DD236516A1

DD236516A1 - Erzeugung transparenter elektrisch leitfaehiger modifizierungen auf silikatischen substraten

Info

Publication number: DD236516A1
Application number: DD27550185A
Authority: DD
Inventors: Horst Hinzmann; Karl-Heinz Heckner; Horst Bochum; Hans Prillwitz; Horst Ladwig; Horst Hennig
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1986-06-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von silikatischen Substraten z. B. auch Glasscheiben oder -folien mit transparenten Metalloxidfilmen von hoher elektrischer Leitfaehigkeit. Die Aufgabe bestand darin, Metallmodifizierungen hoher Transparenz, elektrischer Leitfaehigkeit und Haftfestigkeit auf silikatischen Substraten zu erzeugen. Die metallischen Modifizierungen werden erfindungsgemaess durch eine Vorbehandlung, Reinigung und Aktivierung unter normalem Umgebungsdruck mittels Flammstrahl auf die silikatischen Substrate gebracht. Die aufzubringenden Metalloxide koennen in Pulverform, drahtfoermig gebunden oder als waessrige Suspension dem Flammenstrahl zugefuehrt werden. Durch geeignete Brenngaszusammensetzung ist die Optimierung von Transparenz und Leitfaehigkeit erreichbar. Neben den verschiedenen optoelektronischen Anwendungen ist ein Einsatz in der Glasindustrie zur Herstellung grossflaechig beschichteter Spezialglaeser (z. B. Heizscheiben, Waermereflektoren im Gebaeudeglas) gegeben.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Erzeugung transparenter, elektrisch leitfähiger Schichten bzw. Modifizierungen auf silikatischen Substraten, z. B. Glasscheiben oder -folien mit transparenten Metalloxidfilmen von hoher elektrischer Leitfähigkeit und dient damit verschiedenen optoelektronischen Anwendungen, z. B. Flüssigkristall- und Elektroluminescenzdisplays, Elektrochromiedisplays, Photodetektoren und Bildwandlern.

Die Erfindung ist besonders zweckmäßig in der Glasindustrie einzusetzen, um großflächig beschichtete Spezialgläser herzustellen. Derartige Gläser werden auch als Heizscheiben für Fahrzeuge und optische Geräte, als Wärmereflektoren beim Einsatz von Glasscheiben in Gebäuden, als transparente elektrostatische Abschirmungen und Infrarotreflektoren benötigt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es existieren verschiedene Verfahren, nach denen es möglich ist, Zinnoxid-, Indium-Zinn-Mischoxid und Cadmiumstannatschichten von hoher Transparenz (über 80%) und niedrigem Widerstand (bei geeigneter Nachbehandlung bis zu lOnDzu erzeugen. Diese Verfahren erfordern aber einen beträchtlichen Aufwand hinsichtlich der Vorbehandlung der Gläser mit organischen Lösungsmitteln und Ultraschall. Sie sind dadurch materialaufwendig, umweltbelastend und kostenaufwendig und können nicht dem gestiegenen Bedarf gerecht werden. Die Kopplung dieser Verfahren mit der Glasproduktion ist mit technologischen Schwierigkeiten verbunden.

So können einige der bekannten Verfahren, z. B. die Katodenstrahlzerstäubung der Oxide bzw. Metalle in Anwesenheit von Sauerstoff (DD-PS 89766), die einfache Vakuumbedampfung sowie das RF- und Magnetron-Sputtern (J. Appl. Phys. 50, 3441 [1979], US 4,336227) und auch die Plasmatron-Hochratezerstäubung (Vakuumtechnik 30,1 (1981) prinzipiell nur unter Vakuumbedingungen geführt werden, ermöglichen nur kleinflächige Beschichtungen und erfordern sehr hohe Investitionen. Bei anderen Verfahren, dem Versprühen gelöster Metallsalze in wässrigen oder nichtwässrigen Medien (DE 2441862 B2, DE 2847453 B1) oder bei CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition), z. B. durch Pyrolyse von Metallalkoxyverbindungen (DE 2806468 C2) oder der Oxidation metallorganischer Verbindungen (J.electrochem.Soc. 127,1592 [1980]) ist zwar kein Vakuum erforderlich, sie erfordern jedoch teure SpezialChemikalien und die Reaktionsgase sowie die beim Versprühen freigesetzten organischen Lösungsmitteldämpfe und Zersetzungsprodukte bedeuten wesentliche Umweltbelastung. Auch die vorgeschlagenen Tauchverfahren mit anschließender Verdampfung der Lösungsmittel und thermischen Zersetzung metallorganischer Verbindungen (DE 2755468 B1) sind mit den genannten Nachteilen behaftet.

Der Material- und Kostenaufwand sowie die Umweltbelastung bei allen aufgeführten Verfahren werden zusätzlich noch dadurch erhöht, daß Reinigungs- und Vorbehandlungsoperationen der zu beschichtenden glasartigen Substrate unter Einsatz organischer Lösungsmittel durchgeführt werden müssen. Die zuletzt genannten Nachteile werden durch eine im Zusammenhang mit dem Korrosionsschutz von Metallen vorgeschlagene Flammstrahlreinigung überwunden, die zugleich auch eine Aktivierung des Substrats und verbesserte Haftung bewirkt (WP B 05 D/242188).

Eine Beschichtung silikatischer Substrate mit transparenten, leitfähigen Oxidschichten unter Normaldruckbedingungen, die nicht auf Sprayhydrolyse oder Pyrolyse oder CVD-Abscheidung unter Einsatz kostenaufwendiger Chemikalien und Freisetzung umweltbelastender Gase und Dämpfe beruht, ist jedoch bisher nicht bekannt. Außerdem ist festzustellen, daß die für die meisten Anwendungen in der Opto- und Mikroelektronik erforderliche^-hohe Leitfähigkeit nur durch eine Nachbehandlung unter Vakuumbedingungen und am günstigsten in Kopplung mit einer Atmosphäre reduzierender Gase erreicht wird (DE 2441862

R 91 nip HaHi rrrh herlinnto ΜοΗΓοίιιίοηίοί-ΙιηηΙηηΙο ίο+ m!+ ali-.ni- ,«,nH-n,«« cusu.,.. -g„_ ν—* 1. 1 1 ·-- Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung transparenter, leitfähiger Metalloxidschichten auf silikatischen und anderen glasartigen Substraten in hoher Qualität hinsichtlich Transparenz, Leitfähigkeit, Verschleiß- und Haftfestigkeit einzusetzen, um damit auf der Grundlage einer höheren Wirtschaftlichkeit bei geringerer Umweltbelastung die Deckung des steigenden Bedarfs zu gewährleisten. -^y

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung hat die Aufgabe, Metalloxidmodifizierungen hoher Transparenz (über 80%) und elektrischer Leitfähigkeit (10³ bis 10⁴H"¹ cm"¹) auf silikatischen Substraten zu erzeugen.

Das Verfahren zur Erzeugung von Metalloxidmodifizierungen soll in einem offenen System unter Normaldruck durchgeführt werden und ohne kostenaufwendige Chemikalien und Lösungsmittel, die direkte Verwendung von Metalloxiden bzw. Metallen und Sauerstoff ermöglichen, wobei die Vorbehandlung, Reinigung und Aktivierung des Substrats sowie die nachgelagerten Verfahrensschritte zur Erzielung der erforderlichen hohen Leitfähigkeit keine verfahrensmäßig getrennten technologischen Schritte beinhalten soll.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß unter Anwendung einer Flammstrahlreinigung und -beschichtung die Substratoberfläche behandelt wird:

Mit einem vorlaufenden Flammstrahl, der zweckmäßigerweise in einen mehr oxydierenden und einen mehr reduzierenden Bereich unterteilt ist wird die Substratoberfläche auf eine Temperatur von 300⁰C bis 800⁰C gebracht. In einer darauffolgenden Flammstrahlbehandlung wird das aufzubringende Metalloxid bzw. Metalloxidgemisch vor der Oberfläche auf eine Temperatur von 800°C-1 500⁰C gebracht und auf die Oberfläche aufgebracht. Ein nachfolgender Flammenstrahl behandelt die metallischen Modifizierungen bei einer Temperatur von 35O⁰C bis 600 °C bei Überschuß eines reduzierenden Gases, bevorzugt Wasserstoff. Erfindungsgemäß kann die Zufuhr der Metalloxide in Pulverform, zweckmäßiger aber drahtförmig gebunden oder in Form einer wäßrigen Suspension in den Flammstrahlbereich erfolgen, es ist aber auch möglich das Metall bzw. die Metallegierung zuzuführen, wenn im Flammstrahlbereich eine stark oxydierende Atmosphäre (Sauerstoffüberschuß) erzeugt wird. Erfindungsgemäß können zur Erzeugung der Flammstrahlung die üblichen Brenngase benutzt werden, bevorzugt aber erfolgt in allen Bereichen des Brennersystems die Verwendung eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemischs, dessen Zusammensetzung entsprechend der Funktion der einzelnen Bereiche unterschiedlich sein wird. So ist es zweckmäßig für eine optimale Reinigung und Aktivierung des zu beschichtenden Substrats innerhalb des vorlaufenden Flammstrahls noch einen oxydierenden (O), einen reduzierenden (R) und einen bezüglich der Zusammensetzung kompensierten Bereich (K), jeweils bei 300°C-800°Czurealisieren, wenn es sich um die Beschichtung gelagerter Glassubstrate handelt. Bei Beschichtung in unmittelbarer Kopplung mit der Glasherstellung (am Band) genügt die Einstellung dieser Temperatur mit kompensiertem Flammstrahl. Erfindungsgemäß ist es möglich durch geeignete Wahl der Brenngaszusammensetzung (Überschuß an reduzierender Komponente) und der Temperatur im Bereich zwischen 350⁰C und 600⁰C im nachfolgenden Flammstrahl den Oxidationsgrad des Metalloxidfilms so zu modifizieren, daß die für das jeweilige Oxidgemisch und die vorgesehene Anwendung optimale Kombination zwischen Transparenz und Leitfähigkeit erreicht wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich und unter den Aspekten der Energieeinsparung und Massenproduktion auch zweckmäßig, die Beschichtung und/oder Modifizierung von Gläsern unmittelbar mit der Glasproduktion zu koppeln und diese direkt am Band in dem noch erwärmten und aktivierten Zustand des Glases vorzunehmen.

Erfindungsgemäß ist es für bestimmte Anwendungen zweckmäßig zwischen den vorlaufenden Flammstrahlen und den Flammstrahlen, die die Zerstäubung der Metalle bzw. Metalloxide bewirken, auf die Oberfläche isolierende Oxide z. B. SiO₂ oder AI2O3 aufzubringen, um zu verhindern, daß die Leitfähigkeit durch die Diffusion von Alkaliionen des Substrates in die Metalloxidschicht beeinträchtigt wird.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Mittels Koaxialstrombrennern erfolgt die Wasserstoff-Sauerstoff-Flammstrahlung zur Erzeugung von transparenten, elektrisch, leitfähigen Modifizierungen auf silikatischen Substraten, indem Indium-Zinn-Mischoxid (90% In, 10% Sn), das drahtförmig gebunden dem Flammstrahl zugeführt, und auf handelsübliche Glasscheiben aufgebracht wird.

Die Glasscheiben wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/s unter dem festinstallierten Brennersystem vorbeigeführt (Neigungswinkel von 45⁰C) und die Breite der beschichteten Fläche lag bei 0,2 m. Das Brennersystem in dem vorlaufenden Flammstrahl wurde so eingeregelt, daß einer oxydierenden Atmosphäre mit dem Faktor 1,5 über das stöchiometrische O₂/H₂-Verhältnis eine reduzierende Atmosphäre mit dem Faktor 0,75 und eine etwa kompensierte Atmosphäre mit dem Faktor 1,1 folgen. Die Temperatur an der Glasoberfläche lag bei ca. 65O⁰C. Die Temperatur im Zerstäubungs-Flammstrahlbereich lag ca. 0,3 m über der Glasoberfläche bei 1 000⁰C und an der Glasoberfläche bei ca. 700⁰C. Im nachfolgenden Flammstrahlbereich wurde eine stark reduzierende Atmosphäre eingeregelt, das O₂/H₂-Verhältnis lag bei 0,6 und die Temperatur bei 550⁰C. Die Dicke der so aufgetragenen Indium-Zinn-Mischoxidschicht lag bei 0,5μ.ηη, die durchschnittliche Transparenz im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 800 nm bei 83% und der Widerstand bei 30Ω/Π.

Beispiel 2

Die Bedingungen bezüglich Zusammensetzung der Brenngasmischung in den einzelnen Flammstrahlbereichen und Arbeitsgeschwindigkeit entsprachen denen in Beispiel 1. Es wurde eine Sb-dotierte Zinndioxidschicht erzeugt (97% Sn, 3% Sb) und die Zufuhr der Ausgangsstoffe erfolgte in Form einer wässrigen Suspension, die in den vorlaufenden Flammstrahlbereich eingesprüht wurde. Bei einer Dicke der erzielten Schicht von ca. Ο,δμ,Γη lag die durchschnittliche Transparenz im Bereich zwischen 400 und 800 nm bei 85% und der Widerstand bei 15Ü/D. In einem weiteren Versuch wurde unmittelbar vor der Sbdotierten SnO₂-Schicht noch ein AI₂O₃-FiIm von 0,1 /um Dicke durch Flammstrahlung von Al in einer sauerstoffangereicherten

Beispiel 3

Die Bedingungen im vorlaufenden Flammstrahl entsprachen bezüglich der Zusammensetzung der Brenngasmischung, der Temperatur und -Neigungswinkel denen in Beispiel 1. Die Geschwindigkeit mit der das Glasband unter dem Brennersystem vorbeigeführt wurde lag bei 0,05 m/s. Es wurde ein CdO/SnO₂-Film (Verhältnis 1:1) hergestellt. Als Ausgangskomponenten wurde eine Cd/Sn-Legierung in den Zerstäubungs-Flammstrahlbereich bei einer Temperatur von ca. 1 000⁰C bei etwa 0,3 m über der Glasoberfläche eingesprüht. Durch Einstellung eines O₂/H₂-Verhältnisses im Bereich des Flammstrahls von 1,7 über dem stöchiometrischen Verhältnis wurde für den erforderlichen Sauerstoffüberschuß zur Oxydation der Cd/Sn-Legierung gesorgt. Die Dicke des so aufgetragenen CdO/SnO₂-Films lag bei ca. Ο,δμ,Γη, die durchschnittliche Transparenz im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 700nm lag bei 85% und der Widerstand bei 15Ω/Π.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Erzeugung transparenter, elektrisch leitfähiger Modifizierungen auf silikatischen Substraten, insbesondere Glas bei Reinigung und Aktivierung der Oberfläche mittels vorlaufender Flammstrahlung, gekennzeichnet dadurch, daß unter normalem Umgebungsdruck, in einem darauffolgenden Flammstrahl, dessen Temperatur in einem Bereich zwischen 800 und 1 500^CC liegt, de,>r das zur Modifizierung dienende Metalloxid oder Metalloxidgemisch bzw. das dem Oxid zugrundeliegende Metall oder die Metallegierung bei stark sauerstoffangereicherter Brenngaszusammensetzung zersprüht und auf das Substrat, dessen Temperatur in einem Bereich zwischen 300—800^cC liegt, aufgespritzt und in einer darauf folgenden Flammstrahlung mit reduzierender Gaszusammensetzung zwecks Regulierung der Transparenz und Leitfähigkeit behandelt wird.
2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Erzeugung der Flammstrahlungen auf der Basis von Wasserstoff und Sauerstoff als Brenngas erfolgt.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die leitfähige, transparente Oberflächenmodifizierung vorzugsweise aus dotierten SnO₂- oder ln₂O₃-Filmen oder aus In/Sn- oder Cd/Sn-Mischoxidfilmen besteht.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß zwischen Glassubstrat und leitfähiger Oberflächenmodifizierung eine transparente, alkalidiffusionshemmende Schicht, bevorzugt im unmittelbaren Vorlauf zur Erzeugung der leitfähigen Oberflächenmodifizierung aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß auf die transparente, leitfähige Oberflächenmodifizierung, bevorzugt in unmittelbarer Kopplung zur Erzeugung der Oberflächenmodifizierung mit Hilfe eines darauffolgenden Flammstrahls eine elektrisch hochisolierende, bevorzugt transparente Schicht gebracht wird.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Zufuhr der aufzubringenden Metalloxide oder Metalloxidgemische pulverförmig oder in Form wässriger Suspensionen oder in drahtförmig gebundener Form erfolgt.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es in unmittelbarer Kopplung mit der Glasproduktion und dabei bevorzugt unter Ausschaltung der vorgelagerten Flammstrahlbehandlung durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 4 und 6 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß ein Metalloxidgemisch mit niedrigem Oxydationsgrad ohne Anforderung an die Transparenz aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß elektrisch isolierende oxydische Modifizierungen eigenständig, auch ohne Wechselwirkung zu den leitfähigen Schichten aufgebracht werden.