DE102013106441A1

DE102013106441A1 - Process for removing metals from high boiling hydrocarbon fractions

Info

Publication number: DE102013106441A1
Application number: DE201310106441
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Cusati; Roberta Olindo; Gerhard Birke
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2014-12-24
Also published as: WO2014202594A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie beispielsweise als Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung von suspendiertem Katalysator erhalten werden. Erfindungsgemäß wird dazu die zu behandelnde Kohlenwasserstofffraktion im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von mindestens 100°C unter Rühren mit einer wässrigen Phase versetzt, die einen pH-Wert von höchstens 5 aufweist und ferner einen Komplexbildner enthält. Die zu entfernenden Metalle werden dabei in einer separaten Phase abgeschieden und können beispielsweise mittels Filtration aus dem Verfahren entfernt werden.The invention relates to a process for removing metal impurities from hydrocarbon fractions, such as are obtained, for example, as a product of the Fischer-Tropsch synthesis using suspended catalyst. According to the invention, the hydrocarbon fraction to be treated is added in the molten state at a temperature of at least 100 ° C. with stirring with an aqueous phase which has a pH of at most 5 and also contains a complexing agent. The metals to be removed are deposited in a separate phase and can be removed from the process, for example by means of filtration.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere zur Abtrennung von katalysatorstämmigen Nickel-, Cobalt- und Aluminiumverunreinigungen aus den Primärprodukten einer Kohlenwasserstoffsynthese, beispielsweise nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.The invention relates to a process for the removal of metals from high-boiling hydrocarbon fractions, in particular for the separation of catalyst-derived nickel, cobalt and aluminum impurities from the primary products of a hydrocarbon synthesis, for example by the Fischer-Tropsch process.

Stand der TechnikState of the art

Kohlenwasserstoffe können als Syntheseprodukte aus chemisch-katalytischen Prozessen, wie beispielsweise dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten werden, dessen Grundlagen in der Literatur ausführlich beschrieben wurden, z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort „Coal Liquefaction”, Kapitel 2.2 „Fischer-Tropsch Synthesis” . Eine moderne Verfahrensvariante stellt dabei die Umsetzung von Synthesegas in einer Suspension des festen, feinkörnigen Katalysators in den flüssigen Produktkohlenwasserstoffe dar (sogenannter Slurry-Prozess). Dabei werden hochaktive Katalysatoren eingesetzt, die als Aktivkomponenten Metalle, beispielsweise Cobalt, auf einem Trägermaterial, beispielsweise Aluminiumoxid, enthalten, wie es in der US-Patentschrift US 4801573 beschrieben wird. Die internationale Patentanmeldung WO 98/27181 A1 schlägt – neben zahlreichen anderen Veröffentlichungen – ein Verfahren zur Abtrennung der Katalysatorsuspension von dem Kohlenwasserstoffprodukt vor. Die dabei erhaltenen Produktkohlenwasserstoffe enthalten oftmals signifikante Mengen an Schwermetallen. Als Ursache dieser unerwünschten Schwermetallkontamination kommen Abrasions- und Korrosionsprozesse an den im Syntheseprozess verwandten Katalysatoren und/oder dem Behältermaterial in Betracht. Diese auf mechanischen Trennverfahren basierenden Methoden eignen sich allerdings nur für die Abtrennung partikelförmiger Metallverunreinigungen, nicht dagegen zur Abscheidung von in der Kohlenwasserstoffphase chemisch gebundenen oder feindispers bzw. kolloidal gelösten Metallen.Hydrocarbons may be obtained as synthesis products from chemical catalytic processes, such as the Fischer-Tropsch process, the bases of which have been extensively described in the literature, e.g. In Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, keyword "Coal Liquefaction", Chapter 2.2 "Fischer-Tropsch Synthesis" , A modern process variant represents the conversion of synthesis gas in a suspension of the solid, fine-grained catalyst in the liquid product hydrocarbons (so-called slurry process). Highly active catalysts are used which contain as active components metals, for example cobalt, on a support material, for example aluminum oxide, as described in US Pat US 4801573 is described. The international patent application WO 98/27181 A1 suggests, in addition to numerous other publications, a method of separating the catalyst suspension from the hydrocarbon product. The product hydrocarbons thus obtained often contain significant amounts of heavy metals. The cause of this undesirable heavy metal contamination are abrasion and corrosion processes on the catalysts used in the synthesis process and / or the container material. However, these methods based on mechanical separation methods are only suitable for the separation of particulate metal contaminants, but not for the separation of chemically bonded in the hydrocarbon phase or finely dispersed or colloidally dissolved metals.

Zusätzlich zur Schwermetallkontamination werden auch Verunreinigungen mit dem Metall der Katalysator-Trägermatrix (z. B. Aluminium) beobachtet. Die beschriebene Metallkontamination kann bei einer weiteren chemisch-katalytischen Umsetzung der Produktkohlenwasserstoffe störend sein, da diese als Katalysatorgift wirksam werden kann. Zudem stellen Schwermetallkontaminationen, unabhängig in welchem Stoff diese beinhaltet sind, eine potentielle Umwelt- und Gesundheitsgefahr dar. Besonders sind hier Nickel und Cobalt anzuführen, welche als krebserzeugend eingestuft sind. Andererseits stellen beide Schwermetalle wertvolle Katalysatorbausteine dar, welche einem Recyclingprozess zugeführt werden sollten, um Verluste zu vermeiden.In addition to heavy metal contamination, contamination with the metal of the catalyst support matrix (eg, aluminum) is also observed. The metal contamination described may be disturbing in a further chemical-catalytic reaction of the product hydrocarbons, as these can be effective as a catalyst poison. In addition, heavy metal contamination, irrespective of the substance in which it is contained, poses a potential environmental and health hazard. Especially nickel and cobalt, which are classified as carcinogenic, should be mentioned here. On the other hand, both heavy metals are valuable catalyst building blocks, which should be fed to a recycling process in order to avoid losses.

Die deutsche Patentschrift DE 1212662 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen zwecks Entfernung metallischer Verunreinigungen, die für die bei ihren Umwandlungen verwendeten Katalysatoren schädlich sind. Hierbei wird vorgeschlagen, die kontaminierten Kohlenwasserstofföle mit einer Lösung von Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel zu behandeln, wodurch die Metalle in einen schwerlöslichen Niederschlag überführt werden, der nachfolgend mit einer mechanischen Trennmethode abgetrennt werden kann. Hierdurch werden die oben beschriebenen Probleme bei der Behandlung eines Zweiphasengemisches aus Kohlenwasserstoffphase und wässriger Phase vermieden. Nachteilig ist allerdings die Verwendung des hochreaktiven, gasförmigen Fluorwasserstoffs zur Herstellung der Behandlungslösung aus Gründen der Arbeitssicherheit und der Handhabung.The German patent DE 1212662 describes a process for treating hydrocarbon oils to remove metallic contaminants that are detrimental to the catalysts used in their conversions. Here it is proposed to treat the contaminated hydrocarbon oils with a solution of hydrogen fluoride in an organic solvent, whereby the metals are converted into a sparingly soluble precipitate, which can be subsequently separated by a mechanical separation method. This avoids the problems described above in the treatment of a two-phase mixture of hydrocarbon phase and aqueous phase. However, a disadvantage is the use of highly reactive, gaseous hydrogen fluoride for the preparation of the treatment solution for reasons of safety at work and handling.

Die US-Patentschrift US 4518484 gibt ein Verfahren zur Behandlung metallhaltiger Kohlenwasserstoffeinsatzströme an, das folgende Schritte umfasst: (a) Kontaktieren der Kohlenwasserstoffeinsatzströme in einer Extraktionszone mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül unter überkritischen Bedingungen in Anwesenheit eines Entmetallisierungsmittels auf Organophosphor-Basis, (b) Ausleiten eines Kopfproduktes aus der Extraktionszone, das die weitgehend von Metallen befreiten Kohlenwasserstoffe enthält, und eines Sumpfproduktes, das das mit den Metallen beladene Lösungsmittel enthält. Als nachteilig ist die aufwendige Verfahrensführung, insbesondere das Einstellen überkritischer Bedingungen, zu betrachten.The US Pat. No. 4,518,484 discloses a method of treating metal-containing hydrocarbon feed streams, comprising the steps of: (a) contacting the hydrocarbon feed streams in an extraction zone with at least one hydrocarbon solvent having from 2 to 10 carbon atoms per molecule under supercritical conditions in the presence of an organophosphorus based deplating agent, (b ) Discharging a top product from the extraction zone, which contains the hydrocarbons substantially freed of metals, and a bottom product containing the solvent laden with the metals. A disadvantage is the complex process control, in particular the setting of supercritical conditions to consider.

Gegenstand der Patentanmeldung DE 102011013470 A1 ist ein Verfahren und Mittel zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie beispielsweise als Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung von suspendiertem Katalysator erhalten werden. Die Behandlung der Einsatzkohlenwasserstofffraktion erfolgt mit einem Entmetallisierungsmittel, umfassend mindestens eine Schwefelquelle und mindestens eine basische Verbindung, unter wasserfreien Bedingungen. Die zu entfernenden Metalle werden als Niederschlag erhalten, der mit einem mechanischen Trennverfahren, beispielsweise der Filtration, leicht abgetrennt werden kann.Subject of the patent application DE 102011013470 A1 is a process and means for removing metal contaminants from hydrocarbon fractions, such as those obtained as a product of Fischer-Tropsch synthesis using suspended catalyst. The feed hydrocarbon fraction is treated with a demetallizing agent comprising at least one sulfur source and at least one basic compound under anhydrous conditions. The metals to be removed are obtained as a precipitate, which can be easily separated by a mechanical separation process, for example filtration.

In der internationalen Patentanmeldung WO 2006/053350 A1 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Metallverunreinigungen wie Aluminium oder Cobalt aus Kohlenwasserstofffraktionen offenbart, bei dem die Kohlenwasserstofffraktion mit einer wässrigen Phase bei Temperaturen von mindestens 160°C, typischerweise um 170°C, behandelt wird, wobei die wässrige Phase optional eine Säure, beispielsweise eine organische Säure wie Maleinsäure, umfassen kann. Detaillierte Bedingungen dieses Verfahrens, wie beispielsweise der eingestellte pH-Wert, werden dort aber nicht offenbart.In the international patent application WO 2006/053350 A1 discloses a process for the separation of metal impurities such as aluminum or cobalt from hydrocarbon fractions, in which the hydrocarbon fraction with a aqueous phase at temperatures of at least 160 ° C, typically around 170 ° C, wherein the aqueous phase may optionally comprise an acid, for example an organic acid such as maleic acid. However, detailed conditions of this process, such as the set pH, are not disclosed there.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen anzugeben, das sich durch eine einfache Verfahrensführung auszeichnet, und das ohne die Verwendung von Stoffen mit hohem Gefahrpotential durchgeführt werden kann.The present invention is therefore based on the object to provide a simple method for the removal of metal contaminants from high-boiling hydrocarbon fractions, which is characterized by a simple process control, and which can be carried out without the use of substances with high risk potential.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ergibt sich im Wesentlichen aus den Merkmalen des Anspruchs 1 durch ein Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, umfassend folgende Schritte:

(a) Bereitstellen der metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in flüssiger Form,
(b) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit einer wasserhaltigen, einen pH-Wert von höchstens 5, bevorzugt höchstens 3 aufweisenden Flüssigphase bei Temperaturen von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 200°C unter Rühren, wobei die wasserhaltige Flüssigphase ferner einen Komplexbildner enthält,
(c) Beenden des Rührens, Abkühlen und Durchführen einer Phasentrennung, wobei eine leichte, kohlenwasserstoffhaltige Flüssigphase, eine schwere, wasserhaltige Flüssigphase und eine dritte Phase erhalten wird, die zwischen der leichten, kohlenwasserstoffhaltige Flüssigphase und der schweren, wasserhaltigen Flüssigphase angeordnet ist und die Kohlenwasserstoff, Wasser und Metallpartikel umfasst,
(d) Abtrennen der Metallpartikel als metallhaltiger Niederschlag mit einem mechanischen Trennverfahren von der dritten Phase,
(e) Trennung der dritten, von Metallen befreiten Phase in eine leichte, kohlenwasserstoffhaltige Flüssigphase und eine schwere, wasserhaltige Flüssigphase, Vereinigung der getrennten Flüssigphasen mit den korrespondierenden, in Verfahrensschritt (c) erhaltenen Flüssigphasen,
(f) Ausleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigphase als an Metallen abgereicherte Kohlenwasserstofffraktion.

The object of the invention results essentially from the features of claim 1 by a process for producing a metal-poor hydrocarbon fraction, wherein the metals in the hydrocarbon fraction are chemically bound or dispersed in the hydrocarbon fraction in colloidal or finely dispersed form, comprising the following steps:

(a) providing the metal-containing hydrocarbon fraction in liquid form,
(b) contacting the liquid, metal-containing hydrocarbon fraction with a water-containing, having a pH of at most 5, preferably at most 3 liquid phase at temperatures of at least 100 ° C, preferably at least 200 ° C with stirring, wherein the aqueous liquid phase further contains a complexing agent .
(c) terminating stirring, cooling and phase separation to provide a light hydrocarbonaceous liquid phase, a heavy hydrous liquid phase and a third phase interposed between the light hydrocarbonaceous liquid phase and the heavy hydrous liquid phase, and the hydrocarbon Comprising water and metal particles,
(d) separating the metal particles as metal-containing precipitate with a mechanical separation process from the third phase,
(e) separating the third, metal-free phase into a light, hydrocarbon-containing liquid phase and a heavy, aqueous liquid phase, combining the separated liquid phases with the corresponding liquid phases obtained in process step (c),
(f) discharging the hydrocarbon-containing liquid phase as a metal-depleted hydrocarbon fraction.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further advantageous embodiments of the method according to the invention will become apparent from the dependent claims.

Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muss die Einsatzkohlenwasserstofffraktion flüssig vorliegen. Wachsartige Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise als Produkte des Fischer-Tropsch-Verfahrens erhalten werden, sind ggf. vor der Behandlung aufzuschmelzen.For the treatment by the process according to the invention, the feed hydrocarbon fraction must be present in liquid form. Waxy hydrocarbons, such as those obtained, for example, as products of the Fischer-Tropsch process, may need to be melted before treatment.

Aus dem Stand der Technik, beispielsweise der WO 2006/053350 A1 ist es bekannt, dass eine wässerige saure Lösung eine Agglomeration der metallischen Verunreinigungen in einer Kohlenwasserstofffraktion bewirkt. Diese agglomerierten metallischen Partikel sind dann durch mechanische Trennverfahren, beispielsweise die Filtration oder Dekantation, von der Kohlenwasserstofffraktion abtrennbar. Detaillierte Verfahrensbedingungen werden in der WO 2006/053350 A1 aber nicht genannt.From the prior art, for example the WO 2006/053350 A1 It is known that an aqueous acidic solution causes agglomeration of the metallic impurities in a hydrocarbon fraction. These agglomerated metallic particles are then separable from the hydrocarbon fraction by mechanical separation techniques, such as filtration or decantation. Detailed process conditions are discussed in the WO 2006/053350 A1 but not named.

Überraschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, dass die Metalle nach Einsatz einer wässerigen, einen pH-Wert von 3 aufweisenden EDTA-Lösung bei 100°C im Rahmen der Messgenauigkeit vollständig entfernt wurden. Durch eine Erhöhung des pH-Werts auf 5 wurde unter ansonsten gleichen Bedingungen eine immer noch weitgehende, aber nicht mehr vollständige Metallentfernung beobachtet. Der optimale pH-Bereich liegt daher zwischen 3 und 5, besonders bevorzugt bei pH 3. Noch kleinere pH-Werte werden nicht bevorzugt, da dann die Korrosivität der wässrigen Phase steigt und somit korrosionsbeständigere und daher teurere Materialien für die betreffenden Anlagenteile verwendet werden müssen.Surprisingly, it was found in the context of the invention that the metals were completely removed after use of an aqueous, having a pH of 3 EDTA solution at 100 ° C within the measurement accuracy. By increasing the pH to 5, metal removal was still observed to be extensive but no longer complete under otherwise similar conditions. The optimum pH range is therefore between 3 and 5, more preferably at pH 3. Even smaller pH values are not preferred because then the corrosivity of the aqueous phase increases and thus more corrosion-resistant and therefore more expensive materials must be used for the relevant parts of the plant.

Auch die Temperatur ist eine wichtige Einflussgröße für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei einer Temperatur von 150°C wurde eine im Rahmen der Messgenauigkeit vollständige Entfernung der Metallverunreinigungen schon nach 10 Minuten erreicht, zudem wurde dabei eine kleinere Menge an EDTA eingesetzt. Durch die weitere Steigerung der Temperatur konnte die benötigte EDTA-Mengen noch weiter verringert werden. Es bildete sich jeweils eine dritte Phase, in der sich die Metalle ansammeln und die optisch deutlich erkennbar ist. Diese dritte Phase wurde durch mechanische Trennung, vorzugsweise Filtration, entfernt. Die von Metallverunreinigungen befreite Kohlenwasserstofffraktion kann dann durch eine einfache Phasentrennung vom Wasser getrennt werden.The temperature is also an important influencing factor for the effectiveness of the method according to the invention. At a temperature of 150 ° C, a complete removal of the metal contaminants within the scope of the measurement accuracy was achieved after just 10 minutes, moreover, a smaller amount of EDTA was used. By further increasing the temperature, the required amounts of EDTA could be further reduced. In each case, a third phase was formed, in which the metals accumulate and which is clearly visible. This third phase was removed by mechanical separation, preferably filtration. The hydrocarbon fraction freed of metal impurities can then be separated from the water by simple phase separation.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der ErfindungFurther preferred embodiments of the invention

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird in Verfahrensschritt gemäß Anspruch 1. (d) die Filtration verwendet. Möglich ist auch die Verwendung der Zentrifugation oder Dekantation; allerdings bietet die Filtration ein Optimum hinsichtlich Aufwand und erreichter Trennleistung.In a preferred embodiment of the invention, in the process step according to claim 1 (d) the filtration is used. It is also possible Use of centrifugation or decantation; however, the filtration offers an optimum in terms of effort and achieved separation efficiency.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die wasserhaltige Flüssigphase nach optionaler Aufbereitung nach Verfahrensschritt gemäß Anspruch 1. (b) zurückgeführt. Für bestimmte Anwendungen der Erfindung im Rahmen integrierter Anlagenkonzepte ist es von Vorteil, dass Wasser als Reaktionsprodukt einer vorhergehenden oder nachgeschalteten Stufe anfallen kann und somit schon im Prozess vorhanden ist, beispielsweise bei der Synthesegaserzeugung oder der nachfolgenden Fischer-Tropsch-Synthese, so dass hier nur ein minimaler oder gegebenenfalls auch gar kein Frischwassereinsatzstrom benötigt wird. Es erscheint prinzipiell möglich, das verwendete Wasser, gegebenenfalls nach Aufbereitung, immer wieder im Kreis zu führen.In a further aspect of the invention, the aqueous liquid phase is recycled after optional treatment by the process step according to claim 1 (b). For certain applications of the invention in the context of integrated plant concepts, it is advantageous that water may be incurred as a reaction product of a preceding or downstream stage and thus already exists in the process, for example in the production of synthesis gas or the subsequent Fischer-Tropsch synthesis, so that only here a minimum or possibly even no fresh water flow is needed. In principle, it seems possible to recirculate the water used, if necessary after treatment.

Vorteilhaft ist es, wenn der Komplexbildner mit den zu entfernenden Metallen Komplexe des Chelattyps bildet. Auf diese Weise werden besonders stabile Metallkomplexe gebildet und die Metalle in besonders effizienter Weise aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt. Besonders bevorzugt werden als Komplexbildner Ethylendiamintetraessigsäure und/oder Ethylendiamintetraacetat (EDTA) verwendet.It is advantageous if the complexing agent forms complexes of the chelate type with the metals to be removed. In this way, particularly stable metal complexes are formed and the metals are removed in a particularly efficient manner from the hydrocarbon fraction. Ethylenediaminetetraacetic acid and / or ethylenediaminetetraacetate (EDTA) are particularly preferably used as complexing agents.

Ausführungs- und ZahlenbeispieleExecution and numerical examples

Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von nicht beschränkenden Ausführungs- und Zahlenbeispielen. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.Further developments, advantages and applications of the invention will become apparent from the following description of non-limiting examples of execution and numerals. All of the described features alone or in any combination form the invention, regardless of their combination in the claims or their back-reference.

Allgemeine Vorgehensweise bei den VersuchenGeneral procedure in the experiments

Für die beschriebenen Versuche wurde ein gewichtsmäßiges Verhältnis zwischen Kohlenwasserstoffgemisch und Wasser von annähernd 1:1 eingesetzt. Die Wassermenge könnte voraussichtlich aber reduziert werden, so dass alle Metalle in einem geringeren Volumen konzentriert werden könnten. Dies würde zu weiteren Vorteilen hinsichtlich der Verfahrensökonomie führen, da die Menge des zurückgeführten und ggf. aufbereiteten Wassers weiter reduziert würde. Die Rührgeschwindigkeit war in allen Versuchen gleich und betrug konstant 350 Umdrehungen pro Minute. Die Mischung wurde vom Anfang bis Ende konstant gerührt. Es können auch andere, bevorzugt höhere Rührgeschwindigkeiten benutzt werden, solange diese für eine intensive Durchmischung des Flüssigkeitsgemisches sorgen. Gegebenenfalls muss dann die benötigte Behandlungsdauer angepasst werden, um den gewünschten Metallabscheidegrad zu erzielen. Geeignete Zeitdauern können durch Routineversuche ermittelt werden. Einige Versuche mit erhöhtem Druck wurden in einem Autoklav mit einem Innenvolumen von 300 ml durchgeführt.For the experiments described, a weight ratio between hydrocarbon mixture and water of approximately 1: 1 was used. However, the amount of water could probably be reduced so that all metals could be concentrated in a smaller volume. This would lead to further advantages in terms of process economics since the amount of recirculated and possibly treated water would be further reduced. The stirring speed was the same in all experiments and was constantly 350 revolutions per minute. The mixture was stirred constantly from beginning to end. It is also possible to use other, preferably higher, stirring speeds as long as they ensure intensive mixing of the liquid mixture. If necessary, then the required treatment time must be adjusted in order to achieve the desired degree of metal separation. Suitable periods of time may be determined by routine experimentation. Some elevated pressure tests were carried out in an autoclave with an internal volume of 300 ml.

Beispiel 1: ErfindungExample 1: Invention

100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von ca. 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) wurden bei 85°C aufgeschmolzen und in einem Glaskolben unter Rückflusskühlung vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzenen Wachs wurden 100 g einer wässrigen EDTA-Lösung mit einem pH-Wert von 5 zugegeben. Die Menge an EDTA im Wasser entsprach 5 g. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren auf 100°C erhitzt. Die Versuchsanordnung stand dabei unter atmosphärischem Druck. Diese Temperatur wurde für 4 Stunden gehalten.100 g of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with a metal content of about 351 ppm by weight (aluminum 220 ppm by weight, nickel 109 ppm by weight, cobalt 22 ppm by weight)) were at 85 ° C melted and placed in a glass flask under reflux. The metal content was determined by X-ray fluorescence analysis (RFA) using the method Uniquant 2. 100 g of an aqueous EDTA solution with a pH of 5 were added to the molten wax. The amount of EDTA in the water was 5 g. The mixture was heated to 100 ° C with vigorous stirring. The experimental setup was under atmospheric pressure. This temperature was held for 4 hours.

Nach Beendung des Rührens bildete sich eine grau-grüne Phase, die die meisten Metalle enthielt und die sich durch einen Faltenfilter abtrennen ließ. Das Filtrat wurde in zwei flüssige Phasen (Wasser und Kohlenwasserstoff) aufgetrennt.Upon completion of the stirring, a gray-green phase formed which contained most of the metals and could be separated by a pleated filter. The filtrate was separated into two liquid phases (water and hydrocarbon).

Die Analyse der Kohlenwasserstofffraktion zeigte noch eine Metallkonzentration von 61 Gew.-ppm. Folglich wurden ca. 81% der Metallverunreinigungen entfernt.The analysis of the hydrocarbon fraction still showed a metal concentration of 61 ppm by weight. As a result, approximately 81% of the metal contaminants were removed.

Beispiel 2: ErfindungExample 2: Invention

100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von ca. 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) wurden bei 85°C aufgeschmolzen und in einem Glaskolben unter Rückflusskühlung vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzenen Wachs wurden 100 g einer wässrigen EDTA-Lösung mit einem pH-Wert von 3 zugegeben. Die Menge an EDTA im Wasser entsprach 5 g. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren auf 100°C erhitzt. Die Versuchsanordnung stand dabei unter atmosphärischem Druck. Diese Temperatur wurde für 4 Stunden gehalten.100 g of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with a metal content of about 351 ppm by weight (aluminum 220 ppm by weight, nickel 109 ppm by weight, cobalt 22 ppm by weight)) were at 85 ° C melted and placed in a glass flask under reflux. The metal content was determined by X-ray fluorescence analysis (RFA) using the Uniquant method 2. 100 g of an aqueous EDTA solution with a pH of 3 were added to the molten wax. The amount of EDTA in the water was 5 g. The mixture was heated to 100 ° C with vigorous stirring. The experimental setup was under atmospheric pressure. This temperature was held for 4 hours.

Die Analyse der Kohlenwasserstofffraktion zeigte keine nachweisbare Metallkonzentration. Im Rahmen der Nachweisgrenze wurden die Metalle also vollständig entfernt. Analysis of the hydrocarbon fraction showed no detectable metal concentration. As part of the detection limit, the metals were thus completely removed.

Beispiel 3: ErfindungExample 3: Invention

100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von ca. 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) wurden bei 85°C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzenen Wachs wurden 100 g einer wässrigen EDTA-Lösung mit einem pH-Wert von 3 zugegeben. Die Menge an EDTA im Wasser entsprach 0,25 g. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren auf 150°C erhitzt. Der Autoklav stand dabei unter einem Druck von 4,7 bar, absolut. Diese Temperatur wurde für 10 Minuten gehalten.100 g of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with a metal content of about 351 ppm by weight (aluminum 220 ppm by weight, nickel 109 ppm by weight, cobalt 22 ppm by weight)) were at 85 ° C melted and placed in an autoclave. The metal content was determined by X-ray fluorescence analysis (RFA) using the Uniquant method 2. 100 g of an aqueous EDTA solution with a pH of 3 were added to the molten wax. The amount of EDTA in the water was 0.25 g. The mixture was heated to 150 ° C with vigorous stirring. The autoclave stood under a pressure of 4.7 bar, absolute. This temperature was held for 10 minutes.

Die Analyse der Kohlenwasserstofffraktion zeigte keine nachweisbare Metallkonzentration. Im Rahmen der Nachweisgrenze wurden die Metalle also vollständig entfernt.Analysis of the hydrocarbon fraction showed no detectable metal concentration. As part of the detection limit, the metals were thus completely removed.

Beispiel 4: ErfindungExample 4: Invention

100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von ca. 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) wurden bei 85°C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzenen Wachs wurden 100 g einer wässrigen EDTA-Lösung mit einem pH-Wert von 3 zugegeben. Die Menge an EDTA im Wasser entsprach 0,10 g. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren auf 200°C erhitzt. Der Autoklav stand dabei unter einem Druck von 16 bar, absolut. Diese Temperatur wurde für 10 Minuten gehalten.100 g of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with a metal content of about 351 ppm by weight (aluminum 220 ppm by weight, nickel 109 ppm by weight, cobalt 22 ppm by weight)) were at 85 ° C melted and placed in an autoclave. The metal content was determined by X-ray fluorescence analysis (RFA) using the Uniquant method 2. 100 g of an aqueous EDTA solution with a pH of 3 were added to the molten wax. The amount of EDTA in the water was 0.10 g. The mixture was heated to 200 ° C with vigorous stirring. The autoclave was under a pressure of 16 bar, absolute. This temperature was held for 10 minutes.

VergleichsbeispielComparative example

Es wurden 100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von ca. 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) bei 85°C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzen Wachs wurden 100 g Wasser zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren bis 150°C erhitzt. Der Autoklav stand dabei unter einem Druck von 4,7 bar, absolut. Diese Temperatur wurde für eine Stunde erhalten und dann die Mischung auf 90°C abgekühlt.There were 100 g of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with a metal content of about 351 ppm by weight (aluminum 220 ppm by weight, nickel 109 ppm by weight, cobalt 22 ppm by weight)) at Melted 85 ° C and placed in an autoclave. The metal content was determined by X-ray fluorescence analysis (RFA) using the method Uniquant 2. 100 g of water were added to the melted wax and the mixture was heated to 150 ° C. with vigorous stirring. The autoclave stood under a pressure of 4.7 bar, absolute. This temperature was maintained for one hour and then the mixture was cooled to 90 ° C.

Die Analyse des Wachses zeigte, dass nur 50% der Metalle aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt wurden. In der Kohlenwasserstofffraktion wurden im Wachs 120 Gew.-ppm Aluminium, 7 Gew.-ppm Cobalt und 54 Gew.-ppm Nickel gefunden.The analysis of the wax showed that only 50% of the metals were removed from the hydrocarbon fraction. In the hydrocarbon fraction, 120 ppm by weight of aluminum, 7 ppm by weight of cobalt and 54 ppm by weight of nickel were found in the wax.

Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial Applicability

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen zur Verfügung gestellt, das sich im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren durch seine apparative Einfachheit sowie durch die Abwesenheit zusätzlicher, insbesondere verfahrensfremder, Extraktionsmittel auszeichnet. Ferner ist es vorteilhaft, dass nur Stoffe mit geringem bis mittlerem Gefährdungspotential zum Einsatz kommen und der Einsatz von Stoffen mit hohem Gefährdungspotential, wie beispielsweise Fluorwasserstoff, vermieden wird.The invention provides a process for the removal of metal contaminants from hydrocarbon fractions which, compared with the processes known in the prior art, is distinguished by its simplicity of apparatus and by the absence of additional, in particular process-foreign, extractants. Furthermore, it is advantageous that only substances with a low to medium risk potential are used and the use of substances with a high hazard potential, such as hydrogen fluoride, is avoided.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 4801573 [0002]
WO 98/27181 A1 [0002]
DE 1212662 [0004]
US 4518484 [0005]
DE 102011013470 A1 [0006]
WO 2006/053350 A1 [0007, 0012, 0012]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, keyword "Coal Liquefaction," Chapter 2.2 "Fischer-Tropsch Synthesis" [0002]

Claims

A process for producing a low-metal hydrocarbon fraction, wherein the metals in the hydrocarbon fraction are chemically bound or dispersed in colloidal or finely dispersed form in the hydrocarbon fraction, comprising the steps of: (a) providing the metal-containing hydrocarbon fraction in liquid form, (b) contacting the liquid, metal-containing hydrocarbon fraction with a water-containing, having a pH of at most 5, preferably at most 3 liquid phase at temperatures of at least 100 ° C, preferably at least 200 ° C with stirring, wherein the aqueous liquid phase further contains a complexing agent . (c) terminating stirring, cooling and phase separation to provide a light hydrocarbonaceous liquid phase, a heavy hydrous liquid phase and a third phase interposed between the light hydrocarbonaceous liquid phase and the heavy hydrous liquid phase, and the hydrocarbon Comprising water and metal particles, (d) separating the metal particles as metal-containing precipitate with a mechanical separation process from the third phase, (e) separating the third, metal-free phase into a light, hydrocarbon-containing liquid phase and a heavy, aqueous liquid phase, combining the separated liquid phases with the corresponding liquid phases obtained in process step (c), (f) discharging the hydrocarbon-containing liquid phase as a metal-depleted hydrocarbon fraction.

A method according to claim 1, characterized in that in step (d) the filtration is used.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous liquid phase is recycled after optional treatment according to process step (b).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the complexing agent forms complexes of the chelate type with the metals to be removed.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the complexing agent ethylenediaminetetraacetic acid and / or ethylenediaminetetraacetate (EDTA).