DE1181846B

DE1181846B - Process for reducing the metal content of petroleum fractions boiling above 250μ

Info

Publication number: DE1181846B
Application number: DEB64304A
Authority: DE
Inventors: Ronald Alfred Dean; Ronald Basil Girdler
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1960-10-10
Filing date: 1961-10-07
Publication date: 1964-11-19

Description

Verfahren zur Merringerúng des l!#l:etallgehaltesvon oberhalb 2500 C siedenden Erdölfraktionen Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Metallen, insbesondere Vanadium und!oder Nickel, aus bestimmten Erdölfraktionen.Process for merging the l! #L: metal content of above 2500 C boiling petroleum fractions The invention relates to the removal of metals, especially vanadium and! or nickel, from certain petroleum fractions.

Bekanntlich enthalten viele Rohöle Verbindungen von Metallen, z. B. des Eisens, Nickels und Vanadiums, die sich in verschiedener Hinsicht nachteilig auswirken können. Die Verbindungen treten in den oberhalb von 2500 C siedenden Rohölfraktionen auf, und im Falle der durch Destillation bei Normaldruck oder vermindertem Druck gewinnbaren Fraktionen wird angenommen, daß es sich bei den Verbindungen weitgehend um Metallporphyrine handelt. It is well known that many crude oils contain compounds of metals, e.g. B. iron, nickel and vanadium, which are disadvantageous in several respects can affect. The compounds occur in the crude oil fractions boiling above 2500 C. on, and in the case of by distillation at normal pressure or reduced pressure recoverable fractions, it is believed that the compounds are largely are metal porphyrins.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Verringerung des Metallgehaltes von oberhalb 2500 C siedenden Erdölfraktionen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein metallhaltiges und über 2500 C siedendes Material enthaltender Erdöleinsatz mit aktivem Ranep Nickel, aktivem Raneyeisen oder aktivem Raneykobalt im Temperaturbereich von 0 bis 2500 C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 250 C, und vorzugsweise unter Normaldruck, behandelt wird. The method according to the invention for reducing the metal content of petroleum fractions boiling above 2500 C is characterized in that a metal-containing and over 2500 C boiling material containing petroleum feed with active Ranep nickel, active Raney iron or active Raney cobalt in the temperature range from 0 to 2500 C, preferably in the range from 0 to 250 C, and preferably below Normal pressure, is treated.

Raneymetalle sind wohlbekannt. Sie werden gewöhnlich hergestellt, indem eine Legierung des Metalls mit Aluminium hergestellt und das Aluminium mit Natriumhydroxyd unter gleichzeitiger Bildung von naszierendem Wasserstoff herausgelöst wird. Nach dem Waschen zur Entfernung des Natriumhydroxyds ist das erhaltene aktive Metall porös und enthält eine erhebliche Menge an eingeschlossenem Wasserstoff. Raney metals are well known. They are usually made made by an alloy of the metal with aluminum and the aluminum with Sodium hydroxide dissolved out with simultaneous formation of nascent hydrogen will. After washing to remove the sodium hydroxide, the obtained is active Metal is porous and contains a significant amount of trapped hydrogen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Entfernung von Metallverbindungen, insbesondere von Metallporphyrinen, aus über 2500 C siedenden Erdölfraktionen, und zwar sowohl aus Erdöldestillatfraktionen als auch aus Rückständen. Metallverbindungen, die entfernt werden können, sind beispielsweise Vanadium- und Nickelverbindungen, insbesondere Vanadyl- und Nickelporphyrine. Das Einsatzmaterial liegt vorzugsweise in flüssiger Phase vor. The method according to the invention is suitable for removing Metal compounds, in particular of metal porphyrins, from boiling points above 2500 C. Petroleum fractions, both from petroleum distillate fractions and from residues. Metal compounds that can be removed are for example vanadium and Nickel compounds, especially vanadyl and nickel porphyrins. The input material is preferably in the liquid phase.

Als Raneymetall wird vorzugsweise Raneynickel verwendet, das sich insbesondere zur Entfernung von Vanadiumverbindungen, z. B. von Vanadylporphyrinen, aus Erdölfraktionen eignet. Raney nickel is preferably used as the Raney metal, which is especially for removing vanadium compounds, e.g. B. Vanadylporphyrinen, from petroleum fractions.

Das Verhältnis von Raneymetall zur Erdölfraktion und die Kontaktzeit hängen von der Menge der Metallverbindungen in der Fraktion, ihrer Art und dem erforderlichen Grad der Entfernung ab und können durch einen einfachen Versuch ermittelt werden. The ratio of Raney metal to petroleum fraction and the contact time depend on the amount of metal compounds in the fraction, their type and the required Degree of distance and can be determined by a simple experiment.

Im allgemeinen kann mit Verhältnissen von Raneymetall zur Erdölfraktion von 1 1 bis 100: 1 bei Kontaktzeiten von 10 Minuten bis zu 100 Stunden gearbeitet werden. Eine weitgehende Herausnahme von Metallporphvrinen wurde mit Verhältnissen von Erdölfraktion zu Bvaneymetall von 5: 1 bis S0: 1 und Kontaktzeiten von 24 bis 64 Stunden erzielt. In general, Raney metal to petroleum fraction ratios can be used worked from 1 1 to 100: 1 with contact times of 10 minutes to 100 hours will. An extensive removal of metal porphines was made with proportions from petroleum fraction to Bvaneymetall from 5: 1 to S0: 1 and contact times from 24 to Scored 64 hours.

Die Zusarnnncnführung von Einsatz und Metall kann nach jeder bekannten Methode erfolgen, die normalerweise zur Herbeiffihrung des Flüssigkeits-Feststoff-Kontakts angewendet wird. Beispielsweise kann das Metall dem Einsatzxaatesial zugegeben und mit diesem gemischt werden, oder das Einsatzmaterial kann durch eine Schicht des Metalls geleitet werden. Das Metall wird zweckmäßig in feinteiliger Form verwendet. The combination of insert and metal can be any known Method normally used to bring about liquid-solid contact is applied. For example, the metal can be added to the insert and be mixed with this, or the feedstock can be passed through a layer of the Metal. The metal is expediently used in finely divided form.

Die Erdölfraktion kann gegebenenfalls in einem niedrigersiedenden Kohlenwasserstoff, z.B. in Benzol, gelöst werden. The petroleum fraction can optionally in a lower boiling point Hydrocarbons, e.g. in benzene.

Die Behandlung kann auch in Gegenwart von anderen metallfreien, niedriger siedenden Erdölfraktionen vorgenommen werden. So kann beispielsweise ein Gesamtrohöl einschließlich der niedrigersiedenden Fraktionen behandelt werden. Treatment can also be carried out in the presence of other metal-free, lower boiling petroleum fractions are made. For example, a total of crude oil including the lower-boiling fractions are treated.

Die Metallverbindungen können vom Raneymetall durch Desaktivierung des letzteren abgetrennt werden. Dies kann beispielsweise geschehen, indem das Metall vorzugsweise bei erhöhter Temperatur mit einem Lösungsmittel für die Metallverbindungen zusammengeführt wird. Als Lösungsmittel eignen sich unter anderem Kohlenwasserstoffe, z. B. unter 2500 C siedende Erdölkohlenwasserstoffe. Auch Verbindungen, die als Lösungsmittel für die Extraktion von Metallverbindungen aus schweren Erdölfraktionen bekannt sind, wie Phenol, Furfurol, Pyridin oder Butyrolacton, können verwendet werden. Eine weitere geeignete Methode ist die Desaktivierung des Raneymetalls durch Zugabe einer desaktivierenden Verbindung, z. B. einer ungesättigten oder schwefelhaltigen organischen Verbindung oder eines Alkylhydroperoxyds, z.B. von tertiärem Butylhydroperoxyd. Das Raneymetall kann auch in einer Säure gelöst und die Abtrennung der Metallverbindungen aus der Lösung durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel vorgenommen werden. Es ist möglich, Metallporphyrine nach diesen Methoden unverändert zu gewinnen. The metal compounds can be removed from the Raney metal by deactivation the latter to be separated. This can be done, for example, by removing the metal preferably at elevated temperature with a solvent for the metal compounds is merged. Suitable solvents are among other things Hydrocarbons, e.g. B. petroleum hydrocarbons boiling below 2500 C. Also connections, those used as solvents for the extraction of metal compounds from heavy petroleum fractions known, such as phenol, furfural, pyridine or butyrolactone, can be used will. Another suitable method is to deactivate the Raney metal Addition of a deactivating compound, e.g. B. an unsaturated or sulfur-containing one organic compound or an alkyl hydroperoxide, e.g. tertiary butyl hydroperoxide. The Raney metal can also be dissolved in an acid and the separation of the metal compounds can be made from the solution by extraction with a suitable solvent. It is possible to obtain metal porphyrins unchanged using these methods.

Beispiel 1 3 mg Vanadylätioporphyrin 1 wurden bei Raumtemperatur in 133 cms Benzol und 67 cms Äthylalkohol gelöst. Die Lösung hatte die charakteristische dunkelrote Färbung von gelösten Vanadylporphyrinen. Zur Lösung wurden 78 g körniges aktives Raneynickel gegeben, und die Mischung wurde von Hand geschüttelt. Die rote Farbe verschwand schnell, ein Zeichen, daß das Vanadylporphyrin vollständig absorbiert worden war. Example 1 3 mg of vanadyl ethioporphyrin 1 were at room temperature dissolved in 133 cms of benzene and 67 cms of ethyl alcohol. The solution had the characteristic one dark red color of dissolved vanadyl porphyrins. 78 g of granular material were added to the solution active Raney nickel and the mixture was hand shaken. The Red Color quickly disappeared, indicating that the vanadyl porphyrin was completely absorbed had been.

Die Mischung wurde dann längere Zeit unter dem Rückflußkühler erhitzt. Nach 8 Stunden- war die Farbe der Flüssigkeit rosa, ein Zeichen,.daß das Vanadylporphyrin begann, desorbiert und im Lösungsmittel wieder gelöst zu werden. Nach 480 Stunden war die Farbe wieder dunkelrot. Die Lösung wurde vom Raneynickel abgetrennt und spektroskopisch untersucht. In der Lösung waren 1,27 mg Vanadylporphyrin I vorhanden. Dies entsprach einer Rückgewinnung von 42,3°/o. The mixture was then refluxed for an extended period of time. After 8 hours the color of the liquid was pink, a sign that the vanadyl porphyrin began to be desorbed and redissolved in the solvent. After 480 hours the color was dark red again. The solution was separated from the Raney nickel and examined spectroscopically. 1.27 mg of vanadyl porphyrin I were present in the solution. This corresponded to a recovery of 42,3 ° / o.

Beispiel 2 Ein eine Vanadiumverbindung enthaltendes Rohöl wurde destilliert, um die unter 2600 C siedenden Anteile zu entfernen. Teile dieses stabilisierten Rohöls wurden in 115 cm8 Benzol gelöst. Aktives Raneynickel wurde vom Äthylalkohol, in dem es aufbewahrt wurde, durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Äthyl alkohol in die Rohöl-Benzol-Lösungen gespült. Die Mischungen wurden auf Dampfbädern unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden die Mischungen filtriert. Das abgetrennte Raneynickel wurde mit Benzol und Chloroform gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war. Die Waschflüssigkeiten wurden den abgetrennten Lösungen zugesetzt und die Lösungsmittel durch Destillation bei 1000 C und 20 mm Hg entfernt. Das Verhältnis von Raneynickel zu stabilisiertem Rohöl und der Gehalt des behandelten stabilisierten Rohöls an Metallporphyrin und Schwefel sind in der Tabelle aufgeführt. 7 Verhältnis Erhitzungsdauer Metallporphyrine Raneynickel zu Öl Stunden Teile pro Million Stabilisiertes Rohöt 3420 5:1 24 2680 28:1 24 1257 25:1 64 1490 60:1 64 1465 Beispiel 3 0,375 g des im Beispiel 2 verwendeten stabilisierten Rohöls wurden in 250 cm3 Benzol gelöst, worauf 78 g aktives Raneynickel zugegeben wurden.Example 2 A crude oil containing a vanadium compound was distilled to remove the portions boiling below 2600 ° C. Portions of this stabilized crude oil were dissolved in 115 cm8 of benzene. Active Raney nickel was separated from the ethyl alcohol in which it was stored by centrifugation and flushed with ethyl alcohol into the crude oil-benzene solutions. The mixtures were refluxed on steam baths. After heating, the mixtures were filtered. The separated Raney nickel was washed with benzene and chloroform until the washing liquid was colorless. The washing liquids were added to the separated solutions and the solvents were removed by distillation at 1000 ° C. and 20 mm Hg. The ratio of Raney nickel to stabilized crude oil and the metal porphyrin and sulfur content of the treated stabilized crude oil are shown in the table. 7th Ratio of heating time metal porphyrins Raney nickel to oil hours parts per million Stabilized Rohöt 3420 5: 1 24 2680 28: 1 24 1257 25: 1 64 1490 60: 1 64 1465 Example 3 0.375 g of the stabilized crude oil used in Example 2 were dissolved in 250 cm 3 of benzene, whereupon 78 g of active Raney nickel were added.

Die Mischung wurde von Hand geschüttelt. Inerhalb weniger Minuten verfärbte sich die Lösung von einem sehr dunklen Braun zu einer blassen Strohfarbe. Die strohfarbige Lösung enthält laut spektroskopischer Analyse nur 0,07 mg Metallporphyrine pro Liter (gemessen als V«anadylätioporphyrin I) im Vergleich zu 6,38 mg/l bei der ursprünglichen dunkelbraunen Lösung. Das Raneynickel wurde von der Lösung abfiltriert und in konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Lösung wurde mit Benzol extrahiert, bis der letzte Extrakt farblos war. Die Extrakte wurden ver einigt und spektralanalytisch untersucht. Die Unter suchung ergab die Anwesenheit von 0,5 mg Metalls porphyrinen (39 °/n der ursprünglichen Menge).The mixture was shaken by hand. Within a few minutes the solution turned from a very dark brown to a pale straw color. According to spectroscopic analysis, the straw-colored solution contains only 0.07 mg of metal porphyrins per liter (measured as V «anadylätioporphyrin I) compared to 6.38 mg / l in the original dark brown solution. The Raney nickel was filtered off from the solution and dissolved in concentrated hydrochloric acid. The solution was extracted with benzene, until the last extract was colorless. The extracts were combined and spectral analysis examined. The investigation revealed the presence of 0.5 mg of metal porphyrins (39% of the original amount).

Beispiel 4 Vanadylätioporphyrin I (12,6 mg) wurde in Benzol gelöst und mit Raneynickel (52 g) geschüttelt, wobei die Farbe schnell vollständig aus der obenstehenden Flüssigkeit verschwand. Es wurden nacheinander vier Portionen Thiacyclopentan (4. 100 cma) zugegeben, worauf die gesamte Flüssigphase abgetrennt, das gesamte Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt und der feste Rückstand in frischem Benzol gelöst wurde. Die speklralanalytische Untersuchung ergab die Anwesenheit von 6,85 mg Vanadylätioporphyrin I (54,3 dz der ursprünglichen Menge). Example 4 Vanadyl ethioporphyrin I (12.6 mg) was dissolved in benzene and shaken with Raney nickel (52 g), the color quickly completely off of the above liquid disappeared. It became four servings one after the other Thiacyclopentane (4. 100 cma) added, whereupon the entire liquid phase is separated off, all solvent removed by vacuum distillation and the solid residue was dissolved in fresh benzene. The specral analysis revealed the Presence of 6.85 mg of vanadyl ethioporphyrin I (54.3% of the original amount).

Nach der vierten Zugabe des Thiacyclopentans entwickelte sich noch rote Farbe in der Lösungsmittelphase. Es wurde daraus geschlossen, daß sich noch etwas Vanadylporphyrin am Nickel befand. After the fourth addition of the thiacyclopentane, it still developed red color in the solvent phase. It was concluded that still some vanadyl porphyrin was on the nickel.

Beispiel 5 Vanadylätioporphyrin 1(5,7 mg) wurde in Benzol gelöst und an Raneynickel absorbiert. Das Nickel wurde abgetrennt und in konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Die Säurelösung wurde viermal nacheinander mit Benzol extrahiert, um das Vanadylporphyrin zu entfernen. Das vereinigte Benzol wurde spektralanalytisch untersucht. Die Lösung enthieft 3,8 mg Vanadylätioporphyrin I entsprechend 66,7 Gewichtsprozent der ursprünglichen Menge. Example 5 Vanadyl ethioporphyrin 1 (5.7 mg) was dissolved in benzene and absorbed in Raney nickel. The nickel was separated and concentrated in Dissolved hydrochloric acid. The acid solution was extracted four times in succession with benzene, to remove the vanadyl porphyrin. The combined benzene was subjected to spectral analysis examined. The solution contains 3.8 mg of vanadyl ethioporphyrin I corresponding to 66.7 Weight percent of the original amount.

Beispiel 6 Vanadylätioporphyrin 1(0,5 mg) wurde in Benzol gelöst und an Raneynickel absorbiert. Das Nickel wurde abgetrennt und das Metallporphyrin durch eine Lösung von tertiärem Butylhydroperoxyd in Benzol desorbiert (1,4 g einer 600/oigen Lösung). Die spektralanalytische Untersuchung ergab die Anwesenheit von 0,49 mg Vanadylätioporphyrin I in der Lösung. Dies entsprach 980/0 der ursprünglichen Menge. Example 6 Vanadyl ethioporphyrin 1 (0.5 mg) was dissolved in benzene and absorbed in Raney nickel. The nickel was separated and the metal porphyrin desorbed by a solution of tertiary butyl hydroperoxide in benzene (1.4 g of a 600% solution). The spectral analysis revealed the presence of 0.49 mg vanadyl ethioporphyrin I in the solution. This corresponded to the original 980/0 Lot.

Claims

Claims: 1. Process for reducing the metal content petroleum fractions boiling above 2500 C, characterized in that that a metal-containing and over 250 ° C boiling material containing petroleum feed with active Raney nickel, active Raney iron or active Raney cobalt in the temperature range from 0 to 2500 C, preferably in the range from 0 to 250 C, and preferably below Normal pressure, is treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that a vanadium and / ornickel-containing petroleum feedstock is treated, the to be removed Metals are preferably present as metal porphyrins and in particular vanadyl porphyrin treatment with active Raney nickel removed wiri