DE102014107375A1 - Process for removing metal from high-boiling hydrocarbon fractions - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie beispielsweise als Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung von suspendiertem Katalysator erhalten werden. Erfindungsgemäß wird dazu die zu behandelnde Kohlenwasserstofffraktion im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von höchstens 150 °C unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweist. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase werden zu entfernenden Metalle anschließend an Kieselgur gebunden und mit diesem mittels Filtration aus dem Verfahren entfernt.The invention relates to a process for the removal of metal impurities from hydrocarbon fractions, as obtained, for example, as a product of the Fischer-Tropsch synthesis using suspended catalyst. According to the invention, the hydrocarbon fraction to be treated in the molten state at a temperature of at most 150 ° C is added with stirring with an aqueous solution having a pH of 8 to 9. After separation of the aqueous phase metals to be removed are then bound to diatomaceous earth and removed with this by filtration from the process.
Description
Gebiet der ErfindungField of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere zur Abtrennung von katalysatorstämmigen Nickel-, Cobalt- und Aluminiumverunreinigungen aus den Primärprodukten einer Kohlenwasserstoffsynthese, beispielsweise nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.The invention relates to a process for the removal of metals from high-boiling hydrocarbon fractions, in particular for the separation of catalyst-derived nickel, cobalt and aluminum impurities from the primary products of a hydrocarbon synthesis, for example by the Fischer-Tropsch process.
Stand der TechnikState of the art
Kohlenwasserstoffe können als Syntheseprodukte aus chemisch-katalytischen Prozessen, wie beispielsweise dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten werden, dessen Grundlagen in der Literatur ausführlich beschrieben wurden, z. B. in
Zusätzlich zur Schwermetallkontamination werden auch Verunreinigungen mit dem Metall der Katalysator-Trägermatrix (z.B. Aluminium) beobachtet. Die beschriebene Metallkontamination kann bei einer weiteren chemisch-katalytischen Umsetzung der Produktkohlenwasserstoffe störend sein, da diese als Katalysatorgift wirksam werden kann. Zudem stellen Schwermetallkontaminationen, unabhängig in welchem Stoff diese beinhaltet sind, eine potentielle Umwelt- und Gesundheitsgefahr dar. Besonders sind hier Nickel und Cobalt anzuführen, welche als krebserzeugend eingestuft sind. Andererseits stellen beide Schwermetalle wertvolle Katalysatorbausteine dar, welche einem Recyclingprozess zugeführt werden sollten, um Verluste zu vermeiden.In addition to heavy metal contamination, contamination with the metal of the catalyst support matrix (e.g., aluminum) is also observed. The metal contamination described may be disturbing in a further chemical-catalytic reaction of the product hydrocarbons, as these can be effective as a catalyst poison. Moreover, heavy metal contamination, irrespective of the substance in which it is contained, poses a potential environmental and health hazard. Especially nickel and cobalt, which are classified as carcinogenic, should be mentioned. On the other hand, both heavy metals are valuable catalyst building blocks, which should be fed to a recycling process in order to avoid losses.
Die deutsche Patentschrift
Die US-Patentschrift
Gegenstand der Patentanmeldung
In der internationalen Patentanmeldung
Beschreibung der Erfindung Description of the invention
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen anzugeben, das sich durch eine einfache Verfahrensführung auszeichnet, und das ohne die Verwendung von Stoffen mit hohem Gefahrpotential durchgeführt werden kann.The present invention is therefore based on the object to provide a simple method for the removal of metal contaminants from high-boiling hydrocarbon fractions, which is characterized by a simple process control, and which can be carried out without the use of substances with high risk potential.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ergibt sich im Wesentlichen aus den Merkmalen des Anspruchs 1 durch ein Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, umfassend folgende Schritte:
- (a) Bereitstellen der metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in flüssiger Form,
- (b) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit einer wasserhaltigen, einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweisenden Flüssigphase bei Temperaturen von höchstens 150 °C unter Rühren,
- (c) Beenden des Rührens, Abkühlen auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt der Kohlenwasserstofffraktion und dem Siedepunkt der wasserhaltigen Flüssigphase und Abtrennen der schweren, wasserhaltige Flüssigphase mittels eines mechanischen Trennverfahrens,
- (d) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit festem, pulverförmigem Kieselgur unter Rühren, wobei das Massenverhältnis von Kieselgur zum Gesamtmetallgehalt in der Kohlenwasserstofffraktion mindestens 10, bevorzugt mindestens 20 beträgt,
- (e) Beenden des Rührens, Abtrennung des metallbeladenen Kieselgurs mittels eines machanischen Trennverfahrens,
- (f) Ausleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigphase als an Metallen abgereicherte Kohlenwasserstofffraktion.
- (a) providing the metal-containing hydrocarbon fraction in liquid form,
- (b) contacting the liquid, metal-containing hydrocarbon fraction with a water-containing liquid phase having a pH of 8 to 9 at temperatures of at most 150 ° C. with stirring,
- (c) stopping the stirring, cooling to a temperature between the melting point of the hydrocarbon fraction and the boiling point of the hydrous liquid phase and separating the heavy hydrous liquid phase by a mechanical separation process,
- (d) contacting the liquid, metal-containing hydrocarbon fraction with solid, pulverulent diatomaceous earth with stirring, the mass ratio of diatomaceous earth to the total metal content in the hydrocarbon fraction being at least 10, preferably at least 20,
- (e) stopping the stirring, separating the metal-loaded kieselguhr by means of a machanic separation process,
- (f) discharging the hydrocarbon-containing liquid phase as a metal-depleted hydrocarbon fraction.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further advantageous embodiments of the method according to the invention will become apparent from the dependent claims.
Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muss die Einsatzkohlenwasserstofffraktion flüssig vorliegen. Wachsartige Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise als Produkte des Fischer-Tropsch-Verfahrens erhalten werden, sind ggf. vor der Behandlung aufzuschmelzen.For the treatment by the process according to the invention, the feed hydrocarbon fraction must be present in liquid form. Waxy hydrocarbons, such as those obtained, for example, as products of the Fischer-Tropsch process, may need to be melted before treatment.
Überraschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, dass durch eine Behandlung der Kohlenwasserstofffraktion mit Wasser im leicht alkalischen pH-Bereich von 8 bis 9 und bei Temperaturen von höchstens 150 °C komplett aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt werden können, wenn anschließend eine Zugabe von pulverförmigem Kieselgur unter guter Durchmischung erfolgt, dem sich die Abtrennung des mit den Metallen beladenen Kieselgurs mittels eines mechanischen Trennverfahrens anschließt, wenn die in Anspruch 1 genannten Massenverhältnisse von Kieselgur zum Gesamtmetallgehalt in der Kohlenwasserstofffraktion eingehalten werden. Offenbar ist der angegebene pH-Bereich geeignet, sowohl die vorhandenen Schwermetalle Nickel und Cobalt als auch das aus dem Katalysatorträger stammende Aluminium als Hydroxide auszufällen und an dem Kieselgur zu binden. Höhere pH-Werte würden die Abtrennung des Aluminiums behindern, da sich gebildetes Aluminiumhydroxid aufgrund seines amphoteren Charakters wieder auflösen würde. Die für das erfindungsgemäße Verfahren gefundene, optimale Behandlungstemperatur von höchstens 150 °C ist zudem deutlich kleiner als die aus dem Stand der Technik von ähnlichen Behandlungsverfahren bekannten Behandlungstemperaturen von 200 oder höher. Selbst bei 100 °C ist noch eine effiziente Metallentfernung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Dies führt zu einer geringeren thermischen Belastung der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion.Surprisingly, it was found in the invention that can be completely removed from the hydrocarbon fraction by treating the hydrocarbon fraction with water in a slightly alkaline pH range of 8 to 9 and at temperatures of at most 150 ° C, if then followed by an addition of powdered diatomaceous earth thorough mixing takes place, which is followed by the separation of the loaded with the metals diatomaceous earth by means of a mechanical separation process, if the mentioned in claim 1 mass ratios of diatomaceous earth to the total metal content in the hydrocarbon fraction are maintained. Apparently, the specified pH range is suitable for precipitating both the existing heavy metals nickel and cobalt and the aluminum originating from the catalyst support as hydroxides and binding them to the diatomaceous earth. Higher pH values would hinder the separation of the aluminum, since formed aluminum hydroxide would redissolve due to its amphoteric character. In addition, the optimum treatment temperature of at most 150 ° C. found for the process according to the invention is markedly smaller than the treatment temperatures known from the prior art of similar treatment processes of 200 or higher. Even at 100 ° C efficient metal removal is still possible with the inventive method. This leads to a lower thermal load of the hydrocarbon fraction to be treated.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der ErfindungFurther preferred embodiments of the invention
In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als mechanische Trennverfahren in Verfahrensschritt (c) die Sedimentation, Zentrifugation oder Dekantation und in Verfahrensschritt (e) die Filtration verwendet. Diese an sich bekannten Trennverfahren bieten ein Optimum hinsichtlich technischem Aufwand und erreichter Trennleistung.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the sedimentation, centrifugation or decantation and in process step (e) the filtration is used as a mechanical separation process in process step (c). These known separation processes offer an optimum in terms of technical complexity and achieved separation efficiency.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird zur Einstellung des pH-Wertes in Verfahrensschritt (b) wäßrige NaOH-Lösung oder Phosphat-Pufferlösung verwendet wird. Die genannten Substanzen werden vom Handel bereitgehalten und sind risikoarm handhabbar hinsichtlich ihres Gefahrenpotentials für Umwelt und Arbeitssicherheit.In a further aspect of the invention, to adjust the pH in process step (b), aqueous NaOH solution or phosphate buffer solution is used. The substances mentioned are kept ready by the trade and can be handled with low risk in terms of their potential for environmental and occupational safety.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung pulverförmigem Kieselgurs durchgeführt, dessen Partikelgröße kleiner als 40 µm ist.The process according to the invention is particularly preferably made using pulverulent Kieselgurs carried out whose particle size is smaller than 40 microns.
Ausführungs- und ZahlenbeispieleExecution and numerical examples
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von nicht beschränkenden Ausführungs- und Zahlenbeispielen. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.Further developments, advantages and applications of the invention will become apparent from the following description of non-limiting examples of execution and numerals. All of the described features alone or in any combination form the invention, regardless of their combination in the claims or their back-reference.
Allgemeine Vorgehensweise bei den VersuchenGeneral procedure in the experiments
Die Rührgeschwindigkeit bei den Verfahrensschritten (b) und (d) war in allen Versuchen gleich und betrug konstant 350 Umdrehungen pro Minute. Es können auch andere, bevorzugt höhere Rührgeschwindigkeiten benutzt werden, solange diese für eine intensive Durchmischung des Flüssigkeitsgemisches sorgen. Gegebenenfalls muss dann die benötigte Behandlungsdauer angepasst werden, um den gewünschten Metallabscheidegrad zu erzielen. Geeignete Zeitdauern können durch Routineversuche ermittelt werden. Alle Versuche wurden in einem Autoklav mit einem Innenvolumen von 300 ml durchgeführt.The stirring speed in process steps (b) and (d) was the same in all experiments and was constantly 350 revolutions per minute. It is also possible to use other, preferably higher, stirring speeds as long as they ensure intensive mixing of the liquid mixture. If necessary, then the required treatment time must be adjusted in order to achieve the desired degree of metal separation. Suitable periods of time may be determined by routine experimentation. All experiments were carried out in an autoclave with an internal volume of 300 ml.
Beispiel 1: ErfindungExample 1: Invention
100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) wurden bei 85 °C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzen Wachs wurden 100 g einer wäßrigen NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 8 zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren auf 150 °C erhitzt. Der Autoklav stand dabei unter einem Druck von 4,7 bar, absolut. Diese Temperatur wurde für eine 30 min gehalten und dann die Mischung auf 90 °C abgekühlt. Die entstehenden zwei Phasen, eine leichte Kohlenwasserstoffphase und eine schwere wäßrige Phase, wurden mittels eines Scheidetrichters abgetrennt. Der leichten Kohlenwasserstoffphase wurde dann bei 90 °C 1 g pulverförmiges Kieselgur (Celite 577) mit einer Partikelgröße kleiner als 40 µm zugegeben, die Mischung für weitere 5 min gerührt und danach filtriert. Das Filtrat, das dem gereinigten Kohlenwasserstoffgemisch entsprach, wurde analysiert. Die Analyse der Kohlenwasserstofffraktion zeigte keine nachweisbaren Konzentrationen von Nickel, Cobalt und Aluminium. Im Rahmen der Messgenauigkeit (Nachweisgrenze 10 Gew.-ppm) wurden die Metallverunreinigungen also vollständig aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt.100 g of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with a metal content of 351 ppm by weight (aluminum 220 ppm by weight, nickel 109 ppm by weight, cobalt 22 ppm by weight)) were at 85 ° C. melted and placed in an autoclave. The determination of the metal content was carried out by X-ray fluorescence analysis (RFA) using the method Uniquant 2. To melted wax, 100 g of aqueous NaOH solution with a pH of 8 was added and the mixture was heated to 150 ° C with vigorous stirring. The autoclave stood under a pressure of 4.7 bar, absolute. This temperature was held for 30 minutes and then the mixture was cooled to 90 ° C. The resulting two phases, a light hydrocarbon phase and a heavy aqueous phase, were separated by means of a separatory funnel. The light hydrocarbon phase was then added at 90 ° C 1 g of powdered diatomaceous earth (Celite 577) having a particle size smaller than 40 microns, the mixture stirred for a further 5 min and then filtered. The filtrate corresponding to the purified hydrocarbon mixture was analyzed. Analysis of the hydrocarbon fraction showed no detectable concentrations of nickel, cobalt and aluminum. As part of the measurement accuracy (detection limit 10 ppm by weight), the metal impurities were thus completely removed from the hydrocarbon fraction.
Beispiel 2: ErfindungExample 2: Invention
100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) wurden bei 85 °C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzen Wachs wurden 100 g einer wäßrigen Phosphat-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8 zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren auf 150 °C erhitzt. Der Autoklav stand dabei unter einem Druck von 4,7 bar, absolut. Diese Temperatur wurde für eine 15 min gehalten und dann die Mischung auf 90 °C abgekühlt. Die entstehenden zwei Phasen, eine leichte Kohlenwasserstoffphase und eine schwere wäßrige Phase, wurden mittels eines Scheidetrichters abgetrennt. Der leichten Kohlenwasserstoffphase wurde dann bei 90 °C 1 g pulverförmiges Kieselgur (Celite 577) mit einer Partikelgröße kleiner als 40 µm zugegeben, die Mischung für weitere 5 min gerührt und danach filtriert. Das Filtrat, das dem gereinigten Kohlenwasserstoffgemisch entsprach, wurde analysiert. Die Analyse der Kohlenwasserstofffraktion zeigte keine nachweisbaren Konzentrationen von Nickel, Cobalt und Aluminium. Im Rahmen der Messgenauigkeit (Nachweisgrenze 10 Gew.-ppm) wurden die Metallverunreinigungen also vollständig aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt.100 g of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with a metal content of 351 ppm by weight (aluminum 220 ppm by weight, nickel 109 ppm by weight, cobalt 22 ppm by weight)) were at 85 ° C. melted and placed in an autoclave. The determination of the metal content was carried out by X-ray fluorescence analysis (RFA) with the method Uniquant 2. To melted wax 100 g of an aqueous phosphate buffer solution with a pH value of 8 were added and the mixture was heated to 150 ° C with vigorous stirring. The autoclave stood under a pressure of 4.7 bar, absolute. This temperature was held for 15 minutes and then the mixture was cooled to 90 ° C. The resulting two phases, a light hydrocarbon phase and a heavy aqueous phase, were separated by means of a separatory funnel. The light hydrocarbon phase was then added at 90 ° C 1 g of powdered diatomaceous earth (Celite 577) having a particle size smaller than 40 microns, the mixture stirred for a further 5 min and then filtered. The filtrate corresponding to the purified hydrocarbon mixture was analyzed. Analysis of the hydrocarbon fraction showed no detectable concentrations of nickel, cobalt and aluminum. As part of the measurement accuracy (detection limit 10 ppm by weight), the metal impurities were thus completely removed from the hydrocarbon fraction.
Beispiel 3: VergleichsbeispielExample 3: Comparative Example
Analog zum Beispiel 1 wurden 100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von ca. 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) bei 85°C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzen Wachs wurden 100 g Wasser zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren bis 150 °C erhitzt. Der Autoklav stand dabei unter einem Druck von 4,7 bar, absolut. Diese Temperatur wurde für eine Stunde erhalten und dann die Mischung auf 90 °C abgekühlt. Nach Beendung des Rührens bildete sich eine metallhaltige grau-grüne Phase, die sich durch einen Faltenfilter abtrennen ließ. Das Filtrat wurde in zwei flüssige Phasen (Wasser und Kohlenwasserstoff) aufgetrennt. Die Analyse des Wachses zeigte, dass nur 50 % der Metalle aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt wurden. In der Kohlenwasserstofffraktion wurden im Wachs 120 Gew.-ppm Aluminium, nicht quantifizierbare, aber identifizierbare Spuren von Cobalt und 54 Gew.-ppm Nickel gefunden. Die Metallabtrennung in diesem Vergleichsbeispiel war daher unzureichend.Analogously to Example 1, 100 g of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with a metal content of about 351 ppm by weight (aluminum 220 ppm by weight, nickel 109 ppm by weight, cobalt 22 wt ppm )) was melted at 85 ° C and placed in an autoclave. The metal content was determined by X-ray fluorescence analysis (RFA) using the method Uniquant 2. 100 g of water were added to the melted wax and the mixture was heated to 150 ° C. with vigorous stirring. The autoclave stood under a pressure of 4.7 bar, absolute. This temperature was maintained for one hour and then the mixture was cooled to 90 ° C. Upon completion of the stirring, a metal-containing gray-green phase formed which could be separated by a pleated filter. The filtrate was separated into two liquid phases (water and hydrocarbon). The analysis of the wax showed that only 50% of the metals were removed from the hydrocarbon fraction. In the hydrocarbon fraction, 120 wt. Ppm aluminum was not in the wax quantifiable but identifiable traces of cobalt and 54 ppm by weight nickel were found. The metal separation in this comparative example was therefore insufficient.
Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial Applicability
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen zur Verfügung gestellt, das sich im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren durch seine apparative Einfachheit sowie durch die Abwesenheit zusätzlicher, insbesondere verfahrensfremder, Extraktionsmittel auszeichnet. Ferner ist es vorteilhaft, dass nur Stoffe mit vernachlässigbarem oder geringem Gefährdungspotential zum Einsatz kommen und der Einsatz von Stoffen mit hohem Gefährdungspotential, wie beispielsweise Fluorwasserstoff, vermieden wird. The invention provides a process for the removal of metal contaminants from hydrocarbon fractions which, compared with the processes known in the prior art, is distinguished by its simplicity of apparatus and by the absence of additional, in particular process-foreign, extractants. Furthermore, it is advantageous that only substances with negligible or low hazard potential are used and the use of substances with high hazard potential, such as hydrogen fluoride, is avoided.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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Title |
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