DE600625C

DE600625C - Process for separating the impurities from raw methanol

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Publication number: DE600625C
Application number: DESCH97176D
Authority: DE
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Priority date: 1932-03-11
Filing date: 1932-03-11
Publication date: 1937-10-29

Description

Verfahren zur Abscheidung der Verunreinigungen aus rohem Methanol Im rohen Holzgeist ist das Methanol außer mit Aldehyd, Aceton und Methylaoetat auch noch mit den sog. Holzgeistölen verunreinigt. Diesle bestehen aus einem komplizierten, innerhalb weiter Grenzen siedenden Gemisch von zahlreichen in Wasser wenig löslichen, jedoch mit Wasserdämpfen #flüchtigen. Stoffen, wie z. B. von Benzol und Homologen, Furanen, Furfurol, Aoetalen, höheren und cyclischen Ketonen, höheren Alkoholen, Aldehyden und Estern. Methylacetat und Aceton sieden zwar wesentlich niedriger als Methanol, bilden jedoch mit diesem konstant siedende Gemische, welche reichliche Mengen Methanol enthalten und davon durch fraktionierte Destillation nicht getrennt werden können. Noch größere Schwierigkeiten bereitet die Abscheidung der Holzgeistöle von Methanol; denn die Siedepunkte derselben bzw. ihrerIkonstant siedenden Gemische mit Wasser erstrecken sieh von etwa 6o° bis hoch über .den Siedepunkt des Methanols hinaus; so daß sie nicht nur im Vor- und Nachlauf erscheinen, sondern auch die Hauptfraktion des Methanols verunreinigen würden.Process for separating the impurities from crude methanol In the raw wood spirit there is methanol apart from aldehyde, acetone and methyl acetate too still contaminated with the so-called wood spirit oils. Diesle consist of a complicated, Mixture of numerous insoluble in water, boiling within wide limits, but volatile with water vapors. Substances such as B. of benzene and homologues, Furans, furfural, aoetals, higher and cyclic ketones, higher alcohols, Aldehydes and esters. Methyl acetate and acetone boil significantly lower than Methanol, however, forms constant boiling mixtures with it, which are abundant Contain quantities of methanol and not separated from them by fractional distillation can be. The separation of the wood spirit oils is even more difficult of methanol; because the boiling points of the same or their constant boiling mixtures with water extend from about 60 ° to high above the boiling point of methanol out; so that they appear not only in the forerunner and onward, but also the main fraction of the methanol would contaminate.

Man machte daher in der Technik schon lange von dem Kunstgriff Gebrauch, den rohen Holzgeist, meist nach vorherigem Abdestillieren. der flüchtigsten Produkte, mit einer .mehrfachen Menge Wasser zu verdünnen, wodurch die Holzgeistöle als wasserunlösliche Schicht ausgefällt werden. Diese Schicht wird abgezogen und aus der wässerigen Flüssigkeit das Methanol mit einer Kolonne abdestilli:ert. Erfahrungsgemäß sind aber immer noch merkliche Mengen von Hiolzgeirsbölen vorhanden, und man ist daher gezwungen, den ganzen Vorgang (Verdünnen mit Wasser, Abscheiden der Öle, Rektifikation der wässerigen Flüssigkeit) mindestens noch ein. zweites Mal zu wiederholen, um chemisch reines Methanol zu gewinnen. Die völlige Abscheidung des Methanols, welches mit den aceton- und methylaeetathaltigen Vorläufen übergeht, gelingt auf diese Weise üblerhaupt nicht, so. daß man sich begnügt, die Vorläufe .als methanolhaltiges Gemisch zu ver, wenden.The technique has therefore long been used in technology the raw wood spirit, usually after distilling off beforehand. of the most volatile products, to be diluted with a multiple amount of water, whereby the wood spirit oils are insoluble in water Layer to be precipitated. This layer is peeled off and out of the aqueous liquid the methanol is distilled off with a column. However, experience has shown that they are still considerable amounts of Hiolzgeirsbölen are present, and one is therefore compelled to use the whole process (dilution with water, separation of the oils, rectification of the aqueous Liquid) at least one more. repeat second time to get chemically pure To win methanol. The complete separation of the methanol, which with the acetone and methylaeetathhaltigen precursors succeeds in this way worse at all not so. that one is content to ver the first runnings as a methanol-containing mixture, turn around.

Die mehrmalige Verdünnung mit so großen Wassermengen, die Abscheidung der zur Emulsionsbildung neigenden Öle und die durch die beschriebene Arbeitsweise bedingte wiederholte. Fraktionierung machen eine komplizierte Apparatur und einen großen Dampfverbrauch erforderlich. - ` Diese Schwierigkeiten werden ,nach der vorliegenden Erfindung in der Weise vermieden, daß man den Rohholzgeist bzw. dessen Fraktionen mit einem damit bei genügendem Zusatz von Wasser zwei Schichten. bildenden Lösungsmittel extrahiert. je nach der Natur des gewählten Lösungsmittels, dem Grad der Verdünnung mit Wasser und dem Mengenverhältnis des Lösungsmittels zum verdünnten Holzgeist gelingt es, insbesondere bei der Extraktion im Gegenstrom, aus dem Holzgeist die Holzgeistöle, das Methyläcetat und sogar :das Aceton zu ,extrahieren, so daß reines Methanol in verdünntem Zustand zurückbleibt, welches noch eine gewisse Menge des Lösungsmittels enthält und von dies.erii,. in bekannter Weise durch fraktionierte De stillation getrennt werden kann.The repeated dilution with such large amounts of water, the separation the oils which tend to form emulsions and the working method described conditional repeated. Fractionation make a complicated apparatus and one large steam consumption is required. - 'These difficulties will, according to the present Invention avoided in such a way that the raw wood spirit or its fractions with one and two layers if enough water is added. forming solvent extracted. depending on the nature of the solvent chosen, the degree of dilution with water and the ratio of the solvent to the diluted wood spirit it succeeds, especially with countercurrent extraction, from the wood spirit the Wood spirit oils, the methyl acetate and even: the acetone to extract, so that pure Methanol remains in a diluted state, which still contains a certain amount of the Contains solvent and from dies.erii ,. in a known manner by fractionated De stillation can be separated.

Bei @einmaliger Extraktion ist -die Abtrennung des Methanols von seinen Verunreinigungen im allgemeinen keime -quantitative. Daher kann es erforderlich werden, nach der ersten Extraktion das die Verunreinigungen des. Methanols enthaltende Lösungsmittel mit einer gewissen Menge Wass,ev, @ebenfalls zw @ecl,unäßig im zu waschen, wobei das im Extrakt :noch vorhandene Methanol in das Wasser übergeht. Letzteres nimmt natürlich auch einen Teil der Verunreinigun-. gen auf, und man erhält auf diese Weise eine wässerige Lösung von ähnlicher Zusammensetzung wie der ursprünglich zur Extraktion gelangte verdünnte Holzgeist, sto daß dieselbe in., den Prozeß zurückkehren kann. Die Trennung des Lösungsmittels von den extrahierten Verunreinigungen geschieht in üblich-er Weise durch fraktionierte Destillation. ` Von. Lösungsmitteln kommen alle mit Wasser wenig mischbaren organischen Flüssigkeiten und ähnlich sich verhaltende anorganische Flüssigkeiten, wie z. B. flüssiges Schwefeldioxyd, in Betracht, sofern dieselben ein wesentlich höheres Lösungsvermögen für die zu extrahierenden Stoffe (Holzgeist-öle, Methylacetat, Aceton) als für Methanol besitzen, d. h. ges muß der Vef-teilungskoeffizient des Methanols zwischen dem Lösungsmittel und dem Wasser wesentlich kleiner sein als der Verteilungskoeffizient der zu extrahierenden Verunreinigungen. Es können sowohlLösungsmittel, welche niedriger als Methanol sieden, als solche von höherem Siedepunkt verwendet -,verden, wenn auch erstere wegen ihrer bequemeren Trennung von Methanol vorzuziehen sind.In the case of a single extraction, the methanol is separated from its Impurities in general germs -quantitative. Hence it may be required After the first extraction, the impurities contained in the methanol Solvent with a certain amount of water, possibly, @ also two @ ecl, indispensable in the too wash, whereby the methanol still present in the extract: passes into the water. The latter of course also takes some of the impurities. gen on, and you get in this way an aqueous solution of similar composition to that originally diluted wood spirit reached the extraction, pushing the same into., the process return can. The solvent is separated from the extracted impurities in the usual way by fractional distillation. 'From. Solvents come all organic liquids which are difficult to mix with water and which behave in a similar manner inorganic liquids, such as. B. liquid sulfur dioxide, if they have a much higher solubility for the substances to be extracted (Wood spirit oils, methyl acetate, acetone) than for methanol, d. H. he must Distribution coefficient of the methanol between the solvent and the water be significantly smaller than the distribution coefficient of the impurities to be extracted. Both solvents which boil lower than methanol can be used as such of higher boiling point used - verden, albeit the former because of their more convenient Separation of methanol are preferable.

Beahsichtigt man nur die Abtrennung der Halzgeis_töle-aus dem verdünnten und vom Vorlauf durch Destillation- befreiten Rohho-Izgeist, so kann man in Wasser relativ schwer lösliche Extraktionsmittel, wie Leichtbenzin, Methylenchlorid, Chlorbenzof, v.evend.en.- Beabsichtigt man hingegen die Abscheidung des Methanols von Aceton und Methylacetat aus , dem Vorlauf, so sind 'wasserlöslichere, wenn auch damit schichtenbildende Extraktionsmittel ,anzuwenden, wie' höhere Ketöne; Ester, 'flüssiges Sch-%vefeldioxyd.-' Sehr ähnliche Verhältnisse_wie . beimR Rohholzgeist herrschen' Bauch bei dem sgnthetisch gewonnenen Rohmethanol; ' welches ` mit Ke- -tonen, höheren Alkoholen lind den verSchied@enartigsten -öligen Substanzen verunreinigt ist. Daher ist die vorliegende Erfindung auch auf das synthetische Rohmethanol anwendbar. -Ferner kann das Verfahren gelegentlich. auch zur Reinigung von Methanol in Betracht komm.en, welches bei einem - technischen Prozeß wiedergewonnen wird und in ähnlicher Weise wie im Rohholzgeist verunreinigt ist.If one only takes into account the separation of the Halzgeis_töle-from the diluted one and Rohho-Izgeist freed from the forerun by distillation, so you can in water relatively sparingly soluble extraction agents, such as light gasoline, methylene chloride, chlorobenzof, v.evend.en.- On the other hand, if one intends to separate the methanol from acetone and methyl acetate from, the first runnings, are 'more water-soluble, even if they form layers Extractants, to be used, such as' higher ketones; Ester, 'liquid Sch-% vefeldioxyd.-' Very similar conditions_as. with the raw wood spirit, the stomach prevails with the sgnthetic recovered raw methanol; 'Which' with ketones, higher alcohols and the most varied - it is contaminated with oily substances. Therefore, the present invention is also based on synthetic raw methanol can be used. -Furthermore, the procedure may occasionally. also come into consideration for the purification of methanol, which at a - technical Process is recovered and contaminated in a similar way as in the raw wood spirit is.

Die Möglichkeit, das Methanol von seinen Verunreinigungen in bequemer Weise durch ,ein Extraktionsverfahren zu trennen, war zweifellos überraschend und bedeutet infolge der Vereinfachung und Dampfersparnis gegenüber den bekannten Verfahren einen techrixsche en Fortschritt. Beispiel 1 Man extrahiert q.o %igen, alsio@ 6o o'o Wasser enthaltenden Holzgeist, aus dem vorher durch Destillation Aceton und Methylacetat abgeschieden wurden, in :einer Gegenstromkolonne kontinuierlich mit Heran, derart, daß auf i oo Teile Holzgeist 15 Teile Heran einlaufen. Brei der folgenden Fraktionierung des so extrahierten Holzgeistes wird ein etwa bei .51' siedender, im wesentlichen aus Methanol und Heran bestehender Vorlauf abgefangen, welcher kontinuierlich in die Gegenstromkolonne zurückgeleitet' wird. Beispiel a Man extrahiert 75% Wasser enthaltenden Holzgeist, aus dem gleichfalls vorher Aceton und. Methyläoetat abdestilliert wurden, in einer Gegenstromkolonne kontinuierlich mit Chlorbenzol, wobei,aüf ioo Teile Holzgeist io Teile Chlorbenzol zulaufen. Bei der nachträglichen Fraktionierung des extrahierten Holzgeistes scheidet sich das in Lösung gebliebene Chlorbenzol im wässerigem. Nachlauf als schwere Schicht ab; @es wird köntinuierlich abgezogen und in den Prozeß zurückgeführt.The possibility of removing the methanol from its impurities in a more convenient way Way by separating an extraction process was undoubtedly surprising and means due to the simplification and steam savings compared to the known processes a technological advance. Example 1 Extract q.o% igen, alsio @ 6o o'o wood spirit containing water, from which acetone and previously distilled Methyl acetate were deposited in: a countercurrent column continuously with Approach, in such a way that for every 100 parts of Holzgeist 15 parts approach. Porridge the following Fractionation of the wood spirit extracted in this way produces a intercepted flow consisting essentially of methanol and heran, which is continuous is returned to the countercurrent column '. Example a 75% water is extracted containing wood spirit, from which also previously acetone and. Methyl acetate distilled off were, in a countercurrent column continuously with chlorobenzene, where, aüf ioo Parts of Holzgeist io parts of chlorobenzene. In the case of subsequent fractionation The chlorobenzene remaining in solution separates from the extracted wood spirit in the watery. Wake off as a heavy layer; @ It is continuously deducted and fed back into the process.

. B e.i, s p.i.e 1 3.. B e.i, s p.i.e 1 3.

Man extrahiert verdünnte -Holzgeistvorlaufe, . welche ini wes entliehen aus 15 % Aceton, 1.ofl/o Methanol, einigen Prozenten Holzgeistölen und im Übrigen aus Wasser bestehen, in einer Extraktionsbatterie mit Aoetonöfen vom Köchpunkt- io5 bis 115°, wobei auf @ i öo "feile des verdünnten Hölzgeistvorlaufes ungefähr 8o Teile Acetonöl genommen werden. Die -Acetonölschiaht, welche prak-. tisch das gesamte - Aceton aufnimmt, wird hierauf ebenfalls in einer nach dem Gegenstromprinzip .arbeitenden Extraktionsbatterie finit 15 % . ihres Volumens an Wasser gewä6chen_ Män- :erhält auf diese Weise drei . Flüssigkeiten; vbh -.denen die @erstere im we-:@sentlicheu aus Aöetonölen, dem . Aceton, den Holzgeistölen una wenig Wassei bestehf, -die zweite aus Wasser, Methanol und wenig Acetonöl und die dritte aus. Wasser, Aceton, Methanol und wenig Acetonöl.. Letztere kehrt zusammen mit frischem Holzgeistvorlauf in den Prozeß zurück, während die erstgenannten zwei Flüssigkeiten durch fraktionierte D stillation aufgearbeitet werden und einerseits methanolfreles Aceton, andererseits aaetönfreies. Methanol liefern. Beispiel q. Aus dem bei der Methanolsynthese erhaltenen Rohprodukt wird durch fraktionierte Destillation das Methanol abgeschieden. Diesem haften ölige Verunreinigungen an, welche durch die Destillation nicht entfernt werden können. Man verdünnt dieses unreine Methanol mit Wasser, derart, daß das Gemisch 65 Volumprozent Methanol enthält, und extrahiert dieses in einer Gegenstromkolonne kontinuierlich mit Schwefelkohlenstoff, wobei auf i oo Volumteile des wässerigen Methanols 15 Volumteile Schwefelkohlenstoff entfallen. Das die Kolonne verlassende Methanol wird einer nochmaligen fraktionierten Destillation unterzogen, wobei zuerst ein schwefelkohlenstoffhaltiger Vorlauf und dann reines, von den öligen Bestandteilen freies Methanol übergeht. Der Vorlauf kehrt direkt, der Schwefelkohlenstoff nach vorheriger Destillation in den Kreislauf zurück.One extracts diluted -Wood Spirit Vorlaufe,. exist which ini wes borrowed from 1 5% acetone, 1.ofl / o methanol, a few percent wood alcohol oils and the balance of water, in an extraction battery with Aoetonöfen from Köchpunkt- IO5 to 115 °, said file on @ i OEO "of the diluted Hölzgeistvorlaufes About 80 parts of acetone oil are taken. The acetone oil layer, which absorbs practically all of the acetone, is then washed in an extraction battery working according to the countercurrent principle, finitely 15% of its volume in water, in this way three men Liquids; vbh -then the first consists of acetone oils, acetone, wood spirit oils and a little water, the second consists of water, methanol and a little acetone oil and the third consists of water, acetone, methanol and a little acetone oil .. The latter returns to the process together with fresh wood spirit feed, while the first two liquids are worked up by fractional distillation and on the one hand metha Non-alcoholic acetone, on the other hand non-alcoholic acetone. Supply methanol. Example q. The methanol is separated off from the crude product obtained in the methanol synthesis by fractional distillation. Oily impurities adhere to this and cannot be removed by distillation. This impure methanol is diluted with water in such a way that the mixture contains 65 percent by volume of methanol, and this is extracted continuously with carbon disulfide in a countercurrent column, 15 parts by volume of carbon disulfide for every 100 parts by volume of the aqueous methanol. The methanol leaving the column is subjected to another fractional distillation, with first a carbon disulfide-containing first run and then pure methanol, free of the oily constituents, being transferred. The flow returns directly, the carbon disulfide returns to the circuit after previous distillation.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the separation of the raw wood spirit Moder its fractions Moder in - synthetic raw methanol or in similar mixtures contained methanol from its impurities. characterized in that one the diluted with water, methanol-containing mixture with organic or Treated inorganic solvents that are kaiun miscible with water and opposite narrow the impurities have a higher dissolving power than methyl alcohol.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that the extract obtained during the extraction of the mixture is washed with water to win the methanol still contained therein.

3rd embodiment of the method according to claims i and 2, characterized in that the extraction is carried out continuously carried out in countercurrent.