WO2016020622A1 - Utilisation dans des compositions détergentes de polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse basse concentration avec un faible taux de monomères neutralises - Google Patents

Utilisation dans des compositions détergentes de polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse basse concentration avec un faible taux de monomères neutralises Download PDF

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WO2016020622A1
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acid
monomers
polymer
polymerization
composition
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PCT/FR2015/052164
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Frédéric BLONDEL
Lionel Champagnon
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S.P.C.M. Sa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes

Definitions

  • the invention relates to the technical field of detergent compositions for household or industrial use adapted to the cleaning and washing of various surfaces and more specifically to the use in this field of synthetic acrylic polymers comprising at least one weak acid function, obtained under particular conditions by the inverse emulsion polymerization process from at least one monomer carrying a weak acid function, as well as the corresponding detergent compositions.
  • “Household or industrial detergent compositions” means compositions for the cleaning of various surfaces, in particular of textile fibers, of hard surfaces of any kind such as dishes, floors, windows, wood surfaces, metal or composite. Such compositions correspond, for example, to detergents for washing clothes manually or in a washing machine, products for cleaning dishes manually or for dishwashers, detergents for washing house interiors such as kitchen elements. , toilets, furniture, floors, windows, and other cleaning products for general use.
  • the detergent compositions for household or industrial use do not include compositions intended for cleaning keratin materials (skin, hair, etc.) and therefore do not include cosmetic compositions, dermatological compositions, or pharmaceutical compositions with a cleaning component. In the remainder of the description, the "detergent compositions for household or industrial use” may simply be called “detergent compositions”.
  • liquid compositions includes compositions in the form of solution, gel or dispersion.
  • liquid detergent compositions have required complex work of adaptation and formulation.
  • One of the challenges of this adaptation has been and still is the mastery of rheology.
  • Thickeners or rheology modifiers are therefore widely used in these compositions to adapt their viscosity to the requirements of the consumer, who often feels that "thick is better", but also to suspend or stabilize active agents present in the composition.
  • Natural and synthetic polymers are used as thickeners. There may be mentioned, for example, hydroxyceiluloses, carboxymethyl celluloses, polysaccharides, polyacrylamides, acrylic polymers, polyvinylalcohols, polyurethanes, polyvinyl pyrrolidones, ethylene polyoxides, etc.
  • a problem encountered in thickening detergent compositions is related to the presence of surfactants, which are necessary for their cleaning function, and which degrade the rheotogic behavior of the compositions thickened with polymer. This results in a loss of viscosity or a lack of stability over time of this viscosity.
  • EP 0 759 966 B1 of Johnson & Son, Inc. proposes associative polymers for thickening detergents for laundry containing large amounts of nonionic surfactant: 5 to 30% by weight.
  • the polymers used such as Acusoi® 820 sold by Rohm and Haas Co are obtained by emulsion polymerization and are generally called latices.
  • U.S. Patent No. 6,274,539 to The Procter & Gamble Company discloses hand dishwashing compositions containing, for example, 20 to 40% by weight of anionic surfactant, 3 to 10% by weight of nonionic surfactant, and 0.2 to 2% of a thickening agent corresponding to an associative copolymer of ethyl acrylate, steareth-20, and (meth) acrylic acid.
  • Acusoi® 820 is cited as an example of such a thickening polymer.
  • US Pat. No. 7,973,004 to Hercules Incorporated discloses the use of a thickening agent in the form of an associative polymer whose hydrophobic parts are more resistant in the presence of surfactant.
  • Example 6 relating to a cleaning formulation for household use, uses, as an associative polymer, a modified polyacetal polyether, Aquaflow® XLS500, which is a polymer obtained by the precipitation polymerization technique.
  • Patent Application GB 2 346 891 proposes to thicken cleaning compositions for hard surface cleaning with hydrophobically modified polycarboxylates, such as the commercial products Polygel® W30 from 3V UK Ltd and Rheovis CRX and CR from Allied Colloids .
  • the most effective polymers currently in the detergent compositions are therefore either crosslinked polycarboxylates or homopolymers of acrylic acid obtained by precipitation polymerization, such as Carbopoi®, or so-called polymers.
  • associative compounds having a hydrophilic major part and hydrophobic parts such as Acusol® 820 obtained by emulsion polymerization. Nevertheless, it has been found in use that these polymers are still sensitive to the presence of surfactants in the detergent compositions.
  • polymers obtained by inverse emulsion polymerization are not used to thicken detergent compositions and are rather considered by the professionals in the field of detergent compositions to be ineffective as a thickening agent in these compositions.
  • the object of the invention is to provide detergent compositions having a rheological behavior for easy use and which are suitable for the incorporation of a wide range of surfactants, and having excellent resistance to surfactants.
  • the Applicant has developed polymers obtained by inverse emulsion polymerization having improved thickening performance, making them compatible with their use in detergent compositions. It has also been found that these polymers have better resistance to surfactants conventionally used in detergent compositions.
  • the object of this invention is therefore to propose, for thickening liquid detergent compositions, the use of an acrylic polymer obtained by implementing particular conditions in an inverse emulsion polymerization process, said polymer thus having a good Thickening efficiency and being compatible with its use in detergent compositions. Moreover, such polymers are resistant to surfactants conventionally used in such detergent compositions.
  • the present invention relates to the use, for the manufacture of an aqueous liquid detergent composition for household use or industry !, a branched or cross-linked polymer composed of the repetition of one or more monomeric units, with at least one of the monomeric units which corresponds to a monomer comprising an acrylic group and at least 30 mol% of the monomeric units which are carriers at least one weak acid function optionally in neutralized form, said polymer being obtained:
  • the polymerization is carried out with a concentration of all the monomers in aqueous solution belonging to the range of 1.3 mmo! at 3.6 mmol per gram of aqueous solution,
  • the polymerization being optionally followed by one or more of the following steps:
  • Such a polymer defined by its process of obtaining is named in the following description "thickening polymer”, “acrylic polymer” or “polymer plugged or crosslinked”.
  • the subject of the invention is also the use of such a thickening polymer for thickening an aqueous detergent liquid composition.
  • the thickening polymer comprises a percentage of neutralized acid functions of 30 to 100% with respect to all the acid functions present on the polymer, obtained by a step of at least partial neutralization of the acid functions present on the polymer made after the polymerization, but before or after the preparation of the composition.
  • the invention also relates to liquid aqueous detergent compositions for household or industrial use comprising at least one such thickening polymer, the polymerization being followed by a step of at least partial neutralization of the acid functions present carried out before or after the incorporation of the polymer into the composition ; and optionally one or more of the following steps, carried out before the incorporation of the polymer into the composition:
  • compositions for household or industrial use will be in particular in the form of a solution, gel or dispersion, and in particular an aqueous solution, an aqueous gel or an aqueous dispersion.
  • composition in particular aqueous solution, gel or dispersion
  • a composition comprising a part of water, and in particular a part of water representing at least 10% by weight of the mass of the composition.
  • compositions suitable and intended for cleaning textile fibers such as washing liquors by hand or in a washing machine; suitable for cleaning hard surfaces of all kinds such as dishes (whether for manual or dishwasher cleaning), floors, window panes, wood, metal or composite surfaces, furniture, kitchen elements, toilets; and cleaning products for general use.
  • the detergent compositions for household or industrial use according to the invention do not include the compositions intended for cleaning keratin materials (skin, hair, etc.) and therefore do not include the cosmetic compositions, the dermatological compositions or the pharmaceutical compositions. with cleaning component.
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention for cleaning textile fibers, in particular for washing clothes manually or in a washing machine, or for cleaning a hard surface such as dishes, furniture, floors, windows, wood or metals, especially for cleaning dishes manually or in dishwashers ...
  • Such use includes the application of the composition on the surface to be cleaned, optionally followed by rinsing with water.
  • compositions according to the invention preferably have one or other of the following characteristics, or any combination thereof, or all of the following characteristics when they are not mutually exclusive. the other: during the polymerization, at most 10%, preferably at most 5%, and preferably at most 2%, acid functions present on the monomers having at least one acid function are in neutralized form; according to a particular embodiment, all the acid functions present on the monomers are in free acid form, during the polymerization;
  • the polymerization is carried out with a concentration of all the monomers in aqueous solution belonging to the range of from 1.7 to 3.3 mmol per gram of aqueous solution;
  • the polymer comprises a molar percentage of monomeric units carrying one or more weak acid function (s), with respect to all the monomeric units carrying an acid function, of at least 50%, preferably from minus 70%, very preferably at least 80%;
  • all the monomers used for the preparation of the polymer are monomers having at least one ethylenic unsaturation
  • the monomeric unit (s) carrying at least one weak acid function, in free form is (are) chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid, acrylic acid being preferred;
  • the polymer is a copolymer comprising at least one neutral mortomeric unit chosen from acrylamide, methacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, N-vinylmethylacetamide, N-vinylformamide, vinyl acetate, diacetoneacrylamide, N-vinylformamide, isopropyl acrylamide, N- (2-hydroxy-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propenamide, (2-hydroxyethyl) acrylate, (2,3-dihydroxypropyl) acrylate, methyte methacrylate, (2-hydroxyethyl methacrylate), (2,3-dihydroxypropyl) methacrylate and vinylpyrrolidone, or all monomeric units carrying at least one acid function present in the polymer are monomeric units bearing one or more several weak acid function (s), in particular, the polymer present in the composition is an acrylic acid / acrylamide copolymer with 30 to 100% of the functions of acrylic acid in neutralized form,
  • the branching agent is chosen from methylenebisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinylylethylethyl acrylate, vinyloxymethacrylate, triallylamine, formaldehyde, glyoxal, glycidytethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, epoxies and mixtures thereof; preferably, the amount of branching agent is between 5 and 10,000 ppm by weight relative to the total weight of monomers, and preferably between 100 and 5000 ppm;
  • the polymerization reaction is conducted in the presence of a water-in-oil emulsifier
  • the polymerization is conducted with a transfer agent, for example, selected from methanol, isopropyl alcohol, sodium hypophosphite, 2-mercaptoethanol, sodium methallysulfonate and mixtures thereof; preferably, the amount of transfer agent is between 0 and 5000 ppm by weight relative to the total mass of monomers, and preferably between 10 and 2500 ppm;
  • a transfer agent for example, selected from methanol, isopropyl alcohol, sodium hypophosphite, 2-mercaptoethanol, sodium methallysulfonate and mixtures thereof;
  • the branched or crosslinked polymer used in the composition has a viscosity at 0.16% by weight in water demineralized product with a pH adjusted to 7 +/- 0.1 with sodium hydroxide, measured at 25 ° C with a Brookfleld RVT type apparatus (rotational speed 20 rpm), in the range of 2,000 mPa.s at 100,000 mPa.s, especially at the range of 3,000 mPa.s to 50,000 mPa.s; the procedure for measuring the viscosity of the aqueous polymer solution at 0.16% by weight is preferably as follows: in a beaker of 400 ml, 250 g of deionized water are introduced, followed by mechanical stirring (tripnel 500 rpm), the desired amount of polymer is gradually added with stirring to obtain a solution containing 0.16% by weight of acrylic polymer, preferably the added polymer is in the form (inverse emulsion, dry powder, solution in water ...) under which it is used for the preparation of the detergent
  • the plugged or crosslinked polymer present in the composition thus makes it possible to thicken the composition to a certain viscosity, measured at 25 ° C. with a Brookfieid apparatus, belonging to the range from 10 mPa.s to 100,000 mPa.s, especially to range from 100 mPa.s to 50,000 mPa.s; in particular, the compositions according to the invention will have a viscosity in the range of 500 mPa.s to 30,000 mPa.s;
  • the composition comprises from 0.01% to 10% by weight of branched or crosslinked acrylic polymer, relative to the total weight of the composition, and preferably from 0.1 to 5% by weight of connected or crosslinked polymer;
  • the composition comprises one or more surfactant (s), preferably chosen from anionic and nonionic cleaning agents;
  • the composition comprises from 0.1% to 50% by weight of surfactant (s), preferably chosen from anionic and nonionic cleaning surfactants, relative to the total mass of the composition, and preferably from 1% to 50% by weight of surfactant (s); % to 30% by weight of surfactant (s), preferably chosen from anionic and nonionic cleaning surfactants, in particular chosen from those defined in the description which follows;
  • surfactant preferably chosen from anionic and nonionic cleaning surfactants
  • the composition comprises at least one additive chosen from: detergency builders, also referred to as "builders”, antifouling agents, anti-redeposition agents, bleaching agents, fluorescence agents, suds suppressing agents, enzymes, chelating agents, neutralizing agents and pH adjusting agents;
  • detergency builders also referred to as "builders”
  • antifouling agents anti-redeposition agents
  • bleaching agents fluorescence agents
  • suds suppressing agents enzymes
  • chelating agents neutralizing agents and pH adjusting agents
  • the composition comprises at least one cleaning surfactant and at least one detergency builder as defined in the description which follows and, preferably, at least one other additive chosen from: antifouling agents, anti-redeposition agents , bleaching agents, fluorescence agents, suds suppressing agents, enzymes, chelating agents, neutralizing agents and pH adjusting agents, in particular chosen from those defined in the description which follows.
  • the polymers used in the context of the invention are composed of the repetition of one or more monomeric units, with at least one of the monomeric units corresponding to a monomer comprising an acrylic group.
  • they correspond to homopolymers obtained by polymerization of a monomer comprising an acrylic group or copolymers obtained by copolymerization of a monomer mixture, at least one of which comprises an acrylic group.
  • such polymers may simply be called acrylic polymers.
  • the polymers used in the context of the invention are water-soluble or hydro-swelling.
  • the monomers used for the preparation of these polymers and in particular the level of hydrophilic monomers will be selected so as to obtain such properties.
  • water-soluble polymer a polymer which, dissolved by stirring in water at a temperature of 25 ° C at a concentration of 50 g / l, gives a solution free of insoluble particles.
  • hydro-swelling polymer is meant a polymer which, dissolved in water at a temperature of 25 ° C, swells and thickens the solution.
  • branched polymers in a conventional manner, nonlinear polymers which have side chains.
  • the branched polymers include, in particular, star-shaped and comb-shaped polymers.
  • crosslinked polymer is meant, in a conventional manner, a non-linear polymer which is in the form of a three-dimensional network insoluble in water, but swellable in water.
  • the crosslinking is obtained by using a branching agent during the polymerization which is integrated in the aqueous phase.
  • a branching agent corresponds to a monomer comprising two or more ethylenic unsaturations and is, for example, chosen from methylenebisacrylamide (MBA). ), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate, vinyloxymethacrylate, thallylamine, formaldehyde, glyoxal, glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, epoxies and mixtures thereof.
  • MCA methylenebisacrylamide
  • the total monomer concentration given in connection with the polymerization process includes the monomers acting as branching agent.
  • the Applicant was interested in the use of corresponding acrylic polymers or obtained from a reverse polymer emulsion prepared by water-in-oil reverse emulsion polymerization with use of a high molar percentage.
  • the inventors have demonstrated that the properties of the polymer obtained were really dependent, on the one hand, on the neutralization rate of the acid functions of the monomers used during the polymerization and on the other hand, the total concentration of the monomers in the aqueous phase.
  • the Applicant has, in the context of the invention, turned towards a process for the polymerization of inverse emulsion of polymers having a low degree of neutralization and, in particular, a degree of neutralization of the acid functions present of at most 20%.
  • the applicant proposes to use such a polymer, obtained by polymerization of an aqueous solution of monomers in water-in-oil inverse emulsion, in which the polymerization is carried out with a concentration of all the monomers belonging to in the range of 1.3 mmol to 3.6 mmol per gram of aqueous solution.
  • the plaintiff has shown that such a range of concentrations, unlike the higher concentrations used in particular in the prior art, was compatible with obtaining polymer with a low neutralization rate weak acid functions present and overcomes stability problems found in the prior art.
  • the polymer used is obtained by implementing a process for preparing a polymer by polymerization of an aqueous solution of one or more monomers in water-in-oil inverse emulsion, in which one or more monomers used comprise at least one acid function, the molar percentage of monomers carrying at least one weak acid function with respect to all the monomers used being at least 30%, characterized in that:
  • the polymerization is carried out with a concentration of all the monomers in aqueous solution belonging to the range from 1.3 mmol to 3.6 mmol per gram of aqueous solution,
  • acid functions present on the monomers used having at least one acid function are in neutralized form, which allows to obtain thickening properties even more advantageous.
  • 100% of the acid functions present on the monomers used are in free acid form, during the polymerization.
  • the polymerization is carried out with a total concentration of monomers present in the aqueous solution belonging to the range of from 1.7 to 3.3 mmol per gram of aqueous solution.
  • concentrations of monomers are given in relation to the mass total aqueous solution (also called aqueous phase), that is to say monomer mass included.
  • a concentration of all the monomers in aqueous solution belonging to the range from 1.3 mmol to 3.6 mmol per gram of aqueous solution, with at most 20%, advantageously at most 10%, preferably at most 5% , and preferably at most 2% or even 0% of the acid functions present on the monomers having at least one acid function which are in neutralized form,
  • a concentration of all the monomers in aqueous solution belonging to the range from 1.7 mmol to 3.3 mmol per gram of aqueous solution, with at most 20%, advantageously at most 10%, preferably at most 5% and preferably at most 2% or even 0% of the acid functions present on the monomers having at least one acid function which are in neutralized form.
  • the molar percentage of monomers bearing at least one weak acid function relative to all the monomers used is preferably at least 50%, preferably at least 70%, very preferably at least 80%. Such molar percentages may be used with any of the above-mentioned monomer concentration / neutralization concentration combinations.
  • the polymerization will preferably be carried out with monomers which all have at least one ethylenic unsaturation.
  • the polymerization is carried out with a single monomer carrying at least one weak acid function whose molar percentage relative to all the monomers used is at least 30%, which in free form is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • the monomer carrying at least one weak acidic functional group is very preferably acrylic acid in free form or with a degree of neutralization according to the invention (it is also possible to use several monomers carrying at least one weak acidic function). , in particular chosen from those previously listed, whose total molar percentage relative to all the monomers used is at least 30%, preferably one of these monomers is acrylic acid in free form or with a neutralization according to the invention.
  • the polymerization can be carried out with at least one monomer carrying at least one strong acid function.
  • the polymerization is preferably carried out with a concentration of monomers carrying at least one strong acid function relative to all the monomers used by less than 50%, and preferably less than 30%.
  • the polymerization may, for example, be carried out with a monomer carrying at least one strong acidic function which in free form is chosen from acrylamidoalkylsulphonic acids, such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid (ATBS).
  • ATBS 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid
  • the polymerization may, for example, be carried out with a combination of acrylic acid / ATBS or acrylic acid / ATBS / acrylamide, the monomers adde being in free form or with a degree of neutralization according to the invention.
  • monomer carrying at least one acid function is meant a monomer carrying one or more free or neutralized acid function (s) (that is to say salified by action of a base).
  • the present acid function (s) may be a weak acid or strong acid function.
  • a monomer used in the context of the invention will comprise only weak acid functions or strong acid functions, and most often monomers carrying a single acid function will be used. The same definitions and preferences apply to the monomeric units present on the polymer obtained.
  • a monomer carrying at least one free acid weak function in the free form of the -COOH type
  • a monomer carrying a strong acid function in free form mention may be made of monomers bearing a phosphonic acid or sulphonic acid function, such as acrylamidoalkylsulphonic acids such as 2-acrylamido-2-metrylpropane acid. sulfonic acid.
  • the acid functions are in anionic form with a counterion or base-dependent cation used for neutralization, for example of the Na + type when the sodium hydroxide is used or NH 4 + when the ammonia is used.
  • a counterion or base-dependent cation used for neutralization, for example of the Na + type when the sodium hydroxide is used or NH 4 + when the ammonia is used.
  • the control of the number of acid functions in the neutralized form is ensured by the choice of the pH of the aqueous monomer solution which will be adjusted according to the pKa of the acid functions present.
  • the polymerization can involve a single type of monomer, then chosen from monomers carrying at least one weak acid function or different types of monomers, at least one of which carries at least one weak acid function, with a proportion of acid functions present on the monomers used, and thus on the copolymer obtained, in a neutralized form which is less than or equal to 20%.
  • the polymer obtained may contain other monomeric units such as monomeric units carrying at least one strong acid function, monomeric units. neutral (or nonionic) monomeric monomeric units and / or monomeric units with hydrophobic character.
  • the training conditions of the The aqueous and polymerization phases are such that the acid functions of the monomers used remain predominantly in free form, and are not neutralized by formation of a salified form, or weakly neutralized with a limited neutralization rate of less than or equal to 20%. .
  • a neutralization of less than or equal to 20% takes place, it is generally carried out in the aqueous phase, by adding an appropriate amount of base.
  • a base such as sodium hydroxide or ammonia may be used.
  • the polymerization reaction can be carried out with at least one neutral monomer chosen from acrylamide, methacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, N-vinylmethylacetamide, N-vinylformamide, vinyl acetate and diacetoneacrylamide.
  • neutral monomer chosen from acrylamide, methacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, N-vinylmethylacetamide, N-vinylformamide, vinyl acetate and diacetoneacrylamide.
  • the polymerization can be carried out with from 30 to 99 mol% of at least one monomer having one or more weak acid function (s) and from 1 to 70 mol% of at least one neutral monomer.
  • the polymerization may, for example, be carried out with a combination of acrylic acid / acrylamide, the acrylic acid being in neutral form or with a degree of neutralization according to the invention.
  • diallyldialkyl ammonium salts such as diallyl dimethyl ammonium chloride (DADMAC); acidified or quaternized salts of dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates, in particular dialkylaminoethyl acrylate (ADAME) and dialkylaminoethyl methacrylate (MADAME); acidified or quaternized salts of alkylaminoalkylamrylamides or methacrylamides, such as, for example methacrylamido-propyl trimethyl ammonium chloride (MAPTAC), acrylamido-propyl trimethyl ammonium chloride (APTAC) and Mannkrh products such as quaternized dialkylaminomethylacrylamides.
  • DMDMAC diallyl dimethyl ammonium chloride
  • ADAME dialkylaminoethyl acrylate
  • MADAME dialkylaminoethyl methacrylate
  • the acidified salts are obtained by the means known to those skilled in the art, and in particular by protonation.
  • the quaternized salts are also obtained by means known to those skilled in the art, in particular by reaction with benzyl chloride, methyl chloride (MeCl), aryl chlorides, alkyl, or dimethylsulfate.
  • hydrophobic monomers examples include undecanoic acid acrylamide, undodecyl methyl acrylamide acid, acrylic acid derivatives such as alkyl acrylates or methacrylates, for example ethoxylated behenyl methacrylate.
  • the molar percentage of hydrophobic monomers with respect to all the monomers used is preferably less than 10%, and generally between 0.001% and 7%. Copolymers obtained with such hydrophobic monomers give associative copolymers.
  • all the monomers carrying at least one acid function used to carry out the polymerization are monomers carrying at least one weak acid function.
  • the polymerization is carried out with at least one monomer carrying at least one strong acid function, in addition to at least one monomer carrying at least one weak acid function.
  • the molar percentage of monomers carrying at least one strong acid function relative to all the monomers used is preferably less than 50%, very preferably less than 30%.
  • the copolymers obtained according to the method of the invention may in particular be formed from a combination of at least one unit monomeric carrier carrying at least one weak acid function and at least one monomeric unit carrying at least one strong acid function, and in particular corresponding to an acrylic acid / ATBS copolymer, these acid monomers being in neutral form or with a neutralization according to the invention; a combination of at least one monomeric unit carrying at least one weak acidic function with at least one neutral monomeric unit and optionally at least one monomeric unit carrying at least one strong acid function, and in particular corresponding to a copolymer acrylic acid / acrylamide or an acrylonic acid / ATBS / acrylamide copolymer, the acrylic acid and the ATBS being in neutral form or with a degree of neutralization according to the invention; a combination of at least one monomeric unit carrying at least one weak acid function with at least one cationic monomeric unit and optionally at least one monomeric unit carrying at least one strong acid function; or a combination of at least one monomeric unit carrying at least one
  • the monomers are placed in aqueous solution.
  • This aqueous solution corresponds to the aqueous phase of the inverse emulsion.
  • at most 20% of the acid functions present on the monomers having at least one acid function are in neutralized form.
  • transfer agent otherwise known agent the chain imitator.
  • the use of a transfer agent is particularly advantageous for controlling the molecular weight of the polymer obtained.
  • transfer agent may be methanol, isopropanol, sodium hypophosphite, 2- mercaptoethanol, sodium methallysulfonate and mixtures thereof.
  • the method used in the context of the invention comprises the following steps:
  • aqueous phase having an aqueous solution of the selected monomer or monomers, called the aqueous phase
  • the aqueous solution of step a) has a total concentration of monomers, a molar percentage of monomers carrying at least one weak acid function with respect to all the monomers used and a neutralization rate of the acid functions. present on the monomers having at least one acid function in accordance with the process described in the context of the invention.
  • step b) of emulsification of the aqueous phase in the oil phase will preferably be carried out by adding the aqueous phase to the oil phase kept under stirring.
  • the polymerization reaction is carried out in the presence of a water-in-oil emulsifier.
  • a water-in-oil emulsifier is most often introduced into the oil phase in which the aqueous solution is emulsified.
  • emulsifying agent of the water-in-oil (W / O) type is meant a emulsifying agent having a sufficiently low HLB value to provide water-in-oil emulsions, and in particular an HLB value of less than 10.
  • HLB (% by weight of the hydrophilic part) / 5
  • the weight percentage of the hydrophilic portion is the ratio of the molecular weight of the hydrophilic moiety to the total molecular weight of the molecule.
  • surfactant polymers such as polyesters with a molecular weight between 1000 and 3000 g / mol, the condensation products between a poly (isobutenyl) succinic acid or its anhydride.
  • sorbitan such as sorbitan monooleate, sorbitan or Pisostéarate ie sesquioiéate sorbitan certain polyethoxy-sorbitan esters, such as pentaethoxylated sorbitan monooleate or pentaethoxylated sorbitan isostearate, or diethoxylated oleocetyl alcohol, tetraethoxylated lauryl acrylate.
  • sorbitan such as sorbitan monooleate, sorbitan or Pisostéarate ie sesquioiéate sorbitan certain polyethoxy-sorbitan esters, such as pentaethoxylated sorbitan monooleate or pentaethoxylated sorbitan isostearate, or diethoxylated oleocetyl alcohol, tetraethoxylated lauryl acrylate.
  • the aqueous solution contains the monomer (s) and optionally the branching agent and the transfer agent. It may also contain compiexing agents such as ethylene diamine or ethylene diamine tetraacetic acid.
  • step c) is initiated by introduction into the emulsion formed in step b) of a free radical initiator.
  • a free-radical initiator agent mention may be made of the oxidizing-reducing pairs with, among the oxidants, cumene hydroperoxide or tertiary butylhydroxyperoxide, and among the reducing agents, persulfates such as sodium metabisulphite and salt. from Mohr. Alcohols such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis (2-aminopropane) hydrochloride can also be used.
  • the polymerization is generally carried out isothermally, adiabatically or at a controlled temperature. That is, the constant temperature is generally maintained between 10 and 50 ° C (isothermal), or the temperature is allowed to increase naturally (adiabatic) and in this case the reaction is generally started at a temperature below 10 ° C and the final temperature is generally above 50 ° C, or finally The rise in temperature is controlled to obtain a temperature curve between that of the isotherm and that of adiabatic.
  • emulsifying agent of the oil-in-water (O / W) type is meant an emulsifying agent having a sufficiently high HLB value to provide oil-in-water emulsions and in particular an HLB value of greater than 10.
  • oil-in-water emulsifiers mention may be made of ethoxylated sorbitan esters such as sorbitan oleate ethoxylated with 20 equivalents of ethylene oxide (EO 20), sorbitan laurate polyethoxylated with 20 moles of ethylene oxide, polyethoxylated castor oil with 40 moles of ethylene oxide, decaethoxylated oierodecyl alcohol, heptaethoxylated lauric alcohol, or polyethoxylated sorbitan monostearate with 20 moles of ethylene oxide.
  • EO 20 ethylene oxide
  • sorbitan laurate polyethoxylated with 20 moles of ethylene oxide polyethoxylated castor oil with 40
  • the quantities of emulsifying agent (s) introduced are such that the inverse emulsion of the polymer obtained will generally contain from 1% to 10% by weight, and preferably from 2.5% to 9% by weight, emulsifiers of the water-in-oil type ( ⁇ / ⁇ ) and, optionally, from 2% to 10% by weight, and preferably from 2.5% to 6% by weight of oil-in-water emulsifiers (H / E).
  • the mass ratio of the aqueous phase to the oil phase is 50/50 to 90/10.
  • the oil phase used in the inverse emulsion polymerization process may be composed, for example, of a mineral oil, in particular a commercial oil, containing saturated hydrocarbons of paraffinic, isoparaffinic, cycloparaffinic and naphthalic type exhibiting room temperature (22 ° C), a density between 0.7 and 0.9; a vegetable oil; a synthetic oil such as hydrogenated potydecene or hydrogenated polylsobutene; an ester such as octyl stearate or buthy! oleate; a vegetable oil such as squalane of vegetable origin; or a mixture of several of these oils.
  • a mineral oil in particular a commercial oil, containing saturated hydrocarbons of paraffinic, isoparaffinic, cycloparaffinic and naphthalic type exhibiting room temperature (22 ° C), a density between 0.7 and 0.9
  • a vegetable oil a synthetic oil such as hydrogenated potydecene or hydrogenated polylso
  • the emulsion obtained is diluted or concentrated.
  • the inverse emulsions thus obtained can be concentrated, for example by distillation. Inverse emulsions are obtained, the polymer concentration of which can be between 30 and 75% by weight, preferably between 40 and 65% by weight.
  • the polymers obtained from the inverse emulsions subsequently subjected to an Isolation stage may be in the form of a powder.
  • Such an isolation step may, for example, be selected from the techniques of precipitation, azeotropic distillation and spray drying.
  • spray-drying or spray drying consists in creating a cloud of fine droplets of emulsions in a stream of hot air for a controlled period of time.
  • the polymers obtained after such steps retain their advantageous properties, in terms of thickening capacity and in terms of resistance to surfactants.
  • the polymerization is most often followed by a neutralization step, otherwise called a post-neutralization step, of at least a part, or even all, of the free acid functions present on the polymer.
  • a neutralization step otherwise called a post-neutralization step
  • it leads, preferably, to a percentage of neutralization with respect to all the acid functions present on the polymer from 30 to 100%.
  • Such a post-neutralization step can be carried out in different ways: the post-neutralization can be done on the inverse emulsion obtained at the end of the inverse emulsion polymerization process. Generally this is the case, when the manufacturer himself neutralizes the polymer in the form of an inverse emulsion, the post-neutralization can be done on an aqueous solution obtained following the inversion of the inverse emulsion in water. Generally, this is the case when the processor uses the reverse emulsion, or the powder resulting therefrom, in an aqueous solution, called the stock solution, before adding the latter to the composition to be thickened. He is then free to adjust the polymer concentration of the solution, the degree of neutralization and the nature of the neutralizing agents.
  • the post-neutralization can also be carried out on the composition in which the inverse emulsion or the powder resulting therefrom has been incorporated.
  • the user has the freedom to adjust the neutralization rate and the nature of the neutralizing agents.
  • the neutralization is carried out using a base, similar to the monomer neutralization previously described in the context of the polymerization process, the nature and amounts of which are selected by those skilled in the art.
  • polymers thus neutralized, offer much better thickening properties and resistance to surfactants, all other conditions being equal, compared to polymers obtained by inverse emulsion polymerization which do not satisfy the concentration and neutralization conditions of the monomers as defined in the process according to the invention. the invention.
  • the polymers offer advantageous properties over polymers consisting of the same monomers but prepared by inverse emulsion polymerization directly at higher neutralization rates and / or at a different total monomer concentration.
  • the polymers used in the context of the invention allow after complete neutralization of the free acid functions present, or at least greater neutralization, to thicken much more effectively aqueous media present in detergent compositions.
  • detergent compositions are widely known to those skilled in the art. It generally consists of successively adding one or more cleaning surfactants and other ingredients such as additives in an aqueous solution.
  • the addition of the acrylic thickening polymer described above can be done at any stage of the manufacture of the detergent composition.
  • the detergent composition preferably comprises from 0.01% to 10% by weight of thickening acrylic polymer described above, and preferably from 0.1 to 5% by weight, these percentages being given relative to the total mass of the composition.
  • the neutralization step leading to a percentage of acid functions neutralized from 30 to 100% with respect to all of the acid functions present on the polymer can be done before or after the incorporation of the polymer in the composition.
  • the advantageous properties of the polymer obtained by inverse emulsion polymerization according to the method described above retain its advantageous properties, whether it is in the form of a more or less concentrated inverse emulsion, a powder or a aqueous solution. Therefore, the thickening polymer according to the invention can be introduced into the detergent composition, in the form of an inverse emulsion, a powder or in solubilized form, for example in water or an organic solvent, or else in aqueous or organic dispersion form. Generally it is a form solubilized polymer in water which is introduced into the composition, obtained either by inversion of an inverse emulsion in water, is released by dissolution of a powder in water. Whatever the form in which it is introduced, in the detergent composition at the time of its use, the polymer will be in a solution, or aqueous phase in the case of a multi-phasic composition, in which it plays its role of thickener and stabilizer.
  • composition according to the invention comprises an aqueous part composed of water and hydrophilic compounds, the composition may be in the form of a single aqueous portion (solution or gel) constituting the entire composition or a dispersion aqueous composition comprising solid particles such as mineral microparticles improving the cleaning properties.
  • aqueous phase the part of the composition comprising water and the hydrophilic components of the composition, and in particular the solubie components or miscible with water, even in the case of single-phase compositions, or composed exclusively of such an aqueous phase
  • the composition may comprise, in addition to water, at least one hydrophilic organic solvent such as alcohols and especially linear or branched C 1 -C 6 monoalcohols, such as ethanol, tert-butanol, n-butanol, isopropanol or n-propanol, and polyols such as glycerine, diglycerine, propylene glycol, sorbitol, pentylene glycol, and polyethylene glycols, or else ethers glycols including C 2 and hydrophilic C 2 -C 4 aldehydes.
  • hydrophilic organic solvent such as alcohols and especially linear or branched C 1 -C 6 monoalcohols, such as ethanol, tert-butanol
  • the aqueous phase may contain all the ingredients conventionally used in a detergent composition and, generally, water-soluble.
  • the detergent composition preferably contains from 10 to 99% by weight of water, preferably more than 20% by weight, and very preferably from 30 to 95% by weight, these percentages being given with respect to the total mass of the composition.
  • the detergent composition may contain between 1 and 50% by weight of hydrophilic organic solvent as described above. She can also contain between 0.1 and 20% by mass of solid particles.
  • solid particles that may be determined include inorganic solid particles such as silica or titanium dioxide, organic solid particles such as certain polymers (polyhydroxybutyric acid, polycaprolactone, polyorthoester, polyanhydride), capsules containing additives such as a perfume or a soap. a softener for laundry, said particles generally having a micro-particulate or nano-particle size.
  • the detergent compositions correspond to the compositions traditionally used in this field.
  • the composition may also advantageously comprise at least one surfactant.
  • This surfactant may be chosen from anionic, amphoteric, nonionic or canonical surfactants or mixtures thereof.
  • the composition will comprise a surfactant corresponding to a water-in-oil emulsifier and / or an oil-in-water emulsifier, preferably chosen from those previously mentioned in the context of the polymerization process of the acrylic thickening polymer.
  • the composition will comprise one or more cleaning surfactants.
  • cleaning surfactants typically represent from 0.1% to 50% by weight, and preferably from 1% to 30% by weight, of the total mass of the composition.
  • the cleaning surfactants which can be incorporated into the composition according to the invention include a variety of nonionic, canonic, anionic and zwitterionic surfactants, such as those described in Cutcheon's detergents and emulsifiers, North American Edition (1996), Al! Ured Publishing Corporation, and in the following documents: FR 2 766 838, FR 2 744 131, GB 2 346 891, US 20060281660, US 6 274 539 and EP 0 759 966, in particular.
  • compositions according to the invention will comprise one or more cleaning surfactants chosen from anionic or nonionic surfactants.
  • the composition may comprise one or more anionic or nonionic cleaning surfactants.
  • the anionic or nonionic cleaning surfactants may be used in an amount such that the total amount of anionic surfactant (s) and / or surfactant (s) nonionic (s) represents from 0.1% to 50% by weight, and preferably from 1% to 30% by weight, of the total mass of the composition.
  • anionic cleaning surfactant mention may be made of:
  • the alkyl ester sulphonates of formula Ra-CH (S (1 ⁇ 4M) -COORb where Ra represents a C8-C20 alkyl group, preferably a C10-C16 group, Rb a C1-C6 alkyl group, preferably a C1-C3 alkyl group; and M an alkali metal cation (for example a sodium, potassium, lithium cation), a substituted or unsubstituted ammonium (for example, methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylipiperidinium, etc.) or a derivative thereof.
  • an alkanolamine for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.
  • the methyl ester sulphonate salts for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.
  • Alkylsulfates of formula RCOSO3M ' where Rc represents a C10-C24, preferably C12-C20, and especially C12-C18 alkyl and alkenyl or hydroxyalkyl group, and M' represents a hydrogen atom or a cation of the same as above for M, as well as their ethoxylated (EO) and / or propoxylated (PO) derivatives, having on average from 0.5 to 10 units, preferably from 0.5 to 3 EO and / or OP units; for example, mention may be made of lauryl ether sulfate, and in particular sodium lauryl ether sulphate,
  • alkylamide sulphates of formula RdCONHReOSC ⁇ M "or Rd represents a C2-C22 alkyl group, preferably a C6-C20 alkyl group, Re represents a C2-C3 alkyl group, and M" represents a hydrogen atom or a cation with the same definition as above for M, as well as their ethoxylenated (EO) and / or propoxylenated (PO) derivatives, having on average from 0.5 to 60 EO and / or OP units;
  • EO ethoxylenated
  • PO propoxylenated
  • alkylbenzene sulphonates such as dodecylbenzene sulphonate, especially in its ethanolate form
  • C 8 -C 22 primary or secondary alkylsulfonates such as lauryl sulphonate, and in particular sodium lauryl sulphonate
  • alkylglycerol sulphonates the sulfonated polycarboxylic acids described in GB 1 082 179, paraffin sulfonates, N-acyl N-alkyl acrylates, alkyl phosphates, isethonates, alkyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, sulfosuccinate monoesters or diesters, N-acyl sarcosinates, sulphates of alkyl glycosides, polyethoxycarboxytates, with a cation having the same definition as above for M.
  • non-tonic cleaning surfactant mention may be made of alkoxy-substituted nonionic surfactants, and in particular:
  • polyoxyalkylenated alkylphenols in particular polyethoxyethylenated, polyoxypropylenated or polyoxybutylenated) whose alkyl substituent is in
  • alkoxylated terpene hydrocarbons such as ethoxylated and / or propoxylated ⁇ - or ⁇ -pinenes, containing from 1 to 30 oxyethylene and / or oxypropylene units,
  • alkoxy-containing amidoamines containing from 1 to 50, preferably from 1 to 25, most preferably from 2 to 20 oxyalkylene units (preferably oxyethylene), and
  • alkylpoiygtycosides such as alkylpoiygiucosides sold especially under the reference Simulsol® by the company SEPPIC
  • HLB value Hydrophilic-Lipophilic Balance
  • anionic or nonionic surfactants the hydrophilic part of which contains one or more saccharide units, as described in application FR 2 744 131, which one will be able to refer for more details.
  • detergent compositions to comprise, instead of or in addition to such anionic or nonionic surfactants, one or more zwitterionic (s) or cationic (s) surfactants. This solution is nevertheless not preferred, since the addition of anionic acrylic thickeners in a composition containing cationic surfactants may lead to incompatibility between the opposite species.
  • zwitterionic cleaning surfactant examples include the Cs-Cw aliphatic quaternary ammonium, phosphonium and sulphonium compounds, which carry a substituent containing an anionic group for solubilization in water, such as a carboxy, a sulfonate, a sulfate, a phosphate, a phosphonate, and the like, alkyl aminosulphonates, alkyl betaines, and alkylamidobetaines (for example, (cocoamylamidopropyl betaine), stearamidopropyldimethylamine, diethylaminoethyl stearamide, dimethyl stearamine, dimethyl , soyamamine, myrtstyiamine, tridecylamine, ethylstearylamine, N-tallowpropanediamine, ethoxyfine stearylamine (5 moles of ethylene oxide), dihydroxyethylstea
  • quaternary ammonium salts having three lower (C 1 to C 4) alkyl groups (preferably methyl groups) and a long-chain (C 8 to C 20) alkyl group. for example (coconut) trimethylammonium chloride; alkylpyridinium salts and other compounds in which the nitrogen atom of pyridine takes a quaternary form, for example as in an alkylpyridinium bromide, preferably with C 10 -C 10 alkyl chains, t preferably C12 to C18.
  • the detergent compositions according to the invention will also contain, most often, one or more additives chosen from: detergency builders (also called “builders”), antifouling agents, anti-redeposition agents, bleaching agents, fluorescers (also called optical brighteners), suds suppressors (also called antifoam agents), enzymes, chelating agents, neutralizing agents and pH adjusting agents.
  • detergency builders also called “builders”
  • antifouling agents anti-redeposition agents
  • bleaching agents also called optical brighteners
  • suds suppressors also called antifoam agents
  • Adjuvant Detergecne also named “builders”.
  • Such detergents also known as “builders” are counting agents that make it possible to complex the ions of the water which have a detrimental effect during cleaning, in particular in the case of cleaning with hard water.
  • Such an agent will, in particular, be incorporated in compositions for cleaning dishes, for dishwashers.
  • the composition may comprise one or more detergency builder (s).
  • the detergency builders may be inorganic or organic in nature. They may be used in an amount such that the total amount of detergency builder (s) is of the order of 5 to 50% by weight of the total mass of the composition.
  • detergency builder mention may be made of:
  • polyphosphates tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates of alkali metals, ammonium or alkanolamines,
  • alkali or alkaline earth carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates),
  • citric acid for example sodium citrate
  • polycarboxymethyl derivatives of giutamic acid as N, Nbis (cartx> xymethyl) glutamic acid and its salts, especially its sodium salt, etc.
  • giutamic acid as N, Nbis (cartx> xymethyl) glutamic acid and its salts, especially its sodium salt, etc.
  • aminophosphonates such as nitrilotris (methylene phosphonates), and
  • polyfunctional aromatic compounds such as dihydroxydisulfobenzenes.
  • the composition may comprise one or more antifouling agent (s), they may be used in an amount such that the total amount of antifouling agent (s) is from 0.01 to 10%, especially 0.2 at 3%, by weight of the total mass of the composition.
  • antifouling agent mention may be made of:
  • cellulose derivatives such as hydroxyethers of cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydiOxybutyl methylcellulose,
  • polyvinyl esters grafted onto polyalkylene trunks such as polyvinyl acetates grafted onto polyoxyethylene trunks (as described, for the most part, in EP 0 219 048),
  • polyester copolymers based on ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units with a molar ratio: number of ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate units / number of polyoxyethylene terephthalate units of 1/10 to 10/1, preferably from 1/1 to 9/1, the polyoxyethylene terephthalates having polyoxyethylene units having a molecular weight of from 300 to 5000, preferably from 600 to 5000 (as described in particular in US 3,959,230, US 3,893,929, US 4,116,896, US 4,702,857 and US 4,770,666);
  • Sulphonated polyester oligomers obtained by sulphonation of an oligomer derived from ethoxylated aliphatic alcohol, dimethyl terephthalate and 1,2-propylene diol, having from 1 to 4 sulphonated groups (as described in particular in US 4,968,451),
  • polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated with ethyl or methyl units (as described in particular in US Pat. No. 4,711,730) or polyester oligomers terminated with alkylpolyethoxy groups (as described in particular in US 4,702,857); or sulfopolyethoxy anionic groups (as described in particular in US 4,721,580) or sulfoaroyls (as described in particular in US 4,877,896),
  • sulfonated polyesters having a number-average molecular weight of less than 20,000, obtained from a diester of terephthalic acid, a diester of sulphoisophthalic acid and a diol (as described in particular in FR 2 720 400) , and
  • polyesters-polyurethanes obtained by reaction of a polyester of molecular mass in a number of 300-4000 obtained from acid adipic acid and / or terephthalic acid and / or sulfoisophthalic acid and a diol, on a prepolymer with terminal isocyanate groups obtained from a polyoxyethylene glycoi with a molecular weight of 600-4000 and a diisocyanate (as described in particular in FR 2 334 698).
  • the composition may comprise one or more anti-redeposition agents. They may be used in an amount such that the total amount of anti-redeposition agent (s) represents from 0.01 to 10%, especially from 0.01 to 5% by weight of the total mass of the composition.
  • anti-redeposition agents mention may be made of:
  • sulphonated polyester oligomers obtained by condensation of isophthalic acid, dimethyl sulphosuccinate and diethylene glycol (as described in particular in FR 2,236,926), and
  • the composition may comprise one or more bleaching agents. They may be used in an amount such that the total amount of bleaching agent (s) is from 0.01% to 20%, especially from 1% to 10% by weight of the total mass of the composition.
  • bleaching agents mention may be made of:
  • perborates such as sodium perborate monohydrate or tetrahydrate
  • chlorine bleaching agents such as hypochlorite, especially an alkali metal, for example sodium hypochlorite (bleach), which also have a cleaning and disinfecting role,
  • peroxygen compounds such as sodium carbonate peroxyhydrate, pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, sodium peroxide, sodium persulfate, diphenoyl peroxide, and
  • percarboxylic acids and their sets such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic acid , nonyiamide of peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid and phthalimidoperoxyhexanoic acid.
  • percarbonates such as magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid, diperoxydodecanedioic acid , nonyiamide of peroxysuccinic acid, decyldiperoxysuccinic acid and phthalimidoperoxyhexanoic acid.
  • the composition when it comprises one or more bleaching agents, it will also preferably comprise a bleaching activator generating in situ in the medium tessivial, a carboxylic peroxyacid; among these activators, mention may be made of tetraacetylethylene diamine, tetraacetyl methylene diamine, tetraacetyl glycoluryl, sodium p-acetoxybenzene sulfonate, glycerol trialkalates such as pentaacetyl glucose and octaacetyl lactose, etc.
  • a bleaching activator generating in situ in the medium tessivial, a carboxylic peroxyacid
  • these activators mention may be made of tetraacetylethylene diamine, tetraacetyl methylene diamine, tetraacetyl glycoluryl, sodium p-acetoxybenzene sulfonate, glycerol trialkalates such as
  • the composition may comprise a single or more fluorescent agent (s), particularly when the composition is a laundry detergent. They may be used in an amount such that the total amount of fluorescent agent (s) represents from 0.05 to 1.2% by weight of the total mass of the composition.
  • fluorescent agent mention may be made of: derivatives of stiibene, pyrazoline, coumarin, fumaric acid, cinnamic acid, azoles, methine, cyanines, thiophenes, etc.
  • the composition may comprise one or more suds suppressor (s), particularly when the composition is a laundry detergent. They may be used in an amount such that the total amount of suds suppressor (s) is from 0.01 to 5% by weight of the total mass of the foam. composition.
  • suds suppressing agent mention may be made of:
  • monostearylphosphates monostearyl alcohol phosphates
  • polyorganosiloxane oils or resins optionally combined with silica particles.
  • the composition may comprise one or more enzyme (s), particularly when the composition is a laundry detergent. They may be used in an amount such that the total amount of enzyme (s) represents from 0.005 to 0.5% by weight of the total mass of the composition.
  • enzymes include proteases (for example Alcalase or Savinase, marketed by Novo Nordisk), amylases, lipases, cellulases and peroxidases.
  • chelating agents which can be incorporated in the composition, mention may be made of ⁇ (ethylenediaminetetraacetic acid) and the salts thereof, such as ⁇ 0 ⁇ disodium; cyclodextrins; and their analogues.
  • ⁇ ethylenediaminetetraacetic acid
  • the composition typically represents from 0.001% to 3% by weight, of the total mass of the composition, preferably from 0.01% to 2% by weight, and preferably from 0.01% to 1% by weight, of the total mass of the composition.
  • One or more thickening polymers may also be incorporated in the detergent compositions according to the invention, these polymers may be natural, semi-natural or synthetic polymers.
  • chitin chitosan and their derivatives
  • gum arabic agar, guar gum, locust bean gum, gum gum, karaya gum, xanthan gums and alginates.
  • polymers based on acrylamide, sodium acrylate, vinylpyrrolidone or 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid for example obtained by other polymerization processes than that described in the context of the invention, and in particular by precipitation polymerization.
  • neutralizing agents and / or one or more pH adjusting agents may be included in the composition to bring the pH of the composition to the desired levels.
  • neutralizing agents and pH adjusting agents include triethanolamine, aminomethylpropanol, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, other alkali hydroxides, alkali metal silicates, such as sodium carbonate, alkali silicates such as sodium silicate, ascorbic acid and salts thereof, sorbic acid and salts thereof, phosphoric acid and salts thereof. it, citric acid and salts thereof, lactic acid and salts thereof, glycolic acid and salts thereof, boric acid and salts thereof. here, acetic acid and salts thereof, and their analogues.
  • the neutralizing agent (s) and the pH adjusting agent (s) are used in the composition of the invention in an amount sufficient to provide a pH ranging from 4 to 10.
  • pH adjustment agents are used) in an amount sufficient to give the composition a pH ranging from 4.5 to 8, and preferably from 5 to 7.5.
  • the detergent compositions may also comprise other additives such as: • a softening agent such as clay ies, for example in an amount such that the total amount of agent (s) softeners) represents from 0.5 to 10% by weight of the total weight of the composition
  • the inverse emulsion is then degassed for 30 minutes by simply sparging with nitrogen.
  • aqueous solution containing 1.0% by weight of sodium metabisulphite is then added at a flow rate of 2.5 ml / h for a period of 1h30. Once the maximum temperature is reached, the temperature of the reaction mixture is maintained for 60 minutes before cooling.
  • the ingredients of the aqueous phase are loaded into a 1L beaker with magnetic stirring:
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 is carried out by adding to the aqueous phase 5.83 g of 50% sodium hydroxide solution, while maintaining the same weight of aqueous phase by adjusting the amount of deionized water.
  • the ingredients of the aqueous phase are loaded into a 1L beaker with magnetic stirring:
  • the aqueous phase is progressively transferred into the organic phase.
  • the pre-emulsion thus formed is then subjected to high shear for 1 minute (Ultra Turrax, IKA).
  • the inverse emulsion is then degassed for 30 minutes by simply sparging with nitrogen.
  • the polymers used in the context of the invention obtained by the inverse emulsion polymerization process have a thickening effect which is much greater than the polymers obtained by inverse emulsion processes which do not satisfy the conditions of% neutralization before polymerization and concentration of monomers. .
  • the polymers obtained according to the invention are very effective at very low concentration.
  • ком ⁇ онент to surfactants is evaluated by using these same polymers in deionized water and in the presence of a surfactant: sodium lauryl ether sulphate (LES), marketed by BASF under the Texapon® NSO reference.
  • LES sodium lauryl ether sulphate
  • the polymers are compared with each other and with other commercially available thickening polymers: Acusol® 820 (Rhom & Haas), an anionic copolymer based on ethyl acrylate and acrylic acid and containing a hydrophobic monomer, obtained by polymerization in emulsion (not inverse) and Carbopol® 676 (Lubrizol), a crosslinked acrylic acid polymer obtained by precipitation polymerization. These commercial products are typically used in detergent compositions as a thickening agent.
  • CM Concentration of monomer in mmol / g of aqueous phase Table 3 - Percentage drop in viscosity with the addition of sodium iuryl ether sulphate (LES).
  • the percentage of viscosity drop corresponds to the ratio between the initial viscosity of the thickened solution without addition of surfactant minus the viscosity of the solution with addition of the surfactant, on the initial viscosity multiplied by 100.
  • the polymers of Examples 1 to 5 make it possible to obtain a lower drop in viscosity and therefore good resistance to surfactants compared with the polymers of Comparative Examples 1 to 4 and Carbopol® 676 and Acusol® 820.
  • the following series of tests consists in evaluating the viscosity of the solutions of the polymers according to the invention in the presence of different surfactants commonly used in detergent compositions. The same procedure that resulted in the results in Table 2 is implemented. The mass% by weight of any surfactant is 5% (relative to the total mass of the solution).
  • Table 4 Viscosity measurement of a solution containing 1% by weight of polymer with addition of 5% by weight of different surfactants.
  • the percentage of viscosity drop corresponds to the ratio of the so-called initial viscosity of the thickened solution without addition of surfactant to the viscosity of the solution with addition of the surfactant, to the initial viscosity multiplied by 100.
  • the polymers of Examples 1 to 5 make it possible to obtain a very good resistance to surfactants compared to the polymers of Comparative Examples 1 to 4 and to Carbopol® 676 and Acusol® 820, with different surfactants.
  • Laundry detergent is formulated with the inverse emulsion of Example 1 or with the Acusol ® 820, a market reference in this type of formulation.
  • a detergent product for dishwashers is formulated with the inverse emulsion of Example 3 and Carbopol® 676, market reference in this type of formulation.
  • compositions numbered 1 and 2 For each of the compositions numbered 1 and 2 below, the preparation protocol applied is as follows:
  • composition No1 Laundry detergent
  • This formulation corresponds to a basic liquid detergent whose viscosity is controlled by the presence of an acrylic polymer.
  • the assay is adjusted to obtain a viscosity of 800 cps +/- 200 cps (Brookfieid RVT, 20 rpm, sp 3)
  • the preparation procedure is simple, it consists in adding in the order presented in Table 6 below, all the ingredients of the following formulation in a 400 ml beaker to obtain 250 g of solution in the end:
  • Example 1 makes the laundry formulation containing 23% surfactant much more effective than Acusol® 820.
  • Composition # 2 Liquid Dishwasher Product
  • This formulation corresponds to an opaque liquid gel "javellisé for washing machine whose viscosity is controlled thanks to the presence an acrylic polymer.
  • the dosage is adjusted to obtain a viscosity of 9000 cps +/- 2000 cps (Brookfield RVT, 20 rpm, sp 6)
  • the preparation procedure is simple, it consists in adding in the order presented in Table 7 below, all the ingredients of the following formulation in a beaker of 400 ml, to obtain 250 g of solution in the end:
  • Example 3 allows the laundry formulation to be thickened much more effectively for laundry containing 3% by weight, compared to Carbopoi® 676.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation,, pour la fabrication d'une composition aqueuse liquide détergente à usage ménager ou industriel, d'un polymère branché ou réticulé obtenu par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émulslon inverse eau dans huile, au moins un des monomères utilisés étant un monomère acrylique et un ou plusieurs des monomères utilisés étant un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible, Se pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%,, caractérisé en ce que : i) la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse, il) pendant la polymérisation,, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée; les compositions détergentes à usage ménager ou industriel ainsi obtenues et leurs utilisations pour le traitement de fibres textiles ou surface notamment.

Description

UTILISATION DANS DES COMPOSITIONS DETERGENTES DE POLYMERES OBTENUS PAR POLYMERISATION EN EMULSION INVERSE BASSE CONCENTRATION AVEC UN FAIBLE TAUX DE MONOMERES NEUTRALISES
L'invention concerne le domaine technique des compositions détergentes à usage ménager ou industriel adaptées au nettoyage et au lavage de surfaces diverses et a, plus précisément, pour objet l'utilisation dans ce domaine de polymères acryliques synthétiques comprenant au moins une fonction acide faible, obtenus dans des conditions particulières par le procédé de polymérisation en émulsion inverse à partir d'au moins un monomère porteur d'une fonction acide faible, ainsi que les compositions détergentes correspondantes.
Par « compositions détergentes à usage ménager ou industrie] », on entend des compositions pour le nettoyage de diverses surfaces, notamment de fibres textiles, de surfaces dures de toute nature comme la vaisselle, les sols, les vitres, les surfaces en bois, en métal ou en composite. De telles compositions correspondent, par exemple, à des lessives pour laver le linge manuellement ou dans une machine à laver, des produits pour nettoyer la vaisselle manuellement ou pour lave- vaisselle, des produits détergents pour laver les intérieurs de maison comme les éléments de cuisine, les toilettes, l'ameublement, les sols, les vitres, et les autres produits nettoyants à usage universel. Les compositions détergentes à usage ménager ou industriel n'incluent pas les compositions destinées au nettoyage des matières kératiniques (peau, cheveux...) et ne comprennent donc ni les compositions cosmétiques, ni les compositions dermatologiques, ni les compositions pharmaceutiques à composante nettoyante. Dans la suite de la description, les « compositions détergentes à usage ménager ou industriel » pourront être simplement nommées « compositions détergentes ».
Ces compositions détergentes ont tout d'abord été développées sous la forme de poudres, mais cette forme présente des inconvénients lors de son utilisation : dissolution lente dans l'eau froide, génération de poussières, difficulté de dosage. C'est pourquoi des versions liquides de ces compositions ont été mises au point et permettent de résoudre les problèmes suscités. Les détergents liquides ont gagné en popularité et ont remplacé progressivement les détergents en poudre à travers le monde.
le terme « compositions liquides » comprend les compositions sous la forme de solution, de gel ou de dispersion.
Cependant, ces compositions détergentes liquides ont nécessité un travail complexe d'adaptation et de formulation. L'un des enjeux de cette adaptation a été et, reste encore, la maîtrise de la rhéologie. Les épaississants ou modificateurs de rhéologie sont donc largement utilisés dans ces compositions pour adapter leur viscosité aux exigences du consommateur, qui estime souvent que « épais, c'est meilleur », mais aussi pour suspendre ou stabiliser des agents actifs présents dans la composition.
Les polymères naturels et synthétiques sont utilisés comme épaississants. On peut citer, par exemple, les hydroxyceiluloses, les carboxyméthyl celluloses, les poiysaccharides, les polyacrylamides, les polymères acryliques, les polyvinylalcools, les polyuréthannes, les polyvinyl pyrrolidones, les polyoxydes d'éthylène... Un problème rencontré pour épaissir les compositions détergentes est lié à la présence de tensioactifs, qui sont nécessaires pour leur fonction nettoyante, et qui dégradent le comportement rhéotogique des compositions épaissies à l'aide de polymère. Il en résulte une perte de viscosité ou un manque de stabilité dans le temps de cette viscosité.
Différents documents décrivent des compositions liquides détergentes. Le brevet EP 0 759 966 Bl de Johnson & Son, inc. propose des polymères associatifs pour épaissir des lessives pour le linge contenant des quantités importantes de tensioactif non-ionique : 5 à 30% en masse. Dans ce document, les polymères utilisés tels que l'Acusoi® 820 commercialisé par Rohm and Haas Co sont obtenus par polymérisation en émulsion et sont généralement nommés latex.
Le brevet US 6 274 539 de The Procter & Gamble Company décrit des compositions pour faire la vaisselle à la main contenant, notamment, de 20 à 40 % en masse de tensioactif anionique, de 3 à 10 % en masse de tensioactif non ionique et de 0,2 à 2% d'un agent épaississant correspondant à un copolymère associatif d'acrylate d'éthyle, stéareth- 20, et d'acide (méth)acrylique. L'Acusoi® 820 est cité en tant qu'exemple d'un tel polymère épaississant.
Une autre demande de brevet de cette même société, la demande US 2006/0281660, propose d'épaissir de manière optimisée des compositions détergentes pour lave-vaisselle grâce à des polycarboxylates de haut poids moléculaire, tels que les produits commerciaux de ta marque Carbopoi® de Noveon, ou Flogel ® 700 de SNF Roerger. Tous ces polymères sont obtenus par la technique de polymérisation par précipitation.
Le brevet US 7 973 004 de Hercules Incorporated décrit l'utilisation d'agent épaississant sous la forme de polymère associatif dont les parties hydrophobes sont plus résistantes en présence de tensioactif. L'exemple 6, relatif à une formulation de nettoyage à usage ménager, utilise, en tant que polymère associatif, un polyacétal polyéther modifié, l'Aquaflow® XLS500, qui est un polymère obtenu par la technique de polymérisation par précipitation.
La demande de brevet GB 2 346 891 propose d'épaissir des compositions nettoyantes pour le nettoyage de surface dure à l'aide de polycarboxylates modifiés hydrophobiquement, tels que les produits commerciaux Polygel® W30 de 3V UK Ltd et Rheovis CRX et CR de Allied Colloids.
Les polymères les plus performants actuellement dans les compositions détergentes sont donc soit des polycarboxylates ou homopotymères d'acide acrylique réticulés obtenus par polymérisation par précipitation comme les Carbopoi®, soit des polymères dits associatifs ayant une partie majoritaire hydrophile et des parties hydrophobes comme l'Acusol® 820 obtenus par polymérisation en émulsion. Néanmoins, il a été constaté à l'usage que ces polymères étaient toujours sensibles à la présence de tensioactifs dans les compositions détergentes.
On notera également que les polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse ne sont pas utilisés pour épaissir des compositions détergentes et sont plutôt considérés, par les professionnels du domaine des compositions détergentes, comme non efficaces en tant qu'agent épaississant dans ces compositions.
Il apparaît qult existe donc un réel besoin pour améliorer les compositions détergentes existantes. Le but de l'invention est de proposer des compositions détergentes présentant un comportement rhéologique permettant une utilisation facile et qui soient adaptées à l'incorporation d'une large gamme de tensioactifs, et présentant une excellente résistance aux tensioactifs. Dans ce contexte, la demanderesse a développé des polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse présentant des performances épaississantes améliorées, les rendant compatibles avec leur utilisation dans des compositions détergentes. Il a également été constaté que ces polymères présentaient une meilleure résistance aux tensioactifs classiquement utilisés dans les compositions détergentes.
L'objet de cette invention est donc de proposer pour épaissir des compositions détergentes liquides, l'utilisation d'un polymère acrylique obtenu par mise en œuvre de conditions particulières dans un procédé de polymérisation en émulsion inverse, ledit polymère ayant de ce fait une bonne efficacité épaississante et étant compatible avec son utilisation dans des compositions détergentes. Par ailleurs, de tels polymères sont résistants aux tensioactifs classiquement utilisés dans de telles compositions détergentes.
La présente invention concerne l'utilisation, pour la fabrication d'une composition liquide aqueuse détergente à usage ménager ou industrie!, d'un polymère branché ou réticulé composé de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques, avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique et au moins 30% molaire des unités monomériques qui sont porteuses d'au moins une fonction acide faible éventuellement sous forme neutralisée, ledit polymère étant obtenu :
par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émulsion inverse eau dans huile, au moins un des monomères utilisés étant un monomère acrylique et un ou plusieurs des monomères utilisés étant un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible, le pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%, la phase aqueuse contenant au moins un monomère jouant le rôle d'agent de ramification, de sorte que la polymérisation conduit à un polymère branché ou réticulé, caractérisé en ce que :
i) la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmo! à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse,
ii) pendant la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée ;
la polymérisation étant éventuellement suivie d'une ou plusieurs des étapes suivantes :
- une dilution ou une concentration de l'émulsion obtenue,
- une isolation pour obtenir ie polymère sous la forme d'une poudre, • une neutralisation au moins partielle des fonctions acide libre présentes dans le polymère obtenu.
Un tel polymère défini par son procédé d'obtention est nommé dans la suite de la description « polymère épaississant », « polymère acrylique » ou « polymère branché ou réticulé ».
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un tel polymère épaississant, pour épaissir, une composition liquide aqueuse détergente à usage ménager ou industriel. De manière préférée, pour obtenir l'effet épaississant souhaité, le polymère épaississant comporte un pourcentage de fonctions acide neutralisées de 30 à 100% par rapport à la totalité des fonctions acide présentes sur le polymère, obtenu par une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acides présentes sur le polymère réalisée après la polymérisation, mais avant ou après la préparation de la composition.
L'invention concerne également les compositions liquides aqueuses détergentes à usage ménager ou industriel comprenant au moins un tel polymère épaississant, la polymérisation étant suivie d'une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acides présentes réalisée avant ou après l'incorporation du polymère dans la composition ; et éventuellement d'une ou plusieurs des étapes suivantes, réalisées avant l'incorporation du polymère dans la composition :
- une dilution ou une concentration de l'émulsion obtenue,
- une isolation pour obtenir le polymère sous la forme d'une poudre. L'utilisation de ces polymères plus résistants aux tensioactifs dans la fabrication de compositions détergentes permet en effet de réduire la baisse de viscosité due à la présence du ou des tensioactifs incorporés à la composition.
De telles compositions détergentes à usage ménager ou industriel se trouveront notamment sous la forme d'une solution, gel ou dispersion, et en particulier d'une solution aqueuse, d'un gel aqueux ou d'une dispersion aqueuse. Par composition (notamment solution, gel ou dispersion) aqueuse, on entend une composition comprenant une part d'eau, et en particulier une part d'eau représentant au moins 10% en masse de la masse de la composition.
A titre d'exemples, ces compositions concernent les compositions aptes et destinées au nettoyage des fibres textiles, telles que les lessives pour le lavage à la main ou en machine à laver ; les compositions aptes et destinées au nettoyage de surfaces dures de toute nature comme la vaisselle (que ce soit pour le nettoyage manuel ou en lave-vaisselle), les sols, tes vitres, les surfaces en bois, en métal ou en composite, les meubles, les éléments de cuisine, les toilettes ; et les produits de nettoyage à usage universel. Les compositions détergentes à usage ménager ou industriel selon l'invention n'incluent pas les compositions destinées au nettoyage des matières kératiniques (peau, cheveux ...) et ne comprennent donc ni tes compositions cosmétiques, ni les compositions dermatologiques, ni les compositions pharmaceutiques à composante nettoyante.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour le nettoyage des fibres textiles, en particulier pour laver le linge manuellement ou dans une machine à laver, ou pour nettoyer une surface dure telle que la vaisselle, les meubles, les sols, les vitres, ie bois ou les métaux, en particulier pour nettoyer la vaisselle manuellement ou en lave-vaisselle...
Une telle utilisation comprend notamment l'application de la composition sur la surface à nettoyer, éventuellement suivie d'un rinçage à l'eau.
Us utilisations et compositions selon {Invention présentent, de préférence, l'une ou l'autre des caractéristiques ci-après, ou une combinaison quelconque de ces caractéristiques, voire toutes les caractéristiques ci-dessous lorsqu'elles ne s'excluent pas l'une l'autre : • pendant la polymérisation, au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentiellement au plus 2%, des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée ; selon, un mode de réalisation particulier, toutes les fonctions acide présentes sur les monomères se trouvent sous forme acide libre, pendant la polymérisation ;
- la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,7 à 3,3 mmol par gramme de solution aqueuse ; le polymère comporte un pourcentage molaire d'unités monomériques porteuses d'une ou plusieurs fonction(s) acide faible, par rapport à l'ensemble des unités monomériques porteuses d'une fonction acide, d'au moins 50 %, préférentieHement d'au moins 70%, très préférentiellement d'au moins 80% ;
tous les monomères utilisés pour la préparation du polymère sont des monomères possédant au moins une insaturation éthylénique ;
la ou les unité(s) monomérique(s) porteuse(s) d'au moins une fonction acide faible, sous forme libre, est(sont) choisies) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique et l'acide fumarique, l'acide acrylique étant préféré ;
le polymère est un copolymère comportant au moins une unité mortomérique neutre choisie parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le Ν,Ν-diméthylacrylamide, le N- vinylméthylacétamide, le N-vinylformamide, l'acétate de vinyle, te diacétoneacrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le N-(2-hydroxy- l,i-bis(hydroxyméthyl) éthyl] propénamide, J'acrylate de (2- hydroxyéthyle), l'acrylate de (2,3-dihydroxypropyle), le méthacrylate de méthyte, te méthacrylate de (2-hydroxyéthyle), le méthacrylate de (2,3-dihydroxy propyie) et la vinylpyrrolidone ; soit toutes les unités monomériques porteuses d'au moins une fonction acide présentes dans le polymère sont des unités monomériques porteuses d'une ou plusieurs fonction(s) acide faible, en particulier, le polymère présent dans la composition est un copolymère acide acryiique/acrylamide avec de 30 à 100% des fonctions acide acrylique sous forme neutralisée ; soit le polymère est un copolymère comportant au moins une unité monomérique porteuse d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort, de manière préférée, le pourcentage molaire en unités monomériques porteuses d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort par rapport à l'ensemble des unités monomériques est inférieur à 50%, et préférentiellement inférieur à 30%, par exemple, la ou les unité(s) monomérique(s) porteuse(s) d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort, sous forme libre, est(sont) choisie(s) parmi les acides acryiamidoalkylsulfonique tel que l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique, en particulier, le polymère présent dans la composition est un copolymère acide 2-acrylamido-2- méthyipropane sulfonique/acide acrylique ou acide 2-acrylamido- 2-méthylpropane sulfonique/acide acrylique/acrylamide, avec de 30 à 100% des fonctions acide présentes sur le polymère qui sont sous forme neutralisée ;
l'agent de ramification est choisi parmi le méthylènebisacrylamide (MBA), l'éthylène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol diméthacryiate, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vlnyloxyéthylacrylate, le vinyloxyméthacrylate, la triallylamine, le formaWéhyde, le glyoxal, les glycidytéthers comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, les époxy et leurs mélanges ; de préférence, la quantité d'agent de ramification est comprise entre 5 et 10 000 ppm en masse par rapport à la masse totale de monomères, et préférentiellement entre 100 et 5 000 ppm ;
la réaction de polymérisation est menée en présence d'un agent émuisionnant eau dans huile ;
la polymérisation est menée avec un agent de transfert, par exemple, choisi parmi le méthanol, l'alcool isopropylique, l'hypophosphite de sodium, le 2-mercaptoéthanol, le méthallysulfonate de sodium et leur mélanges ; de préférence, la quantité d'agent de transfert est comprise entre 0 et 5000 ppm en masse par rapport à la masse totale de monomères, et préférentiellement entre 10 et 2500 ppm ;
le polymère branché ou réticulé utilisé dans la composition présente une viscosité, à 0,16% en masse dans de l'eau déminéralisée dont le pH est ajusté à 7 +/-0,1 avec de Itiydroxyde de sodium, mesurée à 25°C avec un appareil Brookfleld de type RVT (vitesse de rotation 20 t/min), appartenant à fa gamme allant de 2 000 mPa.s à 100 000 mPa.s, notamment à la gamme aliant de 3 000 mPa.s à 50 000 mPa.s ; ia procédure de mesure de la viscosité de la solution aqueuse de polymère à 0,16 % en masse est, de préférence, la suivante : dans un bêcher de 400 mi, on introduit 250 g d'eau déionisée, puis sous agitation mécanique (tripâle - 500 tours par minute), on ajoute progressivement sous agitation la quantité de polymère désirée pour obtenir une solution contenant 0,16% en masse de polymère acrylique, de préférence, te polymère ajouté se trouve dans la forme (émulsion inverse, poudre sèche, solution dans l'eau ...) sous laquelle il est utilisé pour la préparation de la composition détergente ; le pH est ensuite ajusté à 7 +/-0,1 avec de l^ydroxyde de sodium ; à ce pH, 100% des fonctions acide présentes sur le polymère sont neutralisées ; la solution est laissée 15 minutes sous agitation puis 5 minutes au repos ; la viscosité est alors mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfieid de type RVT (vitesse de rotation 20 tours par minute). Le polymère branché ou réticulé présent dans la composition permet ainsi d'épaissir la composition à une certaine viscosité, mesurée à 25°C avec un appareil Brookfieid, appartenant à la gamme allant de 10 mPa.s à 100 000 mPa.s, notamment à la gamme allant de 100 mPa.s à 50 000 mPa.s ; en particulier, les compositions selon {Invention auront une viscosité appartenant à la gamme allant de 500 mPa.s à 30 000 mPa.s ;
la composition comprend de 0,01% à 10% en masse de polymère acrylique branché ou réticulé, par rapport à la masse totale de la composition, et préférentieltement de 0,1 à 5% en masse de polymère branché ou réticulé ; - la composition comprend un ou plusieurs tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi les tensloactlfs nettoyants anioniques et non-ioniques ;
- la composition comprend de 0,1% à 50% en masse de tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi les tensioactifs nettoyants anioniques et non-ioniques, par rapport à la masse totale de la composition, et préférentiellement 1% à 30% en masse de tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi les tensioactifs nettoyants anioniques et non-ioniques, en particulier choisis parmi ceux définis dans la description qui va suivre ;
- la composition comprend au moins un additif choisi parmi : les adjuvants de détergence, également nommés « builders », les agents anti-salissure, les agents anti-redéposition, les agents de blanchiment, les agents de fluorescence, les agents suppresseurs de mousse, les enzymes, les agents chélatants, les agents neutralisants et les agents d'ajustement du pH ;
• la composition comprend au moins un agent tensioactif nettoyant et au moins un adjuvant de détergence tels que définis dans la description qui va suivre et, de préférence, au moins un autre additif choisi parmi : les agents anti-salissure, les agents anti- redéposition, les agents de blanchiment, les agents de fluorescence, les agents suppresseurs de mousse, les enzymes, les agents chélatants, les agents neutralisants et les agents d'ajustement du pH, en particulier choisis parmi ceux définis dans la description qui va suivre.
Les polymères épaississants utilisés dans le cadre de l'invention et leur procédé d'obtention vont tout d'abord être décrits.
Les polymères utilisés dans le cadre de l'Invention sont composés de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques, avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique. En d'autres termes, ils correspondent à des homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère comportant un groupe acrylique ou à des copolymères obtenus par copoiymérisation d'un mélange de monomères, dont un au moins comporte un groupe acrylique. Par souci de simplicité, dans ia suite de ia description, de tels polymères pourront simplement être nommés polymères acryliques.
De manière à remplir efficacement leur rôle d'épaississant, les polymères utilisés dans le cadre de l'invention sont hydrosolubles ou hydro-gonflants. Les monomères utilisés pour la préparation de ces polymères et en particulier le taux de monomères hydrophiles seront sélectionnés, de manière à obtenir de telles propriétés.
Par polymère hydrosoluble, on entend un polymère qui, mis en solution à l'aide d'une agitation dans de l'eau à une température de 25°C à une concentration de 50g/l, donne une solution exempte de particules insolubles.
Par polymère hydro-gonflant, on entend un polymère qui, mis en solution dans de l'eau à une température de 25°C, gonfle et épaissit la solution.
Les polymères utilisés dans le cadre de l'invention sont branchés ou réticulés. Par polymères branchés, on entend, de manière classique, les polymères non linéaires qui possèdent des chaînes latérales. Les polymères branchés, incluent notamment les polymères en forme d'étoile (star) et en forme de peigne (comb). Par polymère réticulé, on entend, de manière classique, un polymère non linéaire qui se présente sous la forme d'un réseau tridimensionnel insoluble dans l'eau, mais gonflable dans l'eau.
La réticulation est obtenue en mettant en œuvre un agent de ramification lors de la polymérisation qui est intégré dans la phase aqueuse Un tel agent de ramification correspond à un monomère comportant deux ou plus dlnsaturations éthyléniques et est, par exemple, choisi parmi le méthylènebisacrylamide (MBA), l'éthylène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate, le vinyloxyméthacrylate, la thallylamine, le formaldéhyde, ie glyoxal, les glycidyléthers comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, (es époxy et leurs mélanges.
Il convient de préciser que, dans le cadre de l'invention, la concentration totale en monomères donnée en relation avec le procédé de polymérisation inclut les monomères jouant le rôle d'agent de ramification.
Dans le cadre de l'invention, la demanderesse s'est intéressée à l'utilisation de polymères acryliques correspondants ou obtenus à partir d'une émulsion inverse de polymères préparée par polymérisation en émulsion inverse eau dans huile avec utilisation d'un pourcentage molaire élevé de monomères porteurs d'une ou plusieurs fonction(s) acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés, et en particulier comportant au moins 30 % molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible. Avec un tel taux de monomères porteurs d'une fonction acide faible, les inventeurs ont mis en évidence que les propriétés du polymère obtenu étaient réellement dépendantes, d'une part, du taux de neutralisation des fonctions acides des monomères utilisés lors de la polymérisation et, d'autre part, de la concentration totale des monomères dans la phase aqueuse. De manière originale par rapport aux approches proposées dans l'art antérieur qui préconisent de mener la polymérisation avec un taux important de neutralisation des fonctions acide, la demanderesse s'est orientée, dans le cadre de l'invention, vers un procédé de polymérisation en émulsion inverse de polymères présentant un faible taux de neutralisation et, notamment, un taux de neutralisation des fonctions acide présentes d'au plus 20 %.
Dans le cadre de l'invention, la demanderesse propose d'utiliser un tel polymère, obtenu par polymérisation d'une solution aqueuse de monomères en émulsion inverse eau dans huile, dans lequel la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmoi par gramme de solution aqueuse. De plus, la demanderesse a démontré qu'une telle gamme de concentrations, contrairement aux concentrations plus importantes notamment utilisées dans l'art antérieur, était compatible avec l'obtention de polymère avec un faible taux de neutralisation des fonctions acide faible présentes et permettait de s'affranchir des problèmes de stabilité constatés dans l'art antérieur.
Dans le cadre de l'invention, le polymère utilisé est obtenu en mettant en œuvre un procédé de préparation d'un polymère par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émuision inverse eau dans huile, dans lequel un ou plusieurs des monomères utilisés comportent au moins une fonction acide, le pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%, caractérisé en ce que :
i) la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse,
il) lors de la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée.
En particulier, lors de la polymérisation, au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentiellement au plus 2%, des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée, ce qui permet d'obtenir des propriétés épaississantes encore plus avantageuses. Selon un mode de réalisation particulier, 100% des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés se trouvent sous forme acide libre, lors de la polymérisation.
Dans le cadre de (Invention, de manière optimale, la polymérisation est réalisée avec une concentration totale en monomères présents dans la solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,7 à 3,3 mmol par gramme de solution aqueuse. Dans te cadre de l'invention, les concentrations en monomères sont données par rapport à la masse totale de solution aqueuse (également nommée phase aqueuse), c'est-à- dire masse de monomères comprise.
Notamment, il est donc possible de mener la polymérisation avec les combinaisons suivantes :
- une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse, avec au plus 20%, avantageusement au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentiellement au plus 2%, voire 0% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide qui se trouvent sous forme neutralisée,
- une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,7 mmol à 3,3 mmol par gramme de solution aqueuse, avec au plus 20%, avantageusement au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentiellement au plus 2%, voire 0% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide qui se trouvent sous forme neutralisée.
Le pourcentage molaire en monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est préférentieilement au moins de 50%, préférentiellement d'au moins 70%, très préférentiellement d'au moins 80%. De tels pourcentages molaires peuvent être utilisés, avec n'importe laquelle des combinaisons concentration en monomères/taux de neutralisation précédemment citées.
Dans le cadre de l'invention, on réalisera, de préférence, la polymérisation avec des monomères qui possèdent tous au moins une insaturation éthyiénique.
De manière préférée, la polymérisation est réalisée avec un seul monomère porteur d'au moins une fonction acide faible dont le pourcentage molaire par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est au moins de 30%, qui sous forme libre est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique et l'acide fumarique. Le monomère porteur d'au moins une fonction acide faible est très préférentiellement l'acide acrylique sous forme iibre ou avec un taux de neutralisation conforme à (Invention. Il est également possible d'utiliser plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible, notamment choisis parmi ceux précédemment listés, dont le pourcentage molaire total par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est au moins de 30%. De préférence, l'un de ces monomères est l'acide acrylique sous forme libre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention.
La polymérisation peut être réalisée avec au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide fort. Dans ce cas, la polymérisation est, de préférence, réalisée avec une concentration en monomères porteurs d'au moins une fonction acide fort par rapport à l'ensemble des monomères utilisés de moins de 50%, et préférentiellement de moins de 30%. La polymérisation peut, par exemple, être menée avec un monomère porteur d'au moins une fonction acide fort qui sous forme iibre est choisi parmi les acides acrylamldoalkylsulfoniques, tel que l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS). Dans ce cas, la polymérisation peut, par exemple, être menée avec une combinaison acide acrylique/ATBS ou acide acrylique/ATBS/acrylamide, tes monomères adde pouvant se trouver sous forme libre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention.
Dans le cadre de l'invention, il a été constaté qu'en sélectionnant une concentration en monomères appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmoi par gramme de solution aqueuse pour réaliser ta réaction de polymérisation en émulsion inverse, il était possible de préparer des émulsions inverses de polymères porteurs de fonction acide avec un faible taux de neutralisation, voire aucune neutralisation, qui soient stables, c'est-à-dire sans l'observation d'un phénomène rapide de précipitation. De surcroit, il a été démontré qu'une telle gamme de concentrations, contrairement aux concentrations plus importantes notamment utilisées dans l'art antérieur, associée à une faible neutralisation des fonctions acides présentes, permettait d'obtenir des polymères procurant une efficacité épaississante, après une étape de neutralisation au moins partielle, supérieure aux polymères de l'art antérieur obtenus par polymérisation en émulsion inverse. De plus, il a été mis en évidence que ces polymères étaient plus résistants aux tensioactifs utilisés dans des compositions détergentes et que leur utilisation dans la fabrication de compositions détergentes permettait de réduire la baisse de viscosité due à la présence de tensioactif(s). Leur efficacité épaississante est très satisfaisante, contrairement aux polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse mettant en œuvre d'autres conditions de concentration en monomères et/ou de neutralisation des fonctions acide. De plus, il a été mis en évidence que ces polymères étaient plus résistants aux tensioactifs que les polymères obtenus par polymérisation par précipitation ou polymérisation en émulsion utilisés dans l'art antérieur et que leur utilisation dans la fabrication de compositions détergentes était compatible avec l'utilisation d'une grande gamme de tensioactifs.
Par « monomère porteur d'au moins une fonction acide », on entend un monomère porteur d'une ou plusieurs fonction(s) acide libre ou neutralisée (c'est-à-dire salifiée par action d'une base). Le terme « fonction acide », sans plus de précision désigne donc à la fois les fonctions acide sous forme libre et sous forme neutralisée. Lorsqu'un monomère comporte plus d'une fonction acide, il est possible de n'avoir qu'une partie des fonctions acide sous forme neutralisée. La ou les fonctions acide présentas) peu(ven)t être une fonction acide faible ou acide fort. En général, un monomère utilisé dans le cadre de l'invention ne comportera que des fonctions acide faible ou que des fonctions acide fort, et le plus souvent, des monomères porteurs d'une seule fonction acide seront utilisés. Les mêmes définitions et préférences s'appliquent aux unités monomériques présentes sur le polymère obtenu. A titre d'exemple de monomère porteur d'au moins une fonction acide faible sous forme libre, du type -COOH, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, qui comportent tous une seule fonction acide faible, et l'acide maléique et l'acide fumarique qui comportent, quant à eux, deux fonctions acide faible.
A titre d'exemple de monomère porteur d'une fonction acide fort sous forme libre, on peut citer les monomères porteurs d'une fonction acide phosphonique ou acide sulfonique tels que les acides acrylamldoalkylsulfoniques tel que l'acide 2-acrylamido-2-métrrylpropane sulfonique.
Sous leur forme neutralisée, tes fonctions acides sont sous forme anionique avec un contre-ion ou cation dépendant de la base utilisée pour la neutralisation, par exemple du type Na+ quand la soude est utilisée ou encore NH4+ quand l'ammoniaque est utilisée. De manière classique, le contrôle du nombre de fonctions acide sous forme neutralisée est assuré par te choix du pH de la solution aqueuse de monomères qui sera ajusté en fonction du pKa des fonctions acide présentes.
La polymérisation peut mettre en jeu un seul type de monomère, alors choisi parmi les monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible ou différents types de monomères dont un au moins est porteur d'au moins une fonction acide faible, avec une proportion des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés, et donc sur le copolymère obtenu, sous une forme neutralisée qui est inférieure ou égale à 20%. En particulier, en plus du ou des unités monomériques porteuses d'au moins une fonction acide faible précédemment décrits, le polymère obtenu peut contenir d'autres unités monomériques telles que des unités monomériques porteuses d'au moins une fonction acide fort, des unités monomériques neutres (ou non-ioniques), des unités monomériques canoniques et/ou encore des unités monomériques à caractère hydrophobes. Quel que soit le cas, les conditions de formation de la phase aqueuse et de polymérisation sont telles que ies fonctions acide des monomères mis en jeu restent majoritairement sous forme libre, et ne soient pas neutralisées par formation d'une forme salifiée, ou faiblement neutralisées avec un taux de neutralisation limité inférieur ou égal à 20%. Lorsqu'une neutralisation inférieure ou égale à 20% a lieu, elle est en général menée dans la phase aqueuse, par ajout d'une quantité de base appropriée. Une base telle que la soude ou l'ammoniaque pourra être utilisée.
Notamment, la réaction de polymérisation peut être réalisée avec au moins un monomère neutre choisi parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le Ν,Ν-diméthylacrylamide, le N-vinylméthylacétamide, le N- vinylformamide, l'acétate de vlnyle, te diacétoneacrylamide, le N- isopropyl acrylamide, le N-[2-hydroxy-l,l-bls(hydroxyméthvl) éthyllpropénamide, l'acrylate de (2-hydroxyéthyle), l'acrylate de (2,3- dihydroxypropyle), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de (2- hydroxyéthyle), le méthacrylate de (2,3-dihydroxypropyle), la vinylpyrrolidone, ou d'autres esters acryliques, ou d'autres esters à insaturation éthylénique. Par exemple, la polymérisation peut être réalisée avec de 30 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une ou plusieurs fonction(s) acide faible et de 1 à 70% molaire d'au moins un monomère neutre. La polymérisation peut, par exemple, être menée avec une combinaison acide acrylique/acryiamide, l'acide acrylique étant sous forme neutre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention.
11 est également possible de réaliser une copolymérisation avec au moins un monomère canonique. A titre d'exemples de monomères canoniques, on peut citer les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diallyl diméthyl ammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés d'acrylates et méthacryiates de dialkylaminoalkyle, en particulier d'acrylate de dialkylaminoéthyle (ADAME) et de méthacrylate de dialkylaminoéthyle (MADAME) ; ies sels acidifiés ou quaternisés de dtalkyl- aminoalkyiacrylamides ou méthacryiamides, comme par exemple le méthacrylamido-propyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC), l'acrylamido-propyl triméthyl ammonium chlorure (APTAC) et les produits de Mannkrh comme les dialkylaminométhylacrylamides quaternisés.
Les sels acidifiés sont obtenus par les moyens connus de l'homme de métier, et notamment par protonation. Les sels quaternisés sont également obtenus par les moyens connus de l'homme du métier notamment, par réaction avec le chlorure de benzyle, le chlorure de méthyle (MeCI), les chlorures d'aryle, d'alkyle, ou le diméthylsulfate.
Il est également possible de réaliser une copolymérisation avec au moins un monomère à caractère hydrophobe. A titre d'exemples de monomères à caractère hydrophobes, on peut citer l'acide undécanoïque acrylamide, l'acide undodécyl méthyl acrylamide, les dérivés d'acide acrylique comme les alkyles acrylates ou méthacrylates comme par exemple le méthacrylate de béhényi 25 éthoxylé. Dans ce cas, le pourcentage molaire en monomères à caractère hydrophobe par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est, de préférence, de moins de 10%, et généralement compris entre 0,001% et 7%. Les copolymères obtenus avec de tels monomères à caractère hydrophobe, donnent des copolymères associatifs.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, tous les monomères porteurs d'au moins une fonction acide utilisés pour mener la polymérisation sont des monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible.
Selon une seconde variante du procédé selon .invention, la polymérisation est réalisée avec au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide fort, en plus d'au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible. Dans ce cas, le pourcentage molaire en monomères porteurs d'au moins une fonction acide fort par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est préférentiellement de moins de 50%, très préférentiellement de moins de 30%.
Les copolymères obtenus selon le procédé de l'invention peuvent notamment être formés d'une combinaison d'au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide faible et d'au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide fort, et notamment correspondre à un copolymère acide acrylique/ATBS, ces monomères acide étant sous forme neutre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention ; d'une combinaison d'au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide faible avec au moins une unité monomérique neutre et éventuellement au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide fort, et notamment correspondre à un copolymère acide acrylique/acrylamide ou à un copolymère acide acrvlique/ATBS/acrylamide, l'acide acrylique et l'ATBS étant sous forme neutre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention ; d'une combinaison d'au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide faible avec au moins une unité monomérique cationique et éventuellement au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide fort ; ou encore d'une combinaison d'au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide faible avec au moins une unité monomérique neutre et au moins un monomère cationique et éventuellement au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide fort.
Dans ie procédé de polymérisation en émuision inverse utilisé dans le cadre de l'invention, les monomères sont mis en solution aqueuse. Cette solution aqueuse correspond à la phase aqueuse de l'émulsion inverse. Dans le cadre de l'invention, dans la solution aqueuse utilisée pour la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée.
Il est possible d'utiliser un agent de transfert, autrement appelé agent l'imitateur de chaîne. L'utilisation d'un agent de transfert est particulièrement avantageuse pour contrôler le poids moléculaire du polymère obtenu. A titre d'exemple, d'agent de transfert, on peut citer le méthanol, l'isopropanol, I'hypophosphite de sodium, le 2- mercaptoéthanol, le méthallysulfonate de sodium et leurs mélanges. L'homme du métier ajustera, de manière connue, les quantités utilisées d'agent de ramification et éventuellement d'agent de transfert, en fonction de s'il souhaite obtenir un polymère branché ou réticulé et de la viscosité souhaitée.
De manière plus détaillée, le procédé utilisé dans le cadre de l'invention comprend les étapes suivantes :
a) disposer d'une solution aqueuse du ou des monomères sélectionnés, dite phase aqueuse,
b) émulsionner ladite solution aqueuse dans une phase non miscible à l'eau, dite phase huile,
c) mener la réaction de polymérisation.
Bien entendu, la solution aqueuse de l'étape a) présente une concentration totale en monomères, un pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés et un taux de neutralisation des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide conformes au procédé décrit dans le cadre de l'invention.
De manière classique, rétape b) d'émulsificatlon de la phase aqueuse dans la phase huile, se fera de préférence par ajout de la phase aqueuse sur la phase huile maintenue sous agitation.
En général, la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'un agent émulsionnant eau dans huile. Ce dernier est le plus souvent introduit dans la phase huile dans laquelle la solution aqueuse est émuisionnée. Par agent émuisifiant du type eau dans huile (E/H), on entend un agent émuisifiant possédant une valeur HLB suffisamment faible pour fournir des émulsions eau dans huile, et notamment une valeur HLB inférieure à 10.
La valeur de HLB est calculée selon la relation suivante :
HLB = (% en poids de la partie hydrophile) / 5 Le pourcentage en poids de ia partie hydrophile étant ie rapport entre le poids moléculaire de la partie hydrophile sur ie poids moléculaire total de ia molécule.
A titre d'exemples de tels agents émulsifiants eau dans huile, on peut citer les polymères tensioactifs tels que les polyesters de poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 g/mol, produits de ia condensation entre un acide poly(isobutènyl) succinique ou son anhydride et un polyéthylène glycol, les copolymères à blocs de poids moléculaire compris entre 2500 et 3500 g/molf par exemple ceux commercialisés sous les noms HYPERMER®, les extraits de sorbitan, comme le monooléate de sorbitan, Pisostéarate de sorbitan ou ie sesquioiéate de sorbitan, certains esters de sorbitan polyéthoxyiés, comme le monooléate de sorbitan pentaéthoxylé ou l'isostéarate de sorbitan pentaéthoxylé, ou encore l'alcool oléocétyiique diéthoxyté, Tacryiate de lauryle tétraéthoxylé.
Dans le procédé de polymérisation en émulsion inverse, la solution aqueuse contient ie ou les monomère(s) et éventuellement l'agent de ramification et l'agent de transfert. Elle peut également contenir des agents compiexants comme l'éthylène diamine ou l'acide éthylène diamine tétraacétique.
Le plus souvent, la réaction de polymérisation de l'étape c) est amorcée par introduction dans l'émulsion formée à l'étape b) d'un initiateur de radicaux libres. A titre d'exemple d'agent initiateur de radicaux libres, on peut citer les couples oxydant-réducteur avec parmi les oxydants l'hydroperoxyde de cumène ou le butylhydroxypéroxyde tertiaire, et parmi les réducteurs les persulfates tels que le métabisuifrte de sodium et ie sel de Mohr. Des composés a20?ques tels que ie 2,2'- azobis(isobutyronitrile) et le chlorhydrate de 2,2'- azobis(2amidinopropane) peuvent également être utilisés.
De manière classique, la polymérisation est généralement menée de manière isotherme, adiabatique ou à température contrôlée. C'est-à- dire que l'on maintient ia température constante généralement entre 10 et 50°C (isotherme), ou alors on laisse ia température augmenter naturellement (adiabatique) et dans ce cas on démarre généralement la réaction à une température inférieure à 10°C et la température finale est généralement supérieure à 50°C, ou enfin on contrôle ia montée en température pour avoir une courbe de température entre celle de l'isotherme et celle de l'adiabatique.
Il est possible d'introduire à la fin de ia réaction de polymérisation, un ou plusieurs agents émulsiflants huile dans eau, de préférence à une température inférieure à 50°C.
Par agent émulsifiant du type huile dans eau (H/E), on entend un agent émulsifiant possédant une valeur HLB suffisamment élevée pour fournir des émulsions huile dans l'eau et notamment une valeur HLB supérieure à 10. A titre d'exemples de tels agents émulsiflants huile dans eau, on peut citer les esters de sorbitan éthoxylés comme l'oléate de sorbitan éthoxylé avec 20 équivalents d'oxyde d'éthylène (EO 20), le laurate de sorbitan polyéthoxylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, l'huile de ricin polyéthoxylé avec 40 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool oiéodécylique décaéthoxylé, l'alcool laurique heptaéthoxylé, ou le monostéarate de sorbitan polyéthoxylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène.
Les quantités d'agent(s) émulsifiant(s) introduites sont telles que l'émulsion inverse du polymère obtenue, contiendra généralement de 1% à 10% en masse, et de préférence de 2,5% à 9% en masse, d'agents émulsifiants du type eau dans huile (ξ/Η) et, éventuellement, de 2% à 10% en masse, et de préférence de 2,5% à 6% en masse d'agents émulsifiants du type huile dans eau (H/E).
En général, le rapport massique de la phase aqueuse sur la phase huile est de 50/50 à 90/10.
La phase huile utilisée dans le procédé de polymérisation en émuision inverse peut être composée, par exemple, d'une huile minérale, notamment commerciale, contenant des hydrocarbures saturés de type paraffinique, isoparaffinique, cycloparaffinique, naphtalique présentant à température ambiante (22°C), une densité entre 0,7 et 0,9 ; d'une huile végétale ; d'une huile de synthèse tel que le potydécène hydrogéné ou le polylsobutène hydrogéné ; d'un ester tel que l'octyl stéarate ou le buthy! oléate ; d'une huile végétale comme le squalane d'origine végétale ; ou d'un mélange de plusieurs de ces huiles.
A la fin de la réaction de polymérisation, il est également possible que l'émuision obtenue soit diluée ou concentrée. En particulier, il est possible de concentrer par distillation, l'émuision obtenue ou bien de complètement la sécher, afin d'obtenir une poudre. Une telle concentration ou séchage seront, menée avec ou sans introduction préalable d'agent émulsifiant du type huile dans eau (H/E).
Les émulsions inverses ainsi obtenues peuvent être concentrées, par exemple par distillation. On obtient alors des émulsions inverses dont la concentration en polymère peut être comprise entre 30 et 75% en masse, préférentiellement entre 40 et 65% en masse.
Les polymères obtenus à partir des émulsions inverses soumises ultérieurement à une étape d'Isolation, peuvent se trouver sous la forme d'une poudre. Une telle étape d'isolation peut, par exemple, être choisie parmi les techniques de précipitation, de distillation azéotropique et de séchage par atomisation et pulvérisation.
En effet, dans le cadre de l'invention, il est possible de concentrer ou d'isoler le polymère sous la forme d'une émulsion inverse obtenu directement en sortie du procédé de polymérisation en émulsion inverse, sans perdre les propriétés avantageuses des polymères obtenus. II existe en particulier de nombreux procédés d'obtention de poudre à partir d'émulsions inverses de polymères qui consistent à isoler la matière active des autres constituants de l'émuision comme par exemple
- la précipitation dans un milieu non solvant tel que l'acétone, le méthanol ou tout autre solvant polaire dans lequel le polymère n'est pas soluble. Une simple filtration permet alors d'isoler la particule de polymère. - la distillation azéotropique en présence d'agent agglomérant et de polymère stabilisant permet de conduire à des agglomérats que l'on isole facilement par filtration avant de procéder au séchage de la particule.
- le "spray-drying" ou séchage par atomisation consiste à créer un nuage de fines gouttelettes d'émulsions dans un courant d'air chaud, pendant une durée contrôlée.
Les polymères obtenus après de telles étapes gardent leurs propriétés avantageuses, en termes de capacité épaississantes et en termes de résistance aux tensioactifs.
Sans étape de neutralisation additionnelle, dans les polymères obtenus à l'issu du procédé de polymérisation en émulsion inverse ou après une étape de séchage ou de concentration, au plus 20% des fonctions acide présentes sont sous forme neutralisée, de préférence au plus 10%, de manière encore plus préférée au plus 5%, et préférentiellement au plus 2%. Ce faible taux de neutralisation des fonctions acide présentes offre au formulateur une grande souplesse, lui permettant d'ajuster les propriétés du polymère et donc l'effet épaississant souhaité, en ajustant à façon, le taux de neutralisation. Une telle approche permet également au formulateur de choisir la nature de ragent neutralisant utilisé, compatible avec l'utilisation ciblée.
Pour obtenir l'effet épaississant désiré, la polymérisation est le plus souvent suivie d'une étape de neutralisation, autrement appelée étape de post-neutralisation, d'au moins une partie, voire de la totalité, des fonctions acide libres présentent sur le polymère. Dans le cas où une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acide libres présentes dans le polymère obtenu est menée après la réaction de polymérisation, elle conduit, de préférence, à un pourcentage de neutralisation par rapport à la totalité des fonctions acide présentes sur le polymère de 30 à 100%.
Une telle étape de post-neutralisation peut être réalisée de différentes manières : la post-neutralisation peut être faite sur i'émulsion inverse obtenue à l'issue du procédé de polymérisation en émulsion inverse. Généralement cela est le cas, lorsque le fabricant neutralise lui-même le polymère sous forme d'émulsion inverse, la post-neutralisation peut être faite sur une solution aqueuse obtenue suite à l'inversion de I'émulsion inverse dans de l'eau. Généralement, cela est le cas lorsque le fbrmulateur met en oeuvre I'émulsion inverse, ou la poudre en découlant, dans une solution aqueuse, appelée solution mère, avant d'ajouter cette dernière dans la composition à épaissir. Il a alors la liberté d'ajuster la concentration en polymère de la solution, le taux de neutralisation et la nature des agents neutralisant
- La post-neutralisation peut aussi être réalisée sur la composition dans laquelle I'émulsion inverse ou la poudre en découlant a été incorporée. De la même manière que le cas précédent, l'utilisateur a la liberté d'ajuster le taux de neutralisation et la nature des agents neutralisant.
La neutralisation est effectuée grâce à une base, de manière similaire à la neutralisation des monomères précédemment décrite dans le cadre du procédé de polymérisation, dont la nature et les quantités sont sélectionnées par l'homme du métier.
Ces polymères ainsi neutralisés offrent de bien meilleures propriétés épaississantes et de résistance aux tensioactifs, toutes conditions égales par ailleurs, comparés aux polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse ne satisfaisant pas les conditions de concentration et de neutralisation des monomères telles que définies dans le procédé selon l'invention. Particulièrement après neutralisation, les polymères offrent des propriétés avantageuses par rapport à des polymères constitués des mêmes monomères, mais préparés par polymérisation en émulsion inverse directement à des taux de neutralisation supérieur et/ou à une concentration totale en monomères différente. De manière avantageuse, les polymères utilisés dans le cadre de l'invention permettent après complète neutralisation des fonctions acide libre présentes, ou du moins neutralisation plus importante, d'épaissir bien plus efficacement des milieux aqueux présents dans des compositions détergentes.
Les compositions détergentes selon l'invention et leur procédé de préparation, et en particulier {Incorporation des polymères précédemment décrits, vont maintenant être détaillés.
la fabrication des compositions détergentes est largement connue par l'homme de l'art. Elle consiste généralement à ajouter successivement un ou plusieurs tensioactifs nettoyants et d'autres ingrédients tels que des additifs dans une solution aqueuse.
L'ajout du polymère acrylique épaississant précédemment décrit peut se faire à n'importe qu'elle étape de la fabrication de la composition détergente. La composition détergente comprend de préférence de 0,01% à 10% en masse de polymère acrylique épaississant précédemment décrit, et préférentiellement de 0,1 à 5% en masse, ces pourcentages étant donnés par rapport à la masse totale de la composition.
L'étape de neutralisation conduisant à un pourcentage de fonctions acide neutralisées de 30 à 100% par rapport à ta totalité des fonctions acide présentes sur le polymère peut se faire avant ou après l'incorporation du polymère dans la composition.
Par ailleurs, les propriétés avantageuses du polymère obtenu par polymérisation en émulsion inverse selon le procédé précédemment décrit conserve ses propriétés avantageuses, qu'il se présente sous la forme d'une émulsion inverse plus ou moins concentrée, d'une poudre ou d'une solution aqueuse. Par conséquent, le polymère épaississant selon l'invention pourra être introduit dans la composition détergente, sous la forme d'une émulsion inverse, d'une poudre ou sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique. Généralement c'est une forme solubilisée du polymère dans l'eau qui est introduite dans la composition, obtenue soit par inversion d'une émulsion inverse dans l'eau, sort par dissolution d'une poudre dans l'eau. Quelle que soit la forme sous laquelle il est introduit, dans la composition détergente au moment de son utilisation, le polymère se trouvera dans une solution, ou phase aqueuse dans le cas d'une composition multi-phasique, dans laquelle il joue son rôle d'épaississant et de stabilisant.
La composition selon l'invention comprend une partie dite aqueuse composée d'eau et de composés hydrophiles, la composition pourra se présenter sous la forme d'une partie aqueuse unique (solution ou gel) constituant la totalité de la composition ou d'une dispersion aqueuse comprenant des particules solides telles que des microparticules minérales améliorant les propriétés nettoyantes. Dans la suite de la description, on nommera phase aqueuse, la partie de la composition comprenant l'eau et les composants hydrophiles de la composition, et notamment les composants solubies ou miscibles à l'eau, même dans le cas de compostions monophasique, voire constituées exclusivement d'une telle phase aqueuse, ta composition peut comprendre, en plus de l'eau, au moins un solvant organique hydrophile comme les alcools et notamment les monoalcools, linéaires ou ramifiés en C1-C6, comme l'éthanol, le tert-butanol, le n-butanol, l'isopropanol ou te n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthyiène glycols, ou bien encore les éthers de glycols notamment en C2 et des aldéhydes en C2-C4 hydrophiles. La phase aqueuse peut contenir tous les ingrédients classiquement utilisés dans une composition détergente et, généralement hydrosolubles. La composition détergente contient, de préférence, de 10 à 99% en masse d'eau, préférentiellement plus de 20% en masse, et très préférentiellement de 30 à 95% en masse, ces pourcentages étant donnés par rapport à la masse totale de la composition.
La composition détergente peut contenir entre 1 et 50% en masse de solvant organique hydrophile tels que décrit précédemment. Elle peut également contenir entre 0,1 et 20% en masse de particules solides. Comme particules solides on peut dter par exemple les particules solides inorganiques telles que la silice ou le dioxyde de titane, les particules solides organiques comme certains polymères (poiyhydroxybutyrique, polycaproiactone, polyorthoester, polyanhydride), des capsules enfermant des additifs comme un parfum, un savon, un adoucissant pour le linge, iesdites particules ayant généralement une taille micro- particulatre ou nano-particulaire.
Dans le cadre de l'invention, hormis la mise en œuvre du polymère acrylique épaississant objet de l'invention, les compositions détergentes correspondent aux compositions traditionnellement utilisées dans ce domaine. On pourra notamment se référer, pour plus de détails, aux documents FR 2 766 838, FR 2 744 131, EP 0 75996681, US 6 274539, US 2006/0281660, US 7973 004 et 68 2 346 891, dont certaines parties pertinentes sont reprises ci-après.
La composition peut également comprendre avantageusement au moins un agent tensioactif. Cet agent tensioactif peut être choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, amphotères, non ioniques, canoniques ou leurs mélanges. En particulier, la composition comprendra un agent tensioactif correspondant à un agent émulsionnant eau dans huile et/ou un agent émulsionnant huile dans eau, de préférence choisis parmi ceux précédemment cités dans le cadre du procédé de polymérisation du polymère acrylique épaississant. En général, la composition comprendra un ou plusieurs tensioactifs nettoyant(s).
Tensioactifs nettoyants
lorsque la composition contient un ou plusieurs tensioactifs nettoyants, ceux-ci représentent typiquement de 0,1% à 50% en masse, et préférentiellement de 1% à 30% en masse, de la masse totale de la composition. Les tensioactifs nettoyants qui peuvent être incorporés dans la composition selon l'invention englobent une diversité de tensioactifs non ioniques, canoniques, anioniques et zwittérioniques, tels que ceux décrits dans Me Cutcheon's détergents and Emulsifiers, North American Edition (1996), Al!ured Publishing Corporation, et dans les documents suivants : FR 2 766 838, FR 2 744 131, GB 2 346 891, US 20060281660, US 6 274 539 et EP 0 759 966, notamment.
En particulier, les compositions selon l'invention comprendront un ou plusieurs agents tensioactifs nettoyants choisis parmi les tensioactifs anioniques ou non-ioniques. La composition peut comprendre un seul ou plusieurs tensioactifs nettoyants anioniques ou non-ioniques. Les tensioactifs nettoyants anioniques ou non-ioniques peuvent être utilisés en quantité telle que la quantité totale de tensioactif(s) anionîque(s) et/ou tensioactifXs) non-ionique(s) représente de 0,1% à 50% en masse, et préfërentiellement de 1% à 30% en masse, de la masse totale de la composition.
A titre d'exemples de tensioactif nettoyant anionique, on peut citer :
- les alkylesters sulfonates de formule Ra-CH(S(¼M)-COORb, où Ra représente un groupe alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, Rb un groupe alkyle en C1-C6, de préférence en Cl -C3, et M un cation alcalin (par exemple, un cation sodium, potassium, lithium), un ammonium substitué ou non substitué (par exemple, méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthyipipéridinium, ...) ou un dérivé d'une alcanolamine (par exemple, monoéthanolarnine, diéthanolamine, triéthanoiamine,...), par exemple les sels de méthyle ester suifonate,
- tes aikylsulfates de formule RCOSO3M', où Rc représente un groupe alkyle, alcényle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12-C18 et M' représente un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus pour M, ainsi que leurs dérivés éthoxylés (OE) et/ou propoxylés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 10 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP; à titre d'exemple, on peut citer le lauryl éther sulfate, et notamment le lauryl éther sulfate de sodium,
- les alkylamides sulfates de formule RdCONHReOSC^M" ou Rd représente un groupe alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, Re un groupe alkyte en C2-C3, et M" représente un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus pour M, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP;
- ies sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, notamment du type palmite ou coprah, avec un cation ayant la même définition que ci-dessus pour M,
- les alkylbenzènesulfbnates en C8-C20 (tel que le dodécylbenzène sulfonate, notamment sous sa forme éthanolate), les aikylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22 (tel que le lauryl sulfonate, et notamment le lauryl sulfonate de sodium), les alkyiglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB 1 082 179, ies sulfonates de paraffine, les N-acyl N-aikyltaurates, les alkylphosphates, les iséthlonates, les alkylsucclnates, les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acylsarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxytates, avec un cation ayant la même définition que ci-dessus pour M.
A titre d'exemples de tensioactif nettoyant non-tonique, on peut citer les tensioactif non-ionique alcoxyiés, et notamment :
- les alkylphénols polyoxyalkylénés (notamment polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés ou polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en
C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les octylphénol éthoxylés, commercialisés sous la référence TRITON® X, et notamment X95, X-114, X-100 ou X-102 par Rohm & Haas Cy, ies nonyiphénol éthoxylés, commercialisés sous la référence Surfonic® N par Texaco,
- les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (notamment oxyéthylène ou oxypropylène); à titre d'exemple, on peut citer les alcools éthoxylés, commercialisés sous la marque Lutensol® par BASF, TER6ITOL® 15-S-9, TERGITOL® 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL® 45-9, NEODOL® 23-65, NEODOL® 45-7, NEODOL® 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy, les SYMPERONIC® A3 à A9 de ICI, les PLURONIC® commercialisés par BASF,
- les mono et diglycérides, éthoxylés, notamment ceux commercialises sous la référence Varionic de Wico,
- les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les a- ou β-pinènes éthoxylés et/ou propoxylés, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène,
• les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, l'éthylène glycol, notamment de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 10000, tels tes PLURONIC® commercialisés par BASF,
- les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec i'éthylènediamine, tels les TETRONIC® commercialisés par BASF,
- les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés en C8-C18 contenant de 5 à 25 motifs éthoxylés et/ou propoxylés,
- les amides gras éthoxylés contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés,
- les aminés éthoxylées contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés,
- les amidoamines alcoxyiées contenant de 1 à 50, de préférence de l à 25, tout particulièrement de 2 à 20 motifs oxyaikylène (oxyéthylène de préférence), et
- les alkylpoiygtycosides tels que les alkylpoiygiucosides notamment commercialisés sous la référence Simulsol ® par la société SEPPIC
te ou les tensioactif(s) non-ionique(s) présents dans les compositions selon l'invention présenteront, par exemple, une valeur de HLB (« Hydrophilic-Lipophilic Balance ») de 8 à 13, et, de préférence de 9,5 à il.
Il est également possible d'utiliser d'autres tensioactif(s) nettoyantes) anionique(s) ou non-ionique(s), dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motifs saccharidiques, comme décrit dans la demande FR 2 744 131, à laquelle on pourra se référer pour plus de détails. Il est également possible que les compositions détergentes comprennent à la place ou en plus de tels tensioactifs anionique ou non- ionique, un ou plusieurs tensioactif(s) zwittéfionique(s) ou cationique(s). Cette solution est néanmoins non préférée, car l'ajout de polymères épaississants acryliques anioniques dans une composition contenant des tensioactifs cationiques peut conduire à une incompatibilité entre les espèces cPionicité opposée.
A titre d'exemples de tensioactif nettoyant zwittérionique, on peut citer tes composés aliphatiques d'ammonium quaternaire, de phosphonium et de sulfonium en Cs-Cw, qui portent un substituant contenant un groupe anionique de solubilisation dans l'eau, tel qu'un carboxy, un sulfonate, un sulfate, un phosphate, un phosphonate, et analogues, les aminosulfonates d'aikyle, les alkylbétaïnes et les aikylamidobétaïnes (par exemple, le (coprahyl)amidopropylbétaîne), la stéaramidopropyldiméthylamine, le diéthyiaminoéthylstéaramide, la diméthyistéaramine, ia diméthylsojamine, la sojamine, la myrtstyiamine, fa tridécylamine, l'éthylstéarylamine, fa N-tallowpropanediamine, la stéarylamine éthoxyfée (5 mofes d'oxyde d'éthylène), la dihydroxyéthylstéarytamine, rarachidylbéhénylamine, et leurs analogues.
A titre d'exemple de tensioactif nettoyant cationique, on peut citer les sels d'ammonium quaternaire ayant trois groupes aikyte inférieur (en Cl à C4) (de préférence des groupes méthyle) et un groupe alkyle à longue chaîne (en C8 à C20), par exemple le chlorure de (coprah- yl)triméthylammonium ; les sels d'alkylpyridinium et d'autres composés dans lesquels l'atome d'azote de la pyridine prend une forme quaternaire, par exemple comme dans un bromure d'alkylpyridinium, avec, de préférence, des chaînes alkyle en CIO à QOe, t préférentielfement en C12 à C18.
Les compositions détergentes selon l'invention contiendront également, le plus souvent, un ou plusieurs additifs choisis parmi : les adjuvants de détergence (également nommés « builders »), les agents anti-salissure, les agents anti-redéposition, les agents de blanchiment, les agents de fluorescence (également nommés azurants optiques), les agents suppresseurs de mousse (également nommés agent antimousse), les enzymes, les agents chélatants, les agents neutralisants et les agents ajusteurs de pH. En particulier, les compositions détergentes selon l'invention comprendront au moins un agent tensioactif nettoyant et au moins un adjuvant de détergence (également nommés « builders »), notamment dans le cas des compositions pour le nettoyage de la vaisselle, pour lave-vaisselle. Bien entendu, ces additifs seront adaptés par l'homme du métier, en fonction de l'application visée pour la composition détergente.
De tels additifs sont notamment décrits dans les documents FR 2766838 et FR 2744131 et leur description est reprise ci-après :
Adjuvante de détergecne (également nommé « builders »)
De tels agents de détergence, également nommé « builders », sont des agents comptants permettant de complexer les ions de l'eau qui ont un effet néfaste lors du nettoyage, en particulier dans le cas de nettoyage avec une eau dure. Un tel agent sera, en particulier, incorporé dans des compositions pour le nettoyage de ta vaisselle, pour lave- vaisselle.
La composition peut comprendre un seul ou plusieurs adjuvant(s) de détergence. Les adjuvants de détergence peuvent être de nature minérale ou organique. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'adjuvant(s) de détergence représente de l'ordre de 5 à 50% en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'adjuvant de détergence, on peut citer :
les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines,
- les tetraborates ou les précurseurs de borates,
- les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou aicaiino- terreux,
- les silicates lamellaires décrits dans le brevet US 4664839, • les aluminosllicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que tes 2éolithes A, P, X,
- tes polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-l, 1- diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates, ...)/
- tes éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinîque acide et ses sels, tartrate disucdnique acide et ses sels ··.),
- les éthers hydroxypolycarboxylates,
- l'acide citrique, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels, par exemple le citrate de sodium,
- ies sels d'acides polyacétiques (éthvlènediaminetetraacétates, nitritotriacétates, S-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates...)<
- les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs seis (2-dodécénylsuccinates, laurylsucdnates, ...),
- les esters polyacétals carboxyliques,
- l'acide polyaspartique, l'acide pdyglutamique et leurs sels,
- les potyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide giutamique,
- les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide giutamique (comme i'adde N,Nbis(cartx>xyméthyl}glutamique et ses sels, notamment son sel de sodium notamment, ...) ou d'autres acides aminés,
- les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates), et
- les composés aromatiques polyfonctionnels tels que ies dihydroxydisulfobenzènes.
Aoents anti-salissures
La composition peut comprendre un seul ou plusieurs agent(s) anti- salissure, lis pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) anti-salissure représente de 0,01 à 10%, notamment de 0,2 à 3%, en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'agent anti-salissure, on peut citer :
- ies dérivés cellulosiques tels que tes hydroxyéthers de cellulose, la méthylcelluiose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydiOxybutyl méthylcellulose,
- les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylènes tels que les polyvlnylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (tels que décrits noatemment dans EP 0 219 048),
- tes alcools polyvinyliques,
- les copolymères polyesters à base de motifs éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire : nombre de motifs éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate / nombre de motifs polyoxyéthylène téréphtalate de 1/10 à 10/1, de préférence de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de Tordre de 300 à 5000, de préférence de 600 à 5000 (comme décrits notamment dans US 3 959 230, US 3 893 929, US 4 116 896, US 4 702 857 et US 4770 666);
• les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool altylique éthoxylé, du diméthyitéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (comme décrits notamment dans US 4 968451),
- les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyte ou méthyle (comme décrits notamment dans US 4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (comme décrits notamment dans US 4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (comme décrits notamment dans US 4 721 580) ou sulfoaroyles (comme décrits notamment dans US 4 877 896),
- les polyesters sulfonés de masse moléculaire en nombre inférieure à 20 000, obtenus à partir d'un diester de i'adde téréphtalique, d'un diester de I'adde sulfoisophtalique et d'un diol (comme décrits notamment dans FR 2 720400), et
- tes polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyester de masse moléculaire en nombre de 300-4000 obtenu à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréphtalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycoi de masse moléculaire de 600-4000 et d'un diisocyanate (comme décrits notamment dans FR 2 334 698).
La composition peut comprendre un seul ou plusieurs agents) anti- redéposition. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) anti-redéposition représente de 0,01 à 10%, notamment de 0,01 à 5%, en masse de ia masse totale de la composition. A titre d'exemples d'agent anti-redéposition, on peut citer :
- les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (comme décrits notamment dans US 4 597 898 et EP 11 984),
- la carboxyméthylcellulose,
- les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthyiène glycoi (comme décrits notamment dans FR 2 236 926), et
- tes polyvinylpyrollidones.
Agents de blanchiment
La composition peut comprendre un seul ou plusieurs agent(s) de blanchiment. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) de blanchiment représente de 0,01 à 20%, notamment de 1 à 10%, en masse de ia masse totale de la composition. A titre d'exemples d'agent de blanchiment, on peut citer :
- les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté,
-les agents de blanchiment chlorés, tel que les hypochlorite, notamment d'un métal alcalin, par exemple l'hypochlorite de sodium (javel), qui ont aussi un rôle nettoyant et désinfectant,
- les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de sodium, le peroxyde de diphtaloyle, et
- les acides percarboxyiiques et leurs sets (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4~nonylamino-4- oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproique, radde diperoxydodécanedioique, le nonyiamide de l'acide peroxysuccinique, l'acide décyldiperoxysuccinique et l'acide phtalimidoperoxyhexanoïque. lorsque la composition comprend un seul ou plusieurs agents) de blanchiment, elle comprendra également, de préférence, un actlvateur de blanchiment générant in situ dans le milieu tessiviel, un peroxyaclde carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacétyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, les trialkalates de glycérol tels que le pentaacétyf glucose et l'octaacétyi lactose,...
Agents de fluorescence
La composition peut comprendre un seul ou plusieurs agent(s) de fluorescence, en particulier lorsque la composition est une composition de lavage pour le linge. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) de fluorescence représente de 0,05 à 1,2%, en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'agent de fluorescence, on peut citer : les dérivés de stiibène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, méthine, cyanines, thiophènes, ...
Agetns suppresseur» de mousse
La composition peut comprendre un seul ou plusieurs agent(s) suppresseurs) de mousse, en particulier lorsque fa composition est une composition de lavage pour le linge. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) suppresseur(s) de mousse représente de 0,01 à 5%, en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'agent suppresseur de mousse, on peut citer :
- les acides gras monocarboxyllques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, leurs sels d'ammonium ou d'alcariolamines, les triglycérides d'acides gras,
• les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocydiques, tels que les paraffines et les cires,
- les N-alkylaminotriazines,
- ies monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates, et - les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice.
Enzymes
La composition peut comprendre un seul ou plusieurs enzyme(s), en particulier lorsque la composition est une composition de lavage pour le linge. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'enzyme(s) représente de 0,005 à 0,5%, en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'enzyme, on peut citer ies protéases (par exemple Alcalase ou Savinase, commercialisé par Novo Nordisk), amylases, lipases, cellulases et peroxydases.
Agents chélatants
A titre d'exemple d'agents chélatants qui peut être incorporé dans la composition, on peut citer ΙΈΟΤΑ (acide éthylènediaminetétraacétique) et les sels de celui-ci tels que ΙΈ0ΤΑ disodique ; les cyclodextrines ; et leurs analogues. Lorsque la composition contient un ou plusieurs agents chélatants, il(s) représente(nt) typiquement de 0,001% à 3% en masse, de la masse totale de la composition, de préférence, de 0,01% à 2% en masse, et préférenttellement de 0,01% à 1% en masse, de la masse totale de la composition.
Polymères épaississants
Un ou plusieurs polymères épaississants, autres que ies polymères acryliques précédemment décrits, peuvent également être incorporés dans les compositions détergentes selon (Invention. Ces polymères peuvent être des polymères naturels, semi naturels ou synthétiques.
Parmi les polymères naturels, on peut citer les chitines, le chitosane et leurs dérivés, fa gomme arabique, la gélose, la gomme de guar, la gomme de caroube, la gomme ghatti, la gomme karaya, les gommes xanthane et les alginates.
Parmi tes polymères synthétiques, on peut citer les polymères à base d'acrylamide, d'acrylate de sodium, de vinylpyrrolidone, d'acide 2~ acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, par exemple obtenus par d'autres procédés de polymérisation que celui décrit dans ie cadre de l'invention, et notamment par polymérisation par précipitation.
Agents de neutralisation et agents d'ajustement du pH
Un ou plusieurs agents de neutralisation et/ou un ou plusieurs agents d'ajustement du pH peuvent être incorporés dans la composition afin d'amener le pH de la composition aux niveaux souhaités. A titre d'exemples d'agents de neutralisation et d'agents d'ajustement du pH, on peut citer ia triéthanolamine, l'aminométhylpropanol, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de sodium, d'autres hydroxydes alcalins, les carbonates alcaline, comme le carbonate de sodium, les silicates alcalins comme le silicate de sodium, l'acide ascorbique et les sels de celui-ci, l'acide sorbique et les sels de celui-ci, l'acide phosphorique et les sels de celui-ci, l'adde citrique et les sels de celui-ci, l'acide lactique et les sels de celui-ci, l'acide glycolique et les sels de celui-ci, l'acide borique et les sels de celui-ci, l'acide acétique et les sels de celui-ci, et leurs analogues. De préférence, le ou les agents de neutralisation et le ou les agents d'ajustement du pH sont utilisés dans ia composition de l'invention en une quantité suffisante pour conférer un pH s'échefonnant de 4 à 10. De préférence, le(s) agents) d'ajustement du pH est(sont) utilisées) en une quantité suffisante pour conférer à la composition un pH s'échelonnant de 4,5 à 8, et préférentiellement de 5 à 7,5.
Les compositions détergentes peuvent également comprendre d'autres additifs tels que : • un agent adoucissant tel que ies argiles, par exemple en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) adoucissants) représente de 0,5 à 10%, en masse de la masse totale de la composition
- un tampon ou agent modificateur du pH,
- un conservateur,
- un parfum,
- un agent opacifiant,
- un colorant,
- un agent nacrant...
Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
I. Exemptes de préparation d'homopolymère à base d'acide acrylique / acrylyte de sodium
Exempte % :
On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse:
-150 g d'acide acrylique glacial
-605 g d'eau déionisée
•0,023 g d'hypophosphtte de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
-0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
-0,075 g de méthylènebisacrylamide (500 ppm/masse totale de monomères)
-0,15 g de bromate de sodium
Ensuite dans un réacteur en verre de 1 L, sous agitation mécanique, la phase organique est préparée avec :
•102 g d'hydrocarbure aliphatique (Isopar L)
-98 g d'huile minérale blanche (Marcol 152)
-20 g de monooléate de sorbitol
-25 g de stabilisant polymérique (Hypermer 1083). La phase aqueuse est transférée progressivement dans la phase organique. La pré-émulsion ainsi formée est alors soumise à fort cisaillement pendant 1 minute (Ultra Turrax, IKA).
L'émulsion inverse est alors dégazée pendant 30 minutes grâce à un simple barbotage d'azote.
On ajoute alors une solution aqueuse contenant 1,0 % en masse de métabisulfite de sodium à un débit de 2,5 ml/h pendant une durée de lh30. Une fois la température maximum atteinte, on maintient la température du mélange réactionne] pendant 60 minutes avant refroidissement.
Enfin, on ajoute vers 30°C, 40 g d'alcool tridécylique éthoxylé (6 moles).
Exempte 2 :
On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de ia phase aqueuse :
-175 g d'acide acrylique glacial
-580 g d'eau déionisée
-0,026 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
-0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
-0,087 g de méthylènebisacrylamide (500 ppm/masse totale de monomères)
-0,15 g de bromate de sodium
Ensuite, pour la préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple 1.
Exemple 3 :
On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse :
•100 g d'acide acrylique glacial
-655 g d'eau déionisée -0,015 g dtiypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
•0,109 de diéthyiènetriaminepentacétate de sodium -0,05 g de méthylèneblsacryiamide (500 ppm/masse totale de monomères)
-0/15 g de bromate de sodium
Ensuite, pour ia préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple 1.
Exempie 4 : Neutralisation 3,5%/Çoncentration 2,76
On réalise le même procédé que dans l'exemple 1 en ajoutant dans ia phase aqueuse 5,83 g de solution d'hydroxyde de sodium 50%, tout en conservant le même poids de phase aqueuse en ajustant ia quantité d'eau désionisée.
Exemple 5 : Netralisation 19% /concentration 3.5
On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse :
-190 g d'acide acrylique glacial
-40 g de solution d'hydroxyde de sodium 50%
-525 g d'eau déionisée
-0,028 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
-0,10 g de diéthyiènetriaminepentacétate de sodium -0,095 g de méthyiènebisacryiamide (500 ppm/masse totale de monomères)
0,15 g de bromate de sodium
Ensuite, pour ia préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple 1.
Exemple, comparatif 1 :
On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse :
-50 g d'acide acrylique glacial -705 g d'eau déionisée
-0,075 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
•040 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
-0,043 g de méthylènebisacrylamide (860 ppm/masse totaie de monomères)
-0,15 g de bromate de sodium
Ensuite, pour ia préparation de ia phase organique et ie reste du procédé de préparation, on procède conformément à J'exempte 1.
foempte comparai ι :
On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse :
-199 g d'acide acrylique glacial
-115 g de solution dtiydroxyde de sodium 50%
-441 g d'eau déionisée
-0,03 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totaie de monomères)
-0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
-0,15 g de méthylènebisacrylamide (750 ppm/masse totale de monomères)
-0,15 g de bromate de sodium
Ensuite, pour ia préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple 1.
Exemple comparatif 3 :
On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de ia phase aqueuse :
-199 g d'acide acrylique glacial
-556 g d'eau déionisée
•0,03 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
-0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium -0,1 g de méthyiènebisacryiamide (500 ppm/masse totale de monomères)
-0,15 g de bromate de sodium
Ensuite, pour la préparation de la phase organique, on procède conformément à l'exemple 1.
la phase aqueuse est transférée progressivement dans la phase organique. La pré-émulsion ainsi formée est alors soumise à fort cisaillement pendant 1 minute (Ultra Turrax, IKA).
L'émulsion inverse est alors dégazée pendant 30 minutes grâce à un simple barbotage d'azote.
On ajoute alors une solution aqueuse contenant 1,0 % en masse de métabisuifite de sodium à un débit de 2,5 ml/h. Immédiatement après le début de l'ajout de cette solution réductrice, l'émulsion est déstabilisée puis coagule. La polymérisation est impossible, le système n'est pas stable.
Exemple comparatif 4:
On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse:
-150 g d'acide acrylique glacial
-83 g de solution d'hydroxyde de sodium 50%
-522 g d'eau déionisée
-0,023 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
-0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
-0,75 g de méthyiènebisacryiamide (500 ppm/masse totale de monomères)
-0,15 g de bromate de sodium
Ensuite, pour la préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple 1. Caractérisatton des polymères
Procédure : Mesure de la viscosité de la solution aqueuse de polymère à iso-concentration [0,16 % en masse]
Dans un bêcher de 400 ml, on introduit 250 g d'eau déionisée, puis sous agitation mécanique (tripâle - 500 tours par minute), on ajoute progressivement la quantité d'émulsion inverse désirée pour obtenir une solution contenant 0,16% en masse de polymère épaississant Le pH est ensuite ajusté à 7 +/-0,1 avec de ITiydroxyde de sodium. A ce pH, 100% des fonctions acide présentes sur le polymère sont neutralisées. La solution est laissée 15 minutes sous agitation puis 5 minutes au repos. La viscosité est alors mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type RVT avec le module 4 et vitesse de rotation 20 tours par minute.
Les résultats sont consignés dans le Tableau 1.
Tableau l
Exemple NFA CM I Viscosité 0,16% ] i dans l'eau (cps)
1 i i 0% 2,8 1 6500
2 1 0% 3,2 4000 !
1 3 0% L?. 6200
! 4 3,5% 2,8 6500
\ 5 i 19% 3,5 2500
1 Comparatif 1 ! 0% 0,9 Ϊ70Ό ]
I Gompàriaf 2 1 52% 3,7 500
1 Q>mpàra¾f 3 | 0% ¾7 î Emuision non stable !
Figure imgf000048_0001
1 Comparatif 4 \ 50% 2,8 1500
NFA : Neutralisation des fonctions acide (%) à l'issue de la polymérisation
CM : Concentration en monomère en mmol/g de phase aqueuse
Les polymères utilisés dans le cadre de l'invention obtenus par le procédé de polymérisation en émulsion Inverse présentent un effet épaississant bien supérieur aux polymères obtenus par des procédés d'émulsion inverse ne satisfaisant pas aux conditions de % de neutralisation avant polymérisation et concentration en monomères. Les polymères obtenus conformément à l'invention sont très efficaces à très faible concentration.
La résistance aux tensioactifs est évaluée en mettant en œuvre ces mêmes polymères dans de l'eau déionisée et en présence d'un tensioactif : le lauryl éther sulphate de sodium (LES), commercialisé par BASF sous la référence Texapon® NSO.
Les polymères sont comparés entre eux et à d'autres polymères épaississants disponibles commercialement : l'Acusol®820 (Rhom & Haas), un copoiymère anionique à base d'éthyle acryiate et d'acide acrylique et contenant un monomère hydrophobe, obtenu par polymérisation en émulsion (non inverse) et le Carbopol® 676 (Lubrizol), un polymère d'acide acrylique réticulé, obtenu par polymérisation par précipitation. Ces produits commerciaux sont typiquement utilisés dans des compositions détergentes comme agent épaississant.
L'évolution de la viscosité d'une solution comprenant 1% en masse de polymère épaississant est étudiée, en fonction de la concentration en LES.
Plus précisément dans un bêcher de 400 mi on introduit 250 g d'eau déionisée, puis sous agitation mécanique (tripâle - 500 tours par minute), on ajoute progressivement la quantité d'émulsion inverse désirée pour obtenir une solution contenant 1% en masse de polymère épaississant. Le pH est ensuite ajusté à 7 +/-0,1 avec de l'hydroxyde de sodium. A ce pH, 100% des fonctions acide présentes sur le polymère sont neutralisées. Le LES est ajoutée à la concentration désirée. La solution est laissée 15 minutes sous agitation, puis 5 minutes au repos. La viscosité est alors mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfleld de type RVT avec le module 4 et une vitesse de rotation 20 tours par minute. Les résultats obtenus en fonction du % massique de LES ajouté sont consignés dans le Tableau 2. Tableau 2 - Mesure de viscosité d'une solution contenant 1% en masse de polymère avec ajout de lauryt éther sulphate de sodium (LES)
Figure imgf000050_0001
NFA : Neutralisation des fonctions acide (%) à l'issue de la polymérisation
CM : Concentration en monomère en mmol/g de phase aqueuse Tableau 3 - Pourcentage de chute de viscosité avec l'addition de iauryl éther sulphate de sodium (LES).
Le pourcentage de chute de viscosité correspond au rapport entre la viscosité dite initiale de ta solution épaissie sans ajout de tensioactif moins la viscosité de la solution avec ajout du tensioactif, sur la viscosité initiale multiplié par 100.
Figure imgf000051_0001
Les polymères des exemples 1 à 5 permettent d'obtenir une moindre chute de viscosité et donc une bonne résistance aux tensioactifs comparativement aux polymères des exemples comparatifs 1 à 4 et aux Carbopol® 676 et Acusol® 820.
L'homme de l'art pourra aisément grâce à ses connaissances trouver le meilleur compromis entre l'efficacité épaississante et la résistance aux tensioactifs en faisant varier des paramètres de polymérisation.
H - Comportement des polymères en présence de différents tensioactifs
La série d'essais suivante consiste à évaluer la viscosité des solutions des polymères selon l'invention en présence de différents tensioactifs communément utilisés dans des compositions détergentes. La même procédure que celle ayant permis d'aboutir aux résultats du tableau 2 est mise en œuvre. Le % massique en tensioactif, quel qu'il soit, est de 5% (par rapport à la masse totale de la solution).
Tableau 4 - Mesure de viscosité d'une solution contenant 1% en masse de polymère avec ajout de 5% en masse de différents tensioactifs.
Ex Lauryl Simulsol SL 8 I Lauryl sulphonate
ether (SEPPIC - de sodium
sulphate alkylpoly- de sodium giucoside)
1 12500 18500 111000
2 9000 ! 15500 1 8700 1
3 12500 17500 ! 10500
"4 ΓΜκ) Ï8500 t'Îôsoo
ΓΪ3000 ! TIÏ500 I
Comp.ï lëôô ] "ïoôôô †_
Comp.2 15500 124000 | 5000
Comp.3 ! NA NA j NA
Comp.4 I 3800 15000 2900
Carbopol® j 18500 36000 1 17000
676
Acusoî <E> ( 400 5700 j 300
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Tableau 5 - Pourcentage de chute de viscosité avec l'addition de 5% en masse des différents tensioactifs.
Le pourcentage de chute de viscosité correspond au rapport entre ia viscosité dite initiale de ia solution épaissie sans ajout de tensioactif moins ia viscosité de la solution avec ajout du tensioactif, sur la viscosité initiale multiplié par 100.
Figure imgf000054_0001
Tableau 5 suite
|Ex ; Dodecyl j I LutensolTO j Alpha-step MC-48 (Stepan j
! j benzène i 89 (alcool ! - méthylester sulphonate |
1 sulphonate ethoxylé) de sodium
I de sodium j s
11 j-43% |-10% 1 -42%
|2 ;-52% j-11% ; -50%
|3 |-39% |-10% j -38% j
|4 j-Ï2% |-45%
|5 |-52% |-14% 1 -52%
i Comp.l j-78% |-27% ! -77%
1 Comp.2 i-84% |-22% |-84%
j Comp.3 ! NA j NA j NA
1 Comp.4 j -84% |-22% j -83%
| Carbopol® 676 ï-62% |-20% 1 -62%
Figure imgf000055_0001
I Acusoi ® 820 i-96% 1-31% 1-95%
Les polymères des exemples 1 à 5 permettent d'obtenir une très bonne résistance aux tensioactifs comparativement aux polymères des exemples comparatifs 1 à 4 et aux Carbopol® 676 et Acusoi ® 820, et ce avec différents tensioactifs.
III - Efficacité dans des compositions détergentes
Les tests suivants montrent (Intérêt d'utiliser les polymères obtenus dans les conditions de concentration et % de neutralisation, définies dans le cadre de l'invention dans des compositions détergentes. De tels polymères apportent un bon épaississement des compositions et une bonne résistance à ia présence de tensioactifs.
Une lessive pour le linge est formulée avec l'émuision inverse de l'exemple l_ou avec l'Acusol ®820, référence du marché dans ce type de formulation. Un produit détergent pour lave-vaisselle est formulé avec l'émuision inverse de l'exempie 3 et le Carbopol® 676, référence du marché dans ce type de formulation.
Pour chacune des compositions numérotées 1 et 2 ci-dessous, te protocole de préparation appliqué est le suivant :
Composition Nº1 : Lessive pour le linge
Cette formulation correspond à une lessive liquide de base dont la viscosité est contrôlée grâce à la présence d'un polymère acrylique. Le dosage est ajusté pour obtenir une viscosité de 800 cps +/- 200 cps (Brookfieid RVT, 20 rpm, sp. 3)
La procédure de préparation est simple, elle consiste à ajouter dans l'ordre présenté dans le Tableau 6 ci-après, tous les ingrédients de la formulation suivante dans un bêcher de 400 ml pour obtenir 250 g de solution au final :
Tableau 6
Figure imgf000057_0001
*Les polymères acryliques testés sont les suivants :
Figure imgf000058_0001
Le polymère de l'exemple 1 permet d'épaissir bien plus efficacement la formulation de lessive pour le linge contenant 23% de tensioactif, comparativement à l'Acusol® 820.
Composition Nº 2 : Produit liquide pour lave-vaisselle
Cette formulation correspond à un « gel » liquide opaque javellisé pour machine à laver dont la viscosité est contrôlée grâce à la présence d'un polymère acrylique. Le dosage est ajusté pour obtenir une viscosité de 9000 cps +/- 2000 cps (Brookfield RVT, 20 rpm, sp. 6)
La procédure de préparation est simple, elle consiste à ajouter dans l'ordre présenté dans le Tableau 7 ci-après, tous les ingrédients de la formulation suivante dans un bêcher de 400 ml, pour obtenir 250 g de solution au final :
Figure imgf000059_0001
j lauryi sulphate de ï 3% ; Ajouter lentement et laisser sous I sodium (tensioactif) i agitation durant 5 minutes I Sodium nypc^iorlte (à j 8% j Refroidir la solution visqueuse à j 12,5% en masse en j une température < 30°C puis j solution aqueuse) I ajouter l'eau de Javel.
I Laisser sous agitation 15 minutes *Les polymères acryliques testés sont les suivants
Figure imgf000060_0001
Le polymère de l'exemple 3 permet d'épaissir bien plus efficacement la formulation de lessive pour le linge contenant 3% de tsnsioactif, comparativement au Carbopoi® 676.

Claims

REVENDICATIONS :
1 - Utilisation, pour la fabrication d'une composition aqueuse liquide détergente à usage ménager ou industriel, d'un polymère branché ou réticulé composé de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques, avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique et au moins 30% molaire des unités monomériques qui sont porteuses d'au moins une fonction acide faible éventuellement sous forme neutralisée, ledit polymère étant obtenu :
par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émulsion inverse eau dans huile, au moins un des monomères utilisés étant un monomère acrylique et un ou plusieurs des monomères utilisés étant un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible, le pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%, la phase aqueuse contenant au moins un monomère jouant le rôle d'agent de ramification, de sorte que la polymérisation conduit à un polymère branché ou réticulé, caractérisé en ce que :
i) ia polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse,
ii) pendant ia polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée.
2 - Utilisation, pour épaissir une composition aqueuse liquide détergente à usage ménager ou industriel, d'un polymère branché ou réticulé composé de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques, avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique et au moins 30% molaire des unités monomériques qui sont porteuses d'au moins une fonction acide faible éventuellement sous forme neutralisée, ledit polymère étant obtenu : par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émulsion inverse eau dans huile, au moins un des monomères utilisés étant un monomère acrylique et un ou plusieurs des monomères utilisés étant un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible, te pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%, la phase aqueuse contenant au moins un monomère jouant le rôle d'agent de ramification, de sorte que la polymérisation conduit à un polymère branché ou réticulé, caractérisé en ce que :
i) la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse,
ii) pendant la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée;
3 - Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le polymère comporte un pourcentage de fonctions acide neutralisées de 30 à 100% par rapport à la totalité des fonctions acide présentes sur le polymère, obtenu par une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acides présentes sur le polymère réalisée après la polymérisation, mais avant ou après la préparation de la composition.
4 - Composition aqueuse liquide détergente à usage ménager ou industriel comprenant au moins un polymère branché ou réticulé composé de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques, avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique et au moins 30% molaire des unités monomériques qui sont porteuses d'au moins une fonction acide faible au moins partiellement sous forme neutralisée, le pourcentage de fonctions acide neutralisées par rapport à la totalité des fonctions acide présentes sur le polymère étant de 30 à 100%, ledit polymère étant obtenu : par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émuision inverse eau dans huile, au moins un des monomères utilisés étant un monomère acrylique et un ou plusieurs des monomères utilisés étant un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible, le pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%, la phase aqueuse contenant au moins un monomère jouant le rôle d'agent de ramification, de sorte que la polymérisation conduit à un polymère branché ou réticulé, caractérisé en ce que :
i) ta polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse,
ii) pendant la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée ;
la polymérisation étant suivie d'une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acides présentes réalisée avant ou après l'incorporation du polymère dans la composition.
5 - Composition selon la revendication 4 sous la forme d'une solution, gel ou dispersion.
6 - Utilisation d'une composition selon ia revendication 4 ou 5 pour le nettoyage des fibres textiles, en particulier pour laver le linge manuellement ou dans une machine à laver, ou pour nettoyer une surface dure telle que la vaisselle, les meubles, les sois, les vitres, le bols ou les métaux, en particulier pour nettoyer la vaisselle manuellement ou en lave-vaisselle.
7 - Utilisation selon la revendication 1, 2, 3 ou 6 ou composition selon la revendication 4 ou 5 caractérisée en ce que, pendant la polymérisation, au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentieiiement au plus 2%, des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée. 8 - Utilisation selon Tune des revendications 1 à 3, 6 et 7 ou composition selon la revendication 4, 5 ou 7 caractérisée en ce que toutes les fonctions acide présentes sur les monomères se trouvent sous forme acide libre, pendant la polymérisation.
9 - Utilisation selon Tune des revendications 1 à 3 et 6 à 8 ou composition selon la revendication 4, 5, 7 ou 8 caractérisée en ce que la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,7 à 3,3 mmol par gramme de solution aqueuse.
10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 9 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 9 caractérisée en ce que le polymère comporte un pourcentage molaire d'unités monomériques porteuses d'une ou plusieurs fonction(s) acide faible, par rapport à l'ensemble des unités monomériques porteuses d'une fonction acide, d'au moins 50 %, préférentieltement d'au moins 70%, très préférentiellement d'au moins 80%.
11 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 10 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 10 caractérisée en ce que tous les monomères utilisés pour la préparation du polymère sont des monomères possédant au moins une insaturation éthylénique.
12 - Utilisation selon l'une des revendications l à 3 et 6 à li ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 11 caractérisée en ce que la ou les unité(s) monomérique(s) porteuse(s) d'au moins une fonction acide faible, sous forme libre, est(sont) choisie(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique et l'acide fumarique, l'acide acrylique étant préféré.
13 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 12 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 12 caractérisée en ce que te polymère est un copolymère comportant au moins une unité monomérique neutre choisie parmi i'acrylamide, le méthacrylamide, le Ν,Ν-diméthylacrytamide, le N-vinylméthyJacétamide, le N-vinytformamide, l'acétate de vinyie, ie diacétoneacrylamide, le N- Isopropyl acrylamide, le N-t2-hydroxy-l,l-bis(hydroxyméthyl) éthyl] propénamide, l'acrylate de (2-hydroxyéthyle), l'acrylate de (2,3- dihydroxypropyle), te méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de (2- hydroxyéthyle), le méthacrylate de (2,3-dihydroxy propyle) et la vlnylpyrrolidone.
14 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 13 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 13 caractérisée en ce que toutes les unités monomériques porteuses d'au moins une fonction acide présentes dans te polymère sont des unités monomériques porteuses d'une ou plusieurs fbnction(s) acide faible.
15 - Utilisation ou composition selon la revendication 14 caractérisée en ce que le polymère présent dans la composition est un copolymère acide acrylique/acryiamide avec de 30 à 100% des fonctions acide acrylique sous forme neutralisée.
16 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 13 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 13 caractérisée en ce que le polymère est un copolymère comportant au moins une unité monomérique porteuse d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort.
17 - Utilisation ou composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que te pourcentage molaire en unités monomériques porteuses d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort par rapport à l'ensemble des unités monomériques est inférieur à 50%, et préférentieltement inférieur à 30%.
18 - Utilisation ou composition selon la revendication 16 ou 17 caractérisée en ce que la ou les unité(s) monomérique(s) porteuse(s) d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort, sous forme libre, est(sont) choisie(s) parmi tes acides acrylamldoailcyisulfonique tel que l'acide 2- acrylamicto-2-méthylpropane suifonique.
19 - Utilisation ou composition selon la revendication 16, 17 ou 18 caractérisée en ce que te polymère présent dans la composition est un copolymère acide 2-acryiamido-2-méthy1propane sulfonique/acide acrylique ou acide 2-acrylamido-2-méthyipropane sulfonique/acide acrylique/acrylamide, avec de 30 à 100% des fonctions acide présentes sur ie polymère qui sont sous forme neutralisée.
20 - Utilisation seion l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 19 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 19 caractérisée en ce que l'agent de ramification est choisi parmi le méthylènebisaciylamide (MBA), réthylène glycol dl-acrylate, le polyéthylène glycol dlméthacryiate, ie diacryiamide, ie cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthytacryiate, le vinyloxyméthacrylate, la triallylamine, le formaldéhyde, le giyoxai, les glycidyléthers comme Péthylèneglycol diglycidyléther, les époxy et leur mélanges.
21 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 20 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 20 caractérisée en ce que la quantité d'agent de ramification est comprise entre 5 et 10 000 ppm en masse par rapport à la masse totale de monomères, et préférentieltement entre 100 et 5 000 ppm.
22 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 21 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 21 caractérisée en ce que la réaction de polymérisation est menée en présence d'un agent émulsionnant eau dans huile.
23 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 22 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 22 caractérisée en ce que la polymérisation est menée avec un agent de transfert choisi parmi le méthanol, l'alcool isopropylique, i'hypophosphite de sodium, le 2-mercaptoéthanol, le méthailysulfonate de sodium et leur mélanges.
24 - Utilisation ou composition selon la revendication 23 caractérisée en ce que la quantité d'agent de transfert est comprise entre 0 et 5000 ppm en masse par rapport à la masse totale de monomères, et préférentiellement entre 10 et 2500 ppm.
25 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 24 ou composition selon Tune des revendications 4, 5 et 7 à 24 caractérisée en ce que ta polymérisation est suivie d'une ou plusieurs des étapes suivantes :
- une dilution ou une concentration de l'émulsion obtenue,
- une isolation pour obtenir le polymère sous la forme d'une poudre. 26 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 25 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 25 caractérisée en ce que le polymère branché ou réticulé introduit dans la composition a une viscosité, à 0,16% en masse dans de l'eau déminéralisée dont le pH est ajusté à 7 +/-0,1 avec de l'hydroxyde de sodium, mesurée à 25°C avec un appareil Brookfield de type RVT (vitesse de rotation 20 t/min), appartenant à la gamme allant de 2000 mPa.s à 100 000 mPa.s, notamment à la gamme allant de 3000 mPa.s à 50 000 mPa.s.
27 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 26 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 26 caractérisée en ce que la composition comprend de 0,01% à 10% en masse de polymère acrylique branché ou réticulé, par rapport à ia masse totale de ia composition, et préférentiellement de 0,1 à 5% en masse de polymère acrylique branché ou réticulé.
28 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 6 à 27 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 27 caractérisée en ce que la composition comprend un ou plusieurs tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi tes tensioactifs nettoyants anioniques et non-ioniques.
29 - Utilisation ou composition selon Sa revendication 28 caractérisée en ce que la composition comprend de 0,1% à 50% en masse de tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi les tensioactifs nettoyants anioniques et non-ioniques, par rapport à la masse totale de ia composition, et préférentiellement de 1% à 30% en masse de tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi les tensioactifs nettoyants anioniques et non-ioniques. 30 - Utilisation ou composition selon la revendication 28 ou 29 caractérisée en ce que la composition comprend un ou plusieurs tensioactif(s) nettoyantes), choisi(s) parmi :
• les tensioactifs anioniques choisis parmi :
- les alkylesters sulfbnates de formule Ra-CH(S03M)-C00Rb, où Ra représente un groupe alkyle en C8-C20, de préférence en CIO- C16, Rb un groupe alkyle en C1-C6, de préférence en Cl -C3, et M un cation alcalin, un ammonium substitué ou non substitué ou un dérivé d'une alcanolamine,
- les alkylsuifates de formule RCOSO3M', où Rc représente un groupe alkyle, aicényle ou hydroxyaikyie en C10-C24, de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12-C18 et M' représente un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus pour M, ainsi que leurs dérivés éthoxylés (OE) et/ou propoxylés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 10 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP,
- les alkylamldes sulfates de formule RdCONHReOSOjM" où Rd représente un groupe alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, Re un groupe alkyle en C2-C3, et M" représente un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus pour M, ainsi que leurs dérivés éthoxylés (OE) et/ou propoxylés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, notamment du type palmite ou coprah, avec un cation ayant la même définition que ci-dessus pour M,
• les atkylbenzènesulfbnates en C8-C20, les alkyisulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés, les sulfonates de paraffine, les N-acyi N-aikyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinates, les alkylsuifosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfbsuccinates, les N-acylsarcosinates, les sulfates d'alkyiglycosides, les polyéthoxycarboxylates, avec un cation ayant la même définition que ci-dessus pour M ; et
• les tenstoacttfs non-ioniques, choisis parmi :
- les alkyiphénols potyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes,
• les alcools aiipnarjques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (notamment oxyéthylène ou oxypropylène);
- les mono et digiycéricles, éthoxylés,
- les hydrocarbures terpéniques alcoxyiés tels que les a- ou β- pinènes éthoxylés et/ou propoxyiés, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène,
• les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de Toxyde de propyiène avec le propylène glycol, l'éthylène glycol, notamment de masse moléculaire en poids de l'ordre de
2000 à 10000,
- les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec réthylènediamine,
- les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés en C8-C18 contenant de 5 à 25 motifs éthoxylés et/ou propoxylés,
- les amides gras éthoxylés contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés,
- les aminés éthoxylées contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés,
- les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de 1 à 25, tout particulièrement de 2 à 20 motifs oxyalkylène (oxyéthylène de préférence), et
- les alkylpotyglycosldes tels que les allcylpolyglucosides.
31 - Utilisation selon Tune des revendications 1 à 3 et 6 à 30 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 30 caractérisée en ce que fa composition comprend au moins un additif choisi parmi : tes adjuvants de détergence également nommés « bullders », les agents anti-salissure, les agents anti-redéposition, les agents de blanchiment, les agents de fluorescence, les agents suppresseurs de mousse, les enzymes, les agents chélatants, les agents neutralisants et les agents d'ajustement du pH.
32 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 ou 6 à 31 ou composition selon l'une des revendications 4, 5 et 7 à 31 caractérisée en ce que le polymère branché ou réticulé est hydrosoluble ou hydro- gonflant.
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