WO2016017747A1 - 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭素繊維強化複合材料のエポキシ樹脂組成物として使用したときに、その硬化物として高い耐熱性、寸法安定性、さらには高い靭性、剛性を示す炭素繊維強化複合材料を与えることのできる炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いた優れたプリプレグ、樹脂シート、炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。本発明の炭素繊複合材料用エポキシ樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする。 （式中、（ａ）（ｂ）の比率は（ａ）／（ｂ）＝１～３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数であり、０～５である。）

Description

炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料

　本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂組成物および、これを用いた樹脂シート、プリプレグ、それを硬化させた炭素繊維強化複合材料に関する。

　エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。これらの中でも特に繊維強化複合材料の分野においては、エポキシ樹脂および硬化剤をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸、硬化させることで、軽量化・高強度化といった特性を付与できることから、航空機構造用部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。

　近年、上述のように炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）の適用範囲が大きくなり、様々な形状の成型体に使用されてきている。この場合、単一の基材、もしくは複数の基材を貼り合わせることでこれらの複雑な形状を成型する必要がある。
　こういった成型体は車や飛行機といった温度環境の厳しい環境下で使用されることが想定され、そのＣＦＲＰの厚みや形状により炭素繊維との線膨張量による歪みが大きく出やすい。具体的には例えば、厚みの厚い部分と薄い部分とでは線膨張量が異なり、お互いに引っ張り合うため内部の応力がたまりやすくなってしまう。これが起因し、クラックやカーボン繊維とのはがれ等の問題が生じる。
　また、一般にＣＦＲＰのような強化繊維プラスチックはその繊維と硬化マトリクスの樹脂との線膨張係数の差が大きく、特にカーボンファイバーの場合、線膨張がマイナスであり、温度サイクルによる線膨張歪は大きくなる。
　このようなことからできるだけ樹脂自体の線膨張変化が少なく、かつこの応力に耐えるために、強度・強靭性の高いマトリックス樹脂が求められている。

　従来、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂及びこれをエポキシ化することで得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、および硬化剤を必須成分とする電子部品封止用エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、該特許文献１では、電子部品封止用エポキシ組成物の耐熱性、難燃性が優れていることは記載されているものの、線膨張特性を低減する具体的な樹脂組成について何ら記載されておらず、炭素繊維強化複合材料用途の有用性についても記載されていない。

日本国特開２０１３－４３９５８号公報

　本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、炭素繊維強化複合材料のエポキシ樹脂組成物として使用したときに、その硬化物として高い耐熱性、寸法安定性、さらには高い靭性、剛性を示す炭素繊維強化複合材料を与えることのできる炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いた優れたプリプレグ、樹脂シート、炭素繊維強化複合材料を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、特定の構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が高耐熱性かつ低線膨張性に優れた樹脂硬化物を与える繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物として優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は
（１）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、

（式中、（ａ）（ｂ）の比率は（ａ）／（ｂ）＝１～３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数であり、０～５である。）
（２）前記硬化剤がアミン系硬化剤である前項（１）に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、
（３）さらに他のエポキシ樹脂を含む前項（１）又は（２）に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、
（４）前項（１）及至（３）のいずれか一項に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いた樹脂シート、
（５）前項（１）及至（３）のいずれか一項に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、又は前項（４）に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ、
（６）前項（５）に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料、
を提供するものである。

　本発明によれば、その硬化物が低い線膨張係数（優れた寸法安定性）、高い耐熱性ならびに高い靭性、剛性を示す炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供することができる。

実施例５により得られた炭素繊維強化複合材料のＴＭＡチャートである。 比較例３により得られた炭素繊維強化複合材料のＴＭＡチャートである。

　本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物について説明する。
　本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、「本発明のエポキシ樹脂組成物」という。）は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として含有する。

（式中、（ａ）（ｂ）の比率は（ａ）／（ｂ）＝１～３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数であり、０～５である。）

　本発明において用いられる上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、日本国特開２０１１－２５２０３７号公報、日本国特開２００８－１５６５５３号公報、日本国特開２０１３－０４３９５８公報、国際公開ＷＯ２０１２／０５３５２２、ＷＯ２００７／００７８２７に記載されている手法で合成できるが、前記式（１）の構造をもてばどのような手法のものを用いても構わない。
　ただし、本発明においては特に前記式（ａ）と前記式（ｂ）の割合が（ａ）／（ｂ）＝１～３の物を使用する。（ａ）の構造が多いと耐熱性があがるがその分吸水特性が悪くなるばかりか、脆く硬くなってしまう。そこで上述の範囲内の多官能化率とする。

　使用するエポキシ樹脂の軟化点（環球法）は５０～１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５２～１００℃、特に好ましくは５２～９５℃である。５０℃以下ではべた付きが激しく、取り扱いが困難であり生産性に課題が生じる場合がある。また１５０℃以上の場合、成型温度に近い温度であり、成型時の流動性が確保できない恐れがあることから好ましくない。

　使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０～３５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。特に１９０～３００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．を下回る場合、官能基が多すぎるため、硬化後の硬化物において吸水率が高くなる、また脆くなりやすい場合がある。エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ．を超える場合、軟化点が非常に大きくなるか、きれいにエポキシ化が進行していないことが考えられ、塩素量が非常に多くなってしまう恐れがあることから好ましくない。

　なお、本発明において用いられるエポキシ樹脂の塩素量は全塩素（加水分解法）で好ましくは２００～１５００ｐｐｍであり、特に好ましくは２００～９００ｐｐｍとなる。ＪＰＣＡの規格からエポキシ単体でも９００ｐｐｍを超えないことが望まれている。さらには塩素量が多いとその分電気信頼性に影響する恐れがあるので好ましくない。２００ｐｐｍを下回る場合、過度な精製工程が必要となり、生産性に課題が生じる傾向にあるため好ましくない。

　なお、本発明において用いられるエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、好ましくは０．０５～５Ｐａ・ｓである。特に好ましくは０．０５～２．０Ｐａ・ｓである。粘度が高いと流動性に課題が生じ、プレス時のフロー性や埋め込み性に問題が生じる恐れがある。０．０５Ｐａ・ｓを下回る場合、分子量が小さすぎるため、耐熱性が足りない場合がある。

　前記式（１）中（ａ）と（ｂ）の比率は（ａ）／（ｂ）＝１～３である。すなわち、半分以上がレゾルシン構造のグリシジルエーテル体であることを特徴とする。本比率は結晶の析出および耐熱性の向上には重要であり、（ａ）／（ｂ）は１を超えることが好ましい。また、（ａ）／（ｂ）が３以下であることでレゾルシン構造のグリシジルエーテル体の量を制限することで、吸水率と強靭性を改善することができる。
　前記式（１）中、ｎは繰り返し単位であり、０～５である。ｎが５を超えないことでプリプレグや樹脂シートにした際のフロー性や流動性をコントロールする。これが５を超えた場合、流動性ばかりか、溶剤への溶解性に課題が生じる。
　本発明で用いられるエポキシ樹脂は溶剤への溶解性が重要となる。同様の骨格を有するビフェニルアラルキルタイプのエポキシ樹脂を併用する場合、これらの樹脂についてもメチルエチルケトンやトルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤に対し、溶解性が必要となる。
　特にメチルエチルケトンへの溶解性が重要であり、５℃、室温等で２か月以上、結晶が析出しないことが求められる。前述の（ａ）／（ｂ）の比率にも関与するが、（ａ）の値が大きいと結晶が出やすくなってしまうため、（ａ）／（ｂ）が１以上であることが重要となる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において用い得る硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤及びフェノール系硬化剤等が挙げられる。中でもアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の低線膨張と樹脂硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるので好ましい。

　本発明で好ましく含有されるアミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　特に、強靭性と耐熱性の面から、芳香族アミン化合物が好ましく、中でも３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂は、そのたわみや応力に対する強度が高く、その架橋密度から高温での弾性率を向上させることができ、ＣＦＲＰとしての強度を向上させる面からも好ましく、さらには耐熱性の面から好ましい。

　また、他に含有されうる硬化剤の例を挙げる。
　酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

　フェノール系硬化剤としては、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ－ヒドロキシアセトフェノン及びｏ－ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。
　その他イミダゾール硬化剤としては、ＢＦ_３ ^－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。

　また本発明のエポキシ樹脂組成物においては必要に応じて、硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は単独でも他のエポキシ樹脂を配合して二種以上で併用しても良い。一般式（１）のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。

　他のエポキシ樹脂と併用する場合、前記一般式（１）のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。前記一般式（１）のエポキシ樹脂の割合が３０重量％より少ないと、高耐熱性、寸法安定性、強靭性、耐水性などの物性が得られない場合がある。

　更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤等の充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

　また本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機化酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤など使用できる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に有機溶剤を添加しワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％となる範囲で使用することができる。

　本発明の樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料について説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いてもよい。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物および／または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることができる。

　また、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより本発明の炭素繊維強化複合材料を得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。

　さらに、本発明の炭素繊維強化複合材料の成形方法は、上記の方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材（通常、炭素繊維織物を使用）を裁断、積層、賦形してプリフォーム（樹脂を含浸する前の予備成形体）を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術（ＲＴＭ法）を用いることもできる。
　また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｉｎｆｕｓｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、日本国特表２００５－５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。

　さらに、繊維基材を樹脂シート（フィルム）で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ　Ｙａｒｎ）、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法も用いることができる。

　炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。炭素繊維の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な短繊維もしくは繊維束のことをいう。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束をいう。特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取扱いの容易なクロス（織物）状の配列も適している。

　以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
・エポキシ当量
　ＪＩＳ　Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
　ＪＩＳ　Ｋ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。

合成例１
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、フェノール３１６部、レゾルシン１５８部を仕込み、１００℃に昇温した後、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル２０１部を２時間かけて分割添加し、同温度でさらに５時間反応させた。その後、１６０℃に昇温し、４，４’－ビスクロロメチルビフェニルを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌをアルカリでトラップでして留去した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより２６６部のフェノール樹脂（Ｐ－１）を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ－１）の水酸基当量は１３７ｇ／ｅｑ．、軟化点は９４℃、ＩＣＩ粘度は４７０ｍＰａ・ｓ、２価フェノール導入割合は６４％であった。

合成例２
　攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ－１）２６６部、エピクロロヒドリン７１９部、メタノール７２部、水２１部を加え、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム８３部を９０分かけて分割添加した後、さらに７５℃で７５分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン７５０部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。攪拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液５２部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）を３３８部得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）のエポキシ当量は２０９ｇ／ｅｑ．、軟化点は７１℃、１５０℃における粘度は３７０ｍＰａ・ｓ、２価グリシジル置換フェニル基の導入割合は６８％であった。

実施例１、比較例１
　合成例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）、及び比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ２　日本化薬製　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＲＥ－３１０Ｓ）を用いて、硬化剤をエポキシ樹脂に対し、活性水素当量で１当量、さらに硬化促進剤である触媒をエポキシ樹脂の重量に対し１ｐｈｒをエポキシ樹脂と同量のメチルエチルケトンで希釈し、室温で混合した後、ポリイミド（ユーピレックス）に１００ミクロンのアプリケータを用いて塗布後、１２０℃５分、窒素ガスを流しながら熱風乾燥器で乾燥をおこない、それぞれ樹脂シートを得た。合成例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）を用いた本発明の樹脂シートは膜厚が平均３２μｍ、比較用のエポキシ樹脂を用いた比較用樹脂シートは半固形状であり、膜厚の測定ができなかった。得られた本発明の樹脂シートはテトラヒドロフランに溶解可能であり、硬化前であることを確認した。

実施例２～４、比較例２
　合成例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）２１部、及び比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ２　日本化薬製　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＲＥ－３１０Ｓ）１８部をそれぞれ用いて、硬化剤をエポキシ樹脂に対し、活性水素当量で１当量をアルミカップ中で１４０℃で溶融しながら撹拌していき均一にし、さらに硬化促進剤である触媒をエポキシ樹脂の重量に対し１ｐｈｒを加えて撹拌し、冷却した。これにより、樹脂プレートを得た。
　得られた樹脂プレートをアルミカップのまま１８０℃のオーブンに入れ、そのまま１８０℃で１０時間加熱し、本発明のエポキシ樹脂組成物の成型体と比較用の成型体（表２中の硬化剤Ｈ－１：明和化成工業（株）製　フェノールノボラック樹脂）を得た。得られた樹脂プレートから２ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの評価用のサンプルを切り出し、下記の項目及び方法でその特性の測定を行った。測定結果を表１及び表２に示す。
・耐熱性、寸法安定性（線膨張変化率）：ＴＭＡ（熱機械測定装置　ＴＡインスツルメント　ＴＭＡ－Ｑ４００ＥＭ　昇温速度　２℃／ｍｉｎ）
・弾性率（ＤＭＡ）
　動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔＲｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ－２９８０
　測定温度範囲：－３０～２８０℃
　昇温速度：２℃／分
　試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した
　Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎ－δのピーク点をＴｇとした

　表１より、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた場合は、比較用エポキシ樹脂組成物に比べて、線膨張変化が小さいため、寸法安定性に優れていることが確認できる。

　表２より、本発明のエポキシ樹脂組成物は、同じ程度の活性水素当量を有する他の硬化剤と比較しても、高い耐熱性を有し、かつ吸水率が低く、さらには高温での弾性率が高い材料であることが確認できる。

実施例５、比較例３
合成例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）６．８部、及び比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ２　日本化薬製　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＲＥ－３１０Ｓ）６．５部をそれぞれ用いて、硬化剤をエポキシ樹脂に対し、活性水素当量で１当量、溶剤にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６．７部を用いて、アルミカップ中で撹拌し、樹脂濃度が６０重量％になるように均一な樹脂ワニスを作製した。調製した樹脂ワニスに、厚さ１５０μｍ、綿密度１８本／ｉｎｃｈのカーボンクロスを含浸させた後、表３の乾燥条件で溶剤を揮発させて、プリプレグを作製した。続いて、プリプレグを熱板プレスにおいて、１７５℃で１０分間、１０ｋｇの荷重を加えてプレキュアさせた後、１６０℃で２時間、１８０℃で６時間ポストキュアすることにより、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を得た。得られたＣＦＲＰから４ｍｍ×１６ｍｍ四方の評価用サンプルを切り出し、下記の方法で耐熱性の測定を行った。測定結果を表３に示す。
・耐熱性、寸法安定性（線膨張変化率）：ＴＭＡ（熱機械測定装置　ＴＡインスツルメント　ＴＭＡ－Ｑ４００ＥＭ　昇温速度　２℃／ｍｉｎ）

　表３より、本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維と組み合わせて調製した、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、比較用エポキシ樹脂組成物を用いて調製したＣＦＲＰに比べて、線膨張変化が小さいため、寸法安定性に優れていることが確認できる。

　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１４年８月１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４－１５７６３１）および２０１５年１月２９日付で出願された日本国特許出願（特願２０１５－１４９８０）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造した炭素繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ、外部からの衝撃に対し優れた耐性を有しているため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席および内装材などの航空機部材；モーターケースおよび主翼などの宇宙機部材；構体およびアンテナなどの人工衛星部材；外板、シャシー、空力部材および座席などの自動車部材；構体および座席などの鉄道車両部材；船体および座席などの船舶部材など多くの構造材料に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 　下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、（ａ）（ｂ）の比率は（ａ）／（ｂ）＝１～３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数であり、０～５である。）
2. 　前記硬化剤がアミン系硬化剤である請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. 　さらに他のエポキシ樹脂を含む請求項１又は請求項２に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１及至請求項３のいずれか一項に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いた樹脂シート。
5. 請求項１及至請求項３のいずれか一項に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、又は請求項４に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
6. 請求項５に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。

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