WO2015187050A1 - Катализатор и способ получения изопрена - Google Patents

Катализатор и способ получения изопрена Download PDF

Info

Publication number
WO2015187050A1
WO2015187050A1 PCT/RU2015/000059 RU2015000059W WO2015187050A1 WO 2015187050 A1 WO2015187050 A1 WO 2015187050A1 RU 2015000059 W RU2015000059 W RU 2015000059W WO 2015187050 A1 WO2015187050 A1 WO 2015187050A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
ortho
acids
isoprene
mixture
Prior art date
Application number
PCT/RU2015/000059
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Аркадий Самуилович ДЫКМАН
Елена Владимировна ФЕДОРЦОВА
Гамиль Габдрхманович СИБАГАТУЛЛИН
Павел Юрьевич ЛЕОНТЬЕВ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение "Еврохим"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2014115255/04A external-priority patent/RU2554009C1/ru
Priority claimed from RU2014115256/04A external-priority patent/RU2553824C1/ru
Priority claimed from RU2014115254/04A external-priority patent/RU2554354C1/ru
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение "Еврохим" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение "Еврохим"
Publication of WO2015187050A1 publication Critical patent/WO2015187050A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/173—Alkadienes with five carbon atoms
    • C07C11/18—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon

Definitions

  • the invention relates to the technology of petrochemical synthesis, and in particular to methods for producing isoprene from isobutylene and formaldehyde or the substances that are their sources, for example, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane (DMD) and trimethylcarbinol (TMK).
  • DMD 4,4-dimethyl-1,3-dioxane
  • TK trimethylcarbinol
  • Isoprene is used in industry as a monomer for the production of synthetic rubber (S. K. Ogorodnikov, G. S. Idlis // "Production of Isoprene", - L .: Chemistry, 1973, p. 47).
  • the reaction products are separated into an oil layer containing isoprene and an aqueous layer is an aqueous solution of phosphoric acid (RU 2085551, published July 27, 1997).
  • TBS tert-butyl alcohol
  • ATBE alkyl tert-butyl ether
  • isoprene is obtained by liquid-phase interaction of formaldehyde with isobutylene (IB), or with mixtures of IB with TBS, or with TBS in an aqueous medium, in the presence of phosphoric acid as a catalyst and compounds forming divalent copper cations and nitrate anions in quantities that provide maintaining the values of the electrode potential value of the internal surface of the equipment in the range up to 0.5 V relative to the silver chloride electrode, conditionally selected as the reference electrode.
  • IB formaldehyde with isobutylene
  • TBS isobutylene
  • the process is carried out at elevated temperature and pressure in two successive reaction zones in apparatus made of stainless steel and alloys with recirculation of an aqueous solution of the catalyst.
  • This method gives an insufficiently high yield of isoprene (yield of isoprene to converted formaldehyde is up to 83.2 mol.%).
  • the technical result of the present invention is to increase the yield of the target product.
  • the technical result is achieved by using a new catalyst for the production of isoprene by the liquid-phase interaction of formaldehyde and isobutylene and / or the substances that are their sources, including an aqueous solution of inorganic acid and metal cations.
  • the catalyst contains either a mixture of ortho- and pyrophosphoric acids, or a mixture of ortho- and polyphosphoric acids, or a mixture of ortho- and metaphosphoric acids and metal cations of groups VI and X of the periodic table of the periodic table of elements the ratio of a mixture of inorganic acids, in terms of phosphoric acid: metal cations of group VI: metal cations of group X is 1: (0.01 -0.5) :( 0.003-0.04), respectively.
  • the technical result is also achieved by obtaining isoprene by the liquid-phase interaction of formaldehyde and isobutylene and / or the substances that are their sources at elevated temperature and pressure in the presence of an aqueous solution of inorganic acid and metal cations as a catalyst, with distillation of the reaction products and water from the reaction zone and subsequent Isoprene release.
  • the synthesis of isoprene is carried out in the presence of a catalyst, which includes either a mixture of ortho- and pyrophosphoric acids, or a mixture of ortho- and polyphosphoric acids, or a mixture of ortho- and metaphosphoric acids and metal cations of groups VI and X of the periodic table of the periodic table , when the mass ratio is a mixture of inorganic acids, calculated on orthophosphoric acid: metal cations of group VI: metal cations of group X equal to 1: (0.01-0.5) :( 0.003-0.04), respectively.
  • a catalyst which includes either a mixture of ortho- and pyrophosphoric acids, or a mixture of ortho- and polyphosphoric acids, or a mixture of ortho- and metaphosphoric acids and metal cations of groups VI and X of the periodic table of the periodic table , when the mass ratio is a mixture of inorganic acids, calculated on orthophosphoric acid: metal cations of group VI: metal cations of group X equal to 1: (0.01-0.5)
  • the technical result is also achieved by obtaining isoprene by the liquid-phase interaction of formaldehyde and isobutylene and / or the substances that are their sources, for example, 4,4-dimethyldioxane-1,3 and trimethylcarbinol, at elevated temperature and pressure in the presence of an aqueous solution of inorganic acid and cations as a catalyst metals, with the distillation of reaction products and water from the reaction zone and the subsequent release of isoprene.
  • the synthesis of isoprene is carried out in the presence of a catalyst, including a mixture of ortho- and pyrophosphoric acids, or ortho- and polyphosphoric acids, ortho- and metaphosphoric acids and metal cations of groups VI, VIII and X of the periodic table of the periodic table the content of which is 0.5-6.0 g / l.
  • a catalyst including a mixture of ortho- and pyrophosphoric acids, or ortho- and polyphosphoric acids, ortho- and metaphosphoric acids and metal cations of groups VI, VIII and X of the periodic table of the periodic table the content of which is 0.5-6.0 g / l.
  • the process for producing isoprene is carried out at a temperature of 150-200 ° C and a pressure of 6-17 atm.
  • the catalyst contains cations of metal chromium and nickel.
  • the catalyst contains cations of iron metals.
  • any apparatus for carrying out liquid-phase reactions can be used, for example, one or several column type — hollow, nozzle-filled, tube-type apparatuses, for example, a bundle of pipes combined into a common casing.
  • the number of reactors may be more than one.
  • the reactor may have one or more reaction zones.
  • Reactors are made of stainless steels and alloys, which are usually used as a structural material for equipment operating in acidic environments, for example, Incoloy 825.
  • the increase in the yield of the target product in the proposed method is based on a synergistic effect.
  • the claimed method and catalyst allows the process to be carried out with higher selectivity and productivity and, as a result, improve the technical and economic performance of the process.
  • the yield of isoprene on converted DMD rises to 84.1 mol. %
  • the process is carried out on a continuous installation consisting of a hollow reactor made of Incoloy 825 alloy with a volume of 100 ml and a separator for the separation of reaction products.
  • the process is carried out at a temperature in the reactor of 165 ° C and a pressure of 12 atm.
  • reaction products and water are distilled off from the reaction zone, which are condensed in a separator, followed by the release of isoprene.
  • Non-condensing gases are discharged through the bypass valve to the meter.
  • the process is carried out on a continuous installation consisting of a hollow reactor made of Incoloy 825 alloy with a volume of 100 ml and a separator for the separation of reaction products.
  • An aqueous solution is supplied to the reactor at a speed of 21 g / h, containing: a mixture of phosphoric and polyphosphoric acids 6 wt.% (In terms of phosphoric acid) containing 0.5 g / l of cations of chromium metals, 0.5 g / l of cations of metals iron and 0.5 g / l of cations of nickel metals, the rest is water. Also in the reactor at a speed of 35 g / h serves a mixture containing 25 wt.% DMD and 75 wt.% TMK.
  • the process of contacting substances is carried out at a temperature in the reactor of 165 ° C and a pressure of 12 atm.
  • reaction products and water are distilled off from the reaction zone, which are condensed in a separator, followed by the release of isoprene.
  • Non-condensing gases are discharged through the bypass valve to the meter.
  • An aqueous solution is supplied to the reactor at a speed of 21 g / h, containing: a mixture of phosphoric and polyphosphoric acids 6 wt.% (In terms of phosphoric acid) containing 0.5 g / l of cations of chromium metals, 6.0 g / l of cations of metals iron and 6.0 g / l Nickel metal cations, the rest is water.
  • An aqueous solution is supplied to the reactor at a speed of 21 g / h, containing: a mixture of phosphoric and polyphosphoric acids 6 wt.% (In terms of phosphoric acid) containing 6.0 g / l of cations of chromium metals, 6.0 g / l of cations of metals iron and 6.0 g / l of cations of nickel metals, the rest is water.
  • An aqueous solution is supplied to the reactor at a speed of 21 g / h, containing: a mixture of phosphoric and polyphosphoric acids 6 wt.% (In terms of phosphoric acid) containing 0.5 g / l of cations of chromium metals, 6.0 g / l of cations of metals iron and 0.5 g / l of cations of nickel metals, the rest is water.
  • An aqueous solution is supplied to the reactor at a speed of 21 g / h, containing: a mixture of phosphoric and polyphosphoric acids 6 wt.% (In terms of phosphoric acid) with a content of 6.0 g / l Nickel metal cations, the rest is water.
  • An aqueous solution is supplied to the reactor at a speed of 21 g / h, containing: a mixture of phosphoric and polyphosphoric acids 6 wt.% (In terms of phosphoric acid) containing 0.5 g / l of chromium metal cations, the rest is water.
  • An aqueous solution is supplied to the reactor at a speed of 21 g / h, containing: a mixture of phosphoric and polyphosphoric acids 6 wt.% (In terms of phosphoric acid) containing 6.0 g / l of iron metal cations, the rest is water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например, 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) и триметилкарбинола (ТМК). Способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметилдиоксана-1,3 и триметилкарбинола, при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора водного раствора неорганической кислоты и катионов металлов, с отгонкой продуктов реакции и воды из реакционной зоны и последующим выделением изопрена. Синтез изопрена ведут в присутствии катализатора, включающего смесь либо орто- и пиро- фосфорных кислот, либо орто- и поли- фосфорных кислот, либо орто- и мета-фосфорных кислот и катионы металлов VI, VIII и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева, или в присутствии катализатора, включающего смесь либо орто- и пиро- фосфорных кислот, либо орто- и поли- фосфорных кислот, либо орто- и мета-фосфорных кислот и катионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева. Заявленный способ и катализатор позволяет осуществлять процесс с повышенным выходом целевого продукта.

Description

КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА
Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например, 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) и триметилкарбинола (ТМК).
Изопрен применяют в промышленности в качестве мономера для получения синтетического каучука (С. К. Огородников, Г. С. Идлис // "Производство изопрена", - Л.: Химия, 1973, с. 47).
Известен способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобути леном и/или ТБС в присутствии воды, катализатора на основе фосфорной кислоты, оксиэтилидендифосфоновой кислоты и гексаметилентетрамина в двух последовательных реакционных зонах - сначала при температуре 90- 130°С, затем при 130-170°С. Продукты реакции разделяют на масляный слой, содержащий изопрен, и водный слой - водный раствор фосфорной кислоты (RU 2085551, опубликовано 27.07.1997).
При осуществлении способа отмечен недостаточный выход изопрена - до 82,7 мол.% на превращенный формальдегид, так же недостатком способа является использование дорогой и дефицитной оксиэтилидендифосфоновой кислоты .
Известен способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом или источником изобутилена: трет-бутиловый спирт (ТБС) и/или алкил-трет-бутиловый эфир (АТБЭ) при температуре 60-230°С в присутствии воды, кислотного катализатора и ионов металлов групп la, lb, Па, ПЬ Периодической таблицы элементов Менделеева (Патент JP 60-036426, 25.02.1985).
При осуществлении известного способа по улучшенной технологии, включающей рециркуляцию водного раствора катализатора - фосфорной кислоты, после начала эксплуатации процесса в рециркулирующем растворе происходит образование и накопление твердых взвешенных частиц - осадков, которые вредны сами по себе и вызывают смолообразование. Это приводит к засорению трубопроводов и запорной арматуры, к забивке и выходу из строя регулирующих устройств (клапаны, диафрагмы и т.д.) и контролирующих устройств (датчики, уровнемеры и т.д.), что осложняет технологию процесса в связи с необходимостью частых остановок, прочистки трубопроводов, запорной арматуры и замены указанных устройств. Кроме того, этот способ дает недостаточно высокий выход изопрена (80,3 мол.% на превращенный формальдегид).
Известен способ получения изопрена, описанный в патенте РФ N°2132321 (опубликовано 27.06.1999). По указанному способу получают изопрен жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом (ИБ), или со смесями ИБ с ТБС, или с ТБС в водной среде, в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора и соединений, образующих катионы двухвалентной меди и нитрат-анионы в количествах, обеспечивающих поддержание значений величины электродного потенциала внутренней поверхности аппаратуры в интервале до 0,5 В относительно хлорсеребряного электрода, условно выбранного в качестве электрода сравнения. Процесс проводят при повышенных температуре и давлении в двух последовательных реакционных зонах в аппаратуре из нержавеющих стали и сплавов с рециркуляцией водного раствора катализатора. Такой способ дает недостаточно высокий выход изопрена (выход изопрена на превращенный формальдегид составляет до 83,2 мол. %).
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта.
Технический результат достигается при использовании нового катализатора для получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, включающий водный раствор неорганической кислоты и катионы металлов. При этом в качестве неорганической кислоты катализатор содержит либо смесь орто- и пиро- фосфорных кислот, либо смесь орто- и поли- фосфорных кислот, либо смесь орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов X группы равном 1 :(0,01 -0,5):(0,003-0,04) соответственно.
Также технический результат достигается путем получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора водного раствора неорганической кислоты и катионов металлов, с отгонкой продуктов реакции и воды из реакционной зоны и последующим выделением изопрена. При этом синтез изопрена ведут в присутствии катализатора, включающего либо смесь орто- и пиро- фосфорных кислот, либо смесь орто- и поли- фосфорных кислот, либо смесь орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева, при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов X группы равном 1 :(0,01-0,5):(0,003-0,04) соответственно.
Также технический результат достигается путем получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4- диметилдиоксана-1,3 и триметилкарбинола, при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора водного раствора неорганической кислоты и катионов металлов, с отгонкой продуктов реакции и воды из реакционной зоны и последующим выделением изопрена. При этом синтез изопрена ведут в присутствии катализатора, включающего смесь либо орто- и пиро- фосфорных кислот, либо орто- и поли- фосфорных кислот, либо орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI, VIII и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева, содержание которых 0,5-6,0 г/л.
Предпочтительно, процесс получения изопрена проводят при температуре 150-200 °С и давлении 6-17 атм.
Предпочтительно, в качестве катионов металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева катализатор содержит катионы металлов хрома и никеля. Предпочтительно, в качестве катионов металлов VIII группы Периодической таблицы элементов Менделеева катализатор содержит катионы металлов железа.
В качестве реакторов для осуществления предлагаемого способа получения изопрена можно использовать любой аппарат для проведения жидкофазных реакций, например один или несколько колонного типа - пустотелые, заполненные насадкой, аппараты трубчатого типа, например пучок труб, объединенных в общий кожух. Количество реакторов может быть более одного. В реакторе могут быть одна или несколько реакционных зон. Реакторы изготавливают из нержавеющих сталей и сплавов, которые обычно применяют в качестве конструкционного материала для аппаратуры, эксплуатируемой в кислых средах, например Incoloy 825.
Повышение выхода целевого продукта в предлагаемом способе основано на синергетическом эффекте.
Заявленный способ и катализатор позволяет осуществлять процесс с более высокой селективностью и производительностью и, как следствие, улучшить технико-экономические показатели процесса. Выход изопрена на превращенный ДМД повышается до 84,1 мол. %.
Промышленная применимость изобретения иллюстрируется примерами.
Пример 1.
Процесс проводят на установке непрерывного действия, состоящей из пустотелого реактора, изготовленного из сплава Incoloy 825, объемом 100 мл и сепаратора для разделения продуктов реакции.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием катионов металлов хрома и никеля при массовом соотношении Cr:Ni:H3PO4=0,01 :0,003: l , остальное вода. Так же в реактор со скоростью 35 г/ч подают смесь содержащую 25 мас.% ДМД и 75 мас.% ТМК.
Процесс проводят при температуре в реакторе 165°С и давлении 12 атм.
Из реакционной зоны отгоняют продукты реакции и воду, которые конденсируются в сепараторе, с последующим выделением изопрена. Неконденсирующиеся газы выводятся через перепускной клапан на счетчик.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 2.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием металлов хрома и никеля при массовом соотношении Cr:Ni:H3P04 =0,5:0,04: 1 остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием металлов хрома и никеля при массовом соотношении Cr:Ni:H3P04 =0,01 :0,04: 1, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 4.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием металлов хрома и никеля при массовом соотношении Сг:М:Н3Р04 =0,5:0,003: 1 , остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 5.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием металлов никеля при массовом соотношении Ni:H3P04 =0,04: 1, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 6.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием металлов хрома при массовом соотношении Сг:Н3РО4=0,5 : 1 , остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1. Пример 7.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий ортофосфорную кислоту 6 мас.%, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 8.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующе отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий полифосфорную кислоту 6 мас.%, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Figure imgf000010_0001
* смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту Пример 9.
Процесс проводят на установке непрерывного действия, состоящей из пустотелого реактора, изготовленного из сплава Incoloy 825, объемом 100 мл и сепаратора для разделения продуктов реакции.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 0,5 г/л катионов металлов хрома, 0,5 г/л катионов металлов железа и 0,5 г/л катионов металлов никеля, остальное вода. Так же в реактор со скоростью 35 г/ч подают смесь содержащую 25 мас.% ДМД и 75 мас.% ТМК.
Процесс контактирования веществ проводят при температуре в реакторе 165°С и давлении 12 атм.
Из реакционной зоны отгоняют продукты реакции и воду, которые конденсируются в сепараторе, с последующим выделением изопрена. Неконденсирующиеся газы выводятся через перепускной клапан на счетчик.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 10.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 0,5 г/л катионов металлов хрома, 6,0 г/л катионов металлов железа и 6,0 г/л катионов металлов никеля, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 11.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 6,0 г/л катионов металлов хрома, 6,0 г/л катионов металлов железа и 6,0 г/л катионов металлов никеля, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 12.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 0,5 г/л катионов металлов хрома, 6,0 г/л катионов металлов железа и 0,5 г/л катионов металлов никеля, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 13.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 6,0 г/л катионов металлов никеля, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 14.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 0,5 г/л катионов металлов хрома, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 15.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 6,0 г/л катионов металлов железа, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Характеристики проведения испытаний
температура 165 С давление 12 атм
jYo Содержание в выход
Смесь кислоты в катализаторе катионов изопрена на катализаторе металлов, г/л превращенный
Сг Fe Ni ДМД, мол.%
9 НзР04(о то)+ НзРС поли) 0,5 0,5 0,5 83,9
10 НзР04(0рто)+ НзР04(ПОли)) 0,5 6,0 6,0 83,9 НзР04(орто)+ НзР04(ПОли) 6,0 6,0 6,0 84,1
Н3РО4(ОрТ0)+ Н3Р04(ПОли) 0,5 6,0 0,5 83,7
НзР04(орто)+ НзР04(П0ли) Нет Нет 6,0 83,2
НзР04(0рто)+ НзРО4(п0Ли) 0,5 Нет Нет 83,3
Η3Ρθ4(ορτο)+ НзР04(ПОли) Нет 6,0 Нет 83,2

Claims

Формула
1. Катализатор для получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметилдиоксана- 1 ,3 и триметилкарбинола, включающий водный раствор неорганической кислоты и катионы металлов, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты катализатор содержит либо смесь орто- и пиро- фосфорных кислот, либо смесь орто- и поли- фосфорных кислот, либо смесь орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов X группы равном 1 :(0,01-0,5):(0,003-0,04) соответственно.
2. Катализатор по п.1 , отличающийся тем, что в качестве катионов металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева катализатор содержит катионы металлов хрома и никеля.
3. Способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметилдиоксана- 1,3 и триметилкарбинола, при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора водного раствора неорганической кислоты и катионов металлов, с отгонкой продуктов реакции и воды из реакционной зоны и последующим выделением изопрена, отличающийся тем, что синтез изопрена ведут в присутствии катализатора, включающего либо смесь орто- и пиро- фосфорных кислот, либо смесь орто- и поли- фосфорных кислот, либо смесь орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева, при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов X группы равном 1 :(0,01-0,5):(0,003-0,04) соответственно.
4. Способ по п.З, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 150-200 °С и давлении 6-17 атм.
5. Способ по п.З, отличающийся тем, что катализатор содержит катионы металлов хрома и никеля.
6. Способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметилдиоксана- 1 ,3 и триметилкарбинола, при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора водного раствора неорганической кислоты и катионов металлов, с отгонкой продуктов реакции и воды из реакционной зоны и последующим выделением изопрена, отличающийся тем, что синтез изопрена ведут в присутствии катализатора, включающего смесь либо орто- и пиро- фосфорных кислот, либо орто- и поли- фосфорных кислот, либо орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI, VIII и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева, содержание которых 0,5-6,0 г/л.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 150-200 °С и давлении 6-17 атм.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что неорганическая кислота содержит катионы металлов хрома, железа и никеля.
PCT/RU2015/000059 2014-06-06 2015-02-02 Катализатор и способ получения изопрена WO2015187050A1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014115254 2014-06-06
RU2014115255/04A RU2554009C1 (ru) 2014-06-06 2014-06-06 Способ получения изопрена
RU2014115256/04A RU2553824C1 (ru) 2014-06-06 2014-06-06 Катализатор для получения изопрена
RU2014115256 2014-06-06
RU2014115255 2014-06-06
RU2014115254/04A RU2554354C1 (ru) 2014-06-06 2014-06-06 Способ получения изопрена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015187050A1 true WO2015187050A1 (ru) 2015-12-10

Family

ID=54767030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000059 WO2015187050A1 (ru) 2014-06-06 2015-02-02 Катализатор и способ получения изопрена

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015187050A1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4000209A (en) * 1975-11-05 1976-12-28 Monsanto Company Isoprene production and catalyst therefor
JPS61234943A (ja) * 1985-04-11 1986-10-20 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法
RU2132321C1 (ru) * 1998-06-04 1999-06-27 Синицын Александр Васильевич Способ получения изопрена
RU2365574C1 (ru) * 2008-03-17 2009-08-27 Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4000209A (en) * 1975-11-05 1976-12-28 Monsanto Company Isoprene production and catalyst therefor
JPS61234943A (ja) * 1985-04-11 1986-10-20 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法
RU2132321C1 (ru) * 1998-06-04 1999-06-27 Синицын Александр Васильевич Способ получения изопрена
RU2365574C1 (ru) * 2008-03-17 2009-08-27 Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI654174B (zh) 氫甲醯化方法
JP7132219B2 (ja) 失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法
JP6768506B2 (ja) メタクロレインの連続的製造方法における含水率の調節方法
US9914676B2 (en) Selective hydrogenation using a flow index
EP0018159B1 (en) Process for the production of phenol, acetone and alpha methylstyrene
CN111807929A (zh) 一种2-甲基-3-丁炔-2-醇的分离方法
RU2554354C1 (ru) Способ получения изопрена
WO2015187050A1 (ru) Катализатор и способ получения изопрена
RU2554009C1 (ru) Способ получения изопрена
US2251835A (en) Production of tetrahydrofurane from 1,4-butylene glycol
RU2553824C1 (ru) Катализатор для получения изопрена
KR102560200B1 (ko) γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법
Knyazeva et al. Thiophosphorylated derivatives of meta-and ortho-hydroxybenzaldehydes in one-step syntheses of novel calix [4] resorcinols
JP6456231B2 (ja) ジエン化合物の製造方法
US20160355449A1 (en) Hydrogenation Using Highly Selective Catalyst
US2409781A (en) Reducing corrosion and polymerization of furfural in extractive distillation plants
JP2021502373A (ja) ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス
RU2132321C1 (ru) Способ получения изопрена
JP6405857B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JPS59205373A (ja) 燐バナジウム触媒の再活性化、および、水存在下において正燐酸アルキルエステルで処理した無水マレイン酸触媒の製造方法
US4600795A (en) Preparation and recovery of methacrylic acid and its esters
Saha et al. Micellar catalysis on pentavalent vanadium ion oxidation of d-sorbitol in aqueous acid media: a kinetic study
US1754656A (en) Method of chlorinating unsaturated hydrocarbons
US2653177A (en) Inhibition of phosphoric acid corrosion
CN110862307A (zh) 一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15802924

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15802924

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1