WO2016017871A1 - 메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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서문도
민성용
안교한
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors

Definitions

  • the present invention relates to an organic doping material, and more particularly to an organic doping material for a memory device, a nonvolatile memory device comprising the same and a method of manufacturing the same.
  • the semiconductor layer of the memory device may change electrical characteristics through doping.
  • a p-type dopant such as F4-TCNQ, C 60 F 36 or an n-type dopant such as an alkali metal or an N-DMBI derivative
  • the semiconductor layer may be doped with p-type or n-type to Change characteristics.
  • the technique of doping the semiconductor layer with such a dopant has been developed only for the purpose of controlling the Fermi level (Fermi level) of the semiconductor layer.
  • a transistor type nonvolatile semiconductor memory having non-volatile and bistable memory behaviors has been conventionally implemented using a gate insulator having ferroelectric characteristics.
  • inorganic ferroelectrics such as PZT and Nb doped SrTiO 3 , which are used as ferroelectric materials, are difficult to be applied to various structures due to high cost and low flexibility.
  • the polymer ferroelectric material has been developed PVDF, PVDF-TrFE series materials, there have been problems such as high surface roughness, short circuit, phase control.
  • the conventional semiconductor memory manufacturing method has a disadvantage in that a separate process for forming a semiconductor layer on the ferroelectric is required.
  • the present invention has been conceived to solve the above problems, and provides an organic doping material for a memory device that can perform a novel function instead of the Fermi level control, a nonvolatile memory device comprising the same and a method of manufacturing the same There is a purpose.
  • the present invention also provides an organic doping material for a memory device capable of implementing a nonvolatile semiconductor memory having a nonvolatile and bistable memory behavior without using a gate insulator having ferroelectric properties, a nonvolatile memory device including the same, and a method of manufacturing the same. Its purpose is to.
  • the organic doping material for the memory device includes a structure of Formula 1 below.
  • X n ⁇ is a monovalent or polyvalent anion, and n is an ionic value of the anion, which is an integer of 1 to 3.
  • the group R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl alkyl group, or an sp 2 hybrid orbital).
  • group R 2 comprises at least one selected from the group consisting of one or more hydrogen atoms, one or more sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom bond groups; , Wherein group A or B comprises sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom linking group, group C comprises at least one selected from the group consisting of oxygen, sulfur, selenium, and group D is nitrogen, phosphorus .
  • the monovalent anion is I -, F -, Cl - , Br -, H 2 PO 4 -, MnO 4 -, ClO 3 -, ClO 2 -, ClO -, ClO 4 -, NO 3 -, NO 2 -, IO 3 -, BO 3 -, FeO 2 -, AlO 2 -, or CN -
  • the polyvalent anion is SO 2- , NO 3- , HCO 3- , SO 3 2- , PO 4 3- , HPO 4 2- , MnO 4 2- , WO 4 2- , SiO 3 2- , SeO 4 2- , CrO 4 2- , Cr 2 O 7 2- , FeO 4 2- , AlO 3 3- or C 2 O 4 2- .
  • the organic doping material for the memory device may include an N-dimethyl-benzimidazolidine (N-DMBI) derivative, and the organic doping material for the memory device may include
  • the organic doping material for the memory device may be characterized in that the semiconductor exhibits nonvolatile memory characteristics as it is doped into the semiconductor of the memory device.
  • the nonvolatile memory device may be formed of a substrate, a gate electrode disposed on the substrate, a gate insulating layer disposed on the gate electrode, and disposed on the gate insulating layer and doped with an organic doping material including a structure of Formula 1 below. And a source electrode and a drain electrode formed at one end and the other end of the semiconductor layer, respectively.
  • X n ⁇ is a monovalent or polyvalent anion, and n is an ionic value of the anion, which is an integer of 1 to 3.
  • the group R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl alkyl group, or an sp 2 hybrid orbital).
  • group R 2 comprises at least one selected from the group consisting of one or more hydrogen atoms, one or more sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom bond groups; , Wherein group A or B comprises sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom linking group, group C comprises at least one selected from the group consisting of oxygen, sulfur, selenium, and group D is nitrogen, phosphorus .
  • the monovalent anion is I -, F -, Cl - , Br -, H 2 PO 4 -, MnO 4 -, ClO 3 -, ClO 2 -, ClO -, ClO 4 -, NO 3 -, NO 2 -, IO 3 -, BO 3 -, FeO 2 -, AlO 2 -, or CN -
  • the polyvalent anion is SO 2- , NO 3- , HCO 3- , SO 3 2- , PO 4 3- , HPO 4 2- , MnO 4 2- , WO 4 2- , SiO 3 2- , SeO 4 2- , CrO 4 2- , Cr 2 O 7 2- , FeO 4 2- , AlO 3 3- or C 2 O 4 2- .
  • the organic doping material may include an N-dimethyl-benzimidazolidine (N-DMBI) derivative.
  • the organic doping material may include a material having the following formula.
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a nonvolatile memory device.
  • the manufacturing method includes forming a gate electrode on a substrate, forming a gate insulating film on the gate electrode, and forming a semiconductor layer doped with an organic doping material including a structure of Formula 1 below on the gate insulating film. And forming a source electrode and a drain electrode at one end and the other end of the semiconductor layer, respectively.
  • X n ⁇ is a monovalent or polyvalent anion, and n is an ionic value of the anion, and is an integer of 1 to 3.
  • the group R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl alkyl group, or an sp 2 hybrid orbital) At least one selected from the group consisting of carbon atom bonds and boranes, said group R 2 comprises at least one selected from the group consisting of one or more hydrogen atoms, one or more sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom bond groups; , Wherein group A or B comprises sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom linking group, group C comprises at least one selected from the group consisting of oxygen, sulfur, selenium, and group D is nitrogen, phosphorus It characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of.)
  • the organic doping material for a memory device of the present invention is doped into a semiconductor of the memory device, the semiconductor has an effect of exhibiting nonvolatile memory characteristics.
  • nonvolatile memory device having a nonvolatile and bistable memory behavior and a method of manufacturing the same without using a gate insulator having ferroelectric properties.
  • FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a chemical reaction diagram illustrating a synthesis process of an organic doping material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a graph of the (a) 1 H NMR and (b) 13 C NMR analysis of Preparation Example 1 of the present invention.
  • a layer is referred to herein as "on" another layer or substrate, it may be formed directly on the other layer or substrate, or a third layer may be interposed therebetween.
  • the directional expression of the upper part, the upper part, and the upper part may be understood as meanings of the lower part, the lower part, the lower part, and the like according to the criteria. That is, the expression of the spatial direction should be understood as a relative direction and should not be construed as limiting the absolute direction.
  • One embodiment of the present invention provides an organic doping material for a memory device.
  • the organic doping material for the organic memory device described above includes a structure of the following [Formula 1].
  • X n ⁇ is a monovalent anion or a polyvalent anion
  • n is an ionic value of the anion, which is an integer of 1 to 3.
  • the above-mentioned monovalent anion is I -, F -, Cl - , Br -, H 2 PO 4 -, MnO 4 -, ClO 3 -, ClO 2 -, ClO -, ClO 4 -, NO 3 -, NO 2 - , IO 3 -, BO 3 - , FeO 2 -, AlO 2 -, or CN - may be, the multivalent anion is SO 2-, NO 3-, HCO 3- , SO 3 2-, PO 4 3-, HPO 4 2- , MnO 4 2- , WO 4 2- , SiO 3 2- , SeO 4 2- , CrO 4 2- , Cr 2 O 7 2- , FeO 4 2- , AlO 3 3- or C 2 O 4 can be 2- .
  • the group R 1 includes at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl alkyl group, an sp 2 hybrid orbital carbon atom bond group, and a borane, wherein the group R 2 is one or more hydrogen atoms, one or more sp 3 or sp At least one selected from the group consisting of two hybrid orbital carbon atom bond groups, wherein group A or B comprises sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom bond groups, and group C is oxygen, sulfur, selenium At least one selected from the group D, characterized in that at least one selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus.
  • the organic doping material for the memory device may include an N-dimethyl-benzimidazolidine (N-DMBI) derivative.
  • N-DMBI N-dimethyl-benzimidazolidine
  • the organic doping material for the memory device may include a material having the following formula.
  • the semiconductor exhibits nonvolatile memory characteristics as it is doped into the semiconductor of the memory device. Accordingly, when the organic doping material for the memory device described above is used, it is possible to manufacture the nonvolatile memory device through a simple process of semiconductor layer doping the organic doping material for the memory device described above.
  • FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.
  • a gate electrode is formed on a substrate.
  • the substrate 100 described above can be any one that is applied to a conventional semiconductor memory device, and is not particularly limited in the present invention.
  • the substrate 100 may use a Si substrate, a SiO 2 substrate, a multilayer substrate of Si / SiO 2 , a polysilicon substrate, or the like.
  • the above-described gate electrode 10 is, for example, gold, platinum, silver, nickel, copper, aluminum, titanium, cobalt, iron, tungsten, ruthenium, rhodium, palladium, molybdenum, cadmium, vanadium, chromium, zinc, indium, At least selected from the group comprising yttrium, lithium, tin, lead or alloys thereof, p-doped or n-doped silicon, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO)
  • the gate electrode 10 may also serve as a substrate. In this case, the above-described substrate 100 may be omitted.
  • a deposition process for forming the aforementioned gate electrode 10 on the substrate 100 described above may include physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), and sputtering. ), Pulsed laser deposition (PLD), thermal evaporation, electron beam evaporation, atomic layer deposition (ALD) and molecular beam epitaxy (MBE) ) And the like can be used.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • a gate insulating film 20 is formed on the above-described gate electrode 10.
  • the gate insulating film 20 described above may be disposed to surround the above-described gate electrode 10 as shown in FIG. 1B.
  • the gate insulating film 20 described above may include at least one selected from the group consisting of SiO 2 , HfO 2 , AlO 3 , ZrO 2 , TaO 2 , and SiN.
  • Deposition processes for forming the above-described gate insulating film 20 on the above-described gate electrode 10 include physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering Pulsed laser deposition (PLD), thermal evaporation, electron beam evaporation, atomic layer deposition (ALD) and molecular beam epitaxy (MBE) Etc. can be used.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PLD Pulsed laser deposition
  • thermal evaporation thermal evaporation
  • electron beam evaporation electron beam evaporation
  • ALD atomic layer deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • a semiconductor layer 30 doped with an organic doping material including a structure of the following [Formula 1] is formed on the above-described gate insulating film 20.
  • X n ⁇ is a monovalent anion or a polyvalent anion
  • n is an ionic value of the anion, which is an integer of 1 to 3.
  • the above-mentioned monovalent anion is I -, F -, Cl - , Br -, H 2 PO 4 -, MnO 4 -, ClO 3 -, ClO 2 -, ClO -, ClO 4 -, NO 3 -, NO 2 - , IO 3 -, BO 3 - , FeO 2 -, AlO 2 -, or CN - may be, the multivalent anion is SO 2-, NO 3-, HCO 3- , SO 3 2-, PO 4 3-, HPO 4 2- , MnO 4 2- , WO 4 2- , SiO 3 2- , SeO 4 2- , CrO 4 2- , Cr 2 O 7 2- , FeO 4 2- , AlO 3 3- or C 2 O 4 can be 2- .
  • the group R 1 includes at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl alkyl group, an sp 2 hybrid orbital carbon atom bond group, and a borane, wherein the group R 2 is one or more hydrogen atoms, one or more sp 3 or sp At least one selected from the group consisting of two hybrid orbital carbon atom bond groups, wherein group A or B comprises sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom bond groups, and group C is oxygen, sulfur, selenium At least one selected from the group D, characterized in that at least one selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus.
  • the organic doping material may include an N-dimethyl-benzimidazolidine (N-DMBI) derivative.
  • N-DMBI N-dimethyl-benzimidazolidine
  • the organic doping material may include a material having the following formula.
  • the semiconductor of the semiconductor layer 30 described above includes carbon nanotubes, molybdenum disulfide (MoS 2 ), tungsten disulfide (WS 2 ), iselenide molybdenum (MoSe 2 ), iselenide tungsten (WSe 2 ), and boron nitride (h -BN), at least one two-dimensional inorganic semiconductor or TIPS pentacene (triisopropylsilylethynyl pentacene) selected from the group consisting of graphene, graphene, floro-graphene, graphene oxide and mixtures thereof ), Pentacene, tetracene, anthracene, rubrene, alpha-hexathienylene, ⁇ -6T (triethylsilylethynyl anthradithiophene), PCBM ([6,6]- Phenyl C61 butyric acid methyl ester) and mixtures thereof may include at least one organic
  • the solution coating method In order to dope the above-mentioned organic doping material to the above-mentioned semiconductor layer, the solution coating method, the thermal deposition method, the e-beam deposition method, the sputtering, or the laser deposition method can be used.
  • the solution coating method described above is a process of preparing an organic doping solution comprising the organic doping material described above, and then doping the aforementioned semiconductor layer 30 using spin coating, printing, thermal diffusion, and coating of the organic doping solution. Can be.
  • the semiconductor layer 30 doped with the organic doping material exhibits nonvolatile memory characteristics. Accordingly, it is possible to manufacture the nonvolatile memory device through a simple doping process without including the ferroelectric material in the above-described gate insulating film 20.
  • the source electrode 40a and the drain electrode 40b are formed at one end and the other end of the semiconductor layer 30 described above, respectively.
  • the source electrode 40a and the drain electrode 40b described above may be made of a conductive material.
  • the conductive material may be a metal having a low resistance.
  • aluminum (Al), tungsten (W), copper (Cu), nickel (Ni), chromium (Cr), molybdenum (Mo), titanium (Ti), platinum (Pt) and tantalum (Ta) to be selected. Can be. However, it is not limited to this.
  • Deposition processes for forming the above-described source electrode 40a and drain electrode 40b include physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering, and pulse laser. Pulsed laser deposition (PLD), thermal evaporation, electron beam evaporation, atomic layer deposition (ALD), and molecular beam epitaxy (MBE) Can be.
  • the source electrode 40a and the drain electrode 40b described above may be patterned through a shadow mask or a dry etching process so as to be formed at one end and the other end of the semiconductor layer 30 described above, respectively.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.
  • a nonvolatile memory device may include a substrate 100, a gate electrode 10 disposed on the substrate, a gate insulating layer 20 disposed on the gate electrode, and A semiconductor layer 30 disposed on the gate insulating film and doped with an organic doping material including the structure of [Formula 1], and a source electrode 40a and a drain electrode formed at one end and the other end of the semiconductor layer, respectively. 40b).
  • nonvolatile memory device includes a semiconductor layer doped with the above-described organic doping material, there is an effect of exhibiting nonvolatile memory characteristics.
  • FIG. 3 is a chemical reaction diagram illustrating a synthesis process of an organic doping material according to an embodiment of the present invention.
  • titanium and gold were deposited by 3 nm and 60 nm, respectively, by thermal deposition to form a source / drain electrode (electrode spacing: 50 ⁇ m, electrode width: 1500 ⁇ m).
  • Graphene regions not covered by PVK nanowires were removed by oxygen plasma etching (30 W, 10 seconds), and PVK nanowires were removed by sonication in chloroform to form graphene nano ribbon transistors.
  • MeO-DMA-PMBT-I an organic doping material prepared in Preparation Example 1
  • DMF Dimethylformamide
  • the organic doped solution was spin-coated on the graphene nanoribbon transistor in a nitrogen atmosphere at 3000 rpm for 60 seconds to produce a doped graphene nanoribbon transistor.
  • the doped graphene nanoribbon transistor was dried at 80 ° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere to prepare a nonvolatile memory device.
  • a graphene nano ribbon transistor was manufactured under the same conditions except that the organic doping material was not doped as compared with Preparation Example 2 described above.
  • Figure 4 is a graph of the (a) 1 H NMR and (b) 13 C NMR analysis of Preparation Example 1 of the present invention.
  • the comparative example does not exhibit the nonvolatile memory characteristics
  • the manufacturing example 2 shows the characteristics of the typical nonvolatile memory device.
  • a memory device including a semiconductor layer doped with an organic doping material exhibits characteristics of a nonvolatile memory device.
  • the nonvolatile memory device of Preparation Example 2 of the present invention can stably reproduce memory performance even in multiple switching.
  • the memory device including the semiconductor layer doped with the organic doping material according to the embodiment of the present invention is stable and has excellent memory performance.
  • FIG. 8 is a graph showing the multiple switching characteristics of Preparation Example 2 of the present invention over time.
  • FIG. 8 (a) shows the time-gate voltage graph characteristics
  • FIG. 8 (b) shows the time-drain voltage characteristics.
  • a memory device including a semiconductor layer doped with an organic doping material is stable and has a constant memory driving characteristic even with time.

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Abstract

본 발명은 메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 메모리 소자의 반도체에 도핑됨에 따라 상기 반도체가 비휘발성 메모리 특성을 나타내는 효과가 있다. 이에 따라, 강유전 특성을 갖는 게이트 절연체를 사용하지 않고 비휘발성 및 쌍안정성 메모리 거동 특성을 갖는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법
본 발명은 유기 도핑 재료에 관한 것으로 더욱 상세하게는 메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 및 디지털 정보 통신사업, 가전 산업의 급속한 발달로 인하여 기존 전자의 전하 제어에 기반을 둔 소자 연구는 수년 후 한계점에 이를 것으로 전망되므로, 이제는 기존의 전자 전하 소자의 개념이 아닌 새로운 개념의 신기능성 메모리 소자 개발이 요구되고 있다. 또한, 현재 PC 위주의 시장 구조가 향후 비 PC 위주의 전자 제품군으로 바뀔 가능성이 있으며, 이는 주요 정보 기기의 메모리가 대용량화되는 것을 의미한다. 따라서, 이를 고려한 차세대 대용량 초고속, 초저전력 메모리 소자의 원천 기술 개발이 필요하다.
메모리 소자의 반도체층은 도핑을 통해 전기적 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들면 F4-TCNQ, C60F36와 같은 p-형 도펀트(dopant) 또는 알칼리 금속, N-DMBI 유도체와 같은 n-형의 도펀트 사용해 반도체층을 p형 또는 n형으로 도핑하여 소자의 전기적 특성을 변화시킨다. 이와 같은 도펀트로 반도체층을 도핑하는 기술은 반도체층의 페르미 레벨(Fermi level)을 조절하기 위한 목적으로만 개발되어 왔다.
또한, 종래에는 강유전(Ferroelectric) 특성을 갖는 게이트 절연체를 사용하여 비휘발성(non-volatile) 및 쌍안정성(bi-stable) 메모리 거동 특성을 갖는 트랜지스터 타입의 비휘발성 반도체 메모리를 구현해왔다. 하지만 강유전성 재료로 사용되는 PZT, Nb로 도핑된 SrTiO3등의 무기 강유전체는 높은 비용과 낮은 유연성으로 인해 다양한 구조의 소자에 적용이 어려운 단점이 있다. 또한, 고분자 강유전체는 PVDF, PVDF-TrFE 계열의 재료가 개발되었으며, 높은 표면 거칠기와 누전 현상, 상 (phase) 조절 등의 문제점이 존재해왔다. 또한, 기존의 반도체 메모리 제작방법의 경우, 강유전체 상에 반도체층을 형성시키기 위한 별도의 공정이 필요하다는 단점이 있다.
이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 착안된 것으로서, 페르미 레벨 조절이 아닌 신규한 기능을 수행할 수 있는 메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 강유전 특성을 갖는 게이트 절연체를 사용하지 않고 비휘발성 및 쌍안정성 메모리 거동 특성을 갖는 비휘발성 반도체 메모리를 구현할 수 있는 메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 측면은 메모리 소자용 유기 도핑 재료를 제공한다. 상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 하기의 화학식 1의 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012670-appb-I000001
(상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1 내지 3의 정수이다. 상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.) 이 때, 상기 1가 음이온은 I-, F-, Cl-, Br-, H2PO4 -, MnO4 -, ClO3 -, ClO2 -, ClO-, ClO4 -, NO3 -, NO2 -, IO3 -, BO3 -, FeO2 -, AlO2 -, 또는 CN-이고, 상기 다가 음이온은 SO2-, NO3-, HCO3-, SO3 2-, PO4 3-, HPO4 2-, MnO4 2-, WO4 2-, SiO3 2-, SeO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, FeO4 2-, AlO3 3- 또는 C2O4 2-일 수 있다. 상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 N-DMBI(N-dimethyl-benzimidazolidine) 유도체를 포함할 수 있으며, 상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 하기 화학식을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2014012670-appb-I000002
상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 메모리 소자의 반도체에 도핑됨에 따라 상기 반도체가 비휘발성 메모리 특성을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 비휘발성 메모리 소자를 제공한다. 상기 비휘발성 메모리 소자는 기판, 상기 기판 상에 배치된 게이트 전극, 상기 게이트 전극 상에 배치된 게이트 절연막, 상기 게이트 절연막 상에 배치되고, 하기의 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층, 및 상기 반도체층의 일단 및 타단에 각각 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012670-appb-I000003
(상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1 내지 3의 정수이다. 상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.) 이 때, 상기 1가 음이온은 I-, F-, Cl-, Br-, H2PO4 -, MnO4 -, ClO3 -, ClO2 -, ClO-, ClO4 -, NO3 -, NO2 -, IO3 -, BO3 -, FeO2 -, AlO2 -, 또는 CN-이고, 상기 다가 음이온은 SO2-, NO3-, HCO3-, SO3 2-, PO4 3-, HPO4 2-, MnO4 2-, WO4 2-, SiO3 2-, SeO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, FeO4 2-, AlO3 3- 또는 C2O4 2-일 수 있다. 상기 유기 도핑 재료는 N-DMBI(N-dimethyl-benzimidazolidine) 유도체를 포함할 수 있다. 상기 유기 도핑 재료는 하기 화학식을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2014012670-appb-I000004
본 발명의 또 다른 측면은 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계, 상기 게이트 전극 상에 게이트 절연막을 형성하는 단계, 상기 게이트 절연막 상에 하기의 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 형성하는 단계, 및 상기 반도체층의 일단 및 타단에 각각 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012670-appb-I000005
(상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1내지 3의 정수이다. 상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.)
본 발명의 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 메모리 소자의 반도체에 도핑됨에 따라 상기 반도체가 비휘발성 메모리 특성을 나타내는 효과가 있다.
이에 따라, 강유전 특성을 갖는 게이트 절연체를 사용하지 않고 비휘발성 및 쌍안정성 메모리 거동 특성을 갖는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료의 합성과정을 나타낸 화학반응식이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1의 (a) 1H NMR 과 (b) 13C NMR 분석 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예 2의 광학현미경 사진과 SEM 사진이다.
도 6은 비교예(a) 및 제조예 2(b)의 메모리 소자의 전달 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2의 다중 스위칭 특성을 나타낸 전달 곡선 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예 2의 다중 스위칭 특성을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안된다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성 요소들을 나타낸다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
메모리 소자용 유기 도핑 재료
본 발명의 일 실시예는 메모리 소자용 유기 도핑 재료를 제공한다. 전술된 유기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 하기의 [화학식 1]의 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012670-appb-I000006
상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1내지 3의 정수이다.
전술된 1가 음이온은 I-, F-, Cl-, Br-, H2PO4 -, MnO4 -, ClO3 -, ClO2 -, ClO-, ClO4 -, NO3 -, NO2 -, IO3 -, BO3 -, FeO2 -, AlO2 -, 또는 CN-일 수 있고, 상기 다가 음이온은 SO2-, NO3-, HCO3-, SO3 2-, PO4 3-, HPO4 2-, MnO4 2-, WO4 2-, SiO3 2-, SeO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, FeO4 2-, AlO3 3- 또는 C2O4 2- 일 수 있다.
상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 N-DMBI(N-dimethyl-benzimidazolidine) 유도체를 포함할 수 있다.
상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 하기 화학식을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2014012670-appb-I000007
전술된 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 메모리 소자의 반도체에 도핑됨에 따라 상기 반도체가 비휘발성 메모리 특성을 나타낸다. 이에 따라, 전술된 메모리 소자용 유기 도핑 재료를 이용하면 전술된 메모리 소자용 유기 도핑 재료를 반도체층 도핑하는 간단한 공정을 통해 비휘발성 메모리 소자를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.
비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 기판 상에 게이트 전극을 형성한다.
전술된 기판(100)은 통상의 반도체 메모리 소자에 적용되는 것이면 어느 것이든 가능하며, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어 기판(100)은 Si 기판, SiO2 기판, Si/SiO2의 다층 기판, 폴리실리콘 기판 등을 이용할 수 있다.
전술된 게이트 전극(10)은 예를 들면, 금, 백금, 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 코발트, 철, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 몰리브덴, 카드뮴, 바나듐, 크롬, 아연, 인듐, 이트륨, 리튬, 주석, 납 또는 이들의 합금, p-도핑 된 또는 n-도핑된 실리콘, 산화 아연, 산화 인듐, 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전도성 물질을 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 게이트 전극(10)은 기판의 역할도 수행할 수 있다. 이 경우, 전술된 기판(100)은 생략 가능할 수 있다.
또한, 전술된 기판(100) 상에 전술된 게이트 전극(10)을 형성하기 위한 증착 공정으로는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition; PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 및 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy; MBE) 등을 이용할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 전술된 게이트 전극 상(10)에 게이트 절연막(20)을 형성한다.
전술된 게이트 절연막(20)은 도 1b와 같이 전술된 게이트 전극(10) 상부를 감싸고 배치될 수 있다.
전술된 게이트 절연막(20)은 SiO2, HfO2, AlO3, ZrO2, TaO2, 및 SiN로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전술된 게이트 전극(10) 상에 전술된 게이트 절연막(20)을 형성하기 위한 증착 공정으로는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition; PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 및 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy; MBE) 등을 이용할 수 있다.
도 1c를 참조하면, 전술된 게이트 절연막(20) 상에 하기의 [화학식 1]의 구조를 포함하는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층(30)을 형성한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012670-appb-I000008
(상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1내지 3의 정수이다.
전술된 1가 음이온은 I-, F-, Cl-, Br-, H2PO4 -, MnO4 -, ClO3 -, ClO2 -, ClO-, ClO4 -, NO3 -, NO2 -, IO3 -, BO3 -, FeO2 -, AlO2 -, 또는 CN-일 수 있고, 상기 다가 음이온은 SO2-, NO3-, HCO3-, SO3 2-, PO4 3-, HPO4 2-, MnO4 2-, WO4 2-, SiO3 2-, SeO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, FeO4 2-, AlO3 3- 또는 C2O4 2- 일 수 있다.
상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 도핑 재료는 N-DMBI(N-dimethyl-benzimidazolidine) 유도체를 포함할 수 있다.
상기 유기 도핑 재료는 하기 화학식을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2014012670-appb-I000009
전술된 반도체층(30)의 반도체는 탄소나노튜브, 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화텅스텐(WS2), 이셀레나이드몰리브덴(MoSe2), 이셀레나이드텅스텐(WSe2), 질화붕소(h-BN), 그래핀 (grapheme), 불화 그래핀(floro-graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2차원 무기 반도체 또는 TIPS 펜타센(triisopropylsilylethynyl pentacene), 펜타센(pentacene), 테트라센(tetracene), 안트라센(anthracene), 루브렌(rubrene), α-6T(alpha-hexathienylene), TES-ADT (triethylsilylethynyl anthradithiophene), PCBM ([6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 저분자 반도체를 포함할 수 있다.
전술된 유기 도핑 재료를 전술된 반도체층에 도핑하기 위해서는 용액 코팅법, 열증착법, 이빔 증착법, 스퍼터링, 또는 레이저 증착법을 이용할 수 있다. 전술된 용액 코팅법은 전술된 유기 도핑 재료를 포함하는 유기 도핑 용액을 제조한 뒤, 전술된 유기 도핑 용액을 스핀코팅, 프린팅, 열확산, 도포를 사용하여 전술된 반도체층(30)을 도핑하는 공정일 수 있다.
이와 같이 전술된 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층(30)은 비휘발성 메모리 특성을 나타낸다. 이에 따라, 전술된 게이트 절연막(20)에 강유전 물질을 포함하지 않아도 간단한 도핑 공정을 통해 비휘발성 메모리 소자를 제조하는 것이 가능하다.
도 1d를 참조하면, 전술된 반도체층(30)의 일단 및 타단에 각각 소스 전극(40a) 및 드레인 전극(40b)을 형성한다.
전술된 소스 전극(40a) 및 드레인 전극(40b)은 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 도전성 물질은 저저항을 가지는 금속일 수 있다. 일 예로, 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 백금(Pt) 및 탄탈륨(Ta) 중에서 선택될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술된 소스 전극(40a) 및 드레인 전극(40b)을 형성하기 위한 증착 공정으로는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition; PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 및 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy; MBE) 등을 이용할 수 있다. 그리고, 전술된 소스 전극(40a) 및 드레인 전극(40b)이 전술된 반도체층(30)의 일단 및 타단에 각각 형성되도록 쉐도우 마스크 또는 드라이 에칭 공정을 통해 패터닝될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자는 기판(100), 상기 기판 상에 배치된 게이트 전극(10), 상기 게이트 전극 상에 배치된 게이트 절연막(20), 상기 게이트 절연막 상에 배치되고, 상기의 [화학식 1]의 구조를 포함하는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층(30), 및 상기 반도체층의 일단 및 타단에 각각 형성된 소스 전극(40a) 및 드레인 전극(40b)을 포함한다.
전술된 비휘발성 메모리 소자는 전술된 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 포함함에 따라, 비휘발성 메모리 특성을 나타내는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1- 유기 도핑 재료의 제조>
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료의 합성과정을 나타낸 화학반응식이다.
도 3을 참조하면, 먼저, 6.5 mmol 농도의 2-아미노벤젠티올(2-aminobenzenethiol) 817 mg과 6.5 mmol 농도의 4-아미노-2-하이드록시벤조산(4-amino-2-hydroxybenzoic acid) 1.0 g을 2 mL의 PPA(poly(phosphoric acid))에 넣고, 180 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응물을 100 ℃로 식히고 200 mL의 얼음물에 부었다. 이때 생성되는 침전물을 8 μm의 구멍크기의 여과지로 여과하고 물로 충분히 씻은 후, 200 mL의 4% 중탄산나트륨(NaHCO3)수용액에 부었다. 이때 생성되는 침전물을 8 μm의 구멍크기의 여과지로 여과하고 물로 충분히 씻은 후, 공기 중에서 건조하여 75%의 수율로 5-아미노-2-(벤조[d]티아졸-2-일)페놀(5-amino-2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol) 1.2 g을 얻었다.
무수 DMF 10 mL에 2.1 mmol 농도의 상기 5-아미노-2-(벤조[d]티아졸-2-일)페놀 500 mg을 녹인 후, 상온에서 농도 11 mmol의 NaH 300 mg를 30 mg씩 첨가하였다. 이 용액에 농도 8.4 mmol의 이오도메탄(MeI) 510 μL을 한 방울씩 10분에 걸쳐서 첨가한 후 8 시간 동안 66℃의 온도에서 환류교반하였다. 반응물을 상온까지 식히고 100 mL의 물에 부은 후, 200 mL의 에틸 아세테이트(EtOAc)로 추출하고 유기층을 100 mL의 소금물로 씻고 20 g의 무수황산나트륨으로 건조하였다. 40 mbar의 감압조건에서 용매를 제거한 후, 실리카겔을 통과하는 관 크로마토크래피(column chromatography)로 정제하여(용매는 7-10% EtOAc in hexane을 사용) 87%의 수율로 2-(2-메톡시-4-디메틸아미노)-페닐벤조티아졸(2-(2-methoxy-4-dimethylamino)-phenyl benzothiazole) 500 mg을 얻었다.
1.8 mmol 농도의 상기 2-(2-메톡시-4-디메틸아미노)-페닐벤조티아졸 500 mg과 CH3I(5mL)를 혼합한 후 120 ℃ 온도에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응물을 상온까지 식히고 40 mbar의 감압조건에서 CH3I를 제거한 후, 실리카겔을 통과하는 관 크로마토크래피(column chromatography)로 정제하여 (용매는 0.5-5% MeOH in dichloromethane을 사용) MeO-DMA-PMBT-I (370 mg, 49 %)을 얻었다.
<제조예 2- 비휘발성 메모리 소자의 제조>
먼저, 구리 호일 위에 성장된 그래핀 (1000 ℃, CVD, 25 sccm H2/15sccmCH4)을 실리콘 산화막(SiO2)이 300 ㎚ 두께로 코팅된 실리콘(Si) 웨이퍼 위에 전사시킨다. 그래핀 위에 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터로 형성한 PVK (polyvinyl carbazole) 나노와이어를 정렬시킨다. 이때, 사용한 노즐의 직경은 100㎛이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 2.5㎜이고, 인가전압은 3.5㎸ 이었다. 사용한 PVK / styrene 용액의 농도는 37.5 mg/mL 이었다.
이어서, 열증착을 통해 타이타늄과 금을 각각 3 nm, 60 nm 씩 증착하여 소스/드레인 전극 (전극 간격: 50 μm, 전극 너비: 1500 μm) 을 형성하였다. PVK 나노와이어에 의해 가려지지 않은 그래핀 영역은 산소 플라즈마 식각 (30 W, 10 초)을 통해 제거하고, PVK 나노와이어는 클로로포름 안에서 초음파 처리하여 제거하여 그래핀 나노 리본 트랜지스터를 형성했다.
이 후, 전술된 제조예 1에서 제조된 유기 도핑 재료인 MeO-DMA-PMBT-I을 DMF (Dimethylformamide) 에 0.2 wt% 의 농도로 용해시키고 2 시간동안 교반하여 유기 도핑 용액을 제조한다. 상기 유기 도핑 용액을 상기 그래핀 나노리본 트랜지스터 위에 질소 분위기에서 3000 rpm 에서 60 초 동안 스핀코팅하여 도핑된 그래핀 나노리본 트랜지스터를 제작한다. 이어서, 상기 도핑된 그래핀 나노리본 트랜지스터를 진공 분위기에서 80℃ 온도에서 1시간 동안 건조하여 비휘발성 메모리 소자를 제조하였다.
<비교예>
전술된 제조예 2와 비교하여 유기 도핑 재료로 도핑하지 않은 것을 제외하곤, 동일한 조건으로 그래핀 나노 리본 트랜지스터을 제조했다.
도 4는 본 발명의 제조예 1의 (a)1H NMR 과 (b) 13C NMR 분석 결과 그래프이다.
분석 결과, 1H NMR (MeOD, 300 MHz, 297 K, δ): 8.22 (dd, J = 7.8, 0.6 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.88 (td, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.76 (td, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.63 (dd, J = 9.0, 2.4 Hz, 1H), 6.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.17 (s, 3H), 4.04 (s, 3H), 3.19 (s, 6H); 13C NMR (MeOD, 75 MHz, 298 K, δ): 172.2, 159.5, 156.6, 142.2, 133.1, 129.1 (2 carbons), 127.7, 123.1, 116.1, 105.4, 100.6, 93.7, 55.0, 39.0, 38.2, 29.3의 값을 가진다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료는 다양한 오비탈 구조를 갖는 탄화 수소를 포함함을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예 2의 광학현미경 사진(좌)과 SEM 사진(우)이다.
도 5를 참조하면, 제조예 2의 비휘발성 메모리 소자는 약 380nm 두께의 그래핀 패턴이 형성됨을 알 수 있다.
도 6은 비교예(a) 및 제조예 2(b)의 메모리 소자의 전달 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 비교예의 경우 비휘발성 메모리 특성을 나타내지 않으며, 제조예 2의 경우 전형적인 비휘발성 메모리 소자의 특성을 나타냄을 알 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 포함하는 메모리 소자의 경우, 비휘발성 메모리 소자의 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 제조예 2의 다중 스위칭 특성을 나타낸 전달 곡선 그래프이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 제조예 2의 비휘발성 메모리 소자는 다중 스위칭에서도 안정적으로 메모리 성능이 재현됨을 알 수 있었다.
결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 포함하는 메모리 소자는 안정적이며 우수한 메모리 성능을 가짐을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 제조예 2의 다중 스위칭 특성을 시간에 따라 나타낸 그래프이다. 도 8의 (a)는 시간-게이트 전압 그래프 특성을 나타냈으며, 도 8의 (b)는 시간-드레인 전압 특성을 나타냈다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 제조예 2의 비휘발성 메모리 소자는 시간 경과에 따른 메모리 거동이 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 포함하는 메모리 소자는 안정적이며 시간이 경과해도 일정한 메모리 구동 특성을 가짐을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (10)

  1. 하기의 화학식 1의 구조를 포함하는 메모리 소자용 유기 도핑 재료.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014012670-appb-I000010
    (상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1내지 3의 정수이다. 상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1가 음이온은 I-, F-, Cl-, Br-, H2PO4 -, MnO4 -, ClO3 -, ClO2 -, ClO-, ClO4 -, NO3 -, NO2 -, IO3 -, BO3 -, FeO2 -, AlO2 -, 또는 CN-이고, 상기 다가 음이온은 SO2-, NO3-, HCO3-, SO3 2-, PO4 3-, HPO4 2-, MnO4 2-, WO4 2-, SiO3 2-, SeO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, FeO4 2-, AlO3 3- 또는 C2O4 2-인 메모리 소자용 유기 도핑 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 N-DMBI(N-dimethyl-benzimidazolidine) 유도체를 포함하는 메모리 소자용 유기 도핑 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 하기 화학식을 갖는 물질을 포함하는 메모리 소자용 유기 도핑 재료.
    Figure PCTKR2014012670-appb-I000011
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 메모리 소자의 반도체에 도핑됨에 따라 상기 반도체가 비휘발성 메모리 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 메모리 소자용 유기 도핑 재료.
  6. 기판;
    상기 기판 상에 배치된 게이트 전극;
    상기 게이트 전극 상에 배치된 게이트 절연막;
    상기 게이트 절연막 상에 배치되고, 하기의 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층; 및
    상기 반도체층의 일단 및 타단에 각각 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 비휘발성 메모리 소자.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014012670-appb-I000012
    (상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1내지 3의 정수이다. 상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 1가 음이온은 I-, F-, Cl-, Br-, H2PO4 -, MnO4 -, ClO3 -, ClO2 -, ClO-, ClO4 -, NO3 -, NO2 -, IO3 -, BO3 -, FeO2 -, AlO2 -, 또는 CN-이고, 상기 다가 음이온은 SO2-, NO3-, HCO3-, SO3 2-, PO4 3-, HPO4 2-, MnO4 2-, WO4 2-, SiO3 2-, SeO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, FeO4 2-, AlO3 3- 또는 C2O4 2-인 비휘발성 메모리 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기 도핑 재료는 N-DMBI(N-dimethyl-benzimidazolidine) 유도체를 포함하는 비휘발성 메모리 소자.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 유기 도핑 재료는 하기 화학식을 갖는 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자.
    Figure PCTKR2014012670-appb-I000013
  10. 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
    상기 게이트 전극 상에 게이트 절연막을 형성하는 단계;
    상기 게이트 절연막 상에 하기의 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 형성하는 단계; 및
    상기 반도체층의 일단 및 타단에 각각 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014012670-appb-I000014
    (상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1내지 3의 정수이다. 상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130077469A (ko) * 2011-12-29 2013-07-09 제일모직주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JA-RYONG KOO ET AL.: "Current-voltage (I-V) Characteristics of the Molecular Electronic Devices using Various Organic Molecules.", TRANSACTIONS ON ELECTRICAL AND ELECTRONIC MATERIALS., vol. 6, no. 4, August 2005 (2005-08-01), pages 154 - 158 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230013710A1 (en) * 2020-04-06 2023-01-19 Korea University Research And Business Foundation Two-dimensional semiconductor transistor having reduced hysteresis and manufacturing method therefor
US12446248B2 (en) * 2020-04-06 2025-10-14 Korea University Research And Business Foundation Two-dimensional semiconductor transistor with reduced hysteresis and method of manufacturing the same

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