WO2016001055A1 - Verfahren zum behandeln der oberfläche von dünnglassubstraten - Google Patents

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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/365—Coating different sides of a glass substrate

Definitions

  • the present invention relates to a method of treating the surface of thin glass substrates and the thin glass substrates obtainable by the method.
  • Adsorption layers, impurities and the like which determine the chemical and physical properties of the surface accordingly.
  • Coatings on the glass generally show lower adhesion because the moisture bound to the surface is in the form of one or more
  • a homogeneous coating can be produced with high reproducibility.
  • a surface usually has localized densifications or such chemical modifications that the coating is in certain areas is bound better than in other areas, resulting in an inhomogeneous coating.
  • a surface treatment is used.
  • Known methods to achieve this are, for example, acid baths, wax coatings, flaming and plasma and Koronavor opposition.
  • Another known method of removing adsorbed water from the glass surface is, for example, heating the glass in vacuum to a temperature of about 250 ° C, or alternatively heating in air to one
  • GB 816 479 describes a method and a device for
  • Glass disc is described, wherein the activation is achieved by abrasion by means of a closed belt on which abrasive grains are located and the glass plate is pressed by means of a robot against the disc.
  • the surface is therefore mechanically regenerated by abrasion.
  • DD 236 516 A1 discloses a method for generating
  • the surface under normal ambient pressure is first treated with a flame jet whose temperature is in a range between 800 and 1500 ° C, which sprays the metal oxide or metal oxide mixture serving for modification or the metal or metal alloy underlying the oxide in the case of a strongly oxygen-enriched fuel gas composition and on the substrate whose temperature is in a range between 300 and 800 ° C, injected, and in a subsequent flame radiation with reducing
  • Gas composition is a regulation of transparency and conductivity.
  • EP 1 148 036 B1 relates to a method for modifying a
  • the surface is modified with at least one oxidizing flame, the surface thus produced is modified in a second step with at least one silicating flame and subsequently applied at least one printing ink on the surface.
  • the application of the polymer layer always takes place in WO 2000 / 66507A1 from the liquid phase.
  • the processes described in the prior art in which a glass sheet is applied to a thin glass by lamination are described as disadvantageous in WO 2000 / 66507A1, in particular with regard to the optical properties.
  • the surface treatment described in WO 2000 / 66507A1 is limited to UV irradiation in an ozone atmosphere.
  • the required glass transition temperature is provided in an annealing module.
  • EP 1 148 036A1 describes a method for modifying a surface of a compact substrate, which may also be glass. Here is the
  • DE 10 2009 051 397 A1 describes a method for pretreating a glass surface of a photovoltaic module.
  • the surface of the glass writing of the photovoltaic module according to DE 10 2009 051 397 A1 is cleaned by flame treatment and the wettability of the glass writing is increased.
  • the flame of the ignited glass mixture has a temperature between 700 ° C and 1000 ° C.
  • DE 10 2009 051 397A1 does not disclose the use of a thin or ultrathin glass substrate.
  • the silicate glass substrate comprises a float glass substrate having a thickness of 3 mm.
  • a coating is applied to the surface of the float glass substrate.
  • a disadvantage of the approaches of the prior art is that the described method can not be readily used for thin or ultra-thin glass. Since the glass is already very thin, mechanical
  • Abrasion method not suitable because they stress the surface too much and easily lead to breakage of the glass.
  • thin glasses deform very quickly at too high temperatures, become wavy, for example, resulting in undesirable bending or warping of the thin glass. If too high temperatures are used, the glass may also melt, causing the surface of the glass to contract; this is comparable to the shrinkage of a plastic film.
  • Thin or ultra-thin glass is in this respect even more sensitive than thicker glass, so that the Removal of undesirable surface layers is extremely difficult to carry out. But even thin or ultra-thin glass has a wide range of applications, especially where chemical and physical properties, such as transparency, chemical and thermal resistance and low weight, are of great importance. These are, for example, a variety of electronic applications, such as sensors.
  • the present invention is therefore based on the object to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a method for the treatment of the surface of glass, which can be used in particular for thin or ultra-thin glass.
  • the method should be inexpensive to carry out in a simple manner and the adsorbed layer
  • the object underlying the invention is achieved by a method for treating the surface of a thin or ultrathin glass substrate, comprising the steps of: - treating the surface of the glass substrate by flaming with
  • Temperature T in the glass substrate during flaming is: T ⁇ Tg, where Tg represents the glass transition temperature of the glass, and
  • the method according to the invention thus makes it possible, even with thin or ultrathin glass, to reliably remove the gel layer of adsorbed water by the flame treatment, and to achieve a homogeneous one
  • the inventive method is under an open system
  • the method of the present invention could be coupled directly to glass production. However, this is usually not necessary, since immediately after the glass production virtually no gel layers adsorbed out
  • a thin glass substrate may be treated which has been stored for a certain period of time so that the aged surface of the thin glass is again activated and clean as immediately after the glass surface is formed and has the desired chemical and physical properties, i. behaves like a freshly made glass surface.
  • organic impurities should also be removed.
  • Glass substrates understood as having a thickness in the range ⁇ 2 mm, preferably ⁇ 1, 2 mm, more preferably ⁇ 1, 0 mm, more preferably ⁇ 500 ⁇ , in particular ⁇ 400 ⁇ , very particularly preferably ⁇ 300 ⁇ .
  • Ultrathin glasses are, for example, glasses with thicknesses in the range of ⁇ 300 ⁇ , in particular ⁇ 200 ⁇ , more preferably ⁇ 100 ⁇ , most preferably ⁇ 50 ⁇ .
  • the surface of the thin or ultrathin glass substrate is first exposed to at least one oxidizing flame.
  • An oxidizing flame in the present invention means any ignited gas, gas / air mixture, aerosol or spray which contains excess oxygen and / or can have an oxidizing effect.
  • the strongly oxidizing atmosphere in the flame jet area which is caused by a
  • Oxygen excess of the fuel gases reduces the bound moisture in the form of water molecules and preferably leads to their virtually complete removal, whereby the desired advantageous
  • the customary fuel gases can be used to produce the flame, with propane, butane, luminescent gas and / or natural gas being particularly preferred.
  • propane, butane, luminescent gas and / or natural gas being particularly preferred.
  • Oxygen excess is present, for example, the ratio of fuel gas: air or fuel gas: oxygen in the range of 1:10 to 1:30, preferably in the range of 1:15 to 1:30, more preferably in the range of 1:20 to 1: 30th
  • a silicon-containing substance can be introduced into the oxidizing flame and applied to the surface with flame-pyrolytic decomposition of the silicon-containing substance.
  • a silane as the silicon-containing substance.
  • a preferred silicon-containing compound is, for example
  • Tetramethoxysilane Due to the flame pyrolysis of the silicon-containing compound, the production of an SiO x coating on the surface of the
  • Thin glass surface during flame treatment with at least one oxidizing flame is achieved for a thin or even ultra-thin glass, in particular, when the speed at which the glass substrate is moved past the flame, or the speed at which the flame on
  • the process speed is selected such that the temperature T in the glass substrate by the flame treatment is such that: T ⁇ Tg, particularly preferably T ⁇ Tg, where Tg the
  • Glass transition temperature of the glass represents.
  • the speed with which the oxidizing flame and / or the glass substrate are passed to one another ie the speed at which the flame treatment is carried out, is controlled in such a way that the temperature T in the glass is sufficiently remote from the glass transition temperature Tg of the respective glass substrate.
  • the surface treatment is achieved that it has a highly hydrophilic character and a good wettability of the surface with water.
  • the contact angle after the Beflannn Vietnamese is less than 10 °, preferably less than 8 °, in particular less than 5 °, more preferably less than 3 °. This makes it possible to apply a film by laminating on the thin glass. In this case, a particularly good adhesion of the film is achieved on the thin glass.
  • Lamination is preferably carried out in a period after the flame treatment in which the contact angle has not risen above 10 °, preferably not above 8 °, in particular not above 5 °, more preferably not above 3 °.
  • this period of time is like experiments according to Table 5 show less than 2 hours, preferably less than one hour, in particular less than 20 minutes, preferably less than 5 minutes.
  • the time depends on the environmental conditions, especially the
  • the determination of the contact angle takes place in the case of a lying drop with the aid of a goniometer.
  • the contact angle is recorded from the lying drop with a camera.
  • the flame also removes impurities, in particular organic impurities, from the surface.
  • a measure of how much organic contaminants have been removed from the surface by flame treatment is the contact angle.
  • Tg is based on the upper cooling temperature. Therefore, the preferred
  • Cooling temperature T k ühi annealing temperature
  • the temperature T can be easily measured on the surface of the glass substrate.
  • the temperature T at the glass surface is usually in the range of 300 to 650 ° C during the flame treatment.
  • Glass transition temperature Tg is preferably present when both temperatures differ by about 10 to 50 ° C, more preferably about 50 to 100 ° C, more preferably about 100 to 200 ° C, most preferably about 200 to 350 ° C. If the distance to the glass transition temperature Tg is not met, the energy input into the glass may be too high and the
  • Thin glass can deform and bend.
  • the distance of the temperature T in the glass substrate to the upper cooling temperature T k ühi of the glass substrate is set to T ⁇ T k ühi, both temperatures being preferably about 10 to 50 ° C, more preferably about 50 to 100 ° C, even more preferably about 100 to 200 ° C, most preferably about 200 to 350 ° C differ.
  • Tg T k ühi it is expedient to T ⁇ T k ühi so that the energy input is not too high in the glass and the thin glass does not deform, bend or even break.
  • the glass substrates are passed at a corresponding process speed to a fixed burner system having at least one oxidizing flame.
  • the distance of the surface of the glass substrate of thin or ultra-thin glass from the at least one oxidizing flame may be adjusted accordingly by those skilled in the art. This depends, among other things, on the type of fuel gas selected, the set ratio to the oxygen and the resulting flame length, the glass composition and other parameters. As a rule of thumb, a distance in the range of about 80 to 200 mm, but more preferably in the range of about 80 to 150 mm can be set as advantageous. A standard flame length of the flame is usually in the range of 100 to 200 mm.
  • the glass can also be additionally cooled during the flame treatment, so that the temperature within the glass can be kept as low as possible. This leads to
  • the thin or ultra-thin glasses are not particularly limited. Particular preference is given to using soda-lime glasses, borosilicate glasses, aluminosilicate glasses, lithium-aluminum silicate glasses and glass-ceramic.
  • lithium-aluminum silicate glasses which are the following:
  • coloring oxides such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V 2 0 5 , Nd 2 0 3 , Mn0 2 , Ti0 2 , CuO, Ce0 2 , Cr 2 0 3 , rare earth oxides in contents of 0 - 1 wt .-%, and refining agents such as As 2 0 3 , Sb 2 0 3 , Sn0 2 , S0 3 , Cl, F, Ce0 2 , in contents of 0 - 2% by weight.
  • coloring oxides such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V 2 0 5 , Nd 2 0 3 , Mn0 2 , Ti0 2 , CuO, Ce0 2 , Cr 2 0 3 , rare earth oxides in contents of 0 - 1 wt .-%
  • refining agents such as As 2 0 3 , Sb 2 0 3 , Sn
  • soda-lime silicate glasses which are the following:
  • coloring oxides such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V 2 0 5 , Nd 2 0 3 , Mn0 2 , Ti0 2 , CuO, Ce0 2 , Cr 2 0 3 , rare earth oxides in contents of 0 - 5 wt .-% and for "black glass" of 0 - 15 wt .-%, and refining agents such as As 2 0 3 , Sb 2 0 3 , Sn0 2 , S0 3 , Cl, F, Ce0 2 , in contents of 0-2% by weight.
  • coloring oxides such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V 2 0 5 , Nd 2 0 3 , Mn0 2 , Ti0 2 , CuO, Ce0 2 , Cr 2 0 3 , rare earth oxides in contents of 0 - 5 wt .-% and for "black glass" of 0
  • borosilicate glasses which have the following glass composition or consist thereof (in% by weight):
  • coloring oxides such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V 2 0 5 ,
  • alkali aluminosilicate glasses which are the following
  • coloring oxides such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V 2 0 5 ,
  • refining agents such as As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , S0 3 , Cl, F, CeO 2 , in contents of 0-2% by weight.
  • alkali-free aluminosilicate glasses which have the following glass composition or consist of (in% by weight):
  • coloring oxides such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V 2 0 5 , Nd 2 0 3 , Mn0 2 , Ti0 2 , CuO, Ce0 2 , Cr 2 0 3 , rare earth oxides in contents of 0 - 5 wt .-% and for "black glass" of 0 - 15 wt .-%, and refining agents such as As 2 0 3 , Sb 2 0 3 , Sn0 2 , S0 3 , Cl, F, Ce0 2 , in contents of 0-2% by weight.
  • low-alkali aluminosilicate glasses which have the following glass composition or consist thereof (in% by weight):
  • coloring oxides such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V 2 0 5 , Nd 2 0 3 , Mn0 2 , Ti0 2 , CuO, Ce0 2 , Cr 2 0 3 , rare earth oxides in contents of 0 - 5 wt .-% and for "black glass" of 0 - 15 wt .-%, and refining agents such as As 2 0 3 , Sb 2 0 3 , Sn0 2 , S0 3 , Cl, F, Ce0 2 , in contents of 0-2% by weight.
  • coloring oxides such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V 2 0 5 , Nd 2 0 3 , Mn0 2 , Ti0 2 , CuO, Ce0 2 , Cr 2 0 3 , rare earth oxides in contents of 0 - 5 wt .-% and for "black glass" of 0
  • flame treatment In addition to the removal of the adsorbed water molecules, flame treatment also leads to an activation of the glass surface, which is reflected in a highly hydrophilic character of the surface. This hydrophilic character results in a particularly good wettability of the surface with water, which is distributed homogeneously on the surface.
  • a measure of the wettability of the surface is the so-called contact angle.
  • the contact angle is the angle that a drop of liquid forms on the surface of a solid to that surface.
  • the size of the contact angle depends on the interactions between the contact surfaces of the
  • the contact angle therefore provides information about certain properties of the surface of the glass.
  • the surface In the case of water, the surface is called hydrophilic at low contact angles, hydrophobic at 90 °, and superhydrophobic at even larger angles.
  • Glass surface leads to a change in the contact angle, it becomes a marked decrease in the contact angle when using water, which corresponds to the highly hydrophilic nature of the surface.
  • Flaming is performed, more preferably within 60 + 5 min, most preferably within 30 + 5 min followed.
  • Process step is performed several times in succession.
  • silicon-containing compound is added, several silicon-containing layers can be applied to the glass surface in several treatments.
  • the oxidizing flame for pretreatment, the molecular chains on the surface of the glass substrate are broken by heat and oxygen components contained in the flame are bound to these fractures.
  • the flame heat sets the process in motion, whereby the oxidation of the surface is the air-gas or oxygen-gas mixture, which provides an excess of oxygen during combustion.
  • polar units are formed, which are now available for a particularly good connection, which can be used, for example, in the form of a subsequent lamination.
  • the lamination is not particularly limited according to the invention.
  • a film of polymer material or metal is preferably applied to the glass surface by means of an adhesive.
  • the polymer material is preferably selected from the group consisting of silicone polymer, a sol-gel polymer, polycarbonate (PC), polyethersulfone, polyacrylate, polyimide (PI), an inorganic silica / polymer hybrid, a cycloolefin copolymer, a silicone resin, polyethylene,
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • ethylene-vinyl acetate copolymer Polymethyl methacrylate (PMMA), ethylene-vinyl acetate copolymer,
  • PET Polyethylene terephthalate
  • polybutylene terephthalate polyamide
  • polyacetal polyphenylene oxide
  • polyphenylene sulfide polyurethane or mixtures thereof.
  • the metal of the metal foil may be selected from one or more metals, alloys also being possible; Examples include iron, aluminum, copper, steel, brass and the like.
  • the laminate film preferably has a thickness which is preferably ⁇ 500 ⁇ m, more preferably ⁇ 100 ⁇ m, more preferably less than 50 ⁇ m and most preferably less than 25 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the laminate film to the thickness of the glass is preferably 200% or less, more preferably 100% or less, and in FIG more preferably 50% or less and even more preferably 20% or less, and in very specific cases 10% or less.
  • the polymer material or metal of the film may be formed to have a very high water vapor transmission rate (WVTR) over conventional polymer materials.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the film of the laminate may provide some functions that glass does not have, such as adhesive properties, color filter function, or polarization function.
  • the film can also be removed after lamination, the film is therefore only temporarily applied as a protective film on the glass surface of the thin glass substrate. After removing the film, the thin glass can be further processed, for example, coated.
  • an additional low bond layer may be provided between the glass and the film. The low-bond layer has a weak bond between it and the film or the glass substrate, which causes the film or the glass substrate to be easily peeled off.
  • both sides of the thin glass substrate are pre-treated with flame treatment and each laminated with foil to form a foil-glass-foil triple structure that performs well, especially in thermal terms.
  • the lamination process involves directly laminating a glass substrate with a polymer or metal foil, with or without adhesive.
  • Another method of laminating a polymer film comprises applying a liquid to the glass substrate to first form a polymer precursor, which is then cured by UV light or a thermal process.
  • the polymer precursor may be, for example, by dip coating, inkjet coating, Casting, screen printing, painting or spraying are applied to the thin glass.
  • the adhesive method includes direct lamination, pressing and heating, static electrical bonding, laser sealing or bonding with adhesives such as silicone, resin, superglue, epoxy adhesive, UV-curing adhesive,
  • thermoplastic material hot melt adhesive
  • OCR hot melt adhesive
  • OCA hot melt adhesive
  • PSA latex and the like.
  • the laminate produced according to the invention has an adjustable transmission of 0 to 90%.
  • the laminates produced have many uses, and may be e.g. be applied to the surfaces of other objects. Possible applications include electronic devices such as touch sensors, tablets, laptops, televisions, thin film batteries, displays, solar cells, cell phones, cameras, gaming machines, mirrors, windows, aircraft windows, furniture, and home appliance applications.
  • electronic devices such as touch sensors, tablets, laptops, televisions, thin film batteries, displays, solar cells, cell phones, cameras, gaming machines, mirrors, windows, aircraft windows, furniture, and home appliance applications.
  • the inventive method is also suitable for a continuous
  • the inventive method is suitable for thin or ultra-thin glass to reliably and in the removal of adsorbed water layers
  • the energy input during the flame treatment can be lowered by maintaining the temperature T in the glass substrate during flaming that T ⁇ Tg, where Tg represents the glass transition temperature of the glass.
  • Tg represents the glass transition temperature of the glass.
  • the temperature T in the glass substrate is preferred
  • the glass transition temperature Tg by about 10 to 50 ° C, more preferably about 50 to 100 ° C, even more preferably about 100 to 200 ° C, most preferably about 200 to 350 ° C.
  • the upper cooling temperature T k ühi can be taken instead of the glass transition temperature Tg.
  • Oxygen mixture can be adjusted. Another way the
  • the process speed with which the glass substrate surface is passed by the flameproofing device and / or with which the flameproofing device is guided past the glass substrate surface to adjust accordingly is particularly preferably> 10 m / min.
  • a silicon-containing substance can be introduced into the oxidizing flame and onto the surface
  • ultra-thin glass substrates to lower the contact angle of about 45 ° to 50 ° to about 5 °. If the laminating according to the invention takes place within about 80 minutes, a laminate film with particularly good adhesion to the
  • the first process step of the flame treatment can also be carried out several times in succession. If a silicon-containing organic compound having the following properties:
  • a laminate film of polymer material or metal can be laminated in any desired manner.
  • the glass substrate can be given further advantageous properties and functions.
  • the film can also be removed later, so that it is applied only temporarily.
  • the method according to the invention makes it possible to provide a reproducible homogeneous surface which has extraordinary adhesion properties, so that the application of a film by the subsequent lamination leads to a particularly good bond to the glass surface. This improves the durability of the applied film and overall improves the quality.
  • the invention also relates to the glass product obtainable by the process according to the invention.
  • the invention also relates to a thin glass substrate used as
  • Figure 1 is a schematic view of a Beflammungsvoroplasty with a
  • Figure 2 shows the contact angle in °, plotted against the storage time in
  • FIG. 1 shows the first step of the method according to the invention
  • Flaming device 10 is not shown lines with
  • Fuel gas / air or fuel gas / oxygen and optionally supplied a silicon-containing compound includes, for example, propane, butane, luminescent gas and / or natural gas.
  • the fuel gases, the air or the oxygen and optionally the silicon-containing compound are applied to the surface of the thin glass substrate 20 via a nozzle 15 in the form of a combustion mixture 18.
  • the fuel gas / air or oxygen mixture has a proportion of excess oxygen, so that it acts oxidizing.
  • the thin glass substrate 20 is passed in the direction of the arrow under the flameproofing device.
  • the flameproofing device 10 can also be movable and guided above and / or below the glass substrate 20.
  • the surface of the thin glass substrate 20 may be moved under the flaming device 10 at a speed of 10 m / min to about 15 m / min.
  • a preferred silicon-containing compound is, for example, tetramethoxysilane. The flame pyrolysis of the silicon-containing compound causes the formation of an SiO x coating on the surface of the glass substrate 20
  • the speed with which the glass substrate is moved is selected so that the temperature of the glass substrate T becomes smaller than that
  • Glass transition temperature Tg is preferably about 50 to 100 ° C, more preferably about 100 to 200 ° C,
  • the glass substrate 20 is laminated with a corresponding foil, preferably selected from polymer material or metal (not shown). This further process step is preferably completed within 80 + 5 min of the first process step
  • FIG. 2 is explained in the examples.
  • the glass substrates had the following dimensions:
  • Thickness 70 ⁇
  • the flaming step was carried out with the following parameters: Gas type: Propane
  • the contact angle of the glass substrates was determined.
  • the contact angle measurement was carried out by determining the contact angle with different liquids.
  • deionized water, toluene and ethanol were used.
  • the measure of the contact angle is a measure of how many organic contaminants have been removed from the surface.
  • samples of any size can be measured, but the sample must be at least large enough for a drop to be applied without conflicting with the sample edge.
  • the sample surface is cleaned with ethanol. Then the sample is positioned, the measuring liquid is dropped and the contact angle is measured.
  • the contact angle measurement was performed by optical measurement through a video system with image evaluation by taking an angle on a target photograph
  • the contact angle determination was carried out on a lying drop using a goniometer. Depending on the surface procurement (cleanliness, uniformity of the surface), the contact angle can be determined with an error tolerance of the measurement results of ⁇ 5 °.
  • the contact angle can be kept virtually constant in a surprising manner. After 90 min. the properties are significantly worse, the contact angle has increased dramatically. The special ones Properties of the glass surface disappear quickly, even if the thin glass surface was covered with paper.
  • Sample 1 and Sample 2 were stored in air, Sample 3 was covered with paper. Three glass substrates were taken per sample. It was measured twice on about 5 drops and the results were then averaged. The sample size was: 125 x 125 mm, the thickness was: 70 ⁇ . The drop size was 5 ⁇ . The measuring tolerance was about ⁇ 5 °.
  • FIG. Figure 2 shows the contact angle in [°], which is plotted against the storage time in hours. Regardless of the intermediate storage shows that the contact angle steadily increases over time. For each of the three samples studied, linear compensation curves were plotted, showing the steady increase in
  • the contact angle determines as appropriate the surface of the thin glass for a coating, in particular the application by lamination.
  • a particularly good adhesion of the film at a contact angle of the surface is less than 10 °, in particular less than 8 °, preferably less than 5 °, more preferably less than 3 ° is possible.
  • the surface was adequately cleaned by flame treatment, and adsorbed water molecules and / or organic contaminants were removed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines dünnen oder ultradünnen Glassubstrats, umfassend die Schritte: - Behandeln der Oberfläche des Glassubstrats durch Beflammen mit mindestens einer oxidierenden Flamme, wobei das Glassubstrat und/oder die mindestens eine oxidierende Flamme mit einer derartigen Geschwindigkeit aneinander vorbeibewegt werden, dass für die Temperatur (T) im Glassubstrat während des Beflammens gilt: T < Tg, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Glases darstellt, und - nach Behandeln der Oberfläche der Kontaktwinkel kleiner 10°, bevorzugt kleiner 8°, insbesondere kleiner 5°, bevorzugt kleiner 3° ist, - Laminieren einer Folie auf die Oberfläche des Glassubstrats. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für dünnes oder ultradünnes Glas geeignet, um die Entfernung von adsorbierten Wasserschichten zuverlässig und in reproduzierbarer Art und Weise durchzuführen, ohne eine Verformung oder Verbiegung des Glases hervorzurufen.

Description

VERFAHREN ZUM BEHANDELN DER OBERFLÄCHE VON
DÜNNGLASSUBSTRATEN
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche von Dünnglassubstraten sowie die mit dem Verfahren erhältlichen Dünnglassubstrate.
Nahezu auf allen Oberflächen, die uns umgeben, befinden sich zusätzliche Schichten, wie fest gebundene chemische Reaktionsschichten,
Adsorptionsschichten, Verunreinigungen und dergleichen, welche die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Oberfläche entsprechend bestimmen.
Wenn zwei frisch gebildete Oberflächen, beispielsweise durch Zerbrechen eines Glasstücks, erzeugt werden, entstehen freie Bindungsstellen in Form von unkoordinierten Einheiten, so dass einzelne stark polarisierte Bereiche gebildet werden, die sehr reaktiv sind. Diese stark polarisierten Bereiche reagieren beispielsweise mit atmosphärischem Wasserdampf, der sich in der Umgebung befindet. Wenn daher eine frisch geformte Glasoberfläche gebildet wird, führt der Kontakt mit Luft dazu, dass sich Wasser in Form einer Oberflächenschicht anlagert. Ein Glassubstrat zeigt daher eine bestimmte Alterung in Umgebungsluft. Diese Alterung bedeutet die Änderung der chemischen und physikalischen
Eigenschaften der Glasoberfläche durch ein oder mehrere Oberflächenschichten. Derartige Schichten verhindern die ungestörte und gute Haftung von
Beschichtungen auf dem Glas. Auf einer derartigen gealterten Oberfläche aufgebrachte Beschichtungen zeigen eine insgesamt geringere Haftung, da die an der Oberfläche gebundene Feuchtigkeit in Form von ein oder mehreren
Gelschichten gebunden wird, die die Hafteigenschaften von aufzubringenden Schichten negativ beeinflussen.
Weiterhin hängt es von der Beschaffenheit der Oberfläche ab, ob eine homogene Beschichtung mit hoher Reproduzierbarkeit erzeugt werden kann. So weist eine Oberfläche nach der Alterung üblicherweise lokale Verdichtungen oder derartige chemische Modifikationen auf, dass die Beschichtung in bestimmten Bereichen besser gebunden wird als in anderen Bereichen, was zu einer inhomogenen Beschichtung führt.
Um die Oberflächeneigenschaften einer Oberfläche entsprechend zu verändern, wird üblicherweise eine Oberflächenbehandlung eingesetzt. Hierbei ist es ein Ziel, die Oberfläche von Glas derart zu behandeln, dass eine einheitlich strukturierte und homogene Oberfläche unter Entfernung des adsorbierten Wassers erhalten wird. Bekannte Verfahren, um dies zu erreichen, sind beispielsweise Säurebäder, Wachsumhüllungen, Beflammen sowie Plasma- und Koronavorbehandlung. Ein weiteres bekanntes Verfahren, um adsorbiertes Wassers von der Glasoberfläche zu entfernen, ist beispielsweise das Erhitzen des Glases im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 250°C oder alternativ das Erhitzen in Luft auf eine
Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C. Aus dem Stand der Technik sind hierzu bereits zahlreiche Vorschläge bekannt geworden:
So beschreibt die GB 816 479 ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur
Behandlung einer Glasoberfläche, um eine Dehydrierung der Oberfläche zu bewirken, indem die Oberfläche des Glases einer hochfrequenten
Hochspannungs-Funkenentladung zwischen zwei Elektroden ausgesetzt wird, wodurch die intensive lokale Erhitzung ein schnelles Verdampfen des adsorbierten Wasserdampfes bewirkt. Gemäß der GB 2 428 427 B wird eine Aktivierung der Oberfläche einer
Glasscheibe beschrieben, wobei die Aktivierung durch Abrieb mittels eines geschlossenen Bands erreicht wird, auf dem sich Schleifmittelkörner befinden und die Glasplatte mittels eines Roboters gegen die Scheibe gedrückt wird. Die Oberfläche wird daher mechanisch durch Abrieb regeneriert.
Weiterhin offenbart die DD 236 516 A1 ein Verfahren zur Erzeugung
transparenter, elektrisch leitfähiger Metalloxidschichten auf silikatischen Substraten, wobei unter Anwendung einer Flammstrahlreinigung und - beschichtung die Substratoberfläche behandelt wird. Hierbei wird die Oberfläche unter normalem Umgebungsdruck zunächst mit einem Flammstrahl behandelt, dessen Temperatur in einem Bereich zwischen 800 und 1500°C liegt, der das zur Modifizierung dienende Metalloxid oder Metalloxidgemisch bzw. das dem Oxid zugrunde liegende Metall oder die Metalllegierung bei stark Sauerstoffangereicherter Brenngaszusammensetzung zersprüht und auf das Substrat, dessen Temperatur in einem Bereich zwischen 300 und 800°C liegt, aufspritzt, und in einer darauf folgenden Flammstrahlung mit reduzierender
Gaszusammensetzung eine Regulierung der Transparenz und Leitfähigkeit erfolgt.
Ferner betrifft die EP 1 148 036 B1 ein Verfahren zur Modifizierung einer
Oberfläche eines kompakten Substrats, insbesondere Glas, Keramik und/oder Porzellan, sowie mit dem Verfahren gewonnene Substanzen. Hierbei wird die Oberfläche mit mindestens einer oxidierenden Flamme modifiziert, die so erzeugte Oberfläche in einem zweiten Schritt mit mindestens einer silikatisierenden Flamme modifiziert und im Anschluss mindestens eine Druckfarbe auf die Oberfläche aufgebracht. Aus der WO 2006/66507A1 ist das Aufbringen einer Polymerschicht mit einer
Dicke von 1 μιτι bis 200 μιτι auf eine Glasfolie mit einer Dicke in Bereich 10 μιτι bis 500 μιτι bekannt geworden. Das Aufbringen der Polymerschicht erfolgt in der WO 2000/66507A1 immer aus der flüssigen Phase. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren bei denen einer Glasfolie durch Laminieren auf ein Dünnglas aufgebracht wird, werden in der WO 2000/66507A1 als nachteilig beschrieben, insbesondere mit Blick auf die optischen Eigenschaften. Die in der WO 2000/66507A1 beschriebene Oberflächenbehandlung beschränkt sich auf eine UV-Bestrahlung in Ozonatmosphäre. Die erforderliche Glastemperatur zur Beschichtung wird in einem Tempermodul zur Verfügung gestellt. Eine
Veränderung der Oberflächeneigenschaften durch die Tempereinheit wird nicht beschrieben. Die EP 1 148 036A1 beschreibt ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines kompakten Substrates, das auch Glas sein kann. Hierbei wird die
Oberfläche durch eine oxidierende Flamme und eine silikatisierende Flamme modifiziert. Durch diese Behandlung wird eine homogene, mikroretentive
Oberfläche bereitgestellt auf die Glasschichten aufgebracht werden können. Eine Aufbringung einer Folie durch Laminieren ist nicht beschrieben.
Die DE 10 2009 051 397 A1 , beschreibt ein Verfahren zum Vorbehandeln einer Glasoberfläche eines Fotovoltaikmoduls. Die Oberfläche der Glasschreiben des Fotovoltaikmoduls gemäß der DE 10 2009 051 397 A1 wird durch Beflammung gereinigt und die Benetzbarkeit der Glasschreibe erhöht. Die Flamme des entzündeten Glasgemisches weist eine Temperatur zwischen 700°C und 1000°C auf. Aus der DE 10 2009 051 397A1 geht nicht die Verwendung eines dünnen oder ultradünnen Glassubstrates hervor.
Die DE 42 37 921 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum
Modifizieren der Oberflächenaktivität eines Silikatglassubstrates. Hierzu schlägt die DE 42 37 921 A1 eine Flammpyrolyse vor. Das Silikatglassubstrat umfasst ein Floatglassubstrat mit einer Dicke von 3mm. Durch die Flammpyrolyse wird auf die Oberfläche des Floatglassubstrates eine Beschichtung aufgebracht.
Nachteilig an den Ansätzen aus dem Stand der Technik ist, dass die geschilderten Verfahren nicht ohne weiteres für dünnes oder ultradünnes Glas eingesetzt werden können. Da das Glas bereits sehr dünn ist, sind mechanische
Abriebverfahren nicht geeignet, da diese die Oberfläche zu stark beanspruchen und leicht zu einem Bruch des Glases führen. Weiterhin verformen sich dünne Gläser bei zu hohen Temperaturen sehr schnell, werden beispielsweise wellig, woraus eine unerwünschte Verbiegung oder Verwölbung des Dünnglases resultiert. Bei Verwendung von zu hohen Temperaturen kann das Glas zudem schmelzen, wobei sich die Oberfläche des Glases zusammenzieht; dies ist dem Schrumpfen einer Plastikfolie vergleichbar. Dünnes oder ultradünnes Glas ist in dieser Hinsicht noch deutlich empfindlicher als dickeres Glas, so dass die Entfernung unerwünschter Oberflächenschichten außerordentlich schwierig durchführbar ist. Gerade dünnes oder auch ultradünnes Glas hat jedoch eine große Reihe an Anwendungen, insbesondere wo chemische und physikalische Eigenschaften, wie Transparenz, chemische und thermische Beständigkeit sowie geringes Gewicht, von großer Bedeutung sind. Dies sind beispielsweise eine Vielzahl von elektronischen Anwendungen, wie Sensoren.
Die bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik ermöglichen es daher nicht, die Gelschicht aus adsorbiertem Wasser homogen und in reproduzierbarer Art und Weise zu reduzieren bzw. gänzlich von dünnen oder ultradünnen Gläsern zu entfernen.
Ebensowenig können organische Verunreinigungen entfernt werden. Es besteht daher ein Bedarf im Stand der Technik ein Verfahren zum Behandeln von Oberflächen von Dünnglas bereitzustellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Glas zur Verfügung zu stellen, das insbesondere für dünnes oder auch ultradünnes Glas eingesetzt werden kann. Das Verfahren soll in einfacher Weise kostengünstig durchführbar sein und die adsorbierte Schicht aus
Wassermolekülen in möglichst hohem Maße in homogener Art und Weise und reproduzierbar entfernen.
Die der Erfindung zugrunde gelegte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines dünnen oder ultradünnen Glassubstrats, umfassend die Schritte: - Behandeln der Oberfläche des Glassubstrats durch Beflammen mit
mindestens einer oxidierenden Flamme, wobei das Glassubstrat und/oder die mindestens eine oxidierende Flamme mit einer derartigen Geschwindigkeit aneinander vorbei bewegt werden, dass für die
Temperatur T im Glassubstrat während des Beflammens gilt: T < Tg, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Glases darstellt, und
Laminieren einer Folie auf die Oberfläche des Glassubstrats.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, dass auch bei dünnem oder ultradünnem Glas durch die Beflammung die Gelschicht aus adsorbiertem Wasser zuverlässig Weise entfernt werden kann und eine homogene
Glasoberfläche erhalten wird, die über besonders gute Haftungseigenschaften für die anschließende Laminierung verfügt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem offenen System unter
Normaldruck durchgeführt, ohne Verwendung kostenaufwendiger Chemikalien und Lösungsmittel, wobei die Vorbehandlung der Glasoberfläche gleichzeitig eine Reinigung und Aktivierung des Substrats bewirkt und zu einer verbesserten Haftung auf dem Glassubstrat führt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung könnte direkt an die Glasproduktion gekoppelt werden. Jedoch ist dies in der Regel nicht notwendig, da unmittelbar nach der Glasherstellung praktisch noch keine Gelschichten aus adsorbierten
Wassermolekülen auf der frisch erzeugten Glasoberfläche gebildet wurden. Es ist daher zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren an einer
Dünnglasoberfläche durchzuführen, die nicht unmittelbar hergestellt wurde.
Beispielsweise kann ein Dünnglassubstrat behandelt werden, das eine bestimmte Zeitspanne gelagert wurde, damit die gealterte Oberfläche des Dünnglases wieder so aktiviert und sauber wie unmittelbar nach Herstellung der Glasoberfläche ist und die gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften aufweist, d.h. sich wie eine frisch hergestellte Glasoberfläche verhält. Insbesondere sollen dabei auch organische Verunreinigungen entfernt werden.
Erfindungsgemäß werden unter dünnen oder ultradünnen Gläsern oder
Glassubstraten solche verstanden, die eine Dicke im Bereich < 2 mm, bevorzugt < 1 ,2 mm, besonders bevorzugt < 1 ,0 mm, noch bevorzugter < 500 μιτι, insbesondere < 400 μητι, ganz besonders bevorzugt < 300 μηη aufweisen.
Ultradünne Gläser sind beispielsweise Gläser mit Dicken im Bereich < 300 μιτι, insbesondere < 200 μιτι, noch bevorzugter < 100 μιτι, ganz besonders bevorzugt < 50 μιτι.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst die Oberfläche des dünnen oder ultradünnen Glassubstrats mindestens einer oxidierenden Flamme ausgesetzt. Unter einer oxidierenden Flamme wird in der vorliegenden Erfindung jedes entzündete Gas, Gas-/Luftgemisch, Aerosol oder Spray verstanden, das überschüssigen Sauerstoff enthält und/oder oxidierend wirken kann. Die stark oxidierende Atmosphäre im Flammstrahlbereich, die durch einen
Sauerstoffüberschuss der Brenngase erhalten wird, verringert die gebundene Feuchtigkeit in Form von Wassermolekülen und führt vorzugsweise zu deren praktisch vollständiger Entfernung, wodurch die gewünschten vorteilhaften
Eigenschaften erhalten werden. Desweiteren werden auch organische
Verunreinigungen entfernt.
Erfindungsgemäß können zur Erzeugung der Flamme die üblichen Brenngase eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind dies beispielsweise Propan-, Butan-, Leuchtgas und/oder Erdgas. Um eine überwiegend oxidierende Atmosphäre bereitzustellen, ist es zweckmäßig, dass ein entsprechender Luft- bzw.
Sauerstoffüberschuss vorhanden ist, beispielsweise liegt das Verhältnis von Brenngas : Luft oder Brenngas : Sauerstoff im Bereich von 1 :10 bis 1 :30, bevorzugt im Bereich von 1 :15 bis 1 :30, noch bevorzugter im Bereich von 1 :20 bis 1 :30.
Ein derartig überproportionales Verhältnis des Luft- bzw. Sauerstoffgehalts wird gewählt, da dies einen geringeren Energieeintrag pro Zeiteinheit bedeutet, so dass der Energieeintrag für das Dünnglas nicht zu hoch wird, aber dennoch die Schicht aus adsorbierten Wassermolekülen und/oder organischen Verunreinigungen, insbesondere solche, die OH-Gruppen umfassen, entfernt werden kann. Zusätzlich zum Brenngas-/Luft- bzw. Sauerstoff-Gemisch kann eine siliziumhaltige Substanz in die oxidierende Flamme eingebracht und auf die Oberfläche unter flammenpyrolytischer Zersetzung der siliziumhaltigen Substanz aufgebracht werden. Besonders bevorzugt wird als siliziumhaltige Substanz ein Silan eingesetzt. Eine bevorzugte siliziumhaltige Verbindung ist beispielsweise
Tetramethoxysilan. Durch die Flammenpyrolyse der siliziumhaltigen Verbindung erfolgt die Erzeugung einer SiOx-Beschichtung auf der Oberfläche des
Glassubstrats. Die zusätzliche Verwendung einer siliziumhaltigen Substanz beeinflusst den Energieeintrag nicht nachteilig.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist zu berücksichtigen, dass der
Energieeintrag insbesondere auch von der Verfahrensgeschwindigkeit abhängt. Die optimale Wirkung im Hinblick auf die Entfernung der adsorbierten
Wassermoleküle bei gleichzeitiger Reinigung und Aktivierung der
Dünnglasoberfläche während der Beflammung mit mindestens einer oxidierenden Flamme wird für ein dünnes oder auch ultradünnes Glas insbesondere dann erreicht, wenn die Geschwindigkeit, mit der das Glassubstrat an der Flamme vorbei bewegt wird, oder die Geschwindigkeit, mit der die Flamme am
Glassubstrat vorbei bewegt wird, oder die Geschwindigkeit von Glassubstrat und der Flamme entsprechend eingestellt und angepasst sind. So hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Verfahrensgeschwindigkeit derart ausgewählt wird, dass die Temperatur T im Glassubstrat durch die Beflammung derart ist, dass gilt: T < Tg, besonders bevorzugt T « Tg, wobei Tg die
Glasübergangstemperatur des Glases darstellt.
Die Geschwindigkeit, mit der die oxidierende Flamme und/oder das Glassubstrat aneinander vorbei geführt werden, d.h. die Verfahrensgeschwindigkeit, mit der die Beflammung durchgeführt wird, wird dabei derart gesteuert, dass die Temperatur T im Glas ausreichend Abstand zur Glasübergangstemperatur Tg des jeweiligen Glassubstrats hat. Durch das Behandeln der Oberfläche wird erreicht, dass diese einen stark hydrophilen Charakter aufweist und eine gute Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser. Erfindungsgemäß wird durch die Oberflächenbehandlung erreicht, dass der Kontaktwinkel nach der Beflannnnung kleiner 10°, bevorzugt kleiner 8° insbesondere kleiner 5°, ganz bevorzugt kleiner 3° ist. Dies ermöglicht durch Laminieren auf das Dünnglas eine Folie aufzubringen. Hierbei wird eine besonders gute Haftung der Folie auf dem Dünnglas erreicht. Laminiert wird bevorzugt in einer Zeitdauer nach der Beflammung, in der der Kontaktwinkel nicht über 10°, bevorzugt nicht über 8°, insbesondere nicht über 5°, ganz bevorzugt nicht über 3° angestiegen ist. Üblicherweise ist diese Zeitdauer wie Versuche beispielsweise gemäß Tabelle 5 zeigen kleiner 2 Stunden, bevorzugt kleiner eine Stunde, insbesondere kleiner 20 Minuten, bevorzugt kleiner 5 Minuten. Natürlich hängt die Zeitdauer von den Umweltbedingungen, insbesondere der
Luftzusammensetzung und der Temperatur ab.
Die Bestimmung des Kontaktwinkels erfolgt vorliegend bei einem liegenden Tropfen mit Hilfe eines Goniometers. Der Kontaktwinkel wird aus dem liegenden Tropfen mit einer Kamera aufgenommen. Durch die Beflammung werden auch Verunreinigungen, insbesondere organische Verunreinigungen von der Oberfläche entfernt. Ein Maß dafür wie viel organische Verunreinigungen durch Beflammung von der Oberfläche entfernt wurden ist der Kontaktwinkel. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird anstelle Tg die obere Kühltemperatur zugrunde gelegt. Bevorzugt wird daher die
Verfahrensgeschwindigkeit, mit der die Beflammung durchgeführt wird, derart gesteuert, dass die Temperatur T im Glas ausreichend Abstand zur oberen Kühltemperatur Tkühi des jeweiligen Glassubstrats aufweist. Die oberen
Kühltemperatur Tkühi (annealing temperature) eines Glassubstrats ist die
Temperatur, bei welcher das Glas eine Viskosität von 1013 dPas aufweist. Aufgrund der geringen Stärke des Dünnglassubstrats kann die
Oberflächentemperatur des Glassubstrats mit der Temperatur, die innerhalb des Glases vorliegt, in etwa gleich gesetzt werden. Daher kann die Temperatur T ohne weiteres an der Oberfläche des Glassubstrats gemessen werden. Die Temperatur T an der Glasoberfläche liegt während der Beflammung in der Regel im Bereich von 300 bis 650°C.
Ein ausreichender Abstand der Temperatur T im Glassubstrat zur
Glasübergangstemperatur Tg liegt vorzugsweise dann vor, wenn sich beide Temperaturen um etwa 10 bis 50°C, besonders bevorzugt etwa 50 bis 100°C, insbesondere bevorzugt etwa 100 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt etwa 200 bis 350°C unterscheiden. Wird der Abstand zur Glasübergangstemperatur Tg nicht eingehalten, so kann der Energieeintrag in das Glas zu hoch sein und das
Dünnglas kann sich verformen und verbiegt sich.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein ausreichender
Abstand der Temperatur T im Glassubstrat zur oberen Kühltemperatur Tkühi des Glassubstrats vorzugsweise so eingestellt, dass gilt T < Tkühi, wobei sich beide Temperaturen bevorzugt um etwa 10 bis 50°C, bevorzugter etwa 50 bis 100°C, noch bevorzugter etwa 100 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt etwa 200 bis 350°C unterscheiden. Wenn anstelle von Tg Tkühi ausgewählt wird, so ist es zweckmäßig, T < Tkühi damit der Energieeintrag in das Glas nicht zu hoch wird und das Dünnglas sich nicht verformen, verbiegt oder sogar zerbricht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Glassubstrate mit einer entsprechenden Verfahrensgeschwindigkeit an einem fest installierten Brennersystem mit mindestens einer oxidierenden Flamme vorbeigeführt. Bevorzugte Verfahrensgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 8 m/min bis 15 m/min, wobei Verfahrensgeschwindigkeiten von > 10 m/min, insbesondere im Bereich von 10 m/min bis 15 m/min für dünne Gläser und auch ultradünne Gläser besonders bevorzugt sind. Unterhalb dieser bevorzugten
Geschwindigkeit von 10 m/min, ist der Energieeintrag in das Dünnglassubstrat in der Regel zu hoch und daher eher nachteilig. Der Abstand der Oberfläche des Glassubstrats aus dünnem oder ultradünnem Glas von der mindestens einen oxidierenden Flamme kann vom Fachmann im Stand der Technik entsprechend eingestellt werden. Dies hängt u.a. von der Art des ausgewählten Brenngases, dem eingestellten Verhältnis zum Sauerstoff und der damit erhaltenen Flammenlänge, der Glaszusammensetzung sowie weiteren Parametern ab. Als Faustregel kann ein Abstand im Bereich von etwa 80 bis 200 mm, aber insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 80 bis 150 mm als vorteilhaft eingestellt werden. Eine übliche Flammenlänge der Beflammung liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mm.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Glas während der Beflammung auch zusätzlich gekühlt werden, so dass die Temperatur innerhalb des Glases möglichst gering gehalten werden kann. Dies führt
überraschenderweise nicht zur Erzeugung von signifikanten Spannungen im Glas.
Erfindungsgemäß sind die dünnen bzw. ultradünnen Gläser nicht besonders beschränkt. Insbesondere bevorzugt werden Kalknatron-Gläser, Borosilikatgläser, Alumosilikatgläser, Lithium-Aluminiumsilikatgläser und Glaskeramik eingesetzt.
Bevorzugt sind Lithium-Aluminiumsilikatgläser, welche die folgende
Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):
Si02 55 - 69
Al203 19 - 25
Li20 3 - 5
Summe Na20 + K20 0 - 30
Summe MgO + CaO +SrO + BaO 0 - 5
ZnO 0 - 4
Ti02 0 - 5
Zr02 0 - 3
Summe Ti02+Zr02+Sn02 2 - 6
P205 0 - 8
F 0 - 1 B203 0 - 2, sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd203, Fe203, CoO, NiO, V205, Nd203, Mn02, Ti02, CuO, Ce02, Cr203, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 1 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As203, Sb203, Sn02, S03, Cl, F, Ce02, in Gehalten von 0 - 2 Gew%.
Bevorzugt sind weiterhin Kalknatron-Silikatgläser, welche die folgende
Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):
Si02 40 - 80
Al203 0 - 6
B203 0 - 5
Summe Li20 + Na20 + K20 5 - 30
Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO 5 - 30
Summe Ti02+Zr02 0 - 7,
P205 0 - 2, sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd203, Fe203, CoO, NiO, V205, Nd203, Mn02, Ti02, CuO, Ce02, Cr203, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0 - 15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As203, Sb203, Sn02, S03, Cl, F, Ce02, in Gehalten von 0 - 2 Gew%.
Bevorzugt sind weiterhin Borosilikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):
60 - 85
Al203 1 - 10
B203 5 - 20
Summe Li20 + Na20 + K20 2 - 16
Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO 0 - 15
Summe Ti02+Zr02 0 - 5,
P205 0 - 2, sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd203, Fe203, CoO, NiO, V205,
Nd203, Mn02, Ti02, CuO, Ce02, Cr203, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0 - 15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As203, Sb203, Sn02, S03, Cl, F, Ce02 von in Gehalten 0 - 2 Gew%.
Bevorzugt sind weiterhin Alkali-Alumosilikatgläser, welche die folgend
Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%)
Si02 40 - 75
Al203 10 - 30
B203 0 - 20
Summe Li20 + Na20 + K20 4 - 30
Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO 0 - 15
Summe Ti02+Zr02 0 - 15
P205 0 - 10, sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd203, Fe203, CoO, NiO, V205,
Nd203, Mn02, Ti02, CuO, Ce02, Cr203, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0 - 15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As203, Sb203, Sn02, S03, Cl, F, Ce02, in Gehalten von 0 - 2 Gew%. Bevorzugt sind weiterhin alkalifreie Alumosilikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):
Si02 50 - 75
Al203 7 - 25
B203 0 - 20
Summe Li20 + Na20 + K20 0 - 0,1
Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO 5 - 25
Summe Ti02+Zr02 0 - 10,
P205 0 - 5, sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd203, Fe203, CoO, NiO, V205, Nd203, Mn02, Ti02, CuO, Ce02, Cr203, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0 - 15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As203, Sb203, Sn02, S03, Cl, F, Ce02, in Gehalten von 0 - 2 Gew%. Bevorzugt sind auch alkaliarme Alumosilikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):
Si02 50 - 75
Al203 7 - 25
B203 0 - 20
Summe Li20 + Na20 + K20 0 - 4
Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO 5 - 25
Summe Ti02+Zr02 0 - 10
P205 0 - 5, sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd203, Fe203, CoO, NiO, V205, Nd203, Mn02, Ti02, CuO, Ce02, Cr203, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0 - 15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As203, Sb203, Sn02, S03, Cl, F, Ce02, in Gehalten von 0 - 2 Gew%.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung des Dünnglases unter
Beflammung führt neben der Entfernung der adsorbierten Wassermoleküle auch zu einer Aktivierung der Glasoberfläche, die sich in einem stark hydrophilen Charakter der Oberfläche widerspiegelt. Dieser hydrophile Charakter resultiert in einer besonders guten Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser, das sich homogen auf der Oberfläche verteilt.
Ein Maß für die Benetzbarkeit der Oberfläche ist der sog. Kontaktwinkel. Der Kontaktwinkel ist der Winkel, den ein Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche eines Feststoffs zu dieser Oberfläche bildet. Die Größe des Kontaktwinkels hängt dabei von den Wechselwirkungen zwischen den Berührungsflächen des
Flüssigkeitstropfens und der Glasoberfläche ab. Umso geringer die
Wechselwirkung ist, umso größer ist der Kontaktwinkel. Der Kontaktwinkel gibt daher Auskunft über bestimmte Eigenschaften der Oberfläche des Glases. Im Falle von Wasser bezeichnet man die Oberfläche bei geringen Kontaktwinkeln als hydrophil, bei Winkeln um 90° als hydrophob und bei noch größeren Winkeln als superhydrophob. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der
Glasoberfläche führt zu einer Veränderung des Kontaktwinkels, es wird eine deutliche Absenkung des Kontaktwinkels bei Verwendung von Wasser festgestellt, der dem stark hydrophilen Charakter der Oberfläche entspricht.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, dass der Kontaktwinkel der
Glasoberfläche unmittelbar nach der Beflammung nur wenige Stunden in etwa konstant bleibt und danach zum Teil sprunghaft, aber ständig ansteigt. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der nachfolgende Verfahrensschritt des Laminierens innerhalb von 80 + 5 min nach dem Verfahrensschritt des
Beflammens durchgeführt wird, sich bevorzugter innerhalb von 60 + 5 min, ganz besonders bevorzugt innerhalb von 30 + 5 min anschließt.
Der Kontaktwinkel des Dünnglases vor der erfindungsgemäßen
Oberflächenbehandlung liegt typischerweise im Bereich von etwa 45° bis 50°. Nach der Beflammung wird ein Kontaktwinkel im Bereich um etwa 5° erhalten. Nach etwa 80 Minuten steigt der Kontaktwinkel auf etwa 25° an. Daher gelingt es etwa 80 Minuten nach erfolgter Beflammung, gegebenenfalls unter Verwendung einer siliziumhaltigen Verbindung, einen Kontaktwinkel im Bereich um 5° beizubehalten. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die
Oberflächenbehandlung, ob mit oder ohne siliziumhaltige Substanz, zu denselben Kontaktwinkeln führt.
Wenn nach der Oberflächenbeflammung zu lange Zeit verstreicht, wird die
Glasoberfläche durch Anlagern von beispielsweise Wassermolekülen aus der Umgebungsluft wieder desaktiviert, so dass keine besonders gute Haftung mehr zwischen Glasoberfläche und aufzubringender Beschichtung resultiert.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, dass mehrere aufeinanderfolgende Behandlungen durch Beflammung durchgeführt werden, d.h. der erste
Verfahrensschritt wird mehrfach nacheinander durchgeführt. Wenn eine
siliziumhaltige Verbindung zugesetzt wird, können bei mehreren Behandlungen auch mehrere siliziumhaltige Schichten auf die Glasoberfläche aufgebracht werden. Durch die Verwendung der oxidierenden Flamme für die Vorbehandlung werden die Molekülketten an der Oberfläche des Glassubstrats durch Wärmeeinwirkung aufgebrochen und in der Flamme enthaltene Sauerstoffbestandteile an diese Bruchstellen gebunden. Die Flammenhitze setzt den Prozess in Gang, wobei für die Oxidation der Oberfläche das Luft-Gas- bzw. Sauerstoff-Gas-Gemisch dient, das bei der Verbrennung einen Sauerstoffüberschuss bereitstellt. Auf diese Weise entstehen im ursprünglich unpolaren Glasmaterial polare Einheiten, die nun für eine besonders gute Anbindung zur Verfügung stehen, die beispielsweise in Form einer nachfolgenden Laminierung genutzt werden kann.
Das Laminieren ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Folie aus Polymermaterial oder Metall auf die Glasoberfläche mittels eines Klebers aufgebracht. Das Polymermaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silikonpolymer, einem Sol-Gel-Polymer, Polycarbonat (PC), Polyethersulfon, Polyacrylat, Polyimid (PI), einem anorganischen Siliziumoxid/Polymer-Hybrid, einem Cycloolefincopolymer, einem Silikonharz, Polyethylen,
Polypropylenpolyvinylchlorid, Polystyrol, Styrol-Acrylonitrilcopolymer,
Polymethylmethacrylat (PMMA), Ethylen-Vinylacetatcopolymer,
Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyamid, Polyacetal, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid oder Polyurethan oder Mischungen hiervon.
Das Metall der Metallfolie kann aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt sein, wobei auch Legierungen möglich sind; beispielhaft genannt seien Eisen, Aluminium, Kupfer, Stahl, Messing und dergleichen.
Die Laminatfolie weist vorzugsweise eine Dicke auf, die bevorzugt < 500 μιτι, bevorzugter < 100 μιτι, noch bevorzugter < 50 μιτι und am meisten bevorzugt < 25 μιτι aufweist. Das Verhältnis der Dicke der Laminatfolie zur Dicke des Glases beträgt vorzugsweise 200% oder weniger, bevorzugter 100% oder weniger und in einigen Fällen noch bevorzugter 50% oder weniger und sogar noch bevorzugter 20% oder weniger und in sehr speziellen Fällen 10% oder weniger.
Das Polymermaterial oder Metall der Folie kann derart ausgebildet sein, dass dieses gegenüber herkömmlichen Polymermaterialien, eine sehr hohe Wasserdampftransmissionsrate (WVTR) aufweist. Zusätzlich kann die Folie des Laminats einige Funktionen bereitstellen, die Glas nicht aufweist, wie Klebereigenschaften, Farbfilterfunktion oder Polarisationsfunktion. In einer Ausführungsform kann die Folie nach dem Laminieren auch wieder entfernt werden, die Folie ist daher nur vorübergehend als Schutzfolie auf die Glasoberfläche des Dünnglassubstrats aufgebracht. Nach Entfernen der Folie kann das Dünnglas weiter verarbeitete, beispielweise beschichtet werden. In einer Ausführungsform kann eine zusätzliche Schicht mit geringer Bindung zwischen dem Glas und der Folie vorgesehen sein. Die Schicht mit geringer Bindung weist eine schwache Bindung zwischen dieser und der Folie oder dem Glassubstrat auf, die dazu führt, dass die Folie oder das Glassubstrat einfach abgelöst werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform sind beide Seiten des Dünnglassubstrats mit Beflammung vorbehandelt und jeweils mit Folie laminiert, um eine Folie-Glas- Folie-Dreifachstruktur zu bilden, die insbesondere in thermischer Hinsicht ein gutes Verhalten aufweist.
Das Laminationsverfahren umfasst ein direktes Laminieren eines Glassubstrats mit einer Polymer- oder Metallfolie, mit oder ohne Kleber. Ein weiteres Laminationsverfahren zum Aufbringen einer Polymerfolie umfasst das Aufbringen einer Flüssigkeit auf das Glassubstrat, um zunächst einen Polymervorläufer zu bilden, der dann mit UV-Licht oder einem thermischen Verfahren gehärtet wird. Der Polymervorläufer kann beispielsweise durch Tauchbeschichten, Inkjet-Auftrag, Gießen, Siebdruck, Lackieren oder Sprühen auf das Dünnglas aufgebracht werden.
Das Kleberverfahren umfasst direktes Laminieren, Pressen und Erhitzen, statische elektrische Bindung, Laserabdichtung bzw. -Versiegelung oder Binden mit Klebern, wie Silikon, Harz, Sekundenkleber, Epoxykleber, UV-härtendem Kleber,
thermoplastischem Material, Schmelzkleber, OCR, OCA, PSA, Latex und dergleichen. Das hergestellte Laminat weist erfindungsgemäß eine einstellbare Transmission von 0 bis 90% auf.
Die hergestellten Laminate finden vielseitig Verwendung, und können z.B. auf die Oberflächen anderer Objekte aufgebracht werden. Mögliche Anwendungen sind elektronische Vorrichtungen, wie Touchsensoren, Tablets, Laptops, Fernseher, Dünnfilmbatterien, Displays, Solarzellen, Mobiltelefonen, Kameras, Spielgeräte, Spiegel, Fenster, Flugzeugfenster, Möbel und Haushaltsgeräte-Anwendungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für eine kontinuierliche
Verfahrensführung.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind außerordentlich vielschichtig:
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für dünnes oder ultradünnes Glas geeignet, um die Entfernung von adsorbierten Wasserschichten zuverlässig und in
reproduzierbarer Art und Weise durchzuführen, ohne eine Verformung oder Verbiegung des Glases hervorzurufen.
So ist das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren ohne großen Material- und Kostenaufwand in einfacher Weise in einem offenen System unter
Normaldruck durchzuführen, wobei eine großflächige Behandlung auch im
Rahmen einer kontinuierlichen Verfahrensführung möglich ist. Es ist nicht erforderlich unter Vakuum zu arbeiten, teure SpezialChemikalien und Lösungsmittel müssen nicht eingesetzt werden, es werden keine organischen Lösungsmitteldämpfe und schädliche Zersetzungsprodukte erzeugt. Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt zusätzlich zur Entfernung der
Wassermolekül-Schicht gleichzeitig eine Reinigung und Aktivierung des Substrats. Erfindungsgemäß gelingt es auch eine gealterte Oberfläche von Dünnglas so zu aktivieren, wie diese unmittelbar nach Herstellung der Glasoberfläche vorlag. Erfindungsgemäß kann der Energieeintrag während der Beflammung abgesenkt werden, indem für die Temperatur T im Glassubstrat während des Beflammens eingehalten wird, dass T < Tg, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Glases darstellt. Bevorzugt wird dabei die Temperatur T im Glassubstrat derart
ausgewählt und eingestellt, dass sich diese von der Glasübergangstemperatur Tg um etwa 10 bis 50°C, bevorzugter etwa 50 bis 100°C, noch bevorzugter etwa 100 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt etwa 200 bis 350°C unterscheidet. In einer bevorzugten Ausführungsform kann anstelle der Glasübergangstemperatur Tg auch die obere Kühltemperatur Tkühi genommen werden. Um den Energieeintrag möglichst gering zu halten, kann beispielsweise ein überproportionales Verhältnis des Sauerstoffgehalts im Brenngas-/Luft- bzw.
Sauerstoff-Gemisch eingestellt werden. Eine weitere Möglichkeit den
Energieeintrag zu verringern, ist es die Verfahrensgeschwindigkeit, mit der die Glassubstratoberfläche an der Beflammungsvorrichtung vorbeigeführt wird, und/oder mit der die Beflammungsvorrichtung an der Glassubstratoberfläche vorbeigeführt wird, entsprechend einzustellen. Besonders bevorzugt liegt diese bei > 10 m/min.
Zusätzlich zum Brenngas-/Luft- bzw. Sauerstoff-Gemisch kann eine siliziumhaltige Substanz in die oxidierende Flamme eingebracht und auf die Oberfläche
aufgebracht werden, die den Energieeintrag nicht nachteilig beeinflusst. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es auch bei dünnen und
ultradünnen Glassubstraten den Kontaktwinkel von etwa 45° bis 50° auf etwa 5° abzusenken. Erfolgt das erfindungsgemäße Laminieren innerhalb von etwa 80 Minuten kann eine Laminatfolie mit besonders guter Haftung auf die
Glasoberfläche aufgebracht werden.
Erfindungsgemäß kann der erste Verfahrensschritt der Beflammung auch mehrfach nacheinander durchgeführt werden. Wenn eine siliziumhaltige
Verbindung zugesetzt wurde, können hierdurch mehrere siliziumhaltige Schichten auf die Glasoberfläche aufgebracht werden, die weder den Energieeintrag noch den erhaltenen Kontaktwinkel nachteilig beeinflussen.
Es kann eine Laminatfolie aus Polymermaterial oder Metall in beliebiger weise auflaminiert werden. Hierdurch können dem Glassubstrat weitere vorteilhafte Eigenschaften und Funktionen verliehen werden. Die Folie kann später auch wieder entfernt werden, so dass diese nur vorübergehend aufgebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine reproduzierbare homogene Oberfläche bereitzustellen, die über außerordentliche Haftungseigenschaften verfügt, so dass die Aufbringung einer Folie durch das nachfolgende Laminieren zu einer besonders guten Anbindung an die Glasoberfläche führt. Hierdurch wird die Haltbarkeit der aufgebrachten Folie verbessert und insgesamt die Qualität gesteigert. Gegenstand der Erfindung ist auch das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Glasprodukt.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Dünnglassubstrat, das als
Zwischenprodukt nach dem erfindungsgemäßen Beflammen unter Verwendung mindestens einer oxidierenden Flamme erhältlich ist, wobei der Kontaktwinkel über etwa 80 + 5 min im Rahmen der Messtoleranz stabil bleibt. Der Kontaktwinkel bleibt hierbei im Wesentlichen bei demselben Wert und variiert nur innerhalb der Messgenauigkeit im Bereich von etwa ± 5°.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben, welche die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Ansicht einer Beflammungsvorrichtung mit einem
Dünnglassubstrat gemäß der vorliegenden Erfindung; und
Figur 2 den Kontaktwinkel in °, aufgetragen gegen die Lagerungszeit in
Stunden, für mehrere Proben.
Figur 1 zeigt den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens der
Beflammung der Oberfläche von einem dünnen oder ultradünnen Glassubstrat, wobei mindestens eine oxidierende Flamme in einer Beflammungsvorrichtung 10 dargestellt ist, an der ein Dünnglassubstrat 20 vorbeigeführt wird. Die
Beflammungsvorrichtung 10 wird über nicht dargestellte Leitungen mit
Brenngas/Luft oder Brenngas/Sauerstoff und gegebenenfalls einer siliziumhaltigen Verbindung versorgt. Das Brenngas umfasst beispielsweise Propan-, Butan-, Leuchtgas und/oder Erdgas. Die Brenngase, die Luft bzw. der Sauerstoff und gegebenenfalls die siliziumhaltige Verbindung werden über eine Düse 15 in Form eines Verbrennungsgemischs 18 auf die Oberfläche des Dünnglassubstrats 20 aufgebracht. Das Brenngas-/Luft- oder Sauerstoff-Gemisch weist einen Anteil an überschüssigem Sauerstoff auf, so dass dieses oxidierend wirkt.
Im gezeigten Beispielfall wird das Dünnglassubstrat 20 in Richtung des Pfeils unter der Beflammungsvorrichtung hindurchgeführt. Selbstverständlich kann auch die Beflammungsvorrichtung 10 beweglich sein und oberhalb und/oder unterhalb des Glassubstrats 20 geführt werden. Die Oberfläche des Dünnglassubstrats 20 kann beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min bis etwa 15 m/min unter der Beflammungsvorrichtung 10 hindurchbewegt werden. Eine bevorzugte siliziumhaltige Verbindung ist beispielsweise Tetramethoxysilan. Durch die Flammenpyrolyse der siliziumhaltigen Verbindung erfolgt die Erzeugung einer SiOx-Beschichtung auf der Oberfläche des Glassubstrats 20. Die
Geschwindigkeit, mit der das Glassubstrat bewegt wird, wird dabei derart ausgewählt, dass die Temperatur des Glassubstrats T kleiner als die
Glasübergangstemperatur Tg oder alternativ kleiner als die obere Kühltemperatur Tkühi ist, bevorzugt etwa 50 bis 100°C, bevorzugter etwa 100 bis 200°C,
insbesondere bevorzugt etwa 200 bis 350°C, unterhalb der
Glasübergangstemperatur oder unterhalb der oberen Kühltemperatur Tkühi des Glassubstrats liegt.
Im Anschluss an den Beflammungsschritt folgt das Laminieren des Glassubstrats 20 mit einer entsprechenden Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Polymermaterial oder Metall (nicht gezeigt). Dieser weitere Verfahrensschritt schließt sich vorzugsweise innerhalb von 80 + 5 min an den ersten Verfahrensschritt durch
Beflammung an, um die gewünscht guten Eigenschaften der Oberfläche durch das Oberflächenbehandlungsverfahren ausnutzen zu können.
Figur 2 wird bei den Beispielen erläutert.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben, welche die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen.
Ausführungsbeispiele:
Glassubstrate wurden auf einen Schlitten gelagert und unter einem fest
installierten Brennersystem, das mehrere oxidierende Flammen aufweist, vorbeigeführt. Die Glassubstrate hatten die folgenden Abmessungen:
Glasproben: 100 x 100 mm
Dicke: 70 μηη
Der Beflammungsschritt wurde mit den folgenden Parametern durchgeführt: Gasart: Propan
Gasmenge: Propan 20 L/min + Luft: 400 L/min
(Verhältnis 1 :20)
Verfahrensgeschwindigkeit: 10 m/min
Abstand Glas-Flammenrohr 100 mm
Flammenlänge: 150 mm
Zyklus: 1 bis 4, je nach Ausführungsbeispiel
Im Anschluss daran wurde der Kontaktwinkel der Glassubstrate bestimmt. Die Kontaktwinkelmessung erfolgte durch Bestimmung der Kontaktwinkel mit verschiedenen Flüssigkeiten. Im vorliegenden Beispiel wurden deionisiertes Wasser, Toluol und Ethanol verwendet. Das Maß des Kontaktwinkels ist insbesondere ein Maß dafür wieviele organische Verunreinigungen von der Oberfläche entfernt wurden.
Generell können Proben jeder Größe vermessen werden, die Probe muss jedoch mindestens so groß sein, dass ein Tropfen aufgesetzt werden kann, ohne mit dem Probenrand in Konflikt zu kommen. Vor der Messung wird die Probenoberfläche mit Ethanol gereinigt. Dann wird die Probe positioniert, die Messflüssigkeit aufgetropft und der Kontaktwinkel gemessen.
Die Kontaktwinkelmessung wurde durch optische Messung durch ein Videosystem mit Bildauswertung durchgeführt, indem auf einem Zielfoto ein Winkel
eingezeichnet und berechnet wird. Die Kontaktwinkelbestimmung erfolgte an einem liegenden Tropfen mit Hilfe eines Goniometers. Je nach Beschaffung der Oberflächen (Sauberkeit, Uniformität der Oberfläche) kann der Kontaktwinkel mit einer Fehlertoleranz der Messergebnisse von ± 5° bestimmt werden.
Die vor der Oberflächenbehandlung gemessenen Kontaktwinkel der Proben waren wie folgt: Tabelle 1
Figure imgf000026_0001
Die nach der Oberflächenbehandlung in Form der Beflammung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessenen Kontaktwinkel der Proben waren wie folgt:
Tabelle 2
Figure imgf000026_0002
*...Silan wurde dem Brenngas zugesetzt
Es wurde wie oben vorgegangen, nur dass die Verfahrensgeschwindigkeit variiert wurde. Die nach der Oberflächenbehandlung in Form der Beflammung, die nicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde, ergaben die folgenden Kontaktwinkel der Proben:
Tabelle 3
Versuch-Nr. 2.4** 2 g***
Verfahrensge 2 5
schwindigkeit
[m/min]
Zyklen 1 2 Dl-Wasser 5° X
(100%)
Toluol (100%) 5° X
Ethanol 0° X
(100%)
** Das Dünnglas verbog sich, weil die thermische Energie zu hoch war
*** Das Dünnglas verbog sich und zerbrach
Die obigen Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, dass die thermische Energie beim Beflammungsschritt für die Dünnglassubstrate zu hoch war, so dass sich diese verbiegen oder sogar zerbrechen. Die Bedingung T < Tg oder T < Tkühi wurde nicht eingehalten. Die Verfahrensgeschwindigkeit war zu niedrig, d.h. < 10 m/min, so dass die Temperatur T im Glas zu hoch wurde und das Glas beschädigt oder zerstört wurde.
Die obigen Proben 2.2 und 2.7 aus Tabelle 2 wurden mit Papier abgedeckt und nach 80 min und nach 90 min Aufbewahrungszeit an Luft jeweils der
Kontaktwinkel gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 4
Figure imgf000027_0001
Es zeigt sich, dass ein kritischer Zeitraum, der zwischen dem Beflammen und dem anschließenden Laminieren etwa 80 min beträgt, so dass eine Laminatfolie innerhalb dieses Zeitrahmens aufgebracht werden sollte, um von den guten Eigenschaften der gereinigten und aktivierten Glasoberfläche zu profitieren.
Innerhalb von 80 min ± 5 min kann der Kontaktwinkel in überraschender weise praktisch konstant gehalten werden. Nach 90 min. sind die Eigenschaften deutlich schlechter, der Kontaktwinkel hat sprunghaft zugenommen. Die besonderen Eigenschaften der Glasoberfläche verschwinden schnell wieder, auch wenn die Dünnglasoberfläche mit Papier abgedeckt wurde.
Es wurden weitere Proben nach dem Beflammungsschritt untersucht, um die
Veränderung des Kontaktwinkels nach unterschiedlicher Zwischenlagerung zu bestimmen. Probe 1 und Probe 2 wurden an Luft gelagert, Probe 3 wurde mit Papier abgedeckt. Es wurden drei Glassubstrate pro Probe genommen. Es wurde zweimal an ca. 5 Tropfen gemessen und die Ergebnisse wurden dann gemittelt. Die Probengröße war: 125 x 125 mm, die Dicke betrug: 70 μιτι. Die Tropfengröße betrug 5 μΙ. Die Messtoleranz lag bei etwa ± 5°.
Die erhaltenen Messergebnisse zum Kontaktwinkel waren wie folgt:
Tabelle 5
Messung Lagerungszeit Probe 1 Luft Probe 2 Luft Probe 3 Papier
[h] Kontaktwinkel Kontaktwinkel Kontaktwinkel
[°] [°] [°]
1 0 6 7 7
2 1 7 15 9
3 2 10 10 13
4 4 8 8 15
5 6 10 10 16
6 21 17 18 24
7 30 21 10 28
8 48 12 17 23
9 72 13 17 23
10 120 19 23 29
1 1 168 21 23 34
12 240 19 27 33
13 504 21 23 36
14 917 29 29 40
15 1028 25 27 40 16 1600 30 32 42
17 1936 27 28 44
18 2273 31 37 54
19 3000 32 34 48
Die Ergebnisse von Tabelle 5 sind in Figur 2 graphisch dargestellt. Figur 2 zeigt den Kontaktwinkel in [°], der gegen die Lagerungszeit in Stunden aufgetragen ist. Unabhängig von der Zwischenlagerung zeigt sich, dass der Kontaktwinkel im Laufe der Zeit stetig zunimmt. Für die drei untersuchten Proben wurden jeweils lineare Ausgleichskurven eingezeichnet, die die stetige Zunahme des
Kontaktwinkels zeigen.
Der Kontaktwinkel bestimmt wie geeignet die Oberfläche des Dünnglases für eine Beschichtung, insbesondere das Aufbringen durch Laminieren ist.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass eine besonders gute Haftung der Folie bei einem Kontaktwinkel der Oberfläche kleiner 10°, insbesondere kleiner 8°, bevorzugt kleiner 5°, besonders bevorzugt kleiner 3° möglich ist. In einem solchen Fall wurde durch Beflammung die Oberfläche ausreichend gereinigt und adsorbierte Wassermoleküle und/oder organische Verunreinigungen entfernt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines dünnen oder ultradünnen Glassubstrats, umfassend die Schritte:
Behandeln der Oberfläche des Glassubstrats durch Beflammen mit mindestens einer oxidierenden Flamme, wobei das Glassubstrat und/oder die mindestens eine oxidierende Flamme mit einer derartigen
Geschwindigkeit aneinander vorbeibewegt werden, dass für die Temperatur T im Glassubstrat während des Beflammens gilt: T < Tg, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Glases darstellt, und
nach Behandeln der Oberfläche der Kontaktwinkel kleiner 10°, bevorzugt kleiner 8°, insbesondere kleiner 5°, ganz bevorzugt kleiner 3° ist
Laminieren einer Folie auf die Oberfläche des durch Beflammen
behandelten Glassubstrats.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Glassubstrat eingesetzt wird, das eine Dicke im Bereich von < 2 mm, bevorzugt < 1 ,2 mm, besonders bevorzugt < 1 ,0 mm, noch bevorzugter < 500 μιτι, insbesondere < 400 μιτι, ganz besonders bevorzugt < 300 μιτι aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
sich die Temperatur T im Glassubstrat von der Glasübergangstemperatur Tg um etwa 10 bis 50°C, bevorzugt etwa 50 bis 100°C, bevorzugter etwa 100 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt etwa 200 bis 350°C
unterscheidet.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der Glasübergangstemperatur Tg die obere Kühltemperatur Tkühi genommen wird, wobei gilt: T < Tkühi und sich beide Temperaturen um etwa 10 bis 50°C, bevorzugt etwa 50 bis 100°C, bevorzugter etwa 100 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt etwa 200 bis 350°C unterscheiden.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Brenngas für die mindestens eine oxidierende Flamme ausgewählt wird aus Propan-, Butan-, Leuchtgas und/oder Erdgas, wobei vorzugsweise das Verhältnis von Brenngas : Sauerstoff oder Brenngas : Luft im Bereich von 1 :10 bis 1 :30, bevorzugter im Bereich von 1 :15 bis 1 :30, noch bevorzugter im Bereich von 1 :20 bis 1 :30 liegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der oxidierenden Flamme eine siliziumhaltige Verbindung zugesetzt wird, bevorzugt ein Silan.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Verfahrensgeschwindigkeit, mit der die oxidierende Flamme und/oder das Glassubstrat aneinander vorbei bewegt werden > 10 m/min beträgt, besonders bevorzugt im Bereich von 10 m/min bis 15 m/min liegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Verfahrensschritt des Laminierens innerhalb von 80 + 5 min nach dem Verfahrensschritt des Beflammens durchgeführt wird, sich bevorzugter innerhalb von 60 + 5 min, ganz besonders bevorzugt innerhalb von 30 + 5 min anschließt. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
als dünnes oder ultradünnes Glassubstrat ein Kalknatron-Glas, ein Borosilikatglas, ein Alumosilikatglas, ein Lithium-Aluminiumsilikatglas oder eine Glaskeramik eingesetzt wird,
bevorzugt Lithium-Aluminiumsilikatgläser, welche die folgende
Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%): SiO2 55 - 69
AI2O3 19 - 25
Li2O 3 - 5
Summe Na2O + K2O 0 - 30
Summe MgO + CaO +SrO + BaO 0 - 5
ZnO 0 - 4
TiO2 0 - 5
ZrO2 0 - 3
Summe TiO2+ZrO2+SnO2 2 - 6
P2O5 0 - 8
F 0 - 1
B2O3 0 - 2, sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, Nd2O3, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 1 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F, CeO2, in Gehalten von 0 - 2 Gew%; oder
Kalknatron-Silikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):
SiO2 40 - 80
AI2O3 0 - 6 B2O3 0 - 5
Summe Li2O + Na2O + K2O 5 - 30
Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO 5 - 30
Summe TiO2+ZrO2 0 - 7,
P2O5 0 - 2, sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, Nd2O3, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0 - 15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F, CeO2, in Gehalten von 0 - 2 Gew%; oder
Borosilikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):
SiO2 60 - 85
AI2O3 1 - 10
B2O3 5 - 20
Summe Li2O + Na2O + K2O 2 - 16
Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO 0 - 15
Summe TiO2+ZrO2 0 - 5,
P2O5 0 - 2, sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, Nd2O3, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0 - 15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F, CeO2 von in Gehalten 0 - 2 Gew%; oder
Alkali-Alumosilikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%): SiO2 40 - 75
AI2O3 10 - 30
Figure imgf000034_0001
Summe Li2O + Na2O + K2O 4 - 30
Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO 0 - 15
Summe TiO2+ZrO2 0 - 15
Figure imgf000034_0002
sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, Nd2O3, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0 - 15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie AS2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F, CeO2, in Gehalten von 0 - 2 Gew%; oder alkalifreie Alumosilikatgläser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):
SiO2 50 - 75
Figure imgf000034_0003
Summe Li2O + Na2O + K2O 0 - 0,1
Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO 5 - 25
Summe TiO2+ZrO2 0 - 10,
Figure imgf000034_0004
sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, Nd2O3, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0 - 15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie AS2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F, CeO2, in Gehalten von 0 - 2 Gew%; oder alkaliarme Alumosilikatglaser, welche die folgende Glaszusammensetzung aufweisen oder hieraus bestehen (in Gew.-%):
SiO2 50 - 75
AI2O3 7 - 25
Figure imgf000035_0001
Summe Li2O + Na2O + K2O 0 - 4
Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO 5 - 25
Summe TiO2+ZrO2 0 - 10
P2O5 0 - 5, sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, Nd2O3, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0 - 5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0 - 15 Gew.-%, sowie Läutermittel, wie As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F, CeO2, in Gehalten von 0 - 2 Gew%.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Verfahrensschritt der Beflammung mehrfach nacheinander durchgeführt wird bevor Laminiert wird.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Folie ausgewählt wird aus eine Polymermaterial oder Metall, wobei das Polymermaterial bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Silikonpolymer, einem Sol-Gel-Polymer, Polycarbonat (PC), Polyethersulfon, Polyacrylat, Polyimid (PI), einem anorganischen
Siliziumoxid/Polymer-Hybrid, einem Cycloolefincopolymer, einem
Silikonharz, Polyethylen, Polypropylenpolyvinylchlorid, Polystyrol, Styrol- Acrylonitrilcopolymer, Polymethylmethacrylat (PMMA), Ethylen- Vinylacetatcopolymer, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyamid, Polyacetal, Polyphenylenoxid,
Polyphenylensulfid oder Polyurethan oder Mischungen hiervon; und das Metall der Metallfolie bevorzugt ausgewählt wird aus einem oder mehreren Metallen oder Legierungen, besonders bevorzugt aus Eisen, Aluminium, Kupfer, Stahl, Messing und dergleichen.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Folie eine Dicke aufweist, die < 500 μιτι, bevorzugter < 100 μιτι, noch bevorzugter < 50 μιτι und am meisten bevorzugt < 25 μιτι aufweist, bevorzugt mit einem Verhältnis der Dicke der Folie zur Dicke des Glases von 200% oder weniger, bevorzugter 100% oder weniger, noch bevorzugter 50% oder weniger, insbesondere bevorzugt 20% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10% oder weniger.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Ffolie vorübergehend auf das Dünnglassubstrat aufgebracht wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Kontaktwinkel der Oberfläche des dünnen oder ultradünnen
Glassubstrats nach dem Beflammungsschritt im Bereich um etwa 5° liegt und über etwa 80 + 5 min im Rahmen der Messtoleranz stabil bleibt.
15. Glasprodukt, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der
vorangehenden Ansprüche 1 bis 14.
16. Dünnglas-Zwischenprodukt, erhältlich nach dem Beflammungsschritt, wobei der Kontaktwinkel bevorzugt kleiner 10°, insbesondere kleiner 8°, insbesondere bevorzugt kleiner 5°, ganz bevorzugt kleiner 3° ist.
17. Dünnglas-Zwischenprodukt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktwinkel über etwa 80 + 5 min im Rahmen der Messtoleranz stabil bleibt.
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