WO2015177013A1 - Formschäumen von poly(meth)acrylimid-partikeln in geschlossenen werkzeugen zur herstellung von hartschaumkernen - Google Patents

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WO2015177013A1
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cavity
foam core
foaming
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Kay Bernhard
Ina LIEBL
Florian Becker
Jürgen RETTIG
Denis HOLLEYN
Tim DENK
Alida Suzanne Blanche Dongmo Feudjio
Sebastian BÜHLER
Arnim Kraatz
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Evonik Röhm Gmbh
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    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
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    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of shape-foamed poly (meth) acrylimide (P (M) I), in particular of polymethacrylimide (PMI) cores, which can be used for example in the automotive or aircraft industry.
  • the method is characterized in that a polymer granulate or powder is introduced into a mold and foamed there.
  • this two-shell pressing tool has on both sides in each case a contour-following cavity, which serves both for heating and for cooling the granules, or of the hard foam core formed therefrom.
  • DE 27 26 260 describes the preparation of poly (meth) acrylimide foams (P (M) I foams) which have excellent mechanical properties even at high temperatures.
  • the foams are produced in the casting process, i. the monomers and required additives are mixed and polymerized in a chamber.
  • the polymer is foamed by heating in a second step. This process is very complicated and difficult to automate.
  • DE 3 630 930 describes another process for foaming the above
  • Copolymer plates of methacrylic acid and methacrylonitrile are made to foam with the aid of a microwave field, which is why this is referred to as
  • Microwave method is called. It should be noted that the plate to be foamed, or at least its surface, must first be heated to or above the softening point of the material. Since the foaming of the material softened by the external heating naturally also starts under these conditions, the foaming process can not be controlled solely by the influence of a microwave field, but must also be controlled by an accompanying heating from the outside. Thus, a microwave field is added to the normal single-stage hot air process to accelerate the foaming. However, the microwave method has proved to be too complicated and therefore not relevant to practice and is still not used.
  • Methacrylic acid and acrylonitrile known. These are described, for example, in CN 100420702C. However, these foams are also produced by means of plates. Apart from these processes, which start from a non-foamed polymer plate, so-called in-mold-foaming processes, starting from a granulate, are also known. Compared to the described methods, however, these have in principle several disadvantages. Thus, only an uneven pore structure that differs between the interior of the original particles and the interfaces between the original particles is achieved. Furthermore, the density of the foam due to the uneven distribution of the particles during foaming - as described above - additionally inhomogeneous. Furthermore, one can observe this granulated products foamed a poorer cohesion at the interfaces that form between the original particles during foaming, and thus compared to foamed from a semi-finished sheet materials poorer mechanical properties.
  • Foaming tool with a primer e.g. with a polyamide or a
  • Polymethacrylate be coated. Thus, a very good grain boundary adhesion is achieved. The uneven pore distribution in the final product is not avoided by this method.
  • polyurethane foams are prepared from a corresponding reactive liquid, usually at room temperature.
  • Foams made of PE, PP, polystyrene or polylactic acid (PLA) are produced from a granulate in an in-mold-foaming process.
  • Throughput rate P (M) I particles can be processed into shaped foam cores in an in-mold-foaming process.
  • Density distribution and narrow pore size distribution leads.
  • the object was that this method is feasible compared to prior art methods with particularly shortened cycle times and without special
  • poly (meth) acrylimide (P (M) I) polymethacrylimides, polyacrylimides or mixtures thereof understood.
  • (meth) acrylic acid is understood to mean both methacrylic acid and acrylic acid and mixtures of these two.
  • P (M) I Poly (meth) acrylimide (P (M) I) foam cores.
  • This method comprises the following method steps: a. Filling P (M) I particles into a two-shell mold, b. Heating up the tool cavity and simultaneous foaming of the particles, c. Cooling the tool cavity and d. Opening and removal of the hard foam core,
  • this method is characterized in particular by the fact that the tool has in both shells one of the inner contour following, the surface of the tool cavity each covering the cavity. Through these cavities, in step b. a heating fluid and in process step c. passed a cooling liquid.
  • These cavities are preferably contour-following on the side opposite the tool interior. It is also particularly preferred that this opposite outside of the tool is also contour-following.
  • the cavities between the two sides have a thickness between 2 and 20 cm, preferably between 5 and 12 cm.
  • the parts of the tool which follow the contour on both sides preferably have a thickness of between 2 and 15 cm, preferably between 4 and 12 cm, between the tool interior and the cavity.
  • the heating and the cooling liquid are the same type of liquid. These liquids are in particular passed from two different reservoirs with different temperature in the cavity.
  • the heating liquid preferably has a temperature between 180 and 250 ° C and the cooling liquid preferably a temperature between 180 and 250 ° C.
  • heating or cooling fluid are in particular oils without low boiler components and a
  • a suitable oil is Siloil P20.275.50 from Huber.
  • inserts are when filling the granules in step a. first of this surrounded and thereby in the later hard foam core as an integral part of this workpiece by the foam matrix completely or partially enclosed.
  • inserts may be, for example, articles with an internal thread. By means of this internal thread, the rigid foam cores can be screwed later. Analog can also bolts, hooks, pipes or the like can be installed. It is also possible to use electrochips or cables already at the
  • these inserts are tubes, blocks or other placeholders that are shaped and coated in such a way that, after removal of the foamed hard foam core in method step d. can be easily removed from the foam matrix. In this way, for example, cavities, recesses or holes can be realized in the hard foam core.
  • step a used P (M) I particles according to the invention there are various preferred embodiments.
  • the P (M) I particles are a millbase of a P (M) 1 plate polymer which is obtained as a cast polymer. These plates can be comminuted, for example in a mill to suitable particles. Milled P (M) I particles are preferably used in this variant with a particle size between 1, 0 and 4.0 mm.
  • these P (M) I particles are prefoamed before they are removed in process step a. be filled in the tool. It is important to ensure that the pre-foaming is not complete, but only up to a degree of foaming between 10 and 90%, preferably between 20 and 80% is performed. The final foaming then takes place in process step b.
  • Pre-expanded P (M) I particles are preferably used in this variant with a particle size between 1, 0 and 25.0 mm. Preferably, they have this
  • Pre-expanded P (M) I particles have a density between 40 and 400 kg / m 3 , preferably between 50 and 300 kg / m 3 , more preferably between 60 and 220 kg / m 3 and particularly preferably between 80 and 220 kg / m 3 on.
  • a particularly suitable method for prefoaming is, for example, in the German patent application with the registration file
  • the P (M) I particles are P (M) I-
  • suspension polymers are preferably with a
  • Particle size between 0, 1 and 1, 5 mm used.
  • the preparation of P (M) I suspension polymers can be read, for example, in WO 2014/124774.
  • prefoamed P (M) 1 suspension polymers are used in process step a. submitted.
  • the prefoamed P (M) I particles preferably have a density between 40 and 400 kg / m 3, preferably between 50 and 300 kg / m 3, particularly preferably between 60 and 220 kg / m3 and especially preferably between 80 and 220 kg / m3.
  • Such pre-expanded suspension polymers are preferably used with a particle size between 0, 1 and 1 mm.
  • the particles in process step a. into the tool is preferably placed vertically in the closed state before the particles are introduced.
  • the filling takes place here through a corresponding opening on the top of the tool placed vertically.
  • the tool is then with a
  • Suction device equipped in step a for. by opening a flap which otherwise covers the suction device.
  • the tool may also have several such suction devices in the interior.
  • process step a advantageous to fill the tool to a level between 50 and 100%, preferably between 75 and 98% with particles.
  • 100% level in this context means that the tool is filled up to the top edge with the particles.
  • between the particles remain free spaces whose size depends on the particle size and particle shape. Theoretically, these clearances can also make up a level of 100% up to 50% of the interior of the tool.
  • the foaming in process step b. is preferably carried out within a maximum of 5 min. Just as preferred is the entire process, the process steps a. to d. having carried out within 10 to 60 minutes.
  • Gas or steam preferably a hot inert gas or air, passed into the interior of the tool.
  • This introduction has a temperature between 90 and 300 ° C, preferably between 150 and 250 ° C. The initiation serves to accelerate and more even
  • used cooling liquid which is passed out of the cavity is preferably before returning to the corresponding storage container by means of a
  • Heat exchanger cooled to the inlet temperature between 20 and 40 ° C.
  • moldings or foam materials with a significantly more homogeneous pore structure and without defects and at the same time in more complex forms can be produced by means of the process according to the invention.
  • this method it is possible with this method to produce these complex shapes quickly, in short cycle times and with particularly good quality.
  • the method according to the invention has shortened heating and cooling cycles compared to prior art methods.
  • the present method has the great advantage over the prior art that it is so gentle that the surface of the P (M) I particles is not damaged.
  • the method according to the invention can be integrated into an overall process in such a way that the (prefoamed) P (M) I particles are initially provided in a storage container. From this reservoir on the tool is filled.
  • This variant is particularly suitable for overall processes in which a heating station for prefoaming the particles is combined with a plurality of tools.
  • the heating station for pre-foaming can be operated continuously, while the forming tools work naturally batchwise with fixed cycle times.
  • the reservoir is heated, so that preheated particles are filled in the tool and with this approach, the cycle time is further reduced.
  • Coatings which play a role in later process steps for the production of composite materials, can be used as adhesion promoters.
  • these adhesion promoters can also be used prior to the invention
  • Prefoams may be applied to the surface of the P (M) I particles.
  • polyamides or poly (meth) acrylates have proven to be suitable as adhesion promoters.
  • low molecular weight compounds which are known to the person skilled in the art from the preparation of composite materials, in particular as a function of the matrix material used for the covering layer.
  • the method according to the invention has the great advantage that it can be carried out very quickly and thus in combination with follow-up processes with very short cycle times.
  • the inventive method can be very well integrated in a series production.
  • the process parameters to be selected depend on the design of the system used in the individual case and the materials used. They can easily be determined by a few preliminary tests for the expert.
  • the material used according to the invention is P (M) I, in particular PMI.
  • P (M) I foams are also referred to as rigid foams and are characterized by a special strength.
  • the P (M) I foams are normally prepared in a two-stage process: a)
  • the proportion of the comonomers should not be more than 30% by weight.
  • the copolymerization mixture further contains blowing agents which either decompose or vaporize at temperatures of about 150 to 250 ° C to form a gaseous phase.
  • blowing agents which either decompose or vaporize at temperatures of about 150 to 250 ° C to form a gaseous phase.
  • the polymerization takes place below this temperature, so that the cast polymer contains a latent blowing agent.
  • the polymerization suitably takes place in block form between two glass plates.
  • PMI semi-finished products are basically known to the person skilled in the art and can be read, for example, in EP 1 444 293, EP 1 678 244 or WO 201 1/138060.
  • PMI semi-finished products are in particular those mentioned, which are sold in foamed form under the product name ROHACELL ® by the company Evonik Industries AG.
  • acrylimide semi-finished products Pl semi-finished products
  • the P (M) I particles are a suspension polymer which, as such, can be introduced directly into the process.
  • the preparation of such suspension polymers can be read, for example, in DE 18 17 156 or in the German patent application with the filing 13155413.1.
  • the P (M) I rigid foam cores produced according to the invention are distinguished in particular by the fact that the hard foam core has a complex shape, and that the surface of the hard foam core is at least 95% of a P (M) I, preferably a thickness of at least 100 ⁇ having skin is enclosed. This means that these new rigid foam cores do not have any open pores on the surface and therefore face the
  • the foamed rigid foam cores of P (M) I produced according to the invention can be further processed, for example, into foam core composite materials.
  • foam core composite materials can be used in particular in mass production eg for bodywork or interior trim in the automotive industry, interior parts in rail vehicles or shipbuilding, in the aerospace industry, in engineering, in the production of sports equipment, in furniture or find in the construction of wind turbines.
  • rigid foam cores according to the invention are suitable in principle for any type of lightweight construction.
  • PMI granules As the PMI granules, a material was used, which will be sold under the product name ROHACELL ® Triple F by Evonik Industries. The granules were obtained from a non-prefoamed, polymerized copolymer plate by crushing with the aid of a
  • Cutting mill made.
  • the granules used in the examples are after screening of fines in a particle size range between 1, 0 and 5.0 mm.
  • the temperature control medium used is SilOil P20.275.50 from Huber.
  • the tempering medium serves both for heating and for cooling the tool.
  • the inner shell of the tool depicts the geometry of the test specimen, also the outer shell is designed contour-following.
  • a near-contour and contour-following temperature over the entire surface is ensured by the respective temperature control channels in the two mold halves. Both bowls of the mold halves are sealed against each other via an FKM seal.
  • Example 1 Foaming a test specimen with non-prefoamed granules
  • the non-prefoamed regrind from the mill has a bulk density of about 1200 kg / m 3 and a bulk density of about 600 to 700 kg / m 3 .
  • the mixture is distributed in the mold.
  • the cavity is filled by hand by distributing the granules evenly along the contour over the entire surface. Subsequently, the cavity is closed, while tool is already preheated to 140 ° C at this time.
  • the mold is heated to 240 ° C within 10 minutes. After reaching 240 ° C, this temperature is held for eight minutes. After a total of 18 minutes is switched to cooling and the closed tool for 12 minutes while passing the cooling liquid through the tool cavity. After a total of 30 minutes, the cycle is completed and the specimen can be removed.
  • Example 2 Foaming a Specimen with Pre-expanded Granules
  • the granules are prefoamed in order to be able to achieve the highest possible degree of mold filling.
  • the pre-expansion takes place in an IR oven.
  • Prefoaming reduces bulk and bulk density. This is done by varying the residence time and the temperature.
  • the parameters used here were a temperature of about 180 ° C for a residence time of about 2.5 min. This leads to a reduction of the bulk density to 140 to 150 kg / m 3 .
  • the millbase is distributed by means of a dosing scale on a conveyor belt.
  • the conveyor belt brings the granules to
  • Prefoaming in a shielded IR radiator field where the pre-foaming takes place. Thereafter, the material discharge takes place.
  • the prefoamed particles had a diameter between 2 and 20 mm at the thickest points.
  • the mixture is introduced into the mold by suction until a level of nearly 100% is reached.
  • the tool is in an upright position and preheated to 140 ° C.
  • the tool is then brought into the foaming position and the mold foaming process begins.
  • the filling space of the tool is heated to 240 ° C within 10 minutes. After reaching 240 ° C, this temperature is held for eight minutes. After a total of 18 minutes is switched to cooling and held this temperature for 12 minutes. After a total of 30 minutes, the cycle is completed and the specimen can be removed from the mold.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von formgeschäumten Poly(meth)acrylimid-(P(M)I-), insbesondere von Polymethacrylimid-(PMI-)Kernen, die zum Beispiel im Automobil- oder Flugzeugbau zum Einsatz kommen können. Das Verfahren zeichnet sich dabei dadurch aus, dass ein Polymergranulat oder -pulver in ein Presswerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt wird. Insbesondere zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, dass dieses zweischalige Presswerkzeug auf beiden Seiten jeweils über eine konturfolgende Kavität verfügt, die sowohl zum Heizen als auch zum Kühlen des Granulats, bzw. des daraus gebildeten Hartschaumkerns dient.

Description

Formschäumen von Poly(meth)acrylimid-Partikeln in geschlossenen Werkzeugen zur
Herstellung von Hartschaumkernen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von formgeschäumten Poly(meth)acrylimid- (P(M)I-), insbesondere von Polymethacrylimid- (PMI-)Kernen, die zum Beispiel im Automobil- oder Flugzeugbau zum Einsatz kommen können. Das Verfahren zeichnet sich dabei dadurch aus, dass ein Polymergranulat oder -pulver in ein Presswerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt wird.
Insbesondere zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, dass dieses zweischalige Presswerkzeug auf beiden Seiten jeweils über eine konturfolgende Kavität verfügt, die sowohl zum Heizen als auch zum Kühlen des Granulats, bzw. des daraus gebildeten Hartschaumkerns dient.
Stand der Technik
In DE 27 26 260 wird die Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Schäumen (P(M)I-Schäumen) beschrieben, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auch bei hohen Temperaturen aufweisen. Die Herstellung der Schäume erfolgt im Gussverfahren, d.h. die Monomere und erforderliche Zusatzstoffe werden gemischt und in einer Kammer polymerisiert. Das Polymerisat wird in einem zweiten Schritt durch Erwärmen geschäumt. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und kaum zu automatisieren. DE 3 630 930 beschreibt eine weiteres Verfahren zur Schäumung der oben genannten
Copolymerplatten aus Methacrylsäure und Methacrylnitril. Hierbei werden die Polymerplatten mit Hilfe eines Mikrowellenfeldes zum Schäumen gebracht, weshalb dieses im Folgenden als
Mikrowellenverfahren bezeichnet wird. Hierbei muss beachtet werden, dass die zu schäumende Platte oder zumindest ihre Oberfläche vorher bis oder über den Erweichungspunkt des Materials erhitzt werden muss. Da unter diesen Bedingungen naturgemäß auch die Schäumung des durch die äußerliche Erwärmung erweichten Materials einsetzt, ist der Schäumprozess allein durch den Einfluss eines Mikrowellenfeldes nicht steuerbar, sondern muss von einem begleitenden Heizen von außen mitgesteuert werden. Es wird also zu dem normalen einstufigen Heißluftverfahren ein Mikrowellenfeld hinzugeschaltet um die Schäumung zu beschleunigen. Das Mikrowellenverfahren hat sich jedoch als zu kompliziert und daher nicht praxisrelevant erwiesen und findet bis heute keine Anwendung.
Neben PMI-Schäumen sind mit ähnlichen Eigenschaften auch Schäume auf Basis von
Methacrylsäure und Acrylnitril (Pl-Schäume) bekannt. Diese werden beispielsweise in der CN 100420702C beschrieben. Jedoch werden auch diese Schäume mittels Platten hergestellt. Es sind neben diesen Verfahren, die von einer nicht geschäumten Polymerplatte ausgehen, auch so genannte In-Mold-Foaming Prozesse, ausgehend von einem Granulat, bekannt. Gegenüber den beschriebenen Verfahren haben diese jedoch grundsätzlich mehrere Nachteile. So wird nur eine ungleichmäßige Porenstruktur, die sich zwischen dem Inneren der ursprünglichen Partikel und den Grenzflächen zwischen den ursprünglichen Partikeln unterscheidet, erzielt. Weiterhin ist die Dichte des Schaums aufgrund der ungleichmäßigen Verteilung der Partikel beim Aufschäumen - wie bereits beschrieben - zusätzlich inhomogen. Weiterhin kann man diesen aus Granulat geschäumten Produkten eine schlechtere Kohäsion an den Grenzflächen, die sich zwischen den ursprünglichen Partikeln beim Schäumen bilden, und damit gegenüber aus einer Halbzeugplatte geschäumten Materialien schlechtere mechanische Eigenschaften beobachten.
In WO 2013/05947 wird ein In-Mold-Verfahren beschrieben, bei dem zumindest letzteres Problem dadurch gelöst wurde, dass die Partikel vor dem Abfüllen in das formgebende
Schäumungswerkzeug mit einem Haftvermittler, z.B. mit einem Polyamid oder einem
Polymethacrylat beschichtet werden. Damit wird eine sehr gute Korngrenzen haftung erzielt. Die ungleiche Porenverteilung im Endprodukt wird durch diese Methode jedoch nicht vermieden.
Jedoch ist das In-Mold-Foaming für Hartschäume, insbesondere für P(M)I-Schäume bis dato kaum beschrieben. Für andere Schaumwerkstoffe sind solche Verfahren dagegen schon lange bekannt. So werden Polyurethan-Schäume aus einer entsprechenden reaktiven Flüssigkeit zumeist bei Raumtemperatur hergestellt. Schäume aus PE, PP, Polystyrol oder Polymilchsäure (PLA) werden in einem In-Mold-Foaming-Prozess aus einem Granulat hergestellt.
Aufgabe
Vor dem Hintergrund des diskutierten Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, womit einfach und mit hoher
Durchsatzgeschwindigkeit P(M)I-Partikel in einem In-Mold-Foaming-Prozess zu geformten Hartschaumkernen verarbeitet werden können.
Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für das In-Mold-Foaming von P(M)I zur Verfügung zu stellen, dass zu Endprodukten mit einer gleichmäßigen
Dichteverteilung und engen Porengrößenverteilung führt. Insbesondere bestand die Aufgabe, dass dieses Verfahren im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik mit besonders verkürzten Zykluszeiten durchführbar ist und ohne besondere
Nacharbeiten bereits zu Hartschaumkernen in der finalen Geometrie führt.
Weitere, an dieser Stelle nicht explizit diskutierte Aufgaben, können sich aus dem Stand der Technik, der Beschreibung, den Ansprüchen oder den Ausführungsbeispielen ergeben. Lösung
Im Weiteren werden unter der Formulierung Poly(meth)acrylimid (P(M)I) Polymethacrylimide, Polyacrylimide oder Mischungen daraus verstanden. Entsprechendes gilt für die entsprechenden Monomere wie (Meth)acrylimid bzw. (Meth)acrylsäure. So werden beispielsweise unter dem Begriff (Meth)acrylsäure sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure sowie Mischungen aus diesen beiden verstanden.
Gelöst werden diese Aufgaben durch das Bereitstellen eines neuartigen Verfahrens zur
Herstellung von Poly(meth)acrylimid- (P(M)I)-Hartschaumkernen. Dieses Verfahren weist folgende Verfahrensschritte auf: a. Einfüllen von P(M)I-Partikeln in ein zweischaliges Werkzeug, b. Aufheizen des Werkzeuginnenraums und gleichzeitiges Schäumen der Partikel, c. Kühlen des Werkzeuginnenraums und d. Öffnen und Entnahme des Hartschaumkerns,
Dabei zeichnet sich dieses Verfahren insbesondere dadurch aus, dass das Werkzeug in beiden Schalen eine der Innenkontur folgende, die Fläche des Werkzeuginnenraums jeweils abdeckende Kavität aufweist. Durch diese Kavitäten wird in Verfahrensschritt b. eine Heizflüssigkeit und in Verfahrensschritt c. eine Kühlflüssigkeit geleitet. Bevorzugt sind diese Kavitäten auf der Seite gegenüber dem Werkzeuginnenraum konturfolgend. Besonders bevorzugt ist auch die dieser entgegenliegende Außenseite des Werkzeugs gleichfalls konturfolgend. Weiterhin bevorzugt weisen die Kavitäten zwischen deren beiden Seiten eine Dicke zwischen 2 und 20 cm, bevorzugt zwischen 5 und 12 cm auf. Darüber hinaus bevorzugt weisen die beidseitig konturfolgenden Teile des Werkzeugs zwischen Werkzeuginnenraum und der Kavität eine Dicke zwischen 2 und 15 cm, bevorzugt zwischen 4 und 12 cm auf.
Genauso bevorzugt ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Form, dass es sich bei der Heiz- und der Kühlflüssigkeit um die gleiche Art von Flüssigkeit handelt. Diese Flüssigkeiten werden dabei insbesondere aus zwei unterschiedlichen Vorlagebehältern mit unterschiedlicher Temperatur in die Kavität geleitet. Dabei hat die Heizflüssigkeit bevorzugt eine Temperatur zwischen 180 und 250 °C und die Kühlflüssigkeit bevorzugt eine Temperatur zwischen
20 und 40 °C.
Als Heiz- bzw. Kühlflüssigkeit sind insbesondere Öle ohne Niedrigsiederanteile und einer
Temperaturbeständigkeit bis mindestens 300 °C geeignet. Beispiel für ein geeignetes Öl ist Silöil P20.275.50 der Firma Huber. Vor Verfahrensschritt a. kann der Innenraum des Werkzeugs mit so genannten Inserts ausgestattet werden. Diese werden beim Einfüllen des Granulats in Verfahrensschritt a. zunächst von diesem umgeben und dadurch im späteren Hartschaumkern als integraler Bestandteil dieses Werkstücks von der Schaummatrix ganz oder teilweise umschlossen. Bei diesen Inserts kann es sich zum Beispiel um Gegenstände mit einem Innengewinde handeln. Mittels dieses Innengewindes lassen sich die Hartschaumkerne später verschrauben. Analog können auch Bolzen, Haken, Rohre oder ähnliches eingebaut werden. Auch ist es möglich, Elektrochips oder Kabel bereits bei der
Herstellung des Hartschaumkerns in diesen zu integrieren.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei diesen Inserts um Rohre, Klötze oder andere Platzhalter, die derart geformt und beschichtet sind, dass sie nach der Entnahme des geschäumten Hartschaumkerns in Verfahrensschritt d. einfach aus der Schaummatrix entfernt werden können. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Hohlräume, Aussparungen oder Löcher in dem Hartschaumkern realisieren.
Bezüglich der in Verfahrensschritt a. eingesetzten P(M)I-Partikel gibt es erfindungsgemäß verschiedene bevorzugte Ausführungsformen.
In einer ersten Ausführungsform handelt es sich bei den P(M)I-Partikeln um ein Mahlgut aus einem P(M)l-Plattenpolymerisat, welches als Gusspolymerisat erhalten wird. Diese Platten können beispielsweise in einer Mühle zu geeigneten Partikeln zerkleinert werden. Gemahlene P(M)I- Partikel werden in dieser Variante bevorzugt mit einer Partikelgröße zwischen 1 ,0 und 4,0 mm eingesetzt.
In einer bevorzugten Variante der Erfindung werden diese P(M)I-Partikeln vorgeschäumt, bevor diese in Verfahrensschritt a. in das Werkzeug gefüllt werden. Dabei ist darauf zu achten, dass das Vorschäumen nicht vollständig, sondern nur bis zu einem Schäumungsgrad zwischen 10 und 90 %, bevorzugt zwischen 20 und 80 % durchgeführt wird. Das endgültige Ausschäumen erfolgt dann in Verfahrensschritt b. Vorgeschäumte P(M)I-Partikel werden in dieser Variante bevorzugt mit einer Partikelgröße zwischen 1 ,0 und 25,0 mm eingesetzt. Bevorzugt weisen die diese
vorgeschäumten P(M)I-Partikel eine Dichte zwischen 40 und 400 kg/m3, bevorzugt zwischen 50 und 300 kg/m3, besonders bevorzugt zwischen 60 und 220 kg/m3 und insbesondere bevorzugt zwischen 80 und 220 kg/m3 auf. Ein besonders geeignetes Verfahren zum Vorschäumen ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen
102013225132.7 beschrieben. In einer dritten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei den P(M)I-Partikeln um P(M)I-
Suspensionspolymerisate. Solche Suspensionspolymerisate werden bevorzugt mit einer
Partikelgröße zwischen 0, 1 und 1 ,5 mm eingesetzt. Die Herstellung von P(M)I- Suspensionspolymerisaten kann beispielsweise in WO 2014/124774 nachgelesen werden.
In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorgeschäumte P(M)l-Suspensionspolymerisate in Verfahrensschritt a. vorgelegt. Bezüglich des
Schäumungsgrads gilt das gleiche wie zuvor für die vorgeschäumten Partikel eines Mahlguts beschrieben. Bevorzugt weisen die diese vorgeschäumten P(M)I-Partikel eine Dichte zwischen 40 und 400 kg/m3, bevorzugt zwischen 50 und 300 kg/m3, besonders bevorzugt zwischen 60 und 220 kg/m3 und insbesondere bevorzugt zwischen 80 und 220 kg/m3 auf. Solche vorgeschäumten Suspensionspolymerisate werden bevorzugt mit einer Partikelgröße zwischen 0, 1 und 1 mm eingesetzt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich - unabhängig von der Art der eingesetzten Partikel - erwiesen, die Partikel beim Einfüllen in Verfahrensschritt a. auf eine Temperatur zwischen 80 und 180 °C vorzuheizen. Mit dieser Variante lässt sich das gesamte Verfahren zusätzlich
beschleunigen und man erhält überraschend eine insgesamt noch einheitlichere Porenstruktur im Endprodukt.
Zusätzlich oder alternativ hat es sich als sehr vorteilhaft und als das Verfahren beschleunigend erwiesen, die Partikel in Verfahrensschritt a. in das Werkzeug einzusaugen. Dabei wird bevorzugt das Werkzeug vor dem Einfüllen der Partikel im geschlossenen Zustand senkrecht gestellt. Die Befüllung erfolgt hier dann durch eine entsprechende Öffnung auf der Oberseite des senkrecht gestellten Werkzeugs. Im Innenraum, auf der Unterseite ist das Werkzeug dann mit einer
Saugvorrichtung ausgestattet, die in Verfahrensschritt a., z.B. durch Öffnen einer sonst die Saugvorrichtung verdeckenden Klappe, zugeschaltet wird. Optional kann das Werkzeug im Innenraum auch über mehrere solcher Saugvorrichtungen verfügen.
Darüber hinaus ist es in Verfahrensschritt a. vorteilhaft, das Werkzeug bis zu einem Füllstand zwischen 50 und 100 %, bevorzugt zwischen 75 und 98 % mit Partikeln zu befüllen. 100 % Füllstand bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Werkzeug bis zum obersten Rand mit den Partikeln gefüllt wird. Natürlich verbleiben dabei zwischen den Partikeln Freiräume, deren Größe von der Partikelgröße und Partikelform abhängen. Diese Freiräume können theoretisch auch bei einem Füllstand von 100% bis zu 50% des Innenraums des Werkzeugs ausmachen. In
Verfahrensschritt b. werden diese Freiräume schließlich durch das Schäumen geschlossen, so dass ein homogener Hartschaumkern gebildet wird.
Das Schäumen in Verfahrensschritt b. wird bevorzugt innerhalb von höchstens 5 min durchgeführt. Genauso bevorzugt wird das gesamte Verfahren, die Verfahrensschritte a. bis d. aufweisend, innerhalb von 10 bis 60 min durchgeführt.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren während der ersten Hälfte, bevorzugt während des ersten Viertels der Verfahrensdauer des Verfahrensschritts b. Heißluft, ein heißes
Gas oder Dampf, bevorzugt ein heißes Inertgas oder Luft, in den Innenraum des Werkzeugs geleitet. Diese Einleitung hat dabei eine Temperatur zwischen 90 und 300 °C, bevorzugt zwischen 150 und 250 °C. Das Einleiten dient dazu, eine beschleunigte und gleichmäßigere
Wärmeaufnahme des Granulats vor und während des Anfangs des Schäumens zu gewährleisten. Die in Verfahrensschritt c. verwendete Kühlflüssigkeit, die aus der Kavität geleitet wird, wird bevorzugt vor der Zurückführung in den entsprechenden Vorlagebehälter mittels eines
Wärmetauschers auf die Einleitungstemperatur zwischen 20 und 40 °C gekühlt. Gegenüber dem Stand der Technik können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Formteile oder Schaumwerkstoffe mit einer deutlich homogeneren Porenstruktur und ohne Fehlstellen und gleichzeitig in komplexeren Formen hergestellt werden. Weiterhin ist es mit diesem Verfahren möglich, diese komplexen Formen schnell, in geringen Taktzeiten und mit besonders guter Qualität herzustellen. Insbesondere weist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber Verfahren des Standes der Technik verkürzte Aufheiz- und Abkühlzyklen auf. Weiterhin hat das vorliegende Verfahren gegenüber dem Stand der Technik den großen Vorteil, dass dieses so schonend ist, dass die Oberfläche der P(M)I-Partikel nicht geschädigt wird.
Optional kann das erfindungsgemäße Verfahren derart in einen Gesamtprozess integriert werden, dass die (vorgeschäumten) P(M)I-Partikel zunächst in einen Vorratsbehälter bereitgestellt werden. Aus diesem Vorratsbehälter wird darauf das Werkzeug befüllt. Diese Variante bietet sich insbesondere bei Gesamtverfahren an, bei denen eine Heizstation zum Vorschäumen der Partikel mit mehreren Werkzeugen kombiniert ist. Auf diese Weise kann die Heizstation zum Vorschäumen kontinuierlich betrieben werden, während die Formgebungswerkzeuge naturgemäß batchweise mit festen Taktzeiten arbeiten. Besonders bevorzugt ist der Vorratsbehälter dabei beheizt, so dass vorgeheizte Partikel in das Werkzeug gefüllt werden und mit diesem Vorgehen die Taktzeit weiter gesenkt wird.
Zusätzlich können zur Verbesserung der Haftung zwischen Schaumkernmaterial und
Deckschichten, die in späteren Verfahrensschritten zur Herstellung von Composite-Materialien eine Rolle spielt, Haftvermittler verwendet werden. Diese Haftvermittler können alternativ zu einer Applikation in einem späteren Verfahrensschritt auch schon vor dem erfindungsgemäßen
Vorschäumen auf der Oberfläche der P(M)I-Partikel aufgetragen sein. Als Haftvermittler haben sich insbesondere Polyamide oder Poly(meth)acrylate als geeignet erwiesen. Es können aber auch niedermolekulare Verbindungen, die aus der Herstellung von Compositematerialien, insbesondere in Abhängigkeit vom verwendeten Matrixmaterial der Deckschicht, dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den großen Vorteil, dass es sehr schnell und damit in Kombination mit Folgeprozessen mit sehr geringen Taktzeiten durchgeführt werden kann. Damit kann das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut in einer Serienproduktion integriert werden. Für das gesamte erfindungsgemäße Verfahren richten sich die zu wählenden Verfahrensparameter nach der Auslegung der im Einzelfall eingesetzten Anlage, sowie den eingesetzten Materialien. Sie können durch wenige Vorversuche für den Fachmann leicht ermittelt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Material ist P(M)I, insbesondere PMI. Solche P(M)I-Schäume werden auch als Hartschäume bezeichnet und zeichnen sich durch eine besondere Festigkeit aus. Die P(M)I-Schäume werden normalerweise in einem zweistufigen Verfahren hergestellt: a)
Herstellung eines Gusspolymerisats und b) Aufschäumen dieses Gusspolymerisats. Nach Stand der Technik werden diese dann in die gewünschte Form geschnitten bzw. gesägt. Eine Alternative, die technisch noch weniger etabliert ist, ist das ausgeführte In-Mold-Foaming für das das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann. Zur Herstellung des P(M)I werden zunächst Monomergemische, welche (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 2:3 und 3:2, als Hauptbestandteile enthalten, hergestellt. Zusätzlich können weitere Comonomere verwendet werden, wie z.B. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol, Maleinsäure oder Itaconsäure bzw. deren Anhydride oder Vinylpyrrolidon. Dabei sollte der Anteil der Comonomeren jedoch nicht mehr als 30 Gew% betragen. Geringe Mengen von vernetzenden Monomeren, wie z.B. Allylacrylat, können auch verwendet werden. Die Mengen sollten jedoch vorzugsweise höchstens 0,05 Gew% bis 2,0 Gew% betragen.
Das Gemisch für die Copolymerisation enthält ferner Treibmittel, die sich bei Temperaturen von etwa 150 bis 250 °C entweder zersetzen oder verdampfen und dabei eine Gasphase bilden. Die Polymerisation erfolgt unterhalb dieser Temperatur, so dass das Gusspolymerisat ein latentes Treibmittel enthält. Die Polymerisation findet zweckmäßig in Blockform zwischen zwei Glasplatten statt.
Die Herstellung solcher PMI-Halbzeuge ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt und kann beispielsweise in EP 1 444 293, EP 1 678 244 oder WO 201 1/138060 nachgelesen werden. Als PMI-Halbzeuge seien insbesondere solche genannt, die in aufgeschäumter Form unter dem Produktnamen ROHACELL® von der Firma Evonik Industries AG vertrieben werden. Bezüglich Herstellung und Verarbeitung sind zu den PMI-Schäumen Acrylimid-Halbzeuge (Pl-Halbzeuge) als Analoga anzusehen. Aus toxikologischen Gründen sind diese jedoch gegenüber anderen
Schaummaterialien deutlich weniger bevorzugt.
In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei den P(M)I- Partikeln um ein Suspensionspolymerisate, die als solche direkt in das Verfahren eingebracht werden können. Die Herstellung solcher Suspensionspolymerisate kann beispielsweise in DE 18 17 156 oder in der deutschen Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen 13155413.1 nachgelesen werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten P(M)I-Hartschaumkerne zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass der Hartschaumkern eine komplexe Form aufweist, und dass die Oberfläche des Hartschaumkerns zu mindestens 95 % von einer aus P(M)I bestehenden, bevorzugt eine Dicke von mindestens 100 μιτι aufweisenden Haut umschlossen ist. Das bedeutet, dass diese neuartigen Hartschaumkerne keine offenen Poren auf der Oberfläche aufweisen und damit gegenüber den
Materialien des Standes der Technik auch ohne eine zusätzliche Deckschicht über eine besondere Stabilität, z.B. gegenüber Stößen oder Schlägen, aufweisen. Diese Materialien sind für sich genommen und damit unabhängig von dem erfindungsgemäßen Verfahren neu und somit gleichfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt weisen diese neuartigen P(M)I-Hartschaumkerne eine Dichte zwischen 25 und 220 kg/m3 auf. Weiterhin sind diese optional mit den zuvor beschriebenen Inserts versehen.
Die erfindungsgemäß hergestellten geschäumten Hartschaumkerne aus P(M)I können beispielsweise zu Schaumkern-Composite-Materialien weiterverarbeitet werden. Diese Schau mformteilen bzw. Schaumkern-Composite-Materialien können insbesondere Anwendung in der Serienfertigung z.B. für Karosseriebau oder für Innenverkleidungen in der Automobilindustrie, Interieurteile im Schienenfahrzeugs- oder Schiffsbau, in der Luft- und Raumfahrtindustrie, im Maschinenbau, bei der Herstellung von Sportgeräten, beim Möbelbau oder bei der Konstruktion von Windkraftanlagen finden. Insgesamt sind die erfindungsgemäßen Hartschaumkerne für jegliche Art des Leichtbaus prinzipiell geeignet.
Ausführungsbeispiele
Als PMI-Granulat wurde ein Material verwendet, dass unter dem Produktnamen ROHACELL® Triple F von der Firma Evonik Industries vertrieben werden wird. Das Granulat wurde aus einer nicht vorgeschäumten, auspolymerisierten Copolymerplatte durch Zerkleinerung mit Hilfe einer
Schneidmühle hergestellt. Das in den Beispielen verwendete Granulat liegt nach dem Aussieben von Feinanteilen in einem Korngrößenbereich zwischen 1 ,0 und 5,0 mm.
Verwendetes Temperiermedium ist SilOil P20.275.50 der Firma Huber. Das Temperiermedium dient sowohl zum beheizen als auch zum Kühlen des Werkzeugs.
Angaben zum verwendeten Werkzeug: Nicht nur die Innenschale des Werkzeugs bildet die Geometrie des Probekörpers ab, auch die Aussenschale ist konturfolgend ausgeführt. Somit ist eine konturnahe und konturfolgende Temperierung über die gesamte Fläche durch die jeweiligen Temperierkanäle in den beiden Werkzeughälften gewährleistet. Beide Schalen der Werkzeughälften werden über eine FKM-Dichtung gegeneinander abgedichtet.
Angaben zum verwendeten Temperiergerät: - dynamisches Temperiergerät für extern geschlossene Applikation
Hersteller Fa. Huber (Kältemaschinenbau GmbH)
Bezeichnung: UNISTAT 530w
Kühlleistung 16kW, Heizleistung 12kW
Beispiel 1 : Schäumen eines Probekörpers mit nicht vorgeschäumten Granulat
Das nicht vorgeschäumte Mahlgut aus der Mühle hat eine Rohdichte von ca. 1200 kg/m3 und eine Schüttdichte von ca. 600 bis 700 kg/m3. Die benötigte Granulatmenge für einen Probekörper mit einer Enddichte von 150 kg/m3 beträgt m = 103,5 g, inklusive eines Anteils von 5 Gew% DYNACOLL® AC1750 Nach Abwiegen der Granulatmenge und Zudosierung des Haftvermittlers wird das Gemisch in der Form verteilt. Die Kavität wird von Hand befüllt, indem das Granulat gleichmäßig der Kontur folgend auf der gesamten Fläche verteilt wird. Anschließend wird die Kavität geschlossen, während Werkzeug ist zu diesem Zeitpunkt bereits auf 140°C vorgeheizt ist. Es folgt der Formschäumprozess: hierbei wird das Werkzeug innerhalb von 10 Minuten auf 240°C geheizt. Ab Erreichen von 240°C wird diese Temperatur für acht Minuten gehalten. Nach insgesamt 18 Minuten wird auf Kühlung umgeschaltet und das geschlossene Werkzeug für 12 Minuten unter Durchleiten der Kühlflüssigkeit durch die Werkzeugkavitat belassen. Nach insgesamt 30 Minuten ist der Zyklus abgeschlossen und der Probekörper kann entnommen werden.
Beispiel 2: Schäumen eines Probekörpers mit vorgeschäumten Granulat Zunächst wird das Granulat vorgeschäumt, um einen möglichst hohen Formfüllgrad realisieren zu können. Die Vorschäumung erfolgt in einem IR-Ofen. Durch die Vorschäumung werden Roh- und Schüttdichte reduziert. Dies geschieht durch Variation der Verweilzeit sowie der Temperatur. Die verwendeten Parameter waren hier eine Temperatur von ca. 180°C für eine Verweilzeit von ca. 2,5 min. Dies führt zu einer Reduktion der Schüttdichte auf 140 bis 150 kg/m3. Das Mahlgut wird mittels einer Dosierwaage auf ein Förderband verteilt. Das Förderband bringt das Granulat zum
Vorschäumen in ein abgeschirmtes IR-Strahlerfeld, wo das Vorschäumen stattfindet. Danach erfolgt der Materialaustrag. Die vorgeschäumten Partikel wiesen an den jeweils dicksten Stellen einen Durchmesser zwischen 2 und 20 mm auf.
Die benötigte Granulatmenge für einen Probekörper mit einer Enddichte von 150 kg/m3 beträgt m = 103,5 g, inklusive eines Gewichtsanteils von 5 Gew% DYNACOLL® AC1750 Nach Abwiegen der Granulatmenge und Zudosierung des Haftvermittlers wird das Gemisch per Saugförderung in die Form eingefüllt, bis ein Füllstand von nahezu 100% erreicht ist. Das Werkzeug ist dazu in einer aufrechten Position und bereits auf 140°C vorgeheizt. Im darauf folgenden Verfahrensschritt wird dann das Werkzeug in Schäumposition gebracht und der Formschäumprozess beginnt. Hierzu wird der Füllraum des Werkzeugs innerhalb von 10 Minuten auf 240°C aufgeheizt. Ab Erreichen von 240°C wird diese Temperatur für acht Minuten gehalten. Nach insgesamt 18 Minuten wird auf Kühlung umgeschaltet und diese Temperatur für 12 Minuten gehalten. Nach insgesamt 30 Minuten ist der Zyklus abgeschlossen und der Probekörper kann entformt werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylimid- (P(M)I)-Hartschaumkernen, folgende Verfahrensschritte aufweisend: a. Einfüllen von P(M)I-Partikeln in ein zweischaliges Werkzeug b. Aufheizen des Werkzeuginnenraums und gleichzeitiges Schäumen der Partikel c. Kühlen des Werkzeuginnenraums, d. Öffnen und Entnahme des Hartschaumkerns, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkzeug in beiden Schalen eine der Innenkontur folgende, die Fläche des Werkzeuginnenraums jeweils abdeckende Kavität aufweist, durch die in Verfahrensschritt b. eine Heizflüssigkeit und in Verfahrensschritt c. eine Kühlflüssigkeit geleitet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten gegenüber dem Werkzeuginnenraum konturfolgend sind, und dass die Kavitäten zwischen deren beiden Seiten eine Dicke zwischen 2 und 20 cm aufweisen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Heiz- und der Kühlflüssigkeit um die gleiche Art von Flüssigkeit handelt, die aus zwei unterschiedlichen Vorlagebehältern mit unterschiedlicher Temperatur in die Kavität geleitet werden, dass die Heizflüssigkeit eine Temperatur zwischen 180 und 250 °C aufweist, und dass die
Kühlflüssigkeit eine Temperatur zwischen 20 und 40 °C aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den P(M)I-Partikeln um vorgeschäumte P(M)I-Partikel mit einer Partikelgröße zwischen 1 ,0 und 25,0 mm handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den P(M)I-Partikeln um P(M)l-Suspensionspolymerisate mit einer Partikelgröße zwischen 0, 1 und 1 ,0 mm handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Schäumen innerhalb von höchstens 5 min durchgeführt wird, und dass die Verfahrensschritte a. bis d. zusammen innerhalb von 10 bis 60 min durchgeführt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die beidseitig konturfolgenden Teile des Werkzeugs zwischen Werkzeuginnenraum und der Kavität eine Dicke zwischen 2 und 15 cm aufweisen.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
Kühlflüssigkeit, die aus der Kavität geleitet wird, vor der Zurückführung in den entsprechenden Vorlagebehälter mittels eines Wärmetauschers auf die Einleitungstemperatur zwischen 20 und 40 °C gekühlt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel beim Einfüllen in Verfahrensschritt a. auf eine Temperatur zwischen 80 und 180 °C vorgeheizt sind.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in Verfahrensschritt a. in das Werkzeug eingesaugt werden.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das
Werkzeug in Verfahrensschritt a. zu einem Füllstand zwischen 50 und 100 % mit Partikeln gefüllt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass während der ersten Hälfte der Verfahrensdauer des Verfahrensschritts b. Heißluft oder Dampf in den Innenraum des Werkzeugs geleitet wird.
13. Hartschaumkern, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartschaumkern aus P(M)I besteht, eine komplexe Form aufweist und dass die Oberfläche des Hartschaumkerns zu mindestens 95 % von einer aus P(M)I bestehenden, eine Dicke von mindestens 100 μιτι aufweisenden Haut umschlossen ist.
14. Hartschaumkern gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der P(M)I- Hartschaumkern eine Dichte zwischen 25 und 220 kg/m3 aufweist.
PCT/EP2015/060562 2014-05-19 2015-05-13 Formschäumen von poly(meth)acrylimid-partikeln in geschlossenen werkzeugen zur herstellung von hartschaumkernen WO2015177013A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016568581A JP2017523060A (ja) 2014-05-19 2015-05-13 硬質発泡体コアを製造するための、閉鎖した金型におけるポリ（メタ）アクリルイミド粒子の発泡成形
US15/312,324 US20170087750A1 (en) 2014-05-19 2015-05-13 Foam moulding poly(meth)acrylimide particles in closed moulds for producing rigid foam cores
AU2015263296A AU2015263296A1 (en) 2014-05-19 2015-05-13 Foam moulding poly(meth)acrylimide particles in closed moulds for producing rigid foam cores
KR1020167035341A KR20170007442A (ko) 2014-05-19 2015-05-13 경질 발포체 코어의 제조를 위한 폐쇄된 몰드에서의 폴리(메트)아크릴이미드 입자의 발포 성형
RU2016142716A RU2016142716A (ru) 2014-05-19 2015-05-13 Формуемые в пеноматериал поли(мет)акрилимидные частицы в закрытых формах для получения жестких пенопластовых основ
EP15724968.1A EP3145691A1 (de) 2014-05-19 2015-05-13 Formschäumen von poly(meth)acrylimid-partikeln in geschlossenen werkzeugen zur herstellung von hartschaumkernen
CN201580019154.8A CN106170508A (zh) 2014-05-19 2015-05-13 在封闭模具中对聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒进行发泡成形从而制备硬质泡沫芯
CA2949294A CA2949294A1 (en) 2014-05-19 2015-05-13 Foam moulding poly(meth)acrylimide particles in closed moulds for producing rigid foam cores
BR112016024800A BR112016024800A2 (pt) 2014-05-19 2015-05-13 moldagem de espuma de partículas de poli(met)acrilimida em moldes fechados para produção de núcleos de espuma rígida.

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014009338A1 (de) 2014-06-27 2015-12-31 Evonik Röhm Gmbh Druckabhängiges Formschäumen von Poly(meth)acrylimid-Partikeln in geschlossenen Werkzeugen zur Herstellung von Hartschaumstoffkernen
EP3159129A1 (de) 2015-10-22 2017-04-26 Evonik Röhm GmbH Herstellung von komplexen schaum-/ oder sandwichholstrukturen mittels eines formkerns
AT518100A1 (de) 2015-12-22 2017-07-15 Fill Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem Partikelschaummaterial
AT518099A1 (de) 2015-12-22 2017-07-15 Fill Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Partikelschaummaterials
CN109438743B (zh) * 2018-11-24 2022-05-27 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种利用微波加热模内发泡制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
CN113015762A (zh) * 2018-11-26 2021-06-22 慕贝尔碳纤维技术有限公司 生产聚(甲基)丙烯酰亚胺材料的方法
TW202039665A (zh) 2019-01-16 2020-11-01 德商贏創運營有限公司 製造發泡體材料之新穎發泡方法
PT4010410T (pt) * 2019-08-08 2023-08-07 Evonik Operations Gmbh Processo para a produção de espumas rígidas de polimetilmetacrilato como materiais nucleares em pás de rotores de turbinas eólicas e na construção naval
US11833703B2 (en) 2020-10-29 2023-12-05 Evonik Operations Gmbh Process for producing foam panels for the production of foam films

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3837769A (en) * 1972-07-29 1974-09-24 H Erlenbach Apparatus for the manufacture of molded articles of foam-forming thermoplastic synthetics
US4333897A (en) * 1978-07-18 1982-06-08 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Method and mold for molding prefoamed particulate thermoplastic synthetic resin material
US6527993B1 (en) * 1998-11-12 2003-03-04 Sekisui Plastics Co., Ltd. Method for producing foamed-in-mold product of aromatic polyester based resin
CN101857656A (zh) * 2010-05-24 2010-10-13 四川大学 用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒及应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2726260C2 (de) 1977-06-10 1983-05-26 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Schäumbares Polymermaterial
DE3630930A1 (de) 1986-09-11 1988-03-24 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung eines hartschaumstoffes mittels eines mikrowellen- oder hochfrequenzfeldes
DE10141757A1 (de) 2001-08-29 2003-03-27 Roehm Gmbh Verbessertes Verfahren zur Herstellung von PMI-Schäumen
DE10350971A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Wärmeformbeständige Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit feinen Poren
CN100420702C (zh) 2005-07-28 2008-09-24 西北工业大学 一种maa/an共聚物泡沫塑料及其制备方法
DE102010028695A1 (de) 2010-05-06 2011-11-10 Evonik Röhm Gmbh Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit verminderter Entflammbarkeit sowie Verfahren zur Herstellung dieser
KR101860440B1 (ko) 2011-07-01 2018-05-24 삼성전자주식회사 기기 간 통신 시스템에서 멀티캐스트 데이터 암호화 키 관리 방법, 장치 그리고 시스템
JP2016506994A (ja) 2013-02-15 2016-03-07 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ Ｐｍｉフォームの製造のためのパール重合体
DE102013225132A1 (de) 2013-12-06 2015-06-11 Evonik Industries Ag Vorschäumung von Poly(meth)acrylimid-Partikeln für das anschließende Formschäumen in geschlossenen Werkzeugen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3837769A (en) * 1972-07-29 1974-09-24 H Erlenbach Apparatus for the manufacture of molded articles of foam-forming thermoplastic synthetics
US4333897A (en) * 1978-07-18 1982-06-08 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Method and mold for molding prefoamed particulate thermoplastic synthetic resin material
US6527993B1 (en) * 1998-11-12 2003-03-04 Sekisui Plastics Co., Ltd. Method for producing foamed-in-mold product of aromatic polyester based resin
CN101857656A (zh) * 2010-05-24 2010-10-13 四川大学 用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒及应用

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