WO2016031983A1 - 岩石及び／若しくは土壌の微細化方法、並びに重金属を含有する岩石及び／若しくは土壌からの重金属の除去又は低減方法 - Google Patents

岩石及び／若しくは土壌の微細化方法、並びに重金属を含有する岩石及び／若しくは土壌からの重金属の除去又は低減方法 Download PDF

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茂人 早藤
中村　聡
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創イノベーション株式会社
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/06—Treatment of sludge; Devices therefor by oxidation
    • C02F11/08—Wet air oxidation

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a method for refining at least one of rock and soil.
  • “at least either rock or soil” is referred to as “rock and / or soil” and “rock and / or soil”.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for removing or reducing heavy metals from rocks and / or soil containing heavy metals.
  • the on-site countermeasure is to remove heavy metals and detoxify the excavated soil using ground purification equipment, and there are thermal desorption method, cleaning method, etc., but the thermal desorption method is contaminated. It is a technique for vaporizing and recovering mercury, which is generally a low boiling point heavy metal, by heating it, and is not widely applicable to heavy metals. Therefore, the cleaning method has a long history and many achievements. In this method, if the silt content of the soil exceeds 50%, it is difficult to wash, and economically, the silt content is less than 10%. In countries with many clays such as Japan, this condition is not met, and there is a problem with the cleaning method.
  • Non-Patent Document 1 In addition to the cleaning method, there are reports by the steaming method (see Non-Patent Document 1) and the hydrothermal method (see Patent Document 1). This is effective even for those that could not be handled by the cleaning method, but it is still unsatisfactory when viewed from the removal rate of heavy metals. Thus, there is no suitable method for removing and reducing heavy metals in the soil.
  • the concentration of hydrogen ions in the environment where heavy metals that are strongly adsorbed on the surface of silt or clay or contained in rock-forming minerals are not subject to removal by conventional methods. Depending on the oxidation-reduction potential, it may not be stable, and in the long term it will be a source of water pollution.
  • the surface of mineral or silt and / or clay has a positive charge in a low hydrogen ion concentration environment and a negative charge in a high hydrogen ion concentration environment. Therefore, even when heavy metals are adsorbed on the surface of minerals, silts or clays that are strongly chemically bonded, the hydrogen ion concentration will fluctuate in the long term except in environments where rainwater is completely blocked.
  • the rock and / or soil may contain harmful heavy metals as described above, but may contain useful heavy metals such as gold and silver, and it is necessary to take them out.
  • the substance to be extracted is a useful substance or a harmful substance, the degree of extraction must be reduced unless the rocks and / or the soil are refined.
  • the conventional technology for physically pulverizing unless much time is spent, it cannot be miniaturized and there is an industrial limit. For example, in a method of crushing rock and / or soil by blasting, only a specific direction of the rock is easily crushed and does not pulverize.
  • One object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is possible to industrially process rocks and / or soil in a large amount of time in a shorter time than before and to provide a new method for miniaturization. It is to be.
  • Another object of the present invention is to provide a method for removing or reducing heavy metals from rocks and / or soil containing heavy metals.
  • the present invention is based on the discovery that the hydrothermal explosion method can be miniaturized at a lower pressure than the conventional method of crushing by colliding with a collision plate using high-pressure water. That is, according to one aspect of the present invention, a water slurry of rock and / or soil is hydrothermally treated at a temperature of 130 ° C. or higher in a sealed space having an injection port, and a Vickers hardness of 100 is substantially parallel to the injection port. It consists of the process of exploding what is held in the sealed space by rapidly opening the injection port in the space where the collision plate facing the hard surface (HV unit) is placed, and this is done in this order. It is a method for refining rocks or soil.
  • the present invention includes a step of hydrothermally treating rock and / or soil and water taking heavy metal therein in a sealed space having an injection port at a temperature of 130 ° C. or more, and an interior substantially parallel to the injection port.
  • heavy metal is a metal element having a specific gravity of 4 or more.
  • specific examples include iron, lead, copper, chromium, cadmium, mercury, zinc, arsenic, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, tin, bismuth, selenium, gold, silver, platinum, and the like.
  • Selenium at the boundary between metal and nonmetal may or may not be included, but is included here.
  • heavy metals themselves such as gold, silver, and platinum are used.
  • rocks and / or soil can be atomized industrially in a large amount and in a short time.
  • a hard rock such as quartz sand, which had an average particle diameter of about 1 mm before the treatment of the present invention, can be achieved in about 500 ⁇ fine particles in a short time, and arsenic is converted into FeAsO 4 .2H 2 O.
  • the one having an average particle diameter of about 700 ⁇ m was refined to an average particle diameter of 8.2 ⁇ m by the treatment of the present invention.
  • hydrothermal treatment was not performed and only high pressure water was used, only about 450 ⁇ m could be refined.
  • Arsenic-Jamesonite containing lead and antimony in the form of Pb4FeSb (AsS) 7 has an average particle size of about 600 ⁇ m and has been refined to 8.6 ⁇ m by the treatment of the present invention.
  • the treatment time can be increased to the hydrothermal temperature, hydrothermal treatment, and only the time required for cooling, and only the time required for hydrothermal treatment is required. can do.
  • the linear expansion coefficient of rock is the same as that of glass
  • the linear expansion coefficient ⁇ of glass is 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the volume expansion due to the vaporization of the subcritical water is added, so that the rocks and / or soils accompanying it are subsonic. It is considered that the material is crushed by colliding with an object having a hard surface with a Vickers hardness of 100 or more (HV unit).
  • both trivalent and pentavalent arsenic is 150 ppm or less according to the Soil Contamination Countermeasures Law of the Ministry of the Environment and 15 ppm or less for agricultural land. When it has .255 mg and 3.73 mg, it is reduced to 0.003 mg and 0.004 mg, respectively, by the method of the present invention, which is significantly below the standards of the Ministry of the Environment.
  • the water treated in the present invention can be made safe by physically or chemically separating heavy metals and water, and can be used in a living environment. Can be released. If the amount of heavy metals discharged with water vapor cannot be ignored from the viewpoint of toxicity, it is carried out in a closed system and physically or chemically separated from the water vapor and heavy metals to be discharged as a gas into the living environment. It is a safe method even if it is done.
  • the present invention it is preferable to coarsely pulverize the rock in advance.
  • Coarse pulverization can be carried out by a conventional mechanical method to some extent, and it is convenient to provide only a small particle size to the treatment of the present invention.
  • the reason why the present invention process is suddenly provided is that the particle diameters are not relatively uniform and the present process is repeated many times. Therefore, if coarse particles are obtained in a shorter time than repeating the treatment of the present invention, it is preferable to coarsely grind in advance.
  • the extent to which it should be crushed depends on the hardness of the rock, the hardness of the collision surface, the durability of the collision surface, etc., but as one guideline, the upper limit of the particle size provided for the treatment of the present invention is 10 mm. About 5 mm, more preferably about 2 mm. During rough crushing of rocks, soil may be included.
  • the rock and / or soil is hydrothermally treated with water at a temperature of 130 ° C. or higher.
  • the hydrothermal state is a kind of subcritical state of water, and is a state of liquid water having a medium temperature or medium pressure below the critical temperature of water and above the saturated water vapor pressure.
  • Hydrothermal treatment is performed in a sealed space having an injection port. Before sealing, rocks and / or soil and water are pre-filled and then sealed and heated from the outside to achieve the above temperature and pressure conditions.
  • a heating apparatus may be provided in a sealed space that is hydrothermally treated to heat and the above temperature and pressure conditions may be used.
  • rocks and / or soil and water may be filled in a sealed space in advance, and heated and pressurized steam may be added from the outside.
  • Ion product of water at such a hydrothermal condition at room temperature whereas the ion product under atmospheric pressure is 10 -14 mol 2 / L 2, 10 -12 ⁇ 10 -11 mol 2 / L 2 becomes 100 to 1000 times the ion product at room temperature and atmospheric pressure.
  • the ionic product at room temperature is about 1000 times, and the concentrations of H + and OH ⁇ are 30 times or more than the values at room temperature, and the hydrolysis power becomes very large.
  • the hydrolysis power is moderately lowered even at a temperature lower than 130 ° C., it is preferably performed at 330 ° C. or less, more preferably 180 to 300 ° C., further preferably 230 to 280 ° C., particularly preferably 240 to 270 ° C. It is.
  • the hydrothermal retention time varies depending on the required degree of refinement or removal of heavy metals, and also varies depending on the type of rock and / or soil as well as the hydrothermal retention temperature and pressure. In some cases, it may be sufficient, but it is preferable that the time for which it is placed in a hydrothermal state of 130 ° C. or higher is longer. It is above, Especially preferably, it is 60 minutes or more. An upper limit of 2 hours is sufficient. In addition, it is preferable that water exists in the quantity more than the grade which soaks a rock and / or soil in the process of performing a hydrothermal action. This is because the rock and / or the soil are constantly subjected to hydrothermal action.
  • water may be used alone or an aqueous solution containing an acid or a surfactant.
  • no catalyst may be used, it is more effective when carried out in the presence of a catalyst.
  • An iron material such as iron powder is preferably used as the catalyst.
  • Hydrothermal state does not have redox power like supercritical water, so closed containers that maintain hydrothermal state are less likely to be corroded than supercritical water devices, but moisture and acid coexist, thus accelerating corrosion. Inherent factors.
  • pure water is used, and water that has been expelled even if oxygen enters temporarily by heating at about 80 ° C. is used.
  • the air contained in the rock is expelled to the blow tank with water vapor of about 0.5 to 0.8 MPa, for example, so that the gas in the system is only water vapor.
  • the container used in the present invention a known material used in a hydrothermal state is used, and austenite, martensite, double-layer alloy type stainless steel, high alloy, etc. are used, but iron or the like can also be used. .
  • the internal temperature becomes non-uniform, so if you want to strictly control the hydrothermal temperature, use a small one of about 30 to 200 L, preferably about 30 to 100 L.
  • a plurality of such small containers are prepared. For example, a rock placed on a conveyor is sent to a meter via a valve by a limit switch, and when a predetermined amount of rock is detected by a light sensor when a predetermined amount of rock has been measured, It is sent to the container.
  • the rocks and / or soil, water or steam inlets and outlets of the closed containers are opened and closed when a predetermined condition is satisfied by a limit switch, and then hydrothermally treated.
  • the one held in the sealed space is exploded by rapidly opening the injection port.
  • abrupt means not to gradually open, but to the extent that it is as quick as possible, and should not be limited to a moment, but preferably it should be momentarily.
  • the ratio of the area (cm 2 ) of the opening for rapidly releasing the pressure to the volume (cm 3 ) of the sealed container is 0.00001 / cm or more.
  • This ratio is preferably as high as possible, preferably 0.00002 / cm or more, more preferably 0.00005 / cm or more, still more preferably 0.0001 / cm or more, and particularly preferably 0.001 / cm. That's it. This is defined when the pressure is released at atmospheric pressure and the opening is opened at once, but under other conditions, the pressure difference and the opening speed of the opening are appropriately set. It shall be converted.
  • the space to be crushed may be a sealed space or an open space.
  • a wide space where the pressure is reduced to normal pressure is desirable, but as shown in the examples, a balloon-like one whose volume can be expanded by increasing the pressure of the space to be blasted as the pressure is released is installed. May be. Further, such a space may be used as long as the pressure can be reduced to some extent even if the pressure cannot be reduced to normal pressure.
  • a blow tank is used.
  • An open space may be used, for example, when there are conditions that allow rocks and / or soil scattered by pressure release to be easily recovered. Specifically, there is a case where there is no wind, and after the scattered and refined rocks and / or soil settles by gravity, it can be easily recovered by means such as water. Usually, in recovering the refined rock and / or soil, the sealed space is preferable in that it is recovered.
  • the space to be opened is preferably large enough to sufficiently release the water pressure in the hydrothermal state.
  • a method in which a valve is provided between the sealed space and the space to be crushed and the valve is opened is preferably employed.
  • a ball valve is preferably used as the valve.
  • an injection port that releases pressure between the sealed space, and an object that has a hard surface with a Vickers hardness of 100 or more substantially parallel to the injection port in the pressure release space.
  • the object having a hard surface with a Vickers hardness (HV unit) of 100 or more include pure iron, cast iron, steel, cemented carbide, silicon carbide, etc., and higher values of Vickers hardness are preferred, preferably 200 or more.
  • 300 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1000 or more are used.
  • An object having a hard surface with a Vickers hardness (HV unit) of 100 or more is placed with the hard surface with a Beakers hardness of 100 or more oriented almost parallel to the injection port. Parallel is most desirable, but it may be slightly inclined. The degree is within 10 degrees, preferably within 5 degrees.
  • An object having a hard surface with a Vickers hardness (HV unit) of 100 or more is provided as close as possible to the injection port. If it is too close to the injection port, it will block the injection port. On the other hand, if it is too far away, it will receive fluid resistance compared to the energy at the time of injection and the energy at the time of collision will drop, so there is an appropriate range naturally.
  • HV unit Vickers hardness
  • the distance from the injection port depends on whether the rock and / or soil is fragile, depends on the Vickers hardness of the collision surface and the diameter of the injection port of the hydrothermal device (D), and the required degree of fine powder
  • the diameter of the injection port is Dmm, it is 100 mm to 200 Dm, preferably 100 mm to 150 Dmm, more preferably 100 mm to 100 Dmm, still more preferably 10 mm to 50 Dmm, and particularly preferably 10 mm to 20 Dmm. is there.
  • the collision surface While satisfying such a condition, at least a part of the inner wall of the space where the pressure is released may be applied to the collision surface. However, it is preferable to provide the collision surface separately because it is easily damaged. Since the width of the collision surface depends on the distance from the injection port, the size can be appropriately determined in consideration of the distance from the injection port.
  • Such rock blasting will break up rocks and / or soil.
  • the pressure release field is a blow tank
  • the crushed rock and / or soil accumulates at the bottom of the blow tank together with water vapor or water or adheres to the wall of the blow tank.
  • heavy metals that have been transferred from rocks and / or soil to water by hydrothermal explosion treatment exist together with water at the bottom of the blow tank in the blow tank, or may exist together with steam when the cooling is not complete.
  • rocks and / or soil adhering to the wall of the blow tank may coexist with heavy metals, so it is washed and dropped to the bottom of the blow tank.
  • the crushed rock and / or soil is transferred to the blow tank, and the heavy metal is in the water at the bottom of the blow tank or still coexists with the high temperature steam.
  • the following treatment is performed in a closed system so that the heavy metal present together with the steam or water is not released to the outside.
  • the high-temperature steam is cooled by using a heat exchanger such as a flash condenser, or heavy metal is precipitated in the water tank while being cooled by passing through the water tank.
  • a heat exchanger such as a flash condenser
  • heavy metals are present in the form of ions, or are dispersed in the water, and are present as solids in which crushed rocks and / or soil are precipitated.
  • a known method is used for the solid-liquid separation, and the rock and / or soil can be returned to the natural world.
  • a well-known method is used also for the method of isolate
  • arsenic is precipitated by binding to colloidal molecules such as iron hydroxide and aluminum hydroxide, and other heavy metal ions are separated from the liquid by precipitation by making the liquid alkaline. be able to.
  • the finely divided rock components dispersed in the liquid are separated from the liquid by precipitation with a flocculant.
  • useful substances or harmful substances contained in the rock and / or the soil can be extracted at a high concentration.
  • useful minerals or harmful minerals can be extracted at a high concentration using a beneficiation method.
  • a known method can be adopted as the beneficiation method to be used.
  • the flotation method can effectively extract metals from 10 to 100 ⁇ m rocks.
  • the flotation method is a technology that concentrates on the surface of rocks, and the metal is hydrophobic, and is a technology that uses a surfactant called a beneficiation agent and a collection agent, so a collection agent was added.
  • the sample used for the experiment is Indian feldspar. Although feldspar is not a rock, it is a rock-forming mineral contained in many rocks, and if it can be refined with feldspar, the rock will be more easily refined and was used as a reference example. Preliminarily pulverized, sieved, and 1 to 2 mm ⁇ . The particle size distribution is as shown by the unprocessed rows in Table 1 and the triangles and thin solid lines in FIG. The particle size distribution analyzer is based on laser diffraction and scattering (Shimadzu SALD-3100).
  • a Yoshimura-type grain expander (made by Pon Confectionery Co., Ltd.) is used.
  • a cylinder with a capacity of 16 cm and a capacity of 600 cm 3 in the hook instead of a safety valve, one end of a 3/8 inch diameter pipe is connected, the other end is connected to a pressure relief device, and a ball valve is located in the middle of the nozzle.
  • the pressure relief device is a wooden box, and a Teflon sheet is stretched on the inside.A balloon that can be inflated in communication with the pressure relief device is attached to the top of the pressure relief device.
  • the balloon is inflated when the pressure of the pressure release device rises due to the iron plate placed parallel to the nozzle opening at a distance of 180 mm from the tip of the nozzle that exists in the form of protruding into the pressure release device. (Thickness 3mm)
  • a glass container filled with water is placed under the nozzle where the wind pressure of pressure release does not directly hit to condense the water vapor released by pressure release.
  • This grain expander was filled with 50 g of the above Indian feldspar and 250 g of water, and heated with propane gas from the outside until the surface temperature of the kettle reached 260 ° C. and the pressure became 4.5 MPs.
  • the surface temperature of the kettle is measured on the outer circumference of the kettle with a non-contact thermometer. After maintaining at that temperature for 15 minutes, the valve was opened at once, and the pressure was suddenly released.
  • the sample in the balloon was collected and the average particle size and particle size distribution were measured. The results are shown in the hydrothermal explosion line in Table 1 and the ⁇ and bold lines in Fig. 1. It is about half, and it can be seen that the particle size distribution is clearly refined.
  • Reference Example 4 The same operation as in Reference Example 1 was performed except that the collision plate of Reference Example 1 was omitted. The result is shown in FIG. It can be seen that without the collision plate, it is almost the same as untreated.
  • Example 3 In place of the sample used in Reference Example 1, silica sand No. 3 was used, pre-ground, sieved, and one having a diameter of 1 to 2 mm ⁇ was used. The particle size distribution is as shown in the untreated silica sand No. 3 untreated row of Table 1 and ⁇ and thin lines in FIG. This was performed in the same manner as in Reference Example 1. However, about hydrothermal explosion, the pressure was performed about 1.5 MPa, 2.5 MPa, and 4.5 MPa. The results are as shown in Table 1 and FIG. It was recognized that it was remarkably miniaturized as compared with the untreated.
  • Examples 4 to 9 The following experiments were conducted on samples obtained by pulverizing and screening rocks containing arsenic as a purification test for rocks contaminated with heavy metals and / or soil. Samples used in the experiment were those shown in Table 2, preliminarily pulverized, sieved, and hydrothermally crushed using one having a diameter of 1 to 2 mm. The particle size distributions are shown in Table 3 as average particle sizes, and in FIGS. 5 to 10, untreated samples are indicated by ⁇ and fine lines, and hydrothermal explosion-treated samples are indicated by ⁇ and bold lines. The measurement method and experimental method are the same as in Examples 1 to 3.
  • Example 10 to 15 Heavy metals can be leached into water from abandoned mines and factory sites and contaminate the environment. Since the soil corresponding to this case cannot be obtained, we made an experiment by assuming a sample in which arsenic was dissolved in water and adsorbed on the black soil derived from volcanic ash widely present in Japan. Specifically, a sample soil was prepared by mixing black urine soil of horticultural soil and an arsenic aqueous solution. The soil was classified with a 2 mm mesh sieve to remove coarse particles and corrosion, and used as a sample. The water content of the sample soil was 47.2%, and it contained about 11% by weight of clay having a particle size of 2 ⁇ m or less.
  • amorphous aluminosilicate and vermiculite identified as allophane or imogolite were found.
  • An arsenic solution was added to the soil so that the arsenic weight (mg) and the dry soil weight (g) were 0.4, 2, or 4, and the mixture was stirred and mixed.
  • As the arsenic aqueous solution a commercially available 1000 ppm arsenic acid (As 2 O 3 ) hydrochloric acid quasi-solution as trivalent arsenic or a 60 wt% arsenic acid (H 3 AsO 4 ) aqueous solution as pentavalent arsenic was used.
  • the suspension containing soil was subjected to suction filtration to perform solid-liquid separation. In the filtration, the soil was washed with sufficient water. The arsenic concentration and soil moisture content of the obtained arsenic-containing soil and furnace liquid (including cleaning solution) were measured, and the arsenic fixation rate and the arsenic concentration in the dry soil before treatment were determined.

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Abstract

　岩石を微細化することを可能とする新たな方法を提供するとともに、岩石及び／又は土壌から重金属を除去または低減する方法を提供する。第１の発明は、岩石及び／又は土壌の水スラリーを、噴射口を有する密閉空間内に１３０℃以上の温度で水熱処理する工程と、内部に噴射口にほぼ平行にビッカース硬度１００以上の硬い面を向けている物体を配置する空間に、噴射口を急激に開放することにより密閉空間に保持されているものを爆砕する工程からなり、この順序でなされる、岩石又は土壌の微細化方法である。第２の発明は、前記水熱処理する工程及び爆砕する工程とがこの順序でなされた後、前記工程の被処理物の表面に付着する重金属を水洗することで、付着する重金属と被処理物とを分離する工程、前記工程の被処理物と水とを分離する工程、及び、前記工程の水中の重金属と水とを物理的又は化学的に分離する工程からなる、岩石及び／若しくは土壌からの重金属の除去又は低減方法である。

Description

岩石及び／若しくは土壌の微細化方法、並びに重金属を含有する岩石及び／若しくは土壌からの重金属の除去又は低減方法
　本発明の一つは岩石又は土壌の少なくともいずれかの微細化方法に関する。以下、「岩石又は土壌のすくなくともいずれか」を「岩石及び／又は土壌」、「岩石及び／若しくは土壌」と記載する。本発明のもう一つは、重金属を含む、岩石及び／若しくは土壌からの重金属の除去又は低減方法に関する。
　経済活動が活発な国においては、その負の面として環境負荷の増加が避けられない。環境負荷が増加する一つの道筋として、経済活動が活発なほど、工業的に有用な重金属が種々の化合物の形で多用される。単純に考えると、造岩鉱物中の重金属イオンは水に対する溶解度は低いので安全なように考えられがちであるが、岩石を破砕した後の細かい破砕物からは水に対しかなり高い溶解度を有する。また、酸に対しては造岩鉱物中の金属も溶け出す場合がある。そのため、重金属を産出する鉱山やそれらを使用する工場、さらにはそれらを使用した後に廃棄された都市ごみや産業廃棄物の処理残渣の大部分が埋立処分された土地などから水に溶け出した重金属は、知らず知らずのうちに、直接に、あるいは間接的に動植物などに含まれる水を通じて、人体に蓄積される。その結果、重度の障害を引き起こすことが、例えば、日本では、水俣病、イタイタイ病などで知られている。また、中国ではお米をはじめとする食品の中に許容できない量の、カドミウムや鉛などが含まれており、種々の病気の原因になっている。これら重金属の毒性は重金属の種類により、その程度は異なるが、大なり小なり、重金属共通の性質である。そのため、土壌、動植物、ゴミ、焼却灰、浚渫汚泥、下水汚泥に含まれている重金属に注意を払わなければならない。また、経済活動が活発だと、例えば、リニアー新幹線や高速道路の建設に伴うトンネル工事や浚渫汚泥などの土木工事により、地下深く或いは海底深くにあった天然由来の土壌が地表に現れて、地質によっては、重金属を含む土地が環境を汚し、人体に悪影響を及ぼすこともある。そのため、環境省の規制によれば、人間の胃の中で吸収されることを考慮して、酸に対する溶解性の規定がある。そのため岩石中の重金属に対する技術開発が求められている。
　かように重金属の問題は人間にとって影響が大であるため、古くから種々の技術が開発されてきた。土壌について、特にその歴史を見ても多々あるが、何れを見ても問題がある。それらについて概観してみると、一つの方法は重金属を含む土地を封じ込めてしまう方法であるが、長期的な安定性に懸念が残るのが難点である。別な方法は重金属の除去若しくは無害化技術である。これには更に、原位置対策とオンサイト対策がある。原位置対策は汚染されている場で重金属の除去や無害化を行なうものであるが、重金属が分解できないので、実際に適用されている対策法としては植物に吸収させる方法があるが、根が吸収する深さまでであり、それより深い地下については対応できない。これに対し、オンサイト対策は掘削した土壌を地上の浄化設備を用いて重金属の除去や無害化を行なうものであり、熱脱着法、洗浄法等があるが、熱脱着法は汚染されているものを加熱することにより、一般には低沸点重金属である水銀を蒸気化させて回収する技術であり、広く重金属に適用できるものではない。従って、歴史が古く実績も多いのが洗浄法である。この方法も土壌のシルト分が５０％を超えると洗浄は困難であり、経済的にはシルト分が１０％未満が適当であるとしている。日本のような粘土の多い国ではこの条件を満たさず、洗浄法も問題がある。また、洗浄法とは別に蒸煮法（非特許文献１参照）、水熱法（特許文献１参照）による報告がある。これは洗浄法が対応できなかったものに対しても効力があるが、なお、重金属の除去率からみると物足りない。かように、土壌中の重金属の除去、低減に適当な方法がないのが現状である。
　かくの如く、重金属がシルトや粘土中に含まれる場合に従来技術では除去できにくいのは次のような事情によるものであると我々は考えている。即ち、重金属が造岩鉱物或いは土壌中のシルトや粘土に含まれる場合は、単体あるいは単独で酸化物や硫化物を形成し、物理的或いは化学的な結合を持たずに混合されている場合はまれであり、造岩鉱物中で化学的に結合しているか、シルトあるいは粘土の表面に物理的或いは化学的な結合力によって吸着されていることが殆どである。このうち、水洗あるいは１ｍｏｌ／Ｌの塩酸などで溶脱するような鉱物、シルトあるいは粘土の表面に比較的弱い結合力で吸着している重金属のみを除去するのが従来の重金属除去方法である。
　しかし、従来法では除去対象とされていない、シルト或いは粘土の表面に強力に吸着されているか、あるいは造岩鉱物中に含まれているような重金属もこれらが置かれている環境の水素イオン濃度や酸化還元電位によっては安定とは言えず、長期的には水系の汚染源となると考える。一般的には鉱物、或いはシルト及び／又は粘土の表面は低水素イオン濃度環境下では正電荷をもち、高水素イオン濃度環境下では負電荷をもっている。従って、重金属が強固に化学結合されている鉱物、シルト或いは粘土の表面に吸着されている場合でも、完全に雨水が遮断されているような環境下以外では長期的には水素イオン濃度が変動する結果、重金属が脱離し、環境を汚染することになる。また、外的要因によって酸化還元電位が還元側に変動すると造岩鉱物中の、或いはシルト及び／又は粘土に吸着されている重金属イオンはイオン交換反応によって構造中から脱離し、周辺環境を汚染することになる。従って、造岩鉱物中の重金属、或いは粘土及び／又はシルトに含まれている重金属はそのまま放置しておいてもよいという考えは甘いと言わざるを得ない。
　岩石及び／又は土壌中には上述のように有害な重金属が含まれていることもあるが、金、銀など有用な重金属が含まれていることもあり、それらを取り出す必要がある。取り出すべき物質が有用物質の場合であっても、有害物質の場合であっても、岩石及び／又は土壌を微細化しなければ取り出す程度は低くならざるを得ない。ところで、物理的に粉砕する従来技術では多大な時間をかけないと、微細化できず、工業的には限界があった。例えば、発破をかけて岩石及び／又は土壌を破砕する方法では、岩石の特定方向のみが破砕されやすく、粉砕するには至らない。これは火成岩では節理に沿って割れる傾向があり、堆積岩では堆積物が堆積していった面、堆積面とも層理とも割れる面に沿って剥がれやすく、変成岩では片理に沿って割れる傾向があるためである。また、従来の粉砕技術により微細化した上で、浮遊選鉱法により、硫化物のみ取り出そうとする場合でも、１００μ以下に粉砕するのに何日もミルで粉砕し続けなければならないのである。また、昨今のナノテク技術では大量に短時間に微細化することはできなかったのである。その上、衝突板に衝突させて破砕させる技術の場合、その圧力は数百ＭＰａというような高圧であり、衝突板も高価なものを使うか、交換頻度が高くならざるを得ない。かように従来技術では岩石及び／又は土壌を大量に微細化するには多大な時間を要していたのである。
特許第３７４２０９７号公報
株式会社ＥＣＯＲＩＮＣ、"ゴミの資源化に挑戦！！　エコシグマ"、［ｏｎｌｉｎｅ］、２０１３年７月１８日、株式会社ＥＣＯＲＩＮＣホームページ（ニュースリリース）、［平成２６年８月２９日検索］、インターネット　＜ＵＲＬ：http://www.ecorinc.com/pdf/pdf_20130718111506.pdf＞
　本発明の一つの課題は上記課題を解決するものであり、岩石及び／又は土壌を工業的に従来以上に短時間で大量処理することが可能であるととともに、微細化する新たな方法を提供することである。
　本発明の別な課題は重金属を含有する、岩石及び／若しくは土壌からの重金属の除去又は低減方法を提供することである。
　本発明は、従来の高圧水を用いて衝突板に衝突させることで破砕する方法に比べて水熱爆砕法を用いれば、より低い圧力で微細化できることを発見したことに基づく。即ち、本発明の一つは、岩石及び／又は土壌の水スラリーを、噴射口を有する密閉空間内に１３０℃以上の温度で水熱処理する工程と、内部に噴射口にほぼ平行にビッカース硬度１００以上（HV単位）の硬い面を向けている衝突板を配置する空間に、噴射口を急激に開放することにより密閉空間に保持されているものを爆砕する工程からなり、この順序でなされる、岩石又は土壌の微細化方法である。
　本発明のもう一つは、特許文献１で重金属の除去が不十分である原因を検討した結果、水熱処理後水蒸気を系外に排出する過程で、重金属は水蒸気と同伴することなく、廃棄物残渣中に残ることにあることを見出し、次のようにすることで課題を解決されることが分かったことによる。即ち、本発明は重金属を内部に取り込んでいる岩石及び／又は土壌と水とを、噴射口を有する密閉空間内に１３０℃以上の温度で水熱処理する工程と、内部に噴射口にほぼ平行にビッカース硬度１００以上（HV単位）の硬い面を向けている衝突板を配置する空間に、噴射口を急激に開放することにより密閉空間に保持されているものを爆砕する工程とがこの順序でなされた後、前記工程の被処理物の表面に付着する重金属を水洗することで、付着する重金属と被処理物とを分離する工程、前記工程の被処理物と水とを分離する工程、及び、前記工程の水中の重金属と水とを物理的又は化学的に分離する工程からなる、岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法である。
　ここで重金属とは、比重が４以上の金属元素である。具体的には、鉄、鉛、銅、クロム、カドミウム、水銀、亜鉛、砒素、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫、ビスマス、セレン、金、銀、白金などが挙げられる。金属と非金属の境界にあるセレンは含める場合と踏めない場合があるが、ここでは包含することとする。また、本発明の水熱処理条件下でイオンとなり得るものであれば、水熱作用を受けるので、好ましいが、岩石及び／又は土壌がイオン性を有するので、金、銀、白金のように重金属自体がイオン性を有さなくとも、周りが水熱作用を受けて微細化されるので、岩石及び／又は土壌を微細化する上では対象に含まれるが、重金属を除去または低減する目的では金、銀、白金が水に溶けないので対象外である。
　従来と較べて工業的に大量且つ短時間で岩石及び／又は土壌を微粒化することができる。例えば、珪砂のような硬い岩石ですら、本発明処理前の平均粒径が１ｍｍ程度であったものが、約５００μの微粒子に短時間で達成することができ、砒素をＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏの形で含むScoroditeに至っては、平均粒径が約７００μｍであったものが本発明処理により平均粒径８．２μｍにまで微細化された。ちなみに水熱処理されず、単に高圧水で行なった場合には約４５０μｍ程度しか微細化できるにとどまった。また鉛やアンチモンをPb4FeSb(AsS)7の形で含むArsenic -Jamesoniteにおいては、平均粒径が約６００μｍであったものが本発明処理により８．６μｍにまで微細化された。また、処理時間は水熱温度にまで上昇させ、水熱処理させ、冷却に要する時間だけでよく、水熱処理に要する時間だけで済むので、水熱処理時間を数分～数十分だけあれば微細化することができる。
　これは岩石及び／又は土壌が水の強い加水分解力を受けることが一つの原因として挙げられる。特に水のイオン積が最大となる２５０℃付近では常温におけるイオン積の約１０００倍となり、Ｈ＋とＯＨ－の濃度は常温における値の３０倍以上となり、加水分解力が非常に大きくなる。これらイオンが岩石及び／又は土壌の結合力を弱めている可能性がある。また、高温にすることで、岩石及び／又は土壌は、岩石、土壌を構成する成分の熱膨張率の違いによりある程度砕ける。その上、岩石及び／又は土壌に隙間がある場合には、その隙間に浸透した水の体積膨張によってもある程度砕ける。ちなみに岩石の線膨張率はガラスの線膨張率と同じと仮定すると、ガラスの線膨張率αは１０×１０－６/℃であり、水の体積膨張率βは０．２１×１０－３／゜℃であり、βは３αに近似的に等しいから、ガラスの体積膨張率β＝３０×１０－６／゜℃＝０．３×１０－４／゜℃である。即ち、水の体積膨張率は岩石の１０倍大きいことが分かる。このことが岩石及び／又は土壌の隙間に水が入り込んでいる場合、水熱条件下で岩石の１０倍の体積膨張を引き起こして、岩石を壊す作用をしているものと推定される。これらに加え、爆砕による急激な圧力開放で亜臨界水が圧力開放に伴う体積膨張に加え、亜臨界水が気化することによる体積膨張が加わるので、それに同伴された岩石及び／又は土壌は亜音速でビッカース硬度が１００以上（HV単位）の硬い面を有する物体に衝突することで破砕されるものと考えられる。
　また、重金属を内部に取り込んでいる岩石及び／又は土壌から重金属を除去、低減することができる。具体的にはシルト・粘土・火山灰由来の吸着性土壌に取り込まれた重金属や、造岩鉱物中の重金属を除去することができる。その結果、例えば、砒素の３価、５価ともに環境省の土壌汚染対策法規定では１５０ｐｐｍ以下であり、農業用地に対しては１５ｐｐｍ以下であるが、本発明処理前にそれぞれ土壌１ｇ中に１．２５５ｍｇ、３．７３ｍｇ有する場合、本発明方法によりそれぞれ０．００３ｍｇ、０．００４ｍｇに減り、大幅に環境省の基準を下回る結果となっている。このような高い効果が得られるのは水熱作用という化学作用と、爆砕効果という物理的破壊の併用効果と考えられる。従来技術との比較でいえば、特許文献１、非特許文献１の蒸煮の場合には、蒸気との接触であるのに対し、本発明では水との接触であり、重金属の溶解力に雲泥の差がある。
　また、岩石及び／若しくは土壌が重金属を含有する場合又は虞がある場合、本発明で処理した水も、重金属と水とを物理的又は化学的に分離することで安全なものとなり、生活環境に放出することができる。また、水蒸気と同伴して排出される重金属の量が毒性の面から無視できない場合には、密閉系で行い、水蒸気と重金属とを物理的又は化学的分離することで、生活環境にガスとして排出されるものにおいても、安全な方法である。
長石の微細化例をグラフ化した図である。 長石の、衝突板の有無の違いによる微細化例をグラフ化した図である。 珪砂の微細化例をグラフ化した図である。 珪砂の微細化例をグラフ化した図である。 Pyrite (泥岩)の未処理と水熱爆砕の粒度分布を示す図である。 Lollingiteの未処理、爆砕、水熱爆砕の粒度分布を示す図である。 Arseniosideriteの未処理と水熱爆砕の粒度分布を示す図である。 Enargiteの未処理と水熱爆砕の粒度分布を示す図である。 Arsenic－Jamesoniteの未処理と水熱爆砕の粒度分布を示す図である。 Scoroditeの未処理、爆砕、水熱爆砕の粒度分布を示す図である。
　本発明では、岩石を予め粗粉砕するのが好ましい。粗粉砕は従来の機械的方法である程度粗粉砕され、ある程度粒径の小さいもののみを本発明の処理に提供するのが簡便である。いきなり本発明処理に提供するのは粒径が相対的に揃わず、何度も本発明処理を繰り返すことになるためである。従って、本発明の処理を繰り返すより短時間で粗粒が得られれば、予め粗粉砕するのが好ましい。どの程度まで破砕するがよいかは岩石の硬さ、衝突面の硬さ、衝突面の耐久性などにも依存するが、一つの目安として、本発明の処理に提供する粒径の上限は１０ｍｍ程度、好ましくは５ｍｍ程度、より好ましくは２mm程度である。岩石の粗粉砕に際しては、土壌が含まれていても差し支えない。
　本発明では、岩石及び／又は土壌を水とともに１３０℃以上の温度で水熱処理をする。水熱状態とは、水の亜臨界状態の一種であり、水の臨界温度以下、飽和水蒸気圧以上の中温中圧の液体水の状態である。水熱処理は、噴射口を有する密閉空間内で行なわれ、密閉する前に岩石及び／又は土壌と水を予め充填した後、密閉し、外から加熱して上述の温度、圧力条件にする方法を取ってもよいし、水熱処理される密閉空間中に加熱装置を設けて加熱し、上述の温度、圧力条件にする方法を取ってもよい。また、岩石及び／又は土壌と水とを予め密閉空間に充填しておき、外部から加熱加圧蒸気を加えてもよい。このような水熱状態での水のイオン積は室温、大気圧下でのイオン積が１０－１４モル２／Ｌ２であるのに対し、１０－１２～１０－１１モル２／Ｌ２となり、室温、大気圧下でのイオン積の１００～１０００倍になる。特に水のイオン積が最大となる２５０℃付近では常温におけるイオン積の約１０００倍となり、Ｈ＋とＯＨ－の濃度は常温における値の３０倍以上となり、加水分解力が非常に大きくなる。これらイオンが岩石及び／又は土壌の結合力を弱めている可能性があるので、Ｈ＋とＯＨ－の濃度は常温における値の３０倍以上となり、加水分解力が非常に大きく、加水分解の起り得る結合部位への攻撃が極めて大きくなる。このような強い加水分解力から重金属は造岩鉱物中から離脱し、水に溶解されやすくなっているものと思われる。３３０℃より温度が高くなると、温度の上昇に伴い、水のイオン積は急激に減少するため加水分解力も急激に衰え、加水分解力は臨界点を超えると低くなるので、臨界点以下、好ましくは３３０℃以下の温度で処理を行なう。また１３０℃より低い温度でも加水分解力は緩やかではあるが低下するので、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは１８０～３００℃、さらに好ましくは２３０～２８０℃、特に好ましくは２４０～２７０℃で行なわれる。
　水熱保持時間は要求される微細化の度合い、或いは重金属の除去程度によって異なると共に、岩石及び／又は土壌の種類によっても、水熱保持温度、圧力によっても異なり、最適条件であれば、１分もあれば十分な場合もあるが、１３０℃以上の水熱状態に置かれる時間が長ければ長いほど好ましく、５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、特に好ましくは６０分以上である。上限は２時間もあれば十分である。なお、水は水熱作用を行なう過程で岩石及び／又は土壌を浸す程度以上の量で存在するのが好ましい。そうすることで岩石及び／又は土壌は水熱作用を常時受けるからである。また、水の量が多いほど、水熱処理過程で重金属の溶解性が高まるので、重金属の除去の点でも好ましい。反面、温度を挙げるためのエネルギーがより多く必要となるので、それとのバランスで最適条件が決められる。ここで水は単独でもよいし、酸や界面活性剤を含む水溶液でもよい。また、無触媒でもよいが、触媒の存在下で行うとさらに効果的である。触媒としては鉄粉などの鉄材が好ましく用いられる。
　水熱状態は超臨界水のような酸化還元力がないので、水熱状態を保持する密閉容器は超臨界水装置と較べれば腐蝕され難いものの、水分と酸が共存するので、腐蝕を加速させる要因を内在する。しかしながら、水熱処理系では酸素を含まないようにすることで腐蝕そのものを起こさせないようにすることがかなりの程度まで可能である。そのような手段として、水は純水を使い、しかも８０℃位で加熱することで酸素が仮に入り込んだ場合でも追い出したものを用いる。また岩石に含まれている空気を例えば０．５～０．８ＭＰａ程度の水蒸気でブロータンクに追い出して系内のガスを水蒸気だけにする。このような配慮をした上で、水熱処理後に圧力開放させると、圧力開放により容器内部は全てのものが吹き飛ばされるので、内部は清浄にされるため、長期にわたる使用が可能であり、容器の長期使用の耐久性の面からも好ましい。本発明で用いられる容器は水熱状態で使用される公知の材料が用いられ、オーステナイトやマルテンサイト、二層合金系などのステンレス鋼、高合金などが用いられるが、鉄なども使用可能である。
　密閉容器の大きさは大きいと内部の温度が不均一になるので、水熱温度を厳しく制御したい場合には、３０～２００Ｌ程度、好適には３０～１００Ｌ程度の小型のものを用いればよく、大量処理が必要な場合には、このような小型容器を複数個用意する。例えば、コンベア上に置かれた岩石をリミットスイッチによりバルブを介した計量計に向けて送り、岩石が所定量計量されたことを光センサーで感知したところでバルブを閉めることで、所定量の岩石が容器に送り込まれる。相互の密閉容器の岩石及び／又は土壌、水又は蒸気の入口と出口はそれぞれリミットスイッチにより所定の条件を満たすと開閉して、順次、水熱処理される。このようにすることで、従来に比して大量の岩石及び／又は土壌が短時間で微細化処理することが可能である。
　上記したように、岩石及び／又は土壌を水と共に１３０℃以上の温度で水熱状態を保持した後、噴射口を急激に開放することにより、密閉空間に保持されていたものを爆砕する。ここで急激とは徐々に開放するのではなく、できるだけ速やかにという程度の意味であって、一瞬という意味に限定されるべきではないが、好ましくは一瞬になされるべきである。定量的に言うならば、密閉容器の容積（ｃｍ３）に対する、圧力を急激に開放するための開口部の面積（ｃｍ２）の比が０．００００１／ｃｍ以上である。この比が高いほど好ましく、好適には０．００００２／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．００００５／ｃｍ以上、より一層好ましくは０．０００１／ｃｍ以上であり、特に好ましくは０．００１／ｃｍ以上である。これは圧力を開放する場が大気圧下であって、開口部を一気に開けた場合について規定したものであるが、その他の条件下の場合には、適宜その圧力差と開口部の開口速度を換算するものとする。
　爆砕される空間としては、密閉空間であってもよいし、開放空間でもよい。常圧にまで減圧されるような広い空間が望ましいが、実施例に示したように、圧力開放に伴い、爆砕される空間の圧力増大で体積が膨張しうる風船のようなものを取りつけておいてもよい。また、常圧にまで減圧しきれなくても、ある程度減圧できるならば、そのような空間であってもよい。通常はブロータンクが用いられる。開放空間でもよい場合としては、例えば、圧力開放により飛散した岩石及び／又は土壌が容易に回収できるような条件のある場合である。具体的には、風のない時であって、飛散、微細化された岩石及び／又は土壌が重力により沈降した後、水などの手段により、回収が容易な場合が挙げられる。通常は、微細化された岩石及び／又は土壌を回収する上で、密閉空間の方が回収する点で好ましい。開放される空間は水熱状態の水の圧力が十分に開放される程度の大きさが好ましい。
　高圧流体とともに密閉空間に置かれた岩石及び／又は土壌を爆砕するには、密閉空間と爆砕される空間との間にバルブを設けておき、そのバルブを開放する方法が好適に採用される。バルブとしてはボールバルブが好適に用いられる。これにより水熱状態の水は体積膨張し、さらに気化することで体積は一層膨張し、急激な体積膨張が生ずる。それに伴い、爆砕される空間に猛烈な速度で岩石及び／又は土壌は吹き飛ばされる。中でも岩石及び／又は土壌に隙間がある場合には、水熱前に浸透していた水と岩石及び／又は土壌との体積膨張率の違いにより、岩石及び／又は土壌は破壊され、その上、その隙間に浸透した水熱状態の水がその気化による急激な体積膨張もあってこのような岩石及び／又は土壌は水熱状態において既にかなり壊れているものと思われる。
　爆砕される空間には、前記密閉空間との間に圧力開放する噴射口を有するとともに、圧力開放空間内に噴射口にほぼ平行にビッカース硬度１００以上の硬い面を向けている物体を配置する。ビッカース硬度（HV単位）が１００以上の硬い面を有する物体としては、純鉄、鋳鉄、鋼鉄、超硬合金、炭化珪素などが例示され、ビッカース硬度が高い値ほど好ましく、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、より一層好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上のものが用いられる。
　ビッカース硬度（HV単位）が１００以上の硬い面を有する物体はビーカース硬度１００以上の硬い面を噴射口にほぼ平行に向けて置かれる。平行が最も望ましいが、少しぐらい傾いていてもよい。その程度は１０度以内であり、好ましくは５度以内である。
　ビッカース硬度（HV単位）が１００以上の硬い面を有する物体は、噴射口にできるだけ近くに設けられる。噴射口にあまりに近すぎると、噴射口を塞ぐことになる。逆に離れ過ぎると、噴射時のエネルギーと較べて流体抵抗を受けて衝突時のエネルギーが低下するので、適当な範囲がおのずと存在する。噴射口からの距離は、岩石及び／又は土壌が壊れやすいか否かによっても異なり、衝突面のビッカース硬度や水熱装置の噴射口の口径（D）によっても異なり、さらに要求される微粉の程度によっても異なるが、噴射口の口径をDｍｍとすると、噴射口より　１００ｍｍ～２００Dmｍであり、好ましくは１００ｍｍ～１５０Dｍｍ、より好ましくは１００ｍｍ～１００Dｍｍ、更に好ましくは１０ｍｍ～５０Dｍｍ、特に好ましくは１０ｍｍ～２０Dｍｍである。
　このような条件を満たしつつ、圧力が開放される空間の内壁の少なくとも一部を衝突面にあててもよいが、衝突面は損傷しやすいので別に設けるのが好ましい。衝突面の広さは噴射口との距離に依存するので、噴射口からの距離を考慮して適宜広さは決められる。
　このような爆砕で、岩石及び／又は土壌は粉々になる。圧力開放の場がブロータンクの場合、破砕された岩石及び／若しくは土壌は水蒸気又は水と共にブロータンクの底にたまったり、ブロータンクの壁に付着する。また水熱爆砕処理で岩石及び／又は土壌から水に移行した重金属はブロータンク内でブロータンクの底に水と共に存在するか、なお、冷却しきれていない場合、蒸気と共に存在するものもある。このうち、ブロータンクの壁に付着する岩石及び／又は土壌には重金属も共存する可能性があるので、水洗してブロータンクの底に落とす。これにより破砕された岩石及び／又は土壌はブロータンクに移り、重金属はブロータンクの底の水の中にあるか、なお高温水蒸気と共存する。この蒸気或いは水と共に存在する重金属は外界に放出されないように密閉系で以下の処理をする。高温水蒸気は例えばフラッシュコンデンサーのような熱交換器を用いて冷やすか、或いは水槽を通すことで冷却しつつ、水槽中に重金属を沈澱させる。これにより水蒸気は冷やされ、重金属を含む懸念はなくなるので、外界に放出することが可能である。
　ブロータンクの底には、水と共に、重金属がイオンの形で存在するか、水中に分散するとともに、破砕された岩石及び／又は土壌が沈殿する固形分として存在する。この固液分離は公知の方法が用いられ、岩石及び／又は土壌は自然界に戻すことが可能である。また、重金属イオンを含む水から重金属イオンや分散する重金属を分離する方法も公知の方法が用いられる。例えば、コロイド法又はアルカリ法により沈澱させて液分から分離する。水に溶解する重金属イオンのうち、ヒ素は水酸化鉄、水酸化アルミニウムなどのコロイド分子と結合して沈澱し、その他の重金属イオンは液分をアルカリにすることで沈澱させることで液から分離することができる。また、液分中に分散する微細化された岩石の成分は、凝集剤により沈澱させて液から分離する。
　本発明により岩石及び／又は土壌が微細化されることで、岩石及び／又は土壌中に含まれる有用物質或いは有害物質を高濃度に取り出すことができる。例えば、本発明の処理をした後、選鉱法を用いて、有用鉱物或いは有害鉱物を高濃度に取り出すことができる。用いる選鉱法としては公知の方法が採用できる。中でも浮遊選鉱法は１０～１００μｍの岩石に対し、効果的に金属を取り出すことができる。浮遊選鉱法は岩石の表面が親水性であり、金属は疎水性であることに注目して、選鉱剤とも捕集剤とも呼ばれる界面活性剤により選鉱する技術であるから、捕集剤を添加した水中に固形分を分散させ、更に起泡剤を加えて空気を吹き込み、この泡に重金属含有物を吸着させ、分離することができる。捕集剤は、例えば重金属としてヒ素に特に注目したときには、ヒ素が硫化物の形で岩石中に含まれることが多いことから、硫化物を補集するべく、硫黄と結合する官能基と非極性の炭化水素鎖をもつ薬剤が好適に用いられる。このような捕集剤を適宜選択することで種々の重金属含有物を除去することができる。なお、固形分の粒径が１０～１００μの範囲内にないものを多く含有する場合には、浮遊選鉱法による重金属の分離効果が乏しくなるので、本発明方法を繰り返すことで対処することができる。
（参考例１）
　実験に用いた試料はインド長石である。長石は岩石ではないが、多くの岩石に含まれる造岩鉱物であり、長石で微細化できれば岩石はより微細化されやすい筈であり、参考例として行なった。予備粉砕し、篩分し１～２ｍｍφのものを用いた。その粒度分布は表１の未処理の行及び図１の△と細い実線で示すとおりである。粒度分布測定器はレーザー回析、散乱法（島津SALD-3100）による。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　水熱状態を保持する装置としては吉村式穀物膨張機（有限会社ポン菓子機販売製）を用い、その釜（釜の蓋で覆われた開口部の形状は直径約５ｃｍの円、長さ約１６ｃｍ、釜内容量６００ｃｍ３の円筒形であり、安全弁の代わりに口径３／８インチのパイプの一端を接続し、他端は圧力開放装置に接続されており、ノズルの中間にはボールバルブが設けられている。圧力開放装置は木箱であり、内側にはテフロンシートが張られている。圧力開放装置と連通して膨張可能な風船が圧力開放装置の上部に取り付けられており、圧力開放による圧力開放装置の圧力の上昇で風船が膨らむようになっている。衝突板は圧力開放装置の中に突出した形で存在するノズル先端から１８０ｍｍの距離に、ノズル口に平行に置かれた鉄板（厚さ３ｍｍ）である。圧力開放室の中には圧力開放の風圧が直接当らない位置であるノズル下方に圧力開放で放出される水蒸気を凝縮するのを促すべく、水を入れたガラス容器が置かれている。
　この穀物膨張機の中に上記インド長石５０ｇと水２５０ｇを充填し、釜の表面温度２６０℃、圧力４．５ＭＰsになるまで外からプロパンガスで加熱した。釜の表面温度は非接触温度計で釜外周を計ったものである。その温度に１５分保持した後、バルブを一気に開き、急激に圧力を開放した。風船内の試料を回収し、その平均粒径と粒度分布を測定した結果は表１の水熱爆砕の行と図１の●と太線で示す通りであり、未処理に比べ、平均粒径で約半分になり、粒度分布でも明瞭に微細化されていることがわかる。
　（参考例２）
水熱爆砕の代わりに水熱のみの効果を見た。これは釜内にも残渣があるので、その平均粒径と粒度分布を測定したものである。これは水熱処理はされているが、爆砕されていないので、水熱処理の効果をみたものと考えている。その結果は表１の水熱処理の行と図１の▲と太い太線で示す通りであり、水未処理と殆ど変らないことが分かる。即ち、水熱だけでは微細化できず、水熱爆砕することで微細化されたことが分かる。
　（参考例３）
　水熱爆砕の代わりに爆砕だけの効果を見るべく行なった。具体的な方法としては、参考例１と異なるのは、試料の置く位置と、穀物膨張機の加熱の仕方である。即ち、試料のうちのインド長石を予備粉砕し篩分し１～２ｍｍφのもの５０ｇのみをノズルの先端に置き、水２５０ｇのみを釜内に入れて加熱し釜内温度が２６０℃、圧力４．５MPaに到達した時点でバルブを一気に開き、急激に圧力を開放した。インド長石自体は実質的に水熱処理されることなく、高圧の水で衝突したのと同様の効果を狙った実験である。その結果は表１の爆砕処理（４．５MPa）の行と図１の○と細線で示す通りであり、未処理に比べれば若干微細化されているが、水熱爆砕に比べれば微細化の程度が低いことが分かる。
（参考例４）
　参考例１の衝突板をなしとしたほかは参考例１と同様に行なった。その結果は図２に示す。衝突板がないと、未処理と殆ど変らないことが分る。
（実施例１～３）
　参考例１に用いた試料の代わりに珪砂３号を用い、予備粉砕し、篩分し１～２ｍｍφのものを用いた。その粒度分布は表１の未処理珪砂３号未処理の行と図４の△と細線に示す通りである。これを参考例１と同様に行なった。但し、水熱爆砕については、圧力を１．５ＭＰａ、２．５ＭＰａ、４．５ＭＰａについて行なった。その結果は表１、図３に示す通りである。未処理と較べ、著しく微細化されたことが認められた。
（比較例１）
　実施例１の水熱爆砕の代わりに、水熱のみを行なった。水熱の方法は参考例２と同様に行なった。結果は図４の▲と太線で示した通りであり、未処理と殆ど変らないことが分かる。即ち、水熱だけでは微細化できず、水熱爆砕することで微細化されたことが分かる。
（比較例２）
　実施例１の水熱爆砕の代わりに、爆砕のみを行なった。爆砕の方法は参考例３と同様に行なった。結果は図４の○と太線で示した通りであり、未処理と殆ど同程度である。
（実施例４～９）
　重金属で汚染された岩石及び／又は土壌の浄化試験として砒素を含有する岩石を粉砕し篩分けしたサンプルについて、以下の実験を行った。実験に用いた試料は表２に示すものを用い、それぞれ予備粉砕し、篩分し１～２ｍｍφのものを用いて水熱爆砕した。その粒度分布は表３に平均粒径を、図５～図１０にそれぞれ未処理を▲と細線で、水熱爆砕処理をしたものを●と太線で示した。測定法、実験法は実施例１～３と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（比較例１～２）
　実施例５、実施例９の水熱爆砕の代わりに、参考例２と同様の爆砕のみしたほかは実施例と同様に行なった。結果は図６、図１０に○と太線で示した。なお、これらの結果から明らかなように水熱爆砕は水熱だけ、あるいは爆砕だけと異なり、微細化されたことが分かった。
（実施例１０～１５）
　重金属は廃鉱や工場跡地から水に溶出されて環境汚染することがある。この事例に相当する土壌を入手することはできないので、これを想定して砒素が水に溶けて日本に広く存在する火山灰由来の黒ぼく土に吸着した試料を作成して実験した。具体的には、市販の園芸用土壌の黒ぼく土と砒素水溶液を混合し、試料土壌を作製した。土壌は２ｍｍメッシュの篩で分級し、粗大粒子や腐蝕などを取り除き試料とした。試料土壌の含水率は４７．２％であり、粒径２μｍ以下の粘土を約１1重量％含んでいた。粘土の粗組成を粉末X線回折法で同定したところ、アロフェンあるいはイモゴライトと同定される非晶質のアルミノケイ酸塩とバーミキュライトが認められた。この土壌に砒素重量（ｍｇ）と土壌乾燥重量（ｇ）が０．４、２、あるいは４となるように砒素溶液を加えて攪拌混合した。砒素水溶液は、３価のヒ素として市販の１０００ｐｐｍ砒素酸（Ａｓ２Ｏ３）塩酸準溶液あるいは５価の砒素として６０重量％の砒酸（Ｈ３ＡｓＯ４）水溶液を使用した。２４時間攪拌した後、土壌を含む懸濁液を吸引濾過し固液分離を行なった。濾過においては十分な水で土壌を洗浄した。得られた砒素を含む土壌と炉液（洗浄液を含む）のヒ素濃度と土壌の含水率を測定し、砒素定着率と処理前の乾燥土壌中の砒素濃度を求めた。
　得られた砒素含有土壌（乾燥土壌）５０ｇに水２５０ｇを添加し、攪拌混合し、試料をスラリーとした。参考例１と同様に水熱爆砕を行った。爆砕後の試料を水洗で回収し吸引濾過して固液分離した。処理後の土壌中の砒素濃度を測定し、処理後の乾燥土壌中の砒素濃度を求めた。具体的にはフッ化水素酸で溶解し水溶液としてから、ＩＣＰ発光分析法により砒素濃度を、検量線を用いて定量した。水溶液試料も同様に、ＩＣＰ発光分析法により定量した。結果を表４に示す。砒素の価数によらず、水熱爆砕処理により土壌中の砒素濃度は約１００分の１に低減されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (42)

  1. 　岩石及び／又は土壌の水スラリーを、噴射口を有する密閉空間内に１３０℃以上の温度で水熱処理する工程と、内部に噴射口にほぼ平行にビッカース硬度１００以上（HV単位）の硬い面を向けている衝突板を配置する空間に、噴射口を急激に開放することにより密閉空間に保持されているものを爆砕する工程からなり、この順序でなされる、岩石又は土壌の微細化方法。　
  2. 　水熱処理時間が１分～２時間であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  3. 　水熱処理時間が５分～２時間であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  4. 　水熱処理時間が１０分～２時間であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  5. 　水熱処理時間が１５分～２時間であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  6. 　水熱処理時間が３０分～２時間であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  7. 　水熱処理時間が１時間～２時間であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  8. 　水熱処理温度が３３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  9. 　水熱処理温度が１８０～３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  10. 　水熱処理温度が２３０～２８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  11. 　水熱処理温度が２４０～２７０℃であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  12. 　水熱処理中、岩石及び／又は土壌を浸す程度以上の水が存在することを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  13. 　ビッカース硬度が２００以上であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  14. 　ビッカース硬度が３００以上であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  15. 　ビッカース硬度が５００以上であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  16. 　ビッカース硬度が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  17. 　噴射口と衝突板との距離が、噴射口の口径をDｍｍとするとき、１００ｍｍ～２００Dｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  18. 　噴射口と衝突板との距離が、噴射口の口径をDｍｍとするとき、１００ｍｍ～１５０Dｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  19. 　噴射口と衝突板との距離が、噴射口の口径をDｍｍとするとき、１００ｍｍ～１００Dｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  20. 　噴射口と衝突板との距離が、噴射口の口径をDｍｍとするとき、１００ｍｍ～５０Dｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  21. 　噴射口と衝突板との距離が、噴射口の口径をDｍｍとするとき、１００ｍｍ～２０Dｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  22. 　ほぼ平行が、１０度以内であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  23. 　ほぼ平行が、５度以内であることを特徴とする請求項１に記載の岩石又は土壌の微細化方法。
  24. 　重金属を内部に取り込んでいる岩石及び／又は土壌と水とを、噴射口を有する密閉空間内に１３０℃以上の温度で水熱処理する工程と、内部に噴射口にほぼ平行にビッカース硬度１００以上（HV単位）の硬い面を向けている衝突板を配置する空間に、噴射口を急激に開放することにより密閉空間に保持されているものを爆砕する工程とがこの順序でなされた後、
    　前記工程の被処理物の表面に付着する重金属を水洗することで、付着する重金属と被処理物とを分離する工程、
    　前記工程の被処理物と水とを分離する工程、及び
    　前記工程の水中の重金属と水とを物理的又は化学的に分離する工程
    からなる、岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  25. 　水熱処理時間が１分～２時間であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  26. 　水熱処理時間が５分～２時間であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  27. 　水熱処理時間が１０分～２時間であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  28. 　水熱処理時間が１５分～２時間であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  29. 　水熱処理時間が３０分～２時間であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  30. 　水熱処理時間が１時間～２時間であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  31. 　水熱処理温度が３３０℃以下であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  32. 　水熱処理温度が１８０～３００℃であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  33. 　水熱処理温度が２３０～２８０℃であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  34. 　水熱処理温度が２４０～２７０℃であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  35. 　水熱処理中、岩石及び／又は土壌を浸す程度以上の水が存在することを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  36. 　噴射口と衝突板との距離が、噴射口の口径をDｍｍとするとき、１００ｍｍ～２００Dｍｍであることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  37. 　噴射口と衝突板との距離が、噴射口の口径をDｍｍとするとき、１００ｍｍ～１５０Dｍｍであることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  38. 　噴射口と衝突板との距離が、噴射口の口径をDｍｍとするとき、１００ｍｍ～１００Dｍｍであることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  39. 　噴射口と衝突板との距離が、噴射口の口径をDｍｍとするとき、１００ｍｍ～５０Dｍｍであることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  40. 　噴射口と衝突板との距離が、噴射口の口径をDｍｍとするとき、１００ｍｍ～２０Dｍｍであることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  41. 　ほぼ平行が、１０度以内であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
  42. 　ほぼ平行が、５度以内であることを特徴とする請求項２４に記載の岩石及び／若しくは土壌からの重金属を内部に取り込んでいるものの重金属の除去又は低減方法。
     
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