WO2016016286A1

WO2016016286A1 - Verfahren zur herstellung und verwendung wässriger polyurethan-polyacrylat-hybriddispersionen sowie deren verwendung in beschichtungsmitteln

Info

Publication number: WO2016016286A1
Application number: PCT/EP2015/067338
Authority: WO
Inventors: Ekkehard Jahns; Timo Mangel; Christine Roesch; Paola ROMANATO; Yeni Burk; Joachim Pakusch
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2016-02-04
Also published as: MX2017001518A; JP2017532386A; CN106795266B; AR101399A1; EP3174910A1; BR112017001895A2; CN106795266A; US10336912B2; US20170226377A1; AU2015295375A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Polyurethan (PU)-Polyacrylat-Hybrid Dispersion, erhältlich durch radikalische Polymerisation wenigstens eines Acrylatpolymers (A1) in Gegenwart mindestens eines Polyurethans (P1), sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine wäßrige Polyurethandispersion herstellt und (b) die so hergestellte Polyurethandispersion als Rohstoff für die zusätzliche Synthese einer Poly-acrylatdispersion einsetzt und die Verwendung der so erhaltenen Hybriddispersion als Bindemittel in gefüllten Beschichtungsmitteln, insbesondere als Bindemittel für flexible Dachbeschichtungen.

Description

Verfahren zur Herstellung und Verwendung wässriger Polyurethan-Polyacrylat- Hybriddispersionen sowie deren Verwendung in Beschichtungsmitteln

Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Polyurethan (PU)-Polyacrylat- Hybrid Dispersion, erhältlich durch radikalische Polymerisation wenigstens eines Acrylatpo- lymers (A1 ) in Gegenwart mindestens eines Polyurethans (P1 ), sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine wäßrige Polyurethandispersion herstellt und (b) die so hergestellte Polyurethandispersion als Rohstoff für die zusätzliche Synthese einer Poly- acrylatdispersion einsetzt und die Verwendung der so erhaltenen Hybriddispersion als Bindemittel in gefüllten Beschichtungsmitteln, insbesondere als Bindemittel für flexible Dachbe- Schichtungen.

Wäßrige Polyurethandispersionen werden als lösungsmittelarme oder lösungsmittelfreie Be- schichtungsmittel für die Holzlackierung, als Lederlacke und als Druckfarbenbindemittel eingesetzt. Bei diesen Anwendungen handelt es sich meistens um Klarlacke, oder um pigmen- tierte Beschichtungen. Der Vorteil dieser Beschichtungen auf Basis von wäßrigen Polyurethandispersionen ist die Möglichkeit der Kontrolle der Mikrophasenmorphologie durch Wahl der relativen Anteile von Hart- und Weichsegmenten entlang der Polymerketten im Polyurethan. Insbesondere die mechanischen Eigenschaften sind hervorzuheben: Hohe Abriebbeständigkeit, sehr gute Härte bzw. Zähigkeit, gute elastische Eigenschaften, insbeson- dere eine sehr gute Tieftemperaturelastizität.

Wässrige Acrylatpolymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich, enthalten. Der mittlere Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 50 bis 500 nm. Wässrige Polymerisatdispersionen werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen als Bindemittel eingesetzt. Die Polymerisatdispersionen bestehen meist aus Styrolacrylaten, Reinacrylaten, Vinylacetaten oder Styrol- Butadien als Rohstoffklasse.

Polyurethandispersionen sind deutlich teurer herzustellen, als Acrylatdispersionen. Deshalb sind immer wieder Versuche unternommen worden, Mischungen zwischen Polyurethan- und Acrylatdispersionen herzustellen. Dies kann zum einen durch einfache physikalische Mi- schung der beiden getrennt hergestellten Dispersionstypen geschehen, wie es z.B. in der WO201 1/00035 beschrieben ist. Der Nachteil ist jedoch, dass man meist auch nur praktisch alle Eigenschaften in einer Mischung bekommt, und man nicht besondere Vorteile der einen oder anderen Technologie der Dispersionen in gewünschter Weise herausarbeiten kann. Die zweite Möglichkeit ist eine chemische Kombination der beiden Dispersionen, die dann in geeigneter Weise chemisch durch eine Reaktion aneinander gekoppelt werden können. In diesem Fall hat man deutlich mehr synthetische Möglichkeiten, um Vorteile aus der einen oder anderen Technologie in das Hybrid aus beiden Technologien zu übernehmen. Che- misch verbundene PU-Acrylat-Hybride können deshalb bessere Eigenschaften zeigen, als dies bei einfachen physikalischen Mischungen der Fall sein kann.

Polyurethandispersionen werden heute meist in nicht gefüllten Lacken eingesetzt, z.B. Leder- oder Holzbeschichtungen Dabei werden meist Klarlacke oder nur pigmentierte Be- Schichtungen verwendet, ohne oder nur mit sehr wenig Anteil an Füllstoffen. Beim Versuch, diese Bindemittel in höher gefüllten, wasserbasierten Farben einzusetzen, treten deutliche Instabilitäten auf.

Der Anteil der Füllstoffe / Pigmente kann durch die Pigmentvolumenkonzentration (PVK), beschrieben werden. Die Pigment-Volumen-Konzentration gibt das Volumenverhältnis zwischen Pigmenten / Füllstoffen und dem Bindemittel im ausgehärteten Lackfilm wieder. Zur Berechnung der Pigmentvolumenkonzentration werden zunächst die Volumina der einzelnen Pigmente, Füllstoffe und Bindemittel aus deren Mengen (Massen) und Dichten berechnet (A. Goldschmidt, H.-J. Streitberger; BASF Handbuch Lackiertechnik; 2002; Vincentz Verlag). Dann werden die erhaltenen Volumina der in der Formulierung enthaltenen Pigmente und Füllstoffe durch die Volumina aller festen Rohstoffe geteilt.

Zur Vereinfachung werden die ebenfalls in der Rezeptur enthaltenen Additive in der Berechnung üblicherweise nicht berücksichtigt. Lösemittel und Wasser sind in der getrockneten Be- Schichtung ohnehin nicht mehr enthalten und werden bei der Berechnung der PVK nicht berücksichtigt.

Die PVK wird üblicherweise in % ausgedrückt und liegt zwischen 0 % (Klarlack ohne Pigmente oder Füllstoffe) und 100 % (nur theoretisch möglich, da ohne Bindemittel).

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in haben z. B. eine PVK im Bereich von 5 bis 85, wobei die Bindemittel natürlich auch für Klarlackanwendungen geeignet sind, in denen keine oder nur sehr geringe Anteile an Pigmenten und/oder Füllstoffen zugesetzt sind. Für flexible Dachbeschichtungen werden besonders bevorzugt Beschichtungen mit einer PVK von etwa 10 bis 40 eingesetzt.

Die üblichen Polyurethandispersionen des Stands der Technik sind meistens nicht„füllstoffverträglich". Man muss also Modifikationen an den bekannten wäßrigen Polyurethandispersionen durchführen, um sie besser füllstoffverträglich zu machen. Ansonsten sind auch die daraus hergestellten PU-Acrylat-Hybride nicht ausreichend füllstoffverträglich, eine Grund- vorrausetzung für mittel- bis hochgefüllte, typische Färb- und Beschichtungsanwendungen.

US 5, 629, 402 beschreibt Beschichtungen mit Polyurethandispersionen, die extrem permeabel für Wasserdampf sind, aber gleichzeitig nur eine geringe Tendenz zur Quellbarkeit in Wasser zeigen. Die Polyurethandispersionen enthalten ionische Gruppen und Polyethylen- glykole als Rohstoffe in der PU-Hauptkette und ein Vernetzungsagenz. Als Verwendung sind für Wasserdampf permeable Beschichtungen für flexible Substrate beschrieben, wie Textilien, Leder, Papier und ähnliche. Die Verwendung der dort beschriebenen Polyurethandisper- sionen als Rohstoffe ergibt jedoch nur PU-Acrylathybride mit begrenzter Stabilität gegenüber Füllstoffen.

Eine Vielzahl von Patenten beschreibt auch Polyurethan-Polyacrylat Hybriddispersionen. So beschreibt die WO 2012/84668 Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen, erhältlich durch zweistufige radikalische Polymerisierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart mindestens eines Polyurethans (P1 ), wobei man in einer ersten Stufe mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (e) in Gegenwart des mindestens einen Polyurethans (P1 ), mindestens eines Redoxinitiatorsystems (I) und mindestens einer Eisenverbindung (F) zumindest teilweise radikalisch polymerisiert und anschließend in einer zweiten Stufe mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (f) radikalisch polymerisiert. Die dort beschriebenen Hybriddispersionen zeigen jedoch nur eine begrenzte Stabilität gegenüber Füllstoffen.

WO 2013/139019 beschreibt Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen, erhältlich durch Herstellung einer Polyurethandispersion, unter Mitverwendung von Dimethylolpropionsäure, Zugabe eines Acrylatmonomeren und oder Styrol, Neutralisation und anschließende Disper- gierung des Reaktionsgemischs in Wasser und anschließend Zugabe von Acrylatmonomeren und Polymerisation der Acrylatstufe unter Mitverwendung von 1 bis 3% Säuremonomeren. Nachteil ist die nicht ausreichende Füllstoffverträglichkeit dieser Hybride in der Anwen- dung in hochgefüllten Farben.

EP 2 666 800 beschreibt Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen und deren Verwendung für Haarkosmetika aus mindestens einem sulfoniertem Polyurethan und mindestens einem Acrylatpolymeren, wobei das Acrylatpolymer mindestens ein Carboxylgruppen halti- ges Monomer enthält und wobei ein kettenübertragender Stoff zur Herstellung des Acrylats verwendet wird. Als Anwendungsgebiet wird die Haarkosmetik genannt. Die Lehre dieser Anmeldung kann jedoch nicht auf die für Beschichtungen notwendigen höheren Feststoffgehalte von Polyurethandispersionen angewendet werden: Die beschriebenen Mengen von 23% bzw. 38% Polyethylenglykol in den Beispielen 1 bis 3 ergeben nur bei niedrigem Fest- stoffgehalt von 15% bzw. 19% stabile Dispersionen. Bei den für flexiblen Dachbeschichtun- gen notwendigen Feststoffgehalten der Dispersionen von >30% bis 50% erhält man keine stabilen Dispersionen mehr mit der Lehre der EP 2 666 800.

US 7,358,295 beschreibt Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen als Beschichtungen zur Reduzierung von elektrostatischer Aufladung, die im Polyurethanteil 12 bis 80 Gew.-% Polyalkylenoxide in Seitenketten enthalten. Der Acrylatteil enthält ebenfalls Polyalkylenoxid Makromere mit einem Molekulargewicht von 100 - 10.000. Die beschriebenen Hybride zeigen keine ausreichende Füllstoffverträglichkeit in der Anwendung in hochgefüllten Farben. Es bestand also die Aufgabe, Polyurethan-Acrylat-Hybriddispersionen zu entwickeln, die deutlich füllstoffverträglicher sind, als die im Stand der Technik bekannten Polyurethan- Polyacrylat- Hybriddispersionen und, die sich durch besonders gute Eigenschaften bezüglich der Zähigkeit und Elastizität, auch bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt auszeichnen. Diese PU-Acrylat Hybriddispersionen sollten insbesondere bei Verwendung als Bindemittel für gefüllte elastische Farben und Beschichtungen wie für pastöse Fliesenkleber, Feuchtraumabdichtungen, Bodenbelagsklebstoffe, Grundierungen, zementäre Dichtungsschlämme, Dichtmassen, Montagekleber oder für horizontale Dachflächen Vorteile gegenüber den herkömmlichen Acrylatdispersionen ausweisen, ohne die hohen Kosten von reinen Polyurethandispersionen aufzuweisen.

Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch eine wässrige Polyurethan- Polyacrylat-Hybrid Dispersion, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Acrylatpolymers (A1 ) in Gegenwart mindestens eines Polyurethans (P1 ), mindestens eines Initiatorsystems, wobei das mindestens eine Polyurethan (P1 ) einen Gehalt von Polyalkylenoxid von mindestens 10 g/kg Polyurethan und einen Gehalt eines sulfonierten Rohstoffs von mindestens 25 mmol pro kg Polyurethan aufweist, das Acrylatpolymer eine Glasübergangstemperatur von -50°C bis 50°C aufweist, und der Massenanteil des Polyurethans mindestens 5% und höchstens 95% in Bezug auf das gesamte Hybridpolymer beträgt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyacrylat Hybrid Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) zunächst das Polyurethan (P1 ) hergestellt wird, und

(b) das Polyurethan (P1 ) als Saat für die Herstellung des Acrylatpolymers (A1 ) eingesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyacrylat Hybrid Dispersion als Bindemittel für elastische Farben, pastöse Fliesenkleber, Feuchtraumabdichtungen, Bodenbelagsklebstoffe, Grundierungen, zementäre Dichtungsschlämme, Dichtmassen, Montagekleber oder für flexible Dachbeschich- tungen, sowie Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethan- Polyacrylat Hybrid Dispersionen.

Insbesonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyacrylat Hybrid Dispersion als Bindemittel für elastische Farben sowie für flexible Dachbeschichtun- gen.

Die Acrylatdispersion (A1 ) wird wie nachfolgend beschrieben, bevorzugt in einem semi-batch Verfahren polymerisiert. Besonders bevorzugte Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen, enthalten langkettige Alkanol-gestartete Polyethylenoxide und Natriumsalze der 2-Aminoethyl-2- aminoethansulfonsäure, die in besonderer Weise füllstoffverträglich sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Acrylat-Hybride wird zunächst eine Polyurethandispersion verwendet, die füllstoffverträglich ist. Dabei kann es notwendig sein, dass diese PU-Dispersion mit mehr funktionellen Gruppen zum Zwecke einer guten Füllstoffverträglichkeit ausgestattet ist, als für eine PU-Dispersion alleine notwendig oder noch sinnvoll ist. Diese dann größere Menge an hydrophilen Gruppen in der PU-Dispersion trägt zwar zu einer größeren Wasseraufnahme von Filmen der reinen PU-Dispersion bei, aber ein PU-Acrylat- Hybrid aus solch einer besonders gut stabilisierten PU-Dispersion zeigt dann nicht notwendigerweise eine zu große Wasseraufnahme einer gefüllten Farbe. Im Gegenteil wurden durch diese Syntheseschritte hergestellte PU-Acrylat-Hybriddispersionen erhalten, die sogar gerin- gere Wasseraufnahmen oder Wasserempfindlichkeiten der daraus hergestellten gefüllten Farben aufwiesen, als zu erwarten war.

Die Polyurethane (P1 ) gemäß der Erfindung können nach folgendem Verfahren, wie in der DE 10161 156 beschrieben hergestellt werden, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird:

Wässrige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan, aufgebaut aus

a) Diisocyanaten,

b) Diolen, von denen

b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und

b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b ), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,

c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanat- gruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven

Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane

bewirkt wird,

d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und

e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt,

erhältlich durch Umsetzung der Monomere a), b), c) sowie gegebenenfalls d), und e) in An- Wesenheit eines Katalysator, z.B. eines Zinnsalzes, wie Dibutylzinndilaurat (DE-A 199 59 6539) oder zinnfreie Katalysatoren, wie z.B. auf Basis Wismut-Neodecanoat (z.B. Borchikat^® 315 der Fa. OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland). Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten Polyurethane, welche neben anderen Monomeren aus Diisocyanaten a) abgeleitet sind, wobei vorzugsweise solche Diiso- cyanate a) verwendet werden, die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzt werden. Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X (NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen

cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 -lsocyanato-3,5,5- trime- thyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-( 4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trime- thylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanato- toluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylen- diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanato- cyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere so- wie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich. Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol

und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet.

Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt. Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocya- nate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Uretdiongruppen tragen. Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1 ) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben. Bei den Diolen (b1 ) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden.

Als sulfonierte Polyesterpolyole können auch Verbindungen eingesetzt werden, wie sie z.B. aus der EP 2 666 800 bekannt sind, z.B. das Produkt„SS55-225-130", sulfoniertes Poly- esterdiol mit freien Natriumsulfonatgruppen, Molekulargewicht 550; Crompton Corp., Middle- bury, CT.

Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid,Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäu- reanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren und Dimethylsulfoisophtalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan- 1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, Methylpen- tandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol,Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Bu- tan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten nie- dermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht. Geeignet sind auch Poly- esterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1 - bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind C-Caprolacton, ß-Propio- lacton, y-Butyrolacton und/oder Methyl-e-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyether- diole können als Starter zur Herstellung der Lactonpolymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Daneben kommen als Monomere (b1 ) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styrol- oxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, l,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500. Daneben können auch Mischungen aus Polyesterdiolen und Polyetherdiolen als Monomere (b1 ) eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind Poly- hydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α,ω-Di- hydroxypolybutadien, α,ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α,ω-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (c1 ). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 622 378 be- kannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.

Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden. Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1 ) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.

Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei Diole mit 2 bis 12 C- Atomen, unverzweigte Diole mit 2 bis 12 C Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C- Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1 ), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt betragt das Verhältnis der Diole (b1 ) zu den Monomeren (b2) 0,1 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1 .

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (d) aus von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedenen Monomeren (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen, aufgebaut.

Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten(a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis ( e ), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.

Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln. Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 150, bevorzugt 40 bis 120 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid- Einheiten betragt im allgemeinen 0,1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e). Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3, 905, 929 und US 3, 920, 598 angegeben.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammoniumgruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogrup- pen oder quarternäre Ammoniumgruppen.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutra- lisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Amino- gruppen.

(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 31 1 -313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.

Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogrup- pen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, Ν,Ν'- Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-( aminoalkyl)-amine, Ν,Ν'- Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl- Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methylamin, Anilin oder Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im Allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C1 - bis C6- Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.

Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US- 3,412,054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (c1 )

I

BO-R^l-C-R²~OH ( Ci )

COOH in welcher R¹ und R² für eine C1 - bis C4-Alkandiyl-Einheit und R³ für eine C 1 - bis C4-Alkyl- Einheit steht und vor allem Dimethylolpropionsaure (DMPA) bevorzugt. Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxy- propanphosphonsäure.

Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10.000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 39 1 1 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhyd- riden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Mol- Verhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Dio- le (b1 ) geeignet.

Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocar- bonsäuren wie Lysin, ß-Alanin oder die in der DE-A 20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.

Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise

der Formel (c2)

H₂N-R⁴-NH-R⁵-X (c2) in der R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine C1 - bis C6-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen und X für -COOH oder -S0₃H stehen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c2) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-amino- ethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Natrium als Gegenion besonders bevorzugt ist. Weiterhin bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z. B. in der DE Patentschrift 19 54 090 beschrieben sind. Weitere geeignete Aminosulfonsäuren sind beispielsweise Natrium-2-((2- aminoethyl) amino)-ethansulfonat, Diaminoalkylsulfonsäure und ihre Salze, z.B. Ethylendia- mino-ß-ethylsulfonsäure, Ethylene diaminopropyl- oder-butylsulfonsäure, 1 , 2- oder 1 ,3- Propylendiamino-ß-ethylsulfonsäure.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überfüh- rung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat Poly- addition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor. Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und welche gegebenenfalls auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im Allgemeinen der

Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgrup- pen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzwei- gungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker. Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxylgruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin. Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren.

Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Prepolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser disper- giert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyana- ten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobuta- ne, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diamino- cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylen- triamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan. Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US 4,269,748) oder Aminsalze (s. US 4,292,226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US 4,192,937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polya- mine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freige- setzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).

Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit

mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d). Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker. Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) hoher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.

Monomere (e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalko- hole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im Allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Ver- bindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des

Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-α,α- dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethyl- acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat. Beschichtungen mit einem besonders guten Eigenschaftsprofil erhält man vor allem dann, wenn als Monomere (a) im Wesentlichen nur aliphatische Diisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate oder TMXDI und als Monomer (b1 ) im Wesentlichen nur Polyesterdiole, aufgebaut aus den genannten aliphatischen Diolen und Disäuren, eingesetzt werden. Diese Mo- nomerkombination wird in hervorragender Weise ergänzt als Komponente (c) durch Diami- nosäuresalze; ganz besonders durch die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure, die N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure bzw. ihre entsprechenden Alkalisalze, wobei die Na-Salze am besten geeignet sind, und eine Mischung von DETA IPDA als Komponente (d). Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten (a) bis ( e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können 0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevor- zugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 betragt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,9 bis 2,1 , besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können. Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) zur Herstellung des im den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen vorliegenden Polyurethans kann bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 70 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck erfolgen.

Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 Stunden, insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 10 Stunden. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird. Die Polyaddition der Monomere a), b), c) sowie gegebenenfalls d) und e) zur Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Dispersion erfolgt in Anwesenheit eines Katalysators.

Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit

durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mit verwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht. Diese sind beispielsweise organische Amine, insbe- sondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewissaure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(1 1 )-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)- laurat und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn- diacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Di- butylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.

Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat,

Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinndilau- rat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.

Auch Wismut- und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, Cl-, CIO-, CI03-, CI04-, Br-, J-, J03-, CN-, OCN-, N02-, N03-, HC03-, C03^2", S2-, SH-, HS03-, S03^2", HS04-, S04^2", S202^2", S204²-, S20s2-, S205^2", S2012^", S20a2-, H2P02-, H2P04-, HP04^2", P04^3", P2014-, (OCnH2n+1 )-, (CnH2n-102)-, (CnH2n-302)- sowie (Cn+1 H2n-204)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.

Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln

(CnH2n-102)- sowie (Cn+1 H2n-204)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel

(CnH2n-102)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat. Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine

gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.

Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen

Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.

Im sogenannten "Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei

so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1 ,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Iso- cyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.

Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der so hergestellten Polyurethandispersionen ist nicht erfindungswesentlich und beträgt im allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm , 40 besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm.

Die Polyurethandispersionen haben im Allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 mPas (ICI

Kegel/Platten Viskosimeter mit Messkopf C in Anlehnung an ASTM D4287), gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1 ).

Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren. Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt: Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (c) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird so viel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt. Das "Prepolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonverfahren darin, dass nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Prepolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen tragt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis A: B größer 1 ,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,5 beträgt. Das Prepolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und an- schließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Iso- cyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Prepolymere unter Kettenverlängerung abreagieren. Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Losungsmitteln. Die Dispersionen ha- ben im Allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis

65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 mPas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1 ).

Wäßrige Acrylatdispersionen sind Standardbindemittel für Fassadenfarben und Dachbe- Schichtungen geworden, z.B. als Reparaturfarben. Sie liefern stabile, langlebige, wasser- und wetterfeste, dekorative Beschichtungen, meist auf anorganischen Baustoffen, aber auch auf Holz, Altanstrichen und -Substraten oder Metalloberflächen. Zum Schutz von flachen Dächern werden bei der Erstausstattung und bei Reparatur vorgefertigte Materialien als Rollenware, z.B. bituminierte Faser- oder Vliesstoffe oder elastomere Materialien, wie z.B. EPDM-Kautschuk oder thermoplastische Elastomere verarbeitet. Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung von zwei-komponentigen, flüssigen Kunststoffpräparationen, wie z.B. Epo- xyharzen oder Polyurethanen, die aufgerollt oder aufgesprüht werden können. Diesen Materialien zeichnen sich durch eine hohe Elastizität und eine hohe Alterungsbeständigkeit aus. Zur Beschichtung von horizontalen Dachflächen können auch dispersionsgebundene Farben verwendet werden, ähnlich den Farben von Außenanstrichen. Diese Farben sollten jedoch ebenfalls besonders elastisch sein, damit sie im Schadensfall des Untergrunds (Risse, etc.) nicht vorzeitig versagen, und Regenwasser in das Gebäude eindringen kann. Zusätzlich müssen diese Farben in besonderer Weise wetterfest und UV-beständig sein. An dispersi- onsgebundene Farben für die horizontale Dachschichtung werden also erhöhte Ansprüche gestellt, die von den üblichen Dispersionsbindemitteln abweichen können. Dispersionsbindemittel für die horizontale Dachbeschichtung werden meist nicht gesondert beschrieben, so dass zur Betrachtung des Standes der Technik auf Fassadenfarbenbindemittel zurückgegriffen werden muss.

Wasserbasierte Polymerdispersionen als Bindemittel für Fassadenfarben und -putze werden üblicherweise aus je einem Hauptmonomeren mit hoher Glasübergangstemperatur (Hartmonomer) und einem Hauptmonomeren mit niedriger Glasübergangstemperatur (Weichmono- mer) hergestellt. Als Hartmonomere werden meistens Styrol oder Methylmethacrylat gewählt, als Weichmonomer werden meisten n-Butylacrylat oder auch 2-Ethylhexylacrylat gewählt. Die Fassadenfarbenbindemittel werden deshalb als Styrolacrylate oder bei Verwendung von Methylmethacrylat als Hartmonomer als Reinacrylate bezeichnet. Die meisten Bindemittel für gefüllte Farben bestehen aus Gründen der guten Bewitterungsstabilität bei Freibewitterung aus Styrol/n-Butylacrylat oder aus Methylmethacrylat n-Butylacrylat. Die jeweiligen Mengen an Hart- und Weichmonomer werden je nach Anwendungsfall an der Glasübergangstemperatur ausgewählt, die für die jeweilige Verwendung notwendig ist. Bindemittel für lösemittel- freie Fassadenfarben haben meist eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 0 - 5°C, lösemittelarme Fassadenfarben im Bereich von 5 - 20°C und lösemittelhaltige Fassadenfarben im Bereich von 20 bis 40°C.

In der EP 771 328 sind beispielsweise derartige Bindemittel des Stands der Technik be- schrieben, so in den Beispielen A, J und K.

WO2013/073145 beschreibt wässrige Polymerdispersionen, welche (a) mindestens zwei Monomere M1 mit einer Glasübergangstemperatur > 25 °C, (b) mindestens zwei Monomere M2 mit einer Glasübergangstemperatur < 25°C sowie weitere Monomere M3, als Bindemittel in Beschichtungsmitteln mit besonders guter Farbtonbeständigkeit (Color Retention) enthalten. In der Anmeldung wird jedoch keine Angabe zur Elastizität der erfindungsgemäßen Farben gemacht.

DE 10 161 156 beschreibt eine wasserbasierte Polyurethandispersion, wie sie auch als 1 . Stufe für eine PU-Acrylat Hybriddispersion eingesetzt werden kann.

Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann erfindungsgemäß möglich, wässrige Polymerzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen. Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. I I] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Berechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1 /Tg = X /Tg¹ + X²/Tg² + .... x"/V, wobei x¹ , x², .... xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und T_g ¹ , T_g ², .... T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebau- ten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T_g-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Poly- mer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3^rd Ed. J. Wiley, New York 1989. Für Ethylacrylat wird ein Wert von -13 °C verwendet.

Die tatsächliche Glasübergangstemperatur lässt sich bestimmen durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint temperature").

Für Fassadenfarben und für Dachbeschichtungen werden bevorzugt Reinacrylatdispersionen mit Methylmethacrylat und n-Butylacrylat als Hauptmonomere eingesetzt, weil diese eine besonders gute UV- und Wetterbeständigkeit aufweisen. Es lassen sich mit diesen Monome- ren allein aber erfahrungsgemäß keine besonders elastischen Beschichtungsmittel herstellen. Durch die zusätzliche Verwendung von Acrylnitril gelingt dies zwar, aber oft treten dann ungewollte Vergilbungen bei der Bewitterung von Farben mit diesen Bindemittel auf.

Fassadenfarben und Dachbeschichtungen auf Basis von Dispersionsbindemitteln mit den Hauptmonomeren Styrol und n-Butylacrylat sind weniger UV- und wetterbeständig, können aber, wenn man hochgefüllte Farben verwendet, d.h. bindemittelarme Farben, noch ausreichend gut sein. Es ist aber nicht bekannt, dass man auf Basis dieser Monomerkombination Beschichtungsmittel mit besonders hoher Reißkraft und Reißdehnung herstellen kann.

Durch die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen, erhältlich durch radikalische Polymerisation wenigstens eines Acrylatpolymers A1 in Gegenwart mindestens eines Polyurethans (P1 ), mindestens eines Initiatorsystems, wobei das mindestens eine Polyurethan (P1 ) einen Gehalt von Polyalkylenoxid von mindestens 10 g/kg Polyurethan und einen Gehalt eines sulfonierten Rohstoffs von mindestens 25 mmol pro kg Polyurethan aufweist, das Acrylatpolymer eine Glasübergangstemperatur von -50°C bis 50°C aufweist, der Massenanteil des Polyurethans mindestens 5% und höchstens 99,99% in Bezug auf das gesamte Hybridpolymer beträgt, ist es möglich, Beschichtungsmittel mit hoher Reißkraft und Reißdehnung herzustellen.

Die Zusammensetzung der Acrylatdispersion A1 enthält für hohe Elastizität, also für hohe Reißkraft/Reißdehnung Hauptmonomerkombinationen wie Styrol/2-Etylhexylacrylat, aus Sty- rol/n-Butylacrylat oder aus Methylmethycralyt n-Butylarylat oder bevorzugt (a) mindestens zwei Monomeren M1 mit einer Glasübergangstemperatur > 25 °C, sowie

(b) mindestens zwei Monomeren M2 mit einer Glasübergangstemperatur < 25°C

sowie gegebenenfalls weitere Monomeren M3, die deutlich bessere Reißkraft und Reißdeh- nung in den erfindungsgemäßen Beschichtugnsmitteln, insbesondere in Fassadenfarben und Dachbeschichtungen zeigen, als vergleichbare Bindemittel aus dem Stand der Technik. Bevorzugt können auch die Monomerkombinationen Cyclohexylmethacrylat/n-Butylacrylat und die 3-er Kombinationen Styrol/Methylmethacrylat n-Butylacrylat, Sty- rol/Methylmethacrylat 2-Ethylhexylacrylat, Styrol/Cyclohexylmethacrylat n-Butylacrylat, Sty- rol/Cyclohexylmethacrylat 2-Etylhexylacrylat, Methylmethacrylat n-Butylacrylat 2- ethylhexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat Methylmethacrylat n-Butylacrylat, Cyclohexylme- thacrylat Methylmethacrylat 2-Ethylhexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat/n-Butylacrylat 2- Ethylhexylacrylat eingesetzt werden.

Zusätzlich ist auch die UV- und Bewitterungsstabilitat sehr gut und den Methylmethacrylat-/n- Butylacrylat Bindemitteln trotz der zusätzlichen Verwendung eigentlich als instabiler bekannter Monomerer vergleichbar. Bei den hellen oder weißen, gefüllten Fassadenfarben und Putzen gibt es aber keine signifikanten Defizite bei der Mitverwendung von Styrol in Acrylaten bei Bewitterungsprüfungen. Für die Polymerisation der Acrylatpolymere A1 können erfindungsgemäß folgende Monomere eingesetzt werden:

Beispiele für die Monomere M1 mit einer Glasübergangstemperatur > 25 °C sind vinylaro- matische Verbindungen, wie Vinyltoluol, alpha- und para-Methyl-styrol, alpha-Butylstyrol, 4- n-Butylstyrol und vorzugsweise Styrol, C1 - bis C4-Alkylmethacrylate namentlich MMA, Ethylmeth-acrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethycrylat, t- Butylacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Stearylacrylat, Vinylacetat, und/oder ethylenisch ungesättigte Nitrile. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Monomere M2 mit einer Glasübergangstemperatur < 25°C geeignet sind beispielsweise C1 - bis C20-Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und i-Propylacrylat, n-, i- und sec-Butylacrylat, n- und i-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, C10-Isoamylguerbetacrylat, 2-Propylpentylacrylat, 1 -Propylheptylacrylat, Lau- rylacrylat, C5- bis C20-Alkylmethacrylate wie n- und iso-Pentylmethacrylat, n- Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, C10-Isoamylguerbetmethacrylat, 2- Propylpentylmethacrylat, 2-Propylheptylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 1 1 C-Atomen, wie Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, 1 -Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbon- säuren mit 9 C-Atomen (VeoVa9^R , Handelsname der Firma Shell), wie Vinyl-2- Ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 oder 1 1 C-Atomen (VeoVa10^R, VeoVa1 1 ^R , Handelsname der Firma Shell) und Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 bis 13 C-Atomen (Exxar Neo12), C1 - C20-Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Pentylvinylether, He- xylvinylether, Heptylvinylether, Octylvinylether, Nonylylvinylether, Decylvinylether, etc, Butadien, Vinylidenchlorid und Butandiolmonoacrylat . Vorzugsweise setzt man bei den Monomeren M2 das Paar n-Butylacrylat/Ethylhexylacrylat ein.

Es können gegebenenfalls weiterhin in untergeordneten Mengen, beispielsweise in weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.- %, Monomere M3 eingesetzt werden.

Beispiele für diese weiteren Monomere M3 sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicar- bonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, A- conitsäure, Mesaconsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Acryloxypropionsäure, Methacry- loxypropionsäure, Vinylessigsäure, Monomethylitaconat, Mono-methylfumarat, Monobutyl- fumarat, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, oder Itaconsäu- reanhydrid, Acrylamidoglykolsäure und Methacrylamidoglykolsäure, Acrylamid, Methacrylamid, und Isop- ropylacrylamid, substituierte (Meth)acrylamide, wie z.B. N,N-Dimethylamino(meth)acrylat; 3- Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1 -(meth)-acrylat, N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-(4-morpholinomethyl)(meth)acrylamide, Diacetonacrylamid; Acetoacetoxvethvlmethacrylat; N-Methylol(meth)acrylamid, Polyethylenoxid(meth)acrylat, Methoxypolyethylen- oxid(meth)acrylat, Acrolein, Methacrolein; N-(2-Methacryloxyethyl)ethylenharnstoff, 1 -(2-(3- Allyloxy-2-hydroxypropylamino) ethyl)-imidazolidin-2-on, Ureido(meth)acrylat, 2- Ethylenureidoethylmethactylat.

Weiterhin sind geeignet: ethylenisch ungesättigte, hydroxyalkylfunktionelle Comonomere, wie Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester mit d- bis Cs-Alkylrest wie Hydro- xyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat; Hydro- xyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylate; 4-Hydroxybutylacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, Glycidyl(meth)acrylat, sowie N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol.

Besonders bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Hydro- xyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat eingesetzt.

Weitere Beispiele für die Monomere M3 sind phosphorhaltige Monomere z. B. Vinylphos- phonsäure und Allylphosphonsäure. Geeignet sind weiter die Mono- und Diester der Phos- phonsäure und Phosphorsäure mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, speziell die Monoester. Geeignet sind weiter Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure die einfach mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und zusätzlich einfach mit einem davon verschiedenen Alkohol, z. B. einem Alkanol, verestert sind. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate für diese Ester sind die im Folgenden als separate Monomere genannten, insbesondere

2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hy-droxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc. Entsprechende Dihydrogenphos-phatestermonomere umfassen Phosphoal- kyl(meth)acrylate, wie 2-Phosphoethyl(meth)acrylat, 2-Phosphopropyl(meth)acrylat, 3- Phosphopropyl(meth)acrylat, Phosphobutyl(meth)acrylat und 3-Phospho-2- hydroxypropyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch die Ester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit alkoxilierten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z. B. die Ethylenoxidkondensate von (Meth)acrylaten, wie H₂C=C(CH3)COO(CH2CH₂0)nP(OH)2 und

H₂C=C(CH3)COO(CH2CH₂0)nP(=0)(OH)2, worin n für 1 bis 50 steht. Weiter geeignet sind Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkylmaleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodialkyl(meth)- acrylate, Phosphodialkylcrotonate und Allylphosphate. Weitere geeignete Phosphorgruppen- haltige Monomere sind in WO 99/25780 und US 4,733,005 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Weiterhin geeignet sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylme- thacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hy-droxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren und 2-Acrylamido-2- methylpropan-sulfonsäure. Geeignete Styrolsulfonsäuren und Derivate davon sind Styrol-4- sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure und die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze davon, z. B. Natrium-styrol-3-sulfonat und Natrium-styrol-4-sulfonat, Poly(allylglycidyl ether)und Mischungen davon, in Form verschiedener Produkte der Bezeichnung Bisomer ® von Laporte Performance Chemicals, UK. Dazu zählt z. B. Bisomer ® MPEG 350 MA, ein Methoxypolyethyl- englykolmonomethacrylat.

Die funktionellen Gruppen der Monomere tragen zur Vermittlung der kolloidalen Stabilisierung der Zusammensetzung bei, insbesondere auch dann, wenn die gesamte Formulierung auch Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat oder andere enthält. Dabei findet die Vernetzung entweder durch Reaktion miteinander oder durch Zugabe eines weiteren Vernetzungsmittels statt. Bevorzugt findet die Vernetzung erst nach der eigentlichen Filmbildung statt.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit von Verfilmungen wäßriger Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N- Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N- Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind , zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Diester zweiwertiger Alkohole mit α,β- monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacryl- säure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat sowie Pro- pylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylac- rylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Trial- lylcyanurat. Funktionelle Vernetzergruppen sind beispielsweise Keto-, Aldehyd-und/oder Acetoacetoxy Carbonylgruppen und die anschließend zugesetzten, formulierten Vernetzungsmittel können ein Polyamin oder Polyhydrazid wie Adipinsäuredihydrazid (ADDH), Oxalsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Isophorondiamin und 4,7-Dioxadecan- 1 ,1 -O-Dia-min umfassen oder ein Vernetzungsmittel das semi-Carbazid oder hydrazinfunkti- onelle Gruppen trägt. Alternativ könnte das Polymer hydrazidfunktionellen Gruppen tragen und das anschließend formulierte Vernetzungsmittel könnte ketofunktionelle Gruppen enthalten.

Die funktionellen Gruppen können auch Carboxylfunktionen sein und das anschließend formulierte Vernetzungsmittel könnte Aziridin-, Epoxid-oder Carbodiimid funktionellen Gruppen enthalten, oder die funktionellen Gruppen können silanfunktionelle Gruppen sein und das anschließend formulierte Vernetzungsmittel kann ebenfalls silanfunktionelle Gruppen enthal- ^ten"

Die funktionellen Gruppen können auch Ureidogruppen sein und das anschließend zugegebene Vernetzungsmittel ein Polyaldehyd, beispielsweise ein eins bis zehn C-Atome aufweisendes α,ω-Dialdehyde wie Glyoxal, Glutardialdehyd oder Malondialdehyd bzw. deren Aceta- le und Halbacetale. Siehe EP 0789724.

Dabei findet die Vernetzung entweder durch Reaktion miteinander oder durch Zugabe eines weiteren Vernetzungsmittels statt. Bevorzugt findet die Vernetzung erst nach der eigentlichen Filmbildung statt. Dabei ist es wichtig nicht zu viel zusätzliches Vernetzungsmittel einzusetzen, da dies zu

Restvernetzungsmittel-Rückständen führen kann. Zu wenig Vernetzungsmittel andererseits kann zu einer löslichen Beschichtung führen. Dabei ist es wichtig nicht zu viel zusätzliches Vernetzungsmittel einzusetzen, da dies zu Restvernetzungsmittel-Rückständen führen kann. Selbstverständlich sind auch Kombinationen von den verschiedenen funktionellen Gruppen und Vernetzungsmechanismen möglich.

Vinylmonomeren enthaltend vernetzende Gruppen sind beispielsweise Allyl, Glycidyl-oder Acetoacetoxyester, Acetoacetoxyamide, Keto-und Aldehyd-funktionelle Vinylmonomeren, ketohaltigen Amide wie Diacetonacrylamid oder Silan(meth)acrylmonomere.

Bevorzugte vernetzende Gruppen tragende Vinylmonomere sind Acetoacetoxyethylmethac- rylat (AAEM), Diacetonacrylamid (DAAM), und Silan(meth)acryl-Monomere; am meisten bevorzugt DAAM.

Bevorzugte Vernetzungsmechanismen umfassen Vernetzung von silanfunktionellen Gruppen und Vernetzung von ketofunktionellen mit hydrazidfunktionellen Gruppen.

Am meisten bevorzugt ist die Kombination von DAAM- und ADDH-Vernetzung. Das Gewichtsverhältnis der Monomere M1 zu M2 zu M3 hängt von den bevorzugten Anwendungen des Bindemittels ab und bestimmt sich damit wesentlich über die Glasübergangstemperatur der Polymere, hergestellt aus der Mischung aller Monomere. Als Beispiele für bevorzugte Mischungen für Fassadenfarben und Dachbeschichtungen seien genannt:

a) Sehr weiche, elastische Bindemittelanteile im Hybrid (Tg ca. -40 - -20°C): 10 bis 20%

Monomere M1 (gerechnet auf Basis Methylmethacrylat/Styrol), 70 - 88 % Monomere M2 und 0,1 bis 10% Monomere M3 (gerechnet auf n-Butylacrylat 2-Ethylhexylacrylat), wobei die Styrolmenge bei den Monomeren M1 im Bereich von 5-10% liegt.

b) Weiche, selbstverfilmende, elastische Bindemittelanteile im Hybrid (Tg ca. 0°C): 35 bis

50% Monomere M1 (gerechnet auf Basis Methylmethacrylat Styrol), 49 - 59 % Monomere M2 und 0,1 bis 10% Monomere M3 (gerechnet auf n-Butylacrylat/2- Ethylhexylacrylat), wobei die Styrolmenge bei den Monomeren M1 im Bereich von 10-20% liegt.

c) Bindemittelanteile für elastische Dachbeschichtungen sowie für Fassadenfarben und

Putze, die ggf. kleine Anteile Filmbildehilfsmittel benötigen (Tg ca. 15 - 20°C): 37 bis 47% Monomere M1 (gerechnet auf Basis Methylmethacrylat/Styrol), 48 - 58 % Monomere M2 und 0,1 bis 10% Monomere M3 (gerechnet auf n-Butylacrylat/2- Ethylhexylacrylat), wobei die Styrolmenge bei den Monomeren M1 im Bereich von

10-25% liegt.

d) Bindemittelanteile für flexible Dachbeschichtungen sowie für Fassadenfarben und Putze, die größere Anteile Filmbildehilfsmittel benötigen (Tg ca. 30 - 40°C): 60 bis 70% Monomere M1 (gerechnet auf Basis Methylmethacrylat/Styrol), 24 - 34 % Monomere M2 uns 0,1 bis 10% Monomere M3 (gerechnet auf n-Butylacrylat/2-Ethylhexylacrylat), wobei die Styrolmenge bei den Monomeren M1 im Bereich von 10-25% liegt.

Weitere bevorzugte Kombinationen können anhand der obigen Auflistung leicht selbst bestimmt werden, für Glasübergangstemperaturen, die nicht genannt wurden.

Bevorzugte Monomerkombinationen M1 sind die Paare Styrol/Methylmethacrylat oder Cyc- lohexylmethacrylat/Methylmethacrylat und für die Monomerkombinationen M2

das Paar n-Butylacrylat/Ethylhexylacrylat. Von den Monomeren M1 können zwischen 0 und 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren M1 , M2 und M3 Acrylnitril und/oder Methacrylnitril eingesetzt werden.

Aus ökologischen Gründen wird eine Verfilmung des Hybrid-Bindemittels im Bereich von 0 bis 40°C angestrebt, so dass keine oder nur geringe Mengen eines Filmbildehilfsmittels benötigt werden. Erfindungsgemäß sind deshalb Hybrid-Bindemittel bevorzugt mit einer Min- destfilmbildetemperatur von -40°C bis +40°C (gerechnet). Besonders bevorzugt sind Hybrid- Bindemittel einer Mindestfilmbildetemperatur von -40°C bis 20°C (gerechnet). Die Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen werden erhalten durch radikalische Polymerisation eines Acrylatpolymers A1 in Gegenwart mindestens eines Polyurethans (P1 ), mindestens eines Initiatorsystems, wobei das mindestens eine Polyurethan (P1 ) einen Gehalt von Polyalkylenoxid von mindestens 10 g/kg Polyurethan und einen Gehalt eines sulfo- nierten Rohstoffs von mindestens 25 mmol pro kg Polyurethan aufweist, das Acrylatpolymer eine Glasübergangstemperatur von mindestens -50°C bis 50°C aufweist, der Massenanteil des Polyurethans mindestens 5% und höchstens 99,99% in Bezug auf das gesamte Hybridpolymer beträgt. Bei der Herstellung der Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion, wird zunächst die Polyurethandispersion hergestellt, und dann wird diese Polyurethandispersion als Saat für die Acrylat- dispersion verwendet. Die Acrylatdispersion wird bevorzugt im semi-batch Verfahren poly- merisiert. Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, 1 . c, Seiten 133ff).

Für die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyacrylat Hybrid Dispersionen wird (a) zunächst das Polyurethan (P1 ) hergestellt wird, und (b) das Polyurethan (P1 ) als Saat für die Herstel- lung des Acrylatpolymers (A1 ) eingesetzt.

Besonders bewährt hat sich ein Zulaufverfahren, bei dem man das Polyurethan (P1 ) sowie einen Teil des Initiators vorlegt, einige Minuten anpolymerisiert und dann die Polymerisation durch kontinuierliche Zugabe des restlichen Initiators und der Monomeren M1 , M2 und M3, als reine Monomerenmischung oder in Form einer Monomerenemulsion in Wasser, durch- führt bis zum im wesentlichen vollständigen Umsatz.

In einer weiteren Ausführungsform legt man das Polyurethan (P1 ) vor und gibt einen Teil des Monomerengemischs und einen Teil des Initiators zum Starten gleichzeitig dosiert zu. Nach vollständiger oder teilweiser Abreaktion der Monomere wird dann das restliche Monomeren- gemisch zugeführt und die Polymerisation bis zum im Wesentlichen vollständigen

Umsatz geführt.

Dabei können die Monomere auf mehrere Zuläufe verteilt werden und mit variabler

Dosierungsgeschwindigkeit und/oder variablem Gehalt an einem oder mehreren Monomeren versehen werden.

In einer weiteren Ausführungsform legt man das Polyurethan (P1 ) vor und gibt die Gesamtmenge des Initiators zum Starten zu. Nach einigen Minuten gibt man die Monomeren M1 , M2 und M3, als reine Monomerenmischung oder in Form einer Monomerenemulsion in Wasser, zu und führt die Polymerisation bis zum im Wesentlichen vollständigen Umsatz.

In einer weiteren Ausführungsform legt man das Polyurethan (P1 ) vor und gibt die Gesamtmenge der Oxidationskomponente eines Redoxinitiatorsystems zu. Anschließend dosiert man die Monomeren M1 , M2 und M3, als reine Monomerenmischung oder in Form einer Monomerenemulsion in Wasser, zu und dosiert parallel auch die Reduktionsmittelkomponen- te eines Redoxinitiatorsystems zu und führt die Polymerisation bis zum im Wesentlichen vollständigen Umsatz.

In einer weiteren Ausführungsform legt man das Polyurethan (P1 ) vor und dosiert die Oxida- tionskomponente eines Redoxinitiatorsystems, die Monomeren M1 , M2 und M3, als reine Monomerenmischung oder in Form einer Monomerenemulsion in Wasser, zu und dosiert parallel auch die Reduktionsmittelkomponente eines Redoxinitiatorsystems zu und führt die Polymerisation bis zum im wesentlichen vollständigen Umsatz. In allen Ausführungsformen können die Monomere auf mehrere Zuläufe verteilt werden und mit variabler Dosierungsgeschwindigkeit und/oder variablem Gehalt an einem oder mehreren Monomeren versehen werden.

Optional können auch Molekulargewichtsregler anwesend sein. Durch die Anwesenheit von Reglern in einer Polymerisierung wird durch Kettenabbruch und Start einer neuen Kette durch das so entstandene neue Radikal in der Regel das Molekulargewicht des entstehenden Polymers verringert und bei Anwesenheit von Vernetzern auch die Anzahl der Vernetzungsstellen (Vernetzungsdichte) verringert. Wird im Verlauf einer Polymerisierung die Konzentration an Regler erhöht, so wird die Vernetzungsdichte im Verlauf der Po- lymerisierung weiter verringert.

Derartige Molekulargewichtsregler sind bekannt, beispielsweise kann es sich um Mercapto- verbindungen handeln, wie bevorzugt tertiäres Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, iso- Octylmercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäure, dimeres a-Methylstyrol, 2-Ethylhexyl- thioglykolsäureester (EHTG), 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (MTMO) oder Terpinolen. Die Molekulargewichtsregler sind bekannt und beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 , S.297 ff., 1961 , Stuttgart.

Die Polymerisation wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 60 bis 1 10°C durchge- führt, bevorzugt bei 65 bis 100 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 90 °C. Die so erhaltenen wäßrigen Polymerdispersion haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 30 bis 65, besonders bevorzugt von 35 bis 55 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylatdispersion erfolgt durch Emulsionspolymeri- sation. Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei üblicherweise ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Monomertropfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden. Erfindungsgemäß erfolgt aber die Polymerisation emul- gatorarm. Vorzugsweise wird insgesamt weniger als 2,5 oder weniger als 2,0 Gew.-% Emul- gator, insbesondere weniger als 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion eingesetzt. Die Herstellung der Polymerdispersion, erfolgt üblicherweise in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Verbindung. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 bis 420. Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.

Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen. Insbesondere hat es sich bewährt, ausschließlich anionische Emulgatoren oder eine Kombination aus wenigstens einem anionischen Emulgator und wenigstens einem nichtionischen Emulgator einzusetzen. Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: Cs-Cse) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere. Diese können die Alkylen- oxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Al- kanole (Alkylrest C1-C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Ci2-C2o-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole, eingesetzt. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Al- kylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO- Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208. Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C₄-C2₄-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).

Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammonium- chlorid oder quartäre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, -morpholinen oder - imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.

Den Polymerdispersionen können weiterhin übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise den pH-Wert einstellende Substanzen, Reduktions- und Bleichmittel, wie z. B. die Alkalimetallsalze der Hydroxymethansulfinsäure (z. B. Rongalit® C der BASF Aktiengesellschaft), Komplexbildner, Desodorantien, Geruchsstoffe und Viskosi- tätsmodifizierer, wie Alkohole, z. B. Glycerin, Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Glykol etc. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe können den Polymerdispersionen in der Vorlage, einem der Zuläufe oder nach Abschluss der Polymerisation zugesetzt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation von Säuregruppen des ersten Polymerisats durch zumindest teilweisen Zulauf eines Neutralisationsmittels vor und/oder während der Polymerisation der zweiten Stufe. Das Neutralisationsmittel kann dabei in einem gemeinsamen Zulauf mit den zu polymerisierenden Monomeren oder in einem separaten Zulauf zugegeben werden. Nach Zulauf sämtlicher Monomere ist vorzugsweise die zur Neutralisation von mindestens 10%, vorzugsweise 25 bis 100% oder 50 bis 95% Säureäquivalenten benötigte Menge an Neutralisationsmittel in dem Polymerisationsgefäß enthalten.

Unter dem erfindungsgemäßen Initiatorsystem versteht man beispielsweise wasserlösliche oder auch öllösliche Initiatoren mit denen die Emulsionspolymerisation gestartet werden kann. Wasserlösliche Initiatoren sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxo- dischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid oder wasserlösliche Azoverbindungen, wie z.B. 2,2'-Azobis (2- amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis (Ν,Ν'-dimethylenisobutyamidin). Als Initiator geeignet sind auch so genannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme. Die Red- Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefli- gen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ke- tone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/ Natriumdisulfit, tert- Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Übliche öllösliche Radikalstarter sind Peroxo- und Azoverbindungen, wie zum tert- Butylperpivalat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, Dilaurylperoxid, tert- Amylperoxy-2-ethyl hexanoat, tert.-Amylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimetyl)valeronitril, 2,2' -Azobis-(2-methylbutyronitril), Di-octanoylperoxid, Di-decanoylperoxid, Di-acetylperoxid, Di-benzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butyl peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert.-butylperoxy)hexan, Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat, Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), Azobis-(isobutyronitril), 2,2'-Azobis (2-methyl-butyronitril), und Cumolhydroperoxid zu nen- nen. Diese öllöslichen Starter können sowohl für sich allein oder in Mischungen thermisch zerfallen oder durch einen Zusatz von Reduktionsmitteln zerfallen, wie bei den wasserlöslichen Startern beschrieben. Besonders bevorzugte Radikalstarter sind Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, 4,4'-

Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperpivalat und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat. Diese weisen eine Halbwertszeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 100°C auf.

Die genannten Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen oder Dispersionen oder als ölige Substanz mit oder ohne Lösemittel eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der aktiven Initiatoren 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Poly- merisationszone zugeführt

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt größer oder gleich 50 Gew.-% erhalten. Für eine hohe Raum/ Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach der für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.

Häufig ist es vorteilhaft, wenn die nach Abschluss der Polymerisationsstufen erhaltene wäss- rige Polymerisatdispersion einer Nachbehandlung zur Reduzierung des Restmonomerenge- halts unterzogen wird. Dabei erfolgt die Nachbehandlung entweder chemisch, beispielsweise durch Vervollständigung der Polymerisationsreaktion durch Einsatz eines effektiveren Radikalinitiatorensystems (sogenannte Nachpolymerisation) und/oder physikalisch, beispielsweise durch Strippung der wässrigen Polymerisatdispersion mit Wasserdampf oder Inertgas. Entsprechende chemische und/oder physikalische Methoden sind dem Fachmann geläufig [siehe beispielsweise DE-AS 12 48 943, DE-A 196 21 027, EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 und 198 47 1 15]. Dabei bietet die Kombination aus chemischer und physikalischer Nachbehandlung den Vorteil, dass neben den nicht umge- setzten ethylenisch ungesättigten Monomeren, auch noch andere störende leichtflüchtige organischen Bestandteile (die sogenannten VOCs [volatile organic Compounds]) aus der wässrigen Polymerisatdispersion entfernt werden. Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorzugsweise nicht chemisch nachbehandelt. Die einzelnen Komponenten bei der Emulsionspolymerisation können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Hybriddispersionen weisen Polymerisatteilchen auf, die eine gewichtsmittlere Teilchendurchmesser D_w im Bereich > 10 und < 500 nm, bevorzugt > 20 und < 400 nm und insbesondere bevorzugt > 30 nm bis < 300 nm aufweisen. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere D_W5o-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtie, Seiten 147 bis 175).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polyurethan-Acrylat Hybriddispersionen mit gewichtsmittleren Teilchendurchmessern D_w < 400 nm weisen eine überraschend gute Flexibilität, auch bei tiefen Temperaturen auf und eignen sich daher besonders als Bindemittel für flexible Dachbeschichtungen und andere Anstrichanwendungen.

Ferner sind aus den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen in einfacher Weise (beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrocknung) die entsprechenden Polymerisatpulver zugänglich. Diese erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatpulver lassen sich ebenfalls als Komponente bei der Herstellung von Beschichtungsmitteln für flexible Dachbeschichtun- gen sowie andere Anstrichanwendungen, einschließlich der Modifizierung von mineralischen Bindemitteln einsetzen. Die wässrige Polymerdispersion weist üblicherweise einen Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%, auf.

Die erhaltene wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersion kann als solche oder gemischt mit weiteren, in der Regel filmbildenden, Polymeren als Bindemittelzusammensetzung in wässrigen Beschichtungsmitteln, verwendet werden.

Selbstverständlich können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen erfindungsgemäßen wässrigen Hybriddispersionen auch als Komponente bei der Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, und Be- schichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend

- wenigstens eine erfindungsgemäße Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersion, wie zuvor definiert,

gegebenenfalls wenigstens einen (an)organischen Füllstoff und/oder wenigstens ein (an)organisches Pigment,

gegebenenfalls wenigstens ein übliches Hilfsmittel, und

- Wasser.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen kommen in elastischen Farben, pastösen Fliesenkleber, Feuchtraumabdichtungen, Bodenbelagsklebstoffen, Grundierungen, zementären Dichtungsschlämme, Dichtmassen, Montageklebern oder in flexiblen Dachbe- Schichtungen,

vorzugsweise in wässrigen Anstrichmitteln, insbesondere in flexiblen Dachbeschichtungen sowie Fassadenfarben zum Einsatz.

Füllstoffe können zur Erhöhung der Deckkraft und/oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.

Geeignete Pigmente sind beispielsweise anorganische Weißpigmente wie Titandioxid, vor- zugs-weise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Anti- montrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat) oder farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten. Geeignet sind auch synthetische Weißpigmente mit Lufteinschlüssen zur Erhöhung der Lichtstreuung, wie die Ropaque®- und AQACell®-Dispersionen. Weiterhin geeignet sind die Luconyl®-Marken der Fa. BASF SE, wie z.B. das Lyconyl®-Gelb, Lyconyl®-Braun und Luconyl®-Rot, insbesondere die transpa- ranten Varianten.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Tobermorit, Xonolit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc.. In flexiblen Dachbeschichtungen und in Anstrichmitteln werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Glänzende Beschichtungsmittel weisen in der Regel nur geringe Mengen sehr feinteiliger Füllstoffe auf oder enthalten keine Füllstoffe.

Feinteilige Füllstoffe können auch zur Erhöhung der Deckkraft und/oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.

Eine besonders hohe Reißkraft ohne besondere Nachteile bei der Reißdehnung wird mit den erfindungsgemäßen Hybridbindemitteln erreicht, wenn man besonders feinteilige Füllstoffe einsetzt, z.B. Calciumcarbonat mit einer mittleren Partikelgröße von < 2μηη. Derartige Produkte werden oft auch als Slurry in Wasser bereits vordispergiert angeboten, was eine besonders einfache Farbherstellung ermöglicht. Geeignete Calciumcarbonatslurries sind beispielsweise erhältlich von der Fa. Omya, Oftringen, Schweiz unter dem Handelsnamen Hyd- rocarb, z.B. die Type Hydrocarb 95 mit einer mittleren Partikelgröße von 0,7 μηη.

Der Anteil der Pigmente kann, durch die Pigmentvolumenkonzentration (PVK), beschrieben werden. Erfindungsgemäße, elastische Dachbeschichtungsmittel haben z. B. eine PVK im Bereich von 10 bis 40, wobei die Bindemittel natürlich auch für Klarlackanwendungen geeig- net sind, in denen keine oder nur sehr geringen Anteile an Pigmenten und/oder Füllstoffen zugesetzt sind. Die Elastizität (Reißdehnung) ist meist umso größer, je mehr Bindemittel in der Beschichtung eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel für die flexible Dachbeschichtung und wässrige Anstrichmittel kann neben der Polymerdispersion noch weitere Hilfsmittel enthalten.

Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen neben den bei der Polymerisation eingesetzten Emulga- toren, Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyphosphonate, wie 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsul- fonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze. Weitere geeignete Hilfsmittel sind Verlaufsmittel, Entschäumer, Biozide und Verdicker. Geeignete Verdicker sind z. B. Assoziativverdicker, wie Polyurethanverdicker. Die Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,6 Gew.-% Verdicker, bezogen auf Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Weiterhin geeignete Hilfsmittel sind Filmbildehilfs- oder Koaleszenzhilfsmittel. Bevorzugt werden beispielsweise Testbenzin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Ethanol, Methanol, wassermischbare Glykolether und deren Acetate wie Diethylenglykol,1 -Methoxy-2- propanol, 2-Amino-2-methyl-1 -propanol, Isooctanol, Butylglykol, Butyldiglykol, Diethylengly- kol-Monobutylether, Dipropylenglykolmonomethyl- oder Dipropylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol-methylether, Dipropylenglykol-propylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Tripropylenglykol-n-butylether, Propylenglykolphenylether, Butylglykolacetat, Butyldiglyko- lacetat, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiolmonoisubutyrat, Disobutylester langkettiger Dicarbon- säuren wie Lusolvan® FBH oder Tripropylenglykolmonoisobutyrat eingesetzt. Weitere geeignete Hilfsstoffe sind mineralische Bindemittel, wie verschiedene Zemente sowie Tackifier-Harze wie Kolophoniumharz, Kolophoniumharzester oder Mischungen davon.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmenten, Wasser und gegebenenfalls den Hilfsmitteln eine wässrige Paste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das polymere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrige Dispersion des Polymeren mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen. Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Pigment und Hilfsmittel, bezogen auf den Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Bei den flüchtigen Bestandteilen handelt es sich vorwiegend um Wasser.

Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann in üblicher Weise auf Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Rakeln etc.

Es wird vorzugsweise als flexibles Dachbeschichtungsmittel, d. h. zum Beschichten von fla- chen oder geneigten Gebäudeteilen verwendet. Es kann sich dabei um mineralische Untergründe wie Putze, Gips- oder Gipskartonplatten, Mauerwerk oder Beton, um Holz, Holzwerkstoffe, Metall oder Kunststoff, z. B. PVC, thermoplastisches Polyurethan, EPDM, Epoxidharz, Polyurethanharz, Acrylatharz oder Bitumenmaterial als Beschichtung oder Bahnenware handeln.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zeichnen sich aus durch einfache Handhabung, gute Verarbeitungseigenschaften und verbesserte Elastizität aus. Die Anstrichmittel sind schadstoffarm. Sie haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Wasserfestigkeit, gute Nasshaftung, gute Blockfestigkeit, eine gute Überstreichbarkeit, eine gute Witterungsbeständigkeit und sie zeigen beim Auftragen einen guten Verlauf. Das verwendete Arbeitsgerät lässt sich leicht mit Wasser reinigen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerisatdispersion (ca. 0,8 g) mit Hilfe des Feuchtebestimmers HR73 der Firma Mettler Toledo bei einer Temperatur von 130 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden (ca. 2 Stunden). Es wurden jeweils zwei Messung durchgeführt. Der jeweils angegebene Wert stellt den Mittelwert dieser Messungen dar.

Die zahlenmittleren Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurden generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Polymerisatdispersion bei 23 °C mittels eines Autosizers NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13 321 ). Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgte gemäß der Norm ISO 1 1357-2 mit einer Heizrate von 20K/min mit dem Gerät„Q2000" der Fa. TA Instruments, Newcastle, Delaware, USA.

Beispiele Polyurethandispersion

Beispiel 1

456,05 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol-1 ,6 der OH- Zahl 56

39,69 g eines Butanol-gestarteten Polyethylenoxids der OH-Zahl 15

0,1932 g Dibutylzinndilaurat wurden in einem Rührkolben vorgelegt und auf 60°C gebracht. Dazu wurden 132,05 g 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und 67,69 g (0,3185 mol) Iso- phorondiisocyanatüber 5 Minuten zugetropft. Dann wurde mit 1 17,20 g Aceton verdünnt und 1 Stunden bei 74°C gerührt. Danach wurde 20,30 g 1 ,4 Butandiol schnell zugegeben und weiter bei 74°C gerührt. Nach 2 Stunden wurde mit 500,98 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt wurde zu 1 ,01 Gew.-% bestimmt (berechnet: 1 ,00 Gew.-% ). Bei 50°C wird 30,81 g einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der 2-Aminoethyl- 2-aminoethansulfonsäure innerhalb von 5 Minuten zugegeben und noch 5 Minuten weiter gerührt. Dann wird bei 50°C innerhalb von 24 Minuten mit 743,47 g Wasser verdünnt und dann mit 4,21 g Diethylentriamin und 2,06 g Isophorondiamin in 36,92 g Wasser kettenverlängert.

Nach Destillation des Acetons enthielt man eine feinteilige Dispersion mit ca. 45% Feststoff- gehalt und 91 ,7 nm Partikelgröße bei einem pH-Wert von 9,46.

Beispiel PU/PA-Hybriddispersion

Beispiel 2

In einem 4 I-Glasgefäß mit Ankerrührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen sowie verschiedenen Zuläufen wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) und Atmosphärendruck (1 atm 1 ,013 bar absolut),

444,44 g einer Polyurethandispersion aus Beispiel 1 vorgelegt und auf 85°C aufgeheizt. Nach Zugabe einer Lösung aus 0,1 g Natriumperoxodisulfat in 4 g Wasser wird 5 Minuten anpolymerisiert und dann die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet.

Zulauf 1 73,6 g Wasser

2,5 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Fettalkoholpolyethoxylats (Lutensol^®

T082 der Firma BASF SE)

6,67 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

40 g Styrol

58 g n-Butylacrylat,

48 g Methylmethacrylat,

50 g 2-Ethylhexylacrylat,

2 g Acrylsäure und

4 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid

Zulauf 2

0,9 g Natriumperoxodisulfat

35 g Wasser

Der Zulauf 1 wird unter Rühren bei 85°C über 120 Minuten gleichmäßig zudosiert und der Zulauf 2 über 135 Minuten.

Daran anschließend ließ man das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei vorgenannter Temperatur nachreagieren und kühlte dann das Gemisch auf Raumtemperatur ab. Danach wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion mit 5 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die erhaltene Polymerisatdispersion hatte einen Feststoffanteil von 50,5 Gew.-%, einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 273 nm. Beispiel 3

81 ,94 g 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propanediol, 39,69 g eines Butanol-gestarteten Polyethylenoxids der OH-Zahl 15, 258,76g PolyTHF 2000 und 0,4 g zinnfreier Katalysator auf Basis Bismuth- Neodecanoat, 75%ig in Aceton (Borchikat 315, OMG Borchers) wurden in einem Rührkolben vorgelegt und auf 56°C gebracht. Dazu wurden 78,9 g Bis(4-isocyanotocyclohexyl) methane und 66,4 IPDI über 5 Minuten zugetropft. Dann wurde mit 97 g Aceton verdünnt und 2 Stunden und 35 Minuten bei 74°C gerührt. Danach wurde 19,9 g 1 ,4 Butandiol zugetropft und weiter bei 74°C gerührt. Nach 2 Stunden und 40 Minuten wurde mit 417 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt wurde zu 1 ,25 Gew.-% bestimmt (berechnet: 1 ,18 Gew.-% ).

Bei 50°C wird 30,3 g einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der 2-Aminoethyl- 2-aminoethansulfonsäure innerhalb von 5 Minuten zugegeben und noch 5 Minuten weiter gerührt. Dann wird bei 50°C innerhalb von 15 Minuten mit 660,6 g Wasser verdünnt und dann mit 4,12 g DETA und 2,02 g IPDA in 36,21 g Wasser kettenverlängert.

Nach Destillation des Acetons enthielt man eine feinteilige Dispersion mit ca. 44,5% Feststoffgehalt und 91 ,8 nm Partikelgröße bei einem pH-Wert von 8,03.

Beispiel 4

In einem 4 I-Glasgefäß mit Ankerrührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen sowie verschiedenen Zuläufen wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) und Atmosphärendruck (1 atm ^ 1 ,013 bar absolut)

317,1 g einer Polyurethandispersion aus Beispiel 1 und 141 g Wasser vorgelegt und auf 80°C aufgeheizt. Nach Zugabe von 14,7 g Methylmethacrylat wird 30 Minuten bei 80°C gerührt. Nach Zugabe einer Lösung aus 1 ,5 g t-Butylhydroperoxid in 3 g Wasser und 0,06 g L(+)-Ascorbinsäure in 4 g Wasser und 0,024 g Ammoniak, 25%ig wird 5 Minuten anpolyme- risiert und dann die Zuläufe 1 bis 4 gleichzeitig gestartet.

Zulauf 1

30 g Styrol

43,5 g n-Butylacrylat,

21 ,3 g Methylmethacrylat,

37,5 g 2-Ethylhexylacrylat,

1 ,5 g Acrylsäure und Zulauf 2

3 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid

60 g Wasser Zulauf 3

13,5 g t-Butylhydroperoxid

27 g Wasser

Zulauf 4

0,54 g L(+)-Ascorbinsäure

36 g Wasser

0,216 g Ammoniak, 25%ig

Der Zulauf 1 und 2 wird unter Rühren bei 80°C über 120 Minuten gleichmäßig zudosiert und Zulauf 3 und 4 über 180 Minuten.

Daran anschließend kühlte man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab. Die erhaltene Polymerisatdispersion hatte einen Feststoffanteil von 37,6 Gew.-%, einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 87 nm.

Beispiel 5

In einem 4 I-Glasgefäß mit Ankerrührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen sowie verschiedenen Zuläufen wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) und Atmosphärendruck (1 atm 1 ,013 bar absolut)

464,04 g einer Polyurethandispersion aus Beispiel 1 vorgelegt und auf 85°C aufgeheizt. Nach Zugabe einer Lösung aus 0,1 g Natriumperoxodisulfat in 4 g Wasser wird 5 Minuten anpolymerisiert und dann die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet.

Zulauf 1 73,6 g Wasser

T082 der Firma BASF SE)

6,67 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

30 g Styrol

62 g n-Butylacrylat,

45,5 g Methylmethacrylat,

56 g 2-Ethylhexylacrylat,

2 g Acrylsäure und

2 g 2-Hydroxypropylacrylat

0,5 g Vinyltriethoxysilan

2 g Acetoacetoxyethylmethycrylat

Zulauf 2 0,9 g Natriumperoxodisulfat

35 g Wasser Zulauf 3

3 g t-Butylhydroperoxid, 10%ig in Wasser

Zulauf 4

3,51 g Acetonbisulfit

10 g Wasser

Daran anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf 80°C abkühlen, Zulauf 3 zugegeben und Zulauf 4 in 60 Minuten zugetropft. Dann kühlte dann das Gemisch auf Raumtemperatur ab. Danach wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion mit 5 g einer 10 gew.- %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die erhaltene Polymerisatdispersion hatte einen Feststoffanteil von 50,5 Gew.-%, einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 141 nm.

Beispiel 6 In einem 4 I-Glasgefäß mit Ankerrührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen sowie verschiedenen Zuläufen wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) und Atmosphärendruck (1 atm 1 ,013 bar absolut)

179,8 g einer Polyurethandispersion aus Beispiel 3 und 90 g Wasser vorgelegt und auf 85°C aufgeheizt. Nach Zugabe einer Lösung aus 0,1 g Natriumperoxodisulfat in 4 g Wasser wird 5 Minuten anpolymerisiert und dann die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet.

Zulauf 1

1 17,5 g Wasser

T082 der Firma BASF SE)

6,67 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

40 g Styrol

58 g n-Butylacrylat,

47,6 g Methylmethacrylat,

50 g 2-Ethylhexylacrylat,

2 g Acrylsäure und

4 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid 0,2 g Vinyltriethoxysilan

0,2 g Allylmethacrylat

Zulauf 2

0,9 g Natriumperoxodisulfat

35 g Wasser

Zulauf 3

3 g t-Butylhydroperoxid, 10%ig in Wasser

Zulauf 4 3,51 g Acetonbisulfit

10 g Wasser

Daran anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf 80°C abkühlen, Zulauf 3 wird zugegeben und Zulauf 4 in 60 Minuten zugetropft. Dann kühlte man das Gemisch auf Raumtemperatur ab. Danach wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion mit 5 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die erhaltene Polymerisatdispersion hatte einen Feststoffanteil von 42,6 Gew.-%, einen zahlenmittleren Teilchendurchmes- ser von 162 nm.

Beispiel 7

190 g einer Polyurethandispersion aus Beispiel 1 , und 80 g Wasser vorgelegt und auf 85°C aufgeheizt. Nach Zugabe einer Lösung aus 0,1 g Natriumperoxodisulfat in 4 g Wasser wird 5 Minuten anpolymerisiert und dann die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet.

Zulauf 1

87,88 g Wasser

T082 der Firma BASF SE)

6,67 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

48 g Styrol

48 g n-Butylacrylat, 51 ,6 g Methylmethacrylat,

44 g 2-Ethylhexylacrylat,

2 g Acrylsäure und

4 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid

Zulauf 2

0,9 g Natriumperoxodisulfat

35 g Wasser

Zulauf 3

3 g t-Butylhydroperoxid, 10%ig in Wasser Zulauf 4

Acetonbisulfit

Wasser Der Zulauf 1 wird unter Rühren bei 85°C über 120 Minuten gleichmäßig zudosiert und der Zulauf 2 über 135 Minuten.

Daran anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf 80°C abkühlen, Zulauf 3 wird zugegeben und Zulauf 4 in 60 Minuten zugetropft. Dann kühlte dann das Gemisch auf Raumtemperatur ab. Danach wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion mit 7 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die erhaltene Polymerisatdispersion hatte einen Feststoffanteil von 43,1 Gew.-%, und eine mittlere Glasübergangstemperatur von 14,9°C.

Beispiel 8

In einem 4 I-Glasgefäß mit Ankerrührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen sowie verschiedenen Zuläufen wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) und Atmosphärendruck (1 atm 1 ,013 bar absolut) und 183,9 g einer Polyurethandispersion aus Beispiel 1 und 215,65 g Wasser vorgelegt .

Weiterhin werden vorgelegt:

96,19 g Wasser

T082 der Firma BASF SE)

6,67 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

41 g Styrol

58 g n-Butylacrylat, 48 g Methylmethacrylat,

51 g 2-Ethylhexylacrylat,

4 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid Dann werden 5,33 g t-Butylperpivalat, 75% in Aliphaten zugegeben und in 3 Stunden von 20°C auf 93°C aufgeheizt.

Dann kühlte dann das Gemisch auf Raumtemperatur ab. Danach wurde die erhaltene wäss- rige Polymerisatdispersion mit 2 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die erhaltene Polymerisatdispersion hatte einen Feststoffanteil von 38,8 Gew.- %, einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 103 nm.

Anwendungstechnische Prüfungen a) Herstellung der Farbformulierungen

Aus den in Tabelle 1 angegeben Bestandteilen (Mengen in g) wurden in der von oben nach unten angegebenen Reihenfolge bei Raumtemperatur unter Rühren mit einem Scheibenrüh- rer bei 400 - 2500 Umdrehungen pro Minute die Dachhautformulierungen basierend auf der wässrigen, beispielhaften Polymerisatdispersionen hergestellt.

Tabelle 1 Dachhautformulierung

Dachhautformulierung A B C

Polymerdispersion It. Beispiel 2 109,0 1 14,0 1 14,0

Netzmittel ¹⁾ 0,8 0,8 0,8

Entschäumer²⁾ 1 ,0 1 ,0 1 ,0

Dispergiermittel³⁾ 2,4 2,4 2,4

Füllstoff⁴⁾ 85,0

Füllstoff⁵⁾ 70,0

Füllstoff⁶⁾ 70,0

Wasser 10,0 10,0

Verdicker⁷⁾ 0,8 0,8 0,8

Entschäumer²⁾ 0,8 0,8 0,8

1) Lutensol TO 82, BASF SE, Ludwigshafen

2) Agitan 282, Münzing Chemie GmbH, Heilbronn

³⁾ Dispex CX 4320, BASF SE, Ludwigshafen

⁴⁾ Hydrocarb 95 ME, Omya, Oftringen, Schweiz

5⁾ Omyacarb 5 GU, Omya, Oftringen, Schweiz

⁶⁾ Omyacarb Extra CL, Omya, Oftringen, Schweiz

⁷⁾ Rheovis PU 1270, BASF SE, Ludwigshafen Nach Zugabe der letzten Komponente rührte man noch weiter bis alles homogen vermischt ist (ca. 10 min) und gibt anschließend die erhaltene Dachhautformulierung für 0,5 min bei 2000 U/min in einen Speed Mixer DAC 400 FVZ der Fa. Hauschild.

Die Dachhautformulierung besitzt einen Feststoffgehalt von ca. 63 - 67%, eine Pigmentvo- lumenkonzentration von ca. 29 und eine Viskosität von 8000 - 10000 mPas (Brookfield, Spindel 6, 20 U/min). b) Herstellung der Beschichtungen und Prüfkörper

Die vorgenannte Dachhautformulierung wurde mit einem Rakel in einer Schichtdicke von 1 ,2 mm auf ein teflonbeschichtetes Substrat aufgetragen. Anschließend wurden die so erhaltenen Beschichtungen für 7 Tage im Klimaraum bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit und 23 °C getrocknet. Die resultierende Trockenschichtdicke beträgt ca. 0,60 mm. Nach Ablösen der Beschichtung vom Substrat wurden die benötigten Prüfkörper mit entsprechenden Stanzeisen ausgestanzt. c) Prüfung der Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Reißdehnung

Aus der oben beschriebenen Beschichtungen wurden Schulterstäbe der Größe S1 mit Hilfe eines Stanzeisens ausgestanzt.

Die Prüfung erfolgte in Anlehnung an DIN 53504. Die Schulterstäbe werden in einer Zug-/ Dehnungsprüfmaschine der Fa. Zwick eingespannt und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min bis zum Reißen auseinander gezogen.

Je feinteiliger das Calciumcarbonat in der Reihe Dachhautformulierungen B -> C -> A eingesetzt wird, desto größer wird die Maximalkraft und die Bruchkraft der getrockneten Formulierung. Die Dehnung bei Maximalkraft und die Bruchdehnung ist kaum von der Partikelgröße des Füllstoffs abhängig.

Weitere Formulierungen

Dachhautformulierung D E F G H

Dispersion Beispiel 4 5 6 7 8

Menge Dispersion [g] 62 58 63,5 63 65

Lutensol T082 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Agitan 282 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Dispex CX 4320 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

Omyacarb 5GU 29 36,5 34 34 31,5

Wasser 6 3 0 0 0

Rheovis PU 1270 0,5 0,2 0,4 0,4 0,4

Agitan 282 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Alle Dachhautformulierungen mit den Hybriddispersionen zeigen eine sehr große Dehnbar- keit von mehr als 500% bei Bruchkräften von etwa 2N/mm². Durch Einsatz einer Acrylatpha- se mit höherer Glasübergangstemperatur lässt sich eine größere Bruchdehnung erreichen (Dachhautformulierung G), auf Kosten der Bruchdehnung.

Anwendungen und dazugehörige Formulierungen mit PU/PA-Hybrid

pastöser Feucht- BodenGrundiezementä- DichtMontaFliesenraum- belags- rung re Dich- masse gekleber kleber abdich- klebstoff tungs- tung schläm- me

PU/PA- Hybrid (50

%) 7-30 30-60 30-60 20-40 25-40 20-40 40-60

Mineralisches

Bindemittel 5-25

Füllstoffe

u. Pigmente 69-92 39-69 30-60 33-69 35-79 34-54

Formulierungsadditive 0,5-2 0,5-2 0,5-2 0,5-2 0,5-2 0,5-2 0,5-4

Wasser 0-10 0-10 0-10 59-79 0-10

Tackifier- Harz 10-20 5-10

Claims

Patentansprüche

Wassrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Acrylatpolymers (A1 ) in Gegenwart mindestens eines Polyurethans (P1 ) und mindestens eines Initiatorsystems, wobei das mindestens eine Polyurethan (P1 ) einen Gehalt von Polyalkylenoxid und einen Gehalt eines sulfonierten Rohstoffs aufweist und das Acrylatpolymer (A1 ) eine Glasübergangstemperatur von -50°C bis 50°C aufweist, und der Massenanteil des Polyurethans mindestens 5% und höchstens 95% in Bezug auf das gesamte Hybridpolymer beträgt.

Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion, gemäß Anspruch 1 , erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Acrylatpolymers (A1 ) in Gegenwart mindestens eines Polyurethans (P1 ) und mindestens eines Initiatorsystems, wobei das mindestens eine Polyurethan (P1 ) einen Gehalt von Polyalkylenoxid von mindestens 10 g/kg Polyurethan und einen Gehalt eines sulfonierten Rohstoffs von mindestens 25 mmol pro kg Polyurethan aufweist und das Acrylatpolymer (A1 ) eine Glasübergangstemperatur von -50°C bis 50°C aufweist, und der Massenanteil des Polyurethans mindestens 5% und höchstens 95% in Bezug auf das gesamte Hybridpolymer beträgt.

Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatdispersion (A1 )

(a) mindestens zwei Monomeren M1 mit einer Glasübergangstemperatur > 25 °C, sowie

(b) mindestens zwei Monomeren M2 mit einer Glasübergangstemperatur < 25°C sowie

(c) gegebenenfalls weitere Monomeren M3 enthält.

Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere M1 ausgewählt sind aus der Gruppe der vinylaromatischen Verbindungen, wie Vinyltoluol, alpha- und para-Methyl-styrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Styrol, C1 - bis C4-Alkylmethacrylate wie MMA,

Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethycrylat, t-Butylacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, Cyclohexylmeth- acrylat, Stearylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, ethylenisch ungesättigten Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylhalogenide, Vinylether z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether oder der Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen.

Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere M1 ausgewählt sind aus Styrol/ Methylme- thacrylat oder Cyclohexylmethacrylat/Methylmethacrylat.

Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere M2 ausgewählt sind aus der Gruppe der C1 - bis C20-Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und i-Propylacrylat, n-, i- und sec-Butylacrylat, n- und i-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, C10-Isoamylguerbetacrylat, 2-Propylpentylacrylat, 1 -Propylheptylacrylat, Laurylacrylat, C5- bis C20-Alkylmethacrylate wie n- und iso-Pentylmethacrylat, n-Hexyl- methacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, C10-Isoamylguerbetmethacrylat, 2-Pro- pylpentylmethacrylat, 2-Propylheptylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 1 1 C-Atomen, wie Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, 1 -Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 C-Atomen (VeoVa9^R , Handelsname der Firma Shell), wie Vinyl-2-Ethyl- hexanoat, Vinyllaurat, Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 oder 1 1 C- Atomen (VeoVa10^R, VeoVal 1 ^R , Handelsname der Firma Shell) und Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 bis 13 C-Atomen (Exxar Neo12), C1 - C20-Vinyl- ether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Pentylvi- nylether, Hexylvinylether, Heptylvinylether, Octylvinylether, Nonylylvinylether, Decylvi- nylether, Butadien, Vinylidenchlorid oder Butandiolmonoacrylat .

7. Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere M2 ausgewählt sind aus der Gruppe n-Bu- tylacrylat/Ethylhexylacrylat.

Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere M3 ausgewählt sind aus der Gruppe Acryl- säure, Methacrylsäure, Acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypro- pyl(meth)acrylat.

Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel 10 bis 20% Monomere M1 (gerechnet auf Basis Methylmethacrylat Styrol), 70 - 88 % Monomere M2 (gerechnet auf n-Butylacry- lat/2-Ethylhexylacrylat) und 0,1 bis 10% Monomere M3, wobei die Styrolmenge bei den Monomeren M1 im Bereich von 5-15% liegt, enthält.

10. Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel 35 bis 50% Monomere M1 (gerechnet auf Basis Methylmethacrylat Styrol), 49 - 59 % Monomere M2 (gerechnet auf n-Butylacry- lat/2-Ethylhexylacrylat), und 0,1 bis 10% Monomere M3 wobei die Styrolmenge bei den Monomeren M1 im Bereich von 10-20% liegt, enthält.

1 1 . Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel 37 bis 47% Monomere M1 (gerechnet auf Basis Methylmethacrylat/Styrol), 48 - 58 % Monomere M2 (gerechnet auf n-Butylacry- lat/2-Ethylhexylacrylat) und 0,1 bis 10% Monomere M3, wobei die Styrolmenge bei den Monomeren M1 im Bereich von 10-25% liegt, enthält.

12. Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel 60 bis 70% Monomere M1 (gerechnet auf Basis Methylmethacrylat Styrol), 24 - 34 % Monomere M2 (gerechnet auf n-Butylacry- lat/2-Ethylhexylacrylat) und 0,1 bis 10% Monomere M3, wobei die Styrolmenge bei den Monomeren M1 im Bereich von 10-25% liegt, enthält.

Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatdispersion (A1 ) Hauptmonomerkombinatio- nen ausgewählt aus der Gruppe Styrol/2-Etylhexylacrylat, aus Styrol/n-Butylacrylat oder aus Methylmethycrylat n-Butylacrylat enthält.

Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen, lang- kettige Alkanol-gestartete Polyethylenoxide und Natriumsalze der 2-Aminoethyl-2-amino- ethansulfonsäure, enthalten.

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersion, gemäße einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) zunächst dass Polyurethan (P1 ) hergestellt wird

(b) und dann das Polyurethan (P1 ) als Saat für die Herstellung des Acrylatpolymers (A1 ) eingesetzt wird.

Verfahren der wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersion gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatdispersion im semi-batch Verfahren polymeri- siert wird.

Verwendung der wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Bindemittel in gefüllten Beschichtungsmitteln.

Verwendung der wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersion gemäß Anspruch 15 als Bindemittel für pastöse Fliesenkleber, Feuchtraumabdichtungen, Bodenbelagsklebstoffe, Grundierungen, zementäre Dichtungsschlämme, Dichtmassen, Montagekleber, Fassadenfarben oder für flexible Dachbeschichtungen,

19. Verwendung der wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersion gemäß Anspruch 15 als Bindemittel für flexible Dachbeschichtungen.

20. Verwendung der wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß Anspruch 15 als Bindemittel für Fassadenfarben.

Verwendung der wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersion gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die PVK des Beschichtungsmittels 10 bis 40 beträgt.

22. Beschichtungszusammensetzung enthaltend wenigstens eine wässrige Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14,

gegebenenfalls wenigstens ein übliches Hilfsmittel und

Wasser.

22. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um eine flexible Dachbeschichtung handelt.

23. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um eine Fassadenfarbe handelt.

24. Eine beschichtete Oberfläche, umfassend ein Baustoffsubstrat mit einer Hauptoberfläche, von der zumindest ein Teilbereich mit einer wässrigen Polyurethan-Polyacrylat- Hybriddispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als abschließende flexible Dach- beschichtungszusammensetzung, bedeckt ist.