CN113015762A - 生产聚(甲基)丙烯酰亚胺材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种生产聚(甲基)丙烯酰亚胺材料的方法。其中，将(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物在单个步骤中通过热处理进行预发泡和酰亚胺化，从而提供聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及发泡成型的刚性硬质材料领域，特别是生产聚(甲基)丙烯酰亚胺材料的方法。
背景技术
聚(甲基)丙烯酰亚胺(PMI)是用作生产聚(甲基)丙烯酰亚胺硬质泡沫的前体的聚酰亚胺。由于它们的高稳定性和较低的总重量，这些泡沫在飞机和汽车制造以及相关技术中尤为突出。
通常，聚(甲基)丙烯酰亚胺由聚(甲基)丙烯酸酯和合适的胺(如甲胺)制成，或通过对(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈共聚物进行热处理而制成。在任何情况下，随后将PMI聚合物块研磨以提供PMI颗粒，然后将其发泡成型以生产所需的PMI硬质泡沫。在某些程序中，将PMI颗粒在发泡成型之前进行预发泡。此后，通常在压制工具中处理由此获得的PMI材料或PMI芯，以提供期望的复合组件。
发明内容
现有技术中已知的PMI材料的生产方法具有各种缺点。为了避免处理挥发性和危险的低分子量胺，生产聚(甲基)丙烯酰亚胺聚合物或聚合物块的选择方法是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的共聚以及随后的热处理，从而在相应的酰亚胺形成下使腈和羧基官能团环化。当前，该方法分为两个步骤进行。即，在第一步中，生成共聚物，并且在第二步中，对固体聚合物块进行热处理。各个共聚物块的热处理通常很麻烦并且需要特殊的设备。例如，将共聚物块夹在两个特殊的玻璃板之间，这些玻璃板必须在侧面密封。然后通过围绕密封板的水浴来提供温度。通常，很难在共聚物内获得均匀的热分布。因此，该方法不仅因为需要特殊的酰亚胺化设备而更加昂贵，而且由于聚合物块内不均匀的热分布而使得酰亚胺化过程本身缓慢。
此外，为了产生PMI泡沫，至少需要四个工艺步骤，所有这些步骤都需要不同的工具和设备：(1)共聚物形成，(2)酰亚胺化，(3)研磨，和(4)发泡成型。
当前采用的技术的另一个缺点是，PMI颗粒的发泡成型相当困难。特别是，当将发泡成型的PMI材料从成形工具上移除时，包括诸如小边缘、通道、凹槽等复杂几何形状的零件通常会制动。另外，所获得的PMI泡沫材料的表面通常是结构化的或包含孔，已发现所述孔对任何相应的复合材料的表面质量显示出有害的影响。
因此，尽管具有有益的性质，但PMI泡沫仍没有像其他硬质泡沫(如聚氯乙烯或聚氨酯)那样突出地使用。造成这种情况的原因尤其包括高昂的成本以及与其生产相关的困难。
因此，本发明的总体目的是改进用于生产聚(甲基)丙烯酰亚胺材料的工艺的现有技术，从而优选地完全或部分地避免现有技术的缺点。
在有利的实施方式中，提供了一种用于生产PMI材料的具有成本效益的方法。在其他有利的实施方式中，该方法减少或最小化了生产PMI材料、PMI发泡成型的组件和/或PMI泡沫所需的步骤数量。
在另外的有利实施方式中，用于生产PMI材料的方法产生PMI泡沫或PMI发泡成型的组件，其具有至少减少的孔数，或至少具有减小的孔径或具有基本平坦的表面的孔。
总体目的是通过独立权利要求的主题总体上实现的。由从属权利要求和说明书中得出其他有利的和示例性实施方式。
根据第一方面，总体目的通过生产聚(甲基)丙烯酰亚胺材料的方法来实现，其中将(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物在单个步骤中通过热处理进行预发泡和酰亚胺化，以提供聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒。令人惊讶地发现，如果使用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物，则可以在单个处理步骤中有效地进行预发泡和酰亚胺化。特别是，使用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物的事实显著减少了酰亚胺化所需的反应时间。与目前采用的方法相比，这是一个显著的优势，目前方法通常需要数小时至数天的热处理。此外，本发明的方法能够减少生成PMI材料、预发泡的PMI颗粒或PMI成型的泡沫组件的工艺步骤的数量，因为酰亚胺化和预发泡可以在单个步骤中同时进行。预发泡和酰亚胺化例如可以在预发泡单元中进行。
在本文中应理解，术语(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物。术语(甲基)丙烯腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。术语聚(甲基)丙烯酰亚胺或缩写PMI包括聚丙烯酰亚胺和聚甲基丙烯酰亚胺。特别是，这些还包括由甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酸或丙烯酸获得的聚甲基丙烯酰亚胺或聚丙烯酰亚胺，其合适的衍生物或它们的混合物。
此外，本领域技术人员清楚的是，术语“酰亚胺的”或“酰亚胺化”是指酰亚胺的形成。在聚合物的背景下，特别是在聚(甲基)丙烯酰亚胺的背景下，技术人员应理解，酰亚胺化不一定要求聚合物内的所有腈和/或羧基官能团反应产生酰亚胺。
优选地，在本文所述的所有实施方式中，可以使用(甲基)丙烯酸和丙烯腈的粒状共聚物，更优选甲基丙烯酸和丙烯腈的共聚物。
在一个优选的实施方式中，生产聚(甲基)丙烯酰亚胺材料的方法包括前述步骤，其中，通过研磨(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的共聚物块来提供(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物。
通常，研磨提供粒径为0.2mm至4mmm，优选0.5mm至3mm的颗粒。
在另一个实施方式中，热处理进行2分钟至15分钟，优选3分钟至7分钟。技术人员理解的是，热处理需要在适合于预发泡和酰亚胺化的范围内的热能。此外，对于本领域技术人员而言清楚的是，所需的热能取决于诸如粒径、预发泡度、所需密度、推进剂的性质等参数。
在另一个实施方式中，在热处理期间，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物和/或形成的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒达到170℃至250℃的中心温度。
优选地，在热处理期间将(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物作为单层提供。由此，可以使热量均匀地分布并且实现均匀的预发泡。
在一个优选的实施方式中，通过红外源或烘箱进行热处理。使用红外源的优点是可以实现很高的穿透深度。此外，令人惊讶地发现，完全有可能相伴地使(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物预发泡并酰亚胺化。因此，IR辐射被证明是有利的，因为它能够具体地限定施加到粒状共聚物上的能量。
通常，红外源发出的红外辐射的波长范围为1μm至10μm。已经发现该范围提供足够的能量，从而能够快速有效地进行预发泡和酰亚胺化。
作为选择，可以使用烘箱，优选地为干燥烘箱，来进行热处理。例如可以用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物填充烘箱，并使粒状共聚物暴露于热气流中。特别地，可以进行预定的时间/温度程序。
在另一个实施方式中，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物包含推进剂。典型的推进剂包括例如低分子烷烃，例如戊烷或己烷。
在另一个实施方式中，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物还包含交联剂和/或其他丙烯酸酯衍生的重复单元。换言之，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物不仅包含直链，而且还可以包含交联的聚合物链。例如，在(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的共聚物的制备过程中，可以使用(甲基)丙烯酸烯丙酯作为交联剂。其他合适的丙烯酸酯衍生的重复单元例如来源于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯。
在一个优选的实施方式中，将聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒发泡成型以提供聚(甲基)丙烯酰亚胺成型的泡沫组件。
通常，发泡成型包括以下步骤：
-可选地，用粘合促进剂涂覆聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒；
-在成形工具中填充可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒；
-将成形工具加热至成形温度，并将成形工具加压至成形压力；
-将成形工具冷却至冷却温度以提供成型的泡沫组件；
-使成型的泡沫组件变形。
本领域技术人员清楚的是，成形温度和成形压力分别是指适于发泡成型的温度和压力范围。此外，术语“成形温度”是指成形工具的温度。
优选地，将成形温度和成形压力保持特定的成型时间。
作为选择，可以在发泡成型之前进行用粘合促进剂涂覆聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒的可选步骤。例如，可以在对(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物进行预发泡和酰亚胺化之后进行涂覆。
在一个优选的实施方式中，将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒预热至预发泡温度，该预发泡温度略低于其软化温度或成形温度。通常，可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒在填充到成形工具中之前被预热，成形工具优选地也被预热。结果是，总的处理时间可以显著减少。例如，如果成形温度为180℃，则PMI颗粒被预热至的预发泡温度可以为150℃至170℃，优选为160℃。因此，预发泡温度通常可比软化温度或成形温度低10℃至30℃，优选低20℃。
在另一个实施方式中，聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒的堆积密度等于成型的泡沫组件的密度。其优点在于可以完全填充成形工具的空腔。因此，发泡成型组件在其整个几何形状上均匀地发泡。
在典型的实施方式中，堆积密度可以为40kg/m3至400kg/m3，优选70kg/m3至150kg/m3。
在一个优选的实施方式中，在将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒填充到成形工具中之前，将所述颗粒填充到可膨胀式袋中。可膨胀式袋可以例如由尼龙、聚酰胺、聚酯或任何其他可膨胀的聚合物或合适的材料制成，优选由尼龙制成。袋子还可以是绒头织物、无纺布或箔。使用这样的袋子具有几个优点。
首先，可以为每种成型的泡沫组件容易且专门地制备袋子。例如，袋子可以已经包含预定量的可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒，其特别要求用于生产特定的成型的泡沫组件。其次，必须在成形工具本身上或由操作成形工具的人员来进行称重。因此，整个过程变得更加有效。第三，明显提高了所得聚(甲基)丙烯酰亚胺材料的表面质量。
在另一个实施方式中，可膨胀式袋具有至少部分固有的稳定性和/或预定的几何形状。此实施方式的优势在于，可以根据需要容易地将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒预先布置并分布在成形工具内。例如，有可能提供具有更高或更低量的可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒的特定区域和/或提供具有比其他区域更大的粒径的可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒的区域。已经显示出成形工具内的这种尺寸分布差异对于形成边缘和角度是有利的。显然，在包括发泡成型步骤的本发明的所有实施方式中，尺寸分布的这种差异是可能的。然而，使用袋子简化了颗粒的布置。
在另一个实施方式中，成形温度为180℃至260℃，优选200℃至240℃。成形压力可以为4巴至10巴，优选5巴至6巴。
在又一个实施方式中，在5至40分钟之后，优选在10至20分钟之后达到成形温度。
在该实施方式和其他实施方式中，在将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒填充到成形工具中之前，可以将成形工具另外预热至120℃至250℃。
在优选的实施方式中，将成形温度和/或成形压力保持5至40分钟。然而，对于技术人员而言清楚的是，所需时间段取决于期望的PMI材料的几何形状和/或厚度，并且可以被调整为合适的时间段。
在一个优选的实施方式中，发泡成型基本上是作为等温过程进行的。因此，在将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒填充到成形工具中之后，成形温度保持恒定。优选地，成形温度保持恒定的值为180℃至260℃，优选200℃至240℃，更优选210℃。应当指出，本领域技术人员理解的是，术语“基本上”在本文中是指以下事实，即在一些实施方式中，需要一定的加热时间直到达到成形温度并保持恒定。
在优选的实施方式中，通过快速加热方法(如感应)或通过用合适的液体(例如油或硅油)进行近表面加热来加热成形工具。这种快速加热方法是有利的，因为显著减少了达到成形温度所需的时间和成本。
此外，该方法允许以基本等温的过程进行发泡成型的便利方式。
在又一个实施方式中，在将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒填充到成形工具中之前，用PTFE和/或滑石粉涂覆成形工具。特别是，已经观察到，与未涂覆的成形工具相比，冷却后的成型的泡沫组件从成形工具的移除(即变形)进行得更加平滑。如果成形工具包括复杂的边缘或凹槽，则尤其如此。于是，由此避免了成型的泡沫组件粘附到工具上并且在移除时破裂。作为选择，成形工具的内表面的至少一部分可以覆盖有合适的箔，例如铝箔。
在一个优选的实施方式中，通过使表面与冷却液接触，在冷却步骤中将成形工具快速冷却。优选地，冷却液和成形工具之间的温度梯度高。在某些实例中，冷却液的温度可以在-20℃至40℃的范围内，优选5℃至20℃。因此，温度梯度可以在140℃至280℃的范围内。冷却例如可以通过将成形工具浸入包含冷却液的浴槽中，通过将成形工具定位在冷却液流之下或通过将冷却液快速引入包围成形工具的冷却室中来实现。在某些实施方式中，成形工具可以是可移除的，并且因此构造成被输送至冷却液。成形工具也可以位于冷却板之间。冷却板通常可以保持在-20℃至40℃，优选5℃至40℃，更优选10℃至15℃的温度。冷却液可以是任何合适的液体，例如水、油或硅油。
可以理解的是，这种快速冷却步骤比使成形工具自身冷却或通过冷空气冷却要快得多。例如，单独冷却成形工具可能需要60到120分钟，而快速冷却可能只需要几秒钟到几分钟。令人惊奇地发现，快速冷却不仅显著减少了整个过程的持续时间，而且使得成型的泡沫组件具有高质量的封闭表面，优选不包含任何孔。
根据本发明的第二方面，通过一种生产聚(甲基)丙烯酰亚胺成型的泡沫组件的方法来实现总体目标技术问题，该方法包括以下步骤：
-提供预发泡的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒；
-可选地，用粘合促进剂涂覆聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒；
-将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒填充到成形工具中；
-将成形工具加热至成形温度，并将成形工具加压至成形压力；
-将成形工具冷却至冷却温度以提供成型的泡沫组件；
-使成型的泡沫组件变形。
可以通过以上在本发明的第一方面中描述的任何实施方式，或者通过现有技术中已知的任何其他方法来提供预发泡的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒，例如，通过研磨聚(甲基)丙烯酰亚胺的共聚物块并随后对研磨的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒进行预发泡。
以上针对本发明的第一方面描述的，特别是涉及发泡成型的实施方式在本发明的第二方面的方法中通常也可以单独或以所有可能的组合应用。
实施例
实施例1
在第一步中，将(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的共聚物块研磨以提供平均粒径为1mm至4mm的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物。然后将粒状共聚物通过热处理进行预发泡和酰亚胺化，以使(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物和/或形成的聚(甲基)丙烯酸酯达到170℃至250℃的中心温度，从而提供聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒。
实施例2
然后将实施例1的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒用粘合促进剂涂覆，并填充到已经涂覆有PTFE和滑石粉并已预热至130℃的成形工具中。关闭成形工具，加热到250℃的成形温度，并加压到5.5巴的成形压力。30分钟后，达到成形温度，并使成形工具自身冷却至80℃。
实施例3a
将实施例1的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒用粘合促进剂涂覆，并填充到成形工具中。关闭成形工具，轻易地将其加热到210℃的成形温度，并加压至6巴。成形温度保持20分钟。然后在90分钟内使成形工具自身冷却至80℃。
实施例3b
将实施例1的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒用粘合促进剂涂覆，并填充到成形工具中。关闭成形工具，轻易地将其加热到210℃的成形温度，并加压至6巴。成形温度保持20分钟。随后，将成形工具移开并在温度为5℃至20℃的冷却水流中快速冷却。
从实施例3a获得的成型的泡沫组件显示了出现带有部分结构化表面的孔，而实施例3b的成型的泡沫组件显示出光滑且均匀的表面，没有任何明显的孔。
Claims (19)
1.一种生产聚(甲基)丙烯酰亚胺材料的方法，其中，将(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物在单个步骤中通过热处理进行预发泡和酰亚胺化，从而提供聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在前述步骤中，通过研磨(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的共聚物块来提供所述(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述研磨提供粒径为0.2mm至4mm，优选0.5mm至3mm的颗粒。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在热处理期间，所述(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物和/或形成的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒达到170℃至250℃的中心温度。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在热处理期间，所述(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的粒状共聚物作为单层提供。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热处理通过红外源或烘箱进行，所述红外源优选发射波长范围为1μm至10μm的红外辐射，所述烘箱优选为干燥烘箱。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒发泡成型以提供聚(甲基)丙烯酰亚胺成型的泡沫组件。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述发泡成型包括以下步骤：
-可选地，用粘合促进剂涂覆所述聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒；
-将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒填充到成形工具中；
-将所述成形工具加热至成形温度，并将所述成形工具加压至成形压力；
-将所述成形工具冷却至冷却温度以提供成型的泡沫组件；
-使所述成型的泡沫组件变形。
9.如权利要求8所述的方法，其中，将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒预热至预发泡温度，所述预发泡温度略低于其软化温度或成形温度。
10.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，所述聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒的堆积密度等于所述成型的泡沫组件的密度。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，在将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒填充到所述成形工具中之前，将所述颗粒填充到可膨胀式袋中。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述可膨胀式袋具有至少部分固有的稳定性和/或预定的几何形状。
13.如权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，所述成形温度为180℃至260℃，优选200℃至240℃，和/或所述成形压力为4巴至10巴，优选5巴至6巴。
14.如权利要求8至13中任一项所述的方法，其中，在5至40分钟之后，优选在10至20分钟之后达到成形温度。
15.如权利要求8至14中任一项所述的方法，其中，将所述成形温度和/或所述成形压力保持5至40分钟。
16.如权利要求7至15中任一项所述的方法，其中，所述发泡成型基本上作为等温过程进行。
17.如权利要求8至16中任一项所述的方法，其中，在将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒填充到所述成形工具中之前，将所述成形工具预热至120℃至250℃。
18.如权利要求8至17中任一项所述的方法，其中，在将可选涂覆的聚(甲基)丙烯酰亚胺颗粒填充到所述成形工具中之前，用PTFE和/或滑石粉涂覆所述成形工具。
19.如权利要求8至18中任一项所述的方法，其中，在所述冷却步骤中，通过使所述成形工具的表面与冷却液接触或通过将所述成形工具放置在冷却板之间来将所述成形工具快速冷却。
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