WO2016043525A1 - 유리 대체용 경화성 조성물 - Google Patents

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WO2016043525A1
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curable composition
carbon atoms
curable
weight
plastic film
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이한나
김헌
장영래
정순화
변진석
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LG Chem Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to curable compositions that can replace glass.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered as a method of improving the surface hardness of the hard coating layer.
  • the surface hardness can be increased.
  • it is practical to apply the hard coating layer because cracking or peeling of the hard coating layer is likely to occur at the same time as wrinkles and curls increase due to the curing shrinkage of the hard coating layer. It is not easy to do.
  • Patent Literature 1 discloses a plastic film composition using a binder resin containing a monomer and including an ultraviolet curable polyurethane acrylate oligomer without the monomer.
  • the plastic film disclosed above has a pencil hardness of 3H The strength is not sufficient to replace the glass panel of the display to the extent.
  • a curved display or a curved display having a three-dimensional shape as a whole has recently attracted attention, and this trend is particularly prominent in mobile devices such as smartphones and tablet PCs.
  • the glass is used as a cover plate for protecting such a three-dimensional display, there is a high risk of breakage due to the high weight of the glass and the weak characteristics of the outer layer.
  • the plastic resin film is lighter and less likely to be broken than glass, it is difficult to manufacture a film having a three-dimensional structure and high hardness as glass.
  • the present invention provides a curable composition that can replace glass.
  • a cation curable compound Radically curable compounds; A cationic polymerization initiator comprising a cation of Formula 1 below; And a radical polymerization initiator, wherein the glass replacement curable composition comprises 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonucleus, based on the total weight of the cationically curable compound, from 60% by weight to 100% by weight 3 ⁇ 4. .
  • a 1 is any one of N, P, and S,
  • R 1 is a radical of any one of alkyl of 1 to 20 carbon atoms and alkenyl of 2 to 20 carbon atoms,
  • R 2 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, having 6 carbon atoms Or a single bond to the radical, -0-, -S-, -co-, -C00-, or a radical of any one of 30 to aryl, an alkylaryl having 7 to 35 carbon atoms, and an arylalkyl having 7 to 35 carbon atoms.
  • Any of hydroxy, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 30 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 35 carbon atoms and arylalkyl of 7 to 35 carbon atoms Radicals are linked radicals,
  • k 2 or 3.
  • the cationically curable compound may be included in an amount of 30 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • R 1 in Formula 1 may be methyl, ethyl, propyl or allyl
  • R 2 may be phenyl, naphthyl, benzyl, hydroxyphenyl, acetylphenyl, acetyloxyphenyl, methylbenzyl or naphthylmethyl.
  • the cationic polymerization initiator may include an anion selected from the group consisting of PF 6 , SbF 6 and B (C 6 F 5 ) 4 .
  • the cationic polymerization initiator may be included in 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • the radically curable compound may be a multifunctional acrylate.
  • the polyfunctional acrylate is diacrylate of nucleic acid, dimethacrylate of dinucleotide, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethyl to propane ethoxylate triacrylate, glycerin propoxylate triacrylate, pentaerythritol to triacrylate, pentaerythr to trimethacrylate, It may include one or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythryl hexamethacrylate.
  • the radically curable compound may be included in an amount of 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • the radical polymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • the cationically curable compound and the radically curable compound are from 9: 1 to 1: 9 It may be included in the weight ratio.
  • the curable composition may further include at least one additive selected from the group consisting of inorganic fine particles, antioxidants, organic solvents, UV absorbers, surfactants, leveling agents, and antifouling agents.
  • the thickness of the coating is applied to the substrate to 100 ⁇ and then irradiated with ultraviolet light of 200mJ / cm 2 and photocured and heat-cured at a temperature of 100 to 130 ° C to form a coating layer of 1.0kg
  • the pencil hardness may be greater than 4H.
  • the coating layer may exhibit a haze of 1% or less.
  • the curable composition according to the embodiment of the present invention it is possible to provide a plastic film having a two-dimensional plane shape and a three-dimensional three-dimensional shape without generating cracks or curls while achieving high hardness and excellent wear resistance at the glass level.
  • the plastic film is expected to provide a variety of electronic products, such as a display that replaces the existing glass and is light and does not have to be damaged by external pressure.
  • curable compound refers to a compound that can be polymerized, crosslinked, or cured by heat and / or light, and unless otherwise indicated or otherwise modified, by a compound and heat that can be cured by light. It is used in the sense containing all compounds which can be cured.
  • polymerization crosslinking or curing is to form a polymer of a higher molecular weight by combining the curable compound by various chemical reactions, polymerization, crosslinking or curing may be used in the same meaning.
  • a cation-curable compound Radically curable compounds; A cationic polymerization initiator comprising a cation of Formula 1 below; And a radical polymerization initiator, wherein the amount of the curable composition for glass replacement comprises 3, 4, 3 ′, 4′-diepoxybicyclonucleus, based on the total weight of the curable compound, from 60% to 100% by weight. do.
  • a 1 is any one of N, P and S,
  • R 1 is a radical of any one of alkyl of 1 to 20 carbon atoms and alkenyl of 2 to 20 carbon atoms,
  • R 2 is a radical of any one of alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 30 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 35 carbon atoms, and arylalkyl of 7 to 35 carbon atoms; Hydroxy, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, having 6 to 30 carbon atoms, via a single bond to a radical, -0-, -S-, -co-, -C00- or -0C0— Aryl, a radical of any one of alkylaryl having 7 to 35 carbon atoms and arylalkyl having 7 to 35 carbon atoms is connected to the radical,
  • k 2 or 3.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br) or iodine (I).
  • Alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be linear, "branched or cyclic alkyl. Specifically, alkyl having 1 to 20 carbon atoms is straight chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Straight chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms; Straight chain alkyl of 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 15 carbon atoms; Or branched or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl having 1 to 20 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i so-propyl group, n-butyl group, i so-butyl group, tert-butyl group, n_pentyl group, i so_pen And a cyclo group or a cyclonuclear group.
  • Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic alkenyl. Specifically, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms includes straight-chain alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, straight-chain alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, straight-chain alkenyl having 2 to 5 carbon atoms, branched alkenyl having 3 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms. Branched alkenyl of 15 to 15, branched alkenyl of 3 to 10 carbon atoms, cyclic alkenyl of 5 to 20 carbon atoms or 5 carbon atoms Cyclic alkenyl.
  • alkenyl having 2 to 20 carbon atoms may be ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl or cyclonuxenyl.
  • Aryl having 6 to 30 carbon atoms may mean monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbons.
  • aryl having 6 to 30 carbon atoms may be a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or the like.
  • Alkylaryl having 7 to 35 carbon atoms may mean a substituent in which at least one hydrogen of aryl is substituted by alkyl.
  • the alkylaryl having 7 to 35 carbon atoms may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, i so-propylphenyl, n-butylphenyl, i so-butylphenyl, tert-butylphenyl or cyclonuxylphenyl.
  • Arylalkyl having 7 to 35 carbon atoms may mean a substituent in which at least one hydrogen of alkyl is substituted by aryl.
  • arylalkyl having 7 to 35 carbon atoms may be a benzyl group, phenylpropyl, or phenylnuclear chamber.
  • Glass is mainly used for displays due to its transparent and excellent mechanical properties. However, the glass is heavy and easily broken by external shocks, which does not meet the needs of consumers who want a light and thin display. .
  • the plastic film must have low tack, high elongation, and proper tensile properties such that it can be cured and molded in dark conditions. If it does not meet these characteristics, the plastic film breaks due to hardening shrinkage during the curing and molding process, or the plastic film may be stuck in the molding process, or the black plastic film may stick to a mold to form a desired shape. May occur. In addition, when the plastic film satisfies all the properties required for curing and molding, it is not easy to exhibit high hardness after curing.
  • the present inventors use a cation curable compound and a radical curable compound together, employ a specific epoxy compound as the cation curable compound, and adopt a different polymerization initiator with a specific structure for initiating cationic polymerization by heat. And a curable composition capable of providing a plastic film having high fear and low curl or cracking concern due to its excellent workability.
  • the present invention was completed.
  • the curable composition may provide a plastic film in part or whole curved form due to excellent processability. Accordingly, the use of the curable composition is expected to provide a curved display that could not be obtained through conventional glass.
  • the curable composition according to the embodiment includes a cationic curable compound, a radical curable compound, a cationic polymerization initiator that generates an acid by heat, and a radical polymerization initiator, and thus a semi-cured product obtained by partially photocuring the curable composition is desired.
  • the remaining curable functional groups can be thermally cured to obtain a plastic film having a desired shape.
  • the curable composition includes a 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonucleus as a cation curable compound.
  • the 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonucleus can secure a certain distance between molecules even after curing by the noncyclonuclear group in the molecule. Accordingly, it is possible to prevent the occurrence of curl in the plastic film by supplementing the curing shrinkage phenomenon that may occur during curing of the radically curable compound.
  • the 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber has a fast curing rate and can form a coating layer having a high crosslinking density.
  • the curable composition can provide a plastic film having a high hardness of the glass level without deterioration of the appearance characteristics by the uncured component.
  • the 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber is 60 wt% to 100 wt%, 70 wt% to 100 wt%, 80 wt% based on the total weight of the total cationically curable compound included in the curable composition. % To 100% by weight or 90% to 100% by weight can be included. If the content of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber is less than the above range, there is a problem that the hardness is lowered and the thermoformability is lowered during the manufacture of the bent plastic film.
  • the curable composition may further include other epoxy compounds other than 3,4,3 ', 4' ⁇ diepoxybicyclonuclear chamber as a cation-curable compound within a range that does not impair high transparency, high hardness and excellent processability.
  • other epoxy compounds may further include compounds having one or more epoxy groups in the molecule.
  • the other epoxy compound may be an aromatic, alicyclic or aliphatic compound having one or more epoxy groups in the molecule.
  • An alicyclic compound may be used as another epoxy compound, and the alicyclic compound may include one or two or more rings, and two or more rings may be simply connected to each other, or connected by another linking group, or share one or more carbon atoms. Can be connected in fused form.
  • the kind of the alicyclic compound is not particularly limited, and may be a compound having 3 to 90 carbon atoms.
  • the cationically curable compound may be included in an amount of 30 to 90 parts by weight, 40 to 90 parts by weight, 50 to 90 parts by weight, or 50 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • the curable composition comprising the cation-curable compound in the above-described range can provide a plastic film that can replace the glass by exhibiting excellent thermoformability and the like while achieving high hardness of the glass level.
  • the curable composition according to one embodiment comprises a bivalent polymerization initiator containing a cation of the formula (1).
  • the cation of Chemical Formula 1 may easily generate an acid by heat, including a group selected from alkyl having 1 to 20 carbon atoms and alkenyl having 1 to 20 carbon atoms (R 1 of Chemical Formula 1 ).
  • R 1 of Chemical Formula 1 alkenyl having 1 to 20 carbon atoms
  • the cation represented by the formula (1) can also generate an acid by light.
  • R 1 may be methyl, ethyl, propyl, or allyl (prop-2-en-l-yl).
  • R 2 is defined as described above, and the curable composition according to the embodiment may include various initiators for initiating a cationic polymerization reaction by heat.
  • a plurality of R 2 may be the same or different radicals.
  • R 2 may be phenyl, naphthyl, benzyl, hydroxyphenyl, acetylphenyl, acetyloxyphenyl, methylbenzyl or naphthylmethyl and the like.
  • the cationic polymerization initiator includes an anion that ions bond with the cation of formula (1).
  • the kind of such anion is not specifically limited.
  • the cationic polymerization initiator may include negative silver selected from the group consisting of PF 6 , SbF 6 and B (C 6 F 5 ) 4 .
  • the cationic polymerization initiator comprises a cation of the formula (1), Sanshin Chemical industry Co.
  • San-Aid SI-B3, SI-B3A, SI-B2A, SI-60L, SI-100L, SI-110L, etc. may be used.
  • the cationic polymerization initiator may be included in 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, 0.01 to 1 parts by weight or 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • the curable composition according to the embodiment may include a radical curable compound to provide a plastic film exhibiting high hardness and wear resistance at a glass level.
  • the radically curable compound may be a monomer that can be cured by free radicals generated from a radical polymerization initiator.
  • a polyfunctional acrylate may be used as the radical curable compound.
  • Multifunctional acrylate can refer to a compound comprising at least two acryloyl groups or at least two methacryloyl groups.
  • the equivalent weight of the acryloyl group and the methacryloyl group is about 50 to 500 g / eq, about 50 to 400 g / eq, about 50 to 300 g / eq, about Polyfunctional acrylates of 50 to 200 g / eq or about 50 to 150 g / eq can be used.
  • Such a multifunctional acrylate may provide a plastic film of high hardness through thermoforming while having a low possibility of cracking during thermoforming.
  • One or more kinds selected from the group consisting of nuxaacrylate and nupentamethacrylate may be used.
  • the radically curable compound may be included in an amount of 5 to 60 parts by weight, 5 to 55 parts by weight, 10 to 50 parts by weight, or 15 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • the curable composition comprising the radical curable compound in the above-described content range exhibits low tackiness in a semi-cured state and is easily thermoformed, and cracks occur in the plastic film due to cure shrinkage during thermal curing, or in an undesired direction of the plastic film.
  • the curved phenomenon can be effectively prevented, and a plastic film exhibiting high hardness and wear resistance can be provided.
  • radical polymerization initiator for initiating the polymerization reaction of such a radical curable compound
  • various radical polymerization initiators known in the art to which the present invention pertains may be used.
  • an initiator capable of generating free radicals by light may be used as the radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiator 1-hydroxy ⁇ cyclonuclear chamber-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 ⁇ phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [ 4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1 '[4-
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more different kinds of initiators listed above.
  • the radical polymerization initiator may be included in 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, 0.01 to 1.5 parts by weight black is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the curable composition. Curable using a radical polymerization initiator in the above-described range Appropriate radical polymerization reactions can occur in the plastic film formed from the composition without deteriorating the physical properties.
  • the cationically curable compound and the radically curable compound are from 9: 1 to 1: 9, 9: 1 to 4: 6, 9: 1 to 5: 5 or 8: 2 to 6: 4 May be included as an increase rate.
  • the compounds may be included in such a weight ratio to provide low-tackiness and provide high hardness plastic film without easy curling and cracking during thermoforming and thermosetting.
  • the curable composition according to the embodiment may further include other additives commonly employed in the art to which the present invention pertains, in addition to the above-described cationic curable compound, cationic polymerization initiator, radical curable compound, and radical polymerization initiator.
  • additives include inorganic fine particles, antioxidants, organic solvents, UV absorbers, surfactants, leveling crabs, antifouling agents and the like.
  • the curable composition may further include inorganic fine particles to improve the hardness of the plastic film.
  • inorganic fine particles for example, nanoparticles having a particle diameter of about 100 nm or less, about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm may be used.
  • silica particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles or zinc oxide particles may be used as the inorganic fine particles.
  • Such inorganic fine particles may be included in about 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • the curable composition may further include an antioxidant to suppress yellowing of the plastic film obtained from the black composition during the polymerization process of the composition.
  • an antioxidant include phenolic antioxidants, aromatic amine antioxidants or phosphite antioxidants, and specific examples thereof include 2,6-di (t-butyl) -4-methylphenol or tris ( Nonylphenyl) phosphite etc. are mentioned.
  • Such an antioxidant may be included in about 5 parts by weight or less and about 1 part by weight or less of black silver based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • the curable composition may not include a solvent.
  • the curable composition may be adjusted to a viscosity at about 25 ° C. to about l, 200 cps or less to exhibit proper fluidity and applicability. If the curable If uniform mixing of the composition is difficult or black, the viscosity of the curable composition is too high, an organic solvent may be further added to the curable composition.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; Alkoxy alcohols such as 2-methoxyethane, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone and cyclonucleanone; Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether Ether solvents such as diethyl glycol monobutyl ether and diethylene glycol-2-ethyl nucleosil ether; And aromatic solvents such as benzene, toluene, and
  • the curable composition according to the embodiment may provide a plastic film through a photocuring and thermosetting process. Specifically, after the curable composition is applied on a substrate, the photocurable is partially photocured to obtain a semi-cured material, and the semi-cured material may be thermoformed and thermosetted to prepare a plastic film having a curved shape as well as a sheet.
  • the curable composition may be coated on one side black or both sides of the substrate as necessary.
  • various substrates known in the art to which the present invention pertains may be used as the substrate.
  • the curable composition may be coated on a substrate through various methods known in the art.
  • the curable composition may be a bar coating method, knife coating method, coating method, blade coating method, die coating method, micro gravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method or solution casting ( It may be coated by a solut ion cast ing) method.
  • the curable composition has a thickness of about 20 or more, about 20 to about 500 m, about 20 to about 400, about 20 to about 300 microns, about 50 to about 200 or about 50 to about 150 / Can be coated.
  • Existing glass replacement plastic film is made very thick in order to achieve high surface strength and wear resistance, but using the curable composition according to the embodiment, even if a plastic film is produced in the thickness range of the above, high hardness and excellent wear resistance may be realized. Can be.
  • the coating thickness of the curable composition is not limited to the above range.
  • the curable composition according to the embodiment can compensate for the problem that the photocuring is incomplete even when a thick plastic film is manufactured by manufacturing the plastic film through curing with heat and light. Accordingly, the curable composition may produce a plastic film having excellent mechanical properties regardless of thickness.
  • the coating layer of the curable composition may be cured by irradiating light with light or by applying heat or black heat. have .
  • the plastic film to be manufactured is a three-dimensional three-dimensional film
  • the curable composition is coated on a substrate and then irradiated with light to be semi-cured, fixed in a desired shape, and then applied with heat to form a curved plastic from the curable composition. Films can be produced.
  • the two-dimensional planar film can also be produced by a method for producing a three-dimensional stereoscopic film, or can be produced by simplifying the method for producing a three-dimensional stereoscopic film. Therefore, hereinafter, a method of manufacturing a three-dimensional three-dimensional film will be described in detail, and an example of a manufacturing method for manufacturing a two-dimensional flat film will be briefly described.
  • a partially cured (or semi-cured) coating layer may be obtained by irradiating light on the uncured coating layer obtained by coating the curable compound on a substrate. At this time, the intensity and amount of light irradiated to the uncured coating layer may be adjusted so that the obtained partially cured coating layer may be thermoformed.
  • the curable functional group is cured with respect to the total curable functional group of the cation curable compound included in the uncured coating layer, and about 80 to 100 mol3 ⁇ 4> or about 90 to the total curable functional group of the radical curable compound.
  • the intensity and amount of light irradiated to the uncured coating layer may be adjusted to cure the curable functional group to 100 mol%.
  • the number of moles of the cured curable functional group can be confirmed through an infrared spectrometer.
  • the uncured coating charge is ultraviolet light from about 100 to about 2, 000mJ / cm 2, about 100 to about l, 000mJ / cm 2 to about 100 to about 500mJ / cm 2
  • the irradiation time of the ultraviolet ray can be appropriately adjusted according to the thickness and area of the uncured coating layer.
  • the ultraviolet irradiation time can be adjusted to about 30 seconds to 15 minutes or about 1 minute to about 10 minutes.
  • the semi-cured coating layer prepared in the above conditions can be bent into a desired shape with flexibility, it is easy to form a three-dimensional solid shape without curls or cracks.
  • a light source that can be used in the light irradiation process
  • various light sources known in the art to which the present invention pertains may be used.
  • a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used.
  • the curable composition is coated only on one side of the substrate to obtain a semi-cured coating layer, the curable composition is recoated on the other side of the substrate and the above-described method is repeated once again to form a semi-cured coating layer on both sides of the substrate. It may be.
  • the semi-cured coating layer is fixed to a desired shape and heat is applied.
  • the plastic film to be produced is a two-dimensional planar shape
  • the thermoforming process may be omitted, and the semi-cured coating layer may be placed on a flat surface and then heated and cured.
  • the plastic film to be manufactured has a three-dimensional shape, it is possible to prepare a mold capable of realizing a desired shape and apply heat while the semi-cured coating layer is fixed to the desired shape.
  • the semi-cured coating layer is prepared from the curable composition described above and includes a cation of Formula 1 that generates an acid by heat, it may be heat cured during thermoforming. Accordingly, the productivity of the plastic film can be further improved by performing the conventional two-step reaction at once.
  • the semi-finished coating layer is placed on the prepared mold, and the semi-cured coating layer is fixed to a desired shape. Thereafter, the semi-cured coating layer fixed in a desired shape may be placed at a predetermined temperature for a predetermined time to simultaneously perform thermoforming and thermosetting. At this time, the heating temperature and the heating time may be appropriately adjusted according to the type and thickness of the substrate, the thickness of the semi-cured coating layer, the shape to be molded, the pressure applied from the mold.
  • thermoforming and thermosetting may be performed by heating a pair of female and female molds to a certain temperature, and placing the semi-cured coating worm between the pair of female and female molds to be in close contact with each other.
  • thermoforming and thermosetting can be carried out by placing a semi-cured coating layer on one of the pairs of female and female molds and applying a vacuum or air pressure to close the mold.
  • the thermoforming and thermosetting process is not limited thereto, and in order to manufacture the edge-curved plastic film, a rod other than a mold may be used to fix the edge of the semi-cured coating layer to a desired shape. It can also be fixed and thermoformed and thermoset.
  • the cured compound When heat is applied to the semi-cured coating layer through the thermoforming and thermosetting process, an acid is generated from the cationic polymerization initiator included in the semi-cured coating layer, and thus the cured compound may be heat cured.
  • the 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonucleus or oligomers derived therefrom included in the semi-cured coating layer are cation-containing cations of Chemical Formula 1, which easily generate an acid under thermoforming process conditions. It shows the characteristic of forming hardened
  • the substrate is coated to a thickness of 100 // m, then irradiated with ultraviolet light of 200mJ / cm 2 , photocured, and thermally cured at a temperature of 100 to 130 ° C. to coat the coating layer.
  • it can exhibit a pencil hardness of 4H or more, 5H or more, or 6H or more at a load of 1.0 kg.
  • the upper limit of the pencil hardness is not particularly limited, and may be, for example, 9H or less.
  • the coating layer may exhibit a haze of 13 ⁇ 4 or less or 0.5% or less.
  • the lower limit of the haze is not particularly limited and may be, for example, 0%.
  • the method for measuring the haze reference may be made to the method described in Examples described later.
  • a cured layer having a high crosslink density must be formed at a high speed. Therefore, it can be seen from the pencil hardness and haze characteristics that the curable composition according to the embodiment realizes a fast curing rate and a high crosslinking density.
  • the semi-cured coating layer may be thermoformed and thermally cured as described above to provide a plastic film having a high degree of transparency and high hardness such as glass and minimizing curl and crack generation.
  • the curable composition is produced in a two-dimensional planar plastic film according to the above-described manufacturing method
  • the plastic film is cut in a square shape having a horizontal and vertical length of 10 cm and placed on a flat floor, edges or one side shifts.
  • the maximum distance of the distance from the floor may be 3 cm or less, 2.5 cm or less, or 2.0 cm or less.
  • the edge or one side of the plastic film in the plane may be about 1.0 mm 2 or less, about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less.
  • a curved portion having a wide range of radius can be formed while minimizing curl or crack generation.
  • each edge may have a radius of 2.5 to 15 curves.
  • the curvature radius of the cuff-shaped plastic film may have a radius of 2.5 to 900 curved.
  • the plastic film manufactured through thermoforming and thermosetting may be aged at room temperature for about 24 hours or more for shape stabilization.
  • the plastic film prepared according to the above-described method of the curable composition according to the embodiment exhibits high hardness, layer resistance, flexibility, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, high transmittance, etc., and thus may be usefully used in various fields. Can be.
  • the plastic film is expected to be used as a new material that can replace the glass having a light and not easily broken properties while showing the same level of hardness and wear resistance as glass.
  • the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited in any sense.
  • the curable composition was applied onto a polycarbonate substrate having a width of 15 cm, a height of 20 cm, and a thickness of 500. And the obtained coating film was irradiated with the ultraviolet-ray about 200mJ / cm ⁇ 2> using the metal halide lamp, and the semi-hardened coating layer of thickness 100 was obtained.
  • the two edges facing the semi-cured coating layer were placed between male and female molds that were bent to have a curvature of 5R, 90 degrees, and left at a temperature of 100 to 130 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the male and female molds were joined at a pressure of 700 to 800 kgf / cm 2 .
  • Example 3 4, 3 ', 4'-as a cation-curable compound in Example 1
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 60 g of diepoxybicyclohexyl and 20 g of celloxide 2021P (manufactured by Daicel) were used, thereby preparing a plastic film.
  • Example 3 Preparation of Curable Composition and Plastic Film Using the Same
  • Example 1 40 g of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber and 20 g of celloxide 202 IP (manufactured by Daicel) were used as the cation-curable compound. Except for using Eritri 40g of a mixture of tetraacrylate, a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a plastic film was prepared using the same. Comparative Example 1: Preparation of the Curable Composition and the Plastic Film Using the Same
  • Example 1 except that 4,4′-bis- [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenylsulfide bisnuclear fluoroantimonate was used instead of SI-100L (manufacturer sanshin)
  • a curable composition was prepared in the same manner as in 1.
  • the curable composition was applied onto a polycarbonate substrate having a width of 15 cm, a height of 20 cm, and a thickness of 500. And the obtained coating film was irradiated with the light of about 200mJ / cm ⁇ 2> using the metal halide lamp, and the semi-hardened coating layer of thickness 100 was obtained.
  • thermoforming process was performed by maintaining for 3 minutes while the bonding was completed. Cracks were found in the bent portion of the plastic film thus obtained. Comparative Example 2: Preparation of Curable Composition and Plastic Film Using the Same
  • Example 1 the content of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber was reduced from 80g to 40g, and as the content of the 3,4,3', 4'-diepoxybicyclonuclear chamber was reduced, (2-ethylnuclear chamber) except that 4,5-epoxy nucleated hydrophthalate was used
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a plastic film was prepared using the same.
  • the pencil hardness of the rugged plastic films in the Examples and Comparative Examples was measured according to ASTM D3363-74. Specifically, the surface of the plastic film using a pencil hardness meter l. Drew once with a load of Okgf. The maximum hardness without grooves was confirmed for each plastic film, and the same experiment was repeated five times to obtain an average value.
  • thermoforming (thertnoformabi l i ty)
  • the planar portion of the plastic film was compared with the mold surface to observe whether or not it was deformed, and whether creeks were formed in the bent portion of the plastic film.
  • 'excellent' in Table 1 below, and when there is a deformation in the flat part of the plastic film or there is a crack in the bent part Indicated as 'bad'.
  • Peeling force of the semi-cured coating layer on the polycarbonate substrate under conditions of 50mra / min peel rate and 90 ° peel angle using a thermometry before semi-molding (texture analyzer, Stable Microsystem, UK) was measured.
  • the peeling force is less than 0.1N / 2cm, it is 'very good', and when the peeling force is 0.01N / 2cm or more and less than 0.5N / 2cm, 'excellent' and the peeling force is 0.5N / 2cm or more and 1.0N / 2cm If less than 'good', when the peel force is more than 1.0N / 2cm it was expressed as 1 '.
  • the plastic film prepared according to Examples 1 to 3 exhibited high hardness and low haze value. Accordingly, it is confirmed that the rapid curing rate of the curable composition according to one embodiment of the invention hardens during the thermoforming process to achieve high crosslink density. In addition, it is confirmed that the curable compositions used in Examples 1 to 3 provide a plastic film having a three-dimensional solid structure without cracks or curls due to low adhesion and excellent thermoformability in the semi-cured state.
  • the curable composition used in Comparative Example 2 has a low curing rate and did not form a coating layer of high crosslinking density, so the plastic film prepared according to Comparative Example 2 showed low hardness and high haze value.
  • Comparative Example 1 using a cationic photopolymerization initiator that generates an acid by light, a plastic film having high hardness and low haze value was provided, but cracks were found in the bent portion of the plastic film. Thereby, it is confirmed that the curable composition of Comparative Example 1 cannot provide a three-dimensional three-dimensional plastic film.

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Abstract

본 발명은 유리 대체용 경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 조성물을 이용하면 유리 수준의 고경도와 뛰어난 내마모성을 구현하면서도 크랙이나 컬 발생 없이 2차원 평면 형상의 플라스틱 필름과 3차원 입체 형상의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다. 상기 플라스틱 필름은 기존의 유리를 대체하여 가볍고 외부 압력에 의해 파손될 염려가 없는 디스플레이 등 다양한 전자제품을 제공할 것으로 기대된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유리 대체용 경화성 조성물
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 9월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0124474 호 및
2015년 9월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0130565 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 유리를 대체할 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다.
【배경기술]
최근 스마트폰， 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 원도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다. 이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히， 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 플라스틱 수지로 이루어진 하드코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 ,향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나， 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (cur l )이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다. 특허문헌 1에는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 을리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나， 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 층분하지 않다.
한편， 심미적， 기능적 이유로 디스플레이 기기의 가장자리 일부가 굴곡되어 있거나， 전체적으로 커브된 형태의 입체적 형상을 갖는 디스플레이가 최근 주목받고 있으며， 이러한 추세는 특히 스마트폰， 태블릿 PC와 같은 모바일 기기에서 두드러지고 있다. 그런데 이러한 입체적 형상의 디스플레이를 보호하기 위한 커버 플레이트로 유리를 사용하는 경우， 유리의 고중량 및 외부 층격에 약한 특성으로 인하여 파손의 위험이 크다.
플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 유리보다 깨질 우려가 적으나， 입체적 구조이면서 유리와 같은 수준의 고경도를 나타내는 필름의 제조가 쉽지 않은 어려움이 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
한국공개특허 제 10-2010-0041992호 (공개일: 2010.04.23)
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 유리를 대체할 수 있는 경화성 조성물을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면, 양이온 경화성 화합물; 라디칼 경화성 화합물; 하기 화학식 1의 양이온을 포함하는 양이온 중합 개시제; 및 라디칼 중합 개시제를 포함하며， 상기 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3 '，4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 ¾로 포함하는 유리 대체용 경화성 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
R1—— A1— |-R2 ]k 상기 화학식 1에서，
A1는 N, P 및 S 중 어느 하나이고，
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐 중 어느 하나의 라디칼이고，
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼에 단일 결합， -0-， -S-, -co-, -C00- 또는 -0C0-를 매개로 히드록시， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이 연결된 라디칼이고，
k는 2 또는 3이다.
상기 양이온 경화성 화합물은 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 30 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 R1은 메틸， 에틸， 프로필 또는 알릴일 수 있고， R2는 페닐， 나프틸, 벤질, 히드록시페닐, 아세틸페닐， 아세틸옥시페닐， 메틸벤질 또는 나프틸메틸일 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제는 PF6 , SbF6 및 B(C6F5)4로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 포함할 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 라디칼 경화성 화합물은 다관능성 아크릴레이트일 수 있다. 구체적으로， 상기 다관능성 아크릴레이트는 핵산디을 디아크릴레이트， 핵산디을 디메타크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트， 트리메틸을프로판 에록실레이트 트리아크릴레이트， 글리세린 프로폭실레이트 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 트리메타크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라메타크릴레이트， 디펜타에리트리를 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리를 헥사메타릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 라디칼 경화성 화합물은 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 5 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 그리고， 상기 라디칼 중합 개시제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양이온 경화성 화합물 및 라디칼 경화성 화합물은 9 : 1 내지 1 : 9의 중량 비율로 포함될 수 있다.
상기 경화성 조성물은 무기 미립자， 산화 방지제， 유기 용매， UV 흡수제， 계면 활성제， 레벨링제 및 방오제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물을 이용하여 경화 후 두께가 100 ΛΙΙ가 되도록 기재에 도포한 다음 200mJ/cm2의 자외선을 조사하여 광경화하고 100 내지 130°C의 온도에서 열경화하여 코팅층을 형성하면 1.0kg의 하중에서 4H 이상의 연필경도를 나타낼 수 있다. 또한， 상기 코팅층은 1% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다.
【발명의 효과】
발명의 일 구현예에 따른 경화성 조성물을 이용하면 유리 수준의 고경도와 뛰어난 내마모성을 구현하면서도 크랙이나 컬 발생 없이 2차원 평면 형상의 플라스틱 팔름과 3차원 입체 형상의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다. 상기 플라스틱 필름은 기존의 유리를 대체하여 가볍고 외부 압력에 의해 파손될 염려가 없는 디스플레이 등 다양한 전자제품을 제공할 것으로 기대된다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 유리 대체용 경화성 조성물 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "경화성 화합물 "이란 열 및 /또는 광에 의해 중합， 가교 또는 경화될 수 있는 화합물을 의미하며， 다르게 지칭되거나 별도로 구별하여 수식하지 않는 한， 광에 의해 경화될 수 있는 화합물과 열에 의해 경화될 수 있는 화합물을 모두 포함하는 의미로 사용된다. 또한， 본 명세서에서， "중합ᅳ 가교 또는 경화"는 다양한 화학 반웅에 의해 경화성 화합물이 결합하여 보다 큰 분자량의 고분자를 형성하는 것으로， 중합， 가교 또는 경화는 동일한 의미로 사용될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면， 양이온 경화성 화합물; 라디칼 경화성 화합물; 하기 화학식 1의 양이온을 포함하는 양이온 중합 개시제; 및 라디칼 중합 개시제를 포함하며， 상기 양이은 경화성 화합물 총 중량에 대해 3 , 4, 3 '， 4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 유리 대체용 경화성 조성물이 제공된다.
[화학식 1 ] 1—— A1—†R2 L
상기 화학식 i에서,
A1는 N, P 및 S 중 어느 하나이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐 중 어느 하나의 라디칼이고，
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나， 흑은 상기 라디칼에 단일 결합， -0-， -S- , -co-, -C00- 또는 -0C0—를 매개로 히드록시, 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이 연결된 라디칼이고，
k는 2 또는 3이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브름 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬은 직쇄， '분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알킬는 메틸기， 에틸기, n-프로필기， i so-프로필기， n- 부틸기， i so-부틸기， tert-부틸기， n_펜틸기， i so_펜틸기 또는 사이클로핵실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐， 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐， 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐， 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐， 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐， 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐， 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 20의 알케닐는 에테닐， 프로페닐， 부테닐， 펜테닐 또는 사이클로핵세닐 등일 수 있다. 탄소수 6 내지 30의 아릴은 모노사이클릭， 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 30의 아릴은 페닐기， 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
탄소수 7 내지 35의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐， n-프로필페닐, i so-프로필페닐, n-부틸페닐， i so-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로핵실페닐 등일 수 있다.
탄소수 7 내지 35의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로， 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬은 벤질기， 페닐프로필 또는 페닐핵실 등일 수 있다.
유리는 투명하며 우수한 기계적 특성을 가져 디스플레이 등에 주로 사용되고 있다. 하지만, 유리는 무겁고 외부 충격에 의해 쉽게 깨지는 성질로 인해 가벼우면서 얇은 디스플레이를 원하는 소비자의 요구를 층족시키지 못하고 있다. .
이에, 가볍고 깨질 염려가 적은 플라스틱 필름으로 유리의 투명성 및 경도 등을 구현하기 위한 노력이 계속되고 있다. 하지만， 플라스틱 필름은 가흑한 조건에서 경화 및 성형될 수 있도록 저점착성, 고신율 및 적절한 인장 특성 등을 가져야 한다. 만일 이러한 특성을 충족하지 못할 경우 경화 및 성형 공정에서 경화 수축으로 인해 플라스틱 필름이 부서지거나， 성형 과정에서 플라스틱 필름에 크택이 발생하거나 흑은 플라스틱 필름이 금형 등에 들러붙어 원하는 형상으로 성형할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 게다가， 플라스틱 필름이 경화 및 성형에 요구되는 특성을 모두 층족하는 경우에는， 경화 후 고경도를 나타내기가 쉽지 않다.
그러나， 본 발명자들은 양이온 경화성 화합물 및 라디칼 경화성 화합물을 함께 사용하며， 양이온 경화성 화합물로 특정 에폭시 화합물을 채용하고， 열에 의해 양이온 중합을 개시하는 특정 구조의 양이은 중합 개시제를 채용함으로써， 유리의 고투명성 및 고경도를 구현하면서 우수한 가공성으로 인해 컬 또는 크랙 발생 우려가 적은 플라스틱 필름을 제공할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 또한, 상기 경화성 조성물은 우수한 가공성으로 인해 일부 또는 전체가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다. 이에 따라， 상기 경화성 조성물을 이용하면 기존의 유리를 통해 얻을 수 없었던 굴곡된 형태의 디스플레이를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
구체적으로， 상기 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 열에 의해 산을 발생시키는 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함함에 따라 상기 경화성 조성물을 일부 광 경화시켜 얻어진 반경화물을 원하는 형상으로 성형한 후， 혹은 성형하면서 나머지 경화성 관능기를 열 경화시켜 원하는 형상의 플라스틱 필름을 얻을 수 있다
상기 경화성 조성물은 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'- 디에폭시비사이클로핵실을 포함한다. 상기 3,4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실은 분자 내의 비사이클로핵실 그룹에 의해 경화 후에도 분자 간의 일정 거리의 확보가 가능하다. 이에 따라， 라디칼 경화성 화합물의 경화 시 발생될 수 있는 경화 수축 현상을 보완하여 플라스틱 필름에 컬이 생기는 것을 방지할 수 있다. 또한， 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실은 경화 속도가 빠르며 높은 가교 밀도를 갖는 코팅층을 형성할 수 있다. 그 결과， 상기 경화성 조성물은 미경화 성분에 의한 외관 특성의 저하 없이 유리 수준의 고경도를 갖는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
상기 3,4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실은 상기 경화성 조성물에 포함되는 전체 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 중량 % 내지 100 중량 %, 70 중량 % 내지 100 중량 ¾>， 80 중량 % 내지 100 증량 % 혹은 90 중량 % 내지 100 중량 ¾로 포함될 수 있다. 만일 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실의 함량이 상기 범위 미만이면, 굴곡이 있는 형상의 플라스틱 필름 제조 시 경도가 저하되고 열 성형성이 저하되는 문제가 있다.
상기 경화성 조성물은 고투명성 및 고경도와 우수한 가공성을 해치지 않는 범위 내에서 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3',4'ᅳ디에폭시비사이클로핵실 외의 다른 에폭시 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 다른 에폭시 화합물로서 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로， 다른 에폭시 화합물은 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 방향족， 지환족 또는 지방족 화합물일 수 있다. 바람직하게는， 다른 에폭시 화합물로 지환족 화합물이 사용될 수 있으며， 지환족 화합물은 1 또는 2 이상의 고리를 포함할 수 있고 2 이상의 고리는 서로 단순 연결되거나， 혹은 다른 연결기에 의해 연결되거나， 혹은 하나 이상의 탄소 원자를 공유하는 축합 ( fused) 형태로 연결될 수 있다. 상기 지환족 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 탄소수 3 내지 90의 화합물일 수 있다.
상기 양이온 경화성 화합물은 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 30 내지 90 중량부， 40 내지 90 중량부， 50 내지 90 중량부 혹은 50 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 양이온 경화성 화합물을 상술한 범위로 포함하는 경화성 조성물은 유리 수준의 고경도를 구현하면서 우수한 열성형성 등을 나타내 유리를 대체할 수 있는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
한편， 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 상기 화학식 1의 양이온을 포함하는 양이은 중합 개시제를 포함한다.
상기 화학식 1의 양이온은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알케닐 중 선택되는 그룹 (화학식 1의 R1)을 포함하여 열에 의해 산을 용이하게 생성할 수 있다. 물론， 상기 화학식 1로 표시되는 양이온은 광에 의하여도 산을 생성할 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 1에서 R1은 메틸， 에틸， 프로필 또는 알릴 (prop- 2-en-l-yl ) 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A1이 N 또는 P일 경우에는 k가 3이 되어 상기 화학식 1의 양이온은 암모늄 양이온 흑은 포스포늄 양이온일 수 있다. 반면, 상기 화학식 1 에서 A1이 S일 경우에는 k가 2가 되어 상기 화학식 1의 양이온은 술포늄 양이온일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2는 상술한 바와 같이 정의되어 상기 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 열에 의해 양이온 중합 반응을 개시하는 다양한 개시제를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1에서 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이한 라디칼일 수 있다.
구체적으로， R2는 페닐, 나프틸， 벤질， 히드록시페닐， 아세틸페닐, 아세틸옥시페닐, 메틸벤질 또는 나프틸메틸 등일 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제는 화학식 1의 양이온과 이온 결합하는 음이온을 포함한다. 이러한 음이온의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 양이온 중합 개시제는 PF6, SbF6 및 B(C6F5)4로 이루어진 군에서 선택된 음이은을 포함할 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제는 상기 화학식 1의 양이온을 포함하는 것으로서， Sanshin Chemical industry Co . , Ltd에서 제조되는 San-Aid SI-B3 , SI-B3A, SI- B2A, SI-60L, SI-100L, SI-110L 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부， 0.01 내지 3 증량부, 0.01 내지 1 중량부 혹은 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 양이온 중합 개시제를 상술한 범위로 사용하여 경화성 조성물로부터 형성된 플라스틱 필름에 물성 저하 없이 적절한 양이은 중합 반웅이 일어나게 할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 라디칼 경화성 화합물을 포함하여 유리 수준의 높은 경도 및 내마모성을 나타내는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
상기 라디칼 경화성 화합물은 라디칼 중합 개시제로부터 생성된 자유 라디칼에 의해 경화될 수 있는 단량체일 수 있다. 이 중에서도 상기 양이온 경화성 화합물과 조합되어 높은 경도 및 내마모성의 플라스틱 필름을 제공하기 위해， 상기 라디칼 경화성 화합물로는 다관능성 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 다관능성 아크릴레이트는 2 이상의 아크릴로일 (acryloyl ) 그룹 또는 2 이상의 메타크릴로일 (methacryloyl ) 그룹을 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
구체적으로， 상기 다관능성 아크릴레이트로는， 예를 들면， 아크릴로일 그룹 및 메타크릴로일 그룹의 당량이 약 50 내지 500g/eq, 약 50 내지 400g/eq, 약 50 내지 300g/eq, 약 50 내지 200g/eq 또는 약 50 내지 150g/eq인 다관능성 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 이러한 다관능성 아크릴레이트는 열 성형 시 크랙이 발생할 가능성이 낮으면서도 열 성형을 통해 고경도의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로， 다관능성 아크릴레이트로는 핵산디올 디아크릴레이트， 핵산디을 디메타크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트， 트리메틸올프로판 에록실레이트 트리아크릴레이트， 글리세린 프로폭실레이트 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 트리메타크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라메타크릴레이트， 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 및 디펜타에리트리를 핵사메타릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 라디칼 경화성 화합물은 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 5 내지 60 중량부， 5 내지 55 중량부， 10 내지 50 중량부 혹은 15 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 라디칼 경화성 화합물을 상술한 함량 범위로 포함하는 경화성 조성물은 반경화된 상태에서 저점착성을 나타내 열 성형이 용이하며, 열 경화시 경화 수축에 의해 플라스틱 필름에 크랙이 생기거나 혹은 플라스틱 필름이 원하지 않는 방향으로 만곡되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있고， 고경도 및 내마모성을 나타내는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
이러한 라디칼 경화성 화합물의 중합 반웅을 개시하기 위한 라디칼 중합 개시제로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있다. 특히， 상기 라디칼 중합 개시제로는 광에 의해 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로， 상기 라디칼 중합 개시제로는 1-히드록시ᅳ사이클로핵실 -페닐 케톤, 2-히드록시 -2-메틸 -1ᅳ페닐 -1- 프로판온 , 2-히드록시 -1-[4-(2-히드록시에톡시 )페닐 ] -2-메틸 -1-프로판온， 메틸벤조일포르메이트， α， α -디메톡시 - α -페닐아세토페논, 2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] -1-부타논， 2-메틸 -1ᅳ[4-
(메틸티오)페닐] -2-(4-몰포린일 )ᅳ1-프로판온， 디페닐 (2，4，6-트리메틸벤조일) - 포스핀옥사이드， 또는 비스 (2，4，6-트리메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드 등이 사용될 수 있다. 또한, 현재 시판되고 있는 상품으로서 Irgacure 184 , Irgacure 500 , Irgacure 651 , Irgacure 369， Irgacure 907 , Darocur 1173， Darocur MBF , Irgacure 819 , Darocur TPO , Irgacure 907， Esacure KIP 100F 둥이 사용될 수도 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 상기 나열한 개시제를 단독으로 사용하거나 혹은 상기 나열한 개시제 중 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부， 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 1.5 중량부 흑은 0. 1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 라디칼 중합 개시제를 상술한 범위로 사용하여 경화성 조성물로부터 형성된 플라스틱 필름에 물성 저하 없이 적절한 라디칼 중합 반웅이 일어나게 할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 경화성 조성물에서, 양이온 경화성 화합물과 라디칼 경화성 화합물은 9:1 내지 1:9， 9:1 내지 4:6, 9:1 내지 5:5 또는 8:2 내지 6:4의 증량 비율로 포함될 수 있다. 상기 화합물들을 이러한 중량 비율로 포함하여 저점착성을 나타내 열 성형이 용이하면서 열 성형 및 열 경화 시에 컬 및 크랙 발생 없이 고경도의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 상술한 양이온 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 경화성 화합물 및 라디칼 중합 개시제 외에 본 발명이 속한 가술분야에 통상적으로 채용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 기타 첨가제로는 무기 미립자， 산화 방지제， 유기 용매, UV 흡수제， 계면 활성제， 레벨링게， 방오제 등이 예시될 수 있다.
구체적으로， 상기 경화성 조성물은 플라스틱 필름의 경도 향상을 위해 무기 미립자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 무기 미립자로는， 예를 들면， 입경이 약 lOOnm 이하， 약 10 내지 약 lOOnm 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미립자가 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 무기 미립자로는 실리카 입자， 알루미늄 옥사이드 입자， 티타늄 옥사이드 입자 또는 징크 옥사이드 입자 등이 사용될 수 있다. 이러한 무기 미립자는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 약 80 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한， 상기 경화성 조성물은 상기 조성물의 중합 공정 동안에 흑은 상기 조성물로부터 얻어진 플라스틱 필름의 황변 현상을 억제하기 위해 산화 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 산화 방지제의 예로는 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제 또는 포스파이트계 산화 방지제 등을 들 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 2，6-디 (t-부틸) -4-메틸페놀 또는 트리스 (노닐페닐) 포스파이트 등을 들 수 있다. 이러한 산화 방지제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 약 5 중량부 이하 흑은 약 1 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 경화성 조성물에 포함되는 성분들이 균일하게 흔합되고， 적절한 점도를 가져 양호한 코팅성을 갖는다면 상기 경화성 조성물은 용매를 포함하지 않을 수 있다. 일 예로, 상기 경화성 조성물은 25°C에서의 점도가 약 l,200cps 이하로 조절되어 적절한 유동성 및 도포성을 나타낼 수 있다. 만일 상기 경화성 조성물의 균일한 흔합이 어렵거나 흑은 상기 경화성 조성물의 점도가 너무 높다면， 상기 경화성 조성물에 유기 용매를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는， 메탄올, 에탄올， 이소프로필알코올， 부탄올과 같은 알코을; 2- 메특시에탄을， 2-에록시에탄올， 1-메록시 -2—프로판올과 같은 알콕시 알코올; 아세톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤， 메틸프로필케톤， 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 에틸렌글리콜모노에틸에테르， 에틸렌글리콜모노프로필에테르， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸글리콜모노에틸에테르， 디에틸글리콜모노프로필에테르， 디에틸글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜 -2- 에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매; 벤젠, 를루엔， 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 들 수 있으며， 상기 유기 용매로는 상기 나열한 용매를 단독으로 사용하거나 혹은 상기 나열한 용매 중 두 종류 이상의 용매를 흔합하여 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 함량은 경화성 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
' 상기 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 광경화 및 열경화 공정을 통해 플라스틱 필름을 제공할 수 있다. 구체적으로， 상기 경화성 조성물을 기재 상에 도포한 후, 일부 광경화시켜 반경화물을 얻고， 상기 반경화물을 열성형 및 열경화시켜 시트 형태뿐 아니라 굴곡이 있는 형태의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
이하， 상기 경화성 조성물을 이용하여 플라스틱 필름을 제공하는 방법을 상세히 설명한다 .
상기 경화성 조성물은 필요에 따라 기재의 일면 흑은 양면에 코팅될 수 있다. 이때， 상기 기재로는 플라스틱 필름의 사용 용도에 따라 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 기재가사용될 수 있다.
그리고， 상기 경화성 조성물은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법을 통해 기재 상에 코팅될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 경화성 조성물은 바코팅 방식， 나이프 코팅방식， 를 코팅방식， 블레이드 코팅방식， 다이 코팅방식， 마이크로 그라비아 코팅방식， 콤마코팅 방식 , 슬롯다이 코팅방식， 립 코팅방식 또는 솔루션 캐스팅 (solut ion cast ing) 방식 등을 통해 코팅될 수 있다. 상기 경화성 조성물은 완전히 경화된 후 두께가 약 20 이상， 약 20 내지 약 500 m , 약 20 내지 약 400 ， 약 20 내지 약 300卿， 약 50 내지 약 200 또는 약 50 내지 약 150/ 의 두께를 갖도록 코팅될 수 있다. 기존 유리 대체용 플라스틱 필름은 높은 표면 강도와 내마모성 등을 구현하기 위해 매우 두껍게 제작되었으나， 상기 일 구현예에 따른 경화성 조성물을 이용하면 상기 범위의 두께로 플라스틱 필름을 제작하더라도 고경도 및 뛰어난 내마모성을 구현할 수 있다. 그러나， 상기 경화성 조성물의 코팅 두께는 상술한 범위에 한정되는 것은 아니다. 상기 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 열 및 광에 의한 경화를 통해 플라스틱 필름을 제조함으로써 두꺼운 플라스틱 필름을 제조하더라도 광 경화가 불완전하게 이루어지는 문제를 보완할 수 있다. 이에 따라， 상기 경화성 조성물은 두께에 상관 없이 기계적 특성이 뛰어난 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
제조하고자 하는 플라스틱 필름이 2차원 평면 필름이라면， 상기 경화성 조성물을 기재에 코팅한 후에， 광을 조사하거나 혹은 열을 가하거나 흑은 열을 가하면서 광을 조사함으로써 상기 경화성 조성물의 코팅층을 경화시킬 수 있다 . 반면， 제조하고자 하는 플라스틱 필름이 3차원 입체 필름이라면， 상기 경화성 조성물을 기재에 코팅한 후 광을 조사하여 반경화시킨 후에 원하는 형상으로 고정한 후 열을 가함으로써 상기 경화성 조성물로부터 굴곡이 있는 형상의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
2차원 평면 필름은 3차원 입체 필름을 제조하는 방법으로도 제조할 수 있고， 혹은 3차원 입체 필름의 제조 방법을 보다 단순화하여 제조할 수 있다. 따라서， 이하에서는 3차원 입체 필름을 제조하는 방법에 대해 구체적으로 설명하며， 2차원 평면 필름을 제조하기 위한 웅용 예를 간략히 설명하기로 한다. 상술한 바와 같이 상기 경화성 화합물을 기재에 코팅하여 얻은 미경화 코팅층에 광을 조사하여 일부 경화된 (혹은 반경화된) 코팅층이 얻어질 수 있다. 이때， 얻어진 일부 경화된 코팅층이 열 성형이 가능한 상태가 되도록 상기 미경화 코팅층에 조사되는 광의 세기 및 양을 조절할 수 있다.
구체적으로， 미경화 코팅층에 포함된 양이온 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 20 내지 50몰%의 경화성 관능기가 경화되며， 라디칼 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 80 내지 100몰¾> 혹은 약 90 내지 100몰%의 경화성 관능기가 경화될 수 있도록 미경화 코팅층에 조사되는 광의 세기 및 양을 조절할 수 있다. 상기 경화된 경화성 관능기의 몰수는 적외선 분광기를 통해 확인할 수 있다.
이러한 경화도를 갖는 반경화된 코팅층을 얻기 위해， 상기 미경화 코팅충에는 자외선이 약 100 내지 약 2 , 000mJ/cm2 , 약 100 내지 약 l , 000mJ/cm2 약 100 내지 약 500mJ/cm2로 조사될 수 있다. 그리고， 상기 자외선의 조사 시간은 미경화 코팅층의 두께 및 면적 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 비제한적인 예로， 자외선 조사 시간은 약 30초 내지 15분 또는 약 1분 내지 약 10분 정도로 조절될 수 있다. . 이와 같은 조건에서, 저점착성을 나타내 금형에 들러 붙거나 표면 변형 없이 열 성형이 가능한 상태의 도막을 얻을 수 있다. 또한， 상기 조건에서 제조된 반경화된 코팅층은 유연성을 가져 용이하게 원하는 형상으로 만곡될 수 있어 컬이나 크랙 없이 3차원 입체 형상으로 성형이 용이하다.
상기 광 조사 공정에서 사용될 수 있는 광원으로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 광원이 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 고압 수은 램프， 메탈 할라이드 램프， 블랙 라이트 (black l ight ) 형광 램프 등을 사용할 수 있다.
만일 상기 경화성 조성물을 기재의 일면에만 코팅하여 반경화된 코팅층을 얻은 경우라면， 기재의 타면에 경화성 조성물을 다시 코팅하고 상술한 방법을 다시 한 번 반복하여 기재의 양면에 반경화된 코팅층을 형성할 수도 있다.
한편， 상술한 공정을 통해 반경화된 코팅층이 얻어지면, 반경화된 코팅층을 원하는 형상으로 고정하고 열을 가한다. 이때, 제조하고자 하는 플라스틱 필름이 2차원 평면 형상이라면 열 성형 공정을 생략하고 반경화된 코팅층을 평평한 곳에 둔 후 가열하여 열 경화시킬 수 있다. 반면， 제조하고자 하는 플라스틱 필름이 3차원 입체 형상이라면 원하는 형상을 구현할 수 있는 금형을 준비하여 반경화된 코팅층이 원하는 형상으로 고정된 상태에서 열을 가할 수 있다. 상기 반경화된 코팅층은 상술한 경화성 조성물로부터 제조되어 열에 의해 산이 발생되는 화학식 1의 양이온을 포함하므로， 열 성형 시에 열 경화될 수 있다. 이에 따라， 기존의 2단계 반웅을 한 번에 수행함으로써 플라스틱 필름의 생산성을 보다 향상할 수 있다. 구체적으로， 준비된 금형에 반¾화된 코팅층을 위치시키고， 반경화된 코팅층을 원하는 형상으로 고정한다. 이후， 원하는 형상으로 고정된 반경화된 코팅층을 일정 온도에서 일정 시간 동안 두어 열 성형 및 열 경화를 동시에 진행할 수 있다. 이때， 가열 온도 및 가열 시간은 기재의 종류 및 두께， 반경화된 코팅층의 두께， 성형하려는 형상， 금형으로부터 가해지는 압력 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
예를 들어， 한 쌍의 암수 금형을 일정 온도까지 가열하고， 반경화된 코팅충을 한 쌍의 암수 금형 사이에 놓고 밀착시킴으로써 열 성형 및 열 경화를 실시할 수 있다. 또한， 한 쌍의 암수 금형 중 한 쪽의 금형에 반경화된 코팅층을 놓고 진공 혹은 공기압을 가하여 밀착시킴으로써 열 성형 및 열 경화를 실시할 수 있다. 그러나， 상기 열 성형 및 열 경화 공정이 이에 한정되는 것은 아니고， 가장자리만' 굴곡된 플라스틱 필름을 제조하고자 하는 경우에는 반경화된 코팅층의 가장자리가 원하는 형상으로 고정될 수 있도록 금형 외의 막대 등을 이용하여 고정하고 열 성형 및 열 경화할 수도 있다.
상기 열 성형 및 열 경화 공정을 통해 반경화된 코팅층에 열이 가해지면 상기 반경화된 코팅층에 포함된 양이온 중합 개시제로부터 산이 발생되어 양이은 경화성 화합물이 열 경화될 수 있다. 특히， 상기 반경화된 코팅층에 포함된 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실 혹은 이로부터 유래되는 올리고머는 열 성형 공정 조건에서 용이하게 산을 발생시키는 상기 화학식 1의 양이온 함유 양이온 중합 개시제에 의해 빠른 속도로 높은 가교 밀도의 경화물을 형성하는 특징을 보인다. 이에 따라, 열 성형 공정 동안 반경화된 코팅층이 충분한 경화됨으로써 별도의 열 경화 공정을 생략할 수 있다. 또한， 높은 가교 밀도의 코팅층을 형성함으로써 고경도의 플라스틱 필름을 제공하게 된다.
일 예로， 상기 경화성 ¾성물을 이용하여 경화 후 두께가 100//m가 되도록 기재에 도포한 다음 200mJ/cm2의 자외선을 조사하여 광경화하고 100 내지 130°C의 온도에서 열경화하여 코팅층을 형성하면 1.0kg의 하중에서 4H 이상, 5H 이상 혹은 6H 이상의 연필경도를 나타낼 수 있다. 상기 연필경도의 상한은 특별히 한정되지 않으며， 예를 들면 9H 이하일 수 있다. 상기 연필경도의 측정 방법과 관련된 자세한 내용은 후술하는 실시예에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 또한， 상기 코팅층은 1¾ 이하 혹은 0.5% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 상기 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않으며， 예를 들면 0% 일 수 있다. 상기 헤이즈의 측정 방법과 관련된 자세한 내용은 후술하는 실시예에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
상기 수치 범위의 연필경도 및 /또는 헤이즈를 나타내기 위해서는 빠른 속도로 높은 가교 밀도의 경화층을 형성하여야 한다 . 따라서， 상기 연필경도 및 헤이즈 특성으로부터 상기 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 층분히 빠른 경화 속도와 높은 가교 밀도를 구현함을 확인할 수 있다.
부가하여， 상기 반경화된 코팅층을 상술한 바와 같이 열 성형 및 열 경화하여 유리와 같은 고투명도 및 고경도를 구현하면서 컬 및 크랙 발생이 최소화된 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
일 예로， 상기 경화성 조성물을 상술한 제조 방법에 따라 2차원 평면 형상의 플라스틱 필름을 제조한 후， 플라스틱 필름을 가로 및 세로가 10cm인 정사각형 형태로 재단하여 평평한 바닥에 두었을 때， 가장자리 또는 일 변이 바닥에서 이격되는 거리의 최대값이 3cm 이하， 2.5cm 이하 또는 2.0cm 이하일 수 있다.
또한， 상기 2차원 평면 형상의 플라스틱 필름을 50 내지 90 °C의 온도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평평한 바닥에 두었을 때, 상기 플라스틱 필름의 가장자리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1 .0 匪 이하， 약 0.6 mm이하， 약 0.3 mm 이하일 수 있다.
다른 일 예로， 상기 경화성 조성물을 상술한 제조 방법에 따라 굴곡이 있는 3차원 입체 형상의 플라스틱 필름으로 제조하는 경우 컬이나 크랙 발생을 최소화하면서 넓은 범위의 곡를 반경을 갖는 굴곡부를 형성할 수 있다. 구체적으로， 상기 경화성 조성물로부터 네 가장자리 중 마주보는 두 가장자리가 굴곡된 형상이거나 혹은 네 가장자리 모두 굴곡된 형상의 플라스틱 필름을 제조한 경우 각 가장자리는 2.5 내지 15의 곡를 반경을 가질 수 있다. 또한， 상기 경화성 조성물로부터 전체적으로 커브 형상의 플라스틱 필름을 제조한 경우 커프 형상의 플라스틱 필름의 곡률 반경은 2.5 내지 900의 곡를 반경을 가질 수 있다.
한편， 열 성형 및 열 경화를 거쳐 제조한 플라스틱 필름은 형상 안정화를 위해 상온에서 약 24 시간 이상 숙성될 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 경화성 조성물을 상술한 방법에 따라 제조한 플라스틱 필름은 고경도， 내층격성， 가요성， 내찰상성， 고투명도， 내구성， 내광성， 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 특히， 상기 플라스틱 필름은 유리와 같은 수준의 고경도 및 내마모성을 나타내면서 가볍고 쉽게 깨지지 않은 특성을 지녀 유리를 대체할 수 있는 신소재로 다양한 활용이 기대된다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 : 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
양이온 경화성 화합물로서 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실 80g , SI- 100L (제조사 sanshin) 0.5g, 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 20g, Irgacure 184 (제조사 BASF) lg을 흔합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 경화성 조성물을 가로 15cm , 세로 20cm, 두께 500 의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고, 얻어진 도포막에 메탈할라이드 램프를 이용하여 약 200mJ/cm2의 자외선을 조사하여 두께가 100 인 반경화된 코팅층을 얻었다.
이어서， 상기 반경화된 코팅층을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 130°C의 온도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm2의 압력으로 접합하였다.
접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열경화 및 열성형 공정을 수행하였다. 그 결과 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도로 굴곡된 입체 구조를 갖는 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 2 : 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
실시예 1에서 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3 '，4' - 디에폭시비사이클로헥실 60g, celloxide 2021P (제조사 Daicel) 20g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고， 이를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 3: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
실시예 1에서 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'- 디에폭시비사이클로핵실 40g, celloxide 202 IP (제조사 Daicel) 20g을 사용하고， 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 40g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고， 이를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 1: 경화성 조성물 및 이를 이용한 폴라스틱 필름의 제조
실시예 1에서 SI-100L (제조사 sanshin) 대신 4，4' -비스- [디 ( β - 히드록시에톡시 )페닐설포니오]페닐설파이드 비스핵사플루오로안티모네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 경화성 조성물을 가로 15cm, 세로 20cm, 두께 500 의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고， 얻어진 도포막에 메탈할라이드 램프를 이용하여 약 200mJ/cm2의 광을 조사하여 두께가 100 인 반경화된 코팅층을 얻었다.
이어서， 상기 반경화된 코팅층을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 13CTC의 온도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm2의 압력으로 접합하였다.
접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열성형 공정을 수행하였다. 이렇게 얻어진 플라스틱 필름의 굴곡 부위에서는 크랙이 발견되었다. 비교예 2: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조
실시예 1에서 3,4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실의 함량을 80g에서 40g으로 줄이고， 상기 3，4，3'，4'—디에폭시비사이클로핵실의 함량이 줄어든 만큼 비스 (2-에틸핵실) -4,5-에폭시핵사히드로프탈레이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고， 이를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 시험예: 플라스틱 필름의 평가
( 1) 연필경도
실시예 및 비교예에서 쎄조한 플라스틱 필름의 연필경도는 ASTM D3363- 74에 따라 측정되었다. 구체적으로， 플라스틱 필름의 표면을 연필경도 측정기를 이용하여 l . Okgf의 하중으로 1회씩 그었다. 각 플라스틱 필름마다 홈집이 없는 최고 경도를 확인하고 이와 같은 실험을 5회 반복하여 평균값을 구하였다.
(2) 열성형성 (thertnoformabi l i ty)
열성형 후 플라스틱 필름의 평면부를 금형 표면과 비교하여 변형 여부를 관찰하고， 플라스틱 필름의 굴곡부에 크택이 형성되었는지 관찰하였다. 관찰 결과， 플라스틱 필름의 평면부에 변형이 없고， 굴곡부에 크랙이 없는 경우는 하기 표 1에 '우수 '로 표시하고， 플라스틱 필름의 평면부에 변형이 있거나 혹은 굴곡부에 크랙이 있는 경우 하기 표 1에 '불량 '으로 표시하였다.
(3) 점착성 (tackness )
반경화 후 열성형 전 물성 측정기 (texture analyzer , 스테이블 마이크로 시스템， 영국)를 이용하여， 50mra/min의 박리 속도 및 90° 의 박리 각도의 조건으로 폴리카보네이트 기재에 대한 반경화된 코팅층의 박리력을 측정하였다. 그 결과, 박리력이 0.1N/2cm 미만인 경우에는 '매우 우수'， 박리력이 0. 1N/2cm 이상 0.5N/2cm 미만인 경우에는 '우수'， 박리력이 0.5N/2cm 이상 1.0N/2cm 미만인 경우에는 '양호'， 박리력이 1.0N/2cm 이상인 경우에는 1불량'으로 표시하였다.
(4) 내광성
실시예 및 비교예에서 제조한 플라스틱 필름을 UVB 파장 영역의 자외선에 72시간 이상 노출시킨 후, 자외선에 노출되지 전과 후의 color b*의 차이를 측정하였다. (5) 투과율 및 헤이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000021_0001
상기 표 1을 참조하면， 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 플라스틱 필름은 고경도를 나타내면서 낮은 헤이즈 값을 보였다. 이에 따라， 발명의 일 구현예에 따른 경화성 조성물의 빠른 경화 속도에 의해 열 성형 공정 동안 층분히 경화되어 높은 가교 밀도를 구현하는 것이 확인된다. 또한， 실시예 1 내지 3에서 사용된 경화성 조성물은 반경화된 상태에서 저점착성 및 우수한 열 성형성으로 인해 크랙이나 컬 발생 없이 3차원 입체 구조를 가지는 플라스틱 필름을 제공하는 것이 확인된다.
반면, 비교예 2에서 사용된 경화성 조성물은 경화 속도가 느리고 높은 가교 밀도의 코팅층을 형성하지 못하여 비교예 2에 따라 제조된 플라스틱 필름은 낮은 경도와 높은 헤이즈 값을 보였다. 그리고， 광에 의해 산이 발생되는 양이온 광중합 개시제를 이용한 비교예 1의 경우 고경도 및 헤이즈 값이 낮은 플라스틱 필름을 제공하였으나， 플라스틱 필름의 굴곡 부위에 크랙이 발견되었다. 이로써， 비교예 1의 경화성 조성물로는 3차원 입체 형상의 플라스틱 필름을 제공할 수 없음이 확인된다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 양이온 경화성 화합물; 라디칼 경화성 화합물; 하기 화학식 1의 양이온을 포함하는 양이온 중합 개시제; 및 라디칼 중합 개시제를 포함하며， 상기 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3 , 4 , 3 ' , 4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 유리 대체용 경화성 조성물:
[화학식 1]
R1—— A 2 ), K
상기 화학식 1에서，
A1는 N, P 및 S 중 어느 하나이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐 중 어느 하나의 라디칼이고，
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼에 단일 결합， -0-， -S- , -co- , -C00- 또는 -0C0-를 매개로 히드록시， 탄소수 1 내지 20의 알킬 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이 연결된 라디칼이고，
k는 2 또는 3이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 양이온 경화성 화합물을 30 내지 90 중량부로 포함하는 유리 대체용 경화성 조성물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 메틸 에틸， 프로필 또는 알릴인 유리 대체용 경화성 조성물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 화학식 1의 R2는 페닐, 나프틸， 벤 히드록시페닐, 아세틸페닐, 아세틸옥시페닐， 메틸벤질 또는 나프틸메틸인 대체용 경화성 조성물.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 양이온 중합 개시제는 PF6 , SbF6 및 BCC, 이루어진 군에서 선택된 음이온을 포함하는 유리 대체용 경화성 조성물.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 양이은 중합 개시제를 0.01 내지 5 중량부로 포함하는 유리 대체용 경화성 조성물.
【청구항 7]
제 1 항에 있어서， 상기 라디칼 경화성 화합물은 다관능성 아크릴레이트인 유리 대체용 경화성 조성물.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서， 상기 다관능성 아크릴레이트는 핵산디올 디아크릴레이트， 핵산디올 디메타크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸을프로판 트리메타크릴레이트， 트리메틸올프로판 에특실레이트 트리아크릴레이트, 글리세린 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틀 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 트리메타크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라메타크릴레이트， 디펜타에리트리를 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리를 핵사메타릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 유리 대체용 경화성 조성물.
【청구항 9】 제 1 항에 있어서， 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 라디칼 경화성 화합물을 5 내지 60 중량부로 포함하는 유리 대체용 경화성 조성물.
【청구항 10】
게 1 항에 있어서， 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대해 라디칼 중합 개시제를 0.01 내지 5 중량부로 포함하는 유리 대체용 경화성 조성물.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서， 상기 양이온 경화성 화합물 및 라디칼 경화성 화합물을 9 : 1 내지 1 : 9의 중량 비율로 포함하는 유리 대체용 경화성 조성물.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서， 무기 미립자， 산화 방지제 , 유기 용매， UV 흡수제， 계면 활성제， 레벨링제 및 방오제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 유리 대체용 경화성 조성물.
【청구항 13]
제 1 항에 있어서, 상기 경화성 조성물을 경화 후 두께가 100 가 되도록 기재에 도포한 다음 200mJ/cm2의 자외선을 조사하여 광경화하고 100 내지 130°C의 온도에서 열경화하여 얻은 코팅층의 1.0kg 하중에 대한 연필경도가 4H 이상인 경화성 조성물.
【청구항 14】
제 1 항에 있어서， 상기 경화성 조성물을 경화 후 두께가 100/im가 되도록 기재에 도포한 다음 200mJ/cm2의 자외선을 조사하여 광경화하고 100 내지 130 °C의 온도에서 열경화하여 얻은 코팅층의 헤이즈가 1¾ 이하인 경화성 조성물.
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