WO2015180845A1 - Method for removing metal from high-boiling hydrocarbon fractions - Google Patents

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WO2015180845A1
WO2015180845A1 PCT/EP2015/025026 EP2015025026W WO2015180845A1 WO 2015180845 A1 WO2015180845 A1 WO 2015180845A1 EP 2015025026 W EP2015025026 W EP 2015025026W WO 2015180845 A1 WO2015180845 A1 WO 2015180845A1
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metal
hydrocarbon
metals
diatomaceous earth
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PCT/EP2015/025026
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Gerhard Birke
Roberta Olindo
Giuseppe CUSATI
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L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L' Exploitation Des Procedes Georges Claude
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Abstract

The invention relates to a method for removing metal contaminants from hydrocarbon fractions, such as are, for example, obtained as a product of the Fischer-Tropsch synthesis using a suspended catalyst. The hydrocarbon fraction to be treated is mixed in a molten state with a defined minimum amount of diatomaceous earth at a defined minimum temperature. The metals to be removed are bound to the diatomaceous earth and are removed together therewith by filtration.

Description

Verfahren zur Metallentfernung aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen  Process for removing metal from high-boiling hydrocarbon fractions
Gebiet der Erfindung Field of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere zur Abtrennung von katalysatorstämmigen Nickel-, Cobalt- und Aluminiumverunreinigungen aus den Primärprodukten einer Kohlenwasserstoffsynthese, beispielsweise nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.  The invention relates to a process for the removal of metals from high-boiling hydrocarbon fractions, in particular for the separation of catalyst-derived nickel, cobalt and aluminum impurities from the primary products of a hydrocarbon synthesis, for example by the Fischer-Tropsch process.
Stand der Technik State of the art
Kohlenwasserstoffe können als Syntheseprodukte aus chemisch-katalytischen Prozessen, wie beispielsweise dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten werden, dessen Grundlagen in der Literatur ausführlich beschrieben wurden, z. B. in Ullmann's Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort„Coal Liquefaction", Kapitel 2.2„Fischer-Tropsch Synthesis". Eine moderne Verfahrensvariante stellt dabei die Umsetzung von Synthesegas in einer Suspension des festen, feinkörnigen Katalysators in den flüssigen Produktkohlenwasserstoffe dar (sogenannter Slurry- Prozess). Dabei werden hochaktive Katalysatoren eingesetzt, die als Aktivkomponenten Metalle, beispielsweise Cobalt, auf einem Trägermaterial, beispielsweise Aluminiumoxid, enthalten, wie es in der US-Patentschrift US 4801573 beschrieben wird. Die internationale Patentanmeldung WO 98/27181 A1 schlägt - neben zahlreichen anderen Ver- öffentlichungen - ein Verfahren zur Abtrennung der Katalysatorsuspension von dem Kohlenwasserstoffprodukt vor. Die dabei erhaltenen Produktkohlenwasserstoffe enthalten oftmals signifikante Mengen an Schwermetallen. Als Ursache dieser unerwünschten Schwermetallkontamination kommen Abrasions- und Korrosionsprozesse an den im Syntheseprozess verwandten Katalysatoren und/oder dem Behältermaterial in Betracht. Diese auf mechanischen Trennverfahren basierenden Methoden eignen sich allerdings nur für die Abtrennung partikelförmiger Metallverunreinigungen, nicht dagegen zur Ab- scheidung von in der Kohlenwasserstoffphase chemisch gebundenen oder feindispers bzw. kolloidal gelösten Metallen. Hydrocarbons may be obtained as synthesis products from chemical catalytic processes, such as the Fischer-Tropsch process, the bases of which have been extensively described in the literature, e.g. In Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, keyword "Coal Liquefaction", Chapter 2.2 "Fischer-Tropsch Synthesis". A modern process variant represents the conversion of synthesis gas in a suspension of the solid, fine-grained catalyst in the liquid product hydrocarbons (so-called slurry process). In this case, highly active catalysts are used which contain as active components metals, for example cobalt, on a support material, for example aluminum oxide, as described in US Pat. No. 4,801,573. International Patent Application WO 98/27181 A1 proposes, in addition to numerous other Publications - a method of separating the catalyst suspension from the hydrocarbon product. The product hydrocarbons thus obtained often contain significant amounts of heavy metals. The cause of this undesirable heavy metal contamination are abrasion and corrosion processes on the catalysts used in the synthesis process and / or the container material. However, these methods based on mechanical separation methods are only suitable for the separation of particulate metal contaminants, but not for the deposition of metals chemically bonded in the hydrocarbon phase or finely dispersed or colloidally dissolved.
Zusätzlich zur Schwermetallkontamination werden auch Verunreinigungen mit dem Metall der Katalysator-Trägermatrix (z.B. Aluminium) beobachtet. Die beschriebene Metallkontamination kann bei einer weiteren chemisch-katalytischen Umsetzung der Produktkohlenwasserstoffe störend sein, da diese als Katalysatorgift wirksam werden kann. Zu- dem stellen Schwermetallkontaminationen, unabhängig in welchem Stoff diese beinhaltet sind, eine potentielle Umwelt- und Gesundheitsgefahr dar. Besonders sind hier Nickel und Cobalt anzuführen, welche als krebserzeugend eingestuft sind. Andererseits stellen beide Schwermetalle wertvolle Katalysatorbausteine dar, welche einem Recyc- lingprozess zugeführt werden sollten, um Verluste zu vermeiden. In addition to heavy metal contamination, contamination with the metal of the catalyst support matrix (e.g., aluminum) is also observed. The metal contamination described may be disturbing in a further chemical-catalytic reaction of the product hydrocarbons, as these can be effective as a catalyst poison. In addition, heavy metal contamination, irrespective of the substance in which it is contained, poses a potential environmental and health hazard. Nickel and cobalt, which are classified as carcinogenic, should be mentioned here. On the other hand, both heavy metals are valuable catalyst building blocks that should be fed to a recycling process to avoid losses.
Die deutsche Patentschrift DE 1212662 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen zwecks Entfernung metallischer Verunreinigungen, die für die bei ihren Umwandlungen verwendeten Katalysatoren schädlich sind. Hierbei wird vorgeschlagen, die kontaminierten Kohlenwasserstofföle mit einer Lösung von Fluorwasser- Stoff in einem organischen Lösungsmittel zu behandeln, wodurch die Metalle in einen schwerlöslichen Niederschlag überführt werden, der nachfolgend mit einer mechanischen Trennmethode abgetrennt werden kann. Hierdurch werden die oben beschriebenen Probleme bei der Behandlung eines Zweiphasengemisches aus Kohlenwasserstoffphase und wässriger Phase vermieden. Nachteilig ist allerdings die Verwendung des hochreaktiven, gasförmigen Fluorwasserstoffs zur Herstellung der Behandlungslösung aus Gründen der Arbeitssicherheit und der Handhabung. Die US-Patentschrift US 4518484 gibt ein Verfahren zur Behandlung metallhaltiger Kohlenwasserstoffeinsatzströme an, das folgende Schritte umfasst: (a) Kontaktieren der Kohlenwasserstoffeinsatzströme in einer Extraktionszone mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül unter überkri- tischen Bedingungen in Anwesenheit eines Entmetallisierungsmittels auf Organophosphor-Basis, (b) Ausleiten eines Kopfproduktes aus der Extraktionszone, das die weitgehend von Metallen befreiten Kohlenwasserstoffe enthält, und eines Sumpfproduktes, das das mit den Metallen beladene Lösungsmittel enthält. Als nachteilig ist die aufwendige Verfahrensführung, insbesondere das Einstellen überkritischer Bedin- gungen, zu betrachten. German Patent DE 1212662 describes a process for treating hydrocarbon oils to remove metallic impurities which are detrimental to the catalysts used in their conversions. Here it is proposed to treat the contaminated hydrocarbon oils with a solution of hydrogen fluoride in an organic solvent, whereby the metals are converted into a sparingly soluble precipitate, which can be subsequently separated by a mechanical separation method. This avoids the problems described above in the treatment of a two-phase mixture of hydrocarbon phase and aqueous phase. However, a disadvantage is the use of highly reactive, gaseous hydrogen fluoride for the preparation of the treatment solution for reasons of safety at work and handling. US Pat. No. 4,518,484 discloses a process for treating metal-containing hydrocarbon feed streams comprising the steps of: (a) contacting the hydrocarbon feed streams in an extraction zone with at least one hydrocarbon solvent having from 2 to 10 carbon atoms per molecule under supercritical conditions in the presence of a hydrocarbon solvent Organophosphorus-based depleting agent, (b) discharging a top product from the extraction zone containing the largely metal-free hydrocarbons and a bottom product containing the solvent-laden metal. A disadvantage is the complex process control, in particular the setting of supercritical conditions to consider.
Gegenstand der Patentanmeldung DE 10201 1013470 A1 ist ein Verfahren und Mittel zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie beispielsweise als Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung von sus- pendiertem Katalysator erhalten werden. Die Behandlung der Einsatzkohlenwasserstofffraktion erfolgt mit einem Entmetallisierungsmittel, umfassend mindestens eine Schwefelquelle und mindestens eine basische Verbindung, unter wasserfreien Bedingungen. Die zu entfernenden Metalle werden als Niederschlag erhalten, der mit einem mechanischen Trennverfahren, beispielsweise der Filtration, leicht abgetrennt werden kann. The subject of the patent application DE 10201 1013470 A1 is a method and means for the removal of metal impurities from hydrocarbon fractions, as obtained, for example, as a product of the Fischer-Tropsch synthesis using suspended catalyst. The feed hydrocarbon fraction is treated with a demetallizing agent comprising at least one sulfur source and at least one basic compound under anhydrous conditions. The metals to be removed are obtained as a precipitate, which can be easily separated by a mechanical separation process, for example filtration.
In der internationalen Patentanmeldung WO 2006/053350 A1 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Metallverunreinigungen wie Aluminium oder Cobalt aus Kohlenwasserstofffraktionen offenbart, bei dem die Kohlenwasserstofffraktion mit einer wässrigen Phase bei Temperaturen von mindestens 160 °C, typischerweise um 170 °C, behandelt wird, wobei die wässrige Phase optional eine Säure, beispielsweise eine organische Säure wie Maleinsäure, umfassen kann. Zwar wird dort gelehrt, dass auch höhere Temperaturen als die oben genannten verwendet werden können, allerdings findet sich keine differenzierte Spezifizierung dieser höheren Temperaturen und etwaiger Vorteile. Beschreibung der Erfindung International patent application WO 2006/053350 A1 discloses a process for the separation of metal impurities such as aluminum or cobalt from hydrocarbon fractions, in which the hydrocarbon fraction is treated with an aqueous phase at temperatures of at least 160 ° C, typically around 170 ° C the aqueous phase may optionally comprise an acid, for example an organic acid such as maleic acid. Although it teaches that higher temperatures than those mentioned above can be used, there is no differentiated specification of these higher temperatures and any advantages. Description of the invention
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen anzugeben, das sich durch eine einfache Verfahrensführung auszeichnet, und das ohne die Verwendung von Stoffen mit hohem Gefahrpotential durchgeführt werden kann.  The present invention is therefore based on the object to provide a simple method for the removal of metal contaminants from high-boiling hydrocarbon fractions, which is characterized by a simple process control, and which can be carried out without the use of substances with high risk potential.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ergibt sich im Wesentlichen aus den Merkmalen des Anspruchs 1 durch ein Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, umfassend folgende Schritte: The object of the invention results essentially from the features of claim 1 by a process for producing a metal-poor hydrocarbon fraction, wherein the metals in the hydrocarbon fraction are chemically bound or dispersed in the hydrocarbon fraction in colloidal or finely dispersed form, comprising the following steps:
(a) Bereitstellen der metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in flüssiger Form,  (a) providing the metal-containing hydrocarbon fraction in liquid form,
(d) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit festem, pulverformigem Kieselgur unter Rühren bei einer Temperatur von mindestens 150 °C, bevorzugt mindestens 200 °C, wobei das Massenverhältnis von Kieselgur zum Gesamtmetallgehalt in der Kohlenwasserstofffraktion mindestens 10, bevorzugt mindestens 20 beträgt, (d) contacting the liquid, metal-containing hydrocarbon fraction with solid, pulverulent diatomaceous earth with stirring at a temperature of at least 150 ° C., preferably at least 200 ° C., the mass ratio of diatomaceous earth to the total metal content in the hydrocarbon fraction being at least 10, preferably at least 20,
(c) Beenden des Rührens, Abtrennung des metallbeladenen Kieseigurs mittels eines mechanischen Trennverfahrens,  (c) stopping agitation, separating the metal-loaded kieferigur by means of a mechanical separation process,
(d) Ausleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigphase als an Metallen abgereicherte Kohlenwasserstofffraktion.  (d) discharging the hydrocarbon-containing liquid phase as a metal-depleted hydrocarbon fraction.
In alternativer Ausgestaltung erfolgt die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe im Wesentlichen mit den Merkmalen des Anspruchs 2 durch ein Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, umfassend folgende Schritte: In an alternative embodiment, the object of the invention is achieved essentially with the features of claim 2 by a process for producing a metal-poor hydrocarbon fraction, wherein the metals in the hydrocarbon fraction are chemically bound or dispersed in colloidal or finely dispersed form in the hydrocarbon fraction, comprising the following steps:
(a) Bereitstellen der metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in flüssiger Form, (a) providing the metal-containing hydrocarbon fraction in liquid form,
(d) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit festem, pulverformigem Kieselgur unter Rühren bei einer Temperatur von mindestens 85 °C, wobei das Massenverhältnis von Kieselgur zum Gesamtmetallgehalt in der Kohlenwasserstofffraktion mindestens 50 beträgt, (d) bringing the liquid, metal-containing hydrocarbon fraction into contact with solid, pulverulent diatomaceous earth with stirring at a temperature of at least 85 ° C., wherein the mass ratio of kieselguhr to the total metal content in the hydrocarbon fraction is at least 50,
(c) Beenden des Rührens, Abtrennung des metallbeladenen Kieseigurs mittels eines mechanischen Trennverfahrens,  (c) stopping agitation, separating the metal-loaded kieferigur by means of a mechanical separation process,
(d) Ausleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigphase als an Metallen abgereicherte Kohlenwasserstofffraktion. (d) discharging the hydrocarbon-containing liquid phase as a metal-depleted hydrocarbon fraction.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen. Further advantageous embodiments of the method according to the invention will become apparent from the dependent claims.
Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muss die Einsatzkohlenwasserstofffraktion flüssig vorliegen. Wachsartige Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise als Produkte des Fischer-Tropsch-Verfahrens erhalten werden, sind ggf. vor der Behandlung aufzuschmelzen. For the treatment by the process according to the invention, the feed hydrocarbon fraction must be present in liquid form. Waxy hydrocarbons, such as those obtained, for example, as products of the Fischer-Tropsch process, may need to be melted before treatment.
Überraschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, dass durch eine Behandlung der Kohlenwasserstofffraktion mit pulverförmigem Kieselgur bei Temperaturen oberhalb von mindestens 150 °C, noch besser oberhalb von mindestens 200 °C, gefolgt von der anschließenden Abtrennung des metallbeladenen Kieseigurs, die Metalle kom- plett aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt werden können, wenn die in Anspruch 1 genannten Massenverhältnisse von Kieselgur zum Gesamtmetallgehalt in der Kohlenwasserstofffraktion eingehalten werden. In alternativer Ausgestaltung der Erfindung werden durch eine Behandlung der Kohlenwasserstofffraktion mit pulverförmigem Kieselgur bei Temperaturen oberhalb von mindestens 85 °C, gefolgt von der anschließen- den Abtrennung des metallbeladenen Kieseigurs, die Metalle komplett aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt, wenn die in Anspruch 2 genannten Massenverhältnisse von Kieselgur zum Gesamtmetallgehalt in der Kohlenwasserstofffraktion eingehalten werden. Die gefundenen Behandlungserfolge bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den oben beschriebenen Ausgestaltungen überraschen angesichts der Tat- sache, dass die Metallverunreinigungen nicht nur als Partikel, sondern teilweise auch chemisch gebunden, homogen gelöst oder kolloidal dispergiert vorliegen. Surprisingly, it has been found within the scope of the invention that by treating the hydrocarbon fraction with powdered kieselguhr at temperatures above at least 150.degree. C., even better above at least 200.degree. C., followed by the subsequent separation of the metal-loaded kieseigur, the metals are completely precipitated the hydrocarbon fraction can be removed if the mentioned in claim 1 mass ratios of diatomaceous earth to the total metal content in the hydrocarbon fraction are maintained. In an alternative embodiment of the invention, the metals are completely removed from the hydrocarbon fraction by treating the hydrocarbon fraction with powdered kieselguhr at temperatures above at least 85 ° C., followed by the subsequent separation of the metal-loaded kieseigur, if the mass ratios of Diatomaceous earth to the total metal content in the hydrocarbon fraction. The treatment successes found when using the method according to the embodiments described above are surprising in view of the fact that thing that the metal impurities are present not only as particles but also partially chemically bound, homogeneously dissolved or colloidally dispersed.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung Further preferred embodiments of the invention
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Verfahrensschritt gemäß Anspruch 1 . (c) oder 2. (c) die Filtration verwendet. Möglich ist auch die Verwendung der Zentrifugation oder Dekantation; allerdings bietet die Filtration ein Optimum hinsichtlich Aufwand und erreichter Trennleistung. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung pulver- förmigem Kieseigurs durchgeführt, dessen Partikelgröße kleiner als 40 μππ ist. In a preferred embodiment of the invention, in the method step according to claim 1. (c) or 2. (c) using the filtration. It is also possible to use the centrifugation or decantation; however, the filtration offers an optimum in terms of effort and achieved separation efficiency. The process according to the invention is particularly preferably carried out using pulverulent silica gel whose particle size is less than 40 μππ.
Ausführungs- und Zahlenbeispiele Execution and numerical examples
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von nicht beschränkenden Ausführungs- und Zahlenbeispielen. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung. Allgemeine Vorqehensweise bei den Versuchen  Further developments, advantages and applications of the invention will become apparent from the following description of non-limiting examples of execution and numerals. All of the described features alone or in any combination form the invention, regardless of their combination in the claims or their back-reference. General procedure in the experiments
Die Rührgeschwindigkeit bei Verfahrensschritt (b) war in allen Versuchen gleich und betrug konstant 350 Umdrehungen pro Minute. Es können auch andere, bevorzugt höhere Rührgeschwindigkeiten benutzt werden, solange diese für eine intensive Durchmischung des Flüssigkeitsgemisches sorgen. Gegebenenfalls muss dann die benötigte Behandlungsdauer angepasst werden, um den gewünschten Metallabscheidegrad zu erzielen. Geeignete Zeitdauern können durch Routineversuche ermittelt werden. Alle Versuche wurden in einem Autoklav mit einem Innenvolumen von 300 ml durchgeführt.  The stirring speed in process step (b) was the same in all experiments and was constantly 350 revolutions per minute. It is also possible to use other, preferably higher, stirring speeds as long as they ensure intensive mixing of the liquid mixture. If necessary, then the required treatment time must be adjusted in order to achieve the desired degree of metal separation. Suitable periods of time may be determined by routine experimentation. All experiments were carried out in an autoclave with an internal volume of 300 ml.
Beispiel 1 : Erfindung Example 1: Invention
100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch- Synthese mit einem Metallgehalt von 367 Gew.-ppm (Aluminium, Nickel und Cobalt) wurden bei 85 °C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Das aufgeschmolzene Wachs wurde dann auf 220 °C erhitzt und anschließend 0,75 g pulverförmiges Kieselgur mit einer Partikelgröße kleiner als 40 μππ (Celite 577) zugegeben, die Mischung für weitere 5 min gerührt und danach filtriert. Das Filtrat, das dem gereinigten Kohlenwasserstoffgemisch entsprach, wurde analysiert. Die Analyse der Kohlenwasserstofffraktion zeigte keine nachweisbaren Konzentrationen von Nickel, Cobalt und Aluminium. Im Rahmen der Messgenauigkeit (Nachweisgrenze 10 Gew.-ppm) wurden die Metallverunreinigungen also vollständig aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt. 100 g of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with a metal content of 367 ppm by weight (aluminum, nickel and cobalt) were melted at 85 ° C. and placed in an autoclave The metal content was determined by X-ray fluorescence analysis (RFA) using the method Uniquant 2. The melted wax was then heated to 220 ° C and then 0.75 g of powdered diatomaceous earth with a particle size smaller than 40 μππ (Celite 577) was added, the mixture for a further 5 stirred and then filtered. The filtrate corresponding to the purified hydrocarbon mixture was analyzed. Analysis of the hydrocarbon fraction showed no detectable concentrations of nickel, cobalt and aluminum. As part of the measurement accuracy (detection limit 10 ppm by weight), the metal impurities were thus completely removed from the hydrocarbon fraction.
Beispiel 2: Erfindung Example 2: Invention
100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch- Synthese mit einem Metallgehalt von 351 Gew.-ppm (Aluminium, Nickel und Cobalt) wurden bei 85 °C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Dem aufgeschmolzenen Wachs wurde bei dieser Temperatur 2,0 g pulverförmiges Kieselgur mit einer Partikelgröße kleiner als 40 μππ (Celite 577) zugegeben, die Mischung für weitere 5 min gerührt und danach filtriert. Das Filtrat, das dem gereinigten Kohlenwasserstoffgemisch entsprach, wurde analysiert. Die Analyse der Kohlenwasser- Stofffraktion zeigte keine nachweisbaren Konzentrationen von Nickel, Cobalt und Aluminium. Im Rahmen der Messgenauigkeit (Nachweisgrenze 10 Gew.-ppm) wurden die Metallverunreinigungen also vollständig aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt.  100 g of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with a metal content of 351 ppm by weight (aluminum, nickel and cobalt) were melted at 85 ° C. and introduced into an autoclave 2.0 g of powdered diatomaceous earth with a particle size smaller than 40 μππ (Celite 577) was added to the molten wax at this temperature, the mixture was stirred for a further 5 minutes and then filtered The filtrate which was the purified The analysis of the hydrocarbon fraction showed no detectable concentrations of nickel, cobalt and aluminum, so within the measurement accuracy (limit of detection 10 ppm by weight) the metal impurities were completely removed from the hydrocarbon fraction.
Beispiel 3: Verqleichsbeispiel Example 3: Comparative Example
Analog zum Beispiel 1 wurden 100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von 367 Gew.-ppm (Aluminium, Nickel und Cobalt) bei 85 °C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Das aufgeschmolzene Wachs wurde dann auf 220 °C erhitzt und anschließend 0,25 g pulverförmiges Kieselgur mit einer Partikelgröße kleiner als 40 μππ (Celite 577) zugegeben, die Mischung für weitere 5 min gerührt und danach filtriert. Das Filtrat, das dem gereinigten Kohlenwasserstoffgemisch entsprach, wurde analysiert. Die Analyse der Kohlenwasserstofffraktion zeigte, dass nur 69 % der Metalle aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt wurden. Die Metallabtrennung in diesem Vergleichsbeispiel war daher unzureichend. Analogously to Example 1, 100 g of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with a metal content of 367 ppm by weight (aluminum, nickel and cobalt) were melted at 85 ° C. and initially charged in an autoclave by X-ray fluorescence analysis (RFA) with the method Uniquant 2. The melted wax was then heated to 220 ° C and then 0.25 g of powdered diatomaceous earth with a particle size smaller than 40 μππ (Celite 577) was added, the mixture stirred for a further 5 min and The filtrate, which corresponded to the purified hydrocarbon mixture, was analyzed. Analysis of the hydrocarbon fraction showed that only 69% of the metals were removed from the hydrocarbon fraction. The metal separation in this comparative example was therefore insufficient.
Gewerbliche Anwendbarkeit Industrial Applicability
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen zur Verfügung gestellt, das sich im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren durch seine apparative Einfachheit sowie durch die Abwesenheit zusätzlicher, insbesondere verfahrensfremder, Extraktionsmittel auszeichnet. Ferner ist es vorteilhaft, dass nur Stoffe mit vernachlässigbarem oder geringem Gefährdungspotential zum Einsatz kommen und der Einsatz von Stoffen mit hohem Gefährdungspotential, wie beispielsweise Fluorwasserstoff, vermieden wird.  The invention provides a process for the removal of metal contaminants from hydrocarbon fractions which, compared with the processes known in the prior art, is distinguished by its simplicity of apparatus and by the absence of additional, in particular process-foreign, extractants. Furthermore, it is advantageous that only substances with negligible or low hazard potential are used and the use of substances with high hazard potential, such as hydrogen fluoride, is avoided.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, umfassend fol- gende Schritte:  A process for producing a low-metal-content hydrocarbon fraction, wherein the metals in the hydrocarbon fraction are chemically bound or dispersed in colloidal or finely dispersed form in the hydrocarbon fraction, comprising the following steps:
(a) Bereitstellen der metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in flüssiger Form, (d) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit festem, pulverformigem Kieselgur unter Rühren bei einer Temperatur von mindestens 150 °C, bevorzugt mindestens 200 °C, wobei das Massenverhältnis von Kieselgur zum Gesamtmetallgehalt in der Kohlenwasserstofffraktion mindestens 10, bevorzugt mindestens 20 beträgt,  (a) providing the metal-containing hydrocarbon fraction in liquid form, (d) contacting the liquid, metal-containing hydrocarbon fraction with solid, pulverulent diatomaceous earth with stirring at a temperature of at least 150 ° C., preferably at least 200 ° C., wherein the mass ratio of diatomite to the total metal content in the hydrocarbon fraction is at least 10, preferably at least 20,
(c) Beenden des Rührens, Abtrennung des metallbeladenen Kieselgurs mittels eines mechanischen Trennverfahrens,  (c) stopping the stirring, separating the metal-loaded kieselguhr by means of a mechanical separation process,
(d) Ausleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigphase als an Metallen abgerei- cherte Kohlenwasserstofffraktion.  (d) discharging the hydrocarbonaceous liquid phase as a hydrocarbon fraction fractionated to metals.
2. Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, umfassend folgende Schritte:  2. A process for producing a low-metal hydrocarbon fraction, wherein the metals in the hydrocarbon fraction are chemically bound or dispersed in colloidal or finely dispersed form in the hydrocarbon fraction, comprising the steps of:
(a) Bereitstellen der metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in flüssiger Form, (a) providing the metal-containing hydrocarbon fraction in liquid form,
(d) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit festem, pulverformigem Kieselgur unter Rühren bei einer Temperatur von mindestens 85 °C, wobei das Massenverhältnis von Kieselgur zum Gesamtmetallgehalt in der Kohlenwasserstofffraktion mindestens 50 beträgt, (d) contacting the liquid, metal-containing hydrocarbon fraction with solid, powdered diatomaceous earth while stirring at a temperature of at least 85 ° C, the mass ratio of diatomaceous earth to the total metal content in the hydrocarbon fraction being at least 50,
(c) Beenden des Rührens, Abtrennung des metallbeladenen Kieselgurs mittels eines mechanischen Trennverfahrens,  (c) stopping the stirring, separating the metal-loaded kieselguhr by means of a mechanical separation process,
(d) Ausleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigphase als an Metallen abgesicherte Kohlenwasserstofffraktion.  (d) discharging the hydrocarbon-containing liquid phase as a hydrocarbon fraction secured to metals.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrens- schritt (c) als mechanisches Trennverfahren die Filtration verwendet wird.  3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in process step (c) as a mechanical separation method, the filtration is used.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße des verwendeten Kieselgurs kleiner als 40 μππ ist.  4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the particle size of the diatomaceous earth used is less than 40 μππ.
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