DE2726490A1

DE2726490A1 - Removal of arsenic and/or antimony from liq. coal or oil shale prods. - by heating before separating ash or dust

Info

Publication number: DE2726490A1
Application number: DE19772726490
Authority: DE
Inventors: K H Dr Eisenlohr; Thomas Dr Simo
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1977-06-11
Filing date: 1977-06-11
Publication date: 1978-12-21
Also published as: CA1119543A; BR7803713A; AU3692978A

Abstract

Arsenic and/or antimony are removed from organic liquids obtd. from dry distn. of oil shale or processing of fuels, e.g. gasification, dry distn. or hydrogenation of coal, by heating the liquid contg. shale or coal dust and opt. ash at elevated temp. and pressure, and subsequently separating the As and/or Sb with the solids. The As and/or Sb are removed by a simple process, without addn. of further solids, e.g. hydrogenation catalysts, or further H2 being essential. The H/C ratio of the liquid is simultaneously increased, and the S content and viscosity reduced. No loss of carbon by coking occurs under the conditions used.

Description

Verfahren zur Entfernung des Arsens und/oder des AntimonsProcess for removing arsenic and / or antimony

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung des Arsens und/oder des Antimons aus im wesentlichen organischen Flüssigkeiten, die bei der trockenen Destillation von Ö1-schiefer oder bei der Veredelung von Brennstoffen wie bei der Vergasung, trockenen Destillation und Hydrierung der Kohle entstehen, durch Wärmebehandlung unter erhöhtem Druck und anschließender Abtrennung der Feststoffe.The invention relates to a method for removing arsenic and / or The antimony consists of essentially organic liquids, which when dry Distillation of oil shale or in the refining of fuels such as the Gasification, dry distillation, and hydrogenation of the coal are created through heat treatment under increased pressure and subsequent separation of the solids.

Es ist bekannt, Arsen in gebundener oder elementarer Form aus bei der Vergasung fester Kohle oder Destillation von Ölschiefer oder Kohle entstehender Flüssigkeiten zu entfernen, indem man Feststoffe, wie Oxide oder Sulfide des Eisens, Cobalts oder Nickels zumischt, das Ganze bei erhöhter Temperatur unter Druck mit Wasserstoff behandelt und das Arsen auf dem zugemischten Feststoff niederschlägt und anschließend das Gemisch gemeinsam entfernt (US-PS 3 933 624).It is known to make arsenic in bound or elemental form the gasification of solid coal or the distillation of oil shale or coal Remove liquids by removing solids, such as oxides or sulphides of iron, Cobalts or nickel mixed in, the whole thing under pressure at elevated temperature Treated hydrogen and the arsenic precipitates on the admixed solid and then the mixture removed together (U.S. Patent 3,933,624).

Es ist ferner bekannt, Arsen oder Selen aus solchen Flüssigkeiten mit hilfe ggf. mehrstufiger Festbette, bestehen aus den obengenannten Stoffen unter milden hydrierenden Bedingungen mittels Wasserstoff niederzuschlagen und dann das niedergeschlagene Arsen oder Selen aus dem Festbett zu entfernen (US-PS 3 954 603 und US-PS 3 876 533).It is also known to extract arsenic or selenium from such liquids with the help of multi-tier fixed beds, if necessary, consist of the above-mentioned substances below to precipitate mild hydrogenating conditions by means of hydrogen and then that to remove precipitated arsenic or selenium from the fixed bed (US-PS 3,954,603 and U.S. Patent 3,876,533).

lleitere Vorschläge empfehlen Gemische aus Co- und Mo-Oxiden (US-PS 3 069 350) oder Gemische aus rli- und Vio-Sulfideii (US-PS 3 804 750) als Kontaktnittel zur Entfernung von Arsen aus Kohlenssasserstoffgemischen, z.B. aus Schieferölen. Mach den bekannten Verfahren werden Katalysatoren zur Entfernung des Arsens verwendet, die Hydrieraktivität besitzen. Die dabei angewandten Bedingungen sind mild hydrierend.More detailed proposals recommend mixtures of Co and Mo oxides (US Pat 3,069,350) or mixtures of rli- and Vio-sulfideii (US Pat. No. 3,804,750) as contact agents for removing arsenic from carbon-hydrogen mixtures, e.g. from shale oils. Do the known processes are catalysts for removal of arsenic, which have hydrogenation activity. The conditions applied are mildly hydrating.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß man fremde Feststoffe als Träger für das zu entfernende Arsen beimischen muß.The disadvantage of this process is that foreign solids are used as Must add carrier for the arsenic to be removed.

Dabei ist erforderlich, eine bestimnte Korngroße des zuzusetzenden Feststoffes einzuhalten, um das Anscnlämmen mit der aufzuarbeitenden Flüssigkeit zu ermöglichen.It is necessary to have a certain grain size of the to be added Comply with solids in order to sludge with the liquid to be worked up to enable.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, auf eine einfache Weise Arsen und/oder Antimon aus im wesentlichen organischen Flüssigkeiten, die bei der Destillation von Ö1-schiefer oder Kohle oder bei der Vergasung von Kohle entstehen, zu entfernen.The invention is based on these and other disadvantages to avoid the state of the art and to provide a method, which makes it possible in a simple manner to essentially consist of arsenic and / or antimony organic liquids produced in the distillation of oil shale or coal or arising from the gasification of coal, to be removed.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Flüssigkeit, die Ölschieferstaub oder Kohlestaub und ggf. noch Aschepartikel enthält, einer Behandlung unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unterwirft und das dabei entstehende elementawe, auf den Feststoffen niedergeschlagene Arsen und/oder Antimon anschließend gemeinsam mit den Feststoffen von der Flüssigkeit abtrennt.According to the invention, this object is achieved in that the liquid which contains oil shale dust or coal dust and possibly also ash particles, a treatment subjected to elevated pressure and elevated temperature and the resulting elemental, arsenic and / or antimony precipitated on the solids subsequently separated from the liquid together with the solids.

ErfindungsgemäB führt man die Behandlung bei einem Gesamtdruck von 30 bis 160 bar und einer Temperatur von 250 bis 4500C durch.According to the invention, the treatment is carried out at a total pressure of 30 to 160 bar and a temperature of 250 to 4500C.

Ilach einer weiteren Ausführungsform fElrt man die Behandlung in Anwesenheit von Wasserstoff durch.According to a further embodiment, the treatment is carried out in the presence of hydrogen through.

Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß man die Behandlung in Amresenheit von dellydrierenden Katalysatoren durchführt.A further development of the invention consists in the treatment in the presence of delyrogenating catalysts.

Es wurde überraschend gefunden, daß der Feststoff, der zur Aufnahme des ausgeschiedenen Arsens dient, keiner katalytisch-hydrierenden Wirlmng bedarf und ferner, daß die Ausscheidung des Arsens bei der Wärmebehandlung auch ohne die Zuführung fremden Wasserstoffs gelingt.It has been found, surprisingly, that the solid, which is used for uptake of the separated arsenic, no catalytic-hydrogenating fluid is required and further that the precipitation of arsenic during the heat treatment even without the The introduction of foreign hydrogen succeeds.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß es gelingt, nach einem einfachen Verfahren Arsen und/oder Antimon aus im wesentlichen organischen Flüssigkeiten, die bei der Destillation von Ölschiefer oder Eohle oder bei der Vergasung von Kohle entstehen, zu entfernen.The advantages achieved with the invention are in particular: that it is possible to essentially consist of arsenic and / or antimony by a simple process organic liquids produced in the distillation of oil shale or oole or arising from the gasification of coal, to be removed.

Hierbei ist es nicht notwendig, einen fremden Feststoff insbesondere Hydrierkatalysator der aufzuarbeitenden Flüssigkeit hinzuzufügen, sondern es wird im Rahmen der Erfindung als Träger für das zu entfernende Arsen und/oder Antimon der in der Flüssigkeit bereits enthaltene Feststoff verwendet.Here it is not necessary to use a foreign solid in particular Add hydrogenation catalyst to the liquid to be worked up, but it will in the context of the invention as a carrier for the arsenic and / or antimony to be removed the solid already contained in the liquid is used.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine Entfernung des Arsens und/oder des Antimons auch ohne Fremdwasserstoffzugabe bewirkt wird, insbesondere in Anwesenheit eines Dehydrierkatalysators.Another advantage of the method according to the invention is that that the arsenic and / or the antimony can also be removed without the addition of extraneous hydrogen is effected, especially in the presence of a dehydrogenation catalyst.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß das H/C-Verhältnis der aufzuarbeitenden Flüssigkeit vergrößert, d.h., daß die Flüssigkeit bereits vorhydriert, teilweise entschwefelt und die Viskosität erniedrigt wird.Further advantages of the method according to the invention are that the H / C ratio of the liquid to be processed increases, i.e. that the Liquid already pre-hydrated, partially desulphurized and viscosity lowered will.

Unter den bei der Erfindung angewendeten hydrierenden Bedingungen tritt kein Kohlenstoffverlust durch Verkokung des Öls auf.Under the hydrogenating conditions used in the invention there is no loss of carbon due to coking of the oil.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich durchführen ohne Verwendung eines FestDettes als Träger für die zu entfernenden Verunreinigungen, das im diskontinuierlichen Betrieb regeneriert werden müßte.The process according to the invention can be carried out continuously without using a FestDette as a carrier for the impurities to be removed, which would have to be regenerated in discontinuous operation.

Beispiel 1 In einem 2 l-Rührautoklav werden 500 g Kondensat aus einer Ölschieferdestillation, enthaltend 35,3 Gew% Feststoff mit einem Siedebeginn von 2200C zu 85 C/o bis 5500C siedend, hydriert. Bei einem Druck von 120 bar wird der Autoklav mit technisch reinem H2 beschickt, aufgeheizt und unter Rühren auf 4000C erhitzt. Die Verweilzeit der Charge bei 4000C beträgt 15 Min. unter ständigem Rühren, dann wird schnell abgekühlt. Insgesamt werden 100 tE H2/h durch den Autoklav hindurchgeleitet. Bei diesen Bedingungen fällt die Reinheit des abgezogenen H2 nicht unter 90 /%.Example 1 In a 2 l stirred autoclave, 500 g of condensate are obtained from a Oil shale distillation, containing 35.3% by weight solids with an initial boiling point of Boiling at 2200C to 85C / o to 5500C, hydrogenated. At a pressure of 120 bar, the Autoclave charged with technically pure H2, heated and with stirring to 4000C heated. The dwell time of the batch at 4000C is 15 minutes with constant stirring, then it is cooled down quickly. A total of 100 tE H2 / h are passed through the autoclave. Under these conditions, the purity of the withdrawn H2 does not fall below 90 /%.

Untersuchungsergebnisse: Feststoffgehalt des eingesetzten Kondensats 35,3 Gew0,S (toluolunlöslich) Arsengehalt des Feststoffes im eingesetzten Kondensat 25 ppm Ölgehalt des eingesetzten Kondensates 64,7 Gew% Arsengehalt des Öl-Anteiles im eingesetzten Kondensat 31 ppm Nach der Behandlung weist der Feststoff 65 ppm Arsen auf; im Ölanteil verbleiben weniger als 1 ppm des Arsens.Test results: solids content of the condensate used 35.3 Gew0, S (insoluble in toluene) arsenic content of the solid in the condensate used 25 ppm oil content of the condensate used, 64.7% by weight arsenic content of the oil component 31 ppm in the condensate used. After the treatment, the solid is 65 ppm Arsenic on; less than 1 ppm of arsenic remains in the oil fraction.

Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß der Autoklav nach Füllung mit dem gleichen Einsatz nur mit Stickstoff gespült wird, und ein Druckanstieg bis 80 bar während der Aufheizung zugelassen sird. Nach der Behandlung verbleiben im Ölanteil des Einsatzes 7 ppm Arsen.Example 2 The procedure is as in Example 1 with the difference that the autoclave is purged only with nitrogen after being filled with the same insert and a pressure increase of up to 80 bar during heating is allowed. To After the treatment, 7 ppm of arsenic remain in the oil portion of the insert.

Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß aer Einsatz 10 SS Fe-Cr-Oxid DehydrierVatalysator (Girdler Nr.Example 3 The procedure is as in Example 2 with the difference that the use of 10 SS Fe-Cr oxide dehydrogenation catalyst (Girdler No.

G-64, Korngröße ( 0,5 mm) enthält. Nach der Behandlung verbleiben im Ölanteil des Einsatzes 1 ppm Arsen.Contains G-64, grain size (0.5 mm). Remain after treatment 1 ppm arsenic in the oil portion of the insert.

Beispiel 4 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß der Einsatz 10 GewX Kieselgur (Korngröße < 0,5 mm) enthält.Example 4 The procedure is as in Example 1 with the difference that the insert contains 10 GewX kieselguhr (grain size <0.5 mm).

Nach der Behandlung verbleiben im Ölanteil des Einsatzes 0,5 ppm Arsen.After the treatment, 0.5 ppm arsenic remains in the oil portion of the insert.

Beispiel 5 Ein Rohrreaktor mit 1,5 1 flüssigem Inhalt wird kontinuierlich mit dem Einsatz wie im Beispiel 1 und 500 Nl/h Gas, das 80 Vol% Wasserstoff enthält, beschickt. Die Temperatur beträgt 4000C, der Druck 100 bar. Die Verweilzeit des flüssigen Einsatzes beträgt 45 Min. Der Ölanteil des gewonnenen Produktes enthält noch 0,4 ppm Arsen, 3 Ged,ó Schwefel (Einsatz: 4,05 Ge«,S) und die Arsenbilanz über den Feststoff und die Flüssigkeit ist quantitativ.Example 5 A tubular reactor with 1.5 l of liquid content is continuous with the use as in Example 1 and 500 Nl / h of gas that contains 80% by volume of hydrogen, loaded. The temperature is 4000C, the pressure 100 bar. The dwell time of the liquid use is 45 minutes. The oil content of the product obtained contains 0.4 ppm arsenic, 3 Ged, ó sulfur (use: 4.05 Ge «, S) and the arsenic balance above the solid and the liquid is quantitative.

Claims

Claims 1. A method for removing the arsenic and / or the Antimony is made from essentially organic liquids that are produced by dry distillation of oil shale, or in the refining of fuels, such as gasification, Dry distillation and hydrogenation of the cave are created by heat treatment under increased pressure and subsequent separation of the solids, thereby designated, that nan the liquid, the oil shale dust or coal dust and possibly

still contains ash particles, treatment under increased pressure and elevated temperature underlirSt and the resulting elementary element on the Arsenic and / or antimony then together with separates the solids from the liquid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Treatment at a total pressure of 30 to 160 bar and a temperature of 250 up to 450 ° C.

3. The method according to claim 1 - 2, characterized in that one the treatment is carried out in the presence of hydrogen.

4. The method according to claim 1 - 2, characterized in that one the treatment is carried out in the presence of dehydrogenating catalysts.