に影響を与える。このため、イオン種およびそのエネルギーの選択を併用することにより、多孔性高分子フィルムとしての細孔の形状の制御の自由度をより高くできる。

　イオン２がアルゴンイオンである場合、そのエネルギーは、典型的には１００～１０００ＭｅＶである。イオン２がクリプトンイオンである場合、そのエネルギーは、典型的には１００～１０００ＭｅＶである。イオン２がキセノンイオンである場合、そのエネルギーは、典型的には１００～１０００ＭｅＶである。厚さ１０～２００μｍ程度のポリエステルフィルムを高分子フィルム１として使用する場合、イオン２のエネルギーは１００～６００ＭｅＶが好ましい。高分子フィルム１に照射するイオン２のエネルギーは、イオン種および高分子フィルムを構成する樹脂の種類に応じて調整しうる。

　高分子フィルム１に照射するイオン２のイオン源は限定されない。イオン源から放出されたイオン２は、例えば、イオン加速器により加速された後にビームラインを経て高分子フィルム１に照射される。イオン加速器は、例えばサイクロトロン、より具体的な例はＡＶＦサイクロトロンである。

　イオン２の経路となるビームラインの圧力は、ビームラインにおけるイオン２のエネルギー減衰を抑制する観点から、１０^－５～１０^－３Ｐａ程度の高真空が好ましい。イオン２を照射する高分子フィルム１が収容されるチャンバーの圧力が高真空に達していない場合は、イオン２を透過する隔壁によって、ビームラインとチャンバーとの間の圧力差を保持してもよい。隔壁は、例えば、チタン膜あるいはアルミニウム膜から構成される。

　イオン２は、例えば、高分子フィルム１の主面に垂直な方向から当該フィルムに照射される。図１に示す例では、このような照射が行われている。この場合、軌跡３がフィルム１の主面に垂直に延びるため、後の化学エッチングにより、フィルム１の主面に垂直な方向に延びる細孔が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。イオン２は、高分子フィルム１の主面に対して斜めの方向から当該フィルムに照射してもよい。この場合、後の化学エッチングにより、フィルム１の主面に対して斜めの方向に延びる細孔が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。高分子フィルム１に対してイオン２を照射する方向は、公知の手段により制御できる。

　イオン２は、例えば、複数のイオン２の飛跡が互いに平行となるように高分子フィルム１に照射される。図１に示す例では、このような照射が行われている。この場合、後の化学エッチングにより、互いに平行に延びる複数の細孔が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。イオン２を、複数のイオン２の飛跡が互いに非平行（例えば互いにランダム）となるように高分子フィルム１に照射してもよい。

　イオン２は、２以上のビームラインから高分子フィルム１に照射してもよい。

　工程（Ｉ）は、高分子フィルム１の主面、例えば上記一方の主面、にマスキング層が配置された状態で実施してもよい。

　［工程（II）］
　工程（II）では、工程（Ｉ）においてイオンビームを照射した後の高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分の少なくとも一部を化学エッチングして、イオン２の衝突の軌跡３に沿って延びる細孔（貫通孔および／または非貫通孔）を当該フィルム１に形成する。

　軌跡３に沿って延びる細孔の形成を図２を用いて説明する。ただし、図２は、イオンビーム照射後の化学エッチングによる、軌跡３に沿って延びる細孔の形成を説明するための模式図であり、本発明の製造方法の工程（II）は図２に反映されていない。イオンビームを照射した後の高分子フィルムには衝突の軌跡（イオントラック）３が残存している。軌跡３では、高分子フィルムを構成するポリマー鎖に、イオン２との衝突による損傷が生じている。損傷が生じたポリマー鎖は、イオン２と衝突していないポリマー鎖に比べて、化学エッチングにより分解、除去されやすい。このためイオンビーム照射後の高分子フィルムを化学エッチングすることにより、当該高分子フィルムにおける軌跡３の部分が選択的に除去され、イオン２の衝突の軌跡３に沿って延びる細孔３１が形成された、多孔性高分子フィルム３２が得られる。図１に示すように軌跡３は直線状に延びているため、直線状に延びる、より具体的にはその中心軸が直線状に延びる、細孔３１が形成される。

　ここで、従来の方法では、イオンビームを照射した高分子フィルム（原フィルム）１を何の加工もすることなく単にエッチング処理液に浸漬することで、化学エッチングを実施する。このため従来の方法では、図３の（ａ）に示すように、エッチング処理液に接する高分子フィルム１の双方の主面から、イオンの衝突の軌跡（イオントラック）３に沿って細孔５１の形成が始まる。これは、フィルム１におけるイオンが衝突した部分がその他の部分に比べてエッチングされやすいこと、換言すれば、イオントラック３の伸長方向に対して垂直な方向（上記その他の部分にエッチング領域が進入する方向）のエッチング速度Ｖｂよりもイオントラック３に沿った方向へのエッチング速度Ｖｔの方が大きいこと、に基づく。エッチング時間の経過に伴い、フィルム１の双方の主面から形成された細孔５１はイオントラック３に沿ってさらに延び（（ｂ）を参照）、やがてフィルム１の厚さ方向に対称的に延びた細孔５１は当該厚さ方向の中心付近でつながって、イオントラック３に沿って延びるスピンドル型あるいは砂時計型とも称される形状を有する貫通孔である細孔５１が形成される（（ｃ）を参照）。（ｃ）の細孔５１は、フィルム１の双方の主面から対称的に延びた細孔が結合した構造を有するため、双方の主面における当該細孔５１の開口の径はほぼ等しい。さらにエッチングを進行させると、イオントラック３の伸長方向に対して垂直な方向のエッチングが進行し、より大きな孔径を有する貫通孔（穿孔）である細孔５３が形成される（（ｄ）を参照）。その過程で細孔５１（５３）の形状は、孔径がフィルムの厚さ方向で一定である円柱に変化する。このようにして、複数の細孔５３を有する高分子フィルム５２が得られる。図３では、説明を分かり易くするために、細孔５１，５３の幅（孔径）がその長さよりも誇張して描かれている。

　多孔性高分子フィルムを種々の用途に応用することを考慮すると、イオンビーム照射および化学エッチングにより形成される細孔の形状、典型的にはその断面の形状、の制御の自由度が高い製造方法が望まれる。ここで、断面は、典型的には、フィルムの膜厚方向に切断した断面である。しかし、図３に示す例をはじめとする従来の製造方法では、高分子フィルムの双方の主面から当該フィルムの厚さ方向の中心付近まで延び、各主面における開口径がほぼ同等である非貫通孔；高分子フィルムの双方の主面にほぼ同等の開口径の開口を有し、当該フィルムの厚さ方向の中心付近に最小孔径を有するスピンドル型の貫通孔；または孔径が全体としてほぼ一定である円柱型の貫通孔、である細孔しか形成できない。

　一方、本発明の製造方法の工程（II）では、イオンビーム照射後の高分子フィルム１の一方の主面にマスキング層を配置した化学エッチングを実施する。このため、この化学エッチングでは、高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分のエッチングについて、マスキング層が配置された上記一方の主面からのイオントラック部のエッチングに比べて、高分子フィルム１の他方の主面からのイオントラック部のエッチングの程度が大きくなる。すなわち、工程（II）では、高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分のエッチングについて、当該フィルムの双方の主面からのエッチングが非対称的に進行する化学エッチングを実施する（以下、単に「非対称エッチング」ともいう）。このような、マスキング層の配置による非対称エッチング、より具体的には、高分子フィルムの一方の主面からと他方の主面からとの間で非対称に進行するエッチング、を実施することにより、形成する細孔の形状、典型的にはその断面形状、の制御の自由度が高い、多孔性高分子フィルムの製造方法が達成される。「エッチングの程度が大きい」とは、より具体的には、例えば、上記部分について単位時間あたりのエッチング量が大きいこと、すなわち上記部分についてエッチング速度が大きいことを意味する。

　従来の製造方法では、当該部分のエッチングについて、あくまでも高分子フィルムの双方の主面からのエッチングが均等に（対称的に）進行する（以下、単に「対称エッチング」ともいう）。

　工程（II）の化学エッチングは、ビーム照射後の高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分の少なくとも一部に対して実施する。イオン２は、通常、高分子フィルム１を貫通する。このため、当該部分の全てを化学エッチングすることにより細孔として貫通孔が、当該部分の一部を化学エッチングすることにより細孔として非貫通孔が、それぞれ形成される。本明細書における「非貫通孔」とは、高分子フィルムをその厚さ方向に貫通していない細孔のことである。本明細書における「多孔性」とは、これらの細孔（貫通孔および／または非貫通孔）が複数形成されていることをいう。すなわち、「多孔性高分子フィルム」とは、これらの細孔を複数有する高分子フィルムを意味する。本発明の製造方法により得られた多孔性高分子フィルムにおける細孔以外の部分は、高分子フィルムの状態を変化させる工程をさらに実施しない限り、基本的に、イオンビーム照射前の高分子フィルム１と同じである。当該細孔以外の部分は、例えば無孔でありうる。

　工程（II）では、高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分のエッチングについて、マスキング層を配置した一方の主面からの当該部分のエッチングを抑止しながら、他方の主面からの当該部分のエッチングを進行させる化学エッチングを（非対称エッチングを）実施してもよい。このようなエッチングは、例えば、マスキング層の種類および厚さの選択、マスキング層の配置、エッチング条件の選択などにより、実施できる。このようなエッチングのために、例えば、高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分に比べて化学エッチングされ難いマスキング層、あるいは工程（II）で実施するエッチング条件下において化学エッチングされないマスキング層を選択できる。

　マスキング層の種類は特に限定されないが、少なくとも、高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分に比べて化学エッチングされ難い材料から構成される層であることが好ましい。「エッチングされ難い」とは、より具体的には、例えば、単位時間あたりにエッチングされる量が小さいこと、すなわち、被エッチング速度が小さいことを意味する。化学エッチングされ難いか否かは、工程（II）において実際に実施する非対称エッチングの条件（エッチング処理液の種類、エッチング温度、およびエッチング時間など）に基づいて判断できる。後述のように工程（II）において複数回の非対称エッチングを、マスキング層の種類および／または配置面を変えながら実施する場合、各エッチングの条件に基づいてそれぞれのエッチングについて判断すればよい。

　マスキング層は、高分子フィルム１におけるイオン２が衝突していない部分との対比では、当該部分よりも化学エッチングされ易くても、され難くても、いずれでもよいが、され難いことが好ましい。され難い場合、例えば、非対称エッチングの実施に必要なマスキング層の厚さを薄くすることができる。

　工程（Ｉ）において、マスキング層を配置した高分子フィルム１にイオンビームを照射した場合、当該マスキング層にもイオントラックが形成される。これを考慮すると、マスキング層を構成する材料は、イオンビームの照射によってもそのポリマー鎖が損傷を受け難い材料であることが好ましい。

　マスキング層は、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよび金属箔から選ばれる少なくとも１種から構成される。これらの樹脂は、化学エッチングされ難いとともに、イオンビームの照射によっても損傷を受け難い。

　マスキング層は、非対称エッチングを実施する領域に相当する、高分子フィルム１の一方の主面の少なくとも一部に配置すればよい。もちろん必要に応じて、高分子フィルム１の一方の主面の全体に配置できる。

　高分子フィルム１の主面へのマスキング層の配置方法は、非対称エッチングを実施する間、マスキング層が当該主面から剥離しない限り限定されない。マスキング層は、例えば、粘着剤により高分子フィルム１の主面に配置される。すなわち工程（II）において、マスキング層が粘着剤によって上記一方の主面に貼り合わされた状態で、上記化学エッチングを（非対称エッチングを）実施してもよい。粘着剤によるマスキング層の配置は、比較的容易に行うことができる。また、粘着剤の種類を選択することにより、非対称エッチング後の高分子フィルム１からのマスキング層の剥離が容易となる。

　工程（II）では、非対称エッチングを複数回実施してもよい。また、少なくとも一回の非対称エッチングを実施する限り、対称エッチングを実施してもよい。例えば、エッチングの途中でマスキング層を高分子フィルム１から剥離することにより、非対称エッチングから対称エッチングの進行に切り替えてもよい。

　非対称エッチングを複数回実施する場合、各回のエッチングにおいて、マスキング層を配置する高分子フィルム１の主面を入れかえてもよい。より具体的には、例えば、一方の主面にマスキング層を配置した状態で第１の非対称エッチングを実施した後、当該一方の主面を露出させるとともに他方の主面にマスキング層を配置した状態で第２の非対称エッチングを実施してもよい。第２の非対称エッチングでは、第１の非対称エッチングにおける他方の主面が、マスキング層が配置された「一方の主面」となる。

　非対称エッチングを複数回実施する場合、各回のエッチングにおいてエッチング条件を変化させてもよい。

　工程（II）において非対称エッチングを複数回実施することにより、形成する細孔の形状、典型的にはその断面形状、の制御の自由度がより高くなる。また、マスキング層を配置する主面の入れ替え、および／またはエッチング条件の変化を併用することにより、形成する細孔の形状の制御の自由度がさらに高くなる。

　図４～６に、工程（II）の例と、当該例において形成される細孔の形状（断面形状）を示す。

　図４に示す例では、イオンビーム照射後の高分子フィルム１の一方の主面にマスキング層４を配置し（（ａ）を参照）、この状態で化学エッチングを実施している。これにより、マスキング層が配置されていない他方の面から、イオンビームの照射により形成された軌跡３に沿ってエッチングが進行し、当該軌跡３に沿って延びる非貫通孔が細孔５として形成される（（ｂ）を参照）。（ｂ）に示すように、マスキング層４が配置されている主面からはエッチングが進行せず、細孔が形成されない。形成された非貫通孔の断面は、軌跡３に沿う方向のエッチング速度Ｖｔと、軌跡３の延びる方向に垂直な方向のエッチング速度Ｖｂとの関係Ｖｔ＞＞Ｖｂにより、円錐状の形状を有している。すなわち、図４に示す例では、高分子フィルム１の一方の主面から延びる、円錐状の断面形状を有する非貫通孔５が形成された多孔性高分子フィルム６を得ている（（ｃ）を参照）。

　このように本発明の製造方法では、非貫通孔の中心軸の中点（多孔性高分子フィルム６の一方の主面に形成された非貫通孔の開口と、当該非貫通孔の先端との間の中点）を通るとともに非貫通孔の延びる方向に垂直に当該非貫通孔を切断する面を対称面として、当該対称面に対して非対称な形状、典型的には断面形状、を有する非貫通孔を形成できる。非貫通孔の中心軸は、通常、軌跡３に沿っている。

　別の側面から見ると、図４に示す例では、厚さ方向に非対称に非貫通孔が形成された多孔性高分子フィルム６を得ている。

　図５に示す例は、図４に示す例においてさらに化学エッチングを進行させる例である。図５に示す例では、イオンビーム照射後の高分子フィルム１の一方の主面にマスキング層４を配置し（（ａ）を参照）、この状態で化学エッチングを実施している。これにより、マスキング層が配置されていない他方の面から、イオンビームの照射により形成された軌跡３に沿ってエッチングが進行し、当該軌跡３に沿って延びる貫通孔が細孔５として形成される（（ｂ）を参照）。（ｂ）に示すように、マスキング層４が配置されている主面からはエッチングが進行せず、細孔が形成されない。図４に示す例と同様、ＶｔとＶｂの関係により、形成された貫通孔の断面は円錐状の形状を有するとともに、エッチングのさらなる進行により、その先端がフィルム１の上記一方の主面に開口している。そして、当該貫通孔の上記一方の主面における開口径と、他方の主面における開口径とは互いに異なっており、エッチングの基点となった上記他方の主面における開口径の方が大きい。すなわち、図５に示す例では、円錐状の断面形状を有する貫通孔であって、その開口径が双方の主面間で異なる貫通孔が形成された多孔性高分子フィルム６を得ている（（ｃ）を参照）。上記一方の主面における貫通孔の開口径ａと、上記他方の主面における貫通孔の開口径ｂとの比ａ／ｂは、例えば、８０％以下であり、工程（II）におけるエッチングの条件により、この比をさらに小さい値とすることもできる。

　このように本発明の製造方法では、工程（II）において、高分子フィルムの膜厚方向に孔径が変化している貫通孔であって、高分子フィルムの一方の主面における開口径ａと他方の主面における開口径ｂとの比ａ／ｂが８０％以下である非対称な形状を有する貫通孔（以下、「非対称な形状を有する貫通孔」を単に「非対称貫通孔」ともいう）を形成できる。貫通孔の中心軸は、通常、軌跡３に沿っている。

　別の側面から見ると、図５に示す例では、厚さ方向に非対称に貫通孔が形成された（厚さ方向に非対称な形状を有する貫通孔が形成された）多孔性高分子フィルム６を得ている。

　図５に示す例では既に一回の非対称エッチングを実施しているため、図５の（ｃ）に示すマスキング層４が剥離された状態からさらに化学エッチングを進行させてもよい。これにより、例えば、貫通孔５の開口径、あるいは多孔性高分子フィルム６の一方の主面における貫通孔５の開口径と、他方の主面における貫通孔５の開口径との比を制御できる。

　図６に示す例は、複数回（二回）の非対称エッチングを実施する例である。図６に示す例では、イオンビーム照射後の高分子フィルム１の一方の主面にマスキング層４を配置し（（ａ）を参照）、この状態で化学エッチングを実施する。これにより、マスキング層が配置されていない他方の主面から、イオンビームの照射により形成された軌跡３に沿ってエッチングが進行し、当該他方の主面に開口を有し、当該軌跡３に沿って延びる非貫通孔（第１の非貫通孔）が細孔５として形成される（（ｂ）を参照）。次に、高分子フィルム１においてマスキング層４を配置する主面を入れ替え、先程のエッチング時にマスキング層を配置していた主面を露出させ、露出していた主面を新たな一方の主面としてマスキング層４を配置する（（ｃ）を参照）。そして、この状態で化学エッチングを実施する。これにより、マスキング層が配置されていない主面から軌跡３に沿ってエッチングが進行し、当該主面に開口を有し、当該軌跡３に沿って延びる非貫通孔（第２の非貫通孔）が細孔５として形成される（（ｄ）を参照）。第１の非貫通孔と第２の非貫通孔とは、同一の軌跡３に沿って延びている。各回のエッチング時間を制御することにより、第１の非貫通孔の開口径ａと第２の非貫通孔の開口径ｂとの比ａ／ｂを制御できる。比ａ／ｂは、例えば、８０％以下であり、さらに小さい値とすることもできる。

　このように本発明の製造方法では、工程（II）において、高分子フィルムの一方の主面に開口を有する第１の非貫通孔と、他方の主面に開口を有する第２の非貫通孔であって、第１の非貫通孔の開口径ａと第２の非貫通孔の開口径ｂとの比ａ／ｂが８０％以下である非貫通孔を形成できる。

　（ｄ）に示す状態からさらに化学エッチングを進行させると、第１の非貫通孔と第２の非貫通孔とは互いにつながって貫通孔となる（（ｅ）を参照）。これにより、非対称貫通孔が形成された多孔性高分子フィルム６が得られる（（ｆ）を参照）。

　図６に示す例では、１回目の化学エッチングに比べて２回目の化学エッチングのエッチング時間が長いため、２回目の化学エッチングにより高分子フィルム１の主面に形成された開口径の方が、１回目の化学エッチングにより形成された開口径よりも大きい。すなわち、図６に示す例では、その開口径が双方の主面間で異なる貫通孔が形成された多孔性高分子フィルム６を得ている。

　図６に示す例によれば、複数回の非対称エッチングを各エッチングの条件を制御しながら実施することにより、種々の断面形状を有する貫通孔または非貫通孔を形成できることが容易に理解できる。

　図４～６に示すような多孔性高分子フィルム６、特に、双方の主面間で開口径が異なる貫通孔が形成された多孔性高分子フィルム６は、従来の製造方法では得ることができない。

　図４～６では、説明を分かり易くするために、細孔５の幅（孔径）がその長さよりも誇張して描かれている。

　工程（II）で形成する貫通孔および／または非貫通孔の開口径は特に限定されないが、例えば、開口径１０μｍ以下の貫通孔および／または非貫通孔を形成する。フィルムの双方の主面に細孔の開口が形成される場合、この開口径の値は、相対的に小さな開口の径でも、相対的に大きな開口の径でもありうる。開口径は、例えば、エッチング温度、エッチング時間、およびエッチング処理液の組成などのエッチング条件により制御できる。開口径の下限は、例えば、０．０１μｍである。

　工程（Ｉ）においてイオンビーム照射を実施する高分子フィルム１が無孔である場合などには、全ての貫通孔および／または非貫通孔の開口径が１０μｍ以下である多孔性高分子フィルム６とすることもできる。あるいは、開口径の平均（平均開口径）が１０μｍ以下である多孔性高分子フィルム６とすることもできる。

　工程（Ｉ）および（II）で形成する貫通孔および／または非貫通孔の密度（孔密度：高分子フィルムの主面１ｃｍ^２あたりに形成された細孔の開口の数）は特に限定されないが、例えば、孔密度が１０個／ｃｍ^２～１×１０^８個／ｃｍ^２となるように貫通孔／非貫通孔を形成する。孔密度は、例えば、イオンビームの照射条件（イオン種、イオンのエネルギー、およびイオンの衝突密度（照射密度）など）により制御できる。

　化学エッチングに使用するエッチング処理液は特に限定されない。エッチング処理液は、例えば、アルカリ性溶液、酸性溶液、または酸化剤、有機溶剤および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を添加したアルカリ性溶液もしくは酸性溶液である。アルカリ性溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような塩基を含む溶液（典型的には水溶液）である。酸性溶液は、例えば、硝酸、硫酸のような酸を含む溶液（典型的には水溶液）である。酸化剤は、例えば、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムである。有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、アミノアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩である。

　マスキング層を用いた非対称エッチングとすることを除き、具体的なエッチングの手法は公知の手法に従えばよい。例えば、エッチング処理液に、マスキング層を配置したビーム照射後の高分子フィルムを所定の温度かつ所定の時間、浸漬すればよい。

　エッチングの温度は、例えば、４０～１５０℃であり、エッチングの時間は、例えば、１０秒～６０分である。

　多孔性高分子フィルム６の厚さは、例えば、１０～２００μｍである。

　多孔性高分子フィルムにおいて、貫通孔および／または非貫通孔の延びる方向（中心軸の方向）は、当該フィルムの主面に対して垂直な方向でも、傾いた方向でもありうる。垂直を含めその角度は、原フィルムである高分子フィルム１に対するイオンビームの照射角度により制御できる。

　工程（II）の後、マスキング層は剥離すればよい。しかし、工程（II）の後、必要に応じてその一部または全部を高分子フィルムに残留させることができる。残留させたマスキング層は、例えば、多孔性高分子フィルム６における上記一方の主面（工程（II）においてマスキング層を配置した主面）と上記他方の主面とを区別する目印として用いることができる。すなわち、本発明の製造方法では、上記一方の主面と上記他方の主面とを区別する目印として、マスキング層の少なくとも一部を当該一方の主面に残留させた多孔性高分子フィルムを形成してもよい。

　本発明の効果が得られる限り、本発明の製造方法は工程（Ｉ），（II）以外の任意の工程を含んでいてもよい。

　本発明の製造方法により得た多孔性高分子フィルムは、様々な用途に使用できる。この多孔性高分子フィルムは、当該フィルムが有する細孔の形状、典型的には断面形状、の制御の自由度が高く、その細孔の形状に基づき、従来になく幅広い種々の用途への応用が期待される。

　（製造例１）
　高分子フィルムとして、無孔のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Kolon社製ASTROLL FQ0025、厚さ２５μｍ）を準備した。次に、準備したＰＥＴフィルムに、ＡＶＦサイクロトロンに接続されたビームラインからキセノンイオン（エネルギー４６０ＭｅＶ）を、入射角が当該フィルムの主面に垂直な方向となるように照射した。キセノンイオンの照射密度は、１．５×１０^７個／ｃｍ^２とした。このようにして、イオンが照射されたＰＥＴフィルムを得た。

　（実施例１）
　製造例１で作製したビーム照射ＰＥＴフィルムの一方の主面に、マスキング層としてポリエチレンフィルム（厚さ５５μｍ）をアクリル系粘着剤により貼付した。これを７０℃に保持したエッチング処理液（エタノール濃度４０質量％、水酸化カリウム濃度１４．５質量％の水溶液）に１３５秒浸漬し、図５に示す化学エッチングを実施した。エッチング終了後、エッチング処理液から上記ＰＥＴフィルムを取り出し、これを６０℃のＲＯ水（逆浸透膜濾過水）に１０分浸漬して洗浄した後、４０℃の乾燥オーブンに３０分収容して乾燥させた。その後、マスキング層を剥離し、非対称貫通孔が形成された多孔性高分子フィルムを得た。

　得られた多孔性高分子フィルムの表面および断面の状態（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像）を図７に示す。図７の（ａ）はマスキング層を配置しなかった主面を、（ｂ）はマスキング層を配置した主面を、（ｃ）はフィルム断面を、それぞれ示す。図７に示すように、実施例１で得られたフィルムは、複数の非対称貫通孔が形成され、当該貫通孔の開口径が主面間で異なる多孔性高分子フィルムであることが確認された。また、当該ＳＥＭ像から求めた各主面における貫通孔の開口径の平均値は、マスキング層を配置しなかった主面について２．３μｍ、マスキング層を配置した主面について０．３μｍであった。

　（比較例１）
　マスキング層を配置しなかった以外は実施例１と同様に化学エッチングを実施して、多孔性高分子フィルムを得た。

　得られた多孔性高分子フィルムの表面および断面の状態（ＳＥＭ観察像）を図８に示す。図８の（ａ）は当該フィルムの一方の主面を、（ｂ）は他方の主面を、（ｃ）はフィルム断面を、それぞれ示す。図８に示すように、比較例１で得られたフィルムは、矩形状の断面形状を有する、フィルムの厚さ方向に孔径がほぼ均一な貫通孔が形成された多孔性高分子フィルムであることが確認された。また、当該ＳＥＭ像から求めた各主面における貫通孔の開口径の平均値は、双方の主面ともに２．３μｍであった。なお、図８の（ｃ）において、多孔性高分子フィルムの厚さ方向に貫通孔の径の変動が多少観察されるが、この変動は、貫通孔の延びる方向に完全に一致する観察面とすることが困難であること、およびミクロトームによる切断によって観察面を露出させる際に、多孔性高分子フィルムの構成ポリマーがその切断方向に多少流れてしまうこと、によるものである。

　本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

　本発明の製造方法により製造した多孔性高分子フィルムは、種々の用途に使用できる。

Claims

　イオンビームを高分子フィルムに照射する工程（Ｉ）と、
　前記イオンビーム照射後の高分子フィルムにおけるイオンが衝突した部分の少なくとも一部を化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に沿って延びる貫通孔および／または非貫通孔を当該フィルムに形成する工程（II）と、を含み、
　前記工程（II）において、
　前記高分子フィルムの一方の主面へのマスキング層の配置により、当該一方の主面からの前記部分のエッチングに比べて、前記高分子フィルムの他方の主面からの前記部分のエッチングの程度が大きい化学エッチングを実施する、
　多孔性高分子フィルムの製造方法。
　前記工程（II）において、
　前記一方の主面からの前記部分のエッチングを抑止しながら、前記他方の主面からの前記部分のエッチングを進行させる化学エッチングを実施する、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
　前記工程（II）において、
　前記高分子フィルムの膜厚方向に孔径が変化している前記貫通孔であって、前記高分子フィルムの前記一方の主面における開口径ａと前記他方の主面における開口径ｂとの比ａ／ｂが８０％以下である非対称な形状を有する前記貫通孔を形成する、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
　前記工程（II）において、前記高分子フィルムの前記一方の主面に開口を有する第１の前記非貫通孔と、前記他方の主面に開口を有する第２の前記非貫通孔とを形成し、
　前記第１の非貫通孔の前記開口の径ａと、前記第２の非貫通孔の前記開口の径ｂとの比ａ／ｂが８０％以下である、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
　前記工程（II）において、開口径１０μｍ以下の前記貫通孔および／または前記非貫通孔を形成する請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
　前記高分子フィルムが、アルカリ性溶液、酸性溶液、または酸化剤、有機溶剤および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を添加したアルカリ性溶液もしくは酸性溶液により分解する樹脂から構成される請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
　前記高分子フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミドおよびポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種から構成される請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
　前記マスキング層が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよび金属箔から選ばれる少なくとも１種から構成される請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
　前記工程（II）において、前記マスキング層が粘着剤によって前記一方の主面に貼り合わされた状態で前記化学エッチングを実施する、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
　前記一方の主面と前記他方の主面とを区別する目印として、前記マスキング層の少なくとも一部を前記一方の主面に残留させた前記多孔性高分子フィルムを形成する、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
　請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法により得た多孔性高分子フィルム。