WO2016010073A1

WO2016010073A1 - マルエージング鋼の製造方法およびマルエージング鋼の消耗電極の製造方法

Info

Publication number: WO2016010073A1
Application number: PCT/JP2015/070268
Authority: WO
Inventors: 享彦上村; 雄一羽田野; 健太今関; 勝彦大石
Original assignee: 日立金属株式会社
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2016-01-21
Also published as: EP3170911A4; US20170159140A1; US10316377B2; JPWO2016010071A1; WO2016010072A1; CN106536762B; JP5967459B2; JP5967460B2; JP5967324B2; EP3170911A1; WO2016010071A1; JPWO2016010073A1; CN106536762A; EP3170911B1; JPWO2016010072A1

Abstract

　本発明は、一次溶解において、溶鋼にＭｇを添加して、溶鋼中にＭｇＯを形成させるＭｇ酸化物形成工程と、Ｍｇ酸化物形成工程の後に、溶鋼を凝固させてＭｇＯが残留する消耗電極を得る消耗電極製造工程と、この消耗電極を用いて真空アーク再溶解を行う真空アーク再溶解工程と、を含むマルエージング鋼の製造方法において、Ｍｇ酸化物形成工程中に、酸化物を添加するマルエージング鋼の製造方法を提供する。

Description

マルエージング鋼の製造方法およびマルエージング鋼の消耗電極の製造方法

　本発明は、マルエージング鋼の製造方法およびマルエージング鋼の消耗電極の製造方法に関するものである。

　マルエージング鋼は、２０００ＭＰａ前後の非常に高い引張強さをもつため、高強度が要求される部材、例えば、ロケット用部品、遠心分離機部品、航空機部品、自動車エンジンの無段変速機用部品、金型、等種々の用途に使用されている。
　このマルエージング鋼は、通常、強化元素として、Ｍｏ、Ｔｉを適量含んでおり、時効処理を行うことによって、Ｎｉ_３Ｍｏ、Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｆｅ_２Ｍｏ等の金属間化合物を析出させて高強度を得ることのできる鋼である。このＭｏやＴｉを含んだマルエージング鋼の代表的な組成としては、質量％でＦｅ－１８％Ｎｉ－８％Ｃｏ－５％Ｍｏ－０．４５％Ｔｉ－０．１％Ａｌが挙げられる。

　しかし、マルエージング鋼は、非常に高い引張強度が得られる一方で、ＴｉＮやＴｉＣＮ等といった窒化物や炭窒化物、あるいはＡｌ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯといった酸化物の非金属介在物（以下、介在物）が鋼中に存在し、残留する粗大な介在物を起点として疲労破壊を生じることになる。
　そのため、ＴｉＮやＴｉＣＮに対してはこれらを微細化して、疲労強度を高める提案がなされており、本出願人も例えば、特開２００４－２５６９０９号公報（特許文献１）や国際公開２００５／０３５７９８号（特許文献２）として、Ｍｇを添加した消耗電極を真空アーク再溶解（以下、ＶＡＲ）にて再溶解を行ってＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系介在物を微細化する方法を提案している。

特開２００４－２５６９０９号公報国際公開２００５／０３５７９８号

　上述した特許文献１や特許文献２で示すＴｉＮやＴｉＣＮ介在物の微細化方法は、一次真空溶解で適量のＭｇを積極的に添加し、消耗電極中にＭｇＯを形成しておき、ＭｇＯを核とするＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系介在物を形成した消耗電極を作製し、その後のＶＡＲにて窒化物系介在物の熱分解の促進により、ＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系介在物の微細化をはかるものである。
　この特許文献１や特許文献２で示すマルエージング鋼の製造方法は、ＭｇＯを核とするＴｉＮやＴｉＣＮを有する消耗電極の製造と、その後のＶＡＲとの組合わせにより窒化物系介在物の微細化を行うものであり、敢えて有害な酸化物系介在物を一旦形成させて、その酸化物系介在物を利用して窒化物系介在物の微細化をはかるという技術思想に基づくものであり、新規で独創的な方法である。この方法で得られたマルエージング鋼の窒化物系介在物のサイズは飛躍的に微細化することができた。

　しかしながら、前述のＭｇを添加する方法においても、ＭｇＯの核を持たない窒化物系介在物が有る程度の割合で存在する場合があり、そのＭｇＯの核を持たない窒化物系介在物は再溶解後のサイズが、ＭｇＯの核を有するものと比較して大きく成長することが分かった。そのため、できる限り一次真空溶解で窒化物系介在物内にＭｇＯの核を存在させる方法があれば安定して窒化物系介在物を微細化することができる。
　一方で、鋼塊重量が１トン以下の場合、再溶解工程以降における酸化物の影響を無視しえない場合がある。酸化物はＶＡＲ工程における溶鋼プール中で浮上分離して除去されるが、鋼塊サイズが小さいと溶鋼プールの凝固速度が大きいため、酸化物の浮上分離効果が弱くなる。また、ＶＡＲによって得られた鋼塊は熱間加工・冷間加工によって酸化物の破砕が発生するが、加工代が小さくなる分、この効果も弱くなる。
　本発明の目的は、ＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系介在物の大きさをより確実に微細化するために、一次溶解で確実にＭｇＯの核を形成させ、かつ酸化物影響を抑制することが可能なマルエージング鋼の製造方法を提供するものである。

　本発明は上述した課題に鑑みてなされたものである。
　本発明の一観点によれば、一次真空溶解において、溶鋼にＭｇを添加して、溶鋼中にＭｇＯを形成させるＭｇ酸化物形成工程と、該Ｍｇ酸化物形成工程の後に、溶鋼を凝固させてＭｇＯが残留する消耗電極を得る消耗電極製造工程と、この消耗電極を用いて真空アーク再溶解を行う真空アーク再溶解工程とを含むマルエージング鋼の製造方法において、Ｍｇ酸化物形成工程において、標準生成自由エネルギーがマグネシアよりも高い酸化物を添加することとするマルエージング鋼の製造方法が提供される。
　本発明の一具体例によれば、真空アーク再溶解工程で得られる鋼塊の直径がφ４５０ｍｍ以上である。
　本発明の一具体例によれば、真空アーク再溶解工程後のマルエージング鋼の組成が、質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ａｌ：０．０１～１．７％、Ｔｉ：０．２～３．０％、Ｎｉ：８～２２％、Ｃｏ：５～２０％、Ｍｏ：２～９％、Ｍｇ：０．００３０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物である。

　本発明の一具体例によれば、添加される酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及び／又はＣｏの酸化物である。
　本発明の一具体例によれば、酸化物の添加量は、溶鋼重量の０．０１％～１．０％である。
　本発明の一具体例によれば、酸化物をＭｇ添加後１０分以内に添加する。

　本発明の他の観点によれば、真空溶解によるマルエージング鋼の消耗電極の製造方法において、溶鋼にＭｇを添加して、溶鋼中にＭｇＯを形成させるＭｇ酸化物形成工程と、該Ｍｇ酸化物形成工程の後に、溶鋼を凝固させてＭｇＯが残留する消耗電極を得る消耗電極製造工程とを含み、Ｍｇ酸化物形成工程中に、標準生成自由エネルギーがＭｇＯよりも高い酸化物を添加するマルエージング鋼の消耗電極の製造方法が提供される。

　本発明によれば、ＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系介在物の大きさをより確実に、かつ安定的に微細なものとすることができ、かつ酸化物の影響を抑制することができる。そのため、本発明の製造方法で得られたマルエージング鋼は特に疲労強度に優れるものとなるため、疲労強度が求められる重要部品に好適となる。

　以下の非限定的な具体例の説明および添付の図面を参照することにより、本発明の他の利点、特徴及び詳細が明らかになるであろう。

ＭｇＯを核にもつ窒化物系介在物の断面電子顕微鏡写真である。

　先ず、本発明のマルエージング鋼を得るには、ＶＡＲに用いる消耗電極中に特定量のＭｇを添加することが必要である。消耗電極製造時にＭｇを積極的に添加すると、溶解中に存在する酸素は、親和力の高いＭｇと結びついてＭｇＯを生成し、このＭｇＯを核として持つＴｉ系介在物が消耗電極中に形成される。このＭｇＯの凝集性は弱く、微細に分散するため、ＭｇＯを核に持つ窒化物系介在物も微細に分散することになる。
　上述したように、この一次真空溶解時の問題として、ＭｇＯの核を保有しない窒化物系介在物の存在がある。Ｍｇを添加する本発明のＭｇ酸化物形成工程では、酸素あるいは酸化物の量が少なければ窒化物系介在物は核を保有しない確率が高まると考えられる。
　窒化物系介在物は核を保有しないと粗大し易くなり、一次真空溶解後に粗大となった窒化物系介在物は、再溶解時に更に成長してしまうことになる。なお、核を保有しない窒化物系介在物が最も溶融しにくい理由は、核を保有した窒化物系介在物は核の分解反応と関係して溶融し易くなると推定されるためである。この理由は明確でないが、１つの推論は、後に行うＶＡＲ中にＭｇＯは溶鋼表面からのＭｇ蒸発に影響されて、ＭｇＯ→Ｍｇ＋Ｏの分解反応が起きうるとするものである。もう１つの推論は、ＴｉＮがＭｇＯ核を保有することにより格子不整合が生じ、ＴｉＮそのものの融点が変化しているとするものである。いずれにしても、この核介在物の分解反応が真空アーク再溶解における窒化物系介在物の溶融を促進させると考えた場合、核を保有しない窒化物系介在物は溶融に対して最も不利となる。これが核を保有しない窒化物系介在物が、真空溶解・真空アーク再溶解のプロセスにおいて最も成長し易い理由であると言える。

　上述のことから、一次真空溶解時にはＭｇＯを確実に形成できるように、Ｍｇ酸化物形成工程において、標準生成自由エネルギーがマグネシア（ＭｇＯ）よりも高い酸化物を添加することにより、ＭｇＯを形成可能な酸素量を確保する。
　具体的には、一次真空溶解時のＭｇ酸化物形成工程において、標準生成自由エネルギーがマグネシア（ＭｇＯ）よりも高い酸化物を添加する。本発明のマルエージング鋼はＭｇを添加することによってＭｇＯを形成するが、酸素は別の酸化物からも供給する。この酸化物の標準生成自由エネルギーがマグネシア（ＭｇＯ）より高いと、Ｍｇによる酸化物の還元反応が発生し、マグネシア（ＭｇＯ）が形成される。好ましい酸化物としては酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_３Ｏ_４）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４）などが挙げられる。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）もマグネシア（ＭｇＯ）より標準生成自由エネルギーが高いが、アルミナは酸化物として安定であり、Ｍｇによる還元に時間を要するため、アルミナの使用は避けた方が好ましい。また、これらの酸化物は還元されてメタルとなっても不純物とはならないもの（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ）がより好ましい。また、ＭｇＯそのものを添加することにより、ＴｉＮやＴｉＣＮ窒化物の核とすることも当然のごとく考えられるが、ＴｉＮやＴｉＣＮ窒化物の核となりうるＭｇＯのサイズは１μｍ以下と極めて小さいため、このような微粉のみでＭｇＯを準備する、あるいは溶鋼に対して添加することが困難である。

　前記の酸化物の添加はＭｇ添加の前後が好ましい。具体的には、Ｍｇ添加後１０分以内が好ましい。これはＭｇ添加後に溶鋼を保持するとＭｇが蒸発して消滅するためである。従って、Ｍｇ添加後に速やかに酸化物を添加し、その後に速やかに鋳造をすることが望ましい。Ｍｇ添加前に酸化物を添加すると、酸化物によってスラグが生成し、このスラグによってＭｇの溶鋼への添加自体が阻害される懸念がある。
　また、前記の酸化物の添加量は、溶鋼重量の０．０１％～１．０％が良い。酸化物を溶鋼に対して添加しても、その一部は溶鋼表面でスラグとなり、添加酸化物中の酸素は溶鋼内部におけるＭｇＯ酸化物の形成に使用されないため、ＭｇＯ酸化物を形成する以上の酸素の供給、すなわち酸化物の添加が必要である。従って、酸化物の添加量の下限は０．０１％とすることが好ましい。一方で、過度の酸化物の添加は酸化物量の過剰な上昇を招き、かつ多量のスラグを発生させて操業に問題を発生させることから、酸化物の添加量の上限は１．０％とすることが良い。具体的には、酸化物の添加量は溶鋼重量の０．０５％～０．３０％がより好ましい。

　なお、Ｍｇ添加後には、真空溶解炉内はＡｒガス等の不活性ガスで復圧されていることが望ましい。例えば、Ｍｇ添加後の雰囲気の圧力を１ｋＰａ～６０ｋＰａとしておけば良い。Ｍｇは添加後、速やかに溶鋼表面から蒸発しようとするが、真空溶解炉内の圧力が低いと、Ｍｇは溶鋼表面からのみならず、気泡となってボイルしながら、溶鋼内部からも蒸発する。このボイル現象が発生すると、溶鋼の表面積が拡大して、Ｍｇの蒸発速度が著しく速くなる。したがって、ボイル現象が発生しない程度に真空溶解炉内は復圧されていることが望ましい。
　上記の条件で一次真空溶解を行って得られた電極の酸素量を３～１５ｐｐｍとなるのが好ましい。電極の酸素量が３ｐｐｍ未満であると、酸化物の生成が不十分であるおそれがあり、１５ｐｐｍを超えると酸化物系介在物が大きく成長するおそれがある。

　本発明では前述のＭｇ酸化物形成工程でＭｇＯを生成させた溶鋼を鋳造して消耗電極とする消耗電極製造工程を行って、更に前記消耗電極を用いてＶＡＲを行う。
　前述の本発明の消耗電極に対してＶＡＲを適用すると、高温領で揮発性元素であるＭｇの蒸発が起こり、ＭｇＯをはじめとする酸化物系介在物が分解され、酸素の気相および液相への拡散が起こる。つまり、ＭｇＯの分解により、酸化物の低減が促進される。ＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系介在物もＭｇＯを核として消耗電極中に存在するため、再溶解中にＴｉ系の窒化物系介在物の熱分解が促進され、結果としてＴｉ系介在物の微細化が達成されることになる。
　この場合、本発明の製造方法で製造された消耗電極中には、ＭｇＯの核を有する窒化物系介在物の量が多くなっているため、より確実に熱分解が促進されて窒化物系介在物の微細化がはかれることになる。このＶＡＲ時の雰囲気は、０．６ｋＰａよりも減圧とすることが好ましい。より好ましくは０．０６ｋＰａ以下とするのが良い。０．６ｋＰａを超えるような圧力では、ＭｇＯの分解反応の進行が遅くなるためである。
　また、前記のＶＡＲで製造する鋼塊径はφ４５０ｍｍ以上であることが好ましい。これは、２トン以上の大型鋼塊とするのに好適なサイズであり、２トン以上の鋼塊においては酸化物の浮上分離効果が大きくなるためである。

　ここでＶＡＲ鋼塊サイズにおける、浮上分離効果によって除去可能な介在物（酸化物）の最小サイズ（これ以上のサイズのものが除去可能となる）の直径を表１に示す。この除去可能な介在物（酸化物）の最小サイズは、ＶＡＲ溶鋼プール深さと各鋼塊径における介在物浮上分離時間を用いて、ストークスの式より求めたものである。ＶＡＲ溶鋼プール深さは、凝固解析を用いて、実溶解において安定したＶＡＲ溶解のできる溶解速度・条件として、ＶＡＲが定常状態となった際の値を使用した。介在物浮上分離時間は、上記条件におけるＶＡＲ溶鋼プール深さを鋼塊の成長速度で割って求めたものである。表１に示されるように、鋼塊径が小さいと除去可能な介在物（酸化物）の最小サイズが大きくなる。また、実際にはＶＡＲ溶解以降における熱間加工、冷間加工工程による酸化物の破砕効果も、鋼塊径が大きい方が有利となる。鋼塊径は、窒化物・炭窒化物のサイズが許容できる範囲で大きいことが望ましく、本発明におけるφ４５０ｍｍ以上の鋼塊径では確実に酸化物サイズが１５μｍ以下となることがわかる。そのため、酸化物系介在物の除去は、鋼塊径が大きい方が有利である。

　上述のＭｇＯを形成するためには、消耗電極中にＭｇを２ｐｐｍ以上含有させるのが良い。これは、Ｍｇが２ｐｐｍ未満ではＭｇ添加による介在物の低減と微細化の効果が顕著に現れないためである。望ましくは５ｐｐｍ以上含有させるのが良い。
なお、消耗電極でのＭｇ濃度の上限は、再溶解後の鋼塊または製品の靭性を考慮すると３００ｐｐｍ以下であり、５～２５０ｐｐｍであれば上記の効果がより確実に得られるので上限は２５０ｐｐｍとするのが好ましい。
　但し、揮発性の強いＭｇの添加は歩留が低く経済的でなく、またＭｇは真空再溶解で激しく蒸発し、操業を害するだけでなく鋼塊肌を悪くする場合があることからＭｇ濃度の好ましい上限は２００ｐｐｍとすると良い。より好ましい範囲は１０～１５０ｐｐｍの範囲である。なお、Ｍｇは真空アーク再溶解工程中にＭｇＯは酸素とＭｇガスとに解離して、Ｍｇの含有量が低下し、真空アーク再溶解工程後には３０ｐｐｍ以下となる。
　また、ＭｇＯ形成に必要なＭｇ添加は、Ｎｉ－Ｍｇ、Ｆｅ－ＭｇをはじめとするＭｇ合金や金属Ｍｇを溶鋼へ直接添加する方法があるが、中でも取り扱いが容易で成分調整しやすいＮｉ－Ｍｇ合金を用いるのが好ましい。

　本発明のマルエージング鋼の製造方法は、前述のようにＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系介在物の微細化に効果を発揮するものである。そのため、本発明はＴｉを積極添加するマルエージング鋼に対して特に有効である。好ましい具体的な組成は以下の通りである。なお、含有量は質量％として記す。
　Ｔｉは、時効処理により微細な金属間化合物を形成し、析出することによって強化に寄与する必要不可欠な元素であり、望ましくは０．２％以上を含有させるとよい。しかし、その含有量が３．０％を超えて含有させると延性、靱性が劣化するため、Ｔｉの含有量を３．０％以下にするとよい。
　Ｎｉは、靱性の高い母相組織を形成させるためには不可欠な元素である。しかし、８％未満では靱性が劣化する。一方、２２％を超えるとオーステナイトが安定し、マルテンサイト組織を形成し難くなることから、Ｎｉは８～２２％とするとよい。
　Ｃｏは、マトリックスであるマルテンサイト組織の安定性に大きく影響することなく、Ｍｏの固溶度を低下させることによってＭｏが微細な金属間化合物を形成して析出するのを促進することによって析出強化に寄与する元素である。しかし、その含有量が５％未満では必ずしも十分効果が得られず、また２０％を越えると脆化する傾向がみられることから、Ｃｏの含有量は５～２０％にするとよい。

　Ｍｏは、時効処理により、微細な金属間化合物を形成し、マトリックスに析出することによって強化に寄与する元素である。しかし、その含有量が２％未満の場合その効果が少なく、また９％を越えて含有すると延性、靱性を劣化させる粗大析出物を形成しやすくなるため、Ｍｏの含有量を２～９％にするとよい。
　Ａｌは、時効析出した強化に寄与するだけでなく、脱酸作用を持っているため、０．０１％以上を含有する。しかし、Ａｌを１．７％を越えて含有させると靱性が劣化することから、その含有量を１．７％以下とするとよい。
　Ｃ（炭素）は、炭化物や炭窒化物を形成し、金属間化合物の析出量を減少させて疲労強度を低下させるためＣの上限を０．１％以下にするとよい。
　上記の元素以外は実質的にＦｅでよいが、例えばＢは、結晶粒を微細化するのに有効な元素であるため、靱性が劣化させない程度の０．０１％以下の範囲で含有させてもよい。
　また、不可避的に含有する不純物元素は含有されるものである。
　Ｏ（酸素）は、酸化物を形成し、製品の疲労強度を低下させる元素である一方で、上述のように、電極時点における窒化物・炭窒化物の核となるＭｇＯの不足分を補う元素である。ＭｇＯを形成させるＭｇ酸化物形成工程中には、十分な酸素が必要となるため、電極中の酸素量はやや高めの３～１５ｐｐｍ程度となる。また、ＶＡＲ後に過度に酸素が残留するようでは、疲労強度を低下させる酸化物の形成が心配されることからＶＡＲ後の鋼塊の酸素量は５ｐｐｍ以下とするのが良い。
　Ｎ（窒素）は、窒化物や炭窒化物を形成し、疲労強度を低下させるため、極力低いことが好ましく、Ｎの上限は２０ｐｐｍ以下にすると良い。

　以上、説明するマルエージング鋼は、例えば、約０．２ｍｍ以下の薄帯として、自動車の動力伝達用ベルトに好適である。このようにマルエージング鋼の厚さが最終的に０．５ｍｍ以下となるような用途においては、例えば１５μｍを超えるような大きさの酸化物は高サイクル疲労破壊の起点となる危険性が高く、素材中の酸化物は概ね１５μｍ以下とするのが好ましいからである。
　また、Ｔｉを含むマルエージング鋼の内部には、一般的にＴｉＮが存在する。このＴｉＮは形状が矩形であり、応力集中が生じやすいことや、ダークエリアと呼ばれる水素脆化領域を形成することなどから、酸化物よりも高サイクル疲労破壊に対する感受性が高く、素材中のＴｉＮは概ね１０μｍ以下とする必要があると言われている。そのため、Ｔｉを含むマルエージング鋼は、本発明の製造方法を適用するのに好適な用途の一つである。

　一次真空溶解により消耗電極を製造し、その消耗電極を用いてＶＡＲを行い、マルエージング鋼の２トン鋼塊を製造した。Ｎｏ．１～Ｎｏ．３が本発明の実施例であり、一次真空溶解時にＮｉ－Ｍｇ合金を用いてＭｇを添加した後、溶鋼に対して酸化ニッケルを添加し、酸化ニッケルの溶融を確認した後、Ａｒガスを導入して鋳造を行ったものである。なお、酸化ニッケルの添加量はＮｏ．１において溶鋼重量の０．１５％、Ｎｏ．２において溶鋼重量の０．２４％である。比較例Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２は酸化ニッケルの添加を行わずに鋳造をしたものである。
　前記の消耗電極を用いて、ＶＡＲを行った。ＶＡＲの鋳型はそれぞれ同一のものを用い、真空度は１．３Ｐａ、投入電流は鋼塊の定常部で６．５ｋＡで溶解した。ＶＡＲで得られた鋼塊はφ５００ｍｍであり、粗大な酸化物系介在物の除去効率を高めた。化学組成を表２に示す。

　ＶＡＲ後の鋼塊を１２５０℃×２０時間のソーキングを行なった後、これら材料に熱間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理、冷間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理と４８０℃×５時間の時効処理を行ない、厚み０．５ｍｍのマルエージング鋼帯を製造した。
　本発明の実施例Ｎｏ．１～Ｎｏ．３及び比較例のＮｏ．１１、Ｎｏ．１２のマルエージング鋼帯の両端部から横断試料を５ｇ採取し、有機溶剤洗浄にて表面の汚れを除去し、塩酸＋硝酸＋水を１：１：２で混合した溶液にて溶解後、ろ過径３μｍのフィルターでろ過を行って、窒化物・炭窒化物の抽出を行った。このフィルターろ過面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でランダムに２０視野（１視野面積約０．０４ｍｍ^２）の観察を行い、各視野における最大窒化物・炭窒化物のサイズを記録した。これら最大窒化物・炭窒化物の長辺と短辺の長さより面積を求めて円相当径を算出し、これら２０点の円相当径に対して極値統計処理を行い、１つのコイルにおける最大窒化物・炭窒化物サイズを決定した。前記の円相当径の算出については、画像処理にて求めても良い。この結果を表３に示す。
　また、Ｎｏ．１の電極から採取したＴｉ系の窒化物系介在物の代表的な断面電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示すように、ＴｉＮ中にＭｇＯの核を有することがわかる。

　表３に示されるように、本発明の製造方法を適用して得られた薄板における窒化物系介在物の最大サイズは９μｍ以下の微細なものなっていることが分かる。また、１０μｍを超える比較例のマルエージング鋼と比べても明らかに本発明で規定する製造方法を適用したものは微細となっていることが分かる。また、Ｎｏ．１～Ｎｏ．２の酸化物系介在物の大きさをＳＥＭで調査した結果、最大の大きさが３．５μｍであり、鋼塊径を大きくした効果が表れた結果となった。

　また、上述の窒化物・炭窒化物の抽出方法をＶＡＲ前の電極から採取した試料に対して行い、抽出後のフィルターに対して、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析を行い、フィルター上に残った窒化物・炭窒化物の内部のＭｇ核の有無を調査した。調査は、ＥＰＭＡのエックス線分析装置を用いて、加速電圧を１５ｋＶとして窒化物・炭窒化物の分析を行った。ＭｇＯ核の有無はＭｇピークが検出されるかどうかで評価した。窒化物・炭窒化物にＭｇピークが検出されたもの、あるいは窒化物・炭窒化物の表面に酸化物が剥落した穴が見えたものの個数の合計を、視野中の全窒化物・炭窒化物個数で割った値をＭｇＯ核保有率と見做した。その結果を表４に示す。本発明で規定する電極の製造方法を適用したものは、明らかにＭｇＯ核保有率が高くなっていることが判る。

　表４の結果から、本発明で規定する製造方法を適用したものは、明らかにＭｇＯ核保有率が高く、６０％以上のＭｇＯ核を保有していることがわかる。また、その大きさも７μｍ以下の微細なものとなっている。また、表４に示すＶＡＲ前の電極における窒化物系最大サイズについて、比較例ではＶＡＲ後に窒化物最大サイズが大幅に大きくなっていることに対して、本発明ではサイズが殆ど変化していないことが判る。

　以上の結果から、本発明で規定する製造方法を適用することにより、ＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系介在物の大きさをより確実に微細化でき、かつ粗大な酸化物を抑制することは明らかである。

Claims

　一次真空溶解において、溶鋼にＭｇを添加して、溶鋼中にＭｇＯを形成させるＭｇ酸化物形成工程と、
　該Ｍｇ酸化物形成工程の後に、溶鋼を凝固させてＭｇＯが残留する消耗電極を得る消耗電極製造工程と、
　前記消耗電極を用いて真空アーク再溶解を行う真空アーク再溶解工程と、
　を含むマルエージング鋼の製造方法において、
　前記Ｍｇ酸化物形成工程において、標準生成自由エネルギーがＭｇＯよりも高い酸化物を添加するマルエージング鋼の製造方法。
　前記真空アーク再溶解工程で得られる鋼塊の直径がφ４５０ｍｍ以上である請求項１に記載のマルエージング鋼の製造方法。
　前記真空アーク再溶解工程後のマルエージング鋼の組成が、質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ａｌ：０．０１～１．７％、Ｔｉ：０．２～３．０％、Ｎｉ：８～２２％、Ｃｏ：５～２０％、Ｍｏ：２～９％、Ｍｇ：０．００３０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物である請求項１または２に記載のマルエージング鋼の製造方法。
　前記酸化物が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及び／又はＣｏの酸化物である請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載されたマルエージング鋼の製造方法。
　酸化物の添加量は、溶鋼重量の０．０１％～１．０％である請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載されたマルエージング鋼の製造方法。
　前記酸化物をＭｇ添加後１０分以内に添加する請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載されたマルエージング鋼の製造方法。
　真空溶解によるマルエージング鋼の消耗電極の製造方法において、
　溶鋼にＭｇを添加して、溶鋼中にＭｇＯを形成させるＭｇ酸化物形成工程と、
　該Ｍｇ酸化物形成工程の後に、溶鋼を凝固させてＭｇＯが残留する消耗電極を得る消耗電極製造工程とを含み、
　前記Ｍｇ酸化物形成工程中に、標準生成自由エネルギーがＭｇＯよりも高い酸化物を添加するマルエージング鋼の消耗電極の製造方法。