WO2016024689A1 - 탄질화티타늄 분말의 제조 방법 - Google Patents

탄질화티타늄 분말의 제조 방법 Download PDF

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이현호
김기홍
신수정
김상면
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주식회사 나노테크
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ultrafine powder of titanium carbonitride. More specifically, the present invention relates to a method for producing spherical ultrafine titanium carbonitride powder through a metal heat reduction method.
  • Composite materials obtained by combining transition metal carbides and metal binders are widely used as materials for cutting tools.
  • WC-Co carbide tungsten carbide-based
  • Ti (C, N) or TiCN titanium carbonitride
  • Base cermet Base cermet.
  • Titanium carbonitride (Ti (C, N) or TiCN) is a solid solution of titanium nitride (TiN) and titanium carbide (TiC) and contains both titanium nitride and titanium carbide. For this reason, titanium carbonitride has the advantage of having both high hardness of titanium carbide and excellent chemical stability and toughness of titanium nitride. In addition, titanium carbonitride is superior in oxidation resistance, electrical and heat conductivity, and excellent in creep and abrasion resistance, and thus superior in performance characteristics when used as a cutting tool material compared to tungsten carbide-based composite materials.
  • titanium carbonitride powder is used in cutting materials in spite of its relatively high cost. Typical applications include cutting tools for semi-finished and finished products of steel and cast iron, which require higher cutting speeds than tungsten carbide. have.
  • titanium carbide powder was first obtained, and then the powder was heated for a long time at high temperature under a high pressure nitrogen atmosphere to synthesize titanium carbonitride.
  • the reaction with nitrogen is a high temperature, the particles of titanium carbide grow rapidly before reacting with nitrogen, and it is very difficult to obtain titanium carbonitride as fine particles.
  • the mechanical properties required for the cutting material tend to be improved as the particles of the titanium carbonitride powder become higher and the purity thereof is higher. Therefore, conventionally, in order to obtain fine particles of several micrometers or less, the synthesized titanium carbonitride powder had to be pulverized by a method such as ball milling again. However, due to the high hardness of titanium carbonitride, the grinding time was long. .
  • titanium carbonitride powder has an average particle size of 1 to 3 ⁇ m. Although there is a great demand in the art for ultrafine particles having a finer particle size, that is, titanium carbonitride powders of several tens to hundreds of nanometers in size, as described above, ultrafine powders can be prepared without additional processes after synthesis such as grinding or heat treatment. There is no clear solution yet to provide particulate titanium carbonitride powder. Therefore, there is still a need for technology development of an economic method that can satisfy the demands of these industries.
  • One of the technical problems of the present invention is to provide a method for producing titanium carbonitride at a relatively low temperature.
  • Another of the technical problems of the present invention is to provide an economical method for producing titanium carbonitride on a large scale easily through a simple manufacturing process.
  • Another one of the technical problems of the present invention is to provide a method for producing titanium carbonitride in the form of ultrafine particles.
  • a method for producing titanium carbonitride powder comprising a synthesis step of reacting by heating to a temperature of 600 ⁇ 1500 °C or less under the atmosphere and (3) washing step of washing the reaction product after the synthesis step.
  • Synthesis step in the production method of the present invention is a step in which the carbonization and nitriding reaction to the titanium dioxide starting material proceeds simultaneously to produce titanium carbonitride.
  • the washing step is a step of dissolving calcium oxide in water from the reaction product.
  • the mixing ratio of titanium dioxide and calcium in the mixing step may be more than 2 mol to 6 mol of calcium per 1 mol of titanium dioxide. In one embodiment of the present invention, the mixing ratio of titanium dioxide and carbon in the mixing step may be 0.2 mol to 2.5 mol carbon per 1 mol of titanium dioxide.
  • the mixing step may proceed to dry mixing.
  • the synthesis step may be performed at a temperature above the melting point of calcium.
  • the synthesizing step can be carried out in a carbonaceous container.
  • composition of titanium carbonitride obtained by the method for producing titanium carbonitride powder of the present invention is in the range of TiC 0.3 N 0.7 to TiC 0.7 N 0.3 and has a particle size of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the method for producing the titanium carbonitride powder of the present invention uses titanium dioxide and calcium, which are very common materials, and thus has excellent economic efficiency.
  • the present invention uses calcium which does not have a high melting point as a reducing agent, it is possible to maintain a uniform distribution of substances and to achieve a uniform reaction, and to proceed the synthesis reaction at a relatively low temperature, and to easily control the aggregation phenomenon of the powder.
  • the production method of the present invention can process the carbonization and nitriding reaction in one step, and the process is simple because the by-products are easy to remove. According to the present invention, titanium carbonitride having a uniform shape and particle size can be produced on a large scale.
  • 1 is an X-ray diffraction graph confirming the presence of titanium carbonitride powder and byproduct calcium oxide in the reaction product obtained in one embodiment according to the present invention. This X-ray diffraction analysis was performed on the reaction product without washing with water.
  • FIGS. 2A and 2B are field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) images of the reaction product obtained in the same embodiment as in FIG. 1, and photographed the reaction product without washing with water.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscopy
  • FIG 3 is an X-ray diffraction graph of the titanium carbonitride powder obtained in one embodiment according to the present invention. This X-ray diffraction analysis is shown graphically of the washed reaction product.
  • FIG. 4 is an FE-SEM photograph of titanium carbonitride powder obtained in the same embodiment as in FIG. 3. FIG. This picture was taken after washing the reaction product.
  • the first step of the production method of the present invention is a mixing step of contacting titanium dioxide (TiO 2 ), calcium (Ca) and carbon (C) in an inert atmosphere.
  • titanium dioxide As a reactant titanium dioxide in the production method of the present invention, both anatase and rutile crystalline forms can be used, of which the anatase type is superior to the rutile type.
  • the use of powder having a small particle size as a titanium dioxide reactant is advantageous for obtaining titanium carbonitride in ultrafine particles.
  • titanium dioxide powder may be used having a particle size in the range of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the mixing ratio of titanium dioxide: calcium in the mixing step may be more than 2 moles to 6 moles of calcium per mole of titanium dioxide. If less than 2 moles of calcium, unreacted titanium dioxide may remain, and if more than 6 moles of calcium may be present in the local excess around titanium, which causes coarse titanium carbonitride particles and coagulates the resulting powder. Can occur, making it difficult to obtain a uniform powder.
  • the entire titanium dioxide can be reacted even if only 2 moles of calcium is added to 1 mole of titanium dioxide, but in reality, due to the high reactivity of calcium, some calcium is oxidized without participating in the reduction reaction leading to the product. It is preferable to use more calcium.
  • the smaller the particle size the better the reactivity, so it is difficult to handle too small particle size. Therefore, in one specific embodiment of the present invention, a somewhat larger powder is used than the TiO 2 powder.
  • carbon is a carbon source of titanium carbonitride. If it can be used as a carbon source in the technical field to which the present invention belongs can be used without particular limitation. For example, activated carbon, carbon black, etc. are mentioned. In one specific embodiment of the present invention, carbon black is used in consideration of the particle size of the titanium carbonitride manufactured.
  • the mixing ratio of titanium dioxide and carbon is 0.2 mol to 2.5 mol carbon per 1 mol of titanium dioxide. If carbon is less than 0.2 mol, titanium dioxide remaining unreacted increases, and if it exceeds 2.5 mol, nitriding treatment at low temperature becomes almost impossible.
  • the carbon powder used in the production method of the present invention preferably avoids excessively coarse powder in order to achieve even mixing, and it is suitable to use powder having a particle size smaller than calcium.
  • the mixing step in the production method of the present invention is carried out under an inert atmosphere to suppress the oxidation of calcium.
  • the inert atmosphere is sufficient as long as oxygen is removed using an inert gas such as nitrogen or argon.
  • an inert gas such as nitrogen or argon.
  • a nitrogen atmosphere is used as the inert atmosphere when considering the continuity with the subsequent synthesis step after the mixing step.
  • the mixing step can be carried out by wet mixing or dry mixing.
  • dry mixing is used which is easy to inhibit the oxidation of calcium.
  • the time of the mixing step in the production method of the present invention is not particularly limited as long as complete mixing of the starting materials can occur, and may be variously adopted in consideration of the particle size or mixing method of the starting materials used. For example, it may be performed for 10 minutes to 48 hours, but is not limited thereto.
  • the reaction mixture of the mixing step is heated under a nitrogen atmosphere to synthesize titanium carbonitride (Ti (C, N)).
  • This synthesis step is a step of producing titanium carbonitride by forming a reaction atmosphere of each starting material.
  • the reaction scheme for synthesizing titanium carbonitride is as follows.
  • Heating is carried out at an appropriate rate to a temperature at which the reaction proceeds effectively and for a sufficient time once the desired temperature is reached. At this time, it is preferable that the maximum temperature of heating is 600-1500 degreeC, since titanium carbonitride can be obtained with a high yield.
  • said synthesis step is carried out at a temperature above the melting point of calcium. That is, the maximum temperature of the synthesis step can be adopted in the range of 1500 ° C or less from the melting point of calcium.
  • the reaction proceeds above the melting point of calcium, calcium is present in the liquid phase, thereby increasing the fluidity, thereby significantly improving the distribution effect of the substances present in the reaction system. Uniform distribution of the material results in uniform and spherical titanium carbonitride.
  • the pressure of the synthesis step is 0.5 kgf / cm 2 to 10 kgf / cm 2 under a nitrogen atmosphere.
  • the container of the reaction mixture used in the synthesis step of the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can withstand the reaction temperature.
  • a carbonaceous container is used to prevent powder contamination that may be caused by local reaction due to heat of reaction when using glass or ceramic containers.
  • the reaction mixture may be pressurized to form after the mixing step and before entering the synthesis step.
  • the contact area of the particles can be enlarged to increase the efficiency of the reaction.
  • a washing step for separating and discharging calcium oxide (CaO) from the titanium carbonitride included in the product is carried out.
  • CaO calcium oxide
  • the present invention as a by-product of the reaction, calcium oxide is produced. Since calcium oxide is easily dissolved in water, it can be easily removed from the reaction mixture by washing with water. As such a by-product removal process is easy and simple, the present invention can easily obtain high purity titanium carbonitride.
  • the present invention may further include an acid treatment of the washed titanium carbonitride, if necessary. Trace impurities present after washing with water can be removed using sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, and the like to obtain high-purity titanium carbonitride.
  • the composition of titanium carbonitride obtained according to the method of the present invention described above is in the range of TiC 0.3 N 0.7 to TiC 0.7 N 0.3 (the sum of the coefficients of C and N within this range is 1).
  • titanium carbonitride powder having a composition of TiC 0.3 N 0.7 , TiC 0.5 N 0.5 and / or TiC 0.7 N 0.3 can be obtained.
  • titanium carbonitride powder having a particle size of 10 nm to 1 ⁇ m, more specifically 100 nm to 600 nm, more specifically 100 to 500 nm can be obtained.
  • the reaction mixture powder was press-molded at a pressure of 1000 kgf / mm 2 or more by pressing, and after molding, it was placed in a carbon crucible and transferred into an electric furnace. Prior to heating the reaction mixture through an electric furnace, vacuum was extracted and nitrogen gas was flowed out, and nitrogen gas was maintained at 1.5 kgf / cm 2 pressure throughout the experiment.
  • the temperature increase rate of the electric furnace was 5 per minute, and the reaction temperature was set to be up to 880 ° C.
  • the reaction was carried out at this maximum temperature for 1 hour and the finished product was washed five times with distilled water. To remove the last water from the washed product or washed with dilute hydrochloric acid (6N, 1.5 L) to remove impurities.
  • X-ray diffraction (XRD) analysis and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) analysis showed that the final product powders were pure titanium carbonitride.
  • the composition was TiC 0.7 N 0.3 and the particle size was 500 nm It was.
  • Titanium carbonitride powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen gas pressure was 2.0 kgf / cm 2 . As a result, the product appeared as pure titanium carbonitride through XRD analysis and FE-SEM analysis. The composition was TiC 0.7 N 0.3 and the particle size was 600 nm or less.
  • FIGS. 1, 2A (Example 1) and 2B (Example 2) X-ray diffraction graphs and electron micrographs of the product powder containing calcium oxide before washing in Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 1, 2A (Example 1) and 2B (Example 2), respectively.
  • FIG. 3 and 4 show XRD graphs and FE-SEM images of the washed titanium carbo-nitride powders obtained in Example 1, respectively. Thereby, the high purity (FIG. 3) and the spherical uniform shape (FIG. 4) of the titanium carbonitride synthesize

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Abstract

상대적으로 저온 조건에서 분쇄 공정을 둘 필요가 없는 탄질화티타늄의 초미립 분말 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 제조 방법은 불활성 분위기 하에서 이산화티타늄(TiO2), 칼슘(Ca)과 탄소(C)를 접촉시키는 혼합 단계, 질소 분위기 하에서 이렇게 얻은 혼합물을 600~1500℃ 이하의 온도로 가열하여 반응시키는 합성 단계와 이 반응 혼합물을 수세하여 산화칼슘을 제거하는 세척 단계를 포함한다.

Description

탄질화티타늄 분말의 제조 방법
본 발명은 탄질화티타늄의 초미립 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 금속 열환원법을 통해 구형화된 초미립 탄질화티타늄 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전이금속 탄화물과 금속 결합제(binder)를 결합시켜 얻는 복합 재료는 절삭 공구의 소재로 널리 쓰이고 있다. 이러한 절삭 공구용 복합 재료에는 여러 종류가 있지만 가장 주된 것은 높은 인성(靭性 toughness)과 양호한 경도를 지닌 텅스텐 탄화물계(WC-Co carbide) 복합 재료와 탄질화티타늄(Ti(C,N) 또는 TiCN) 기반 쎄멧(cermet)이다.
탄질화티타늄(Ti(C,N) 또는 TiCN)은 질화티타늄(TiN)과 탄화티타늄(TiC)의 고용체로서 질화티타늄과 탄화티타늄을 모두 함유하고 있다. 이 때문에 탄질화티타늄은 탄화티타늄의 높은 경도와 질화티타늄의 뛰어난 화학적 안정성 및 인성을 모두 갖추고 있는 장점이 있다. 또한 탄질화티타늄은 내산화성, 전기와 열에 대한 전도도가 우수하며 크리프(creep)와 마모에 대한 내성도 뛰어나기 때문에 텅스텐 탄화물계 복합 재료에 비하여 절삭 공구의 소재로 쓰였을 때 성능 특성이 우월하다.
이 때문에 탄질화티타늄 분말은 비교적 고가임에도 불구하고 절삭용 소재분야에서 사용량이 늘어나고 있는데 대표적인 용도로는 강철과 주철의 반제품과 마감 제품 제조용 절삭 공구로서 텅스텐 탄화물보다 고속의 절삭 속도가 필요한 분야를 들 수 있다.
종래의 탄질화티타늄 분말의 제조 방법에서는 먼저 탄화티타늄 분말을 얻은 다음, 이 분말을 고압의 질소 분위기 하에서 고온으로 장시간 가열하여 탄질화티타늄을 합성하였다. 그러나 이 제조 방법에서는 질소와의 반응이 고온이기 때문에 질소와 반응하기 전에 탄화티타늄의 입자가 급격히 성장하여 버려서 탄질화티타늄을 미립으로 얻기가 매우 어려웠다.
그런데 절삭용 소재에서 요구하는 기계적 성질은 탄질화티타늄의 분말의 입자가 고와질수록, 그리고 그 순도가 높아질수록 향상되는 경향이 있다. 그래서 종래에는 수 마이크로미터 미만의 미세한 입자를 얻기 위해서는 합성한 탄질화티타늄 분말을 다시 볼밀링 등의 방법을 써서 분쇄하여야 하였는데, 탄질화티타늄의 높은 경도 때문에 분쇄 시간이 길게 들 수 밖에 없는 단점이 있었다.
예를 들어, 초미립 TiCN 매트릭스 써멧을 제조하는 것에 관한 한 선행 문헌(Zhang 외, Rare Metals, 통권 29(2010), 제 5호, 528쪽, Preparation and properties of ultra-fine TiCN matrix cermets by vacuum microwave sintering)에서는 시판 중인 평균 입자 크기 2.2 μm의 탄질화티타늄 분말을 50시간에 걸쳐서 분쇄하고 이를 다시 진공 조건에서 마이크로파 소결 처리함으로써 1 μm 미만의 초미립 분말을 얻는데 성공하였으며 이렇게 진공 마이크로파 소결 처리하여 얻은 TiCN 써멧은 단순 진공 소결한 것에 비하여 입자가 더 곱고 경도와 밀도가 더 우수하였다고 보고하고 있다.
현재 시판되는 탄질화티타늄 분말은 평균 입자 크기가 1~3 μm 정도이다. 당업계에서는 이보다 더 미세한 입자 크기인 초미립(ultrafine), 즉 수십 내지 수백 나노미터 크기인 탄질화티타늄 분말에 대한 수요가 크지만, 전술한 바와 같이 분쇄나 열 처리 등의 합성 후 추가 공정 없이 초미립 탄질화티타늄 분말을 제공하는 데에는 아직 뚜렷한 해결책이 없다. 따라서 이러한 업계의 수요를 만족할 수 있는 경제적인 방법을 기술 개발할 필요성은 여전히 남아 있는 실정이다.
본 발명의 기술적 과제 중 하나는, 상대적으로 저온에서 탄질화티타늄을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 과제 중 다른 하나는, 간단한 제조 공정을 통해 용이하게 대규모로 탄질화티타늄을 제조할 수 있는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 과제 중 또 다른 하나는, 초미립자 형태의 탄질화티타늄을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 (1) 불활성 분위기 하에서 이산화티타늄(TiO2), 칼슘(Ca)과 탄소(C)를 접촉시키는 혼합 단계, (2) 이렇게 하여 얻은 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 600~1500℃ 이하의 온도로 가열하여 반응시키는 합성 단계와 (3) 합성 단계를 마친 반응 생성물을 수세하는 세척 단계를 포함하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법에서 합성 단계는 이산화티타늄 출발 물질에 대한 탄화와 질화 반응이 동시에 진행되어 탄질화티타늄을 생성하는 단계이다. 본 발명의 제조 방법에서 세척 단계는 반응 생성물로부터 산화칼슘을 물에 용해시켜 제거하는 단계이다.
본 발명 제조 방법의 한 실시 형태에서, 상기 혼합 단계의 이산화티타늄과 칼슘의 혼합비는 이산화티타늄 1몰에 대하여 칼슘 2몰 초과 내지 6몰 이하로 할 수 있다. 본 발명의 한 실시 형태에서, 상기 혼합 단계의 이산화티타늄과 탄소의 혼합비는 이산화티타늄 1몰에 대하여 탄소 0.2몰 내지 2.5몰로 할 수 있다.
본 발명의 탄질화티타늄 분말의 제조 방법의 한 실시 형태에서 상기 혼합 단계는 건식 혼합으로 진행될 수 있다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서, 상기 합성 단계는 칼슘의 녹는점 이상의 온도에서 이루어질 수 있다. 다른 구체적인 실시 형태에서, 상기 합성 단계는 탄소질 용기 속에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 혼합 단계와 상기 가열 단계 사이에 상기 혼합 단계에서 얻은 반응 혼합물을 가압하여 성형하는 성형 단계를 둘 수 있다.
본 발명의 탄질화티타늄 분말 제조 방법으로 얻은 탄질화티타늄의 조성은 TiC0.3N0.7 내지 TiC0.7N0.3의 범위이며 입도는 10 nm 내지 1 μm이다.
본 발명의 탄질화티타늄 분말의 제조 방법에 있어서, 필요에 따라, 상기 수세된 탄질화티타늄을 산(acid) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 탄질화티타늄 분말의 제조 방법은 매우 흔한 재료인 이산화티타늄 및 칼슘을 사용하므로 경제성이 우수하다. 또한 본 발명은 녹는점이 높지 않은 칼슘을 환원제로 사용하기 때문에 물질 분배를 양호하게 유지하여 균일한 반응을 꾀할 수 있으면서도 상대적으로 저온에서 합성 반응을 진행할 수 있고, 분말의 응집 현상 제어도 용이하다. 또한 본 발명의 제조 방법은 탄화와 질화 반응을 한 단계에서 처리할 수 있고, 부산물의 제거가 쉽기 때문에 공정이 간단하다. 본 발명에 따르면 균일한 형상 및 입도를 갖는 탄질화티타늄을 대규모로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 한 실시 형태에서 얻은 반응 생성물에서 탄질화티타늄 분말과 부산물인 산화칼슘의 존재를 확인하는 X선 회절 그래프이다. 이 X선 회절 분석은 수세를 거치지 않은 반응 생성물을 대상으로 이루어졌다.
도 2a와 도 2b는 도 1과 동일한 실시 형태에서 얻은 반응 생성물의 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진들로서, 수세를 거치지 않은 반응 생성물을 촬영한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 한 실시 형태에서 얻은 탄질화티타늄 분말의 X선 회절 그래프이다. 이 X선 회절 분석은 수세한 반응 생성물의 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 도 3과 동일한 실시 형태에서 얻은 탄질화티타늄 분말의 FE-SEM 사진이다. 이 사진은 반응 생성물의 수세 후 촬영한 것이다.
이하, 본 발명의 탄질화티타늄 분말의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 이에 앞서, 발명자는 자신의 발명을 최선의 방식으로 설명하기 위해 용어의 의미를 적절하게 정의할 수 있으며 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어를 통상적이거나 사전적인 의미로만 해석하였을 때 본 명세서에 따른 정의와 상충하는 경우, 용어의 해석은 본 발명의 기술적 사상에 부합하도록 본 발명 명세서의 정의를 우선하여 이루어져야 한다는 점을 밝혀 둔다.
본 발명의 제조 방법의 첫째 단계는 이산화티타늄(TiO2), 칼슘(Ca)과 탄소(C)를 불활성 분위기 하에서 접촉시키는 혼합 단계이다.
본 발명의 제조 방법에서 반응물인 이산화티타늄으로는 아나타제(anatase)와 루타일(rutile)의 결정형을 모두 사용할 수 있는데, 이 중 아나타제형이 루타일형보다 반응성이 우월하다. 또한, 이산화티타늄 반응물로 입도가 작은 분말을 사용할수록 탄질화티타늄을 초미립으로 얻는데 유리하다. 경제성과 탄질화티타늄의 입도를 고려할 때 본 발명의 구체적인 실시 형태에서는 이산화티타늄 분말로 입도가 10 nm ~ 10μm 범위인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 칼슘은 이산화티타늄을 환원하여 질소와 탄소에 반응할 수 있게 하여 주는 환원제 역할을 한다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서, 혼합 단계의 이산화티타늄:칼슘의 혼합비는 이산화티타늄 1몰에 대하여 칼슘 2몰 초과 내지 6몰 이하로 할 수 있다. 칼슘이 2몰 이하이면 미반응 이산화티타늄이 잔존할 수 있으며, 6몰 초과이면 티타늄 주변에 칼슘이 국부적 과량으로 존재할 수 있는데, 이렇게 되면 탄질화티타늄 입자가 조대(粗大)하여지고 생성 분말의 응집이 일어날 수 있어서 균일한 분말을 얻기 어려워진다.
이론적으로는 이산화티타늄 1몰 대비 칼슘이 2몰만 투입하여도 이산화티타늄 전체가 반응이 가능하나, 실제로는 칼슘의 높은 반응성 때문에 일부 칼슘이 생성물로 이어지는 환원 반응에 참여하지 못한 채 산화되어 버리므로 이론양보다 더 많은 칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 한편 칼슘은 입도가 작을수록 반응성이 좋아지기 때문에 너무 입도가 작은 것을 사용할 경우 취급에 어려움이 있다. 따라서 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 TiO2 분말에 비해 다소 큰 분말을 사용한다.
본 발명에서 탄소는 탄질화티타늄의 탄소원이다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 탄소원으로 사용할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 제조되는 탄질화티타늄의 입도를 고려할 때 카본 블랙을 사용한다.
본 발명의 한 실시 형태에서 이산화티타늄과 탄소의 혼합비는 이산화티타늄 1몰에 대하여 탄소 0.2몰 내지 2.5몰을 사용한다. 탄소가 0.2몰 미만이면 반응하지 않은 채로 잔류하는 이산화티타늄이 많아지며, 2.5몰을 초과하면 저온에서의 질화 처리가 거의 불가능하게 된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 탄소 분말은 고른 혼합을 꾀하기 위하여 지나치게 조대한 분말을 피하는 것이 바람직하며, 칼슘보다는 작은 입도의 분말을 사용하면 적당하다.
본 발명의 제조 방법에서 혼합 단계는 칼슘이 산화되는 것을 억제하기 위해 불활성 분위기 하에서 수행한다. 불활성 분위기는 질소나 아르곤 등의 불활성 기체를 이용하여 산소를 배제한 상태이면 충분하다. 본 발명의 제조 방법의 한 실시 형태에서는 혼합 단계 후 이어지는 합성 단계와의 연속성을 생각할 때 불활성 분위기로 질소 분위기를 사용한다.
혼합 단계는 습식 혼합 또는 건식 혼합으로 수행될 수 있다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는, 칼슘의 산화를 억제하기가 용이한 건식 혼합을 사용한다.
본 발명의 제조 방법에서 상기 혼합 단계의 시간은 출발 물질의 완전한 혼합이 일어날 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 출발 물질들의 입도나 혼합 방식 등을 고려하여 다양하게 채택할 수 있다. 예를 들면 10 분 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어지는 단계에서는, 질소 분위기 하에서 상기 혼합 단계의 반응 혼합물을 가열하여 탄질화티타늄(Ti(C,N))을 합성한다. 이 합성 단계는 각 출발 물질의 반응 분위기를 조성함으로써 탄질화티타늄을 생성하는 단계이다. 탄질화티타늄이 합성되는 반응식은 다음과 같다.
TiO2 + xCa + C +N2 → TiCyN1-y + xCaO
가열은 적절한 속도로 상기 반응이 효과적으로 진행되는 온도까지 승온하며 목적하는 온도에 도달하면 충분한 시간 동안 수행된다. 이 때, 가열의 최대 온도는 600 내지 1500℃인 것이 탄질화티타늄을 높은 수득률로 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 합성 단계는 칼슘의 용융점 이상의 온도에서 수행한다. 즉 합성 단계의 최대 온도를 칼슘의 용융점에서부터 1500℃ 이하인 범위에서 채택할 수 있다. 칼슘의 용융점 이상에서 반응을 진행시키게 되면, 칼슘이 액상으로 존재하게 되어 유동성이 증가하게 되고, 그에 따라 반응계에 존재하는 물질의 분배 효과가 현저하게 개선된다. 물질의 분배가 균일하게 이루어지면 균일하고 구형화된 탄질화티타늄을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 구체적인 실시 형태에서는 상기 합성 단계의 압력이 질소 분위기 하에서 0.5 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2이다.
본 발명의 합성 단계에 사용하는 반응 혼합물의 용기는 반응 온도를 견딜 수 있는 소재라면 특별한 제한은 없다. 본 발명의 한 실시 형태에서는, 유리질 또는 세라믹 용기를 사용하는 경우 반응열로 인한 국부적인 반응이 유발되어 생길 수 있는 분말 오염을 막기 위하여 탄소질 용기를 사용한다.
필요에 따라, 상기 혼합 단계를 마치고 상기 합성 단계에 들어가기 전에 반응 혼합물을 가압하여 성형할 수 있다. 반응 혼합물을 가압 성형함으로써 입자들의 접촉 면적을 확대하여 반응의 효율을 높일 수 있다.
상기 합성 단계에 이어, 생성물 속에 포함된 탄질화티타늄으로부터 산화칼슘(CaO)을 분리하여 내기 위한 세척 단계를 진행한다. 본 발명에서는 반응의 부산물로는 산화칼슘이 생성되는데 산화칼슘은 물에 쉽게 용해되므로 수세를 통해 간단하게 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 이와 같이 부산물 제거 공정이 쉽고 간단하므로, 본 발명은 고순도 탄질화티타늄을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명은 필요에 따라, 상기 수세된 탄질화티타늄을 산(acid) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 수세 이후 존재하는 미량의 불순물을 황산, 질산, 염산, 아세트산 등을 이용하여 제거하고, 고순도의 탄질화티타늄을 얻을 수 있다.
한 실시 형태에서 전술한 본 발명의 방법에 따라 얻은 탄질화티타늄의 조성은 TiC0.3N0.7 내지 TiC0.7N0.3의 범위(이 범위 내에서 C와 N의 계수의 합은 1임)이다. 본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 TiC0.3N0.7, TiC0.5N0.5 및/또는 TiC0.7N0.3의 조성을 지니는 탄질화티타늄 분말을 얻을 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에 따를 때 입도가 10 nm 내지 1 μm, 더 구체적으로는 100 nm 내지 600 nm, 더욱 구체적으로는 100 내지 500 nm인 탄질화티타늄 분말을 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 다음과 같이 실시예를 제시한다.
(실시예1)
아나타제형 TiO2 분말(입도 0.1 μm) 1 몰, 칼슘 분말(입도 2 mm) 3몰, 탄소 분말(카본블랙, 입도 10 μm) 0.5몰을 준비하였다. 이때 출발 물질은 모두 99% 이상의 순도를 가진 것을 사용하였다. 이 출발 물질을 3시간 동안 건식 혼합하였는데, 혼합 중 칼슘의 산화를 막기 위해 내부에 질소 기체를 채워 넣었다.
이 반응 혼합물 분말에 프레스로 1000 kgf/mm2 이상의 압력으로 가압 성형하였고, 성형 후에는 탄소 도가니 속에 담아 전기로 안으로 옮겼다. 전기로를 통해 반응 혼합물을 가열하기 이전에 진공을 뽑고 질소 기체를 흘려보내주었으며, 질소 기체는 1.5 kgf/cm2 압력으로 실험 내내 유지하였다. 전기로의 승온 속도는 분당 5로 하였고, 반응 온도를 최대 880℃가 되도록 설정하였다.
이 최대 온도에서 1시간에 걸쳐 반응을 시켰으며 반응을 마친 생성물을 5회에 걸쳐 증류수로 세척하였다. 수세한 생성물에서 마지막 수분을 제거하거 위하여 묽은 염산(6N, 1.5 L)으로 세척하여 불순물을 제거하였다. 이렇게 하여 최종적으로 얻은 생성물 분말을 X선 회절(XRD) 분석과 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM) 분석한 결과 순수한 탄질화티타늄으로 나타났는데, 조성은 TiC0.7N0.3이었으며 입도는 500 nm 이하였다.
(실시예2)
루타일형 TiO2 분말(입도 0.2 μm) 1 몰, 칼슘 분말(입도 2 mm) 3몰, 탄소 분말(카본블랙, 입도 10 μm) 0.65몰을 준비하였다.
질소 기체 압력을 2.0 kgf/cm2으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄질화티타늄 분말을 제조하였다. 그 결과 생성물은 XRD 분석과 FE-SEM 분석을 통해 순수한 탄질화티타늄으로 나타났는데, 조성은 TiC0.7N0.3이었으며 입도는 600 nm 이하였다.
실시예 1과 2에서 수세하기 전의 산화칼슘을 포함하는 생성물 분말의 X선 회절 그래프와 전자 현미경 사진을 각각 도 1과 도 2a(실시예 1)와 도 2b(실시예 2)에 나타내었다.
도 3과 도 4에서는 실시예 1에서 얻은, 수세한 탄질화티타늄 분말의 XRD 그래프와 FE-SEM 사진을 각각 나타내었다. 이로써 본 발명의 제조 방법에 따라 합성한 탄질화티타늄의 높은 순도(도 3)와 구형화된 균일한 형상(도 4)을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 비록 한정된 실시예와 도면에 의하여 설명하였으나, 본 발명은 이들만으로 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 여기서 개시한 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 안에서 전술한 내용을 다양하게 수정 및 변형할 수 있고, 이러한 수정 및 변형 형태도 본 발명의 권리 범위에 속함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 이산화티타늄(TiO2), 칼슘(Ca)과 탄소(C)를 불활성 분위기 하에서 접촉시키는 혼합 단계;
    질소 분위기 하에서 상기 혼합 단계에서 얻은 혼합물을 600~1500℃ 이하의 온도에서 가열하여 반응시키는 합성 단계; 및
    상기 합성 단계를 마친 혼합물을 수세하여 산화칼슘을 제거하는 세척 단계를 포함하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 이산화티타늄과 칼슘의 혼합비는 이산화티타늄 1몰에 대하여 칼슘 2몰 초과 내지 6몰 이하인 것을 특징으로 하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 이산화티타늄과 탄소의 혼합비는 이산화티타늄 1몰에 대하여 탄소 0.2~2.5몰인 것을 특징으로 하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 단계는 건식 혼합인 것을 특징으로 하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 합성 단계의 온도는 칼슘의 용융점 이상인 것을 특징으로 하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 합성 단계는 압력이 0.5 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 합성 단계는 탄소질 용기 속에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 단계와 상기 합성 단계의 사이에 상기 혼합 단계에서 얻은 혼합물을 가압하여 성형하는 성형 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 방법으로 얻은 탄질화티타늄의 조성은 TiC0.3N0.7 내지 TiC0.7N0.3의 범위이고, 이 탄질화티타늄에서 탄소와 질소의 계수의 합은 1인 것을 특징으로 하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 방법으로 얻은 탄질화티타늄 분말의 입도는 10 nm 내지 1 μm인 것을 특징으로 하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 세척 단계 후 수세된 탄질화티타늄을 산 처리하는 단계를 더 포함하는 탄질화티타늄 분말의 제조 방법.
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