KR101343484B1 - 납 오염토양 추출용액 및 이를 이용한 정화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 첨가제를 부가한 아임계수를 이용하여 토양 내 납(Pb)을 제거하는 중금속 오염토양 추출용액 및 이를 이용한 정화방법에 관한 것으로서, 아임계수에 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA)이 첨가된 혼합용액을 포함하고, 상기 아임계수는 온도 270 ~ 300℃, 압력 40 ~ 90 kgf/㎠ 상태이며, 상기 혼합용액에 pH는 7.0 ~ 8.5 인 것을 특징으로 한다.

Description

납 오염토양 추출용액 및 이를 이용한 정화방법{TREATING SOLUTION FOR LEAD-CONTAMINATED SOIL AND METHOD USING THE SAME}

본 발명은 중금속 오염토양 정화방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 첨가제를 부가한 아임계수를 이용하여 토양 내 납(Pb)을 제거하는 중금속 오염토양 추출용액 및 이를 이용한 정화방법에 관한 것이다.

토양 오염이란 지하에 침투한 오염 물질이 지질을 오염시키는 현상을 말하는 것으로, 토양은 물론 지하수나 지하 공기 등 지질 중에 존재하는 모든 것에 대한 오염현상을 말한다.

이러한 토양 오염은 대기나 수질 환경에 비하여 그 오염 실태를 정확하게 조사하기 어렵고, 제도적으로도 토양 오염에 대한 규제가 적절히 이루어지지 않을 경우 실제로 오염정도를 인지하였을 경우 오염이 상당히 확산되는 경우가 대부분이다.

종래, 토양 정화 사업은 광산 지역이나 군사격장 폐쇄지역에서 발생한 중금속 물질에 의한 오염을 정화하는 부분에 초점이 맞추어져 있었는바, 최근에는 중화기사격장의 경우 포사격장내 화학물질 및 중금속으로 이루어진 복합 오염물질에 의한 오염토양의 정화에 대한 관심이 급증하고 있으며, 연구 개발의 초점 또한 이 부분에 맞추어지고 있는 실정이다.

중금속은 용해성과 이동성이 낮으므로 일단 토양에 유입되면 장기간 잔존한다. 또한 토양에서 용출된 중금속은 식물에 축적되고, 먹이사슬을 통하여 직접 또는 간접적으로 사람이나 가축에 피해를 줄 수 있다.

일반적으로 중금속 오염은 주로 군부대 사격장이나 금속광산의 채광, 선광 및 제련과정 등에서 발생되는 광물찌꺼기의 유실과 산성광산배수의 유출 등에 의해 발생한다.

특히, 군부대 사격장의 경우, 납 성분이 다량 함유된 탄환을 사용하는 사격장 주변토양이 납 오염으로 심각한 상태에 있다.

1996년 국방부와 환경부가 공동으로 14개 부대 19개 사격장에 대한 오염도 조사를 실시한 결과 모든 사격장에서 납, 크롬, 구리 등 중금속 오염이 확인되었고, 1998년 대구시 보건환경연구원에서 일반 사격장인 대구시 봉무사격장을 대상으로 한 오염도 조사에서 납에 의한 오염이 매우 심각하여 1999년 폐쇄된 바 있다.

일반적으로 사격장에서 가장 많이 자연계로 유출되는 오염물질은 탄두 및 뇌관에 사용되는 중금속과 화약물질이다. 버려진 탄피와 탄약은 암을 유발하는 납, 안티몬, 아연, 구리 등의 중금속 및 Trinitrotoluene (TNT) 등이 포함되어 있다.

사격장 토양오염을 야기하는 중금속은 사용하는 포탄 탄두의 재질과 종류에 따라 다르다.

소총사격장에서는 총탄내부 충진 물질인 납이 거의 모든 종류의 소구경탄과 기폭제에 다량 함유되어 있어, 사격장 폐쇄지역의 토양 및 지하수 오염 및 주변 생물들의 납중독은 심각한 수준이며, 화약물질이 검출되지 않는 반면, 대규모 포사격장에서는 중금속과 화약류의 복합오염이 일반적이다.

종래 화약류에 의해 오염된 토양을 정화하는 방법은 크게 소각 처리, 생물학적 처리, 고도 산화 처리, 염기성 가수분해 등으로 구분될 수 있다.

소각 처리의 경우, 오염된 토양을 약 800℃ 이상의 고온으로 소각 처리하여 오염된 토양 중에 포함되어 있는 화약류를 분해하는 방식으로, 처리 효율은 높지만, 그에 따른 에너지 소모가 과다한 것은 물론, 발생되는 배기가스가 환경을 오염 시킬 수 있으며 이러한 배기가스를 정화하기 위해 별도의 정화처리 시설을 구비하는 경우, 상당한 처리비용이 소요되는 문제점이 있다.

생물학적 처리는, 화약류에 높은 내성을 가지는 미생물을 이용하여 호기성 산화효소에 의한 산화반응을 이용하여, 화약류를 분해하는 방법이다.

생물학적 처리방식은 환경 친화적이고 비용이 적게 소요되는 장점은 있지만, 오염 토양의 복원 기간이 길게 소요되고, 복원이 불완전하다는 문제점이 있다.

고도 산화 처리 방식은, Fenton 반응, Photo assisted Fenton, 광촉매 반응 등이 있으며, 가장 강력한 산화제인 수산화기를 생성하여 분해하는 방식이다.

이러한 방식은 그 공정이 빠르게 진행되며 뛰어난 분해 효율을 보이지만 약품이 많이 소요되며, 토양 미생물이 사멸하여 토양의 생물학적 기능을 저하시키는 문제점이 있다.

염기성 가수분해는 상대적으로 가격이 저렴한 석회, 수산화나트륨을 이용, 단순한 공정을 거치게 되므로 비용이 경제적이라는 이점이 있다.

그러나, 이 기술은 pH 12 이상에서만 가능하며, 토양 중에 분포되어 있는 화약류 오염 물질은 미세토양의 경우 토양 입자가 강하게 흡착되어 있어서, 염기성 용액 중에 충분히 용해되지 못하고, 토양 중에 잔류하는 경우가 많다는 문제점이 존재한다.

한편, 화약류 및 중금속으로 복합 오염된 오염토 처리는, 유기물질과 중금속의 서로 다른 특성 때문에, 복합된 형태의 공정이나 식물 추출법 이외에 다른 처리 방법이 개발되고 있지 않다.

최근에는 화약류와 중금속을 동시에 처리하기 위해서, 고도 산화 방식과 토양 세척법을 접목한 기술이 개발되고 있으나, 아직 연구 개발 단계에 있는 실정이며 현장에 적용된 사례도 없다.

그 외에 소각 처리는 대부분의 유기물질을 처리할 수는 있지만 중금속의 경우, 수은, 크롬 등의 휘발성 중금속이나 비소 등에만 국한되어 적용되며, 800℃ 이상의 고온으로 가열하기 때문에, 에너지 소비가 과다하다는 단점이 존재한다.

또한, 소각 처리방식에 비해 처리온도가 낮은 열탈착 방식은 300 ~ 600℃의 상대적 저온에서 처리하는 방식인데, 유기 물질과 일부 휘발성 중금속을 처리할 수는 있지만 소각처리와 마찬가지로 배출되는 가스를 처리하기 위한 후단 처리 시설이 필요하다는 단점이 있다.

종래, 아임계수에 첨가제를 첨가하여 중금속을 제거하는 화약류 및 중금속 복합 오염토 정화방법에 대해서는 "화약류 및 중금속 복합 오염토 정화방법(등록특허 10-1235570)" 등에서 구체적으로 공지되어 있다.

그러나, 시트르산(Citric acid)을 첨가제로 첨가하는 경우, 납(Pb)의 처리효율이 낮은 문제점을 가지고 있었다.

또한, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가제로 사용하는 경우, 강염기성으로 반응기의 안정성 및 내구성을 저하시키는 문제점이 있었으며, 처리용액 중화에 따른 2차 비용을 필요로 하는 문제점을 가지고 있었다.

또한, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)은 생분해가 어려우며, 발암물질로서 첨가제로 적절하지 못하며, 시트르산과 에틸렌디아민사아세트산을 혼합하여 사용하는 경우, 발암물질인 에틸렌디아민사아세트산이 포함되어 있어 첨가제로 적절하지 못하다.

등록특허 제10-1235570호(2013.02.15.)

본 발명은 토양 중에 흡착된 납(Pb)을 높은 효율로 제거함과 동시에, 처리용액 중화를 위한 후처리 공정을 필요로 하지 않고, 공정을 단순화하며, 친환경적인 처리가 가능한 납 오염토양 추출용액 및 이를 이용한 정화방법을 제공한다.

또한, 처리용액 사용량을 감소시켜 생산성을 향상시키는 납 오염토양 추출용액 및 이를 이용한 정화방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 납 오염토양 추출용액은 아임계수에 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA)이 첨가된 혼합용액을 포함하고, 상기 아임계수는 온도 270 ~ 300℃, 압력 40 ~ 90 kgf/㎠ 상태이며, 상기 혼합용액에 pH는 7.0 ~ 8.5 인 것을 특징으로 한다.

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본 발명의 일 실시형태에 따른 납 오염토양 정화방법은 납(Pb)으로 오염된 오염토양을 정화하는 방법으로서, 아임계수에 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA)을 용해하여 추출용액을 준비하는 단계; 및 상기 추출용액에 상기 오염토양을 투입하여 토양을 정화하는 단계;를 포함하고, 상기 추출용액을 준비하는 단계는 상기 추출용액에 염기성 물질을 첨가하여 pH 7.0 ~ 8.5 가 되도록 조절하는 단계를 더 포함하고 상기 추출용액을 준비하는 단계에서 상기 아임계수는 온도 270 ~ 300℃, 압력 40~90kgf/㎠ 상태인 것을 특징으로 한다.

상기 토양을 정화하는 단계에서 상기 오염토양과 상기 추출용액의 고액비는 1:1 ~ 1:4인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 토양과 납(Pb)이 강하게 결합되어 있는 상태에서도 토양 정화 효율이 향상되며, 공정이 단순하여 처리비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

또한, 오염토양과 처리용액의 무게비가 높은 상태에서도 토양 정화 효율이 높아, 추출용액의 사용량이 절감시킬 수 있어 처리비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

또한, 종래 납(Pb)으로 오염된 토양 세척시 강산 또는 강염기를 추출용액으로 사용하여, 이를 중화시키기 위하여 과량의 약품을 소모하였으나, 본 발명에서는 중성의 추출용액을 사용하여 토양 세척 후 별도의 중화 공정이 필요하지 않은 이점이 있다.

도 1은 각 단계별 중금속 결합 상태를 나타낸 도면이고,
도 2는 270℃에서 각 첨가제별 납 제거 효율을 보여주는 도면이며,
도 3는 300℃에서 각 첨가제별 납 제거 효율을 보여주는 도면이고,
도 4는 각 첨가제별 고액비에 따른 납 제거 효율을 보여주는 도면이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 납 오염토양 정화용액의 pH 및 고액비 조절에 따른 납 제거 효율을 보여주는 도면이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니며, 당업자에게 자명하다고 판단되거나 반복되는 내용은 생략될 수 있다.

본발명의 일 실시예에 따른 납 오염토양 정화방법은 납(Pb)에 오염된 오염토양을 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA)을 첨가한 아임계수를 이용하여 분해, 추출, 제거하는 것을 핵심으로 한다.

물은 온도와 압력이 상승하면서 액체와 기체가 공존하는 임계점(374, 217kgf/㎠)에 도달한다. 아임계수는 이러한 임계점 이하인 200 ~ 300℃, 15 ~ 90kgf/㎠의 부근을 말하며 물은 본래의 극성을 잃게 되어 유전상수의 급격한 감소가 일어나면서 친유기성 용매의 성질을 나타내므로 특정 유기물에 대한 추출 용매로서 사용할 수 있다.

또한, 물의 점성도 감소에 따라 물질 전달율을 더 향상되는바, 물질의 추출율을 증가시킨다.

그러나, 아임계수 상태의 물을 단독으로 사용하는 경우, 유기 오염물질 처리가 가능하지만 중금속은 추출되지 못하는 단점이 존재한다.

본 발명은 이러한 아임계수에 중금속을 추출하기 위한 첨가제를 첨가하여 유기 오염 물질과 중금속을 동시에 처리할 수 있도록 하였다. 이때, 첨가제는 상기 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 니트릴로트리아세트산(NTA)은 아민(Amine)의 비공유 전자쌍 및 카르복실기(Carboxyl)에 의하여 중금속의 추출이 이루어진다. 즉, 리간드(Ligand)에 의하여 양이온 성질을 가진 중금속이 추출되는 것이다.

이때, 상기 첨가제로 사용되는 상기 니트릴로트리아세트산(NTA)은 종래 첨가제로 사용되던 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 시트르산(Citric acid) 등에 비하여 270 ~ 300℃의 고온 상태의 상기 아임계수에서 분해되지 않는 특성을 갖는다.

금속은 토양의 각 구성성분에 분포하고 있고 이온교환, 흡착, 침전, 복합체 형성 등 여러 가지 방법으로 토양과 결합되어 있으며, 오염토양 내 중금속은 결합형태에 따라 결합세기나 용출 정도에 차이가 난다.

Tessier 추출법에 의한 각 단계별 결합 형태는 1단계 '이온 결합형', 2단계 '탄산염 결합형', 3단계 '철/망간 산화물 결합형', 4단계 '유기물 결합형' 5단계 '광물격자 결합형'으로 분류되며, 1단계에서 5단계로 갈수록 토양과 강력하게 결합된다.

이온 결합형은 토양입자 표면에 중금속이 단순한 정전기적 결합 및 이온교환 가능한 형태 등으로 흡착된 것으로 그 결합력이 약하여 입자의 교란이나 pH 변화에 의해 쉽게 탈착, 이동될 수 있으며, 탄산염 결합형은 pH 변화에 민감하여 수층에서 pH 낮아지면 쉽게 용출될 수 있는 결합형태이다.

또한, 철/망간 산화물 결합형은 금속 산화물과 공침된 중금속으로 혐기성 상태와 같이 산화/환원 조건이 변할 때 용출될 수 있으며, 유기물 결합태는 유기물에 흡착된 중금속 또는 유기물 분해에 의해 유화물로 존재하는 중금속으로 호기성 상태에서 유기물의 분해 시 용출될 수 있는 형태의 결합이고, 광물격자 결합형은 광물의 결정구조 속에 존재하는 중금속으로 자연적 환경에서는 거의 용출이 되지 않으나 풍화 및 분해 등에 의해서 용출될 수 있는 형태로서, 토양중에서 거의 용출되지 않는 형태의 결합이다.

도 1은 각 단계별 중금속 결합 형태를 보여주는 도면이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 자연계에서 쉽게 추출될 수 있는 형태인 이온 결합형, 산세척 및 화학적 첨가제에 의해 처리될 수 있는 탄산염 결합형 및 철/망간 산화물 결합형의 경우(1단계 내지 3단계), 비소, 카드뮴, 구리, 납, 아연이 각각 약 16%, 42%, 38%, 56%, 58%로서, 16 ~ 58% 범위를 차지하였음을 알 수 있었다.

토양 중의 유기물 결합형 및 광물결자 결합형의 경우, 일반적인 정화방법으로는 추출이 매우 어려운 것으로, 비소, 카드뮴, 구리, 납, 아연인 각각 약 84%, 58%, 62%, 44%, 42%로서, 42 ~ 84%의 범위를 차지하고 있음을 알 수 있었다.

본 발명에 사용된 실험 대상 오염토양의 납(Pb)의 농도는 2396.42㎎/㎏으로 토양 오염 우려 기준치의 약 6 ~ 20배까지 오염된 것을 기초로 하였다.

본 발명의 일실시예에 따른 납 오염토양 추출용액은 아임계수에 니트릴로트리아세트산(NTA)의 농도가 5 ~ 50mM이 되도록 니트릴로트리아세트산(NTA)을 첨가된 혼합용액을 준비하고, 상기 혼합용액의 pH가 7.0 ~ 8.5가 되도록 염기성 물질을 첨가한다.

표 1은 중금속 오염 토양과 관련하여 토양 환경 보전법에 따른 중금속 기준을 나타낸 것이다.

오염 우려 기준 1지역은, 전, 답, 과수원, 목장 용지, 학교 용지, 양어장, 공원 등이 이에 포함되고, 오염 우려 기준 2지역은, 임야, 염전, 하천 등이 이에 포함되며, 오염 우려 기준 3지역은, 공장 용지, 주차장 등이 이에 포함되는바, 1지역에서 3지역으로 갈수록 중금속 허용 기준이 상향된다.

구분	중금속(㎎/㎏)					화약류(㎎/㎏)
	As	Cd	Cu	Pb	Zn	TNT
오염 우려 기준 1지역	25	4	150	200	300	-
오염 우려 기준 2지역	50	10	500	400	600	-
오염 우려 기준 3지역	200	60	2000	700	2000	-

이하 본 발명의 실시예에 대하여, 납(Pb) 처리 효율을 중심으로 설명한다.

상기 아임계수에 첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 첨가하여 추출용액을 준비하고, 상기 추출용액에 납(Pb)의 농도가 2,396.42㎎/㎏으로 오염된 오염토양을 넣고 납(Pb) 추출 효율을 측정하였으며, 동일 조건에서 각각 시트르산(Citric acid), 수산화나트륨(NaOH), 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)을 첨가제로 사용하여 납(Pb) 추출 효율을 측정하여 도 2에 도시하였다.

이때, 상기 오염토양과 상기 추출용액의 고액비는 20g/80㎖ 이며, 각 첨가제의 농도는 270℃, 40kgf/㎠에서 5mM을 사용하였다.

도 2에 도시된 바와 같이, 시트르산(Citric acid)을 첨가제로 사용하는 경우 납(Pb) 제거 효율은 약 40%로 나타났으며, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가제로 사용하는 경우 제거 효율은 약 20%이며 , 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)을 첨가제로 사용하는 경우 약 60%의 제거 효율을 갖는다.

반면, 첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용한 경우 약 90%의 납(Pb) 제거 효율을 보이는 바, 첨가제로 시트르산(Citric acid), 수산화나트륨(NaOH) 및 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)을 사용하는 것에 비하여 높은 납(Pb) 제거 효율을 갖는 것을 알 수 있었다.

이는 270℃ 이상의 고온상태에서 첨가제로 사용된 시트르산(Citric acid), 수산화나트륨(NaOH) 및 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)이 분해되어 추출 효율이 감소되기 때문이다.

첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 첨가한 추출용액과 첨가제로 각각 시트르산(Citric acid), 수산화나트륨(NaOH), 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)을 사용한 추출용액의 납(Pb) 제거 효율을 측정하여 도 3에 도시하였다.

이때, 상기 오염토양과 상기 추출용액의 고액비는 20g/80㎖ 이며, 각 첨가제의 농도는 300℃, 90kgf/㎠에서 5mM을 사용하였다.

도 3에 도시된 바와 같이, 시트르산(Citric acid)을 첨가제로 사용하는 경우 납(Pb) 제거 효율은 약 15%로 나타났으며, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가제로 사용하는 경우 제거 효율은 약 18%이며 , 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)을 첨가제로 사용하는 경우 약 5%의 제거 효율을 보였다.

반면,첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용한 경우, 첨가제로 시트르산(Citric acid)을 사용하는 경우에 비하여 약 3.3배의 납(Pb) 제거 효율을 보였으며, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가제로 사용하는 경우에 비하여 약 2.8배, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)을 첨가제로 사용하는 경우에 비하여 약 10배의 납(Pb) 제거효율을 보였다.

특히, 시트르산(Citric acid)과 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)을 첨가제로 사용하는 경우 270℃에서의 납(Pb) 추출 효율에 비하여 추출 효율이 각각 약 60%, 약 90% 감소되고, 첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용한 경우 추출 효율이 약 45% 감소되었다.

이는, 온도가 270℃에서 300℃로 증가함에 따라, 첨가제로 사용된 시트르산(Citric acid)과 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)의 분해가 증가되어 추출 효율이 급격히 감소되었기 때문이며, 니트릴로트리아세트산(NTA)의 경우도 분해가 시작되어 추출 효율이 감소되지만, 270 ~ 300℃의 고온에서 타 첨가제에 비하여 덜 분해되어 비교적 높은 추출 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다.

도 4는 각 첨가제별 고액비에 따른 납 제거 효율을 보여주는 도면이다.

도 4에 도시된 바와 같이, 온도 270℃에서 첨가제로 각각 시트르산(Citric acid), 수산화나트륨(NaOH), 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 및 니트릴로트리아세트산(NTA)을 50mM 농도를 갖도록 첨가하고, 오염토양과 처리용액의 고액비를 오염토양 : 처리용액 = 20g : 20㎖ ~ 80㎖(이하, 고액비 20g : 20㎖ = 1:1, 20g : 40㎖ = 1:2, 20g : 80㎖ = 1:4로 정의한다.)로 조절한 후 납(Pb)의 농도를 측정하였다.

첨가제로 시트르산(Citric acid)의 경우 1:1의 고액비에서 잔류하는 납(Pb)의 농도는 약 1450㎎/㎏으로 나타났으며, 처리용액의 양이 증가할수록 잔류하는 납(Pb)의 농도는 낮아져 1:4의 고액비에서는 잔류하는 납(Pb)의 농도는 400㎎/㎏으로 약 87%의 처리 효율을 보였다.

또한, 동일 조건에서 첨가제로 수산화나트륨(NaOH)을 사용하는 경우 1:1의 고액비에서 잔류하는 납(Pb)의 농도는 2,100㎎/㎏로 나타났으며 1:2의 고액비에서 잔류하는 납(Pb)의 농도는 약 1,750㎎/㎏으로 나타냈고, 처리용액의 양이 증가할수록 잔류하는 납(Pb)의 농도는 감소되나 1:4의 고액비에서 잔류하는 납(Pb)의 농도는 약 800㎎/㎏으로 약 67%의 처리 효율을 나타났다.

즉, 시트르산(Citric acid) 및 수산화나트륨(NaOH)은 270℃ 이상의 고온에서 첨가제로 적합하지 않음을 알 수 있다.

첨가제로 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)을 사용하는 경우, 1:1의 고액비에서 잔류하는 납(Pb)의 농도는 약 950㎎/㎏으로 나타났으며, 처리용액의 양이 증가할수록 잔류하는 납(Pb)의 농도는 낮아져 1:4의 고액비에서는 잔류하는 납(Pb)의 농도는 200㎎/㎏으로 약 92%의 처리 효율을 나타내 비교적 높은 처리 효율을 보였으나, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)은 발암물질로 첨가제로 사용하기에 적합하지 않다.

반면, 첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용하는 경우 1:1의 고액비에서 약 92%의 높은 처리 효율을 보였으며, 1:2 ~ 1:4의 고액비를 사용하는 경우 100%에 가까운 납(Pb) 처리 효율을 보이는 것으로 나타났다.

따라서, 270℃ 이상의 고온에서 첨가제로 시트르산(Citric acid), 수산화나트륨(NaOH), 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)를 사용하는 것에 비하여 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용하는 것이 첨가제로 사용하는 것이 바람직하며, 첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용하는 경우, 높은 고액비에서도 높은 납(Pb) 제거 효율을 갖는 것을 알 수 있었다.

또한, 도2 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 본원발명의 일 실시예에 따른 납 오염토양 추출용액은 니트릴로트리아세트산(NTA)을 첨가제로 사용하여 시트르산(Citric acid), 수산화나트륨(NaOH) 및 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)을 첨가제로 사용하는 경우에 비하여 적은 농도의 첨가제를 사용하더라도 높은 납 제거효율을 보여주는 것을 알 수 있었다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 납 오염토양 추출용액의 pH 및 고액비 조절에 따른 납 제거 효율을 보여주는 도면이다.

도 5에 도시된 바와 같이, 첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용하고, 고액비 및 pH를 조절하여 납(Pb) 오염토양을 처리한 후 잔류하는 납(Pb)의 농도를 측정하였으며, 첨가제의 농도는 50mM, 온도는 270℃로 유지하였다.

이때, 1:1의 고액비에서 pH를 2.3으로 조절한 경우 잔류하는 납(Pb)의 농도는 1,500㎎/㎏으로 낮은 제거 효율을 보인 반면 pH를 7.0 ~ 8.5로 조절한 경우, 약 95%의 제거효율을 보였다.

또한 1:2의 고액비에서 pH를 2.3으로 조절한 경우 잔류하는 납(Pb)의 농도는 1,000㎎/㎏으로 나타났으며, pH를 7.0 ~ 8.5로 조절한 경우, 거의 모든 납(Pb)이 제거된 것을 알 수 있었다.

특히, pH를 7.0이 되도록 조절한 경우 가장 높은 납(Pb) 제거 효율을 보여, 첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용한 처리용액은 중성일 때, 가장 높은 처리 효율을 나타냄을 알 수 있다.

또한, 1:4의 고액비에서는 pH를 2.3으로 조절한 경우 잔류하는 납(Pb)의 농도는 510㎎/㎏으로 약 78%의 제거 효율을 보였으며, pH를 7.0 ~ 8.5로 조절한 경우, 거의 모든 납(Pb)이 제거된 것을 알 수 있었다.

따라서, 270℃ 이상의 고온에서 첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용한 처리용액은 pH를 7.0 ~ 8.5으로 조절하는 것이 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다. 이때, 첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용한 처리용액의 중화 적정은 수산화나트륨(NaOH)등 염기성 물질을 첨가하여 적정한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 첨가제로 니트릴로트리아세트산(NTA)을 첨가한 아임계수를 처리용액으로 사용하는 경우, 첨가제의 사용량을 감소시키고, pH를 7.0 ~ 8.5로 적정한 처리용액을 사용함으로써, 토양 정화 후 별도의 처리용액 중화 공정이 필요하지 않으면서, 270 ~ 300℃의 고온에서도 높은 효율로 납(Pb) 제거 효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

1. 아임계수에 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA)이 첨가된 혼합용액을 포함하고,
   상기 아임계수는 온도 270 ~ 300℃, 압력 40 ~ 90 kgf/㎠ 상태이며,
   상기 혼합용액에 pH는 7.0 ~ 8.5 인 것을 특징으로 하는 납 오염토양 추출용액.
   
2. 삭제
3. 납(Pb)으로 오염된 오염토양을 정화하는 방법으로서,
   아임계수에 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA)을 용해하여 추출용액을 준비하는 단계; 및
   상기 추출용액에 상기 오염토양을 투입하여 토양을 정화하는 단계;를 포함하고,
   상기 추출용액을 준비하는 단계는 상기 추출용액에 염기성 물질을 첨가하여 pH 7.0 ~ 8.5 가 되도록 조절하는 단계를 더 포함하고
   상기 추출용액을 준비하는 단계에서 상기 아임계수는 온도 270 ~ 300℃, 압력 40~90kgf/㎠ 상태인 것을 특징으로 하는 납 오염토양 정화방법.
   
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 토양을 정화하는 단계에서 상기 오염토양과 상기 추출용액의 고액비는 1:1 ~ 1:4인 것을 특징으로 하는 납 오염토양 정화방법.
   

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