KR20230025661A - 금속 산화물의 저온 환원 - Google Patents

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빌랄 칸
라잔 그나나라잔
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Abstract

금속 산화물 함유 전구체에서 금속 산화물을 환원시키는 방법이 본 명세서에 개시된다. 상기 방법은 금속 산화물 함유 전구체와 알루미늄 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 고체 또는 기체성 염화알루미늄의 존재 하에 금속 산화물이 환원되는 반응이 개시되는 온도까지 반응 혼합물을 가열하는 단계; 반응 혼합물이 열 폭주(thermal runaway)가 발생할 수 있는 온도에 도달하는 것을 방지하는 반응 조건을 조절하는 단계; 및 환원된 금속 산화물을 포함하는 반응 생성물을 단리하는 단계를 포함한다.

Description

금속 산화물의 저온 환원
본 발명은 금속 산화물의 환원 방법, 특히 금속 산화물의 저온 환원 방법에 관한 것이다.
금속 산화물의 이의 구성 금속(또는 금속 아산화물)으로의 환원은 1000℃ 초과의 온도에서 탄소열 공정(carbothermic process) 또는 700℃ 초과의 온도에서 용융 금속을 사용하는 금속열 공정(metallothermic process)(예를 들어, 알루미늄열(aluminothermic) 또는 마그네슘열(magnesiothermic))을 이용하여 수행될 수 있다. 알루미늄열 공정의 경우, 용융된 Al에 의한 금속 산화물의 환원은 발열이 심하고 조절하기 어려우며, 종종 Al 2 O 3 과 혼합된 용융된 금속을 형성하는데, 여기서 Al 2 O 3 의 제거가 어려우므로 생성된 생성물의 사용을 제한한다. 금속 산화물의 알루미늄열 환원을 위해, 기존의 모든 공정은 Al의 융점보다 더 높은 온도에서 수행되고, 일반적으로 최대 2000℃에 이르는 온도로 열 폭주(thermal runaway)를 유도한다. 이들 반응을 조절하는 것은 매우 어렵고, 반응 생성물은 금속(또는 금속 아산화물)과 부산물과의 융합된 혼합물인 경향이 있어서 상당한 추가의 가공을 필요로 한다.
Li-이온 에너지 저장 시스템과 관련된 적용을 위한 미세다공성(또는 나노-다공성) 실리콘에 최근 상당한 관심이 있었고; Li-이온 배터리(LIB)의 애노드 물질로서 적절한 초미세 형태를 갖는 Si 분말을 사용하면 Si 기반 애노드의 리튬화 동안 과도한 부피 증가와 연관된 문제를 최소화하면서 배터리 용량을 상당히 증가시킬 수 있다. 그러나, SiO 2 로부터 Si 분말을 생산하기 위한 금속열 공정의 사용은 금속열 공정의 반응 생성물이 적절한 초미세 형태를 갖지 않기 때문에 일반적으로 가능하지 않다.
다수의 연구 그룹이 더 낮은 온도에서 SiO 2 를 감소시키려고 시도하였다. 예를 들어, Bao 등(Nature Vol 446, 172 2007)은 650℃에서 마그네슘을 사용하여 미세다공성 실리콘 구조를 생산하는 환원을 제안했지만, 650℃에서 Mg의 증기 압력에 의해 제한되기 때문에 가공이 전형적으로 느리다. 또한, 이 접근법의 경우, MgO 부산물은 Si 분말 생성물로부터 분리될 필요가 있다. Ning Lin 등(Energy Environ. Sci., vol 8, 3187 (2015) 및 Communications Chemistry, vol　1,　42 (2018))은 200℃ 정도의 낮은 온도에서 용융된 염화알루미늄 중의 Al 및 Mg와 함께 산화규소를 매개로 환원할 것을 제안하였다. 그러나, 염화알루미늄은 약 180℃의 대기압에서 승화하고, 용융된 염화알루미늄의 형성에는 2 분위기 초과의 압력과 190℃ 초과의 온도가 필요하여 상대적으로 복잡한 반응 챔버를 필요로 한다. Ning Lin 등에 따르면, 용융된 염화알루미늄 경로를 사용하는 환원은 완료하는 데 약 10시간이 필요하고, 최대 수율은 75% 미만이다.
종래의 금속열 공정보다 더 낮은 온도에서 수행될 수 있는 금속 산화물을 환원시키는 새로운 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 금속 산화물 함유 전구체에서 금속 산화물을 환원시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 다음을 포함한다:
금속 산화물 함유 전구체와 알루미늄 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
고체 또는 기체성 염화알루미늄의 존재 하에 금속 산화물이 환원되는 반응이 개시되는 온도까지 반응 혼합물을 가열하는 단계;
반응 혼합물이 열 폭주가 발생할 수 있는 온도에 도달하는 것을 방지하는 반응 조건을 조절하는 단계; 및
환원된 금속 산화물을 포함하는 반응 생성물을 단리하는 단계.
본 발명자들은 놀랍게도 금속 산화물과 알루미늄 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 갖는 고체 형태 또는 기체/증기 형태의 염화알루미늄의 존재가 둘 다 역치 반응 온도(즉, 환원 반응을 개시하기 위해 반응 혼합물이 가열될 필요가 있는 온도)를 감소시키고, 반응 동역학과 생성물 품질(예를 들어, 생산될 수 있는 생성물의 범위 및 특징) 둘 다에 대한 조절을 향상시킨다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
따라서, 본 발명은 환원제로서 고체 Al 분말과 고체 또는 기체성 염화알루미늄과의 환원 조합물을 사용하여 대기압에서 금속 산화물(예를 들어, Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re 중 하나 이상의 금속 산화물)의 저온 환원 방법을 제공한다. 염화알루미늄은 환원제 및 산화물과 Al 간의 반응물 보조제로서 이중 역할을 하고, 전반적으로, 상대적으로 저온(예를 들어, 600℃ 미만)에서 금속 산화물을 금속으로 직접적이고 빠르게 환원시킬 수 있다. 아래에 기재하는 바와 같이, 부산물은 옥시염화알루미늄 및/또는 산화알루미늄일 수 있고, 이는 종래의 금속열 반응보다 더 쉽게 분리될 수 있고, 수율은 최대 99% 초과일 수 있다.
금속 산화물의 저온 알루미늄열 환원은 고체 Al 반응물을 사용하여 환원을 가능하게 하고, 에너지 소비가 적고 일반적인 알루미늄열 환원을 사용하여 일반적으로 수득할 수 없는 나노-형태 및 구조를 갖는 반응 생성물을 생산할 가능성이 있기 때문에 매력적이다. 또한, 많은 알루미늄 환원제(예를 들어, Al 분말)는 안전하고, 비용이 저렴하고, 용이하게 구입 가능하고, 기술-경제적 관점에서 매력적인 물질이다.
또한, SiO2의 저온 환원은 위에서 기재한 바와 같은 Li-이온 에너지 저장 시스템과 관련된 적용에 사용하기에 매우 적합한 형태를 갖는 실리카 전구체로부터 출발하여 실리콘 나노입자 또는 미세다공성 실리콘의 생산을 가능하게 할 것이다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명은 고온 또는 고압을 필요로 하는 종래의 환원 기술 및 다른 기존 공정에 의해 요구되는 온도의 상당한 감소를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명은 개선된 조작된 특성을 갖는 금속 화합물의 분말뿐만 아니라 출발 전구체 산화물로부터 물려받은 고유한 특징을 갖는 새로운 생성물을 생산할 수 있다. 종래의 금속열 반응에서 도달한 온도는 그러한 이점을 배제한다.
일부 구현예에서, 염화알루미늄은 고체 염화알루미늄의 형태로 제공될 수 있다. 염화알루미늄은 입자 크기가 5 mm 미만인 분말 또는 과립의 형태로 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 염화알루미늄 분말은 반응 혼합물(예를 들어, 알루미늄 환원제와 예비-혼합됨)에 포함될 수 있다.
일부 구현예에서, 염화알루미늄은 기체성 염화알루미늄의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 기체성 염화알루미늄은 가열된 반응 혼합물 위로 흐르게 할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물은 고체 및 기체성 염화알루미늄 둘 다의 존재 하에 가열될 수 있다.
일부 구현예에서, 염화알루미늄의 양은 금속 산화물 함유 전구체 중량의 1 중량% 내지 500 중량%일 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물 중의 반응물은 각각 독립적으로 분말, 플레이크, 섬유 또는 미립자의 형태로 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 알루미늄 환원제는 알루미늄 또는 알루미늄 합금일 수 있다. 일부 구현예에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 적어도 하나의 차원에서 입자 크기가 약 50 μm 미만인 분말 또는 플레이크의 형태로 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물 중의 알루미늄 환원제의 양은 금속 산화물 함유 전구체 중량의 5 중량% 내지 500 중량%일 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물이 가열되는 온도(즉, 환원 반응을 개시하기 위해)는 800℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만 또는 바람직하게는 500℃ 미만일 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 반응 생성물이 용융되지 않고(따라서 더 쉽게 정제됨), 시약의 형태를 유지할 수 있기 때문에 반응 온도가 낮을수록 바람직하다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물은 불활성 분위기(즉, CO2 또는 N2 분위기를 포함할 수 있는 반응물에 대해 불활성인 분위기)에서 가열된다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물은 약 0.8 내지 1.2 분위기의 압력에서, 바람직하게는 대기압에서 가열된다. 대기압 또는 그 근처에서 수행되는 반응은 덜 복잡한 장비를 필요로 하고, 더 안전하고, 일반적으로 수행 비용이 저렴하다.
일부 구현예에서, 반응 조건은 금속 산화물 함유 전구체 및 알루미늄 환원제 중 하나 또는 둘 다를 가열된 반응 혼합물에 점진적으로 추가 공급함으로써 조절될 수 있다. 반응 혼합물에 대한 반응물의 그러한 점진적인 도입은 임의의 주어진 시간에 반응물의 가용성 부족으로 인한 열 폭주를 방지한다. 일부 구현예에서, 반응 조건은 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 조절될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 조건은 열 부하 모더레이터를 반응 혼합물에 첨가함으로써 조절될 수 있다. 열 부하는 고도의 발열 반응에 의해 생산된 열을 흡수하고, 반응물을 분리함으로써 반응 속도를 조절하는 데 도움을 준다. 일부 구현예에서, 반응 조건을 조절하는 2개 이상의 방법이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 환원된 금속 산화물은 원소 금속, 금속 아산화물, 금속을 포함하는 합금, 금속을 포함하는 화합물, 금속을 포함하는 복합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 생성물은 금속 산화물의 환원으로부터 생성된 생성물 및 염화알루미늄, 옥시염화알루미늄 및 산화알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 부산물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 생성물은 금속 산화물의 환원으로부터 생성된 생성물로부터 부산물을 분리하기 위해 추가로 가공될 수 있다. 일부 구현예에서, 부산물은 옥시염화알루미늄을 포함할 수 있고, 여기서 옥시염화알루미늄은 반응 생성물을 수성 매질에서 세척함으로써 환원된 금속 산화물로부터 분리 가능하다.
일부 구현예에서, 반응 동안 형성된 임의의 기체성 염화알루미늄은 유익한 재사용을 위해, 예컨대 반응 혼합물 내로 다시 재순환시키기 위해 응축될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물을 가열하는 단계는 복수의 가열 단계 및 중간 종의 형성을 포함한다. 그러한 구현예는 아래에서 더욱 상세하게 기재될 것이다.
본 발명의 제1 양태의 방법의 일 특정 구현예에서, 금속 산화물은 SiO2이고, 알루미늄 환원제는 고체 분말 형태의 알루미늄 또는 알루미늄 합금이고, 반응 혼합물은 약 400℃ 내지 600℃의 개시 온도까지 가열되고, 반응 조건은 약 650℃ 미만의 온도를 유지하도록 조절된다. 그러한 방법의 반응 생성물은 실리콘 또는 입자 크기가 500 nm 미만인 실리콘과 SiO2와의 혼합물일 수 있다.
일부 구현예에서, 방법은 반응 생성물이 Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re 중 하나 이상의 금속 염화물 또는 금속 산화물과 후속적으로 반응되는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 선행하는 두 단락에 기재된 방법에 따라 제조된 결정질 실리콘 분말을 제공하고, 여기서 결정질 실리콘 분말은 불규칙한 형상 및 10 nm 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는 미립자의 형태이고; 조성물은 0.01 중량% 내지 70 중량% 수준의 Al을 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 선행하는 세 단락에 기재된 방법에 따라 제조된 생성물을 제공하고, 여기서 금속 산화물 함유 전구체는 SiO2를 포함하는 플레이크, 분말 또는 비드의 형태로 제공되고, 생성물은 SiO2-함유 코어 및 두께가 1 nm 내지 300 nm이고 적어도 50 중량%의 실리콘을 함유하는 코팅을 갖는 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, SiO2-함유 코어는 SiO2, 붕규산염, 소다 유리, 합성 운모 및 운모 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은 금속 산화물 함유 전구체에서 금속 산화물을 환원시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 다음을 포함한다:
금속 산화물 함유 전구체와 마그네슘 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
고체 또는 기체성 염화알루미늄의 존재 하에 금속 산화물이 환원되는 반응이 개시되는 온도까지 반응 혼합물을 가열하는 단계;
반응 혼합물이 열 폭주가 발생할 수 있는 온도에 도달하는 것을 방지하는 반응 조건을 조절하는 단계; 및
환원된 금속 산화물을 포함하는 반응 생성물을 단리하는 단계.
알루미늄열 공정과 마그네슘열 공정 간의 유사성을 감안할 때, 본 발명자들은 본 발명의 교시가 또한 알루미늄 환원제 대신에 마그네슘 환원제가 사용되는 마그네슘열 공정에 적용 가능할 것으로 믿는다.
제5 양태에서, 본 발명은 SiO2 함유 전구체에서 SiO2를 환원시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 다음을 포함한다:
SiO2 함유 전구체와 알루미늄 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
기체성 염화알루미늄의 존재 하에 SiO2가 환원되는 반응이 개시되는 온도까지 대기압에서 반응 혼합물을 가열하는 단계;
반응 혼합물이 약 650℃의 온도를 초과하지 않도록 반응 조건을 조절하는 단계; 및
실리콘을 포함하는 반응 생성물을 단리하는 단계.
제6 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1, 제4 및 제5 양태 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 환원된 금속 산화물을 제공한다.
본 발명의 특징, 구현예 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 단지 예로서 본 발명의 구현예의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 최대 1000℃의 온도에서 Al-AlCl 3 의 혼합물에 대한 평형 조성물을 나타낸다.
도 2는 AlCl(g) 고갈의 다양한 정도에 대해 최대 1000℃의 온도에서 계산된 AlCl(g)의 농도를 나타낸다.
도 3은 AlCl 3 의 존재 하에 Al로 금속 산화물을 환원시키는 단계를 예시하는 일 예시적인 구현예에 대한 공정 계략도를 나타낸다.
도 4는 Al에 의한 금속 산화물의 2-단계 환원을 위한 추가의 예시적인 구현예에 대한 가공 단계를 예시하는 공정 계략도를 나타낸다.
도 5는 기체성 AlCl 3 의 존재 하에 Al로 SiO 2 를 환원시키는 단계를 예시하는 일 예시적인 구현예에 대한 공정 계략도를 나타낸다.
도 6은 Ag로 코팅된 Si 분말의 제조를 위한 하나의 바람직한 구현예에 대한 가공 단계를 예시하는 개략도이다.
도 7a 및 도 7b는 세척 전후의 SiO 2 나노-분말로부터 생산된 분말 샘플의 XRD 트레이스를 나타낸다.
본 명세서에서, 그리고 달리 명시적으로 표현되지 않는 한:
- 용어 "비금속(base metal)" 및 "M c "는 Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re를 포함하는 군으로부터 선택된 임의의 하나 이상의 금속을 지칭하고; 용어 "비금속 산화물(들)" 및 "M c O x "는 상응하는 산화물(들)을 지칭하고,
- 용어 "알루미늄 환원제", "환원성 Al 제제", "환원성 Al 합금" 및 "환원성 Al 분말"은 상호 교환 가능하게 사용되고, 순수한 Al의 분말 및 Al에 기초한 합금을 지칭하고,
- "~에 기초"한 물질, 예를 들어 환원제로서 Al에 기초한 비금속 또는 합금에 대한 언급은 지정된 구성성분의 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 50%를 포함하는 물질을 지칭하고,
- 용어 "염화알루미늄"은 AlCl 3 및 Al 2 Cl 6 과 같은 Al의 염화물을 지칭한다. 사용되는 경우, 용어 "염화알루미늄" 또는 "알루미늄 염화물" 또는 "AlCl 3 "은 기체 형태 및 고체 형태 둘 다에서 Al-Cl에 기초한 임의의 무수 금속 염화물에 대한 언급을 포함하고,
- 사용되는 경우, 용어 "AlCl 3 (g)"은 기체성 또는 증기 형태의 임의의 염화알루미늄을 지칭하고,
- 사용되는 경우, 용어 "AlCl 3 (s)"은 고체 분말 형태의 임의의 염화알루미늄을 지칭하고,
- 용어 "AlOCl/Al 2 O 3 "은 AlOCl 및/또는 Al 2 O 3 을 의미하고,
- 용어 "AlOCl" 및 "옥시염화알루미늄"은 상호 교환 가능하게 사용되고,
- 용어 "산화규소", "실리카" 및 "SiO 2 "는 비정질 및 결정질 형태 둘 다에서 산화규소를 지칭한다.
본 발명의 일 형태는 염화알루미늄의 존재 하에 환원성 전구체 비금속 산화물 및 환원성 Al 합금(예를 들어, Al 분말)을 포함하는 분말 혼합물의 반응을 통해 금속 산화물을 부분적으로 또는 전체적으로 이의 비금속으로 환원시켜 금속-기반 분말을 형성하는 방법을 제공한다. 비금속 산화물은 Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re 중 하나 이상에 기초한다. 염화알루미늄은 고체 분말 형태 또는 기체/증기 형태의 형태이다. 일부 구현예에서, 염화알루미늄은 액체 공융상(eutectic phase)의 형태일 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명자들은 고체 형태 또는 기체/증기 형태의 AlCl 3 을 비금속 산화물-Al 분말의 혼합물에 첨가하면 역치 반응 온도가 감소하고, 반응 동역학과 생성물의 품질 둘 다에 대한 조절이 향상된다는 것을 발견하였다.
전구체 금속 산화물과 Al 및 AlCl 3 의 환원성 반응물 간의 환원 반응은 발열성이고, 상기 방법에는 열 폭주 및 수반되는 반응 생성물을 방지하기 위해 환원 반응을 조절하고 반응 속도를 조정하는 절차가 포함된다.
상기 방법의 생성물은 비금속에 기초한 분말이고, 부산물은 염화알루미늄 및 옥시염화알루미늄 및/또는 산화알루미늄을 포함한다. 옥시염화알루미늄/산화알루미늄 부산물은 생성물로 배출되고, 분말 생성물의 구성성분일 수 있거나 적절한 수단에 의해 분리될 수 있다. 옥시염화알루미늄 부산물은 적합한 용매(예를 들어, H 2 O 또는 희석된 HCl(H 2 O-HCl))로 세척함으로써 비금속(예를 들어, Si 분말)으로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 방법의 예시적인 형태는 종래의 환원 기술 및 고온 또는 고압을 필요로 하는 다른 기존 공정에 의해 요구되는 온도의 상당한 감소를 달성하는 것을 목표로 한다. 또한, 본 발명의 방법의 예시적인 형태는 개선된 조작된 특성을 갖는 금속 화합물의 분말 및 출발 전구체 산화물로부터 물려받은 고유한 특징을 갖는 새로운 생성물을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명은 아래에 기재될 다수의 양태, 특정 형태 및 구현예를 포함한다.
제1 예에 따르면, 고체 형태의 Al 및 고체 형태 또는 기체/증기 형태의 염화알루미늄에 기초한 환원제를 사용하여 바람직하게는 대기압에서, 800℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 600℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 600℃의 온도에서, 보다 더 바람직하게는 200℃ 내지 600℃의 온도에서, 보다 더 바람직하게는 300℃ 내지 600℃의 온도에서, 보다 더 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 비금속 산화물에 기초한 고체 전구체 화학물질을 환원시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은:
- 고체 또는 기체성 염화알루미늄의 존재 하에 비금속 산화물 및 Al에 기초한 분말을 포함하는 반응물 혼합물을 혼합하고, 가열하고, 반응시키는 단계를 포함하고;
- 상기 방법의 생성물은 비금속에 기초한 화합물을 포함하고; 부산물은 AlOCl 및/또는 Al 2 O 3 을 포함하고; 여기서
- 상기 방법의 생성물은 선택적으로 가공되어 부산물을 제거한다.
생성물의 예에는 Zn, W, Si 분말, 및 Si 및 Cu 나노분말과 같은 순수 금속이 포함된다. 다른 예에는 티타늄 아산화물과 같은 부분적으로 환원된 미립자 금속 아산화물이 포함된다. 다른 예에는 금속성 실리콘 나노-미립자, Si-Ag 나노입자, 금속성 실리콘으로 코팅된 SiO 2 미립자, 일산화규소(SiO 또는 SiO x )에 상응하는 조성물 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
제2 예에 따르면, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re에 기초한 금속성 시스템의 단계적 제조 방법이 제공되고, 여기서:
- 제1 단계에서, 비금속 산화물을 최대 500℃의 온도에서, 바람직하게는 1.2 bar 미만의 압력에서, 보다 바람직하게는 대기압에서 염화알루미늄 및 선택적으로 Al과 반응시켜 비금속 염화물 또는 비금속 옥시염화물을 포함하는 중간 생성물을 생산하고;
- 제2 단계에서, 생성된 중간 생성물을 700℃ 미만의 온도에서 Al 및 선택적으로 AlCl 3 과 추가로 반응시켜 비금속의 합금 및 화합물에 기초한 분말 생성물을 생산한다.
기체성 염화알루미늄 부산물은 연속적으로 제거될 수 있고, 산화알루미늄 및/또는 옥시염화알루미늄과 같은 고체 부산물은 생성물로 배출될 수 있고, 후속적으로 적절한 후가공 수단에 의해 분리될 수 있다.
제3 예에 따르면, Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re에 기초한 금속성 시스템의 제조 방법이 제공되고, 여기서 비금속 산화물을 포함하는 전구체를 기체성 염화알루미늄 AlCl 3 (g)의 존재 하에 300℃ 내지 800℃의 온도에서, 바람직하게는 400℃ 내지 800℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 Al 분말과 반응시켜 금속성 합금 및 비금속의 화합물을 포함하는 생성물 및 옥시염화알루미늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하는 부산물을 생산한다.
제4 예에 따르면, 결정질 실리콘 나노입자의 제조 방법이 제공되고, 여기서 SiO 2 분말을 포함하는 전구체를:
- 1.2 bar 미만의 압력에서, 바람직하게는 대기압에서;
- 600℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 온도에서;
Al 및 기체성 염화알루미늄과 반응시켜 금속성 결정질 실리콘 나노입자를 포함하는 생성물 및 옥시염화알루미늄(AlOCl)을 포함하는 고체 부산물을 형성한다. 합금 첨가제는 첨가제를 함유하는 적합한 전구체를 통해 포함될 수 있다. 과량의 염화알루미늄은 공정을 통해 재순환되고, 다른 고체 부산물은 분말 생성물로 배출되고, 후속적으로 적절한 후가공 수단에 의해 결정질 실리콘 분말로부터 분리될 수 있고; AlOCl 및 임의의 잔류 Al은 H 2 O 및 희석된 HCl(H 2 O-HCl)과 같은 AlOCl을 용해시킬 수 있는 적합한 용매로 세척함으로써 제거될 수 있다. 잔류 미반응 전구체는 최종 생성물의 일부를 형성할 수 있거나, 대안적으로 이들은 다른 적합한 수단을 사용하여 제거될 수 있다. 결정질 실리콘 나노입자는 다공성 골격 형태, 나노구조 미립자 형태, 중공 구체, 나노입자 또는 나노막대를 포함하는 다양한 형태일 수 있다.
제5 예에 따르면, 실리콘-코팅된 기질의 제조 방법이 제공되고, 여기서 제1 단계에서, SiO 2 에 기초한 분말성 기질을 포함하는 전구체를:
- 1.2 bar 미만의 압력에서, 바람직하게는 대기압에서;
- 600℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 온도에서;
고체 분말 형태 또는 기체 형태로 Al 및 AlCl 3 과 반응시켜 기질 입자의 상부층 내의 산화규소를 감소시키고, 실리콘에 기초한 금속성 필름으로 코팅된 기질로 이루어진 생성물을 생산한다. 옥시염화알루미늄 및 산화알루미늄과 같은 고체 부산물은 생성물로 배출되고, 후속적으로 적절한 후가공 수단에 의해 분리될 수 있다.
제6 예에 따르면, Si, B, C, Zn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mo, Sn, Ti, In, Sb, Ag, V, Mn, Pt, Pd, Ta, Zr, Nb, Rh, Ru, Os, Re 및 W에 기초한 금속성 화합물의 단계적 제조 방법이 제공되고, 여기서:
- 제1 단계에서, SiO 2 에 기초한 전구체를 고체 분말 형태 또는 기체 형태로 600℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 Al 및 AlCl 3 으로 환원시켜 제4 양태 또는 제5 양태에 따르는 금속성 Si를 포함하는 중간 생성물을 생산하고, 여기서 중간 생성물은 Si-AlOCl을 포함하는 혼합물의 형태이거나 AlOCl이 제거된 후 Si에 기초한 분말의 형태이고;
- 제2 단계에서, 중간 생성물을 비금속의 산화물 또는 염화물에 기초한 비금속 전구체와 반응시키고; 고체 분말 형태 또는 기체 형태의 AlCl 3 은 선택적으로 다른 반응물과 함께 포함되고; 중간 생성물과 상기 비금속 전구체 간의 반응은 100℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되어 상기 비금속에 기초한 생성물 및 기체성 염화규소를 포함하는 부산물을 야기하고;
- 생성물은 비금속에 기초한 화합물을 포함하는 분말의 형태이거나, 비금속으로 코팅된 실리콘-기반 분말의 형태이거나, 비금속에 기초한 화합물로 코팅된 SiO 2 -Si 코어가 있는 입자로 이루어진 분말의 형태이거나, 비금속 규화물에 기초한 화합물을 포함하는 분말의 형태일 수 있고;
- 선택적 제3 단계에서, 제2 단계로부터의 생성물은 600℃ 초과의 온도에서 가열되어 고체 분말 생성물에 존재하는 임의의 옥시염화알루미늄을 산화알루미늄으로 전환시키고;
- 선택적 제4 단계에서, 제2 단계 또는 제3 단계로부터의 고체 분말 생성물을 세척하여 잔류 금속 염화물 및 옥시염화물 부산물을 분리한다.
제7 예에 따르면, Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mo, Sn, Ti, In, Sb, Ag, V, Mn, Pt, Pd, Ta, Zr, Nb, Rh, Ru, Os, Re 및 W에 기초한 금속성 나노입자의 제조 방법이 제공되고, 여기서 비금속 산화물을 포함하는 전구체를 예 1 내지 6 중 어느 하나에 따르는 염화알루미늄의 존재 하에 Al과 반응시키고, 생성물은 평균 입자 크기가 10 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 500 nm 미만, 보다 바람직하게는 300 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 100 나노미터 미만인 미립자의 형태이다.
또한, 금속 산화물-함유 화합물을 환원시키기 위한 장치가 본 명세서에 개시되고, 다음을 포함한다:
- 믹서가 장착되어 있고, 최대 800℃의 온도에서 M c O x -기반 분말, 금속 염화물 및 금속성 분말을 가공할 수 있는 반응기 용기; 및
- 반응물을 보관하기 위한 저장 용기; 및
- 분말을 혼합하고, 밀링하고, 공급하기 위한 액세서리; 및
- 부산물 및 분말 생성물을 수집하고, 보관하고, 저장하기 위한 응축기 및 수집 용기; 및
- 임의의 잔류 부산물로부터 가공 가스를 청소하는 스크러빙 유닛(scrubbing unit).
전형적으로, 장치는 본 명세서에 기재된 본 발명의 양태 및 구현예 중 임의의 방법을 구현하는 데 적합하다. 적합한 장치는 믹서 및 불활성 분위기를 유지하는 수단이 장착된 스테인리스강 용기일 수 있고, 염화알루미늄을 증기 또는 고체 분말로서 둘 다 처리하는 능력을 가질 것이다. 또 다른 적합한 장치는 유동층(fluidised bed) 또는 이동층(moving bed)일 수 있고, 여기서 물질 역학은 비금속 화합물 및 Al을 포함하는 반응물에 대한 염화알루미늄의 영향을 최대화하는 그러한 방식으로 배열된다.
금속 산화물이 660℃ 내지 1200℃의 온도에서 일반적으로 자전 반응(self-propagating reaction)/열 폭주와 함께 용융된 Al과 반응할 수 있고, Al 2 O 3 의 제거가 어려운 Al 2 O 3 과 혼합된 용융 금속의 형성을 유도할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 명시된 바와 같이, Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mo, Sn, Ti, In, Sb, Ag, V, Mn, Pt, Pd, Ta, Zr, Nb, Rh, Ru, Os, Re 및 W에 기초한 산화물의 경우, 본 발명자들은 놀랍게도 고체 형태 또는 기체 형태의 AlCl 3 을 약 대기압에서 M c O x -Al의 혼합물에 첨가하면 역치 반응 온도를 600℃ 미만으로 감소시킬 수 있고, 비금속에 기초한 특정 금속성 분말의 형성을 유리하게 유도할 수 있는 반응 메커니즘에 대한 조절을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 다수의 비금속의 경우, 부산물은 제거하기 어려운 Al 2 O 3 부산물과 대조적으로 (예를 들어, H 2 O 또는 희석된 HCl로) 세척하고 여과함으로써 금속성 분말 생성물로부터 분리될 수 있는 고체 AlOCl 분말이다. 또한, 본 방법에 따르는 반응은 액체 금속을 포함하지 않고, 과도한 가열이 없기 때문에 다수의 비금속이 출발 M c O x (예를 들어, SiO 2 나노분말로부터의 Si 나노분말)로부터 형태학적 특징을 보존하는 것이 가능하다. 전반적으로, 결과는 일반적으로 필요한 가공 조건이 크게 단순화되어 생성물의 품질이 상당히 개선되었다.
위에서 언급한 바와 같이, SiO 2 가 액체 AlCl 3 의 형성에 적합한 고압 조건 하에서 그리고 최대 250℃의 온도에서 용융된 AlCl 3 의 Al과 반응하여 Si-SiO 2 의 혼합물을 생산할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 용융된 AlCl 3 을 생산하기 위해 고압 요건을 포함하여 다수의 중요한 문제를 안고 있다. 또한, 긴 반응 시간(10시간 초과)에도 불구하고, 보고된 최대 수율은 75%이다. 본 발명자들은 기체성 AlCl 3 을 사용하면 SiO 2 의 Si로의 환원이 대기압에서 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있고, 단시간에 최대 99%의 수율을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 액체 AlCl 3 은 본 발명의 반응 조건 하에서 단순히 존재할 수 없다.
방법의 예시적인 형태는 가공 온도 및 시간을 감소시키고, 생산될 수 있는 물질의 범위를 확장시키는 이의 능력으로 인해 이전 기술에 비해 이점을 갖는 향상된 생성물 기술을 제공한다. 본 접근법의 예시적인 형태는 몇 가지 다른 주요 양태에서 선행 기술의 탄소열 및 금속열 공정과 상이하다:
1- 새로운 저온 환원 공정은 산화물과 염화물 화학물질의 이점을 결합하고;
2- 방법은 역치 반응 온도를 감소시키고, 탄소열 및 금속열 공정에서 우세한 조건 하에서 일반적으로 수득할 수 없는 조성물 및 형태(예를 들어, 나노입자 형태, 복합 조성물)의 합성을 가능하게 하고;
3- 방법은 대기압 및 상대적으로 저온의 온화한 조건 하에서 수행되고;
4- 공정은 낮은 에너지 입력을 필요로 하고, 폐기물을 전혀 생산하지 않거나 최소한으로 생산하고;
5- Al은 쉽게 구입 가능하고 비용이 저렴하기 때문에 매력적인 환원제이고, 이의 화합물은 가치 있는 산업용 화학물질이고, 취급에 큰 어려움이 없음(예를 들어, AlCl 3 ).
본 발명의 상세한 설명
위에서 기재한 바와 같이, 이의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re에 기초한 금속성 조성물의 직접 생산을 위한 저온 방법을 제공한다.
따라서, 반응 용기에서 분말 형태의 환원성 Al 합금 및 염화알루미늄을 사용하여 금속 산화물에 기초한 고체 전구체 분말을 800℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만의 온도에서, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 600℃, 보다 더 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 가장 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 환원시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은 다음을 포함한다:
단계 1: 비금속 Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re 중 하나 이상에 기초한 금속 산화물의 분말을 포함하는 반응물 혼합물을 염화알루미늄의 존재 하에 환원성 Al 합금과 혼합하고, 가열하고, 반응시키는 단계;
- 여기서, 염화알루미늄은 기체 또는 고체 형태이고; 양은 전구체 금속 산화물 중량의 1% 내지 500 중량%이고; 상기 방법의 생성물은 비금속에 기초한 화합물을 포함하고; 부산물은 염화알루미늄, 및 옥시염화알루미늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하고;
- 여기서, 비금속 산화물과 환원성 Al 제제 간의 반응은 발열성이고;
- 여기서, 반응 용기의 압력은 용융된 AlCl 3 을 생산하는 데 필요한 역치 압력 미만으로 유지되고;
- 여기서, 금속 산화물에 기초한 고체 전구체 분말, 환원성 Al 합금 분말 및 염화알루미늄 중 하나 이상이 반응 용기에 점진적으로 공급됨; 및
단계 2: 단계 1의 단부에서의 생성물은 선택적으로 가공되어 부산물을 제거하고, Al, Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re에 기초한 분말 형태의 최종 생성물을 수득함.
본 발명자들은 대부분의 비금속(예를 들어, Zn, Cu, Ni, Sb, W...)에 대해 AlCl 3 이 알루미늄과 금속 산화물 간의 반응을 매개하여 저온에서 Al 또는 산화물과 재반응하는 경향이 있는 활성 중간체의 형성을 유도하는 핵심 역할을 한다는 것을 발견하였다. 중간체의 예에는 금속 염화물, 금속 옥시염화물 및 기체성 알루미늄 일염화물(AlCl(g))이 포함된다. 그 결과 역치 반응 온도가 감소되어 반응 속도를 더 잘 조절하고, 생산될 수 있는 생성물의 범위와 특징을 확장하는 효과가 있다.
생성물은 비금속에 기초한 순수 금속, 합금, 화합물 또는 복합체로 제조된 분말이고, 임의의 수의 첨가제를 포함할 수 있다. 부산물은 주로 AlOCl 및/또는 Al 2 O 3 및 염화알루미늄이지만; 잔류 비금속 염화물 및 잔류 미반응 Al 및 미반응 비금속 산화물도 존재할 수 있다. AlOCl은 금속성 분말 생성물로부터 쉽게 분리될 수 있기 때문에 부산물로서 바람직하다. 본 발명자들은 반응물이 600℃ 초과의 온도에서 가열될 때 Al 2 O 3 이 일반적으로 부산물이라는 것을 발견하였다. 예를 들어, 미세 ZnO 전구체의 경우, 반응이 100℃에서 시작하여 약 500℃까지 증가하는 온도에서 수행될 때, 특히 반응이 200℃ 미만에서 AlCl 3 (s)으로 시작될 때 부산물은 AlOCl이다. 대조적으로, ZnO가 550℃에서 Al 및 기체성 AlCl 3 (g)과 반응할 때 Al 2 O 3 은 부산물이다. 또한, 부산물이 AlOCl일 때, 반응물의 온도를 600℃ 초과로 증가시키면 AlOCl이 기체성 AlCl 3 및 Al 2 O 3 으로 불균형하게 되고, 이어서 최종 생성물은 Zn-Al 2 O 3 혼합물이 될 것이다. M c -Al 2 O 3 형태의 생성물은 모든 비금속에 대해 용이하게 수득될 수 있고, M c -AlOCl 형태의 생성물은 600℃ 미만의 온도에서 다수의 비금속에 대해 수득될 수 있다.
M c O x -Al-AlCl 3 시스템 내에서의 화학 반응
Zn, Cu, Ni, Fe, Mo, Sn, Sb, V, Mn, 및 W 를 포함하는 제1 원소 그룹(그룹 I)의 경우, 반응 경로는 고체 AlCl 3 을 전구체 산화물 및 Al과 반응시키는 단계를 포함한다. 여기서, 반응 온도가 최대 약 600℃ 미만으로 유지될 때 부산물은 전형적으로 AlOCl이다. 이 그룹 I의 경우, 반응물 온도가 600℃ 초과로 증가할 때 또는 기체성 염화알루미늄 AlCl 3 (g)을 사용하여 500℃ 초과의 온도에서 가공을 수행할 때 Al 2 O 3 은 부산물이다.
실리콘만으로 이루어진 제2 원소 그룹(그룹 II)의 경우, SiO 2 의 Si로의 성공적인 환원은 기체성 AlCl 3 (g)의 존재 하에 400℃ 내지 600℃, 바람직하게는 450℃ 내지 600℃의 온도에서 SiO 2 를 Al과 반응시키는 것을 통해서만 수행될 수 있고, 일반적으로 금속성 Si 및 AlOCl 부산물의 형성을 유도한다.
그룹 III은 고체 AlCl 3 (s)을 사용하는 그룹 I과 기체성 AlCl 3 (g)을 사용하는 그룹 II에 대한 직접적인 반응 경로에 부합하지 않는 산화물을 갖는 원소를 포함한다. 그룹 III은 그룹 I로부터의 원소를 포함하여 다중 산화물을 갖는 원소를 포함한다.
그룹 I:
그룹 I의 대부분의 산화물의 경우, 반응은 2단계로 진행되고, 여기서 산화물은 먼저 Cl-기반 중간체(또는 일부 원소의 경우 Cl-O 기반 중간체)로 전환된 다음, 중간체와 Al 간의 반응이 이어져, 비금속을 유도한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
전반적인 반응으로:
Figure pct00003
본 발명자들은 이 반응식에 대해 광범위한 시험을 수행하였고, R1 및 R2에 따르는 별도의 반응으로서 그리고 또한 R3에 따르는 조합된 반응 시스템으로서 둘 다의 반응성을 입증하였다. Zn, Cu, Ni, Fe, Mo, Sn, Sb, V 및 W를 포함하는 많은 수의 원소에 대해 이 방식에 따르는 상세한 실험 결과를 수득하였다.
예를 들어, Zn의 경우, 본 발명자들은 AlCl 3 이 없으면 ZnO와 Al 간의 반응이 약 700℃에서 시작되고, 반응물의 온도가 급격히 증가하는 조절할 수 없는 반응을 초래한다는 것을 발견하였다. AlCl 3 을 반응물에 첨가하면 반응 경로가 변경되고, 이어서 제1 단계에서, ZnO는 약 100℃에서 AlCl 3 (및 가능하게는 Al)과 반응하여 ZnCl 2 와 AlOCl을 생산한 다음, 약 220℃에서 제2 단계로 ZnCl 2 와 Al이 추가로 반응하여 Zn과 AlCl 3 을 형성한다. 두 반응에 의한 발열 에너지 방출은 반응물 온도를 약 800℃까지 증가시킬 수 있다. 그러나, 상기 방법은 반응 속도를 조절하고, 열 폭주 효과를 방지하는 절차를 포함하고; 반응물은 열 부하 조정 온도가 증가함에 따라 그리고 또한 반응물들 간의 접촉 표면적을 제한하고 발열 에너지 방출 속도를 감소시키는 물리적 장벽으로서 둘 다 작용하는 예비 가공된 물질과 혼합된다.
본 방법을 이용한 ZnO의 환원을 위해 400℃ 미만의 가공 온도에서 30분 미만의 짧은 가공 시간 동안 최대 99% 초과의 반응 수율을 달성할 수 있다.
Fe의 예에서, AlCl 3 없이 Fe 2 O 3 및 Al을 사용하려면 발열 반응을 유발하기 위해 800℃ 초과의 가공 온도가 필요하고, 이는 잘 알려진 테르밋 용접 공정에 따라 반응물 온도를 최대 2000℃까지 상승시킨다. AlCl 3 의 첨가는 역치 반응 온도를 500℃ 미만으로 감소시키고, 본 발명은 발열 열 방출을 조절하고 반응 생성물의 품질 및 특징에 대해 조절하는 절차를 포함하고; AlCl 3 의 첨가는 300℃ 미만의 온도에서 중간 화학종(예를 들어, FeCl 3 , FeCl 2 , 옥시염화철...)을 형성하고, Al과의 추가 반응을 유발하고, 환원 공정을 완료한다.
Cu의 예에서, AlCl 3 을 CuO와 Al과의 혼합물에 첨가하면 AlCl3과 CuO 간의 반응이 약 100 내지 150℃에서 시작된 다음, 200℃ 초과의 온도에서 또 다른 일련의 반응이 이어진다. 반응을 완료하기 위해 물질을 600℃ 미만의 더 높은 온도까지 가져와 반응 속도와 수율을 최대화할 수 있다.
Ni의 예에서, AlCl 3 을 NiO-Al의 혼합물에 첨가하면 NiO와 Al 간의 역치 반응 온도가 약 420℃에서 감소한다.
W의 예에서, AlCl 3 을 WO 3 과 Al과의 출발 반응물 혼합물에 첨가하면 잠재적 공융 AlCl 3 -WCl x 상 외에 옥시염화텅스텐과 염화텅스텐을 포함하는 중간 화학종이 형성된다. 생성된 중간체는 제2 단계에서 Al/AlCl 3 과 반응하여 W 분말을 생성한다. W의 경우, 최대 가공 온도은 450℃ 내지 600℃이다. 그러나, 텅스텐 산화물과 관련된 반응은 발열성이 매우 높고, 반응 동역학에 대한 임의의 조절 상실은 600℃ 초과까지 온도를 증가시켜 AlOCl 대신 Al 2 O 3 을 형성할 수 있다.
그룹 II:
그룹 II(SiO 2 )의 경우, 산화규소의 환원을 위한 기존 기술과 대조적으로, 본 방법은 SiO 2 , Al 및 AlCl 3 사이의 반응이 전체 반응에 따라 약 450 내지 600℃ 범위의 대기압에서 발생할 수 있게 한다:
Figure pct00004
이 방식에 따르는 가공은 개방형 반응기 용기에서 1 분위기의 불활성 기체(예를 들어, Ar, N 2 또는 CO 2 ) 하에서 수행된다. 본 발명자들은 광범위한 시험을 수행하여 SiO 2 -Al-AlCl 3 (g) 시스템 내의 잠재적 반응 메커니즘을 동정하였다. 결과는 흄드 실리카 및 미세 Al 분말과 같은 미세 전구체 화학물질의 경우 1시간 미만의 짧은 가공 시간 동안 최대 99%의 수율을 수득할 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명자들은 수율에 영향을 미치는 가장 중요한 인자가 반응 구역의 분위기에서 기체성 AlCl 3 (g)의 가용성이라는 것을 발견하였고; 예를 들어, AlCl 3 전구체의 고정된 가공 시간과 동일한 총량에 대해, 아르곤을 사용한 희석을 통해 AlCl 3 (g)의 농도를 10% 감소시키면 수율이 75% 미만으로 감소한다.
공융 AlCl 3 -NaCl 혼합물 - 최대 550℃의 온도에서 안정적이었음 - 을 통해 액체 형태의 AlCl 3 을 도입하려는 본 발명자들의 다른 시도는 50% 미만의 불량한 수율로 기체성 AlCl 3 (g)을 사용하는 것보다 상당히 덜 효율적인 것으로 입증되었다.
Si의 경우, 600℃ 미만의 온도에서 상이한 가공 조건 하에 생산된 다수의 획득 샘플에 대해 수행한 광범위한 분석은 모두 상당한 Al 2 O 3 에 대한 증거가 없는 AlOCl인 부산물을 나타낸다.
측정 및 관찰에 기초한 수치 시뮬레이션과 실험적 증거와 함께, SiO2 -Al-AlCl 3 시스템의 분석은 세 가지의 잠재적 반응 경로를 나타낸다:
i. AlCl 3 (g)과 SiO 2 간의 반응:
Figure pct00005
이어서, Cl 2 (g)와 Al 간의 반응이 뒤따른다:
Figure pct00006
반응 R5는 흡열성이 높으므로 R5를 통한 반응 경로는 다소 불가능하고; SiO 2 를 AlCl 3 과 반응시키기 위해 수행한 다양한 시험은 임의의 측정 가능한 수율을 달성하지 못하였고, 본 발명자들은 시험 동안 Cl 2 (g)에 대한 증거를 발견하지 못하였다. 이 반응 경로는 가능성이 낮다.
ii. SiCl 4 (g)와 Al 2 O 3 의 형성을 유도하는 AlCl 3 (g)과 SiO 2 간의 반응:
Figure pct00007
이어서, Si를 유도하는 SiCl 4 (g)와 Al 간의 반응이 뒤따른다:
Figure pct00008
최대 600℃의 온도에서 (R7)에 따라 AlCl 3 을 SiO 2 와 반응시키려는 시도는 성공하지 못하였다. 또한, 본 발명에 따르는 가공은 개방형 반응기의 1 분위기에서 수행되므로 SiCl 4 (g)가 존재하면, SiCl 4 (g)의 상당한 손실이 있을 것이고, 결과적으로 반응 수율이 낮을 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, 최대 99%의 반응 수율은 체계적으로 수득되고, 본 발명자들은 SiCl 4 (g)의 형성에 대한 어떠한 증거도 발견하지 못하였다.
또한, 반응 R7 내지 R8이 AlOCl로 이루어진 부산물을 나타내는 실험적 증거에 부합하기 위해서는 R7을 통해 생산된 Al 2 O 3 을 AlCl 3 과 재반응시켜 AlOCl을 형성해야 한다:
Figure pct00009
최대 600℃의 온도에서 R9의 효능을 측정하려는 시도는 이 반응에 따라 상당한 활성의 증거를 보여주지 않았다.
이 반응 경로는 가능성이 낮은 것으로 보인다.
iii. 세 번째 가능한 반응 경로는 Al과 SiO 2 간의 매개 반응을 가능하게 하는 단거리 비평형 반응을 상정하는 2-단계 방식에 의존한다. 이 방식에 따르면, 먼저 AlCl 3 (g)을 Al과 반응시켜 AlCl(g)을 형성하고, 이어서 AlCl(g)이 생산된 반응형 Al 미립자의 근접에서 AlCl(g)을 SiO 2 와 반응시켜 AlOCl을 유도한다:
Figure pct00010
Figure pct00011
도 1은 최대 1000℃의 온도에서 Al-AlCl 3 의 혼합물에 대한 평형 조성물을 나타낸다. 정상적인 평형 조건 하에서, 550℃에서의 AlCl(g)의 농도는 무시해도 될 정도라는 것을 알 수 있다. 그러나, 반응 R11을 통한 고갈로 인해 AlCl(g)의 증기 압력이 감소되었다면, AlCl(g)의 생산은 상당히 향상되어 반응 R11이 완료로 진행될 수 있게 할 것이다. 도 2는 감소된 AlCl(g) 증기 압력으로 최대 1000℃의 온도에서 Al-AlCl 3 의 혼합물에 대해 수행한 수치 시뮬레이션에 대한 결과를 나타내고; 그러한 조건 하에서, 500℃ 미만의 온도에서 생산된 상당량의 AlCl(g)로 인해 평형이 오른쪽으로 기울어져 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 다른 실험 관찰과 함께 본 발명자들에 의해 수득된 실험 결과는 가능성 있는 반응 경로로서 이 세 번째 제안된 반응식을 뒷받침하는 것으로 보인다:
- 예비 혼합된 반응물의 경우, 혼합하지 않고 가공이 수행될 때 반응 수율은 크게 저하되지 않는다. 수득된 고수율과 함께 혼합 효율에 대한 측정된 수율의 주 의존성은 기체성 종을 포함하는 고체 SiO 2 와 고체 Al 간의 매개 반응을 통해서만 설명될 수 있다.
- 출발 SiO 2 섬유(직경 8 미크론)로 수득된 Si 생성물에 대한 SEM 및 EDS 분석은 섬유가 이들의 일반적인 원통형 형상을 유지하면서 Si로 환원된다는 것을 시사한다. 표면으로부터 떨어진 섬유의 코어에서 금속성 실리콘의 형성은 고체-고체 반응의 결과일 수 없고, 다공성 Si 섬유 구조를 관통할 수 있는 기체성 반응물의 존재를 시사한다. SiCl 4 (g)가 중간 기체성 화합물이었다면, 섬유는 그 형상을 잃었을 것이고, 그 결과 Si 미립자는 유리 섬유가 아닌 환원성 Al 입자 상에 주형화될 것이다.
- 앞서 언급한 바와 같이, 최대 99%의 반응 수율을 수득하였고, 이는 반응 속도가 Al과 SiO 2 간의 물리적 접촉이 필요한 고체-고체 반응에 의해 제한되지 않는다는 것을 시사한다. 반응 속도는 시간에 따라 크게 감소하지 않으므로 확산에 의해 제한되지 않는 것으로 보이고, 고체-고체 반응을 포함하는 가공에서 가장 자주 나타난다.
위의 논의는 SiO 2 -Al-AlCl 3 시스템에서 보다 복잡한 반응 경로가 있을 수 있다는 가능성을 배제하지 않는다. 그러나, 위에 제시된 염기성 분석에 기초하여 반응 경로 R15 내지 R16은 실험 결과에 부합하고, 역치 반응 온도를 감소시키고 SiO 2 의 저온 환원을 가능하게 하는 메커니즘이 될 수 있는 것으로 보인다.
SiO2를 포함하는 구현예의 경우, 본 발명의 방법은 AlCl 3 이 용융된 AlCl 3 상을 형성하지 않고 기체상에 있을 것을 요구한다. 여기서, SiO 2 -Al-AlCl 3 의 반응은 450 내지 600℃ 범위의 온도에서 발생하고, 450℃ 미만에서는 미미한 반응이 발생하고, 350℃ 미만에서는 어떠한 반응도 발생하지 않는다. 본 발명자들의 시험에서 관찰된 고수율은 기체성 AlCl 3 및 기체성 Al-Cl 종을 포함하는 기체-고체 반응으로 인한 것으로 보인다. 액체 AlCl 3 상의 존재는 용융된 AlCl 3 이 고체 미립자를 통해 확산되어 미반응 SiO2 미립자 및/또는 미립자 코어에 도달하는 능력에 의해 제한되기 때문에 반응의 효율을 감소시킬 수 있다. SiO 2 의 환원을 위해 AlCl 3 의 공급원으로서 액체 공융 AlCl 3 -NaCl을 사용하려는 시도는 기체성 AlCl 3 에서 관찰된 것보다 훨씬 더 낮은 수율을 초래하였다.
방법의 모든 양태 및 구현예에 대해 반응 용기 내의 AlCl 3 또는 다른 반응물과 반응하는 M c O x -Al은 압력 증가로 인해 용융된 상태가 아니어야 하고, 여기서 AlCl 3 의 용융을 유도하기 위해 용기를 닫고 가열한다. 모든 양태 및 구현예에 대해 본 개시 내용에 따르는 M c O x -Al-AlCl 3 에서의 반응은 용기 내의 압력을 빌드업(build up)할 수 없는 대기압에 개방된 용기에서 수행되는 것이 바람직하다.
그룹 III:
명시된 바와 같이, 그룹 III은 AlCl 3 (s)을 사용하는 그룹 I과 기체성 AlCl 3 (g)을 사용하는 그룹 II에 대한 직접적인 반응 경로에 부합하지 않는 다중 산화물을 주로 갖는 원소를 포함한다. 그룹 III의 경우, 생성물은 일반적으로 Al 2 O 3 을 포함하는 복합체이고, 반응은 AlCl 3 이 기체 형태인 고온에서 발생하는 경향이 있다.
이 그룹에서의 대부분의 원소에 대해 M c O x -Al-AlCl 3 시스템의 반응은 발열성이 매우 높고, 일부 원소가 AlOCl을 부산물로서 수득할 수 있지만, 조절의 임의의 상실은 Al 2 O 3 의 형성을 초래하여 일반적으로 Al 2 O 3 함량이 0인 생성물을 일관되게 수득하는 것이 어렵다.
TiO 2 , Fe 2 O 3 , Sb 2 O 3 , WO 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , Co 3 O 4 , Cr 2 O 3 ...을 포함하는 그룹 III의 산화물의 경우, Mc-Al 2 O 3 형태의 생성물의 형성은 AlCl 3 (g)을 사용하는 반응 경로를 통해 용이하게 달성될 수 있다. 그러나, AlOCl 부산물의 형성으로 이어지는 반응은 Al 2 O 3 의 형성을 초래하는 열 이벤트를 피하기 위해 단계적인 절차를 필요로 한다.
기체성 AlCl 3 (g)을 사용하고 Al 2 O 3 을 유도하는 방식의 경우, 전체 반응은 다음과 같다:
Figure pct00012
여기서, AlCl 3 (g)의 역할은 R1 내지 R3과 유사한 반응에 이어 AlOCl의 Al 2 O 3 및 AlCl 3 으로의 불균등화를 통해, 또는 Al과의 중간 반응 및/또는 비금속 산화물의 염화물로의 부분 환원과 같은 다른 메커니즘을 통해 M c O x 와 Al 간의 반응을 촉진하는 것이다. 최종 결과는 AlCl 3 (g)이 역치 반응 온도를 대부분의 비금속에 대해 600℃ 미만, 및 TiO 2 , Co 3 O 4 및 Cr 2 O 3 에 대해 650℃ 내지 800℃까지 감소시키도록 하는 것이다.
그룹 III의 일부 원소(즉, TiO 2 , Co 3 O 4 및 Cr 2 O 3 )의 경우, 600℃ 미만의 온도에서 가공하면 아산화물 또는 옥시염화물이 형성되어 불완전한 환원을 초래될 수 있다. 이들 세 가지 산화물의 경우, 금속으로 유도되는 반응에 대한 역치 온도는 600℃ 내지 800℃이고, 생성물은 M c -Al 2 O 3 에 기초한 복합체이다.
Ti, Fe, Sb, W, Ta, Nb, V, Co, Cr...과 같은 다중 산화물 및 안정한 옥시염화물을 포함하는 원소 및 그룹 I로부터의 원소(예를 들어, Fe 2 O 3 , WO 3 ...)를 포함하는 경우, 산화물의 비금속으로의 환원은 비금속 옥시염화물(예를 들어, TiOCl, TaO 2 Cl...) 및/또는 염화물을 포함하는 중간체의 형성을 수반할 수 있다:
Figure pct00013
Figure pct00014
예를 들어, 티타늄의 경우, 반응은 다음과 같이 진행된다:
Figure pct00015
Figure pct00016
반응 R15는 150℃ 초과의 온도에서, 그리고 반응 R16은 500℃ 초과의 온도에서 발생하는 것으로 관찰되었다. 본 발명자들은 반응 R15가 AlOCl을 유도하는 경우, 사용된 Al의 양은 R15에 따른 화학양론적 양에 상응하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. R15와 R16 둘 다에 필요한 Al의 총량부터 시작하여 함께 Al 2 O 3 의 형성을 유도한다.
그룹 I 및 그룹 III의 대부분의 다른 비금속 산화물의 경우, SiO 2 와 유사한 방식으로 반응을 수행하려는 시도는 성공적이지 못했고, 항상 M c -Al 2 O 3 에 기초한 복합 재료의 형성을 초래하였다.
전구체 화학물질 및 생성물
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 주요 효과 및 이점은 AlCl 3 이 Al-M c O x 반응물과 반응하여 역치 반응 온도를 감소시키기 때문에 발생한다. AlCl 3 의 역할을 용이하게 하는 반응 및 메커니즘을 언급하는 본 개시 내용 전반에 걸친 논의는 관련된 다양한 물리적 메커니즘을 강조하고, 본 기술의 양태를 개괄하기 위한 것일 뿐이다. 이 논의는 본 발명을 포괄적으로 및/또는 임의의 이론 또는 작용 메커니즘으로 제한하도록 의도되지 않는다.
바람직한 금속 산화물-함유 전구체는 비금속의 산화물 및 아산화물 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 출발 산화물-기반 전구체는 미세 분말, 플레이크, 섬유 또는 미립자의 형태이다. 예에는 Fe 2 O 3 분말, NiO 분말, CuO 분말 및 ZnO 분말 및 Fe 2 O 3 -Co 3 O 4 -NiO와 같은 산화물 혼합물이 포함된다. 적합한 전구체의 다른 예에는 비정질 SiO 2 분말, 석영 분말, 실리카 나노분말, 다공성 실리카 분말, 흄드 실리카, 유리 분말, 유리 플레이크, 붕규산 유리, 천연 운모, 합성 운모 또는 SiO 2 에 기초한 임의의 다른 조성물이 포함된다.
전구체의 입자 크기는 필요한 최종 생성물의 특징에 따라 수 나노미터 내지 수 밀리미터일 수 있다. 그러나, 50 미크론 미만의 작은 입자 크기가 바람직하다. 입자 크기가 1 미크론 미만 및 100 nm 미만인 나노분말이 사용될 수 있고, 일반적으로 이들은 보다 효과적인 반응 및 더 양호한 최종 생성물을 유도한다. 예를 들어, 실리카 나노분말 또는 흄드 실리카는 실리콘 나노입자를 수득하기 위한 바람직한 출발 전구체이다.
Si의 경우, 본 발명자들은 비정질 실리카가 석영보다 더 미세한 형태로 수득될 수 있기 때문에 본 반응식에 더 적합하므로, 결정질 실리카보다 더 용이하게 반응하는 것으로 보이고, 거의 항상 AlOCl 부산물의 형성을 유도한다는 것을 발견하였다. 따라서, Si에 대한 가장 바람직한 구현예에서, 출발 SiO 2 전구체는 비정질이다.
가공 동안 감소된 비금속 산화물의 양은 이들의 출발 중량의 0.1% 내지 100%일 수 있다. 나머지 미반응 산화물 및 환원제는 생성물의 일부로서 배출되고, 필요한 경우 후가공 단계에서 분리될 수 있다.
사용되는 알루미늄 환원제(예를 들어, 환원성 Al 합금)의 양은 출발 전구체 물질 및 최종 생성물의 필수 조성에 따라 달라지고, 모든 환원 가능한 출발 전구체 화학물질을 환원시키는 데 필요한 화학양론적 양보다 더 낮거나 더 높을 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물 중의 알루미늄 환원제의 양은 금속 산화물 함유 전구체 중량의 5 중량% 내지 500 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 200 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 내지 200 중량%일 수 있다.
바람직하게는, Al은 적어도 하나의 차원에서 입자 크기가 50 미크론 미만인 분말 또는 플레이크의 형태이다. 보다 바람직하게는, Al은 적어도 하나의 차원에서 입자 크기가 1 미크론 내지 50 미크론이다.
일부 구현예에서, 사용되는 AlCl 3 의 양은 금속 산화물 함유 전구체 중량의 1 중량% 내지 500 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 200 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 200 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 내지 200 중량%일 수 있다.
본 발명자들은 일부 금속 산화물의 경우, 금속 산화물을 환원시키는 반응을 유도하는 데 필요한 역치 반응 온도가 사용된 염화알루미늄의 양에 따라 달라진다는 것을 발견하였다. 예를 들어, ZnO의 경우, 역치 반응 온도는 다량의 AlCl 3 을 사용하였을 때 100℃ 미만에서 소량을 사용하였을 때 500℃ 초과까지 다양할 수 있다.
임의의 구현예에서, 비금속 산화물, 환원성 Al 합금 및 AlCl 3 의 중량비는 최종 생성물의 필수 조성 및 Mc-O-Al-Cl 시스템 내 반응의 화학양론적 요건을 포함하는 인자의 조합에 의해 측정된다.
고체 염화알루미늄을 사용하는 구현예의 경우, 출발 고체 AlCl 3 은 바람직하게는 입자 크기가 5 mm 미만인 분말 또는 과립의 형태이다. 보다 바람직하게는, 출발 고체 AlCl 3 (s)은 입자 크기가 200 미크론 미만, 보다 바람직하게는 100 미크론 미만인 분말의 형태이다.
본 개시 내용의 방법에 따르는 대부분의 구현예에서, 가공은 개방된 반응 용기에서 보호 기체 하에, 바람직하게는 대기압에서 수행된다. 과량의 염화알루미늄이 사용될 수 있고, 반응 용기 밖으로 빠져나가거나 확산되는 AlCl 3 (g)은 가공 동안 응축되어 반응 용기로 복귀될 수 있거나, 나중에 사용하거나 재순환하기 위해 전용 용기에 수집될 수 있다. R1 내지 R3에 따르는 가공을 위해, 반응 용기를 빠져나가는 과량의 기체성 알루미늄은 응축되어 반응 R1의 초기 단계에서 가공으로 복귀될 수 있고, 이어서 R3의 말단을 향한 반응의 최종 단계에서 나중에 사용하기 위해 전용 용기에 응축되어 수집될 수 있다.
방법은 배치 모드(batch mode), 반연속 모드(semi-continuous mode) 또는 완전 연속 모드(full continuous mode)로 작동될 수 있고, AlCl 3 은 가공 동안 저온에서 다른 전구체와 반응하거나 기체성 AlCl 3 (g)으로 승화할 수 있는 고체 분말로서 반응 구역/용기에 공급될 수 있다. 대안적으로, AlCl 3 은 반응물(예를 들어, 유동층)을 통해 또는 반응물 분위기에서 기체 스트림으로서 반응 구역/용기에 공급될 수 있다.
방법의 모든 양태 및 구현예에 대해, 염화알루미늄 또는 옥시염화물, Al 2 O 3 , 및 잔류 미반응 산화물 및 아산화물, 및 다른 잔류 염화물, 및 또한 미반응 Al을 포함하는 잔류물은 세척, 화학적 용해 및 진공 승화를 포함하는 적절한 수단을 사용하여 후가공 단계에서 생성물로부터 제거될 수 있다.
예를 들어, AlOCl은 희석된 HCl로 세척함으로써 제거될 수 있다. Al 2 O 3 이 형성되어 생성물에 존재하였다면, 이들은 복합체와 같은 독립적 성분으로서, 또는 산화알루미늄이 환원 반응에서 발생하는 종과 물리적 또는 화학적으로 반응하는 화합물/미립자의 일부로서 최종 생성물의 일부로 잔류할 수 있다.
대부분의 구현예의 경우, 가공 온도는 300℃ 초과이고, 일반적으로 생성물에는 염화알루미늄이 실질적으로 없고, 임의의 염화알루미늄 잔류물은 배출 및/또는 취급 동안 오염으로 인한 것일 것이다. 바람직하게는, 방법의 생성물은 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 잔류 고체 AlCl 3 (s) 불순물을 함유한다.
본 발명의 당업자는 최종 생성물이 0.01% 내지 70 중량(wt)%의 수준으로 잔류 Al 불순물 또는 금속 알루미나이드 형태의 Al을 함유할 수 있고, 필요한 경우, Al은 희석된 NaOH 또는 희석된 HCl과 같은 화학물질로 세척하는 단계를 포함하는 다양한 수단에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 제거될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
최종 생성물은 합금 첨가제를 포함할 수 있고, 첨가제는 순수 원소, 합금, 염화물, 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물, 황화물 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 합금 첨가제는 필수 생성물 첨가제를 포함하는 다양한 고체 또는 기체성 전구체를 통해 도입될 수 있다. 적합한 첨가제 전구체는 산화물, 염화물 및 금속성 분말을 포함하고, 적합한 첨가제의 예에는 카본 블랙, 산화칼슘, 중탄산나트륨, 붕산염 및 규산염이 포함된다.
전구체 물질이 반응성 첨가제를 포함하는 구현예에서, 최종 생성물은 합금 첨가제를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소, 붕소, 산소 및 질소 첨가제의 경우, 생성물은 각각 탄화물, 붕화물, 산화물 및 질화물을 포함할 수 있다.
바람직한 구현예
논의한 바와 같이, M c O x -Al-AlCl 3 에서의 반응은 반응물 온도를 1500℃ 초과까지 상승시키는 능력으로 상당한 발열 에너지 방출을 초래하고, 이어서 생성물의 품질을 방해할 수 있고; 예를 들어, 반응물 온도를 700℃ 초과까지 증가시키면 Al 2 O 3 을 포함하는 불균일한 조성물의 형성을 유도하는 M c O x 와 Al 간의 조절 불가능한 직접 반응을 유발할 수 있다. 또한, 반응물의 온도가 비금속 및/또는 Al의 융점 초과까지 증가하면, Mc-Al 2 O 3 의 큰 미립자/드로스(dross)가 형성될 수 있다. 본 발명은 당업계의 이러한 문제점을 유리하게 극복하고, 발열 열 생성을 조절하고 균일하고 허용 가능한 특징을 갖는 물질의 제조에 적합한 수준으로 온도를 유지하기 위한 절차를 포함한다. M c O x -Al-AlCl 3 (g) 시스템 내의 반응 속도는 반응물에 대한 조절된 공급 속도, 예비 가공된 생성물과의 혼합 및 외부 열 관리를 포함하는 메커니즘의 조합을 통해 조절된다.
방법은 적어도 Al 및/또는 AlCl 3 의 점진적 공급으로 수행되므로, 발열 에너지 방출이 완화되어 반응물의 효율적인 열 관리가 가능하도록 하는 것이 바람직하고; 모든 예시적인 양태 및 형태 및 구현예에 대해 방법은 발열 열 생성을 관리하고 반응물 및 반응기 온도를 안전한 수준으로 유지하기 위한 수단을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 방법은 다음을 포함한다:
- 비금속 산화물 및 환원성 Al 합금에 기초한 전구체 화학물질의 반응물을 800℃ 미만, 바람직하게는 650℃ 미만의 특정 역치 반응 온도 초과의 온도 T 1 로 설정된 반응 용기 내에 점진적으로 공급하는 단계; 및
- AlOCl 또는 Al 2 O 3 의 부산물과 혼합된 Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re에 기초한 생성물을 유도하는 염화알루미늄의 존재 하에 반응물을 혼합하고 반응시키는 단계; 및
- 여기서, T 1 은 600℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 600℃, 보다 더 바람직하게는 200℃ 내지 600℃의 온도에서, 보다 더 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 온도이고;
- 여기서, 용기는 가공된 반응물의 양을 함유하고;
- 여기서, AlCl 3 은 고체 형태 또는 기체 형태이고; 염화알루미늄이 고체로서 제공되는 경우 이는 예비 혼합된 혼합물로서 고체 Al 분말과 함께 제공될 수 있고;
- 부산물을 선택적으로 분리하고, 비금속에 기초한 최종 생성물을 생산함.
도 3은 본 바람직한 구현예에 대한 가공 단계를 예시하는 개략도이다. 비금속 산화물(101), AlCl 3 분말(102) 및 Al 분말(103), 및 합금 첨가제(104)의 전구체 분말은 650℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만의 온도 T 1 로 설정된 믹서(도시되지 않음)가 장착된 반응 용기(105) 내에 공급된다.
전구체 분말은 특정 체류 시간 t 1 동안 계속 혼합되어 비금속에 기초한 고체 생성물, 고체 AlOCl/Al 2 O 3 , 및 기체성 AlCl 3 부산물의 형성을 유도한다. 기체성 AlCl 3 (g)은 응축되어 전용 용기(106)에 수집된다. 일부 또는 모든 염화알루미늄은 (107)을 통해 재순환될 수 있다. 모든 가공 단계는 바람직하게는 불활성 기체 또는 완전 반응성이 아닌 기체(예를 들어, Ar, CO 2 , N 2 , Ar-O 2 ...)(108) 하에서 수행된다. 부산물 수집 단계의 출구에서, 기체는 스크러버(109)에서 정화된 후 대기로 배출되거나 재순환(110)된다.
AlOCl 및/또는 Al 2 O 3 의 다른 부산물은 생성물(111)과 함께 배출된다. 이어서, 생성물은 바람직하지 않은 잔류 전구체(예를 들어, Al 및 미반응 금속 산화물) 및 부산물(예를 들어, AlOCl)로부터 금속성 생성물을 분리하기 위해 필요에 따라 선택적으로 후 가공되어(112) 최종 생성물을 유도한다(113). 폐기물(114)은 별도로 가공되고 보관된다.
반응물은 화학적 상용성에 따라 별도의 스트림으로 배열되지만, 발열 반응 가능성이 있는 반응물을 예비 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알루미늄 분말(103)은 염화알루미늄(102)과 상용성이고, 예비-혼합 단계에서 혼합될 수 있고, 이어서 반응 구역/반응 용기(105) 내로 함께 공급될 수 있다. 비금속 산화물(들)(101)과 같은 다른 전구체는 첨가제(104)와 같은 다른 상용성과 혼합될 수 있다. 전구체 물질의 혼합 및 제조는 바람직하게는 보호 분위기 하에서 수행된다.
반응 용기는 믹서가 장착된 반응기 용기를 보유하고, 배치 모드, 반배치 모드 또는 연속 모드로 작동될 수 있다. 적합한 용기의 일 예는 유동층 시스템이다.
일 구현예에서, 비금속 산화물과 Al과의 혼합물은 기체성 AlCl 3 을 포함하는 분위기에서 최대 650℃의 온도에서 반응 용기 내로 점진적으로 공급되어 비금속들 중 하나 이상에 기초한 분말 생성물을 형성하는 환원 반응을 유도한다.
방법의 모든 구현예에서, M c O x -Al 혼합물과 반응시키기 위해 제공된 AlCl 3 의 양은 가공 요건에 적합하고 반응 속도 및 반응 동역학을 조절하도록 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, 염화알루미늄은 M c O x -기반 전구체/Al 혼합물 위의 기체 스트림으로서, 순수 AlCl 3 기체로서 또는 운반 기체/AlCl 3 혼합물(예를 들어, N 2 /AlCl 3 또는 Ar/AlCl 3 )로서 통과된다. 일 구현예에서, 염화알루미늄은 유동층 시스템 내의 구성에 따라 금속 산화물/Al 혼합물을 통과한다.
바람직한 일 구현예에서, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re에 기초한 금속성 분말의 단계적 제조 방법이 제공되고, 여기서:
- 단계 1: 특정 체류 시간 t 1 동안 150℃ 내지 500℃의 온도 T 1 에서 염화알루미늄의 존재 하에 비금속들 중 하나 이상에 기초한 금속 산화물의 분말을 포함하는 혼합물을 환원성 Al 제제와 점진적으로 반응시켜 AlOCl/Al 2 O 3 을 포함하는 중간 생성물의 형성을 유도하는 단계; 및
- 단계 2: 특정 체류 시간 t 2 동안 300℃ 내지 최대 온도 T max 의 온도 T 2 에서 생성된 중간 생성물을 Al 및 AlCl 3 과 점진적으로 반응시켜 비금속에 기초한 화합물 및 AlOCl 또는 Al 2 O 3 (M c -AlOCl/Al 2 O 3 )의 부산물을 포함하는 생성물의 형성을 유도하는 단계(T max 는 800℃ 미만, 바람직하게는 650℃ 미만, 보다 바람직하게는 600℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 300℃ 내지 600℃임); 및
- M c -AlOCl/Al 2 O 3 혼합물을 선택적으로 가공하여 부산물을 분리하는 단계.
최대 가공 온도 T max 는 바람직하게는 Al의 융점 미만이고, 전구체 물질, 염화알루미늄 및 환원성 Al 합금 간 반응의 동력학 장벽을 포함하는 인자에 의해 결정된다. 그러나, 최대 온도는 과량의 Al이 최종 생성물에 필요하고 Al이 생성물의 벌크를 통해 확산되어야 하는 후가공 단계에서 Al의 용융 온도를 초과할 수 있다. 또한, T max 는 바람직하게는 역치 반응 온도보다 더 높다.
앞서 개괄한 바와 같이, 역치 반응 온도는 상이한 산화물 시스템에 따라 다르고, 또한 사용된 AlCl 3 및 Al의 양에 따라 달라질 수 있고; 예를 들어, 전형적으로 ZnO 및 CuO의 경우, 반응은 약 100℃의 온도에서 시작할 수 있다. Fe 2 O 3 의 경우, 반응은 약 300℃에서 시작된다. SiO 2 의 경우, 반응은 약 450℃의 온도에서 시작할 수 있지만 500 내지 550℃에서 더 효과적이다. NiO의 경우, 온도는 350℃ 내지 450℃이고, TiO 2 의 경우, 금속으로 유도되는 역치 온도는 650℃ 초과이다.
도 4는 금속 산화물 및 Al로부터 시작하지만 2개의 가공 단계를 통해 수행된 가공을 갖는 분말형 금속성 시스템의 제조를 위한 바람직한 일 구현예에 대한 가공 단계를 예시하는 예시적인 개략도이다. 이 배열은 다수의 금속(예를 들어, Cu 및 Zn)에 적합할 수 있다. 여기서, 제1 가공 단계에서, 비금속 산화물(201)을 먼저 AlCl 3 (202) 및 Al(203)과 반응시키고, 25℃ 내지 500℃(205)의 온도에서 합금 첨가제(204)와 선택적으로 반응시켜 M c -O-Al-Cl 시스템에 기초한 중간체를 생산한다. 제2 가공 단계(206)에서, 생성된 중간체를 Al(201) 및 AlCl 3 과 반응시켜 반응을 완료한다. AlCl3(202) 및 Al(203)은 (206) 내로 직접 공급될 수 있고; 상응하는 직접 링크는 도 4에 나타내지 않는다.
기체성 AlCl 3 부산물은 고체 반응물로부터 응축되어 전용 용기(207)에 수집된다. 일부 또는 모든 염화알루미늄은 (208 및 202)를 통해 재순환될 수 있다. 모든 가공 단계는 바람직하게는 보호 기체(예를 들어, Ar, CO 2 , N 2 ...)(209) 하에서 수행되고, 부산물 수집 단계의 출구에서 기체는 스크러버(210)에서 정화된 후 대기로 배출되거나 재순환된다(211).
공정 동안 생산된 AlOCl 및/또는 Al 2 O 3 은 생성물(212)과 함께 배출된다. 이어서, 생성물은 필요에 따라 선택적으로 후 가공되어 바람직하지 않은 잔류 전구체(예를 들어, Al 및 미반응 금속 산화물) 및 최종 생성물을 유도하는 부산물로부터 금속성 생성물(213)을 분리한다.
잔류 폐기물(214)은 추가의 가공 또는 폐기를 위해 별도로 보관된다.
모든 구현예에서, 반응물은 최대 650℃의 온도에서 계속 혼합되어 환원 반응을 완료하고, 금속성 시스템 또는 금속성 아산화물을 포함하는 생성물을 형성할 수 있다. 모든 구현예에서, 염화알루미늄은 다른 반응물과 직접 반응하는 고체의 형태로, 또는 열로 인해 승화하는 고체의 형태로 반응 구역/용기에 제공될 수 있거나, 이는 증기 형태로 직접 도입될 수 있다. 모든 구현예에서, M c O x 전구체는 배치 형태로 제공되거나 점진적으로 공급될 수 있다. 가장 바람직한 구현예에서, Al은 점진적으로 공급된다. 모든 형태 및 구현예에서, 반응 용기는 가공된 반응물 또는 예비 가공된 반응물의 양을 함유할 수 있고, 방법은 공급된 반응물을 용기 내에 이미 존재하는 물질과 혼합하는 단계를 포함한다.
연속 작동을 위한 일 구현예에서, 전구체 금속 산화물, 염화알루미늄 및 환원성 Al 합금의 혼합물은 혼합물이 반응기에 진입하는 지점의 온도 T 1 에서 800℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만의 온도 T max 까지 연속 방식으로 또는 다수의 증분 단계로 증가하는 온도의 반응 용기에서 가공된 후, 생성된 생성물이 냉각되고 반응기 밖으로 배출된다. 바람직하게는, T 1 은 25℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 180℃ 초과이다. 이어서, 생성된 생성물은 냉각되고 추가의 가공을 위해 배출된다.
바람직한 일 구현예에서, 발열 열 생성의 조절은 반응물을 이전에 수득된 생성물과, 또는 반응에 의해 생성된 열을 흡수하는 열 부하 및 환원성 M c O x 반응물과 환원성 Al 분말 간의 근거리 접촉을 제한하는 조절제로서 둘 다 작용할 수 있는 예비 가공된 반응물과 혼합함으로써 수행되고, 따라서 반응 속도를 조정한다.
발열 에너지 방출을 조절하고 반응물 온도를 조정하기 위한 본 구현예의 또 다른 바람직한 형태에서, 비금속 산화물 및 환원성 Al 합금은 160℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 600℃의 온도에서 반응 용기 내로 점진적으로 공급되고, 바람직하게는 650℃ 미만, 보다 바람직하게는 600℃ 미만의 온도에서 반응물을 유지하기 위해 반응물 공급 속도를 조절하면서 AlCl 3 의 존재 하에 그리고 생성된 비금속 생성물의 존재 하에 점진적으로 혼합되고 반응시킨다. 이것은 반응 조건에 따라 잔류 금속 염화물, 잔류 미반응 비금속 산화물 및 잔류 환원성 Al, 및 가능하게는 Al 2 O 3 에 더하여 AlOCl을 포함할 수 있는 고체 비금속 분말 생성물의 형성을 야기한다.
일 구현예에서, NaCl은 반응물 혼합물에 첨가되고, 이는 AlCl 3 과 반응하여 중간 NaCl-AlCl 3 공융 화합물을 형성하고 최대 550℃의 온도에서 SiO 2 -기반 전구체 및 Al 반응물과 반응하는 데 사용할 수 있도록 1.2 bar 미만의 압력에서 AlCl 3 을 액체 형태로 유지하는 효과가 있다. AlCl 3 에 대한 NaCl의 비율은 25 중량% 내지 200 중량%일 수 있다. NaCl의 역할은 최대 600℃의 온도에서 응축된 형태로 반응물 내에 AlCl 3 을 유지하는 데 도움이 되는 중간체 화합물을 형성하는 것이다. NaCl이 첨가되는 경우, 반응물 혼합물은 본 개시 내용에서 전술한 또는 향후 구현예 중 임의의 것에 따라 가공된다.
전구체 금속 산화물의 부분적 환원을 위한 일 구현예에서, 방법은 기체성 AlCl 3 을 포함하는 분위기에서 M c O x -기반 기질 분말과 Al의 아화학양론적 양과의 혼합물을 반응시켜 기질의 일부를 환원시키고 기질 표면 상에 금속 코팅을 형성하는 환원 반응을 유도하는 단계를 포함한다. 기질은 플레이크, 분말 또는 섬유의 형태일 수 있다.
실리콘 분말의 제조를 위한 바람직한 일 구현예에서, 전구체 SiO 2 분말의 스트림 및 Al-AlCl 3 분말의 혼합물로 이루어진 스트림은 400℃ 내지 600℃, 바람직하게는 450℃ 내지 600℃의 온도에서 예열된 반응 용기 내로 점진적으로 공급된다. 가공은 대기압에서 용기 내 비반응성 보호 기체 하에서 수행된다. 본 구현예의 경우, 반응 생성물은 Si 분말과 AlOCl과의 혼합물이다. 생성물 혼합물을 희석된 HCl로 세척하여 금속성 Si 분말을 분리한다. 본 구현예의 일 형태에서, 전구체 SiO 2 분말은 실리카 나노분말이고, 생성물은 Si의 나노분말이다. 또 다른 형태에서, 전구체 SiO 2 분말은 흄드 실리카의 분말이고, 생성물은 Si의 나노분말이다. 다른 형태에서, 전구체 SiO 2 분말은 흄드 실리카이다.
도 5는 SiO 2 전구체를 Al-AlCl 3 으로 환원시키기 위한 바람직한 일 구현예에 대한 가공 단계를 예시하는 개략도이다. 본 구현예에서, SiO 2 전구체 분말(301)은 하나의 배치로 또는 점진적인 방식으로 반응기 용기(302) 내로 공급된다. Al 분말(303)과 AlCl 3 분말(304)은 예비 혼합(305)되고, 이어서 믹서(도시되지 않음)가 장착된 반응기 용기(302) 내로 점진적으로 공급되고, SiO 2 를 환원시키는 데 필요한 역치 반응 온도보다 더 높은 가공 온도 T 1 에서 설정된다. 합금 첨가제(306)는 반응성 및 상용성에 따라 별도로 또는 다른 전구체와 함께 공급될 수 있다.
(302)에서의 반응물은 특정 체류 시간 t 1 동안 계속 혼합되어 금속성 Si-기반 화합물과 고체 AlOCl 부산물을 포함하는 고체 생성물의 형성을 유도한다. (혼합물 Al-AlCl 3 의 일부로서) 고체 형태로 반응기 용기에 공급된 고체 AlCl 3 은 승화하여 기체성 AlCl 3 을 형성하고, 그 일부는 반응기에서 Al 및 SiO 2 와 반응하여 AlOCl을 형성한다. 기체성 AlCl 3 의 또 다른 부분은 (302) 밖으로 빠져나가거나 확산되어 전용 용기(307)에서 응축되고 수집된다. 일부 또는 모든 염화알루미늄은 (308)을 통해 재순환될 수 있다. 모든 가공 단계는 바람직하게는 불활성 기체 또는 완전 반응성이 아닌 기체(예를 들어, Ar, CO 2 , N 2 ...)(309) 하에서 수행된다. 부산물 수집 단계의 출구에서, 기체는 스크러버(310)에서 정화된 후 대기로 배출되거나 재순환된다.
Si 분말과 AlOCl 부산물을 포함하는 고체 반응 생성물은 임의의 다른 고체 잔류물(예를 들어, Al 2 O 3 , 첨가제 전구체...)과 함께 (311)을 통해 배출된다. 이어서, 반응 생성물(311)은 필요에 따라 선택적으로 후 가공(312)되어 바람직하지 않은 잔류 전구체(예를 들어, Al 및 미반응 SiO 2 ) 및 최종 생성물(313)을 유도하는 부산물로부터 금속성 생성물을 분리한다. 분리 단계(312)로부터의 폐기물은 별도로 가공되고 보관된다.
최종 생성물이 합금 첨가제를 포함하는 본 구현예의 일 형태에서, 첨가제에 대한 전구체 화학물질은 출발 전구체와 함께 포함된다. 첨가제는 Zn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mo, Sn, Ti, In, Sb, Ag, V, Mn, Pt, Pd, Ta, Zr, Nb, Rh, Ru, Os, Re, C, B 및 W에 기초할 수 있다. 본 구현예에 따르는 예는 Si-Ag 조성물의 제조이다. 여기서, AgCl은 가공 동안 임의의 시점에서 전구체 또는 반응물에 첨가되고, 전술한 또는 향후 구현예 중 임의의 것에 따르는 다른 반응물과 함께 가공된다. 최종 생성물은 Ag로 코팅된 Si 미립자의 형태이다.
일 구현예에서, 전구체 금속 산화물은 금속 탄화물 또는 흑연과 혼합되고, 이어서 전술한 또는 향후 구현예 중 임의의 것에 따라 Al-AlCl 3 과 반응한다. 본 구현예의 일 형태에서, 전구체 금속 산화물은 SiO 2 에 기초하고, 최종 생성물은 흑연, 탄소-기반 화합물 및 실리콘을 포함한다.
Si-흑연 복합체의 제조를 위한 본 구현예의 일 형태에서, 흑연 분말은 SiO 2 와 공동 밀링되고, 생성된 혼합물은 전술한 또는 향후 구현예 중 임의의 것에 따라 Al-AlCl 3 과 반응한다. 본 구현예의 일 형태에서, 흑연 분말은 SiO 2 및 AlCl 3 과 함께 공동 밀링되고, 생성된 혼합물은 전술한 또는 향후 구현예 중 임의의 것에 따라 Al 또는 Al-AlCl 3 과 반응한다. 또 다른 형태에서, 흑연 분말은 SiO 2 및 AlCl 3 및 Al과 함께 공동 밀링되고, 생성된 혼합물은 전술한 또는 향후 구현예 중 임의의 것에 따라 반응된다. 생성된 생성물은 AlOCl과 혼합된 Si로 코팅된 흑연 시트이다. AlOCl은 희석된 HCl로 세척함으로써 제거된다. 최종 생성물은 실리콘으로 코팅된 흑연 플레이크 또는 분말로 이루어진다.
실리콘-기반 물질의 제조를 위한 가장 바람직한 구현예에서, Si에 기초한 분말을 생산하는 방법이 제공되고, 여기서:
- 고체 전구체 분말의 조성물은 SiO 2 를 포함하는 다성분 분말, 순수 SiO 2 , SiO 2 나노분말, 흄드 실리카, 비정질 실리카, 석영 분말, 유리 분말, 유리 플레이크, 붕규산 유리 분말 또는 플레이크, 운모, 합성 운모 또는 SiO 2 에 기초한 임의의 다른 조성물 중 임의의 것일 수 있고;
- 단계 1: 전구체 실리카-기반 분말의 입자 크기가 적어도 하나의 차원에서 수 나노미터 내지 수 백 미크론이고;
- 상기 SiO2-기반 전구체 분말을 Al 및 기체성 AlCl3(g)과 반응시켜 분말 생성물을 생산하고;
- 부산물은 AlOCl이고, 생성물은 실리콘-기반 분말 및 고체 AlOCl 및 잔류 Al의 혼합물이고;
- 단계 1의 생성물에는 염화알루미늄이 실질적으로 없고; 바람직하게는 생성물은 5 중량% 미만의 잔류 고체 AlCl 3 (s) 불순물을 함유하고;
- 생성물은 실리콘 분말, 입자 크기가 1 미크론 미만인 실리콘 나노분말, 순수 실리콘 물질, 일산화규소 SiO 또는 SiO x (여기서, x는 0.2 내지 1.8임)에 기초한 분말, 산소 함량이 0.01 내지 50 중량%인 실리콘-기반 분말, 및 실리콘-코팅된 미립자 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있고;
- 단계 2: AlOCl 부산물 및/또는 잔류 Al을 제거하여 Si에 기초한 최종 생성물을 생산하기 위해 단계 1의 생성물을 선택적으로 가공한다.
SiO 2 에 기초한 전구체의 부분적 환원 및 Si 코팅된 기질을 생산하기 위한 바람직한 일 구현예에서, 기체성 AlCl 3 의 존재 하에 SiO 2 -기반 전구체를 Al의 아화학양론적 양과 반응시킨다. 이어서, 생성물은 Si로 코팅된 SiO 2 -기반 기질의 형태이다. SiO 2 전구체는 분말, 플레이크 또는 섬유와 같은 미립자의 형태일 수 있다. 미립자 표면 상의 금속 코팅은 연속적이거나 고르지 못할 수 있고, 미립자 표면의 전체 또는 일부를 커버할 수 있다. 미립자가 플레이크의 형태일 때, 코팅은 반사적일 수 있고, 이어서 미립자는 안료와 같은 적용에 사용될 수 있고, 여기서 우리의 주장은 공정과 생성물 둘 다로 확장된다. 다른 구현예에서, 코팅된 미립자를 금속성 Si가 환원제의 역할을 하는 다른 전구체 화학물질과 추가로 반응시킬 수 있다.
본 구현예의 일 형태에서, AgCl 첨가제는 전구체 화학물질과 함께 포함되고, 최종 생성물은 사용된 Al 및 AgCl의 양과 최종 생성물의 필수 특징에 따라 Si-Ag 또는 Ag로 코팅된 SiO 2 -기질이다.
실리콘-기반 생성물의 제조를 위한 일 구현예에서, 전구체 산화물 분말은 유리 분말 또는 유리 플레이크, 흄드 실리카, 실리카 나노분말, 유리 버블을 포함하고, 생성물은 금속성 실리콘 또는 금속 규화물을 포함한다. 본 구현예의 일 형태에서, 전구체 산화물은 플레이크의 형태이고, 생성물은 플레이크 유사 형태를 갖는 분말이다. 또 다른 형태에서, 전구체 분말은 섬유를 포함하고, 생성물은 섬유 유사 형태를 갖는 분말이다.
일 구현예에서, 방법은 전술한 또는 향후 구현예 중 임의의 것에 따라 생산된 금속성 실리콘을 비금속 Zn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mo, Sn, Ti, In, Sb, Ag, V, Mn, Pt, Pd, Ta, Zr, Nb, Rh, Ru, Os, Re 및 W의 염화물 또는 산화물과 추가로 반응시켜 비금속으로 코팅된 Si/SiO 2 미립자 형태 또는 순수 비금속 화합물 형태의 화합물을 생산하는 추가의 단계를 포함한다. 본 구현예의 일 형태에서, 상기 금속성 실리콘은 AlOCl을 포함하는 생산된 그대로의 혼합물의 일부로서 사용된다. 또 다른 형태에서, 상기 금속성 실리콘은 AlOCl 부산물을 제거한 후 사용된다.
본 구현예에 따르면, Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mo, Sn, Ti, In, Sb, Ag, V, Mn, Pt, Pd, Ta, Zr, Nb, Rh, Ru, Os, Re 및 W에 기초한 분말의 단계적 제조 방법이 제공되고, 여기서:
- 제1 단계에서, SiO 2 는 방법의 전술한 또는 향후 구현예 중 임의의 것에 따라 Al 및 AlCl 3 으로 환원되어 금속성 Si 및 부산물을 포함하는 중간 분말을 생산하고;
- 제2 단계에서, 중간 분말이 선택적으로 가공되어 부산물을 제거하고;
- 제3 단계에서, 제1 단계 또는 제2 단계의 말단에서 수득된 분말을 100℃ 내지 800℃의 온도에서 비금속 전구체와 반응시켜 Si, B, C, Zn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mo, Sn, Ti, In, Sb, Ag, V, Mn, Pt, Pd, Ta, Zr, Nb, Rh, Ru, Os, Re 및 W에 기초한 분말 생성물을 형성하고; 여기서 제1 단계 또는 제2 단계의 말단에서 수득된 분말 형태의 금속성 Si는 비금속 전구체에 대한 환원제이고; 비금속 전구체는 비금속의 염화물 또는 산화물이고; AlCl 3 (s) 또는 AlCl 3 (g)은 상기 제3 단계에서 반응물에 첨가되고; 제3 단계의 부산물에는 SiCl 4 (g)가 포함되고;
- 상기 제3 단계의 분말 생성물은 선택적으로 가공되어 부산물 및 잔류 전구체를 제거하고;
- 최종 분말 생성물은 다음과 같은 형태이다:
ㆍB, C, Zn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mo, Sn, Ti, In, Sb, Ag, V, Mn, Pt, Pd, Ta, Zr, Nb, Rh, Ru, Os, Re 및 W 중 하나 이상에 기초한 코팅으로 코팅된 금속성 Si-기반 미립자; 또는
ㆍB, C, Zn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mo, Sn, Ti, In, Sb, Ag, V, Mn, Pt, Pd, Ta, Zr, Nb, Rh, Ru, Os, Re 및 W 중 하나 이상에 기초한 코팅으로 코팅된 SiO 2 -기반 미립자; 또는
ㆍ상기 제1 단계에서 생산된 금속성 실리콘이 상기 제3 단계의 반응에 의해 소비된 비금속에 기초한 미립자.
비금속 분말의 제조를 위해 본 구현예를 사용하는 이점은 상기 제1 단계에서 생산된 Si 나노입자를 환원제로서 그리고 다른 조성물의 저온 합성을 위한 주형으로서 사용하여 비금속 나노입자를 생사하는 능력을 포함한다. 예를 들어, Ag-기반 나노입자는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 AgCl을 본 방법에 따라 생산된 실리콘 나노입자로 환원시킴으로써 생산된다. AlCl 3 을 반응물 혼합물에 첨가하면 반응이 500℃ 미만의 저온에서 일어나게 하고, 이어서 생성물은 출발 물질의 Si의 양과 사용된 AgCl의 양에 따라 Ag로 코팅된 Si 입자 또는 순수 Ag 나노입자의 형태일 수 있다.
비금속 화학물질을 포함하는 전구체 화학물질의 양은 최종 생성물의 필수 조성에 따라 결정된다. 예를 들어, Ag로 코팅된 Si 분말을 수득하기 위해, 시작 SiO 2 , Al 및 AlCl 3 의 양은 AlCl 3 이 화학양론적 양 이상으로 공급되도록 해야 한다. 또한, 사용된 AgCl의 양은 기체성 SiCl 4 (g)를 유도하는 AgCl을 환원시키기 위해 사용된 Si의 양이 작아서 Ag로 코팅된 Si 미립자를 뒤에 남겨 두어야 한다. 순수 Ag 나노입자의 제조를 위한 또 다른 형태에서, AgCl의 양은 이용 가능한 Si의 총량이 공정에서 소비되도록 해야 한다. 또 다른 구성에서, 사용된 SiO 2 -Al-AlCl 3 의 양은 중간 생성물이 Si의 최상층을 갖는 SiO 2 코어로 이루어진 미립자로 구성되도록 하는 양이다. 여기서, 중간체를 AgCl과 반응시키면 Ag로 코팅된 SiO 2 입자가 생성될 수 있다. AgCl 환원 사이클의 말단에서, 존재하는 경우 AlOCl 부산물 및 존재하는 경우 잔류 AgCl은 적절한 수단을 사용하여 제거된다.
Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mo, Sn, Ti, In, Sb, Ag, V, Mn, Pt, Pd, Ta, Zr, Nb, Rh, Ru, Os, Re 및 W에 기초한 분말의 제조 방법의 마지막 구현예에 대한 다른 이점은 금속 규화물의 형성을 억제하거나 최소화하면서 Si 및 비금속에 기초한 조성물을 생산하는 능력을 포함한다. 본 구현예의 방법은 비금속 염화물 및 산화물을 저온에서 Si와 반응시키기 위한 수단을 제공하기 때문에, 가공 온도가 규화물을 형성하는 데 필요한 온도 미만일 때 금속 규화물의 형성은 완전히 억제되거나 최소화될 수 있다. 본 발명자들은 비금속 전구체(예를 들어, 염기 AgCl)와 조합하여 AlCl 3 을 사용하면 비금속 전구체를 Si와 반응시키는 데 필요한 역치 반응 온도가 감소하고, 반응이 금속 규화물의 형성에 필요한 온도 미만의 저온에서 일어날 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
예를 들어, Si-Cu 조성물은 CuCl 2 -Si의 혼합물을 약 400℃의 온도에서 본 방법을 사용하여 생산된 실리콘 나노입자로 환원시킴으로써 생산될 수 있다. CuCl 2 대신 CuCl 2 -AlCl 3 을 사용하면 반응 온도가 약 200℃까지 감소하고, 이어서 생성물은 Cu로 코팅된 Si 입자의 형태이거나 순수 Cu 나노입자의 형태일 수 있다.
본 구현예를 예시하는 다른 예가 본 개시 내용에 추가로 제시된다.
도 6은 Ag로 코팅된 Si 분말의 제조를 위한 바람직한 일 구현예에 대한 가공 단계를 예시하는 개략도이다. 이 배열은 대부분의 다른 비금속(예를 들어, Cu, Ni...)에 적합하다. 여기서, SiO 2 (401)를 먼저 예를 들어 앞서 도 5에서 기재한 바와 같이 반응기 용기(404) 내의 Al(402), AlCl 3 (403)과 반응시켜 Si와 AlOCl(405)과의 혼합물을 포함하는 중간 생성물을 유도한다. 이어서, 중간 생성물(405)을 180℃ 내지 최대 온도 750℃ 미만의 온도에서 반응기 용기(408) 내의 AgCl(406) 및 AlCl 3 (407)과 함께 반응시킨다. 최대 온도는 첨가제(406)에 따라 달라지고 - AgCl의 경우, 반응 온도는 300℃ 내지 500℃이다. 생성된 부산물인 SiCl 4 (g)(409)는 반응기 밖으로 배출되어 스크러버(410)를 통해 가공되거나 재순환을 위해 보관된다. 이어서, 분말 생성물(411)은 후-가공(412)을 위해 배출된다. 예를 들어, 일 구현예에서, 분말은 먼저 H 2 O-HCl로 세척되고 여과되어 AlOCl을 제거할 수 있고, 이어서 NH 4 OH로 추가로 세척되어 잔류 AgCl을 제거할 수 있다. 생성된 분말(413)은 Si-Ag 기반 조성물을 갖는 미립자로 이루어진다. 모든 고온 가공 단계는 불활성 분위기 하에서 수행된다.
일 구현예에서, 방법은 전술한 또는 향후 구현예 중 임의의 것에 따르는 방법으로부터 생성된 생성물을 최대 1000℃의 온도에서 가열하여 생성물의 상 조성의 변화를 유도하는 추가의 단계를 포함한다. 본 구현예는 최종 생성물이 높은 알루미늄 함량을 갖는 경우 및 잔류 반응물의 제거가 고온 가공을 필요로 하는 다른 경우에 유용하다. 예를 들어, 최종 생성물 내에 다량의 Al의 존재를 필요로 하는 조성물의 경우, 더 높은 온도는 방법 생성물의 다른 성분으로의 Al의 확산을 향상시킬 것이다.
본 구현예의 일 형태에서, 전구체 금속 산화물, 염화알루미늄 및 환원성 Al 합금의 고체 혼합물은 먼저 특정 체류 시간 t 1 동안 100℃ 내지 600℃ 미만의 온도 T 1 에서 제1 단계에서 가공되고, 이어서 생성된 생성물은 특정 체류 시간 t 2 동안 200℃ 내지 800℃의 온도에서 제2 단계를 통해 가공되어 잔류 금속 염화물과 같은 잔류 종을 제거하고, 최종 생성물을 유도한다.
모든 구현예에 대해, 바람직하게는 비금속 산화물 및 환원성 Al 합금을 포함하는 고체 반응물이 계속 혼합되어 고체 반응물들 간의 접촉을 최대화하고 반응 수율을 개선한다.
모든 구현예에서, 첨가제는 순수 원소, 합금, 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물, 황화물 또는 이들의 조합, 규산염, 붕소 분말 및 실리콘 분말의 형태일 수 있다.
일 구현예에서, 부산물은 AlOCl이고, AlOCl은 AlOCl을 용해시키기에 적합한 용매로 세척함으로써 금속성 분말 생성물로부터 분리되고, 이어서 고체 분말 생성물을 분리한다.
전구체 물질이 반응성 첨가제를 포함하는 구현예에서, 생성물은 비금속 및 첨가제에 기초한 화합물을 포함할 것이다. 예를 들어, 탄소, 실리콘, 붕소, 산소 및 질소 첨가제에 대해, 생성물은 각각 탄화물, 규화물, 붕화물, 산화물 및 질화물을 포함할 수 있다.
반응물의 혼합 및 교반은 혼합물의 다양한 성분들 간의 접촉을 증가시키고, 생성물을 최적화하고, 반응 수율을 최대화하는 데 도움이 될 수 있다. 교반은 가공 동안 생산된 환원성 전구체 화학물질 및 불포화 종을 환원제와 접촉시키는 데 도움이 되고, 이어서 이들 종은 반응하거나 균형이 맞지 않아 생성물의 품질을 개선하는 데 도움이 될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 공정 조건은 반응물의 효율적인 혼합을 통해 M c O x 와 Al-AlCl 3 간의 반응을 최대화하도록 배열된다.
방법의 모든 양태 및 구현예에 대해, 반응 용기 내의 압력은 1.5 atm 미만이어야 하고, 바람직하게는 1.2 atm 미만이어야 하고, 보다 바람직하게는 용기는 약 1 atm의 압력에서 보호 기체 하에 유지되고, 1 atm에서 외부 환경과 개방 연통 상태로 유지된다.
금속 아산화물의 제조를 위한 구현예에서, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re에 기초한 비금속 산화물을 100℃ 내지 500℃의 온도에서, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃의 온도에서 Al 분말 및 AlCl 3 과 반응시켜 비금속 아산화물을 생산한다. M c O x /Al/AlCl 3 의 중량비는 M c O x 를 M c 로 환원시키는 데 필요한 화학양론적 양의 100%/1%/1% 내지 100%/500%/500% 범위이다. 생성물은 금속 아산화물이고, 여기서 최종 생성물의 산소량은 출발 M c O x 산화물에서 산소의 0.01% 내지 99.999%이다.
청색 산화티탄의 제조를 위한 본 구현예의 일 형태에서, TiO 2 를 100℃ 내지 300℃의 온도에서 Al 및 AlCl 3 과 반응시켜 Al 및 AlCl 3 혼합물에 의해 출발 산화물로부터 약간의 산소가 제거되어 전자 공공이 있는 TiO 2 로 이루어진 청색 착색된 TiO 2 형태의 생성물을 유도한다. 이 형태의 경우, Al/AlCl 3 의 양은 반응 R15 내지 R16에 따라 TiO 2 를 Ti로 환원시키는 데 필요한 양의 5%/5% 내지 50%/100%이다.
전구체 화학물질은 반응 용기 내로 함께 또는 독립적으로 공급되고 반응하여 분말 생성물을 생산하는 2개 이상의 물질 스트림으로 배열될 수 있다. 이 형태의 하나의 변형에서, 반응물은 다양한 가공 시간 동안 다중 온도에서 가공되어 가공 조건을 최적화하고, 원하는 특징을 갖는 물질을 생산할 수 있다.
일 구현예에서, 반응물은 환원성 합금과 염화알루미늄과의 혼합물을 포함하는 스트림을 포함한 몇몇 물질 스트림을 통해 도입된다. 본 구현예의 일 형태에서, 이 혼합물은 공동 밀링을 통해 생산된다.
또 다른 구현예에서, 물질 스트림은 전구체 금속 산화물과 염화알루미늄과의 혼합물을 포함하는 스트림을 포함한다. 본 구현예의 일 형태에서, 이 혼합물은 공동 밀링을 통해 생산된다.
일 구현예에서, 전구체 금속 산화물은 반응 전에 이들의 입자 크기를 감소시키기 위해 밀링된다. 본 구현예의 일 형태에서, 전구체 금속 산화물은 염화알루미늄과 공동 밀링된다.
임의의 구현예에서, 공정은 불활성 기체, 또는 비반응성 기체 또는 비반응성 기체와 반응성 기체와의 혼합물에서 수행될 수 있고; 적절한 기체의 예에는 Ar, N 2 또는 CO 2 가 포함된다. 일 구현예에서, 기체 스트림은 Ar과 반응성 성분, 예컨대 NH 3 과의 혼합물로 이루어진다.
반응성 기체의 사용을 포함하는 구현예의 경우, 반응성 기체는 바람직하게는 반응기 용기 내의 물리적 위치에서 도입되거나 금속성 생성물을 유도하는 반응이 완료된 후의 시점에서 도입된다.
일 구현예에서, 기체의 스트림은 반응물 및 고체 반응 생성물로부터 멀어지는 방향으로 유동하도록 배열된다.
일 구현예에서, 방법은 공정의 말단에서 수득된 생성물을 25℃ 내지 850℃의 온도에서 추가의 기체성 반응물과 반응시키는 추가의 단계를 포함한다. 기체성 반응물은 산소, 질소, 붕소 및 탄소와 같은 반응성 원소를 함유하는 기체를 포함한다. 예를 들어, 생성물은 CH 4 의 스트림에서 가열되어 M c -C 기반 화합물을 생산할 수 있다.
본 구현예의 일 예에서, 반응성 기체는 NH 3 과 같은 질소를 포함하고, 생성물은 비금속 질화물로 이루어지고, 반응성 기체 내의 질소의 양과 반응물의 가공 시간을 조정하여 생성물 내의 질소의 양을 조절한다. 생성물 내의 질소의 양은 분말 생성물 내의 M c 또는 비금속의 최고 원자가 질화물에 상응하는 양의 0% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 예에서, 반응성 기체는 CH 4 와 같은 탄소를 포함하고, 생성물은 비금속 탄화물로 이루어지고, 반응성 기체 내의 탄소의 양과 반응물의 가공 시간을 조정하여 생성물 내의 탄소의 양을 조절한다.
일 구현예에서, 비금속에 기초한 골격 물질의 제조 방법이 제공되고, 여기서 하나 이상의 전구체 비금속은 800℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만의 온도에서 염화알루미늄의 존재 하에 Al로 환원되어 금속간 비금속 알루미나이드를 포함하는 생성물을 형성한다. 본 양태의 방법은 금속간 비금속 알루미나이드를 화학물질(예를 들어, NaOH)과 반응시켜 Al을 제거하고, 넓은 표면적을 갖는 골격 비금속 생성물을 수득하는 후 가공 단계를 포함한다.
본 발명은, 예시로서 본 명세서에 제공된 예에 의해 한정되지 않고, 이의 모든 구현예 및 형태의 방법을 사용하여 제조된 물질로 연장된다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 바람직한 형태에 의해 생산된 물질은 선행 기술 방법을 사용하여 수득될 수 없는 고유한 특징을 가질 수 있다. 특성의 구체적인 예에는 일반적으로 종래의 기술로 달성할 수 없는 대면적 및 조성을 갖는 나노구조 생성물을 생산하는 능력이 포함될 수 있다.
현재 기술을 사용하여 수득된 고유한 특징을 갖는 물질의 일 예는 Li-이온 배터리에 사용하기 위한 금속성 첨가제가 있는 나노결정질 실리콘이다. 이러한 물질은 비금속 첨가제의 첨가로 인한 넓은 표면적 및 우수한 전도성을 특징으로 한다. 이러한 물질 및 이의 용도는 본 발명의 일부로서 청구된다.
본 방법에 따라 생산된 결정질 실리콘 분말은 입자 크기 범위가 10 nm 내지 500 nm인 불규칙한 특정 형상을 가지며, 0.01 중량% 및 70 중량%의 수준에서 Al을 포함한다. 이 생성물의 다른 변형에는 0.1 중량% 내지 50 중량%의 수준에서 Ag, Cu 및/또는 주석을 갖는 결정질 실리콘 분말이 포함된다.
다음은 본 발명의 구현예에 따르는 다양한 생성물 화합물의 제조 예이다.
실시예 1: 흄드 실리카로부터 시작하는 Si 나노결정
50 g의 흄드 실리카(SiO 2 )를 Ar-AlCl 3 하에서 1 atm, 550℃의 온도에서 Al과 반응시킨다. Al과 AlCl 3 을 함께 예비 혼합하였다. SiO 2 와 Al-AlCl 3 을 15분의 기간에 걸쳐 2개의 별도의 스트림으로서 반응기 내로 공급하였다. 반응물의 온도를 계속 모니터링하였고, 측정 가능한 온도 증가는 감지되지 않았다. 시험 종료 시 수득된 물질은 수율이 97% 초과인 진한 갈색 색상을 띠었고; 일부 물질은 가공 및 취급 동안 손실된다. 생산된 그대로의 물질의 XRD 분석은 이들이 AlOCl과 Si로 이루어져 있다는 것을 나타낸다. XRD 패턴은 수득된 그대로의 생성물에 대해 도 7a에 나타나 있고, AlOCl의 제거 후 세척된 생성물에 대해 도 7b에 나타나 있다. 세척되지 않은 물질의 경우, XRD 스펙트럼의 모든 라인은 AlOCl 및 결정질 실리콘의 공지된 스펙트럼 상에서 색인화될 수 있다. 도 7b의 경우, 결정질 실리콘에 상응하는 라인만 관찰할 수 있고, 측정된 패턴 XRD는 물질에 Al 2 O 3 이 없다는 것을 시사한다.
용액에서 생산된 그대로의 분말의 PSD 분석은 20 nm 내지 100 nm의 입자 크기 분포를 시사한다. Si 분말의 추출은 50 nm 내지 200 nm의 넓은 입자 크기 분포를 갖는 상당한 응집을 초래한다. SEM 분석은 응집체의 존재를 확인하고, 세척 공정으로부터 생기는 것으로 관찰되었다. 순수 H 2 O가 HCl 없이 사용되면, Si 미립자는 물 속에 무한정 현탁된 상태로 남아 있고, 입자 크기 분포는 10 내지 100 nm의 범위이다.
실시예 2: 실리카 나노분말로부터 시작하는 Si 나노결정
100 g의 실리카 나노분말(70 nm)을 아르곤 하에서 1 atm, 550℃ 미만에서 Al 및 AlCl 3 과 반응시킨다. 과량의 AlCl 3 은 나중에 사용하기 위해 전용 용기에 수집된다. 물질을 30분에 걸쳐 2개의 별도의 스트림(1개의 SiO 2 스트림 및 1개의 Al-AlCl 3 혼합물 스트림)으로서 반응기 내로 점진적으로 공급하였다.
물질은 갈색 색상을 띠고 - 수집된 양은 290 g이다. 물질을 배출하고, 희석된 HCl로 세척하였다. 세척된 생성물의 XRD 패턴은 결정질 실리콘의 공지된 XRD 스펙트럼과 일치하고, 물질에는 Al 2 O 3 이 실질적으로 없다.
실시예 3: 석영 분말로부터 시작하는 Si 결정
51 g의 석영 분말(0.5 내지 10 미크론)은 아르곤-AlCl 3 하에서 1 atm, 550℃의 온도에서 32 g의 Al(4 미크론)로 가공된다. 과량의 AlCl 3 은 나중에 사용하기 위해 전용 용기에 수집된다.
물질을 배출하고, 희석된 HCl로 세척하였다. 생성물의 XRD 패턴은 석영 분말이 부분적으로만 감소되었다는 것을 나타낸다. 패턴 내의 모든 라인은 석영 및 결정질 실리콘의 공지된 XRD 스펙트럼으로 색인화될 수 있다.
실시예 4: SiO 2 섬유로부터 시작하는 Si 결정
30 g의 SiO 2 섬유(직경 8 미크론)는 아르곤-AlCl 3 하에서 1 atm, 525℃에서 18 g의 Al(4 미크론)로 가공된다.
물질은 갈색 색상을 띤다. 물질을 배출하고, 희석된 HCl로 세척하였다. 생성물의 SEM 분석은 다공성 섬유와 약 1 내지 5 미크론의 작은 결정의 분말과의 혼합물을 나타낸다. EDS 분석은 순수 실리콘으로 이루어진 섬유와 Al 2 O 3 인 결정을 나타낸다.
실시예 5: Si 로 코팅된 SiO 2
82 g의 실리카 나노분말(직경 20 nm)은 아르곤-AlCl 3 하에서 1 atm, 550℃의 최대 온도에서 Al 분말(4 미크론)로 가공된다. SiO 2 를 부분적으로 환원시키고, 생성물을 Si로 코팅된 SiO 2 로 구성하였다.
수집된 물질의 양은 167 g이다. 물질을 배출하고, 희석된 HCl로 세척하였다. 생성물의 XRD 패턴은 결정질 실리콘 및 비정질 실리카에 상응하는 약 22도의 넓은 피크를 나타낸다.
실시예 6: SiO 2 상의 Ag 나노분말
실시예 5에 개괄된 시험으로부터 14 g의 세척된 생성물을 550℃에서 AgCl-AlCl 3 의 혼합물로 가공하였다. 물질을 배출(25 g)하고, 희석된 NH 4 OH로 세척하였다. XRD 분석은 Ag 및 비정질 SiO 2 를 나타낸다.
실시예 7: CuCl 2 로부터 시작하는 Cu
실시예 5에 개괄된 시험으로부터 14 g의 세척된 생성물을 400℃에서 CuCl 2 -AlCl 3 의 혼합물로 가공하였다. XRD 분석은 SiO 2 , Si 및 Cu와 일치하는 조성물을 나타낸다.
실시예 8: Si 상의 10% Ag 나노분말
80 g의 실리카 나노분말(20 nm)을 실시예 1에서와 동일한 접근법을 사용하여 아르곤-AlCl 3 하에서 1 atm, 550℃의 최대 온도에서 47.5 g의 Al(4 미크론)로 가공ㅎ한. 237 g의 Si-AlOCl을 수집한다.
이어서, 80 g의 Si-AlOCl을 500℃에서 AgCl-AlCl 3 으로 가공한다. 이어서, 생성물을 배출하고, HCl로 세척하고, 이어서 생성된 고체 분말을 희석된 NH 4 OH로 세척한다. XRD 분석은 Si 및 Ag를 나타낸다.
실시예 9: Si 상의 Ag 나노분말
42 g의 실리카 나노분말(직경 20 nm)을 550℃에서 Al-AlCl 3 -AgCl의 혼합물로 가공한다.
이어서, 물질을 배출하고, 희석된 HCl로 세척하고, 이어서 희석된 NH 4 OH로 세척하였다. XRD는 금속성 Si 및 금속성 Ag와 일치하는 패턴을 나타낸다.
실시예 10: 실리콘으로 코팅된 유리 플레이크
200 g의 붕규산 유리 플레이크(직경 -60 미크론 및 두께 1 미크론)를 Ar 하에서 550℃에서 Al-AlCl 3 (12.5 g Al)으로 가공한다. 이어서, 생성물을 배출하고, H 2 O로 세척한다.
물질은 황금색 색상을 띠고, Si로 코팅된 붕규산 플레이크로 이루어진다. XRD 분석은 얕은 Si 피크를 나타낸다.
실시예 11: Ag로 코팅된 유리 플레이크
실시예 9의 시험으로부터 60 g의 Si 코팅된 플레이크를 AgCl-AlCl 3 과 반응시킨다. 이어서, 생성물을 배출하고, 희석된 NH 4 OH로 세척하였다. XRD 분석은 금속성 Ag를 나타내고; 붕규산염은 비정질이고, XRD 패턴에 나타나지 않는다.
실시예 12: 흑연 흄드 실리카로부터 시작하는 Si-흑연 복합체
50 g의 흑연 분말(Sigma Aldrich)을 20 g의 실리카 나노분말(20 nm)로 밀링하고, 550℃ 미만의 온도에서 Al-AlCl 3 의 혼합물로 가공한다. 과량의 AlCl 3 은 나중에 사용하기 위해 전용 용기에 수집된다.
실시예 13: SnO 2 로부터의 Sn
20 g의 SnO 2 를 Ar 하에서 최대 500℃의 온도에서 Al-AlCl 3 으로 점진적으로 가공한다. 수득된 생성물은 금속성 회색 색상을 띤다. 생산된 그대로의 물질의 XRD 분석은 이들이 Sn, 잔류 SnCl 2 , SnO 2 및 AlOCl로 이루어져 있다는 것을 나타낸다.
실시예 14: Sb 2 O 5 로부터의 Sb
1.45 g의 Sb 2 O 3 에 Al-AlCl 3 (s)을 혼합한다. 혼합물을 아르곤 하에서 1 atm으로 개방된 석영 튜브에 배치한다. 석영 튜브를 실온에서 300℃까지 증가하는 온도에서 가열한다. 이어서, 반응물을 500℃에서10분 동안 가열한다. 생성물을 배출하고, H 2 O로 세척한다. 생성된 최종 생성물의 XRD 분석은 분말이 순수 Sb로 제조되는 것을 나타낸다.
실시예 15: TiO 2 로부터의 Ti(Al)-Al 2 O 3
10 g의 TiO 2 와 Al-AlCl 3 (s)과의 혼합물을 먼저 200℃에서 시작하여 600℃까지 증가하는 온도에서 가공하여 Ti 2 O 3 을 함유하는 중간 생성물을 유도한다. 이어서, 중간 생성물을 800℃에서 10분 동안 가공한다. 생성된 생성물의 XRD 분석은 분말이 Ti 3 O, Ti 3 Al 및 Al 2 O 3 으로 제조되는 것을 나타낸다.
실시예 16: MoO 3 으로부터의 Mo
50% 과량의 AlCl 3 을 갖는 화학양론적 비율의 2 g의 MoO 3 -Al-AlCl 3 (s)을 아르곤 하에서 1 atm으로 개방된 석영 튜브에 배치한다. 석영 튜브를 실온에서 500℃까지 증가하는 온도에서 가열한다. 생성물을 배출하고, H 2 O로 세척한다. 생성된 최종 생성물의 XRD 분석은 분말이 순수 Mo로 제조되는 것을 나타낸다.
실시예 17: CuO 로부터 시작하는 Cu
100 g의 CuO를 Al-AlCl 3 으로 점진적으로 가공한다. CuO와 Al-AlCl 3 을 500℃에서(총 시간 30분) 1 atm으로 개방된 아르곤 하에서 혼합기가 장착된 스테인리스강 용기에 점진적으로 공급하였다. 10분 후, 온도를 추가로 15분 동안 600℃까지 증가시켰다. XRD 분석은 물질이 Cu와 일부 잔류 Cu 2 O와의 혼합물인 것을 나타낸다.
실시예 18: NiO 로부터 시작하는 골격 Ni
30 g의 NiO를 10분의 기간에 걸쳐 500℃에서 1 atm, 아르곤 하에서 과량의 Al-AlCl 3 으로 점진적으로 가공하고, 이어서 혼합물을 추가로 30분 동안 반응하도록 둔다. 이어서, 온도를 추가로 15분 동안 600℃까지 증가시킨다. XRD 분석은 물질이 Al 2 O 3 , Ni, NiO 및 Al의 혼합물이고, Al 3 Ni가 우세한 상인 것을 시사한다.
이어서, 물질을 NaOH로 세척하고, 이어서 물로 여러 번 세정하여 매우 높은 자성 화합물을 생산한다. 물질은 건조 시 타는 경향이 있으므로 물 속에 보관한다. 번트 분말(burnt powder)은 Al 및/또는 Al 2 O 3 또는 임의의 다른 Al-기반 화합물의 징후가 없는 NiO로 이루어진다.
실시예 19: Fe2O3-Co3O4-NiO 로부터 시작하는 Fe-Co-Ni-Al2O3
37 g의 Fe 2 O 3 + 8 g의 Co 3 O 4 + 4 g의 NiO 및 A-AlCl 3 의 혼합물을 아르곤 하에서 300℃에서 10분 동안 스테인리스강 용기에서 가공하고, 이어서 혼합물을 추가로 30분 동안 반응하도록 둔다. 이어서, 온도를 추가로 15분 동안 600℃까지 증가시킨다. XRD 분석은 물질이 Al 2 O 3 과 다양한 상의 Fe-Co-Ni와의 혼합물인 것을 나타낸다.
실시예 20: ZnO 로부터 시작하는 Zn
50 g의 ZnO를 Al 분말(4 미크론)과 AlCl 3 과의 혼합물과 30분 동안 반응시킨다. XRD 분석은 생산된 그대로의 물질이 Al 및 AlCl 3 의 잔류량과 함께 Zn, AlOCl을 함유하는 것을 시사한다. 배출된 분말은 세척 건조되고, 최종 생성물은 잔류 Al과 함께 Zn으로 이루어진다.
실시예 21: WO 3 으로부터의 W
50 g의 WO 3 을 Al 분말(4 미크론)과 AlCl 3 과의 혼합물과 500℃에서 10분의 기간에 걸쳐 반응시키고, 이어서 혼합물을 추가로 30분 동안 반응하도록 둔다. XRD 분석은 생산된 그대로의 생성물이 텅스텐 산화물/옥시염화물 및 Al의 잔류량과 함께 W 및 AlOCl로 제조될 물질을 나타내는 것을 제시한다. 배출된 분말은 세척 건조되고, 최종 생성물은 대부분 옥시염화물일 가능성이 높은 잔류 텅스텐 화합물과 함께 W로 이루어진다.
실시예 22: WO 3 으로부터의 W-Al 2 O 3
실시예 20에서 수득된 물질로서 2 g의 WO 3 을 700℃에서 가열한다. 생성된 생성물의 XRD 분석은 조성물이 W-Al 2 O 3 인 것을 시사한다.
실시예 23: TiO 2 로부터의 Ti(Al)
1 g의 TiO 2 , 0.1 g의 Al 및 2.5 g의 AlCl 3 (s)의 분말을 함께 혼합하였다. 석영 튜브를 튜브 로(tube furnace) 내부에 배치하고, 300℃에서 가열하였다. 모두 완료될 때까지 혼합물을 튜브 내로 점진적으로 공급하고, 이어서 재혼합하고, 추가로 10분 동안 300℃에서 방치하였다. 이어서, 혼합물을 배출하고, 0.35 g의 Al을 첨가하였다. 온도를 500℃로 설정하고, 모든 것이 완료될 때까지 혼합물을 점진적으로 공급하였다.
2.7 g의 진한 흑색 분말을 수집하였다. XRD 분석은 AlOCl의 존재를 나타낸다. 이어서, 1 g의 생성물을 650℃에서 10분 동안 가열하고, 0.5 g의 분말을 수집하였다. 수득된 생성물의 XRD 분석은 Ti-Al 및 Al 2 O 3 으로 제조된 것을 시사한다. 가열은 AlOCl을 Al 2 O 3 으로 불균형화하도록 야기하였다.
실시예 24: 루틸 TiO 2 로부터의 청색 TiO 2
2 g의 TiO 2 분말(루틸 - 나노분말)을 0.1 g의 Al 및 2 g의 AlCl 3 (s)과 혼합한다. 혼합물을 석영 튜브에 배치하고, 200℃에서 30분 동안 가열한다. 이어서, 생성된 생성물을 배출하고 세척한다. 최종 생성물은 Al-AlCl 3 과의 반응으로 인해 Ti3+ 공공이 있는 TiO2로 이루어진 청색 색상을 띤다. 출발 TiO 2 와 혼합물 Al-AlCl 3 간의 제한된 반응은 출발 TiO 2 루틸로부터 산소의 손실을 초래하고, 이 손실은 백색에서 청색으로의 색상 변화의 원인이 된다.
실시예 25: 실리카 나노분말로부터 시작하는 Si 일산화탄소
100 g의 실리카 나노분말(20 nm)을 아르곤 하에서 1 atm, 550℃ 미만에서 Al의 아화학양론적 양과 반응시킨다. 과량의 AlCl 3 은 나중에 사용하기 위해 전용 용기에 수집된다.
물질은 옅은 갈색 색상을 띠고 - 수집된 양은 251 g이다. 물질을 배출하고, 희석된 HCl로 세척한다. 세척된 생성물의 XRD 패턴은 결정질 실리콘의 공지된 XRD 스펙트럼과 일치하고, 물질에는 Al 2 O 3 이 실질적으로 없다.
본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 수정이 이루어질 수 있다는 것이 본 발명의 당업자에게 이해될 것이다. 예를 들어, 발명자들은 본 발명의 핵심에서 크게 벗어나지 않으면서 환원제로서 Al 대신 Mg를 사용하는 것이 가능할 것으로 예상한다. 예를 들어, Mg가 Al 대신 사용되면, 부산물에 MgAl2Cl8과 AlOCl과의 혼합물이 포함될 수 있고, 이 둘 다는 희석된 HCl에 용해되므로 비금속 생성물로부터 분리 가능해야 한다. 그러한 수정은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
본 명세서에 언급된 임의의 선행 기술 공보는 해당 공보가 해당 기술 분야에서 통상적인 일반 지식의 일부를 형성한다는 승인을 구성하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
다음의 청구범위 및 본 발명의 앞선 설명에서, 명시적 언어 또는 필수적 함축(implication)으로 인해 문맥상 달리 요구되는 경우를 제외하고, 단어 "포함하다(comprise)", 또는 "포함하다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"과 같은 변형은 포괄적인 의미로 사용되는, 즉 언급된 특징의 존재를 명시하지만 본 발명의 다양한 구현예에서 추가의 특징의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

Claims (33)

  1. 금속 산화물 함유 전구체에서 금속 산화물을 환원시키는 방법으로서,
    금속 산화물 함유 전구체와 알루미늄 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    고체 또는 기체성 염화알루미늄의 존재 하에 금속 산화물이 환원되는 반응이 개시되는 온도까지 반응 혼합물을 가열하는 단계;
    반응 혼합물이 열 폭주(thermal runaway)가 발생할 수 있는 온도에 도달하는 것을 방지하는 반응 조건을 조절하는 단계; 및
    환원된 금속 산화물을 포함하는 반응 생성물을 단리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염화알루미늄이 입자 크기가 5 mm 미만인 염화알루미늄의 분말 또는 과립 형태로 제공되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 염화알루미늄 분말이 반응 혼합물에 포함되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염화알루미늄이 기체성 염화알루미늄의 형태로 제공되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 기체성 염화알루미늄이 가열된 반응 혼합물 위로 흐르게 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 고체 및 기체성 염화알루미늄의 존재 하에 가열되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염화알루미늄의 양이 금속 산화물 함유 전구체 중량의 1 중량% 내지 500 중량%인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 중의 반응물이 분말, 플레이크, 섬유 또는 미립자의 형태로 독립적으로 제공되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 환원제가 알루미늄 또는 알루미늄 합금인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 적어도 하나의 차원에서 입자 크기가 약 50 μm 미만인 분말 또는 플레이크의 형태로 제공되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 중의 알루미늄 환원제의 양이 금속 산화물 함유 전구체 중량의 5 중량% 내지 500 중량%인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 가열되는 온도가 800℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만 또는 바람직하게는 500℃ 미만인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 불활성 분위기에서 가열되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 약 0.8 내지 1.2 분위기의 압력에서, 바람직하게는 대기압에서 가열되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건이 금속 산화물 함유 전구체 및 알루미늄 환원제 중 하나 또는 둘 다를 가열된 반응 혼합물에 점진적으로 추가 공급함으로써 조절되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건이 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 조절되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건이 열 부하 모더레이터를 반응 혼합물에 첨가함으로써 조절되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 환원된 금속 산화물이 원소 금속, 금속 아산화물, 금속을 포함하는 합금, 금속을 포함하는 화합물, 금속을 포함하는 복합체 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 환원된 금속 산화물 및 염화알루미늄, 옥시염화알루미늄 및 산화알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 부산물을 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 부산물로부터 환원된 금속 산화물을 분리하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 부산물이 옥시염화알루미늄을 포함하고, 옥시염화알루미늄이 반응 생성물을 수성 매질에서 세척함으로써 환원된 금속 산화물로부터 분리되는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 동안 형성된 기체성 염화알루미늄이 반응 혼합물 내로 다시 재순환시키기 위해 응축되는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물을 가열하는 단계가 복수의 가열 단계 및 중간 종의 형성을 포함하는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물이 Si, Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re 원소 중 하나 이상의 산화물인, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물이 SiO2이고, 알루미늄 환원제가 고체 분말 형태의 알루미늄 또는 알루미늄 합금이고, 반응 혼합물이 약 400℃ 내지 600℃의 개시 온도까지 가열되고, 반응 조건이 약 650℃ 미만의 온도를 유지하도록 조절되는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 반응 생성물이 실리콘 또는 입자 크기가 500 nm 미만인 실리콘과 SiO2와의 혼합물인, 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 반응 생성물이 Zn, Cu, Fe, Ni, Sn, Sb, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Co, Cr, In, Ag, Mn, Pt, Pd, Zr, Rh, Ru, Os 및 Re의 금속 염화물 또는 금속 산화물과 후속적으로 반응되는 단계를 더 포함하는, 방법.
  28. 제25항 또는 제26항의 방법에 따라 제조된 결정질 실리콘 분말로서, 결정질 실리콘 분말이 불규칙한 형상 및 10 nm 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는 미립자의 형태이고; 조성물이 0.01 중량% 내지 70 중량% 수준의 Al을 포함하는, 결정질 실리콘 분말.
  29. 제25항 또는 제26항의 방법에 따라 제조된 생성물로서, 금속 산화물 함유 전구체가 SiO2를 포함하는 플레이크, 분말 또는 비드의 형태로 제공되고, SiO2-함유 코어 및 두께가 1 nm 내지 300 nm이고 적어도 50 중량%의 실리콘을 함유하는 코팅을 갖는 입자를 포함하는, 생성물.
  30. 제29항에 있어서, SiO2-함유 코어가 SiO2, 붕규산염, 소다 유리, 합성 운모 및 운모 중 하나 이상을 포함하는, 생성물.
  31. 금속 산화물 함유 전구체에서 금속 산화물을 환원시키는 방법으로서,
    금속 산화물 함유 전구체와 마그네슘 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    고체 또는 기체성 염화알루미늄의 존재 하에 금속 산화물이 환원되는 반응이 개시되는 온도까지 반응 혼합물을 가열하는 단계;
    반응 혼합물이 열 폭주가 발생할 수 있는 온도에 도달하는 것을 방지하는 반응 조건을 조절하는 단계; 및
    환원된 금속 산화물을 포함하는 반응 생성물을 단리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  32. SiO2 함유 전구체에서 SiO2를 환원시키는 방법으로서,
    SiO2 함유 전구체와 알루미늄 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    기체성 염화알루미늄의 존재 하에 SiO2가 환원되는 반응이 개시되는 온도까지 대기압에서 반응 혼합물을 가열하는 단계;
    반응 혼합물이 약 650℃의 온도를 초과하지 않도록 반응 조건을 조절하는 단계; 및
    실리콘을 포함하는 반응 생성물을 단리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  33. 제1항 내지 제27항, 제31항 또는 제32항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 환원된 금속 산화물.
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