WO2016003027A1 - 경화형 폴리오르가노실록산 조성물, 봉지재, 및 광학기기 - Google Patents

경화형 폴리오르가노실록산 조성물, 봉지재, 및 광학기기 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
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    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a curable polyorganosiloxane composition, an encapsulant, and an optical device including the encapsulant.
  • Optical devices such as light emitting diodes (LEDs), organic light emitting diode devices (OLED devices), and photoluminescence devices (PL devices) are used for home appliances, indoor and outdoor lighting devices, and displays. It is applied to various fields, such as an apparatus and various automation devices.
  • LEDs light emitting diodes
  • OLED devices organic light emitting diode devices
  • PL devices photoluminescence devices
  • optical instruments may include a sealing package such as an encapsulant to protect the optical element.
  • a sealing package such as an encapsulant to protect the optical element.
  • Such a sealed package may be made from a composition comprising a translucent resin such that light emitted from the optical element can pass through to the outside.
  • One embodiment provides a curable polysiloxane composition having excellent sulfur and high heat resistance properties.
  • Another embodiment provides an encapsulant obtained by curing the composition.
  • Another embodiment provides an optical device including the encapsulant.
  • One embodiment is (A) at least one first siloxane compound having a silicon-bonded alkenyl group (Si-Vi) represented by Formula 1, and (B) silicon-bonded represented by Formula 2 below:
  • a curable polysiloxane composition comprising at least one second siloxane compound having hydrogen (Si-H):
  • At least one of R 7 to R 12 includes a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group
  • Y 3 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl A ethylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, or a combination thereof,
  • At least one of the R 7 to R 12 may include a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group.
  • At least one of R 15 to R 20 comprises hydrogen
  • Y 4 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl A ethylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, or a combination thereof,
  • At least one of the R 15 To R 20 may include a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • the first siloxane compound may be included in an amount of about 50% by weight or more based on the total content of the first and second siloxane compounds, and the second siloxane compound may be formed of the first siloxane compound and the second siloxane compound. It may be included in less than about 50% by weight relative to the total content.
  • composition may further include at least one third siloxane compound having a silicon-bonded alkenyl group (Si-Vi) represented by Formula 3 below:
  • At least one of R 21 to R 26 includes a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group
  • Y 5 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl A ethylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, or a combination thereof,
  • the total content of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 3 is about 50 weight of the total content of the compound of Formula 1, the compound of Formula 2, and the compound of Formula 3 It may be included in more than%, the compound of Formula 2 may be included in less than about 50% by weight relative to the total content of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2, and the compound of Formula 3.
  • the compound of Formula 3 may be included in an amount of about 50% by weight to about 90% by weight based on the total content of the compound of Formula 1, the compound of Formula 2, and the compound of Formula 3.
  • an encapsulant obtained by curing the composition is provided.
  • an optical device including the encapsulant is provided.
  • the cured product prepared by curing it has a dense network structure, thereby effectively preventing the penetration of external pollutants and to obtain a cured product with improved sulfur and moisture resistance have.
  • the cured product may be improved in high temperature heat resistance to reduce the occurrence of cracks at a high temperature, and may also prevent discoloration by sulfur, thereby increasing reliability.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light emitting diode according to an embodiment.
  • Figure 2 is a photograph showing the appearance of each specimen after operating the specimen prepared by curing the compositions according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 respectively at 180 °C 500 hours.
  • 'substituted' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amino group Dino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 C20 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C
  • hetero means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.
  • a curable polysiloxane composition comprising at least one second siloxane compound having a silicon-bonded alkenyl group (Si-Vi) represented by the following formula (1), and (B) a silicon-bonded hydrogen (Si-H) represented by the following formula (2):
  • a curable polysiloxane composition comprising at least one second siloxane compound having
  • At least one of R 7 to R 12 includes a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group
  • Y 3 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl A ethylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, or a combination thereof,
  • At least one of the R 7 to R 12 may include a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group.
  • At least one of R 15 to R 20 comprises hydrogen
  • Y 4 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl A ethylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, or a combination thereof,
  • At least one of the R 15 To R 20 may include a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • LEDs Light-emitting diodes
  • LEDs have the advantages of higher energy efficiency, longer life and high-speed response than conventional light sources, and are commercialized in general lighting beyond mobile phones and LCD backlights, leading the electronics industry today.
  • epoxy which has been lacking in heat resistance, is being replaced by a silicon material.
  • LEDs need a package to realize light emission, and there are mechanical protective housings, LED chips, phosphors, adhesives, encapsulants, and heat dissipating parts, and encapsulation materials enclose LED chips. Only about 15% of the chip generated light energy is output as light, and the rest is absorbed by the encapsulant or the like. In recent years, LEDs of high brightness and high output power operate at high temperature, and heat resistance of encapsulant is required. In addition, the encapsulant should have a high yellowing resistance due to high energy short wavelength light, and have a low moisture absorption and thermal expansion coefficient.
  • the refractive index of the encapsulant must be higher than the refractive index of the chip so that the LED light is totally reflected at the interface between the encapsulant and the chip in order to be extracted out of the chip.
  • the encapsulant should have high thermal conductivity because there is a limit in improving the thermal management design such as the heat sink of the package.
  • Conventional epoxy resins with low heat resistance, yellowing due to short wavelengths and high hygroscopicity are used for low power, and are being replaced by silicon materials for higher power white light. Airtight sealing of ceramics or metals is good for pressure and moisture, but these materials are not suitable for mass production.
  • the embodiment provides a high brightness polyorganosiloxane composition that can significantly improve crack resistance while maintaining high heat resistance and light resistance, and ensure stability of the light emitting device, and improve processability and reliability by improving sulfur resistance.
  • composition according to the embodiment includes a curable siloxane compound constituting the polyorgano siloxane composition, wherein the siloxane compound comprises a predetermined amount of each of the structural units represented by T2 and Q1 in the formula (1) It features.
  • the inventors of the present invention have shown that the polyorganosiloxane composition obtained by curing a siloxane compound comprising a compound in which T2 and Q1 are each greater than 0, that is, a structural unit represented by T2 and Q1, respectively, is represented by Formula 1 above. While the modulus is very high, the high temperature modulus decreases, and thus it is found that the problem of cracking in the encapsulant at high temperature can be solved while maintaining the sulfur resistance and moisture resistance of the encapsulant.
  • the compounds of the general formula (1) satisfying 0 ⁇ T2 ⁇ 0.01 and 0 ⁇ Q1 ⁇ 0.2 do not include these structural units, and are obtained by curing the siloxane compound containing the T1 structure. Compared to the cargo, the thermal shock resistance due to the decrease in the high temperature modulus is increased, thereby reducing the crack incidence at high temperatures.
  • composition of the T2 and Q1 structure due to the unusual combination of a dense network structure of the molecular structure, thereby blocking the penetration of pollutants and moisture from the outside, and also the penetration of sulfur generated in the high temperature process By blocking, it is possible to maintain excellent sulfur resistance, and thereby high brightness and color scattering characteristics of optical devices such as light emitting elements.
  • the range of T2 is, for example, 0 ⁇ T2 ⁇ 0.01, for example, 0.0001 ⁇ T2 ⁇ 0.009, for example, 0.0003 ⁇ T2 ⁇ 0.009, for example, 0.0005 ⁇ T2 ⁇ 0.008, for example
  • it may be 0.001 ⁇ T2 ⁇ 0.007, for example, 0.001 ⁇ T2 ⁇ 0.006, and for example, 0.002 ⁇ T2 ⁇ 0.005.
  • the range of Q1 is, for example, 0 ⁇ Q1 ⁇ 0.2, for example, 0.001 ⁇ Q1 ⁇ 0.19, for example, 0.003 ⁇ Q1 ⁇ 0.18, for example, 0.005 ⁇ Q1 ⁇ 0.17, for example
  • 0.007 ⁇ Q1 ⁇ 0.16 for example 0.01 ⁇ Q1 ⁇ 0.15, for example 0.03 ⁇ Q1 ⁇ 0.15, 0.05 ⁇ Q1 ⁇ 0.15, for example 0.07 ⁇ Q1 ⁇ 0.15, for example 0.10 ⁇ Q1 ⁇ 0.15, for example 0.12 ⁇ Q1 ⁇ 0.15, and for example 0.13 ⁇ Q1 ⁇ 0.15.
  • the structural units represented by the T2 and Q1 are each included within the above range, the structure of the polyorgano siloxane compound obtained by curing the compound containing them is dense, but the modulus at high temperature is reduced, excellent resistance Sulfur and high temperature heat resistance can be maintained.
  • the above-described high temperature heat resistance and sulfur resistance effect may be insignificant, and even if contained above the content, the high temperature heat resistance and sulfur resistance are no longer May not be improved.
  • the precursor compound introduced to provide the structural unit represented by the above Q1 when present in more than the maximum content, it can be aggregated without being dispersed in the composition. This may adversely affect the composition requiring uniform color dispersion and transparency.
  • the first siloxane compound is a compound having a silicon-bonded alkenyl group (Si-Vi), for example, may have an average of two or more silicon-bonded alkenyl group (Si-Vi) per molecule.
  • the silicon-bonded alkenyl group (Si-Vi) of the first siloxane compound is the silicon-bonded hydrogen (Si-H) of the second siloxane compound having silicon-bonded hydrogen (Si-H) represented by Formula 2 above. Can be reacted with).
  • the first siloxane compound is, for example, a monomer represented by R 7 R 8 R 9 SiZ 1 , a monomer represented by Z 7 Z 8 Z 9 Si-Y 3 -SiZ 10 Z 11 Z 12 , and SiZ 13 Z 14 Z Z 15 to obtain a monomer, which is represented by 16 the combined hydrolysis and condensation.
  • the first siloxane compound may further be polycondensed by further including at least one of a monomer represented by R 10 R 11 SiZ 2 Z 3 and a monomer represented by R 12 SiZ 4 Z 5 Z 6 .
  • Z 1 to Z 16 each independently represent a C 1 to C 6 alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen group, a carboxyl group, or a combination thereof.
  • At least one of the R 7 to R 12 may include a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group. Accordingly, the refractive index can be increased to secure optical characteristics.
  • the first siloxane compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the second siloxane compound is a compound having silicon-bonded hydrogen (Si-H), and may have, for example, an average of two or more silicon-bonded hydrogens (Si-H) per molecule.
  • the silicon-bonded hydrogen (Si-H) may react with the silicon-bonded alkenyl group (Si-Vi) of the first siloxane compound.
  • the second siloxane is, for example, a monomer represented by R 15 R 16 R 17 SiZ 17 , a monomer represented by R 18 R 19 SiZ 18 Z 19 , a monomer represented by R 20 SiZ 20 Z 21 Z 22 , and Z 23 Z 24
  • At least one selected from a monomer represented by Z 25 Si-Y 4 -SiZ 26 Z 27 Z 28 and a monomer represented by SiZ 29 Z 30 Z 31 Z 32 can be obtained by hydrolysis and polycondensation.
  • the definitions of R 15 to R 20 are as described above, and Z 17 to Z 32 are each independently a C1 to C6 alkoxy group, a hydroxy group, a halogen group, a carboxyl group, or a combination thereof.
  • At least one of the R 15 To R 20 may include a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group. Accordingly, the refractive index can be increased to secure optical characteristics.
  • the second siloxane compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the first siloxane compound and the second siloxane compound may undergo a hydrogen silicide reaction, thus forming a polysiloxane structure having a higher molecular weight and a higher density during curing of the composition, thereby protecting the light emitting device from moisture and gas from the outside. Can be.
  • the first siloxane compound may be included in an amount of about 50% by weight or more based on the total content of the first and second siloxane compounds, and the second siloxane compound may be formed of the first siloxane compound and the second siloxane compound. It may be included in less than about 50% by weight relative to the total content.
  • composition may further include at least one third siloxane compound having a silicon-bonded alkenyl group (Si-Vi) represented by Formula 3 below:
  • At least one of R 21 to R 26 includes a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkenyl group
  • Y 5 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl A ethylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, or a combination thereof,
  • the third siloxane compound is a compound having a silicon-bonded alkenyl group (Si-Vi), for example, may have an average of two or more silicon-bonded alkenyl groups (Si-Vi) per molecule.
  • the silicon-bonded alkenyl group (Si-Vi) of the third siloxane compound is the same as that of the first siloxane compound, wherein the second siloxane compound having silicon-bonded hydrogen (Si-H) represented by the formula (2) React with silicon-bonded hydrogen (Si-H).
  • the third siloxane compound is, for example, a monomer represented by R 21 R 22 R 23 SiZ 33 , a monomer represented by R 24 R 25 SiZ 34 Z 35 , a monomer represented by R 26 SiZ 36 Z 37 Z 38 , Z 39 Z At least one selected from a monomer represented by 40 Z 41 Si-Y 5 -SiZ 42 Z 43 Z 44 and a monomer represented by SiZ 45 Z 46 Z 47 Z 48 can be obtained by hydrolysis and polycondensation.
  • R 21 to R 26 is as described above, and Z 33 to Z 48 are each independently C 1 to C 6 alkoxy group, hydroxy group, halogen group, carboxyl group or a combination thereof.
  • At least one of the R 21 to R 26 may include a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group. Accordingly, the refractive index can be increased to secure optical characteristics.
  • the third siloxane compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 3 is about 50% by weight of the total content of the compound of Formula 1, the compound of Formula 2, and the compound of Formula 3
  • the compound of Formula 2 may be included in an amount of less than about 50 wt% based on the total amount of the compound of Formula 1, the compound of Formula 2, and the compound of Formula 3.
  • the compound of Formula 3 is about 50% to about 90% by weight, preferably about 70% by weight, based on the total content of the compound of Formula 1, the compound of Formula 2, and the compound of Formula 3 It may be included in an amount of about 90% by weight.
  • the weight average molecular weight of each of the first siloxane compound, the second siloxane compound, and the third siloxane compound may be about 100 g / mol to about 30,000 ⁇ g / mol.
  • the composition may further comprise a hydrogen siliconization catalyst.
  • the hydrogen siliconization catalyst may promote hydrogen siliconization reaction of the first siloxane compound and / or the third siloxane compound and the second siloxane compound, such as platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium, or a combination thereof. It may include.
  • the hydrogen siliconization catalyst may be included in about 0.1 ppm to 1,000 ppm relative to the total content of the curable polyorganosiloxane composition.
  • composition may also further comprise a phosphor.
  • the phosphor may be used as long as it reacts with a light source mounted on an LED device so that the device can express a desired color other than white or white, and phosphors well known in the art, for example, YAG, (Sr , Ba) 2 SiO 4 : Eu and the like can be used. Phosphors that can be used are not limited to these.
  • the phosphor may be included in the range of about 5% to about 40% by weight, for example about 10% to about 30% by weight relative to the total content of the composition, the content range It is not limited to.
  • the content of the phosphor may be appropriately adjusted according to the kind of phosphor and the desired degree of emission.
  • the curable polyorganosiloxane composition may have a transmittance of about 90% or more, for example about 95% or more, at a wavelength of 450 nm of a specimen cured to a thickness of about 4 mm after curing.
  • the transmittance range is a range that can efficiently transmit the color of the light emitting device, it can be seen that the encapsulant composition according to the embodiment is suitable for use in the light emitting device.
  • the composition may have a refractive index before curing at i-line (589 nm) of at least 1.40, for example, at least 1.45, for example at least 1.50.
  • the refractive index after curing of the encapsulant is preferably 1.50 or more.
  • the encapsulant composition may have a refractive index after curing to satisfy the above range .
  • the composition has a modulus of about 50 to 600 at 25 ° C. after curing and a modulus of about 1.0 to 3.5 at 125 ° C.
  • the hardness is very high at room temperature and effective to prevent the penetration of pollutants, moisture, sulfur gas, etc. from the outside, and having a high temperature modulus in the above range, shown in the following Examples As described above, no crack is generated on the surface of the package even at the time of heat treatment at a high temperature.
  • the composition may be used as an encapsulant by curing by heat treatment at a predetermined temperature.
  • the encapsulant may be applied to optical elements such as light emitting diodes and organic light emitting devices.
  • FIG. 1 a light emitting diode according to an embodiment is described with reference to FIG. 1 as an example of an electronic device to which an encapsulation material is applied.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light emitting diode according to an embodiment.
  • the light emitting diode may include a mold 110; A lead frame 120 disposed in the mold 110; A light emitting diode chip 140 mounted on the lead frame 120; A bonding wire 150 connecting the lead frame 120 and the LED chip 140 to each other; The encapsulant 200 covering the light emitting diode chip 140 is included.
  • the encapsulant 200 is obtained by curing the encapsulant composition described above.
  • the encapsulant 200 may be formed from the encapsulant composition described above to effectively protect the LED chip 140 and prevent the performance of the LED from deteriorating.
  • the phosphor 190 may be dispersed in the encapsulant 200.
  • the phosphor 190 includes a material that is stimulated by light to emit light of its own wavelength range, and broadly also includes a quantum dot such as a semiconductor nanocrystal.
  • the phosphor 190 may be, for example, a blue phosphor, a green phosphor, or a red phosphor, and two or more kinds thereof may be mixed.
  • the phosphor 190 may display a color of a predetermined wavelength region by light supplied from the light emitting diode chip 140, which is a light emitting unit, and the light emitting diode chip 140 may have a shorter wavelength region than the color displayed by the phosphor 190.
  • the color of the can be displayed. For example, when the phosphor 190 displays red, the LED chip 140 may supply blue or green light, which is a shorter wavelength region than the red.
  • the white color may be displayed by combining the color emitted from the light emitting diode chip 140 and the color emitted from the phosphor 190.
  • the electronic device may display white by combining blue, red, and green.
  • the phosphor 190 may be omitted.
  • the monomers were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomers were mixed according to the mole% ratio of Synthesis Example 2 shown in Table 1 below, to obtain a polysiloxane having an average compositional formula represented by the following Formula 5.
  • the molecular weight of the compound of formula 5 was 15,000 g / mole, and the structure of the formula (5) was confirmed by the same method as in synthesis example 1.
  • the monomers were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomers were mixed according to the mole% ratio described in Synthesis Example 3 of Table 1 to obtain a polysiloxane having an average compositional formula represented by the following Chemical Formula 6.
  • the monomers were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomers were mixed according to the mole% ratio described in Synthesis Example 4 of Table 1 to obtain a polyphenylsiloxane having an average compositional formula represented by the following Formula 7.
  • the monomers were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomers were mixed according to the mol% ratio of Synthesis Example 5 in Table 1 to obtain a polyphenylsiloxane having an average compositional formula represented by the following Formula 8.
  • the monomers were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomers were mixed according to the mole% ratio described in Synthesis Example 6 of Table 1 to obtain a polyphenylsiloxane having an average compositional formula represented by the following Formula 9.
  • the monomers were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomers were mixed according to the mol% ratio of Synthesis Example 7 of Table 1 to obtain a polyphenylsiloxane having an average compositional formula represented by the following Formula 10.
  • the compound represented by the following formula (11) purchased from Biogen is used as the organo hydrogen siloxane compound.
  • the siloxane compound prepared in Synthesis Example 1 to Synthesis Example 7, the siloxane compound prepared in Synthesis Example 8, and Pt-CS 2.0 (manufactured by Unicore), which is a hydrogen siliconization catalyst, are listed in Table 2 below (parts by weight).
  • vacuum bubbles are degassed to remove bubbles, thereby preparing liquid polyorganosiloxane compositions according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the compositions according to the above Examples and Comparative Examples are heated in an oven at 150 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
  • the liquid composition before curing was measured under a D-line (589 nm) wavelength using an Abbe refractive index meter.
  • Viscosity The viscosity of the liquid composition was measured using a Brookfield (DV-II + pro) spindle No. 52 and a viscosity value at 90 ° C of Torque 90%.
  • Transmittance related to high temperature heat resistance In order to evaluate the heat resistance of the cured product, a cured product specimen having a thickness of 1 mm was prepared, and then the transmittance at 450 nm was measured using a UV-spectrophotometer (Shimazu UV-3600). The initial value was measured before entering the oven at 180 ° C., and the rate of decrease in permeability according to the deterioration time was measured.
  • the liquid composition before curing is weighed and mixed with a phosphor in a beaker and degassed, and the mixed composition and phosphor are applied in an LED package.
  • the applied package is placed in a curing oven and heat cured at 150 ° C. for 2 hours. After curing, the mixture is cooled to room temperature and the initial luminance of the package is measured.
  • a sulfur mixture consisting of 0.7 g of K 2 S and 50 g of H 2 0 50 is placed in a 250 ml glass bottle, and the assembled LED package is suspended from the top of the glass bottle so as not to come into contact with the lower sulfur mixture.
  • the package and a glass bottle containing sulfur were placed in a 50 ° C. water bath, and the luminance of each of the five packages was measured at an initial 0 hour and 8 hours, and the average value was confirmed. The final result is calculated by how much lower the luminance value is compared with the initial luminance value after 8 hours.
  • Modulus The cured specimens were made 10.1 mm wide, 17.5 mm long, and 4.0 mm high, and then measured using a DMA-Q800 instrument at a temperature of -50 ° C. to 250 ° C. at 20 ° C. per minute, 25 ° C., and 125 ° C. Calculate the modulus value based on
  • the cured product of the composition according to Examples 1 to 3 comprising the siloxane compound according to formula 1 of the present embodiment is a cured product of the composition of Comparative Examples 1 to 4 Compared with high temperature heat resistance. That is, the cured product obtained by curing the compositions according to Examples 1 to 3 was prepared from the compositions of Comparative Examples 1 to 4, whereas the decrease in transmittance at 450 nm was less than -2% when operated at 180 ° C. for 500 hours. The cured product reduced the permeability by -2.0% to -4.5%. The results can also be seen from the accompanying FIG. 2.
  • the room temperature (25 °C) modulus of the cured product cured composition according to Examples 1 to 3 is generally higher than Comparative Example 1 or Comparative Example 3, while the high temperature (125 °C) modulus is 2.0 MPa to 2.5 MPa It is kept low at the same level as Comparative Examples 1 to 3. That is, the cured product of the compositions according to Examples 1 to 3 exhibits high hardness at room temperature to prevent penetration of moisture, moisture, sulfur, etc., while maintaining low modulus so that cracks do not occur on the surface of the cured product at a high temperature. do.
  • the cured product prepared from the composition according to Examples 1 to 3 has a luminance decrease of -5.0% to -6.0% due to sulfur measured by the above-described yellowing reliability measuring method, whereas Comparative Examples 1 to Comparative In Example 3, the decrease in luminance due to sulfur is more than -5.0% and up to -10.0%. That is, it can be seen that the yellowing reliability of the cured product prepared from the composition according to Examples 1 to 3 is high.
  • the composition according to the present embodiment is excellent in both room temperature and high temperature modulus to prevent the penetration of moisture, gas, and sulfur at room temperature, thereby high yellowing reliability and resistance to thermal shock at high temperature. This is improved.
  • the composition has a high temperature heat resistance and thus a low drop in permeability even after a long time operation at a high temperature, thereby providing an excellent encapsulant.

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Abstract

규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)를 가지는 적어도 1 종의 제1 실록산 화합물, 및 규소 결합된 수소(Si-H)를 가지는 적어도 1 종의 제2 실록산 화합물을 포함하고, 상기 제1 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을　포함하는 경화형 폴리실록산 조성물, 상기 조성물을 경화하여 얻은 봉지재, 및 상기 봉지재를 포함하는 광학기기를 제공한다: [화학식 1] (R7R8R9SiO1/2)M1(R10R11SiO2/2)D3(R12SiO3/2)T1(SiO3/2-Y3-SiO3/2)T2(SiO4/2)Q1 상기 화학식 1에서, R7 내지 R12, Y3, M1, D3, T1, T2, 및 Q1에 대한 정의는 명세서에서 정의한 것과 같다.

Description

경화형 폴리오르가노실록산 조성물, 봉지재, 및 광학기기
경화형 폴리오르가노실록산 조성물, 봉지재, 및 상기 봉지재를 포함하는 광학기기에 관한 것이다.
발광 다이오드(light emitting diode, LED), 유기 발광 장치(organic light emitting diode device, OLED device) 및 광 루미네선스 소자(photoluminescence device, PL device) 등의 광학 기기는 가정용 가전 제품, 실내외 조명 장치, 표시 장치, 및 각종 자동화 기기 등의 다양한 분야에서 응용되고 있다. 　
이들 광학 기기는 광학 소자를 보호하기 위하여 봉지재와 같은 밀봉 패키지를 포함할 수 있다. 　 이러한 밀봉 패키지는 광학소자로부터 방출된 빛이 외부로 통과할 수 있도록 투광성 수지를 포함하는 조성물로부터 만들어질 수 있다.
한편, 공정 수율을 개선하기 위해 밀봉 패키지가 적용된 제품들은 유사한 색 좌표 상에 존재하는 것이 중요하다. 또한 밀봉 패키지가 노출되는 환경적인 요인에 의해 황에 의한 변색이 발생하는 경우 휘도가 급격하게 저하될 수 있다.
일 구현예는, 우수한 내황성 및 고내열 특성을 지닌 경화형 폴리실록산 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 경화하여 얻은 봉지재를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 봉지재를 포함하는 광학기기를 제공한다.
일 구현예는, (A) 하기 화학식 1로 표시되는, 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)를 가지는 적어도 1 종의 제1 실록산 화합물, 및 (B) 하기 화학식 2로 표시되는, 규소 결합된 수소(Si-H)를 가지는 적어도 1 종의 제2 실록산 화합물을　포함하는 경화형 폴리실록산 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R7R8R9SiO1/2)M1(R10R11SiO2/2)D3(R12SiO3/2)T1(SiO3/2-Y3-SiO3/2)T2(SiO4/2)Q1
상기 화학식 1에서,
R7　내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C32 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
R7　내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기를 포함하고,
Y3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0<M1<1, 0≤D3<1, 0≤T1<1, 0<T2≤0.01, 0<Q1<0.20 이고,
M1+D3+T1+T2+Q1=1이다.
상기 R7　내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(R15R16R17SiO1/2)M2(R18R19SiO2/2)D4(R20SiO3/2)T3(SiO3/2-Y4-SiO3/2)T4(SiO4/2)Q2
상기 화학식 2에서,
R15　내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
R15　내지 R20　중 적어도 하나는 수소를 포함하고,
Y4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0<M2<1, 0≤D4<1, 0≤T3<1, 0≤T4<1, 0≤Q2<1이고,
M2+D4+T3+T4+Q2=1이다.
상기 R15　내지 R20 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함할 수 있다.
상기 제1 실록산 화합물은 상기 제1 실록산 화합물과 상기 제2 실록산 화합물의 총 함량에 대하여 약 50 중량% 초과로 포함될 수 있고, 상기 제2 실록산 화합물은 상기 제1 실록산 화합물과 상기 제2 실록산 화합물의 총 함량에 대하여 약 50 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)를 가지는 적어도 1 종의 제3 실록산 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
(R21R22R23SiO1/2)M3(R24R25SiO2/2)D5(R26SiO3/2)T5(SiO3/2-Y5-SiO3/2)T6(SiO4/2)Q3
상기 화학식 3에서,
R21　내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C32 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
R21　내지 R26 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기를 포함하고,
Y5는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0<M3<1, 0≤D5<1, 0≤T5<1, 0≤T6<1, 0≤Q3<1이고,
M3+D5+T5+T6+Q3=1이다.
상기 화학식 3의 화합물이 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물의 총 함량은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3의 화합물의 총 함량의 약 50 중량% 초과로 포함될 수 있고, 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3의 화합물의 총 함량에 대하여 약 50 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
이 때, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3의 화합물의 총 함량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 조성물을 경화하여 얻은 봉지재를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 봉지재를 포함하는 광학기기를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 포함함으로써, 이를 경화시켜 제조되는 경화물은 치밀한 네트워크 구조를 가지며, 이로 인해 외부 오염물질의 침투가 효과적으로 방지되고 내황성 및 내습성이 개선된 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 경화물은 고온 내열성이 향상되어 고온에서의 크랙 발생이 감소되고, 또한 황에 의한 변색이 방지되어 신뢰성이 증가할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광 다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 조성물을 각각 경화시켜 제조한 시편을 180℃에서 500 시간 작동시킨 후 각 시편의 외관을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 봉지재 조성물에 대하여 설명한다.
(A) 하기 화학식 1로 표시되는, 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)를 가지는 적어도 1 종의 제1 실록산 화합물, 및 (B) 하기 화학식 2로 표시되는, 규소 결합된 수소(Si-H)를 가지는 적어도 1 종의 제2 실록산 화합물을　포함하는 경화형 폴리실록산 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R7R8R9SiO1/2)M1(R10R11SiO2/2)D3(R12SiO3/2)T1(SiO3/2-Y3-SiO3/2)T2(SiO4/2)Q1
상기 화학식 1에서,
R7　내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C32 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
R7　내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기를 포함하고,
Y3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0<M1<1, 0≤D3<1, 0≤T1<1, 0<T2<0.01, 0<Q1<0.20 이고,
M1+D3+T1+T2+Q1=1이다.
상기 R7　내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(R15R16R17SiO1/2)M2(R18R19SiO2/2)D4(R20SiO3/2)T3(SiO3/2-Y4-SiO3/2)T4(SiO4/2)Q2
상기 화학식 2에서,
R15　내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
R15　내지 R20　중 적어도 하나는 수소를 포함하고,
Y4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0<M2<1, 0≤D4<1, 0≤T3<1, 0≤T4<1, 0≤Q2<1이고,
M2+D4+T3+T4+Q2=1이다.
상기 R15　내지 R20 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함할 수 있다.
발광다이오드(LED)는 기존 발광원에 비해 높은 에너지 효율, 장수명, 고속응답 등의 장점을 가져 휴대전화기, LCD 백라이트를 넘어 일반 조명에까지 상용화되어 오늘날 전자 산업을 이끌고 있다. 백색 LED의 고휘도 고출력화의 진행으로 종전의 내열성이 부족한 에폭시는 실리콘 재료로 대체되고 있다.
LED는 발광 실현을 위해 패키지가 필요하고, 여기에는 기계적 보호용 하우징, LED 칩, 형광체, 접착제, 봉지재, 방열성 부품 등이 있는데, 봉지재가 LED 칩을 싸고 있다. 칩 발생 광에너지 중 약 15% 만이 광으로 출력되고, 나머지는 봉지재 등에서 흡수된다. 최근 고휘도 고출력화 추세의 LED는 고온에서 작동하며, 이에 봉지재의 내열성이 요구된다. 또한, 봉지재는 고에너지의 단파장 빛에 의한 황변 저항이 커야 하며, 흡습 및 열팽창계수가 적어야 한다. 또한, LED 광이 칩 밖으로 추출되기 위해 봉지재와 칩과의 계면에서 전반사가 없도록 봉지재의 굴절률은 칩의 굴절률보다 높아야 한다. 패키지의 방열판 등 열관리 설계 개선에도 한계가 있으므로 봉지재는 열전도성이 높아야 한다. 낮은 내열성을 가지며 단파장에 의해 황변되고 흡습성이 높은 종래의 에폭시 수지는 저출력에 사용되며, 더 높은 출력의 백색광에는 실리콘 재료로 대체되고 있다. 압력 및 습기에 대해서는 세라믹 또는 금속의 기밀 봉지가 좋으나, 이들 재료는 양산에 부적합하다.
상기 구현예는 높은 내열성 및 내광성을 유지하면서도 내균열성이 현저히 개선되어 발광 소자의 안정성을 확보하고, 또한 내황성이 개선되어 공정성 및 신뢰성을 개선할 수 있는 고휘도의 폴리오가노실록산 조성물을 제공한다.
상기 구현예에 따른 조성물은 폴리오르가노 실록산 조성물을 구성하는 경화형 실록산 화합물을 포함하되, 상기 실록산 화합물이 상기 화학식 1에서 T2로 표시한 구조단위 및 Q1으로 표시한 구조 단위를 각각 일정 함량 포함하는 것을 특징으로 한다.
봉지재용 경화형 폴리오르가노 실록산 조성물을 제조함에 있어서, 상기 화학식 1에서 T1으로 표시한 것과 같은 3 차원 망상 구조를 가지는 실록산 화합물을 포함함으로써 상기 화합물의 치밀한 구조에 의해 경화시 상기 조성물의 경도를 증가시키고, 이로 인해 제조되는 봉지재의 내황성 및 내습성 등을 개선하고자 하는 시도가 있어 왔다. 그러나, 그로부터 제조되는 봉지재는 상온 모듈러스가 증가할 뿐만 아니라 고온 모듈러스 역시 매우 높음에 따라, 고온에서 봉지재 표면에 크랙이 발생하는 문제가 있었다. 즉, 고온에서의 열충격 특성이 낮은 문제가 있었다. 이에 따라, 봉지재의 내황성 등을 개선하기 위한 목적에서 상기와 같은 구조 단위를 포함하는 실록산 화합물의 첨가량은 제한될 수 밖에 없었다.
본 발명자 등은 상기 화학식 1로 표시한 것과 같이, T2 및 Q1이 각각 0 보다 큰 화합물, 즉, T2 및 Q1으로 각각 표시되는 구조 단위를 포함하는 실록산 화합물을 경화시켜 얻어지는 폴리오르가노 실록산 조성물이 상온 모듈러스가 매우 높은 반면 고온 모듈러스는 감소하고, 이로 인해 제조되는 봉지재의 내황성 및 내습성 등이 유지되면서도, 고온에서 봉지재에 크랙이 발생하는 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 0<T2<0.01, 및 0<Q1<0.2를 충족하는 상기 화학식 1의 화합물은, 이들 구조 단위를 포함하지 않고, T1 구조를 포함하는 실록산 화합물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 비해 고온 모듈러스의 감소로 인한 열충격 내성이 증가하고, 그로 인한 고온에서의 크랙 발생율이 감소하게 된다.
반면, 상기 조성물은 상기 T2 및 Q1 구조의 특이한 조합으로 인해 분자 구조가 치밀한 망상 구조를 형성하고, 이로 인해 외부로부터의 오염 물질과 수분의 침투를 차단하고, 아울러, 고온 공정에서 발생하는 황의 침투도 차단함으로써, 우수한 내황성, 및 그로 인한 발광 소자 등 광학 기기의 고휘도 및 색산포 특성을 유지할 수 있다.
상기 화학식 1에서, T2의 범위는, 예를 들어, 0<T2<0.01, 예를 들어 0.0001≤T2≤0.009, 예를 들어, 0.0003≤T2≤0.009, 예를 들어, 0.0005≤T2≤0.008, 예를 들어, 0.001≤T2≤0.007, 예를 들어, 0.001≤T2≤0.006, 및 예를 들어, 0.002≤T2≤0.005 일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Q1의 범위는, 예를 들어, 0<Q1<0.2, 예를 들어 0.001≤Q1<0.19, 예를 들어, 0.003≤Q1≤0.18, 예를 들어, 0.005≤Q1≤0.17, 예를 들어, 0.007≤Q1≤0.16, 예를 들어, 0.01≤Q1≤0.15, 예를 들어, 0.03≤Q1≤0.15, 0.05≤Q1≤0.15, 예를 들어, 0.07≤Q1≤0.15, 예를 들어, 0.10≤Q1≤0.15, 예를 들어, 0.12≤Q1≤0.15, 및 예를 들어, 0.13≤Q1≤0.15 일 수 있다.
화학식 1에서, 상기 T2 및 Q1으로 표시되는 구조 단위들이 각각 상기한 범위 내로 포함됨으로써, 이들을 포함하는 화합물을 경화시켜 얻어지는 폴리오르가노 실록산 화합물의 구조가 치밀하면서도 고온에서의 모듈러스는 감소하여, 우수한 내황성 및 고온 내열성을 유지할 수 있다.
상기 T2 및 Q1으로 표시되는 구조 단위 중 어느 하나라도 상기한 함량 미만으로 포함되는 경우, 상기한 고온 내열성 및 내황성 효과가 미미할 수 있고, 상기 함량 이상으로 포함되더라도, 더 이상 고온 내열성 및 내황성이 개선되지 않을 수 있다. 특히, 상기 Q1으로 표시되는 구조 단위를 제공하기 위해 도입되는 전구체 화합물의 경우, 상기 최대 함량 이상으로 존재하는 경우, 조성물 내에서 분산되지 않고 응집될 수 있다. 이는 균일한 색 분산성 및 투명성을 요하는 상기 조성물에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
한편, 상기 제1 실록산 화합물은 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)를 가지는 화합물로서, 예컨대 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)를 가질 수 있다. 상기 제1 실록산 화합물의 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)는, 상기 화학식 2로 표시되는, 규소 결합된 수소(Si-H)를 가지는 제2 실록산 화합물의 상기 규소 결합된 수소(Si-H)와 반응할 수 있다.
상기 제1 실록산 화합물은, 예컨대 R7R8R9SiZ1 로 표현되는 모노머와, Z7Z8Z9Si-Y3-SiZ10Z11Z12로 표현되는 모노머, 및 SiZ13Z14Z15Z16으로 표현되는 모노머를 가수분해 및 축중합하여 얻을 수 있다. 또한, 상기 제1 실록산 화합물은, R10R11SiZ2Z3으로 표현되는 모노머 및 R12SiZ4Z5Z6으로 표현되는 모노머 중 하나 이상을 더 포함하여 축중합할 수도 있다. 여기서 R7 내지 R12의 정의는 전술한 바와 같고, Z1 내지 Z16은, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기 또는 이들의 조합이다.
상기 R7　내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함할 수 있다. 이에 따라 굴절률을 높여 광학적 특성을 확보할 수 있다.
상기 제1 실록산 화합물은 1종 또는 서로 다른 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 제2 실록산 화합물은 규소 결합된 수소(Si-H)을 가지는 화합물로서, 예컨대 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소(Si-H)를 가질 수 있다. 상기 규소 결합된 수소(Si-H)는 상기 제1 실록산 화합물의 상기 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)와 반응할 수 있다.
상기 제2 실록산은, 예컨대 R15R16R17SiZ17로 표현되는 모노머와 R18R19SiZ18Z19으로 표현되는 모노머, R20SiZ20Z21Z22로 표현되는 모노머, Z23Z24Z25Si-Y4-SiZ26Z27Z28로 표현되는 모노머, 및 SiZ29Z30Z31Z32로 표현되는 모노머에서 선택된 적어도 하나를 가수분해 및 축중합하여 얻을 수 있다. 여기서 R15 내지 R20의 정의는 전술한 바와 같고, Z17 내지 Z32는, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기 또는 이들의 조합이다.
상기 R15　내지 R20 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함할 수 있다. 이에 따라 굴절률을 높여 광학적 특성을 확보할 수 있다.
상기 제2 실록산 화합물은 1종 또는 서로 다른 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 제1 실록산 화합물과 상기 제2 실록산 화합물은 수소규소화 반응을 할 수 있고, 따라서, 상기 조성물의 경화 시 분자량이 보다 크고 치밀한 폴리실록산 구조를 형성함으로써 외부로부터의 수분과 가스로부터 발광 소자를 보호할 수 있다.
상기 제1 실록산 화합물은 상기 제1 실록산 화합물과 상기 제2 실록산 화합물의 총 함량에 대하여 약 50 중량% 초과로 포함될 수 있고, 상기 제2 실록산 화합물은 상기 제1 실록산 화합물과 상기 제2 실록산 화합물의 총 함량에 대하여 약 50 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)를 가지는 적어도 1 종의 제3 실록산 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
(R21R22R23SiO1/2)M3(R24R25SiO2/2)D5(R26SiO3/2)T5(SiO3/2-Y5-SiO3/2)T6(SiO4/2)Q3
상기 화학식 3에서,
R21　내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C32 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
*R21　내지 R26 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기를 포함하고,
Y5는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0<M3<1, 0≤D5<1, 0≤T5<1, 0≤T6<1, 0≤Q3<1이고,
M3+D5+T5+T6+Q3=1이다.
상기 제3 실록산 화합물은 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)를 가지는 화합물로서, 예컨대 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)를 가질 수 있다. 상기 제3 실록산 화합물의 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)는, 상기 제1 실록산 화합물과 마찬가지로, 상기 화학식 2로 표시되는, 규소 결합된 수소(Si-H)를 가지는 제2 실록산 화합물의 상기 규소 결합된 수소(Si-H)와 반응할 수 있다.
상기 제3 실록산 화합물은, 예컨대 R21R22R23SiZ33 로 표현되는 모노머와 R24R25SiZ34Z35로 표현되는 모노머, R26SiZ36Z37Z38로 표현되는 모노머, Z39Z40Z41Si-Y5-SiZ42Z43Z44로 표현되는 모노머, 및 SiZ45Z46Z47Z48로 표현되는 모노머에서 선택된 적어도 하나를 가수분해 및 축중합하여 얻을 수 있다. 여기서 R21 내지 R26의 정의는 전술한 바와 같고, Z33 내지 Z48은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기 또는 이들의 조합이다.
상기 R21　내지 R26 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함할 수 있다. 이에 따라 굴절률을 높여 광학적 특성을 확보할 수 있다.
상기 제3 실록산 화합물은 1종 또는 서로 다른 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물이 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물의 총 함량은 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3 화합물의 총 함량의 약 50 중량% 초과로 포함될 수 있고, 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3의 화합물의 총 함량에 대하여 약 50 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
이 때, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3의 화합물의 총 함량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게 약 70 중량% 내지 약 90 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 실록산 화합물, 상기 제2 실록산 화합물, 및 상기 제3 실록산 화합물 각각의 중량평균분자량은 약 100 g/mol 내지 약 30,000　g/mol 일 수 있다.
상기 조성물은 수소규소화 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 수소규소화 촉매는 상기 제1 실록산 화합물 및/또는 상기 제3 실록산 화합물과 상기 제2 실록산 화합물의 수소규소화 반응을 촉진시킬 수 있으며,　예컨대 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수소규소화 촉매는　상기 경화형 폴리오르가노실록산 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 ppm 내지 1,000 ppm 으로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 또한 형광체를 더 포함할 수 있다.
상기 형광체는 LED 소자에 장착되는 광원과 반응하여 상기 소자가 백색 또는 백색 외의 원하는 색을 발현할 수 있게 하는 것이면 어떤 것이라도 사용 가능하며, 당해 분야에서 널리 알려진 형광체, 예를 들어, YAG, (Sr,Ba)2SiO4:Eu 등을 사용할 수 있다. 사용 가능한 형광체는 이들에 제한되지 않는다.
상기 조성물이 형광체를 포함하는 경우, 상기 형광체는 상기 조성물의 전체 함량 대비 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 범위로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위에 제한되지 않는다. 상기 형광체의 함량은 형광체의 종류 및 원하는 발광 정도에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 경화형 폴리오르가노실록산 조성물은 경화후 약 4 mm 정도의 두께로 경화시킨 시편의 450 nm 파장에서의 투과도가 약 90% 이상, 예를 들어 약 95% 이상일 수 있다. 상기 투과도 범위는 발광소자의 색을 효율적으로 전달할 수 있는 범위로서, 상기 구현예에 따른 봉지재 조성물이 발광소자에 사용되기에 적절한 것임을 알 수 있다.
또한, 상기 조성물은 i-라인(589 nm)에서의 경화 전 굴절율이 1.40 이상, 예를 들어, 1.45 이상, 예를 들어 1.50 이상일 수 있다. LED 칩으로부터 나오는 빛의 세기를 향상시키기 위해서는 봉지재의 경화 후 굴절률이 1.50 이상인 것이 바람직하다. 상기 봉지재 조성물은 경화 후 굴절률이 상기한 범위를 충족할 수 있다.
상기 조성물은 경화 후 25℃에서의 모듈러스가 약 50 내지 600 이고, 125℃에서의 모듈러스는 약 1.0 내지 3.5 이다. 상기 범위의 상온 모듈러스를 가지는 경우, 상온에서 경도가 매우 높아 외부로부터의 오염 물질, 습기, 및 황 가스 등의 침투를 방지하기에 효과적이고, 상기 범위의 고온 모듈러스를 갖는 경우, 이후 실시예에 나타낸 바와 같이, 고온에서의 열처리 시에도 패키지 표면에 크랙이 발생하지 않는다.
상기 조성물은 소정 온도에서 열처리하여 경화함으로써 봉지재(encapsulant)로 사용될 수 있다. 상기 봉지재는 예컨대 발광 다이오드 및 유기 발광 장치와 같은 광학 소자에 적용될 수 있다.
이하 봉지재를 적용한 전자 소자의 일 예로서 일 구현예에 따른 발광 다이오드를 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광 다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 발광 다이오드는 몰드(110); 몰드(110) 내에 배치된 리드 프레임(120); 리드 프레임(120) 상에 실장되어 있는 발광 다이오드 칩(140); 리드 프레임(120)과 발광 다이오드 칩(140)을 연결하는 본딩 와이어(150); 발광 다이오드 칩(140)을 덮고 있는 봉지재(200)를 포함한다.
봉지재(200)는 전술한 봉지재 조성물을 경화하여 얻어진다. 봉지재(200)는 전술한 봉지재 조성물로부터 형성됨으로써 발광 다이오드 칩(140)을 효과적으로 보호할 수 있고 발광 다이오드의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
봉지재(200)에는 형광체(190)가 분산되어 있을 수 있다. 형광체(190)는 빛에 의해 자극되어 스스로 고유한 파장 범위의 빛을 내는 물질을 포함하며, 넓은 의미로 반도체 나노결정(semiconductor nanocrystal)과 같은 양자점(quantum dot)도 포함한다. 형광체(190)는 예컨대 청색 형광체, 녹색 형광체 또는 적색 형광체일 수 있으며, 두 종류 이상이 혼합되어 있을 수 있다.
형광체(190)는 발광부인 발광 다이오드 칩(140)에서 공급하는 빛에 의해 소정 파장 영역의 색을 표시할 수 있으며, 이 때 발광 다이오드 칩(140)은 형광체(190)에서 표시하는 색보다 단파장 영역의 색을 표시할 수 있다. 　예컨대 형광체(190)가 적색을 표시하는 경우, 발광 다이오드 칩(140)은 상기 적색보다 단파장 영역인 청색 또는 녹색의 빛을 공급할 수 있다.
또한 발광 다이오드 칩(140)에서 내는 색 및 형광체(190)에서 내는 색을 조합하여 백색을 표시할 수 있다. 　예컨대 발광 다이오드 칩(140)은 청색의 빛을 공급하고 형광체(190)는 적색 형광체 및 녹색 형광체를 포함하는 경우, 상기 전자 소자는 청색, 적색 및 녹색을 조합하여 백색을 표시할 수 있다.
형광체(190)는 생략될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(실시예)
합성예 1 내지 합성예 5: 규소 결합 알케닐기(Si-Vi) 포함 실록산 화합물의 제조
합성예 1: 규소 결합 알케닐기(Si-Vi) 포함 실록산 화합물의 제조
물과 톨루엔을 5:5 중량비로 혼합한 혼합용매 1 kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하고 교반하면서, 하기 표 1의 합성예 1에 기재된 각각의 모노머들을 표 1의 합성예 1에 기재된 몰% 비로 혼합한 혼합물 300 g을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 　적하가 완료된 후 90℃로 3 시간 가열 환류하면서 축중합 반응을 수행하였다. 　이어서 실온으로 냉각한 후 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 　얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물인 염소를 제거하였다. 　이어서 중성인 고분자 용액을 감압증류하여 톨루엔을 제거하고, 하기 화학식 4로 표현되는 제1 실록산 화합물을 얻었다. 상기 화합물을 GPC (gel permeation chromatography)로 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 표준시료로 환산된 분자량이 10,000 g/mole 이었고, H-NMR, Si-NMR, 및 원소분석기로 분석하여 하기 화학식 4의 구조를 확인하였다. (Me=methyl, Ph=phenyl, Vi=vinyl, Y=dipodal, Si=silicon)
[화학식 4]
(Me2ViSiO1/2)0.05(PhMeSiO2/2)0.939(SiO3/2-Y-SiO3/2)0.001(SiO4/2)0.01
합성예 2: 규소 결합 알케닐기(Si-Vi) 포함 실록산 화합물의 제조
모노머들을 하기 표 1에 기재된 합성예 2의 몰%비에 따라 혼합한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 평균 조성식이 하기 화학식 5로 나타내어지는 폴리실록산을 얻었다. 합성예 1과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 화학식 5의 화합물의 분자량은 15,000 g/mole 이었고, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5의 구조를 확인하였다.　(Me=methyl, Ph=phenyl, Vi=vinyl, Y=dipodal, Si=silicon)
[화학식 5]
(Me2ViSiO1/2)0.043(PhMeSiO2/2)0.906(SiO3/2-Y-SiO3/2)0.001(SiO4/2)0.05
합성예 3: 규소 결합 알케닐기(Si-Vi) 포함 실록산 화합물의 제조
모노머들을 하기 표 1의 합성예 3에 기재된 몰% 비에 따라 혼합한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 평균 조성식이 하기 화학식 6으로 나타내어지는 폴리실록산을 얻었다. 합성예 1과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과 하기 화학식 6의 화합물의 분자량은 19,000g/mole 이었고, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6의 구조를 확인하였다. (Me=methyl, Ph=phenyl, Vi=vinyl, Y=dipodal, Si=silicon)
[화학식 6]
(Me2ViSiO1/2)0.037(PhMeSiO2/2)0.862(SiO3/2-Y-SiO3/2)0.001(SiO4/2)0.10
합성예 4: 규소 결합 알케닐기(Si-Vi) 포함 실록산 화합물의 제조
모노머들을 하기 표 1의 합성예 4에 기재된 몰% 비에 따라 혼합한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 평균 조성식이 하기 화학식 7로 나타내어지는 폴리페닐실록산을 얻었다. 합성예 1과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 화학식 7 화합물의 분자량은 6,000 g/mole 이었고, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7의 구조를 확인하였다.　(Me=methyl, Ph=phenyl, Vi=vinyl, Si=silicon)
[화학식 7]
(Me2ViSiO1/2)0.06(PhMeSiO2/2)0.94
합성예 5: 규소 결합 알케닐기(Si-Vi) 포함 실록산 화합물의 제조
모노머들을 하기 표 1의 합성예 5에 기재된 몰% 비에 따라 혼합한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 평균 조성식이 하기 화학식 8로 나타내어지는 폴리페닐실록산을 얻었다. 합성예 1과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 화학식 8 화합물의 분자량은 8,000 g/mole 이었고, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8의 구조를 확인하였다.(Me=methyl, Ph=phenyl, Vi=vinyl, Si=silicon)
[화학식 8]
(Me2ViSiO1/2)0.05(PhMeSiO2/2)0.85 (SiO4/2)0.10
합성예 6: 규소 결합 알케닐기(Si-Vi) 포함 실록산 화합물의 제조
모노머들을 하기 표 1의 합성예 6에 기재된 몰% 비에 따라 혼합한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 평균 조성식이 하기 화학식 9로 나타내어지는 폴리페닐실록산을 얻었다. 합성예 1과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 화학식 9 화합물의 분자량은 6,500 g/mole 이었고, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9의 구조를 확인하였다.(Me=methyl, Ph=phenyl, Vi=vinyl, Y=dipodal, Si=silicon)
[화학식 9]
(Me2ViSiO1/2)0.149(PhMeSiO2/2)0.85(SiO3/2-Y-SiO3/2)0.001
합성예 7: 규소 결합 알케닐기(Si-Vi) 포함 실록산 화합물의 제조
모노머들을 하기 표 1의 합성예 7에 기재된 몰% 비에 따라 혼합한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 평균 조성식이 하기 화학식 10으로 나타내어지는 폴리페닐실록산을 얻었다. 합성예 1과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 화학식 10 화합물의 분자량은 1,300 g/mole 이었고, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 10의 구조를 확인하였다.　(Me=methyl, Ph=phenyl, Vi=vinyl, Si=silicon)
[화학식 10]
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
표 1
합성예 1 합성예 2 합성예 3 합성예 4 합성예 5 합성예 6 합성예 7
Phenylmethyldichlorosilane 93.9 90.6 86.2 94.0 85.0 85.0 -
bis(trichlorosilyl)methane 0.1 0.1 0.1 - - 0.1 -
Vinyldimethylchlorosilane 5.0 4.3 3.7 6.0 5.0 14.9 20.0
Tetramethoxysilane 1.0 5.0 10.0 - 10.0 - -
Phenyltrichlorosilane - - - - - - 80.0
(각 성분의 함량 단위는 mol% 임)
합성예 8: 규소 결합 수소(Si-H) 포함 실록산 화합물
Biogen 社로부터 구입한 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 오르가노 하이드로젠 실록산 화합물로 사용한다.
[화학식 11]
(HMe2SiO1/2)0.2(Phe2SiO2/2)0.8
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4: 경화형 폴리오르가노실록산 조성물 및 이를 이용한 발광소자의 제조
상기 합성예 1 내지 합성예 7에서 제조된 실록산 화합물과, 합성예 8에서 제조된 실록산 화합물, 및 수소규소화 촉매인 Pt-CS 2.0(Unicore 사 제품)를 하기 표 2에 기재된 함량(중량부)으로 혼합한 후, 진공 탈포하여 기포를 제거하여, 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 액상 폴리오르가노실록산 조성물을 제조한다. 그 후, 상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물을 150℃의 오븐에서 2 시간 동안 가열하여 경화물을 얻는다.
얻어진 경화물의 굴절률, 25℃ 및 125℃에서의 모듈러스, 황에 의한 휘도 감소%, 및 고온내열성(열화율%) 등의 측정 결과도 하기 표 2에 기재한다.
표 2
　 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
합성예 1 (화학식 4) 15 　 　 　 　 　
합성예 2 (화학식 5) 　 15 　 　 　 　
합성예 3 (화학식 6) 　 　 15 　 　 　
합성예 4 (화학식 7) 　 　 　 15
합성예 5 (화학식 8) 15
합성예 6 (화학식 9) 15
합성예 7 (화학식 10) 65 65 65 65 65 65 76
합성예 8 (화학식 11) 20 20 20 20 20 20 24
Pt 촉매 (ppm) 5 5 5 5 5 5 5
점도 (cP) 5,000 6,000 8,000 3,200 7,500 3,500 5,000
경화 조건 150℃/2시간
굴절률 1.53 1.53 1.53 1.53 1.53 1.53 1.53
25℃ 모듈러스 300 380 500 200 400 230 500
125℃ 모듈러스 2.0 2.2 2.5 2.0 2.3 2.0 Crack측정불가
Sulfur 휘도 drop% -6.0 -5.6 -5.0 -10.0 -5.2 -8.0 -5.0
고온내열성 (열화율%)T% @450nm (@180℃*500hr) -1.2 -0.8 -0.5 -4.5 -2.0 -4.0 -4.5
상기 표 2의 각 측정치는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
굴절율: 경화 전 액상 조성물을 Abbe 굴절율계를 사용하여 D-line(589nm) 파장 하에서 측정하였다.
점도: 액상 조성물의 점도는 Brookfield(DV-II+pro) spindle 52번을 사용하여, 23℃에서 Torque 90%일 때의 점도 값을 측정하였다.
고온 내열성 관련 투과도: 경화물의 내열성을 평가하기 위해 1 ㎜ 두께의 경화물 시편을 제조한 후, UV-spectrophotometer(시마즈사 UV-3600)를 사용하여 450 nm 파장에서의 투과도를 측정하였다. 180℃ 오븐에 투입하기 전 초기치를 측정하고, 초기치 대비 열화 시간에 따른 투과도 감소율을 측정하였다.
황변 신뢰성: 경화전 액상 조성물을 형광체와 함께 비커에 계량 및 혼합 후 탈포하고, LED 패키지 안에 상기 혼합된 조성물과 형광체를 도포한다. 상기 도포된 패키지를 경화 오븐에 넣고 150℃에서 2 시간 열경화시킨다. 경화 완료 후 상온으로 냉각시킨 다음 패키지의 초기 휘도를 측정한다. 그 후, 250 ml 유리병에 K2S 0.7g과 H20 50g으로 구성된 황 혼합물을 넣고, 상기 유리병 상단에 상기 조립된 LED 패키지를 하단의 황 혼합물과 접촉되지 않도록 매단다. 50℃ 물 중탕에 상기 패키지와 황이 담긴 유리병을 넣고, 초기 0 시간, 및 8 시간에 패키지 5 개씩의 휘도를 측정하고 평균치를 확인한다. 최종 결과는 8 시간 경과 후 휘도 값이 초기 휘도 값 대비 얼마나 낮아졌는지로 산출한다.
모듈러스: 경화 시편을 가로 10.1 mm, 세로 17.5 mm, 높이 4.0 mm 로 제작한 후, -50℃부터 250℃까지 분당 20℃로 승온하면서 DMA-Q800 장비로 측정하였으며, 상온 25℃, 및 고온 125℃를 기준으로 modulus 값을 산출한다.
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 구현예의 화학식 1에 따른 실록산 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 조성물을 경화시킨 경화물은 비교예 1 내지 4의 조성물을 경화시킨 경화물에 비해 고온내열성이 높다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 조성물을 경화시킨 경화물은 180℃에서 500 시간 작동시킨 경우 450 nm 에서의 투과도 저하가 -2% 미만임에 반해, 비교예 1 내지 4의 조성물로부터 제조된 경화물은 -2.0% 내지 -4.5%까지 투과도가 감소되었다. 상기 결과는 첨부된 도 2로부터도 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 조성물을 경화시킨 경화물을 180℃에서 500 시간 작동시킨 후 시편의 외관(각각 (a) 내지 (c))에 비해 비교예 1 내지 4에 따른 시편(각각 (d) 내지 (g))의 외관이 노랗게 변하였음을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 조성물을 경화시킨 경화물의 상온(25℃) 모듈러스는 비교예 1 또는 비교예 3에 비해 대체로 높은 반면, 고온(125℃) 모듈러스는 2.0 MPa 내지 2.5 MPa로 비교예 1 내지 비교예 3과 동일한 수준으로 낮게 유지된다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 조성물을 경화시킨 경화물은 상온에서는 높은 경도를 나타내어 수분, 습기, 황 등의 침투를 방지하면서도 고온에서 경화물 표면에 크랙이 발생하지 않도록 낮은 모듈러스를 유지한다. 이에 따라, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 조성물로부터 제조된 경화물은 상기한 황변 신뢰성 측정 방법에 의해 측정한 황에 의한 휘도 저하가 -5.0% 내지 -6.0% 인데 반해, 비교예 1 내지 비교예 3은 황에 의한 휘도 저하가 -5.0% 초과, -10.0%까지 나타난다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 조성물로부터 제조된 경화물의 황변 신뢰성이 높음을 알 수 있다.
한편, 비교예 4와 같이 기존의 T 구조를 갖는 실록산을 포함하는 것만으로는 상온 모듈러스 뿐만 아니라 고온 모듈러스도 높아지는 문제가 있으며, 이로 인해 125℃에서 표면에 크랙이 발생하여 모듈러스의 측정이 불가능하였다. 본 구현예에 따른 조성물을 사용함으로써 이와 같은 문제를 개선할 수 있음을 알 수 있다.
즉, 본 구현예에 따른 조성물은 상온 및 고온 모듈러스가 모두 우수하여 상온에서의 습기, 가스, 및 황의 침투를 방지하는 효과가 우수하며, 이로 인해 황변 신뢰성이 높고, 동시에 고온에서의 열충격에 대한 내성이 향상된다. 또한 상기 조성물은 고온 내열성이 증가하여 고온에서 장시간 작동 후에도 투과도의 저하가 낮고, 이로 인해 우수한 봉지재로 제공될 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는, 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)를 가지는 적어도 1 종의 제1 실록산 화합물, 및 (B) 하기 화학식 2로 표시되는, 규소 결합된 수소(Si-H)를 가지는 적어도 1 종의 제2 실록산 화합물을　포함하는 경화형 폴리실록산 조성물:
    [화학식 1]
    (R7R8R9SiO1/2)M1(R10R11SiO2/2)D3(R12SiO3/2)T1(SiO3/2-Y3-SiO3/2)T2(SiO4/2)Q1
    {상기 화학식 1에서,
    R7　내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C32 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
    R7　내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기를 포함하고,
    Y3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    0<M1<1, 0≤D3<1, 0≤T1<1, 0<T2<0.01, 0<Q1<0.20 이고,
    M1+D3+T1+T2+Q1=1이다.}
    [화학식 2]
    (R15R16R17SiO1/2)M2(R18R19SiO2/2)D4(R20SiO3/2)T3(SiO3/2-Y4-SiO3/2)T4(SiO4/2)Q2
    {상기 화학식 2에서,
    R15　내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
    R15　내지 R20　중 적어도 하나는 수소를 포함하고,
    Y4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    0<M2<1, 0≤D4<1, 0≤T3<1, 0≤T4<1, 0≤Q2<1이고,
    M2+D4+T3+T4+Q2=1이다.}.
  2. 제1항에서,
    상기 T1 은 0.0001 이상 0.009 이하이고, 상기 Q1은 0.001 이상 0.19 이하인 조성물.
  3. 제1항에서,
    하기 화학식 3으로 표시되는, 규소 결합된 알케닐기(Si-Vi)를 가지는 적어도 1 종의 제3 실록산 화합물을 더 포함하는 조성물:
    [화학식 3]
    (R21R22R23SiO1/2)M3(R24R25SiO2/2)D5(R26SiO3/2)T5(SiO3/2-Y5-SiO3/2)T6(SiO4/2)Q3
    {상기 화학식 3에서,
    R21　내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C32 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
    R21　내지 R26 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기를 포함하고,
    Y5는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    0<M3<1, 0≤D5<1, 0≤T5<1, 0≤T6<1, 0≤Q3<1이고,
    M3+D5+T5+T6+Q3=1이다}.
  4. 제1항에서,
    상기 R7　내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 R15　내지 R20 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 실록산 화합물은 상기 제1 실록산 화합물과 상기 제2 실록산 화합물의 총 함량에 대하여 약 50 중량% 초과로 포함될 수 있고, 상기 제2 실록산 화합물은 상기 제1 실록산 화합물과 상기 제2 실록산 화합물의 총 함량에 대하여 약 50 중량% 미만으로 포함되는 조성물.
  7. 제3항에서,
    상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물의 함량은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3의 화합물의 총 함량의 약 50 중량% 초과로 포함될 수 있고, 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3의 화합물의 총 함량에 대하여 약 50 중량% 미만으로 포함되는 조성물.
  8. 제3항에서,
    상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3의 화합물의 총 함량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 함량으로 포함되는 조성물.
  9. 제1항의 조성물을 경화하여 얻은 봉지재.
  10. 제9항의 봉지재를 포함하는 광학 기기.
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